DE60219773T2

DE60219773T2 - Thermoformbarer verpackungsfilm

Info

Publication number: DE60219773T2
Application number: DE60219773T
Authority: DE
Inventors: William J. Wilmington GLICK; I-Hwa Wilmington LEE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: MXPA03008722A; DE60233690D1; EP1854626B1; ATE442250T1; ATE360495T1; WO2002078885A1; CN1500041A; EP1854626A1; JP4381682B2; US20060073297A1; US20030044551A1; DE60219773D1; US6998157B2; HK1066191A1; CA2438082A1; EP1372893A1; JP2004532140A; EP1372893B1; CN1328041C

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine thermoformbare Verpackungsfolie und insbesondere eine mehrschichtige Folie, die zum Verpacken von medizinischen Geräten in einer warmgeformten Verpackung verwendet wird.
US 5543477 offenbart Copolymere von Ethylen- und Alkylacrylat-Monomeren und Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere. Die Copolymere weisen erhöhte Schmelztemperaturen und eine verminderte Härte gegenüber ähnlichen herkömmlichen Copolymeren auf und können bei der Folienherstellung verwendet werden.
US 4239826 lehrt mehrschichtige Polymerfolien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei die mehrschichtige Folie einen Kern aus im wesentlichen reinem Polyvinylalkohol (PVOH) oder Ethylenalkohol (EVOH) enthält.
Koextrudierte Folienlaminate aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren/Ethylen-Acrylsäure-Copolymer-Ionomeren sind für Verpackungsanwendungen eingesetzt worden, insbesondere für thermogeformte Verpackungen für Nahrungsmittel, wie in Webb, US-Patent 4335175 , erteilt am 15. Juni 1982, dargestellt.
Eine zum Verpacken von Fleischprodukten verwendbare koextrudierte mehrschichtige Polymerfolie, wobei die Folie eine Kernschicht aufweist, die aus einem neutralisierten Ethylen-Säure-Copolymer, wie z. B. einem Ionomer, bestehen kann, wird in Lind et al., US-Patent 5679422 , erteilt am 21. Oktober 1997, dargestellt.
Thermoformbare Folien mit hervorragenden Gassperreigenschaften, mechanischen Eigenschaften und von gutem Aussehen aus einem Gemisch von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und Ethylen-(Meth)Acrylsäure-Copolymeren sind zur Herstellung von thermogeformten Behältern für Nahrungsmittel, Medikamente, landwirtschaftliche Produkte und andere Produkte verwendet worden, die bei Luftkontakt verderben, wie in Hata et al., US-Patent 5972447 , erteilt am 26. Oktober 1999, dargestellt.
Diese gegenwärtigen Folienprodukte, wie durch die vorerwähnten Patentschriften dargestellt, bieten keine kostengünstige Verpackungsfolie für medizinische Produkte für Einmalgebrauch, wie z. B. für Injektionsspritzen. Es besteht ein Bedarf für eine kostengünstige Verpackungsfolie, die thermoformbar, vorzugsweise tiefziehfähig, abriebfest und durchstoßfest ist. Die erfindungsgemäße mehrschichtige Folie kann durch herkömmliche Verfahren zum Formen von mehrschichtiger Folie geformt werden und weist diese oben erwähnten Eigenschaften auf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine thermoformbare Folie, die eine Verbundstruktur von mindestens drei fest aneinanderhaftenden Schichten aufweist, einer oberen und einer unteren Schicht und einer inneren Schicht, wobei die obere und die untere Schicht der Verbundstruktur eine Folienschicht aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer aufweisen, die im wesentlichen aus 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, eines polymerisierten Vinylacetats und 75 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, polymerisertem Ethylen besteht, und wobei die innere Schicht der Verbundstruktur eine Folie aus einem Polymergemisch aufweist, das im wesentlichen aus den folgenden Substanzen besteht:

(a) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs, eines Copolymers auf Ethylenbasis, das im wesentlichen aus polymerisierten Struktureinheiten aus
(1) mindestens 50 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gewicht des Copolymers,
(2) 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Copolymers,
(3) bis zu 40 Gew.-% eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, besteht, wobei in dem Copolymer 5 bis 100% der Säuregruppen mit Metallionen neutralisiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zink, Magnesium, Natrium und Lithium besteht; und
(b) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs, eines mit Metallocen katalysierten linearen Polyethylens.

Andere thermoformbare Folienkonstruktionen, wie zum Beispiel eine zweischichtige Konstruktion und Konstruktionen mit mehr als 3 Schichten, wie z. B. 5 Schichten, und eine Einfachschicht der Folie aus dem Gemisch des Copolymers auf Ethylenbasis und des mit Metallocen katalysierten Polyethylens sind gleichfalls Teil der vorliegenden Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße Folie ist eine mehrschichtige Folie, die vorzugsweise durch ein herkömmliches Blasfolienverfahren hergestellt wird. Andere Verfahren, wie z. B. ein Foliengießverfahren oder ein Folienlaminierverfahren, können gleichfalls zur Herstellung der thermoformbaren Folie angewandt werden. Eine typische thermoformbare Folie weist mindestens drei Schichten auf, die alle fest aneinanderhaften, d. h. zwei äußere Folienschichten und eine innere Folienschicht. Weitere Schichten können, wenn erforderlich, eingebaut werden, um Eigenschaften der Folie zu verbessern. Die beiden äußeren Schichten der Folie bestehen aus EVA-Copolymer (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer), und die innere Schicht ist ein Gemisch aus einem Ionomer eines zumindest teilweise neutralisierten Ethylen-Säure-Copolymers und einem mit Metallocen katalysierten Polyethylen. Die erfindungsgemäße Folie kann tiefgezogen werden, ist relativ kostengünstig, weist eine gute Abriebfestigkeit und Durchstoßfestigkeit auf, die sie besonders geeignet für die Verpackung von medizinischen Einmalgebrauchsartikeln macht, wie z. B. von Injektionsspritzen, die weltweit eingesetzt werden.
Außerdem sind mehrschichtige Konstruktionen von mehr als drei Schichten, wie z. B. ein fünfschichtiger Aufbau, beispielsweise EVA//Ionomer//m-LPE/EVA//Ionomer//m-LPE//EVA, für bestimmte Verpackungszwecke vorteilhaft.
Eine einschichtige Folie aus dem Gemisch von Ionomer und einem mit Metallocen katalysierten linearen Polyethylen niedriger Dichte ist gleichfalls Teil der vorliegenden Erfindung. Typische verwendbare Folien sind Gemische aus Ionomer und mit Metallocen katalysiertem linearem Polyethylen niedriger Dichte (m-LLDPE). Andere verwendbare Foliengemische sind Ionomer/m-LLDPE/EVA. Typischerweise können 2–15 Gew.-% EVA verwendet werden, bezogen auf das Gewicht des Gemischs.
Der Begriff "Copolymer", wie er hier gebraucht wird, umfaßt ein Copolymer, das mit zwei oder mehreren Monomeren gebildet wird.
Der Begriff "Alkyl(meth)acrylat", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Gesamtdicke eines typischen 3-schichtigen Folienaufbaus beträgt 25–500 μm (Mikrometer) und vorzugsweise 100–300 μm (Mikrometer). Die Dicke der inneren Schicht beträgt typischerweise 20–80% der Gesamtdicke, und die Dicke jeder äußeren Schicht beträgt 10–40% der Gesamtdicke.
Die äußere Schicht der Folie ist ein EVA-Copolymer, das 1 bis 25 Gew.-% polymerisiertes Vinylacetat und entsprechend 75 bis 99 Gew.-% polymerisiertes Ethylen enthält. Vorzugsweise enthält das Copolymer 2 bis 15 Gew.-% polymerisiertes Vinylacetat und 85 bis 98 Gew.-% polymerisiertes Ethylen.
Diese EVA-Copolymere haben typischerweise einen Schmelzindex (MI) von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 0,3 bis 10 g/10 min, bestimmt nach ASTM D 1238 unter Verwendung von Bedingung E (2190 g, 190°C).
Die innere Schicht der Folie ist ein Polymergemisch von 40 bis 95 Gew.-% eines anderen Copolymers auf Ethylenbasis als EVA und 5 bis 60 Gew.-% eines mit Metallocen katalysierten Polyethylens. Vorzugsweise enthält das Polymergemisch 65 bis 85 Gew.-% des Copolymers auf Ethylenbasis und 15 bis 35 Gew.-% des mit Metallocen katalysierten Polyethylens.
Zur Bildung des Polymergemischs können zwei Gruppen von mit Metallocen katalysiertem Polyethylen verwendet werden: (i) diejenigen mit einem Schmelzindexverhältnis I₁₀/I₂ ≥ 5,63 und einer Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n ≤ (I₁₀/I₂) – 4,63 und (ii) diejenigen mit einem Schmelzindexverhältnis I₁₀/I₂ < 6,53 und einer Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n > (I₁₀/I₂) – 4,63; die Dichte beider Gruppen beträgt 0,85 bis 0,97 g/cm³.
I₂ ist der gemäß ASTM D 1238 (190°C/2,16 kg) gemessene Schmelzindex, und I₁₀ ist der gemäß ASTM D 1238 (190°C/10 kg) gemessene Schmelzindex. Die Molekulargewichte M_w und M_n werden mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt.
Diese mit Metallocen katalysierten Polyethylen werden unter Anwendung von Bedingungen hergestellt, die dem Fachmann für kontinuierliche Polymerisation bekannt sind. Typischerweise werden Polymerisationstemperaturen von 0–250°C und Drücke von Atmosphärendruck bis 1000 atm (110 MPa) angewandt. Es können Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- oder andere Polymerisationsverfahren angewandt werden. Es kann ein Träger für den Katalysator verwendet werden, aber vorzugsweise werden die Katalysatoren auf homogene (lösliche) Weise eingesetzt. Geeignete Verfahrensbedingungen und Katalysatoren, die zur Bildung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, mit Metallocen katalysierten Polyethylen angewandt werden können, werden in Lai et al., US-Patent 5278272 , Lia et al., US-Patent 5272236 , DeChellis et al., US-Patent 5405922 und Turner et al., US-Patent 5198401 offenbart.
Typische mit Metallocen katalysierte Polyethylen, die verwendet werden können, sind m-LPE (lineares Polyethylen), LHDPE (lineares Polyethylen hoher Dichte), LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte), ULLDPE (lineares Polyethylen extrem niedriger Dichte), die jeweils eine Dichte im Bereich von 0,85 bis 0,97 aufweisen. Die mit Metallocen katalysierten linearen Polyethylen bieten die beste Kombination von niedrigen Kosten und guten physikalischen Eigenschaften. Unter bestimmten Umständen können jedoch Gemische herkömmlicher Polyethylen verwendet werden, wie z. B. HDPE (Polyethylen hoher Dichte), MDPE (Polyethylen mittlerer Dichte) und LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), sowie eines der oben erwähnten, mit Metallocen katalysierten Polyethylen.
Typische Copolymere auf Ethylenbasis, die in der inneren Schicht der erfindungsgemäßen Folie verwendet werden, sind Ethylen/Säure-Copolymere und Ethylen/Säure/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, die 1–30 Gew.-%, vorzugsweise 7–25 Gew.-% polymerisierte Säuremonomere, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten. Im allgemeinen werden Polymere mit einem Säuregehalt über 30 Gew.-% nicht hergestellt.
Diese Copolymere auf Ethylenbasis enthalten mindestens 50% polymerisiertes Ethylen, 1 bis 30 Gew.-% eines polymerisierten Säurebestandteils, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, und 0 bis 40 Gew.-% eines polymerisierten Alkyl(meth)acrylats. Besonders gut verwendbar sind Ethylen/Säure-Copolymere, die 75–93 Gew.-% Ethylen und 7–25 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten, wie z. B. ein Ethylen (88%)/Methacrylsäure(12%)-Copolymer, ein Ethylen(81%)/Methacrylsäure(19%)-Copolymer, ein Ethylen(85%)/Methacrylsäure(15%)-Copolymer und ein Ethylen(80%)/Acrylsäure(20%)-Copolymer.
Andere verwendbare Copolymere enthalten mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% polymerisiertes Ethylen, 7 bis 25 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure und 1–30 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Typischerweise enthalten solche Copolymere Butylacrylat oder Butylmethacrylat, aber es können auch andere (Meth)acrylate verwendet werden, wie z. B. Methyl-, Ethyl- und Propyl(meth)acrylate. Typisch für derartige Copolymere sind Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylacrylat mit einem Gewichtsverhältnis der Komponenten von 67,5/9/23,5.
Diese Copolymere werden mit einem Metallion neutralisiert und bilden Ionomere, in denen 5 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 70%, der Säuregruppen mit einem Metallion neutralisiert sind, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Zink, Magnesium, Natrium und Lithium. Zink und Natrium werden bevorzugt, da mit diesen Ionen neutralisierte Copolymere die von der FDA (Fond and Drug Administration) zugelassen sind.
Diese Copolymere auf Ethylenbasis haben typischerweise einen Schmelzindex (MI) von 0,5 bis 200, vorzugsweise von 0,7 bis 14 g/10 min, bestimmt nach ASTM D 1238 unter Verwendung der Bedingung E (2190 g, 190°C).
Typischerweise brauchbare Polymergemische, die für die innere Folie verwendet werden können, sind die folgenden:
80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs, eines Ionomers eines Copolymers von 88 Gew.-% Ethylen/12 Gew.-% Methacrylsäure, die zu 50% mit Natrium neutralisiert ist, und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs, mit Metallocen katalysiertes LLDPE mit einer Dichte von 0,917 g/cm³.
70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs, eines Ionomers eines Copolymers von 88 Gew.-% Ethylen/12 Gew.-% Methacrylsäure, die zu 50% mit Natrium neutralisiert ist, und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs, mit Metallocen katalysiertes LLDPE mit einer Dichte von 0,917 g/cm³.
Ein Gemisch aus einem Ionomer eines Copolymers von 90 Gew.-% Ethylen/10 Gew.-% Methacrylsäure, zu 50% mit Natrium neutralisiert, und ein mit Metallocen katalysiertes LLDPE mit einer Dichte von 0,917 g/cm³, vermischt in den folgenden Gewichtsverhältnissen: 90/10, 80/20 und 70/30.
Die erfindungsgemäße thermoformbare Folie wird vorzugsweise durch ein herkömmliches Blasfolienverfahren hergestellt, bei dem die Polymere, welche die verschiedenen Schichten der Folie bilden, in einen herkömmlichen Schmelzextruder eingefüllt und durch ein kreisförmiges Mundstück extrudiert werden. Für jede Schicht der Folie gibt es einen getrennten Extruder, und das Polymer für diese Schicht wird durch das kreisförmige Mundstück extrudiert, das für jede Polymerschicht konzentrische kreisförmige Öffnungen in dem Mundstück aufweist. Unter Umständen, bei denen zwei gleiche Schichten vorhanden sind, wie z. B. bei der vorliegenden Erfindung, wo die zwei äußeren Schichten aus EVA bestehen, kann ein Extruder benutzt werden, und der Polymerstrom aus dem Extruder wird geteilt, bevor er das kreisförmige Mundstück erreicht. Die Schichten aus jedem der unterschiedlichen Polymere werden durch die Öffnung in dem Mundstück für dieses Polymer in einen Luftring bzw. Kühlring extrudiert, in dem ein Luftstrom durch die Mitte des Rings gepreßt wird. Der Luftstrom dehnt die Polymerströme aus, die gerade gleichzeitig aus dem Mundstück extrudiert werden, und preßt sie in engen Kontakt. Es wird eine zusammenhängende Folie gebildet, wobei die Polymerschichten aneinanderhaften. Die entstehende Folie wird durch Preßwalzen geschickt, in einzelne Folien längsgeschnitten, und jede Folie wird auf eine Rolle aufgewickelt.
Ein typisches Blasfolienverfahren, das auch zur Bildung der erfindungsgemäßen thermoformbaren Folie angewandt werden kann, wird in "Film Extrusion Manual" (Handbuch der Folienextrusion), TAPPI Press, 1992, Thomas R. Butler, Earl Veazey, Hrsg., beschrieben.
Die neuartige erfindungsgemäße Folie wird hauptsächlich zum Verpacken verwendet, wobei die Verpackung durch Thermoformen hergestellt wird. In Abhängigkeit von dem Typ der in der Folie verwendeten Bestandteile kann Thermoformen durch Flachziehen oder Tiefziehen angewandt werden. Dies erfolgt unter Anwendung herkömmlicher Thermoformverfahren und -Ausrüstungen. Eine Hauptanwendung der Folie ist die Verpackung von medizinischen Einmalgebrauchsartikeln. Die Verpackung wird thermogeformt, das Produkt wird eingelegt und dann versiegelt, und gewöhnlich wird die Verpackung sterilisiert. Die Sterilisierung kann durch Verwendung einer Abdeckung auf der Verpackung durchgeführt werden, wie z. B. von Tyvek^®-Polyolefinspinnvlies, das für ein sterilisierendes Gas, wie z. B. Ethylenoxid, durchlässig ist. Tyvek^® läßt das Gas in die Verpackung eindringen, hält aber etwaige Mikroben aus der Verpackung fern. Unter bestimmten Umständen kann die Verwendung von medizinisch zugelassenem Papier anstelle von Tyvek^® möglich sein, um die Sterilisierung zu ermöglichen und Mikroben aus der Packung herauszuhalten.
Zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der thermoformbaren Folien gemäß den folgenden Beispielen wurden die nachstehenden Tests angewandt:

Spencerscher Schlagversuch – beschrieben in ASTM D3420-REV91
Instron-Sondenkrafttest – Ähnlich dem in ASTM D4830 beschriebenen Test, wobei aber eine Sonde mit stumpfer Spitze mit einem Durchmesser von 1,9 cm und einer Geschwindigkeit von 5 cm/min verwendet wurde.
Zugversuch – ASTM D882 Zug
Reißdehnung – ASTM D882 Zug
Glanz – ASTM D2457-REV90
Trübung – ASTM D1003-REV92

Dickenmessung der thermogeformten Bahn in Ecken nach dem Thermoformen – Blasfolienproben wurden auf einer Multivac R5200-Maschine thermogeformt. Der Bahnhohlraum betrug 20,3 cm mal 12,7 cm, und die Ziehtiefe betrug 3,2 cm. Die Formtemperatur betrug 105°C; das ist das Optimum für jede der Testproben. Die Schichtdicke jeder Ecke wurde mit einem Mikrometer gemessen. Die angegebene Dicke war ein Mittelwert von 24 Messungen (4 Ecken von 6 geformten Bahnen).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben. Der MI (Schmelzindex) der Copolymere wurde bestimmt, wie oben beschrieben.
BEISPIEL 1

Die folgenden fünf thermoformbaren Folien wurden unter Verwendung einer herkömmlichen Folienblasformanlage geformt:

Probe Nr.	Dicke der Probenschichten
Folie Nr. 1	EVA (25 μm)	Ionomerharz (50 μm)	EVA (25 μ)
Folie Nr. 2	EVA (18,75 μm)	Ionomerharz/m-LPPE Verhältnis 80/20 (62,5 μm)	EVA (18,75 μm)
Folie Nr. 3	EVA (14,5 μm)	Ionomerharz/m-LPPE Verhältnis 70/30 (71 μm)	EVA (14,5 μm)
Folie Nr. 4	EVA (25 μm)	Ionomerharz (50 μm)	EVA/m-LPPE Verhältnis 80/20 (25 μm)
Folie Nr. 5	EVA (25 μm)	Ionomerharz (50 μm)	m-LPPE (25 μm)

Oben benutzte Abkürzungen:

EVA – Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 4,5 Gew.-% Vinylacetat und 95,5 Gew.-% Ethylen und einem Schmelzindex (MI) von 0,3 g/10 min.
Ionomerharz – Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer im Gewichtsverhältnis von 88/12, zu 50% mit Natrium neutralisiert, mit einem Schmelzindex (MI) von 1,6 g/10 min.
m-LLPE – mit Metallocen katalysiertes lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,917 g/cm³, einer Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n von 2,3 und einem Schmelzindexverhältnis I₁₀/I₂ von 5,68.

Jede der obigen Proben wurde mit einer Luftblasfolienanlage unter Verwendung von Standardausrüstung geformt. Die Produktionsbedingungen, die für alle hergestellten Proben im wesentlichen gleich waren, waren die folgenden:

Gesamtfoliendicke – 100 μm (Mikrometer)
Solltemperatur des Mundstücks – 210°C
Aufblasverhältnis – 2:1
Düsenspalt – 1,86 mm
Abzugsgeschwindigkeit – 19,8 m/min
Kristallisationsgrenze – 31,28 cm (der Punkt, an dem die geschmolzene Folie fest wird)

Die Folie Nr. 1 veranschaulicht den Stand der Technik. Die Folien 2 und 3 veranschaulichen die Erfindung. Die Folie 4 veranschaulicht eine Folie, in welcher der gleiche Anteil an m-LLPE, der in Folien 2 und 3 verwendet wird, mit einer äußeren EVA-Schicht anstelle der inneren Schicht vermischt wird, die Ionomerharz enthält. Die Folie 5 veranschaulicht eine Folie, in der das m-LLPE eine äußere Schicht bildet, statt mit dem Ionomerharz in der inneren Schicht vermischt zu werden.

Jede der oben hergestellten Folien 1–5 wurden den folgenden Tests ausgesetzt:
Spencerscher Schlagversuch, Instron-Sondenkrafttest (stumpfe Spitze), Zugfestigkeit, Reißdehnung (%) und optische Eigenschaften (Trübung und Glanz). Die Ergebnisse jedes dieser Tests sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

Test	Proben
	Folie 1	Folie 2	Folie 3	Folie 4	Folie 5
Spencer-Schlagversuch	24,6 J/mm	36,9 J/mm	39,1 J/mm	28,7 J/mm	28,3 J/mm
Instron-Sonde (stumpf)	101 J/mm	106 J/mm	108 J/mm	102 J/mm	96,5 J/mm
Zugfestigkeit (MPa)	MD 26,7 TD 22,7	MD 30,0 TD 24,7	MD 31,2 TD 26,8	MD 27,0 TD 22,8	MD 27,4 TD 24,2
Reißdehnung (%)	MD 429 TD 490	MD 496 TD 518	MD 506 TD 550	MD 429 TD 495	MD 468 TD 516
20° Glanz	111	109	100	104	83
Gesamttrübung	4,9	5,6	6,6	5,5	12

MD – Maschinenrichtung TD – Querrichtung
Die obigen Daten zeigen, daß eine signifikante Verbesserung bei der Spencerschen Schlagfestigkeit für die Folien 2 und 3 auftrat, welche die Erfindung repräsentieren, wobei die innere Schicht ein Gemisch aus Ionomerharz und mit Metallocen katalysiertem LLPE enthält, im Vergleich zu einer Folie nach dem Stand der Technik (Folie 1), die kein mit Metallocen katalysiertes LLPE in der inneren Schicht enthielt. Außerdem trat eine merkliche Differenz beim Instron-Sondenkrafttest, beim Zugversuch und bei der Reißdehnung in Prozent auf. Der Glanz war für die Folien 2 und 3 im Vergleich zur Folie 1 etwas schwächer, und die Trübung war für die Folien 2 und 3 im Vergleich zur Folie 1 etwas stärker, aber sowohl Glanz als auch Trübung sind für kommerzielle Zwecke akzeptierbar. Die Folie 4, in der das m-LLPE in eine der äußeren Schichten statt in die innere Schicht eingelagert wurde, hatte im Vergleich zu den (erfindungsgemäßen) Folien 3 und 4 eine signifikant geringere Spencersche Schlagfestigkeit, und die Instron-Sondenkraft, Zugfestigkeit und die Reißdehnung in Prozent waren für die Folie 4 im Vergleich zu den Folien 2 und 3 spürbar kleiner. Die optischen Eigenschaften Glanz und Trübung für die Folie 4 waren ähnlich denjenigen der (erfindungsgemäßen) Folien 2 und 3. Die Folie 5 hatte eine äußere Schicht aus m-LLPE anstelle von EVA. Die Spencersche Schlagfähigkeit war im Vergleich zu den (erfindungsgemäßen) Folien 2 und 3 erheblich kleiner, und die Instron-Sondenkraft, Zugfestigkeit und Reißdehnung in Prozent waren für die Folie 5 im Vergleich zu den Folien 2 und 3 spürbar kleiner. Auch die optischen Eigenschaften der Folie 5, Glanz und Trübung, waren im Vergleich zu den Folien 2 und 3 wesentlich schlechter und werden nicht als kommerziell akzeptierbar angesehen.
Die Folien 1–5 haben sehr ähnliche Materialkosten. Alle hatten den gleichen Gehalt an Ionomerharz (50% des Gesamtvolumens), und obwohl die Folien verschiedene Gehalte an EVA und m-LLPDE aufwiesen, verursachte die Differenz keine Änderungen in den Kosten der Folie, da sowohl EVA als auch m-LLPDE ähnliche Preise ($/ld) und Dichten aufweisen. Die Verbesserungen in den Folieneigenschaften spiegeln echte Verbesserungen in der Kosteneffektivität wieder.
Jede der Folien 1–5 wurde unter Anwendung herkömmlicher Thermoformgeräte bis zu einer Tiefe von etwa 3,2 cm in einem Hohlraum von 20,3 cm Länge und 12,7 cm Breite thermogeformt. Die Dicke der Ecken in den thermogeformten Folien wurde gemessen. Die Ergebnisse sind die folgenden, wobei jeder Wert ein Mittelwert über 24 Messungen ist (alle vier Ecken von 6 nacheinander geformten Folien wurden gemessen):

Folienprobe Folie 1 Folie 2 Folie 3 Folie 4 Folie 5

Eckendicke (μm) 22,9 25,1 24,9 23,6 23,6

95%-Konfidenzintervall (μm) 0,61 0,53 0,76 0,76 0,99
Die Dickenwerte der Ecken zeigten eine verbesserte Thermoformbarkeit bei den erfindungsgemäßen Folien (Folien 2 und 3) gegenüber dem Stand der Technik (Folie 1). Das Beimischen des m-LLDPE zu der EVA-Schicht (Folie 4) ergab eine verminderte Formbarkeit, ebenso wie der Austausch der EVA-Schicht durch m-LLDPE (Folie 5).

Claims

Thermoformbare Folie, die eine Verbundstruktur mit mindestens drei fest aneinanderhaftenden Schichten aufweist, einer oberen und einer unteren Schicht und einer inneren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die obere und die untere Schicht der Verbundstruktur eine Folienschicht aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer aufweisen, die im wesentlichen aus 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, eines polymerisierten Vinylacetats und 75 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, polymerisertem Ethylen besteht, und die innere Schicht der Verbundstruktur eine Folie aus einem Polymergemisch aufweist, das im wesentlichen aus den folgenden Substanzen besteht: (a) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs, eines Copolymers auf Ethylenbasis, das im wesentlichen aus polymerisierten Struktureinheiten aus: (1) mindestens 50 Gew.-% Ethylen, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, (2) 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, (3) bis zu 40 Gew.-% eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, besteht, wobei in dem Copolymer 5 bis 100% der Säuregruppen mit Metallionen neutralisiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zink, Magnesium, Natrium und Lithium besteht; und (b) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs, eines mit Metallocen katalysierten linearen Polyethylens.
Thermoformbare Folie nach Anspruch 1, die eine Gesamtdicke von 25–500 μm (Mikrometer) aufweist und worin die obere Schicht 10–40% der Gesamtdicke, die innere Schicht 20–80% der Gesamtdicke und die untere Schicht 10–40% der Gesamtdicke aufweist.
Thermoformbare Folie nach Anspruch 2, in der das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer der oberen und der unteren Schicht im wesentlichen aus 1–25 Gew.-% polymerisiertem Vinylacetat und 75–99 Gew.-% polymerisiertem Ethylen besteht und einen Schmelzindex von 0,1 bis 50 g/10 Minuten aufweist, ermittelt nach ASTM D 1238, Bedingung E.
Thermoformbare Folie nach Anspruch 1, in der die innere Schicht im wesentlichen aus einem Polymergemisch aus 65–85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs, eines Copolymers auf Ethylenbasis und 15–35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs, eines mit Metallocen katalysierten Polyethylens besteht.
Thermoformbare Folie nach Anspruch 4, in der das mit Metallocen katalysierte Polyethylen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus linearem Polyethylen hoher Dichte, linearem Polyethylen mittlerer Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte und linearem Polyethylen extrem niedriger Dichte besteht.
Thermoformbare Folie nach Anspruch 4, in der das Copolymer auf Ethylenbasis im wesentlichen aus 7–25 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 75–93 Gew.-% Ethylen besteht, 30–70% neutralisierte Säuregruppen aufweist und einen Schmelzindex von 0,5 bis 200 g/10 Minuten aufweist, ermittelt nach ASTM D 1238, Bedingung E.
Thermoformbare Folie nach Anspruch 4, in der das Copolymer auf Ethylenbasis im wesentlichen aus 7–25 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, 1–30 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und mindestens 50 Gew.-% Ethylen besteht, 30–70% neutralisierte Säuregruppen aufweist und einen Schmelzindex von 0,5 bis 200 g/10 Minuten aufweist, ermittelt nach ASTM D 1238, Bedingung E.
Thermoformbare Folie nach Anspruch 1, die 2–15 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthält, bezogen auf das Gewicht des Polymergemischs.
Thermogeformte Verpackung, welche die Folie gemäß Anspruch 1 aufweist, die zu einer Formstruktur zur Aufnahme eines Objekts thermogeformt ist und eine auf der thermogeformten Formstruktur angeordnete und fest an der Folie haftende Abdeckung aufweist.
Thermogeformte Verpackung nach Anspruch 9, bei der die Abdeckung eine Polyolefinvliesbahn ist.