DE60221429T2

DE60221429T2 - Ionomer mit niedrigem äquivalentgewicht

Info

Publication number: DE60221429T2
Application number: DE60221429T
Authority: DE
Inventors: Huey Shen Newark .WU; Charles W. Avondale MARTIN; Xin Kang Chen
Original assignee: Gore Enterprise Holdings Inc
Current assignee: Gore Enterprise Holdings Inc
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: US20120046371A1; US20030146148A1; JP2014005471A; US7579102B2; JP2009228009A; JP2015045016A; CN1935856A; US20060241262A1; CN1688621A; DE60221429D1; WO2003050151A1; US20060241260A1; JP2015227455A; JP6049670B2; CN1935864A; US7094851B2; CN1935863A; US8071702B2; EP1451233B1; CN100465200C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft fluorierte Ionomere und speziell fluorierte Ionomere mit niedrigem Äquivalentgewicht, die relativ niedrige Hydratation haben, die zu dünnen Folien verarbeitet werden können. Die fluorierten Ionomere sind vorzugsweise perfluorierte Verbindungen, die für Anwendungen geeignet sind, wo angemessen hohe Ionenleitfähigkeit in Umgebungen mit niedriger Feuchtigkeit wünschenswert ist. Eine derartige Anwendung geschieht in Brennstoffzellen mit Elektrolyt aus festem Polymer.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ionenmembrane oder -folien aus festem Polymer sind auf dem Fachgebiet seit vielen Jahren bekannt. Diese Polymere sind typischerweise durch hohe Ionenleitfähigkeit, d.h. schnellen Transport von ionischen Spezies, zum Beispiel Protonen, gekennzeichnet. Zusätzlich ist es für derartige ionisch leitende Polymere wünschenswert, in der Form von Membranen oder dünnen Folien hergestellt zu sein. Dabei kann der Widerstand für Ionentransport, welcher eine Funktion der Foliendicke ist, verringert werden. Fluorpolymerzusammensetzungen sind für derartige Verwendungen besonders wünschenswert und sind zum Beispiel in der US-Patentschrift 3282875 , der US-Patentschrift 4358545 und der US-Patentschrift 4940525 offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft Ionomere, was, wie hier verwendet, ein perfluoriertes Polymer, enthaltend Säuregruppen oder Säurederivate, leicht in Säuregruppen umgewandelt, bedeutet, derart, daß die Säureform des Polymers in Membranform eine Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur größer als 1 × 10^–6 S/cm hat. Wie hier verwendet, bedeutet die Säureform eines Ionomers, daß im wesentlichen alle Ionenaustauschgruppen, z.B. SO₃ ^– oder Sulfongruppen, protoniert sind. Ein wichtiger Parameter, der verwendet wird, um Ionomere zu kennzeichnen, ist das Äquivalentgewicht. Innerhalb dieser Anmeldung ist das Äquivalentgewicht (EW) definiert, das Gewicht des Polymers in Säureform zu sein, das erforderlich ist, um ein Äquivalent von NaOH zu neutralisieren. Höheres EW bedeutet, daß weniger aktive ionische Spezies (z.B. Protonen) vorhanden sind. Wenn mehr von dem Polymer gebraucht wird, um ein Äquivalent von Hydroxylionen zu neutralisieren, müssen weniger aktive ionische Spezies innerhalb des Polymers sein. Weil die Ionenleitfähigkeit im allgemeinen proportional zu der Anzahl aktiver ionischer Spezies in dem Polymer ist, würde man daher gern das EW verringern, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.
Verringern des Äquivalentgewichts ist früher keine praktische Herangehensweise zum Herstellen verwendbarer Membrane gewesen. Dies ist der Fall, weil bei gegenwärtig bekannten Fluorpolymeren, wenn das Äquivalentgewicht kleiner wird, die Menge von Wasser (oder Lösungsmittel), die das Polymer absorbiert, größer wird. Die Menge von Wasser, die von dem Polymer absorbiert wird, wird Hydratationsgrad oder Hydratation genannt. Sie wird als Gewichtsprozent von Wasser, absorbiert von dem Polymer unter einer gegebenen Gruppe von Bedingungen, zum Beispiel nach dem Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur für zwei Stunden, ausgedrückt. Ein höherer Hydratationsgrad ist bis zu einem gewissen Grad wünschenswert, weil er dazu neigt, die Ionenleitfähigkeit der Membran zu erhöhen. Entsprechend hat Verringern des Hydratationsgrades traditionell Vermindern der Leitfähigkeit bedeutet. Aber es gibt eine Grenze für die Menge von Wasser oder Lösungsmittel, die derartige Fluorpolymermembrane enthalten können. Wenn zu viel Wasser vorhanden ist, kann die Folie viel von ihrer physikalischen Integrität verlieren, wobei sie gelartig wird mit wenig oder keiner Steifigkeit. Im Extremfall kann das Polymer vollständig zerfallen. Außerdem können sich, abhängig von der genauen Polymerzusammensetzung, Fluorpolymerionomere mit niedrigem EW sogar teilweise oder vollständig in Wasser auflesen. Weiterhin würde, sogar wenn die Folien stabil wären, eine zu hohe Hydratation dazu neigen, die Anzahl von für Leitung vorhandenen Ionen zu verdünnen, wodurch die Ionenleitfähigkeit verringert wird. So gibt es einen optimalen Hydratationsgrad, der hoch genug ist, um die höchstmögliche Leitfähigkeit bereitzustellen, wenn er auch nicht so hoch ist, daß die Folien physikalisch instabil werden, wenn sie hydratisiert werden.
So würde man gern das Äquivalentgewicht dieser Fluorpolymere vermindern, um ihre Leitfähigkeit zu erhöhen, aber konnte das bisher praktisch nicht tun, weil der Hydratationsgrad und/oder die Wasserlöslichkeit zu hoch waren, um praktikable Membrane zu erzeugen.
Verschiedene Herangehensweisen wurden verwendet, um diese Begrenzung zu umgehen. In der US-Patentschrift 5654109 , der US-Patentschrift 5246792 , der US-Patentschrift 5981097 , der US-Patentschrift 6156451 und der US-Patentschrift 5082472 wird auf verschiedenartige Formen von Membranen aus geschichtetem Verbundstoff hingewiesen. In '109 wird auf die Verwendung von Ionenaustauschmembranen am einem Zweischicht- oder Dreischichtverbundstoff hingewiesen, wo die äußere Schicht oder die Schichten fit verbesserte elektrische Leistung niedrigeres Äquivalentgewicht haben, während die Kernschicht ein höheres EW hat, das Festigkeit bereitstellt. Auf eine ähnliche Herangehensweise wird in '792 hingewiesen, aber die Folien sind Schichten, die durch ihre Glasübergangstemperaturen anstatt das EW gekennzeichnet sind. Drei oder mehr Schichten mit variablem Ionenaustauschverhältnis (ein Parameter proportional zum EW) werden in '097 vorgeschlagen. In '472 wird ein Verfahren zur Erzeugung einer Membran gelehrt, wodurch ein perfluoriertes Ionomer auf eine poröse expandierte PTFE-Membran laminiert wird, nachfolgend ein Ionomer mit niedrigem Äquivalentgewicht (z.B. EW 920-950) in das Laminat imprägniert wird. Weil die Imprägnierung mit einer Lösung mit niedrigem Feststoffgehalt (z.B. 2%) durchgeführt wird, ist die Menge von Material mit niedrigem Äquivalentgewicht in dem Endprodukt relativ gering. Obwohl jede von diesen Herangehensweisen eine gewisse Verbesserung gegenüber der Fluorpolymermembran aus einer monolithischen einzelnen Schicht bieten kann, beinhalten sie alle die Verwendung ziemlich komplexer Mehrschichtstrukturen aus Verbundstoff, die schwierig und/oder teuer zu verarbeiten sein können.
Herangehensweisen zum Modifizieren des Fluorpolymers selbst sind ebenfalls gelehrt worden, zum Beispiel in der US-Patentschrift 4358545 von Ezzell. Die Eigenschaften dieser Polymere sind bei Moore und Martin „Morphology and Chemical Properties of the Dow Perfluorsulfonate Ionomers" (Morphologie und chemische Eigenschaften der Dow-Perfluorsulfonationomere), Macromolecules, Bd. 22, S. 3594-3599 (1989), und Moore und Martin, „Chemical and Morphological Properties of Solution-Cast Perfluorsulfonate Ionomers" (Chemische und morphologische Eigenschaften von lösungsgegossenen Perfluorsulfonationomeren), Macromolecules, Bd. 21, S. 1334-1339 (1988) beschrieben. Die in diesen Referenzen beschriebene Herangehensweise ist, Ionomere mit kürzeren Seitenketten entlang dem Polymergrundgerüst herzustellen. Diese Herangehensweise ist besonders für die Verwendung in Beschichtungsverfahren wünschenswert (wie zum Beispiel in der US-Patentschrift 4661411 und der US-Patentschrift 5718947 beschrieben), aber leidet noch an Begrenzungen für die Verwendung als Fluorpolymerionomer-Membrane. Insbesondere kann es noch schwierig sein, diese Polymere aus der Lösung zu akzeptabel dünnen, starken Membranen zu formen.
Eine andere Herangehensweise, wie sie von verschiedenen Autoren beschrieben wird, ist es, Copolymere von Tetrafluorethylen und Ionomeren zu erzeugen, wobei Variationen der bekannten Emulsionspolymerisation verwendet werden (zum Beispiel das in der US-Patentschrift 3282875 offenbarte Verfahren). In der US-Patentschrift 5608022 von Nakayama et al. und der WO 00/52060 von Bekarian et al. werden Verfahren gelehrt, um funktionalisierte, fluorierte Copolymere zu erzeugen, indem feine Tröpfchen eines fluorierten Comonomers dispergiert werden, bevor sie mit einem traditionellen fluorhaltigen Monomer, z.B. Tetrafluorethylen, polymerisiert werden. In diesen Verfahren ist die Erzeugung feiner Tröpfchen des Comonomers ein Schlüssel zu einer erfolgreichen Herstellung des Polymers. In WO 94/03503 von Barnes et al. wird die Geschwindigkeit der Zugabe des Tetrafluorethylenmonomers zu der Ionomeremulsion gesteuert, indem entweder die Konzentration der Emulsion während der Polymerisation verändert wird, der Druck des Tetrafluorethylengases während der Reaktion variiert wird oder die Bewegung des Reaktionsgemisches variiert wird. Barnes lehrt, daß diese Herangehensweisen in einem Produkt mit höherer Nutzung des Ionomers resultieren, wie durch die Eigenschaft der Äquivalentgewichtsverteilung bestimmt wird, die er als ein Verhältnis des EW, bestimmt mittels Titration, zu demjenigen, bestimmt durch kernmagnetische Resonanz, definiert. Barnes et al. beanspruchen, daß diese höhere Nutzung zu einem Produkt mit höherer relativer Hydratation und höherer spezifischer Leitfähigkeit führt. Diese beiden Parameter wurden in Anwesenheit von 2,5-molarer Schwefelsäure (2,5 M H₂SO₄) bewertet und sind deshalb für die vorliegende Anmeldung, wo nur hydratisiertes Polymer in Anwesenheit von Wasser betrachtet wird, nicht relevant.
In noch einer anderen Herangehensweise, gelehrt in PCT WO 00/79629 , wird ein ionomeres Polymer innig mit einem Strukturfolie erzeugenden Polymer, wie beispielsweise ein Terpolymer von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (z.B. die THV-Serie, erhältlich von Dyneon Corp., Oakdale, MN), gemischt. Es ist dann möglich, unter Verwendung von Ionomeren mit niedrigem Äquivalentgewicht akzeptabel dünne Folien zu erzeugen. Aber der Hydratationsgrad ist noch relativ hoch, 80-110%, wenn 800-EW-Ausgangsionomer verwendet wird (z.B. Tabelle 1 in WO 00/79629 ). So wäre zu erwarten, daß diese Folien wegen der hohen Hydratation relativ schwach sind.
Schließlich gibt es auch einen großen Teil des Fachgebiets, der Herangehensweisen zum Erzeugen nicht-ionomerer Fluorpolymere beschreibt. Zum größten Teil ist dieses Fachgebiet für die hier beschriebene vorliegende Erfindung nicht relevant, weil die hergestellten Produkte keine wesentliche Ionenleitfähigkeit haben, d.h. die Ionenleitfähigkeit dieser Produkte bei Raumtemperatur kleiner als etwa 1 × 10^–6 S/cm ist.
Ionisch leitende Membrane aus Fluorpolymer sind in vielen verschiedenen Anwendungen benutzt worden. Eine Anwendung, auf die in weitem Umfang hingewiesen worden ist, ist die als Membrane für elektrolytische Zellen für die Elektrolyse von Natriumchlorid, wie zum Beispiel in den US-Patentschriften 4358545 , 4417969 und 4478695 offenbart ist. Außerdem ist diese generelle Klasse von Polymeren, beschrieben als Fluorpolymerionomere, für die Verwendung als Beschichtungen, wie vorstehend in der US-Patentschrift 4661411 von Martin et al. beschrieben; als Drahtisolierung (z.B. in WO 90/15828 ); als Ersetzungen für Säurekatalysatoren, in erster Linie in organischen Synthesen, wie beschrieben in „Perfluorinated Resin sulfonic Acid (Nafion-H(R)) Catalysis in Synthesis" („Katalyse mit perfluoriertem Sulfonsäureharz (Nafion-H(R)) in der Synthese") (von Olah, G. A., Iyer, P. S. und Surya, P. G. K., in der Zeitschrift: Synthesis (Stuttgart), 1986 (7) 513-531, und in „Perfluorinated Resin sulfonic acid (Nafion-H) Catalysis in Organic Synthesis" („Katalyse mit perfluoriertem Sulfonsäureharz (Nafion-H) in organischer Synthese") von Yamato, T., in Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi/Journal of Synthetic Organic Chemistry, Band 53, Nummer 6, Juni 1995, S. 487-499; als Membran für Wasserelektrolyse, wie bei Yen, R. S., McBreen, J., Kissel, G., Kulesa, F., und Srinivasan, S., in dem Journal of Applied Electrochemistry, Band 10, S. 741, 1980 beschrieben; als Membran für elektrolytische Metallgewinnung, wie zum Beispiel in „The Use of Nafion-415 Membrane in Copper Electrowinning from Chloride Solution" (Die Verwendung der Nafion-415-Membran in der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer aus Chloridlösung) von Raudsepp, R., und Vreugde, M., in CIM Bulletin, 1982, V75, N842, P122 beschrieben; in Systemen zur Wiedergewinnung von Metallionen, wie in der Produktliteratur von Fallstudien perfluorierter Membran aus Nafion^®, DuPont Company, Polymer Products Department, Wilmington, DE 19898 beschrieben; als Rohr zum kontinuierlichen und sehr selektiven Trocknen feuchter Gasströme (siehe Produktliteratur von Perma Pure, Inc., Toms River, NJ); und als Komponenten in Polymerelektrolytmembran-(PEM)-Brennstoffzellen vorgeschlagen worden. Im letzteren Fall können sie sowohl als der Elektrolyt als auch eine Komponente davon, zum Beispiel wie von Bahar et al. in den US-Patentschriften 5547551 und 5599614 beschrieben; und/oder als Komponente in einer oder beiden Elektroden der MEA funktionieren.
Wenn die ionenleitenden Polymere, oder Ionomere, als Elektrolyt in PEM-Brennstoffzellen verwendet werden, leiten sie Protonen von einer Elektrode zu der anderen. Ein häufiges Problem, das mit derartigen Brennstoffzellen verbunden ist, ist, daß Kontaminanten, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, dazu neigen, die in der MEA verwendeten Katalysatoren zu vergiften. Diese Kontaminanten können den Fluß von Ionen zwischen den Elektroden beeinträchtigen und so die Leistung der Brennstoffzelle herabsetzen.
Ein Weg, um die Auswirkung von Kohlenmonoxid zu verringern, ist, die Brennstoffzelle bei einer erhöhten Temperatur zu betreiben. Dies verringert die Bildung und/oder vergrößert die Destruktionsgeschwindigkeit potentieller Kontaminanten und erlaubt dadurch wirksamere Elektrodenleistung.
Das Problem mit dem Laufen bei hohen Temperaturen ist jedoch, daß es flüssiges Wasser innerhalb der Brennstoffzelle verdampft und dabei dazu neigt, den Hydratationsgrad in der Membran zu verringern. Wie vorstehend beschrieben verringert Vermindern der Hydratation die Ionenleitfähigkeit, wodurch die Wirksamkeit des Ionentransports durch die Membran verringert wird und der Betrieb der Brennstoffzelle nachteilig beeinflußt wird. In der Tat werden bei niedrigeren Temperaturen in PEM-Brennstoffzellen unter Verwendung herkömmlicher Ionomere die einkommenden Gasströme gewöhnlich gut befeuchtet, um einen relativ hohen Hydratationsgrad aufrecht zu erhalten. Nur durch Hinzufügen des zusätzlichen Wassers in der Form von Feuchtigkeit in den Gasen kann die Hydratation hoch genug gehalten werden, um wirksamen Betrieb der Brennstoffzelle für lange Zeiträume zu erlauben. Jedoch wird, wenn die Temperatur nahe an oder über den Siedepunkt von Wasser kommt, diese Herangehensweise schwierig und ineffizient. So würde ein Ionomer mit relativ niedriger Hydratation und akzeptabel hoher Ionenleitfähigkeit weniger Umgebungswasser erfordern, um als Elektrolyt in PEM-Brennstoffzellen zu funktionieren. Es könnte wirksam sowohl in Umgebungen mit niedrigerer Feuchtigkeit bei niedrigeren Temperaturen als auch ebenso bei Temperaturen, die näher an und sogar potentiell über dem Siedepunkt von Wasser liegen, funktionieren.
Wie vorstehend beschrieben haben die bekannten Ionomere mit niedrigem Äquivalentgewicht eine relativ hohe Hydratation. Es ist auch bekannt, daß sie außerdem teilweise oder vollständig in Wasser löslich sind. Diese Faktoren würden gegen ihre Verwendung in Umgebungen raten, wo Wasser erzeugt wird, z.B. Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen, weil diese Polymere dazu neigen, in diesen Umgebungen physikalisch instabil zu werden. Außerdem vermindert sich, wie vorstehend beschrieben und kürzlich gezeigt ( WO 00/52060 , Tabelle 1), die Ionenleitfähigkeit, wenn das Äquivalentgewicht zurückgeht, gleichzeitig mit einer großen Zunahme der Hydratation. Die in WO '060 berichtete Ionenleitfähigkeit vermindert sich um mehr als 30%, wenn das Äquivalentgewicht des betreffenden Ionomers von 834 auf 785 verringert wird.
Vor diesem Hintergrund herkömmlichen Wissens haben die Anmelder ein Ionomer mit niedrigem Äquivalentgewicht entdeckt, das eine Kombination von relativ hoher Ionenleitfähigkeit und relativ niedriger Hydratation aufweist. Infolgedessen macht diese Erfindung die wirksamere Verwendung von Membranen aus festem Fluorpolymer in existierenden Anwendungen wie beispielsweise denjenigen, die vorstehend beschrieben sind, möglich. Außerdem können neue Anwendungen, die bisher nicht praktikabel waren, mit dieser neuen einmaligen Gruppe von charakteristischen Eigenschaften möglich werden. Die vorliegende Erfindung ist besonders als Elektrolyt oder Komponente davon oder als Komponente in der Elektrode von Brennstoffzellen mit Polymerelektrolytmembran, die bei hohen Temperaturen oder niedrigen Feuchtigkeiten arbeiten, wertvoll.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Entsprechend einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein fluoriertes Ionomer bereitgestellt, umfassend ein im wesentlichen fluoriertes Grundgerüst mit daran gebundenen Seitengruppen, wobei die Seitengruppen durch die Formel
dargestellt sind, wo X F, Cl oder Br oder Gemische davon sind; n eine ganze Zahl gleich eins oder zwei ist; R_f und R_f' unabhängig aus der Gruppe von F, Cl, Perfluoralkylrest und Chlorperfluoralkylrest ausgewählt sind; Y eine Säuregruppe oder eine funktionelle Gruppe, umwandelbar in eine Säuregruppe, ist; a null oder eine ganze Zahl größer als null ist; und b eine ganze Zahl größer als null ist;
wobei das Ionomer ein Äquivalentgewicht zwischen 600 und 950 hat;
und wobei das Ionomer eine Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von größer als etwa 0,13 S/cm, wenn gemessen an einer Säureform einer Membran des Ionomers, hat.
Die vorliegende Erfindung ist ein Ionomer und ein Verfahren zum Erzeugen des Ionomers, derart, daß das Ionomer (1) niedriges Äquivalentgewicht (unter 950, vorzugsweise zwischen 625 und 850 und am meisten bevorzugt zwischen 675 und 800) und (2) hohe Leitfähigkeit (größer als 0,13 S/cm) hat. In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Ionomer mit (1) niedrigem Äquivalentgewicht (unter 950, vorzugsweise zwischen 625 und 850 und am meisten bevorzugt zwischen 675 und 800) und (2) akzeptabel niedriger Hydratation (weniger als etwa 120 Gewichtsprozent). Diese Ionomere sind imstande, zu dünner Folie verarbeitet zu werden, und sind für Anwendungen in Brennstoffzellen bei niedriger Feuchtigkeit oder hoher Temperatur extrem gut geeignet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Schema einer Raumtemperatur-Leitfähigkeits-Festhaltevorrichtung.
2 ist ein Schema einer Leitfähigkeitszelle für hohe Temperatur.
3 ist eine graphische Darstellung der Leitfähigkeit, aufgetragen gegen das Äquivalentgewicht des Ionomers, einer exemplarischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ionomers, verglichen mit der Leitfähigkeit von Proben des Stands der Technik.
4 ist eine graphische Darstellung des Hydratationsgrades, aufgetragen gegen das Äquivalentgewicht des Ionomers, einer exemplarischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ionomers, verglichen mit dem Hydratationsgrad von Proben des Stands der Technik.
5 ist eine Querschnittsansicht einer Membran, erzeugt aus einem Ionomer entsprechend einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
6 ist eine Querschnittsansicht einer Verbundstoffmembran, erzeugt unter Verwendung eines Ionomers entsprechend einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
7 ist eine Querschnittsansicht einer Membranelektrodenanordnung, erzeugt unter Verwendung eines Ionomers entsprechend einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
8 ist eine Querschnittsansicht einer Brennstoffzelle, einschließend ein Ionomer entsprechend einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In dieser Erfindung wird eine Verfahrensweise der Polymerisation in wässeriger Miniemulsion zum Herstellen eines Copolymers von zwei oder mehreren Monomeren beschrieben. Das Copolymer umfaßt ein im wesentlichen fluoriertes Grundgerüst und ein oder mehrere Ionomere, derart, daß das Produkt ungewöhnlich hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur hat. Die Polymerisation wird in Anwesenheit einer Miniemulsion eines flüssigen perfluorierten Kohlenwasserstoffs ausgeführt, der eine gesättigte aliphatische oder aromatische organische Verbindung, gegebenenfalls enthaltend Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome und aufweisend ein Molekulargewicht vorzugsweise unter 2000, ist. Die so hergestellten Polymerteilchen können zu dünnen Membranen geformt werden, die, wenn sie in die Säureform umgewandelt werden, ungewöhnlich hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur haben, größer als etwa 0,13 S/cm und vorzugsweise größer als etwa 0,20 S/cm.
Das hier verwendete Verfahren ist im allgemeinen auf dem Fachgebiet als Miniemulsionspolymerisation bekannt, wie zum Beispiel in Kapitel 20, Miniemulsion Polymerisation (Miniemulsionspolymerisation) von E. David Sudol und Mohamed S. Al-Hasser, in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers (Emulsionspolymerisation und Emulsionspolymere), P. A. Lowell und M. S. El-Aasser, Hrsg., John Wiley and Sons, Ltd., New York, 1997, beschrieben ist. In diesen Verfahren wird eine Miniemulsion, die hier durch eine Tröpfchengröße zwischen 50 und 500 nm in einer Emulsion definiert ist, erzeugt, indem ein System aus Öl (hier ein Ionomer)/Wasser/grenzflächenaktivem Mittel/unterstützendem grenzflächenaktiven Mittel einem Mischen mit hoher Scherung, wie beispielsweise das, das durch ein Ultraschallgerät, einen Manton-Gaulin-Homogenisator oder einen Mikroverflüssiger erzeugt wird, unterworfen wird. Diese Miniemulsion wird dann einer Polymerisationsreaktion unterworfen. Die Verfahren und die von diesen Verfahren in der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte sind von dem Stand der Technik wesentlich verschieden, z.B. dem, der in der US-Patentschrift 5608022 von Nakayama et al. und in der WO 00/52060 von Bekarian et al. beschrieben ist, zurückzuführen auf die Anwesenheit des unterstützenden grenzflächenaktiven Mittels. Die Verwendung eines unterstützenden grenzflächenaktiven Mittels zur Hilfe beim Erreichen einer Miniemulsion bietet den Vorteil der Verwendung geringerer Mengen des grenzflächenaktiven Mittels, was vorteilhaft sein kann, weil hohe Konzentrationen des grenzflächenaktiven Mittels schädliche Auswirkungen auf das Endprodukt haben können.
Obwohl die Verwendung eines unterstützenden grenzflächenaktiven Mittels in der Mikroemulsionspolymerisation von Fluorpolymeren auf dem Fachgebiet anerkannt gewesen ist (z.B. siehe Wu et al. in der US-Patentschrift 6046271 ), ist die Verwendung eines Miniemulsionsverfahrens mit einem unterstützenden grenzflächenaktiven Mittel für die Herstellung von ionomeren Polymeren, die hier beschrieben ist, neu. Zum Beispiel offenbart Wu in '271 ein Polymerisationsverfahren mit dem Erzeugen einer Mikroemulsion mit mindestens einer flüssigen perfluorierten Kohlenwasserstoffverbindung; dem Hinzufügen von mindestens einem gasförmigen radikalpolymerisierbaren Polymer zu der Mikroemulsion; und dem Initiieren der Polymerisation durch Hinzufügen eines Radikalinitiators zu dem Gemisch. Wu erwartete nicht die Verwendung ionomerer Monomere mit Säureendgruppen, die hier beschrieben ist. Das besonders überraschende Ergebnis, das wir entdeckt haben, ist, daß wir bei Verwendung ionomerer Monomere in einer Miniemulsionspolymerisation in Anwesenheit eines unterstützenden grenzflächenaktiven Mittels (anstatt der Mikroemulsion von geradkettigen Alkanen, die früher offenbart wurde) in der Lage waren, Polymere herzustellen, die ungewöhnlich hohe Ionenleitfähigkeit haben. Dieses völlig unerwartete Ergebnis, gekoppelt mit der in gleicher Weise überraschenden relativ niedrigen Hydratation des resultierenden Polymers, erlaubt die Herstellung von ionenleitenden Membranen von großem Wert.
Die unterstützenden grenzflächenaktiven Mittel können aus denjenigen unterstützenden grenzflächenaktiven Mitteln gewählt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie beispielsweise Alkohole, Amine oder andere amphiphile Moleküle oder Salze. Einzelne oder mehrfache unterstützende grenzflächenaktive Mittel können angewendet werden, um die Bildung der Miniemulsion zu erleichtern. Ein besonders zu bevorzugendes unterstützendes grenzflächenaktives Mittel ist eines, entnommen aus der Klasse von hier als unterstützendes grenzflächenaktives Mittel verwendeten perfluorierten Kohlenwasserstoffen, es ist eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die bei der Temperatur flüssig ist, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird. Das Molekulargewicht ist vorzugsweise geringer als 2000. Der perfluorierte Kohlenwasserstoff hat vorzugsweise einen Siedepunkt kleiner als 300 Grad C. Es kann auch eine perfluorierte aromatische Verbindung wie beispielsweise perfluoriertes Benzol; ein perfluoriertes Alkylamin wie beispielsweise ein perfluoriertes Trialkylamin; eine perfluorierte cyclische aliphatische, wie beispielsweise Decalin oder Perfluortetradecahydrophenanthren, oder eine heterocyclische aliphatische Verbindung, enthaltend Sauerstoff oder Schwefel im Ring, wie beispielsweise Perfluor-2-butyltetrahydrofuran, sein. Zu Beispielen perfluorierter Kohlenwasserstoffe gehören Perfluor-2-butyltetrahydrofuran, Perfluordecalin, Perfluormethyldecalin, Perfluordimethyldecalin, Perfluormethylcyclohexan, Perfluor(1,3-dimethylcyclohexan), Perfluordimethyldecahydronaphthalin, Perfluorfluoren, Perfluor(tetradecahydrophenanthren), Perfluortetracosan, Perfluorkerosine, Octafluornaphthalin, Oligomere von Poly(chlortrifluorethylen), Perfluor(trialkylamin), wie beispielsweise Perfluor(tripropylamin), Perfluor(tributylamin) oder Perfluor(tripentylamin), und Octafluortoluol, Hexafluorbenzol, Perfluorether oder perfluorierte Polyether und kommerzielle fluorierte Lösungsmittel, wie beispielsweise Fluorinert FC-77 oder FC-75, hergestellt von 3M. Die fluorierten Alkane können linear oder verzweigt mit einer Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 3 und 20 sein. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome können ebenfalls in den Molekülen vorhanden sein.
Das fluorierte grenzflächenaktive Mittel hat die Struktur R_gEX, wobei R_g eine fluorierte Alkyl- oder eine fluorierte Polyethergruppe mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 4 und 16 ist, E eine Alkylengruppe mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 0 und 4 ist und X ein anionisches Salz wie beispielsweise COOM, SO₃M, SO₄M, eine kationische Einheit, wie beispielsweise quaternäres Ammoniumsalz, oder eine amphotere Einheit, wie beispielsweise Aminoxid, oder eine nichtionische Einheit, wie beispielsweise (CH₂CH₂O)_mH ist; und M H, Li, Na, K oder NH_4– ist; und m eine Kardinalzahl von 2 bis 40 ist. Ein bevorzugtes fluoriertes grenzflächenaktives Mittel ist Ammoniumperfluoroctanoat.
Das im wesentlichen fluorierte Grundgerüst dieser Erfindung kann ein Polymer sein, hergestellt aus einer Anzahl verschiedener Monomere oder Comonomere, die eine hohe Fluorkonzentration haben. Zu diesen können, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Tetrafluorethylen und Gemische von Tetrafluorethylen mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Pertluorpropylvinylether, Perfluormethylvinylether und Ethylen, gehören. Ein bevorzugtes Monomer, das verwendet wird, um das im wesentlichen fluorierte Grundgerüst zu erzeugen, ist Tetrafluorethylen.
Die in der Polymerisationsreaktion verwendeten ionomeren Monomere sind im wesentlichen fluorierte organische Verbindungen, enthaltend mindestens eine Einheit, die ionische Funktionalität hat, und mindestens eine polymerisierbare Gruppe. Alternativ kann das Molekül Vorläufer tragen, die in ionische Funktionalität umgewandelt werden können, nachdem der Polymerisationsprozeß vollständig ist. Zu Beispielen von Monomeren, die zum Erzeugen dieser Ionomere geeignet sind, gehören Verbindungen mit der Formel
die nach der Polymerisation Seitengruppen an dem im wesentlichen fluorierten Grundgerüst von der Form
erzeugen. In dem vorstehenden ist X F, Cl oder Br oder Gemische davon; ist n eine ganze Zahl gleich eins oder zwei; sind R_f und R_f' unabhängig aus der Gruppe von F, Cl, Perfluoralkylrest und Chlorperfluoralkylrest ausgewählt; ist Y eine Säuregruppe oder eine funktionelle Gruppe, umwandelbar in eine Säuregruppe; ist a null oder eine ganze Zahl größer als null; und ist b eine ganze Zahl größer als null. Zu Beispielen von Y als Säuregruppen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Sulfonsäure oder ihre Salzform, -SO₃Z; Sulfonamid, -SO₂N(R₁)-; Sulfonimid, -SO₂N(R₁)SO₂R₂; Carbonsäure, -CO₂Z; Phosphonsäure, -PO(OR₁)₂; wobei Z H ist oder irgendeine Kombination von Kationen, die, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Ammoniumion, Metallionen; oder Organoammoniumionen einschließen; ist R₁ H, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 oder eine teilweise fluorierte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 2-10; und ist R₂ eine perfluorierte Alkylkette mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 8, die gegebenenfalls Sauerstoff oder andere Atome oder Gruppen enthalten kann, die gegenüber freien Radikalen stabil sind; oder eine Perfluoralkylgruppe, die ebenfalls gegebenenfalls Sauerstoff oder andere Atome oder Gruppen enthalten kann, die stabil gegenüber freien Radikalen ist, und mit Y terminiert ist, wie vorstehend definiert ist. Zu Beispielen von Y, die Funktionsgruppen, umwandelbar in eine Säuregruppe, sind, gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Sulfonylhalogenid, -SO₂W; Ester, -COOR; und dergleichen, wobei W F, Cl oder Br ist und R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20 ist. Ein bevorzugtes ionomeres Monomer ist CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F, das Seitengruppen mit der Formel -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F bildet.
Die Herstellung der Miniemulsion hängt von sorgfältiger Auswahl der Bestandteile ab. Die Miniemulsion wird durch Mischen von Wasser, perfluoriertem Kohlenwasserstoff, fluoriertem(n) grenzflächenaktiven Mittel(n), Ionomer und einem unterstützenden grenzflächenaktiven Mittel oder anorganischen Salzen hergestellt. Die angewendeten Mengen sind 0,1-40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-20, des perfluorierten Kohlenwasserstoffs; 1-40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-25, des grenzflächenaktiven Mittels und der unterstützenden grenzflächenaktiven Mittel; 1-20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-15, des Ionomers, wobei der Rest Wasser ist. Dieses Gemisch wird einem Mischen mit hoher Scherung unterworfen, wobei auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, wie beispielsweise mechanische Scherung und/oder Kavitation, verwendet werden, um die Ölphase zu Tröpfchen von Submikrongröße zu brechen. Mehrfache Durchgänge durch derartige Mischer können erforderlich sein, um eine Miniemulsion zu erhalten. Die resultierende Miniemulsion ist weder völlig transparent, wie bei Mikroemulsionen beobachtet, noch milchig weiß, wie sie in einer (Makro)emulsion ist. Vielmehr ist sie im wesentlichen transluzent, oft mit einer schwachen Andeutung von Färbung, zum Beispiel einer blauen Schattierung. Ohne an irgendeine besondere Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die resultierende Miniemulsion von perfluorierten Kohlenwasserstoffen als Minireaktoren für fluorierte Monomere dient, um einzutreten und polymerisiert zu werden.
Um die Polymerisation zu initiieren, wird die Temperatur der Miniemulsion auf zwischen 0 und 150 Grad C, vorzugsweise 40 bis 100 Grad C, eingestellt. Zu Initiatoren für Polymerisation gehören Radikalinitiatoren, wie beispielsweise Persulfate, Azoinitiatoren, Peroxide, oder Photoinitiatoren, die durch Ultraviolett- oder Gammastrahlen freie Radikale erzeugen können. Die Menge vorhandener Initiatoren kann in dem Bereich zwischen 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den endgültigen Polymergehalt, liegen. Hilfslösungsmittel, wie beispielsweise ein Alkohol, Amine oder andere amphiphile Moleküle, oder Salz können angewendet werden, wenn gewünscht wird, die Bildung der Miniemulsion zu erleichtern. Die fluorierten Monomere werden in den Reaktor entweder in Dampfphase oder in flüssiger Phase in die wässerige Flüssigkeit eingeführt. Ausreichendes Mischen zwischen den Phasen ist wichtig, um die Stoffübertragung zu fördern.
Das aus der Polymerisation erzeugte Produkt ist ein ionenleitendes Polymer mit niedrigem Äquivalentgewicht und relativ niedriger Hydratation. Die resultierenden Ionomere sind nichtsdestoweniger in organischen Lösungsmitteln löslich, was ihnen erlaubt, zu dünnen Folien geformt zu werden, entweder allein (siehe Folie 50 in der exemplarischen Ausführungsform, gezeigt in 5) oder in Verbundstoffen mit anderen Substraten, um eine Verbundstoffmembran zu erzeugen (siehe Substrat 60 und Ionomer 61, die die Verbundstoffmembran 62 in der exemplarischen Ausführungsform, gezeigt in 6, bilden). Derartige andere Substrate können einen Träger aus porösem Material, wie beispielsweise expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE), umfassen. Wie hier verwendet bedeutet „porös", eine Mehrzahl von miteinander verbundenen Durchgängen und Wegen aufzuweisen. Lösungen des Ionomers können nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren in den porösen Träger imprägniert werden, zum Beispiel wie in den US-Patentschriften 5547551 und 5599614 von Bahar et al. beschrieben ist.
Derartige Folien sind als Separatormembrane in Membranelektrodenanordnungen (MEAs) verwendbar. Wie in der in 7 gezeigten exemplarischen Ausführungsform gezeigt ist, werden die Elektroden 70, 71 an jeder Seite einer Membran 72 festgehalten oder in anderer Weise angefügt, um die MEA 73 zu erzeugen. Die MEA 73 ist ihrerseits in einer Brennstoffzelle 83 verwendbar, wie in der in 8 gezeigten exemplarischen Ausführungsform gezeigt ist. Die Gasdiffusionsmedien 80 und 81 können gegebenenfalls an die Elektroden angefügt oder in anderer Weise an ihnen festgehalten werden, und Stromkollektoren (nicht gezeigt) können gegebenenfalls mit dem positiven Ende 84 und dem negativen Ende 85 verbunden werden. Während des Betriebs tritt der Brennstoff in die Zelle ein und reagiert an der Anode, wobei Elektronen erzeugt werden, die am negativen Ende 85 gesammelt werden. Die Elektronen fließen durch eine externe Ladung (nicht gezeigt) zu dem Kathodenende 84. Die Elektronen werden an der Kathode zusammen mit der oxidierenden Spezies verwendet. Abhängig von dem Typ des Brennstoffs und dem Typ der oxidierenden Spezies können Produkte in dem Anodenkompartiment, dem Kathodenkompartiment oder beiden erzeugt werden. Wenn vorhanden, werden diese Produkte mit einem überschüssigen Brennstoff und/oder oxidierender Spezies, die gegebenenfalls in den Einlaßgasen verwendet worden sein können, aus der Zelle ausgespült. In einer anderen alternativen Ausführungsform können die Elektroden in der MEA auch die vorliegende Erfindung als eine Komponente eines Mehrkomponentenelektrodensystems enthalten. Das erfindungsgemäße Polymer ist auch in anderen elektrolytischen Zellen verwendbar.
Die folgenden Verfahrensweisen wurden verwendet, um die Ionomere, hergestellt entsprechend der vorstehenden Beschreibung, zu kennzeichnen.
MITTLERE GRÖßE DER KOLLOIDTEILCHEN
Die mittlere Größe der Kolloidteilchen für Lösungen der hier hergestellten erfindungsgemäßen Copolymerlösungen wurde unter Verwendung eines Brookhaven Instrument Corporation (BIC) Laser Light Scattering Submicron Particle Size Analyzer (Laserlichtstreuungs-Submikronteilchengrößenanalysator der Brookhaven Instrument Corporation (BIC)) bestimmt. Proben der wie hergestellten Copolymerlösungen wurden mit deionisiertem Wasser von den ursprünglichen Lösungen auf zwischen 1 und 50 Gew.-% verdünnt und in der standardmäßigen quadratischen BIC-Acrylzelle plaziert. Das Laserlicht fiel unter einem Streuwinkel von 90 Grad auf die Zelle. Die mittlere Teilchengröße, wie sie durch die 90Plus Particle Seizing Software (Software 90Plus zur Teilchengrößenbestimmung) angegeben wird, wird hier als die mittlere Größe der Kolloidteilchen angegeben.
MEMBRANERZEUGUNG
Für nachstehende Beispiele, wo Membrane erforderlich waren, und vor der nachstehend beschriebenen Äquivalentgewichtsbestimmung wurde der folgenden Verfahrensweise gefolgt. Die Säureform des Polymers wurde aus der Sulfonylfluoridform des Polymers erhalten, indem auf dem Fachgebiet bekannte Praktiken verwendet wurden. Hier wurde sie erzeugt, indem die Sulfonylfluoridform des Polymers in KOH vollständig hydrolysiert und dann in HNO₃ vollständig reacidifiziert wurde. Ungefähr 2 g von festen Ionomerstücken in der Säureform, die jeweils ~0,05 g wogen, wurden in einem gleichmäßigen Stapel zwischen zwei Schichten von Kapton^®-Polyimidfolie (DuPont High Performance Materials (DuPont-Hochleistungsmaterialien), Circleville, OH) gelegt. Das Sandwich von Material wurde zwischen die vorgeheizten völlig offenen 64-Zoll²-Platten einer pneumatischen Presse von Marsh Instruments PHI plaziert. Die Plattentemperatur wurde so eingestellt, daß die Temperaturablesung zwischen der oberen und unteren Platte, wenn sie in Kontakt miteinander waren, 165°C war. Die untere Platte wurde dann angehoben, bis die obere Schicht der Kapton-Folie mit der oberen Platte in Kontakt kam. Die Ionomerprobe wurde dann für 15 Minuten sitzen gelassen. Das Sandwich wurde dann zusammengepreßt, indem der Druck 3-5 Mal zwischen ungefähr 1 Tonne für 10 Sekunden und ungefähr null Tonnen für zehn Sekunden im Kreislauf gefürt wurde. Der Druck wurde dann auf 5 Tonnen erhöht, dann langsam über einen Zeitraum von 90 bis 120 Sekunden auf 10 Tonnen erhöht. Schließlich wurde der Druck dann auf 20 Tonnen erhöht und die Probe wurde für 120 Sekunden bei 165°C unter 20 Tonnen gehalten, um eine gleichmäßige klare Folie, typischerweise ungefähr 5 mil dick, herzustellen.
HYDRATATIONSGRAD
Eine Probe in der Größe ~1 cm mal ~1,5 cm wurde aus einer Membran geschnitten und in einen Vakuumofen bei 120 Grad C für ~70 Stunden bei 76,2 mm (3 Zoll) Hg gesetzt, wobei ein Einblasen von Stickstoff verwendet wurde, um den Druck aufrecht zu erhalten. Die Probe wurde entnommen und, wenn abgekühlt (~1 Minute oder weniger), gewogen, um das Trockengewicht zu erhalten. Die Probe wurde dann für 2 Stunden bei Raumtemperatur in deionisiertes Wasser gesetzt. Wie hier verwendet ist die Raumtemperatur 23 Grad C plus oder minus zwei Grad. Die Probe wurde aus dem Wasser entnommen, mit einem Papiertuch trockengetupft und sofort gewogen, um das hydratisierte Gewicht zu erhalten. Der Hydratationsgrad in Prozent wird berechnet als
Vier Proben für jede Membran wurden getestet und die angegebene Hydratation ist das arithmetische Mittel der vier Messungen.
ÄQUIVALENTGEWICHT
Das hier verwendete Verfahren zur Bestimmung des Äquivalentgewichts nimmt ein gemessenes Gewicht von getrocknetem Ionomerfeststoff und berechnet ein Säureäquivalentgewicht, basierend auf dem ersten Wendepunkt der Titrationskurve nahe pH 7. Speziell wurden für jede Probe ungefähr 5 g von festen Ionomerstücken, die jeweils nicht mehr als 0,05 g wogen, in einem Ofen für mindestens 2 Stunden bei 80°C unter vollem Vakuum (~2 Zoll Hg) getrocknet. Die getrockneten Stücke wurden am dem Ofen entnommen und in einen verschlossenen Behälter gelegt, um die Feuchtigkeitsaufnahme zu minimieren. Nachdem die getrocknete Probe in dem verschlossenen Behälter auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde, wurden ungefähr 0,15 g schnell in ein 100-ml-Titrationsgefäß eingewogen. Der Probe mit bekanntem Trockengewicht wurde dann in dem Titrationsgefäß für 15 Minuten in 5 ml deionisiertem Wasser und 5 ml Ethanol einweichen gelassen. Zu der eingeweichten Probe wurden dann 55 ml 2,0 N NaCl-Lösung hinzugegeben. Ein Rücktitrationsverfahren unter Verwendung eines TIM900 Titration Manager (Titrationsmanager TIM900) (Radiometer Analytical S.A. Lyon, Frankreich) wurde dann gestartet, beginnend mit der Zugabe von 5 ml 0,05 N NaOH-Lösung. Das gesamte Gemisch wurde dann vor der Säuretitration mit 0,01 N HCl-Lösung für 15 Minuten unter einer Stickstoffdecke gerührt. Der Endpunkt nahe pH 7 wurde verwendet, um sowohl die Ionenaustauschkapazität (IEC) als auch das Säureäquivalentgewicht (EW) der Probe entsprechend
zu berechnen. Das arithmetische Mittel der gemessenen Ergebnisse von zwei verschiedenen Proben von jeder Membran wird als das Äquivalentgewicht angegeben.
IONENLEITFÄHIGKEIT BEI RAUMTEMPERATUR
Eine Membranprobe in der Größe 38,1 mm (1,5 Zoll) mal etwa 50,8 mm (2 Zoll) wurde zuerst bei Raumbedingungen von 21 Grad C, 61% RH für 24 h äquilibriert. Sie wurde dann in einen Kunststoffbecher eingetaucht, der deionisiertes Wasser von Raumtemperatur enthielt. Drei Messungen wurden über 90 Minuten vorgenommen, eine alle 30 Minuten. Um die Messungen vorzunehmen, wurde die Membranprobe aus dem Wasser herausgenommen und mit Papiertüchern trockengetupft. Die Dicke wurde dann sofort gemessen, indem ein Dickenmeßgerät MT12B Heidenhain (Schaumburg, Illinois) verwendet wurde, an das eine Digitalanzeige Heidenhain ND281B angefügt war. Das Meßgerät wurde vertikal über einer flachen Platte befestigt und Messungen wurden an neun verschiedenen Standorten auf der Probe gemacht, die die Ecken und die Mitte der Probe abdeckten. Die federbelastete Sonde des Meßgeräts wurde für jede Messung sanft auf die Folie herabgelassen, um die Kompression zu minimieren. Das Mittel der neun Werte wurde als die Probendicke verwendet. Der Innenwiderstand der Membran, 11, wurde dann gemessen, indem eine Vier-Punkt-Sonden-Leitfähigkeitszelle verwendet wurde, die in 1 gezeigt ist. Die Meßsonden, 5, der Leitfähigkeitszelle, 10, sind ungefähr einen Zoll lang und ungefähr einen Zoll auseinander. Bin Plexiglasabstandshalter stellt Isolierung zwischen den Stromsonden 4 und den Meßsonden 5 bereit. Die Zelle wird mit Nylonschrauben 2 zusammengehalten und elektrischer Kontakt zu den Sonden wird durch die Löcher 3 hergestellt. Während der Messung wurde die Zelle mit einem 500-g-Gewicht (nicht gezeigt) belastet, um guten Kontakt zu sichern. Es wurde gefunden, daß der Widerstandswert unabhängig von weiterem Druck auf die Leitfähigkeitszelle 10 war. Der Widerstand wurde gemessen, indem die Leitungen (nicht gezeigt) durch die Löcher 3 verbunden wurden, wobei eine 10-mV-Wechselstrom-Amplitude mit 1000 Hz Frequenz, angelegt durch ein Solarfron SI 1280B, gesteuert durch ZPlot Software, geschrieben von Scribner Associates, verwendet wurde. Messungen wurden im potentiostatischen Modus vorgenommen. Unter diesen Bedingungen wurde gefunden, daß während der Messung der Phasenwinkel unwesentlich war. Die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur in S/cm wurde für jede Messung aus der Formel
berechnet, wo σ die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur ist, L₂ der Abstand zwischen den Meßsonden, hier gleich 2,5654 cm, ist, L₁ die Länge der Meßsonde, hier 2,5603 cm, ist, D die gemessene Dicke der Membran in cm ist und R der gemessene Widerstand in Ohm ist. Die Ergebnisse zeigten, daß die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von der Einweichzeit für alle getesteten Proben zwischen 30 und 90 Minuten unabhängig war. Der angegebene Wert ist der Mittelwert, berechnet aus den drei Messungen.
IONENLEITFÄHIGKEIT BEI HOHER TEMPERATUR
Die Ionenleitfähigkeit bei hoher Temperatur wurde bei den Temperaturen 80 und 120 Grad C ebenfalls gemessen. In diesem Fall wurde die Leitfähigkeit unter Verwendung einer anderen Apparatur gemessen, wo die Temperatur und die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre genauer gesteuert werden konnten. Diese Messungen wurden durchgeführt, um zu bestätigen, daß die Leitfähigkeit von Proben, eingeweicht in Wasser von Raumtemperatur und gemessen bei Raumtemperatur, die gleichen Trends zwischen Materialien zeigte wie Proben, die bei höherer Temperatur gemessen und bei einer festgesetzten Bedingung relativer Feuchtigkeit äquilibriert wurden. Diese Messungen sind besonders relevant, weil bekannt ist, daß das Schrödersche Paradoxon [P. Schröder, Z. Physik. Chem., Bd. 75, S. 75 (1903)] in ionomeren Membranen vom Perfluorsulfonsäuretyp beobachtet wird [siehe z.B. T. A. Zawodzinski, T. E. Springer, F. Uribe und S. Gottesfeld, Solid State Ionics, Bd. 60, S. 199 (1993) und G. Blumenthal, M. Cappadonia and M. Lehmann, Ionics, Bd. 2, S. 102 (1996)]. Es wird so erwartet, daß die gemessene Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Membran unterschiedlich sein wird, wenn in flüssigem Wasser gemessen wird, verglichen mit der bei 100% relativer Feuchtigkeit bei der gleichen Temperatur gemessenen, selbst wenn die Wasseraktivität in der Theorie in beiden Fallen eins ist. Deshalb wurde, um zu bestätigen, daß die erfindungsgemäßen Ionomere in der Tat verbesserte Leitfähigkeit haben, wenn sie im Gleichgewicht mit Wasserdampf sind, ebenso wie, wenn sie in flüssigem Wasser eingeweicht sind, ein Leitfähigkeitstest bei hoher Temperatur durchgeführt, wo die relative Feuchtigkeit und die Temperatur gesteuert wurden.
Dieser Test wurde wie folgt durchgeführt: drei unterschiedliche Dicken der zu testenden Probenmembran wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt. Zwei ELAT^®-Gasdiffusionsmedien (GDM), erhältlich von E-TEK, Inc., mit einem Durchmesser von 12,7 mm (0,5 Zoll) wurden ausgestanzt. Ungefähr 1 mg/cm² Ionomer, hergestellt entsprechend Beispiel 2 in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Wu et al., wurde auf die GDM-Oberfläche aufgestrichen und dann gegen eine Probenmembran von ~38,1 mm (1,5 Zoll) mal ~38,1 mm (1,5 Zoll) plaziert, um ein Sandwich zu erzeugen. Dieses Sandwich wurde dann für 3 Minuten laminiert, indem 15 Tonnen Druck auf Platten von ~45,7 cm (18 Zoll) mal ~45,7 cm (18 Zoll) einer hydraulischen Presse ausgeübt wurde, wo die obere Platte auf 160 Grad C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das GDM/Probe/GDM-Sandwich in der Apparatur für Ionenleitfähigkeit bei hoher Temperatur 20, wie in 2 gezeigt, zum Testen plaziert.
Die Apparatur 20 besteht aus einem aufgeteilten Aluminiumkörper 21 mit einer Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Zelle 22. Die Zelle 22 wird während des Betriebs mit einem luftbetätigten Druck von 120 psi zusammengeklammert. Zwei Elektrodenleitungen 23 mit 316L-Edelstahl-Pellets 24, beschichtet mit 40% porösem Pt, aufgeschweißt auf das Ende der Elektrodenleitungen 23, treten durch die Mitte in die Zelle 22 ein, um die zwei Elektroden zu bilden, zwischen denen die Testprobe 25 plaziert ist. Die Testprobe 25 umfaßt die Probenmembran 26 mit dem GDM 27 auf beiden Seiten, hergestellt wie vorstehend beschrieben. Die untere Elektrodenleitung 23 ist an einen luftbetätigten Zylinder (nicht gezeigt) angefügt, der einen festgesetzten Druck auf die untere Elektrodenleitung ausüben kann. Ein Druck von 150 psi wurde für alles hier beschriebene Testen verwendet. Stickstoffgas wird durch zwei Leitungen, eine für jede Hälfte der Zelle, in die Zelle fließen gelassen. Die Feuchtigkeit von jedem Einlaßgasstrom wird gesteuert, indem das Gas durch eine Flasche mit Wasser fließen gelassen wird, wo die Temperatur festgelegt ist. Die Gasleitungen nach jeder Befeuchtungsflasche sind ebenfalls beheizt, um Kondensation zu verhindern. Die Zellentemperatur, die Temperatur der Befeuchtungsflaschen und Gasleitungen werden durch ein Scribner Associates Membrane Test System (Membrantestsystem von Scribner Associates) (Scribner Associates, North Carolina) gesteuert. Die Feuchtigkeit von beiden Einlaßgasströmen wird mit einer Vaisala-HM138-Feuchtigkeitssonde (Vaisala Group, Vantaa, Finnland) gemessen. Für alles Testen hier war die gemessene Feuchtigkeit von beiden Hälften der Zelle innerhalb von 3-5% RH die gleiche.
Nachdem die Testprobe 25 in der Testzelle plaziert, diese geschlossen und Druck auf die Zelle und die Elektrodenleitungen ausgeübt worden war, wurde die Zelle mit fließendem trockenen Gas auf die niedrigste Testtemperatur erhitzt. Sie wurde bei dieser Temperatur für 30 Minuten unter trockenem Gas äquilibriert. Dann wurde die Feuchtigkeit schrittweise auf 10% RH gebracht. Die Frequenz für Messungen wurde dann durch Messen der Impedanz im potentiostatischen Modus mit einem Frequenzdurchlauf von ~1 Hz bis ~20 kHz unter Verwendung eines Solarton 1280B Impedance Analyzer (Solartron-1280B-Impedanzanalysator) (Solartron Analytical, Hampshire, England) bestimmt. Die Frequenz, wo der gemessene Phasenwinkel etwa null war, wurde bestimmt. Diese Frequenz wurde in allen nachfolgenden Messungen verwendet. Typischerweise war diese Frequenz in dem Bereich von 7 bis 15 kHz. Die Testsequenz wurde dann unter Computersteuerung initiiert, wodurch die Feuchtigkeit bei niedrigen Temperaturen zu den folgenden Werten geändert wurde: etwa 10, 20, 40, 50, 60, 80 und 90 Prozent RH. Impedanzmessungen bei jedem RH-Schritt wurden in 5-Sekunden-Intervallen aufgezeichnet, bis die Impedanz sich um weniger als 1 Milliohm änderte. Diese Impedanz im stationären Zustand (gleich dem Widerstand, da der Phasenwinkel null ist) wurde als Zellenwiderstand bei dieser Temperatur und RH aufgezeichnet. Dann wird die Zelle schrittweise auf eine neue höhere Temperatur gebracht, auf 10% RH zurückgeführt und das Verfahren wiederholt. Für höhere Temperaturen war es nicht möglich, hohe relative Feuchtigkeiten zu erreichen, da die Zelle nicht unter Druck betrieben wurde. Deshalb war die erreichbare maximale RH bei höheren Temperaturen niedriger. In diesem Fall wurden sechs Schritte von RH zwischen 10% und der maximal erreichbaren RH bei dieser Temperatur gemacht. Die RH und die Temperatur sind hier als der Mittelwert der zwei Werte angegeben, die von der RH- und der Thermoelementsonde in jeder Hälfte der Zelle erhalten werden.
Um die Auswirkungen von Grenzflächenwiderständen, die ein signifikanter Anteil des Gesamtwiderstands sein können, zu beseitigen, wurde der Widerstand bei jeder gegebenen Temperatur/RH-Bedingung für Proben mit drei verschiedenen Dicken gemessen. Diese Widerstände wurden als Funktion der Dicke aufgetragen, eine lineare Regressionsanpassung für die Werte ausgeführt und der extrapolierte Widerstandswert bei der Dicke null wurde als der Grenzflächenwiderstand für diese Probe verwendet. Dieser Wert wurde dann von dem gemessenen Widerstand subtrahiert, um den wirklichen Widerstand der Probe zu erhalten. Die Ionenleitfähigkeit bei hoher Temperatur wurde aus der Formel:
berechnet, wo L die Dicke der Probe, gemessen, bevor sie in die Apparatur gesetzt wurde, ist und A die Fläche der Probe ist, die in Kontakt mit den Elektrodenleitungen ist, d.h. pi mal den Durchmesser zum Quadrat, dividiert durch 4; und R der gemessene Widerstand, vermindert um den Grenzflächenwiderstand, bestimmt aus der Null-Dicke-Extrapolation, ist.
Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung demonstrieren, sie aber nicht begrenzen.
BEISPIEL 1
Eine wässerige Miniemulsion wurde durch Vormischen und Homogenisierung eines Gemisches, enthaltend 1650 Gramm deionisiertes Wasser und 50 Gramm von 20 gew.-%iger wässeriger Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat (Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure) und 194 Gramm 82,5 gew.-%iges CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F-Monomer und 17,5 Gew.-% Fluorinert^® FC-77 (ein perfluorierter Kohlenwasserstoff, hergestellt von 3M), hergestellt. Eine Miniemulsion wurde unter Verwendung des Homogenisierungsmoduls eines Mikroverflüssigers erzeugt. Ein Luftmotor, der Druckluft von etwa 40 psi verwendete, schickte das Gemisch durch das Homogenisierungsmodul. Das gesamte Gemisch wurde sechs Mal durch das Homogenisierungsmodul geschickt. Das endgültige Gemisch war eine transluzente wässerige Miniemulsion von sehr schwach blauer Färbung. Die Wässerige Miniemulsion wurde dann in einen 4-Liter-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dreimal evakuiert und jedes Mal mit Tetrafluorethylengas gespült. Der Sauerstoffgehalt der wässerigen Lösung betrug unmittelbar vor dem Einlassen des Tetrafluorethylengases etwa 20 ppm.
Die Reaktorrührgeschwindigkeit wurde während der Reaktion auf 700 U/min eingestellt. Die wässerige Miniemulsion wurde von ihrem Mantel auf eine Temperatur von etwa 83 Grad C erhitzt. Dann wurde Tetrafluorethylengas in den Druckreaktor eingeführt, um den Druck auf 0,87 MPa zu erhöhen. Etwa 0,1 Gramm Ammoniumpersulfat, voraufgelöst in 400 ml deionisiertem Wasser, wurden in den Reaktor gepumpt, um die Reaktion zu starten. Die Reaktionstemperatur wurde während der Polymerisation zwischen 82 und 84 Grad C gehalten. Der Tetrafluorethylendruck wurde für eine erste Reaktionszeit von etwa 4 Minuten bei etwa diesem Anfangswert gehalten. Die Tetrafluorethylenzufuhr wurde gestoppt und die Reaktion ohne weitere Zuführung von Tetrafluorethylen in den Reaktor fortgesetzt. Der Reaktionsdruck ging allmählich von ~0,87 MPa am Anfang auf etwa 0,2 MPa während des Verlaufs der nächsten 172 Minuten herab. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf unter 50 Grad C verringert und das Reaktionssystem wurde zur Atmosphäre evakuiert. Die Reaktion ergab 2333 g einer wässerigen Dispersion von Copolymer. Die Gesamtgewichtsprozent Copolymer, erhalten durch Ausfällung und Isolierung, betrugen 9,7%. Die mittlere Größe der Kolloidteilchen betrug etwa 131 nm.
BEISPIELE 2-5

Eine wässerige Miniemulsion von Polymer wurde unter Verwendung einer Verfahrensweise ähnlich der von Beispiel 1 hergestellt, aber die Polymerisation wurde in einem 30-Liter-Reaktor durchgeführt. Verschiedene Reaktionen wurden mit verschiedenen Reaktionszeiten und Reaktionsdrücken, wie in Tabelle 1 angegeben, durchgeführt. Insbesondere wurde eine wässerige Emulsion durch Vormischen von 14900 Gramm deionisiertem Wasser und 375 Gramm einer 20 gew.-%igen wässerigen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat (Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure) und 1200 Gramm CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F-Monomer und 300 Gramm Fluorinert^® FC-77 (ein perfluorierter Kohlenwasserstoff, hergestellt von 3M) hergestellt. Dieses Gemisch wurde homogenisiert, um eine Miniemulsion zu erzeugen, wobei die gleiche Verfahrensweise verwendet wurde, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Die wässerige Miniemulsion wurde dann in einen 30-Liter-Druckreaktor gegeben. Der Reaktor wurde dreimal evakuiert und jedes Mal mit Tetrafluorethylengas gespült. Der Sauerstoffgehalt der wässerigen Lösung betrug unmittelbar vor dem Einlassen des Tetrafluorethylengases etwa 20 ppm. TABELLE 1 Reaktionsbedingungen für die Beispiele 2-5

	Anfangsreaktionsdruck (MPa)	1. Reaktionszeit (min)	2. Reaktionszeit (min)	Endrecktionsdruck (MPa)	Gesamtgewicht des Dispersionsprodukts (kg)	Gewichtsprozent von Feststoff in der Dispersion (%)	Mittlere Größe der Kolloidteilchen (nm)
Beispiel 2	1,2	55	65	0,60	17,9	8,9	167
Beispiel 3	1,2	59	67	0,60	17,9	9,5	156
Beispiel 4	1,4	68	95	0,55	18,2	11,8	191
Beispiel 5	1,2	62	41	0,75	17,7	9,3	161

Die Reaktorrührgeschwindigkeit wurde während der Reaktion auf 500 U/min eingestellt. Die wässerige Miniemulsion wurde von ihrem Mantel auf eine Temperatur von etwa 83 Grad C erhitzt. Dann wurde Tetrafluorethylengas in den Druckreaktor eingeführt, um den Druck auf etwa den, angegeben in Tabelle 1 als den Initial Reaction Pressure (Anfangsreaktionsdruck), zu erhöhen. Etwa 0,6 Gramm Ammoniumpersulfat wurden in 100 ml deionisiertem Wasser voraufgelöst, zu zusätzlichen 400 ml deionisiertem Wasser gegeben und in den Reaktor gepumpt, um die Reaktion zu starten. Die Reaktionstemperatur wurde während der Polymerisation zwischen 82 und 84 Grad C gehalten. Der Tetrafluorethylendruck wurde bei etwa diesem Anfangswert für die erste Reaktionszeit, angegeben in Tabelle 1, gehalten. Die Tetrafluorethylenzufuhr wurde gestoppt und die Reaktion ohne weitere Zuführung von Tetrafluorethylen in den Reaktor fortgesetzt. Der Reaktionsdruck ging allmählich von etwa dem Anfangsdruck, angegeben in Tabelle 1, auf etwa den Enddruck, angegeben in Tabelle 1, während der zweiten Reaktionszeit, angegeben in Tabelle 1, herab. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf unter 50 Grad C verringert und das Reaktionssystem wurde zur Atmosphäre evakuiert. Die Reaktionen ergaben eine wässerige Dispersion von Polymer, jede gekennzeichnet durch das Gesamtgewicht der Dispersion, die Gewichtsprozent von Polymer in der Dispersion und eine mittlere Größe der Kolloidteilchen, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist.
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Testverfahrensweise wurden das Äquivalentgewicht, der Hydratationsgrad und die 4-Punkt-Leitfähigkeit der Beispiele 1-5 bestimmt (Tabelle 2). Die Leitfähigkeit ist wesentlich höher und die Hydratation niedriger als die der entsprechenden Äquivalentgewichte des Standes der Technik, wie nachstehend in den Vergleichsbeispielen beschrieben ist. Zusätzlich wurden die Leitfähigkeit bei hoher Temperatur von Beispiel 2 und Vergleichbeispiel A bei zwei verschiedenen Temperaturen und einem Bereich von relativen Feuchtigkeiten bewertet. Wiederum ist die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Materials bei allen Temperaturen und relativen Feuchtigkeiten signifikant höher, wie in Tabelle 3 veranschaulicht ist.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Eine Nafion^®-112-Membran wurde von Du Pont Co. gekauft. Sie wurde wie erhalten getestet, um das Äquivalentgewicht und die Hydratation zu bestimmen. Die Leitfähigkeit wurde wie vorstehend beschrieben getestet, außer daß zwei Messungen mit 30 und 60 Minuten in der Maschinenrichtung an einem Stück Folie gemacht wurden und eine dritte Messung mit 90 Minuten in der Querrichtung eines zweiten Stücks Folie gemacht wurde. Es wurde kein signifikanter Unterschied zwischen der Leitfähigkeit der zwei Richtungen beobachtet, wie aus der früheren Literatur erwartet wurde [siehe zum Beispiel G. Blumenthal, M. Cappadonia, M. Lehmann „Investigation of the Proton Transport in Nafion^® Membranes as a Function of Direction, Temperature and Relative Humidity" („Untersuchung des Protonentransports in Nafion^®-Membranen als Funktion von Richtung, Temperatur und relativer Feuchtigkeit"), Ionics, Band 2, S. 102-106 (1996)]. Die Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur wurde wie vorstehend beschrieben gemessen und die angegebene Leitfähigkeit ist der Mittelwert dieser drei Messungen (Tabelle 2). Die Ionenleitfähigkeit bei hoher Temperatur wurde wie vorstehend beschrieben gemessen, außer daß das Ionomer, das auf das GDM gestrichen wurde, Nafion 1100 anstatt des vorstehend beschriebenen war. Die Leitfähigkeits- und Hydratationsergebnisse sind im Einklang mit denjenigen, die weitverbreitet in der Literatur für dieses kommerzielle Material berichtet werden [siehe zum Beispiel T. Zawodinski, C. Derouin, S. Radzinski, R. Sherman, V. Smith, T. Springer und S. Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society, Band 140, Nr. 4, 1041-1047 (1993)], was bestätigt, daß die Meßtechnik zufriedenstellend ist.
VERGLEICHSBEISPIEL B-F
Die Werte aus Tabelle 1 in WO 00/52060 für die Äquivalentgewichte 1100, 980, 834 und 785 werden direkt als Vergleichsbeispiel B, C, D bzw. E berichtet. Vergleichsbeispiel F in Tabelle 1 berichtet die Werte direkt von dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 von WO 00/52060 . Die in WO 00/52060 berichtete Leitfähigkeit und Wasseraufnahme wurde unter Verwendung von im wesentlichen der gleichen Verfahrensweise wie der hier verwendeten erhalten, so sind die Werte direkt mit den Beispielen 1-5 vergleichbar.

Die in Tabelle 1 angegebenen Werte sind graphisch in 3 und 4 für Leitfähigkeit bzw. Hydratation dargestellt. Wie durch die Werte und die graphische Darstellung in 4 gezeigt wird, betragen die Hydratationswerte für die erfindungsgemäßen Beispiele mit einem Äquivalentgewicht zwischen etwa 700 und etwa 900 weniger als etwa 50%. Für das erfindungsgemäße Beispiel mit einem Äquivalentgewicht von weniger als etwa 700 beträgt der Hydratationswert etwa 120%. Für in den Vergleichsbeispielen angegebene vergleichbare Äquivalentgewichte ist der Hydratationsgrad der erfindungsgemäßen Beispiele beträchtlich niedriger. Die Ionomere der erfindungsgemäßen Beispiele sind so viel besser für den Betrieb bei hoher Temperatur oder niedriger Feuchtigkeit, zum Beispiel in einer Brennstoffzelle, geeignet. TABELLE 2: Äquivalentgewicht, Leitfähigkeit und Hydratation der erfindungsgemäßen und Vergleichsbeispiele

	Äquivalentgewicht (Äquivalente/Gramm)	Hydratationsgrad (%)	Mittlere Leitfähigkeit bei Raumtemperatur (S/cm)
Beispiel 1	698	118,5	0,145*
Beispiel 2	810	42,3	0,251
Beispiel 3	799	45,8	0,234
Beispiel 4	862	32,0	0,173
Beispiel 5	838	36,70	0,167
Vergleichsbeispiel A	1104	16,82	0,083
Vergleichsbeispiel B	1100	25	0,0902
Vergleichsbeispiel C	980	27,1	0,1193
Vergleichsbeispiel D	834	53,1	0,1152
Vergleichsbeispiel E	785	79,2	0,0791
Vergleichsbeispiel F	1156	15	0,065

*Mittelwert von nur zwei Messungen. Die Probe zerriß nach der zweiten Messung, was eine dritte Messung unmöglich machte.

Mittlere 2-Punkt-Leitfähigkeit (S/cm)
	80°C 20% RH	80°C 80% RH	120°C 10% RH	120°C 40% RH
Vergleichsbeispiel A	0,003	0,044	0,001	0,0019
Beispiel 2	0,006	0,057	0,003	0,036

BEISPIEL 6 UND VERGLEICHSBEISPIEL G
Membranelektrodenanordnungen (MEAs) wurden unter Verwendung des Ionomers von Beispiel 5, hier als Beispiel 6 bezeichnet, hergestellt. Ein entsprechendes Vergleichsbeispiel unter Verwendung des Standes der Technik, Vergleichsbeispiel G, wurde zum Vergleich ebenfalls hergestellt. Die MEA von Beispiel 7 wurde zum Testen wie folgt vorbereitet: Das Ionomer in seiner hydrolysierten und acidifizierten Form wurde zuerst in Ethanol solubilisiert, um eine Lösung, enthaltend 10% Ionomer, zu erzeugen. Diese Lösung wurde dann entsprechend den Lehren von Bahar et al. in der US-Patentschrift RE37307 in einen 22,5 Mikrometer dicken Träger aus ePTFE imprägniert. Das ePTFE wurde in einem 10-Zoll-Stickring befestigt Die Ionomerlösung wurde auf beide Seiten des ePTFE aufgestrichen und dann mit einem Haartrockner getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Schritte des Anstreichen und Trocknens wurden zwei weitere Male wiederholt. Das ePTFE und der Stickring wurden dann für 8 Minuten in einen Lösungsmittelofen bei 180°C gesetzt. Die Probe wurde dann entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ein weiterer Belag von Ionomerlösung wurde auf beide Seiten aufgestrichen. Die Probe wurde für 8 Minuten zurück in den Ofen bei 180°C gesetzt. Die Probe wurde dann aus dem Ofen entnommen und aus dem Stickring herausgenommen. Die ePTFE/Ionomer-Verbundstoffmembran war transparent, was im wesentlichen vollständige Imprägnierung des Trägers durch das Ionomer anzeigte.
Eine Elektrode, enthaltend 0,4 mg Pt/cm² und erhältlich von W. L. Gore & Associates, Inc. als Teil seiner MEA, tragend die Bezeichnung Primea^® 5510 (erhältlich von Japan Gore-Tex Inc., Japan), wurde auf beide Seiten der Verbundstoffmembran laminiert. Die Elektrode wurde zuerst über einer 0,2 mm (0,008 Zoll) dicken ePTFE-Bodenschicht abgelegt. Die Verbundstoffmembran wurde dann über der Elektrode abgelegt, und eine andere Elektrode wurde über der Membran abgelegt. Dann wurde eine 0,13 mm (0,005 Zoll) dicke ePTFE-Deckschicht über der Elektrode abgelegt. Die Anordnung wurde bei 160°C mit 15 Tonnen Druck für 3 Minuten zusammengepreßt, dann wurden die Deck- und die Boden-ePTFE-Schicht abgelöst und verworfen.
Vergleichsbeispiel G verwendete eine PRIMEA^®-Membranelektrodenanordnung Serie 5510, im Handel erhältlich von W. L. Gore and Associates. Diese Anordnung verwendete die gleichen Elektroden wie in Beispiel 6 und eine ähnliche ePTFE-Verstärkung in dem Elektrolyt. Der einzige wesentliche Unterschied zwischen Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel G war dann das Ionomer in dem Elektrolyt.
Zellen unter Verwendung der zwei MEAs wurden mit der Anodenseite zuerst angeordnet Eine 0,178 mm (0,007 Zoll) dicke siliconbeschichtete Glasfaserdichtung mit einem inneren Fenster von 52,5 cm² wurde zuerst oben auf einem Graphitanodenfließfeld mit vierfacher Serpentine, erhältlich von Fuel Cell Technologies (50 cm², 8-Bolzen-Brennstoffzelle, Testhardware, erhältlich von Fuell Cell Technologies, wurde verwendet) abgelegt Oben auf die siliconbeschichtete Glasfaserdichtung wurde ein 0,03 mm (0,0012 Zoll) dicker OL-12-Abstandshalter (Mylar-Folie, erhältlich von DuPont) mit einem inneren Fenster von 52,5 cm², ausgerichtet mit dem inneren Fenster der siliconbeschichteten Glasfaserdichtung, gelegt Als nächstes wurde ein einseitiges Elat-Gasdiffusionsmedium (GDM), erhältlich von E-Tek, das eine 52-cm²-Fläche aufweist und etwa 0,356 bis 0,381 mm (0,014 bis 0,015 Zoll) dick ist, auf die Innenseite des inneren Fensters der siliconbeschichteten Glasfaserdichtung und des Abstandshalters mit der Kohlenstoffseite nach oben zeigend gelegt. Als nächstes wurde eine 0,03 mm (0,0012 Zoll) dicke OL-12-Unterdichtung mit einem inneren Fenster von 45 cm² oben auf die GDM gelegt, gefolgt von der MEA. Diese Dichtung verringerte die aktive Fläche der Zelle auf 0,45 cm². Die vorstehenden Schritte wurden in der entgegengesetzten Reihenfolge oben auf der MEA wiederholt. Sobald ein MEA-„Sandwich” hervorgebracht worden war, wurde ein Kathodenfließfeld (das gleiche wie das vorstehend beschriebene Anodenfließfeld) obenauf gelegt. Die Bolzen wurden mit Krytox-Fett (erhältlich von DuPont) geschmiert und in einem Sternmuster in 5-in-lb-Bolzen-Inkrementen fest angezogen, bis jeder Bolzen 75 in-lb Drehmoment erreichte. Die verwendeten Komponenten ergaben eine aktive Flächenkompression von 1,034 bis 1,379 MPa (150 bis 200 psi).

Die verwendete Teststation war eine Globe-Tech-Gaseinheit mit einer Scribner-890-Last. Drei-Liter-Befeuchtungsflaschen wurden an der Anode und Kathode verwendet und alle Leitungen, die in die Zelle kamen, wurden mit Wärme abgetastet (entlang ihrer Länge erhitzt). Sobald die Zelle an der Teststation eingehakt war, wurden die Brennstoffgase angewendet (H₂ auf die Anode mit 1,3-Stöchiometrie und Luft auf die Kathode mit 2,0-Stöchiometrie). Die Zelle wurde dann auf 60°C eingestellt und sowohl die Anoden- als auch die Kathodenflasche wurden ebenfalls auf 60°C eingestellt. Der Gegendruck wurde auf beiden Seiten bei 0 MPa (Überdruck) (0 psig) gehalten. Sobald die Temperatur bis zu ihren entsprechenden Einstellungspunkten gekommen war, wurde ein automatisches Kreislaufprogramm durchgeführt, um in die Zelle „einzubrechen". Die Bedingungen für dieses Kreislaufprogramm sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Anfahrvorgang

Spannung (V)	Zeit, verbracht bei jeder Bedingung (min)	Anode Befeuchtungstemp. (C)	Kathode Befeuchtungstemp. (C)	Anode RH*	Kathode RH**
0,60	180	60	60	65%	85%
0,50	30	60	60	65%	85%
0,95	0,5	60	60	65%	85%
0,70	30	60	60	65%	85%
0,95	0,5	60	60	65%	85%
0,50	30	65	65	80%	100%
0,95	0,5	65	65	80%	100%
0,70	30	65	65	80%	100%
0,95	0,5	65	65	80%	100%
0,50	30	65	65	80%	100%
0,95	0,5	65	65	80%	100%
0,70	30	65	65	80%	100%
0,95	0,5	65	65	80%	100%
0,50	30	65	65	80%	100%
0,95	0,5	65	65	80%	100%
0,70	30	65	65	80%	100%
0,95	0,5	65	65	80%	100%
0,50	30	65	65	80%	100%
0,95	0,5	65	65	80%	100%
0,6	30	60	60	65%	85%

*Relative Feuchtigkeit, wobei angenommen wird, daß der Anodenbefeuchter zu 65% wirksam ist.
**Relative Feuchtigkeit, wobei angenommen wird, daß der Kathodenbefeuchter zu 85% wirksam ist.

Anschließend an das Beenden der Kreislaufführung in Tabelle 3 wurde die Zelle auf 80°C Zellentemperatur, 83°C Anodenbefeuchtung, 51°C Kathodenbefeuchtung und 0,048 MPa (Überdruck) (7 psig) Gegendruck an sowohl der Anode als auch der Kathode eingestellt. Dies ergab eine relative Feuchtigkeit (RH) am Anodeneinlaß von 75% und eine RH am Kathodeneinlaß von 25%, wobei angenommen wurde, daß die Anodenbefeuchter zu 65% wirksam sind und die Kathodenbefeuchter zu 85% wirksam sind. Sobald die Temperaturen und Drucke ihre entsprechenden Einstellungspunkte erreicht hatten, wurde ein automatisches „Empfindlichkeitsprotokoll" begonnen, um die MEA bei verschiedenen Feuchtigkeiten zu testen. Das „Empfindlichkeitsprotokoll" ist ein Programm, das dafür vorgesehen ist, zu bestimmen, wie eine MEA auf sich ändernde Feuchtigkeitsbedingungen reagieren wird. Es ist insbesondere dafür vorgesehen, die Auswirkungen des Betriebes der Zelle unter relativ trockenen Bedingungen zu zeigen. TABELLE 4 Feuchtigkeits-Empfindlichkeits-Protokolle und Spannungsergebnisse der Brennstoffzelle

Schritt	Anode Feuchtigkeit Temp. (C)	Anode RH*	Kathode Feuchtigkeit Temp.** (C)	Kathode RH**	Vergleichsbeispiel G Mittlere Spannung	Beispiel 7 Mittlere Spannung
1	83	75%	51	25%	0,685	0,686
2	86	100%	65	50%	0,684	0,682
3	86	100%	–†	trocken	0,658	0,682
4	83	75%	–†	trocken	0,596	0,606
5	83	50%	–†	trocken	0,552	0,570

*Relative Feuchtigkeit, wobei angenommen wird, daß der Anodenbefeuchter zu 65% wirksam ist.
**Relative Feuchtigkeit, wobei angenommen wird, daß der Kathodenbefeuchter zu 85% wirksam ist.
†Gas wird nicht befeuchtet.

Dem in Tabelle 4 angegebenen Protokoll wurde gefolgt. Für jede Gruppe von Feuchtigkeitsbedingungen in Tabelle 4 wurde die Zelle für zwei Stunden mit einer konstanten Stromdichte von 800 mA/cm² betrieben. Die Spannung während dieser Zeit wurde aufgezeichnet und der Mittelwert dieser zwei-Stunden-Spannungs-Zeit-Werte wurde berechnet und aufgezeichnet. Nachdem der Strom für zwei Stunden konstant gehalten worden war, wurde eine Polarisationskurve aufgenommen (hier nicht angegeben). Die Polarisationskurve wurde durch Messen der Spannung im stationären Zustand nach 10 oder 20 Minuten (längere Zeit für Bedingungen der trockenen Kathode), nachfolgend aufeinander folgende Schritte zu jeder der folgenden Stromdichten: 0,8, 1,0, 1,2, 1,4 A/cm², erhalten. Dann wurde die Stromdichte schrittweise auf 0,8 A/cm² gebracht und die Spannung des offenen Stromkreises (d.h. keine Last an die Zelle angelegt) wurde nach 1,5 Minuten gemessen. Dann wurde der Rest der Polarisationskurve durch Messen der Spannung im stationären Zustand nach 10 oder 20 Minuten (längere Zeit für Bedingungen der trockenen Kathode), nachfolgend aufeinander folgende Schritte zu 0,6, 0,4, 0,2 A/cm², erhalten. Schließlich wurde die Spannung im stationären Zustand nach 5 oder 13 Minuten (längere Zeit für Bedingungen der trockenen Kathode) bei 0,1 A/cm² gemessen. Die Temperaturen der Anoden- und Kathodenfeuchtigkeitsflasche wurden dann zu der nächsten in Tabelle 4 angegebenen Bedingung geändert, um die nächsten RH-Bedingungen zu erreichen. Ein konstanter Strom von 800 mA/cm² wurde angelegt, die Spannungs-Zeit-Werte wurden aufgezeichnet, eine mittlere Spannung wurde berechnet und wie zuvor eine Polarisationskurve aufgenommen. Diese Verfahrensweise wurde für jeden Schritt in dem in Tabelle 4 angegebenen Protokoll wiederholt.
Die mittleren Spannungen, beobachtet für aus den erfindungsgemäßen Ionomeren hergestellte Zellen, wenn unter trockenen Bedingungen getestet, zum Beispiel sind die von Schritt 3, 4 und 5 in Tabelle 4 signifikant größer als die Spannungen, die früher unter Verwendung bekannter Ionomere, wie beispielsweise die in Vergleichsbeispiel G, erhältlich waren. Die dramatische Verbesserung, die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung unter den trockeneren Bedingungen erhalten wird, demonstriert die Nützlichkeit des Ionomers, wenn es einen Teil des Elektrolyten umfaßt.

Claims

Fluoriertes Ionomer, umfassend ein im wesentlichen fluoriertes Grundgerüst mit daran gebundenen Seitengruppen, wobei die Seitengruppen durch die Formel
dargestellt sind, wo X F, Cl oder Br oder Gemische davon ist; n eine ganze Zahl gleich eins oder zwei ist; R_f und R_f' unabhängig aus der Gruppe von F, Cl, Perfluoralkylrest und Chlorperfluoralkylrest ausgewählt sind; Y eine Säuregruppe oder eine funktionelle Gruppe, umwandelbar in eine Säuregruppe, ist; a null oder eine ganze Zahl größer als null ist; und b eine ganze Zahl größer als null ist; wobei das Ionomer ein Äquivalentgewicht zwischen 600 und 950 hat; und wobei das Ionomer eine Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von größer als etwa 0,13 S/cm, wenn gemessen an einer Säureform einer Membran des Ionomers, hat.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 1, wo a gleich null ist; b gleich 1 ist; n gleich eins ist; R_f und R_f' beide Fluor sind und Y aus der Gruppe, bestehend aus SO₃Z; SO₂N(R₁R_1'), SO₂NR₁SO₂R₂, CO₂Z, PO(OR₁)₂, gewählt ist; wobei Z H oder eine Kombination von Ammoniumion, Metallionen oder Organoammoniumionen ist; R₁ und R_1' unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus H, einer Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 oder einer teilweise fluorierten Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1-10, ausgewählt sind, und R₂ eine perfluorterte Alkylkette mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 8 oder eine Perfluoralkylgruppe, terminiert mit Y, wie sie vorstehend definiert ist, ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 2, wo Y SO₃H ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 1, wo a gleich null ist; b gleich 1 ist; n gleich eins ist; R_f und R_f' beide F sind; und Y aus der Gruppe, bestehend am SO₂W, wo W aus der Gruppe, bestehend aus F, Cl oder Br, ausgewählt ist; und COOR; wo R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20 ist, gewählt ist.
Fluoriertes Ionomer nach Anspruch 4, wo Y SO₂F ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 1, wobei das Äquivalentgewicht etwa 900 ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 1, wobei das Äquivalentgewicht etwa 850 ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 1, wobei das Äquivalentgewicht etwa 800 ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 1, wobei das Äquivalentgewicht etwa 750 ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 1, wobei das Äquivalentgewicht etwa 700 ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 1, wobei das Äquivalentgewicht etwa 650 ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 1, wobei das Ionomer ein Äquivalentgewicht zwischen 700 und 900 und einen Hydratationsgrad bei Raumtemperatur, der weniger als etwa 50% ist, hat.
Fluoriertes Ionomer nach Anspruch 12, wobei das Äquivalentgewicht etwa 800 ist und der Dehydratationsgrad bei Raumtemperatur zwischen 40% und 45% ist.
Fluoriertes Ionomer nach Anspruch 12, wobei das Äquivalentgewicht zwischen 810 und 860 ist und der Hydratationsgrad bei Raumtemperatur zwischen 32% und 42% ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 1, wobei das Äquivalentgewicht unter etwa 700 ist und der Hydratationsgrad bei Raumtemperatur weniger als etwa 200% ist.
Fluoriertes Ionomer gemäß Anspruch 15, wobei der Hydratationsgrad bei Raumtemperatur etwa 120% ist.
Verfahren zum Herstellen eines fluorierten Ionomers gemäß Anspruch 1, umfassend die Schritte: a) Erzeugen einer Miniemulsion eines Gemisches von deionisiertem Wasser, einem perfluorierten grenzflächenaktiven Mittel, gegebenenfalls gelöst in einer wässerigen Lösung, einem flüssigen perfluorierten Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht unter 2000 und einem ionomeren Monomer; b) Unterdrucksetzen der Emulsion in einem gerührten Reaktor mit mindestens einem im wesentlichen fluorierten Alkengas; c) Initiieren der Polymerisation mit einem Radikalinitiator in dem Reaktor; d) Aufrechterhalten eines bekannten Druckes des im wesentlichen fluorierten Alkengases für einen Zeitraum; und e) Gewinnen des fluorierten Ionomers.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das im wesentlichen fluorierte Alken Tetrafluorethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das perfluorierte grenzflächenaktive Mittel Ammoniumperfluoroctanoat ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das ionomere Monomer die Formel CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F hat.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Initiator Ammoniumpersulfat ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Konzentration von Ammoniumperfluoroctanoat in wässeriger Lösung weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent ist; die Konzentration des ionomeren Monomers weniger als etwa 10 Gewichtsprozent ist, die Konzentration des flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000 weniger als etwa 5 Gew.-% ist und die Konzentration des Ammoniumpersulfats weniger als etwa 0,01 Gewichtsprozent ist.
Fluoriertes Ionomer entsprechend Anspruch 1, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend die Schritte: a) Erzeugen einer Miniemulsion eines Gemisches von deionisiertem Wasser, einem perfluorierten grenzflächenaktiven Mittel, gegebenenfalls gelöst in einer wässerigen Lösung, einem flüssigen perfluorierten Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht unter 2000 und einem ionomeren Monomer; b) Unterdrucksetzen der Emulsion in einem gerührten Reaktor mit mindestens einem im wesentlichen fluorierten Alkengas; c) Initiieren der Polymerisation mit einem Radikalinitiator in dem Reaktor; und d) Aufrechterhalten eines bekannten Druckes des im wesentlichen fluorierten Alkengases für einen Zeitraum.
Fluoriertes Ionomer nach Anspruch 23, wobei das Produkt ein Äquivalentgewicht zwischen 600 und 950 hat und wobei die Ionenleitfähigkeit der Säureform einer Membran, hydratisiert bei Raumtemperatur, hergestellt aus dem Produkt, bei Raumtemperatur größer als etwa 0,13 S/cm ist.
Membran, umfassend das fluorierte Ionomer nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Membran, umfassend einen porösen Träger und das fluorierte Ionomer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, imprägniert innerhalb des porösen Trägers.
Membran gemäß Anspruch 26, wobei der poröse Träger expandiertes Polytetrafluorethylen ist.
Membran gemäß Anspruch 26, wobei das fluorierte Ionomer den porösen Träger im wesentlichen vollständig imprägniert.
Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Anode und eine Kathode, sandwichartig einschließend die Membran nach Anspruch 26.
Membranelektrodenanordnung, wobei entweder die Anode, die Kathode oder beide das fluorierte Ionomer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfass(t)en.
Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Anode und eine Kathode, sandwichartig einschließend die Membran nach Anspruch 25.
Brennstoffzelle, umfassend die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 31.
Elektrolytische Zelle, umfassend die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 31.
Membran, umfassend das fluorierte Ionomer nach einem der Ansprüche 12 bis 15.
Membran, umfassend einen porösen Träger und das fluorierte Ionomer nach einem der Ansprüche 12 bis 15, imprägniert innerhalb des porösen Trägen.
Membran gemäß Anspruch 35, wobei das fluorierte Ionomer den porösen Träger im wesentlichen vollständig imprägniert.
Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Anode und eine Kathode, sandwichartig einschließend die Membrane nach Anspruch 35.
Membran gemäß Anspruch 35, wobei der poröse Träger expandiertes Polytetrafluorethylen ist.
Membranelektrodenanordnung, umfassend eine Anode, eine Kathode und eine Membran, wobei mindestens eine von der Anode und der Kathode das fluorierte Ionomer nach einem der Ansprüche 12 bis 15 umfaßt.
Brennstoffzelle, umfassend die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 39.
Elektrolytische Zelle, umfassend die Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 37.