DE60225259T2

DE60225259T2 - Kammförmig verzweigte copolymere enthaltende zusammensetzungen aus gips

Info

Publication number: DE60225259T2
Application number: DE60225259T
Authority: DE
Inventors: Steven A. Downingtown SCHWARTZ; Mohamad A. E. Lansdowne DEHYAR
Original assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2009-03-12
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: CA2443072C; ES2299562T3; ATE387413T1; US20030019401A1; US6527850B2; EP1377533A1; AU2002250269A1; JP2004525061A; EP1377533B1; MXPA03009274A; DE60225259D1; BR0208843A; CA2443072A1; WO2002083594A1; MX233466B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Gipszusammensetzungen zur Herstellung von Gips-enthaltenden Materialien, wie „Leichtbauplatte" und „Trockenmauer", und betrifft auch verbesserte Verfahren zur Herstellung von Gipszusammensetzungen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Eines der häufigsten Materialien, das beim Bau von Mauern und Barrieren eingesetzt wird, ist Gips-Leichtbauplatte, die manchmal auch als „Trockenmauer" oder „Gipsplatte" bezeichnet wird. Eine Leichtbauplatte wird herkömmlicherweise hergestellt, indem ein Kern, der eine wässrige Aufschlämmung von Calciumsulfathemihydrat enthält, zwischen zwei Lagen von Pappe-Deckpapier gelegt wird. Calciumsulfathemihydrat ist auch als Stuck und Gips bekannt. Ab hier wird der Begriff „Gips", wenn nicht anderweitig speziell angegeben, so verstanden, dass Calciumsulfathemihydrat, kalzinierter Gips, Stuck, und Gips eingeschlossen sind. Leichtbauplatten werden typischerweise kommerziell durch Verfahren hergestellt, die in der Lage sind, unter kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsbedingungen zu arbeiten, wobei die wässrige Aufschlämmung von Gips und von anderen Leichtbauplatten-Bestandteilen kontinuierlich unter Bildung eines Kerns zwischen zwei kontinuierlich zugeführten beweglichen Lagen von Deckpapier abgeschieden wird. Verschiedene Typen von geeignetem Deckpapier sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Die Gipsaufschlämmung, die den Kern zwischen den beiden Decklagen bildet, wird dann härten gelassen (Reaktion mit Wasser unter Bildung von Calciumsulfatdihydrat). Die kontinuierlich hergestellte Platte kann dann zu Tafeln einer gewünschten Länge (beispielsweise 8 Fuß) geschnitten werden. Die gebildete Platte enthält überschüssiges Wasser, da mehr Wasser für die Arbeitseigenschaften (um einen gewünschten Fluss oder eine gewünschte Konsistenz zu erzielen) während der Gipsaufschlämmung-Herstellung erforderlich ist, als es zur Hydratation des Gipses notwendig ist. Die Platten werden dann durch einen Trockenofen hindurch geleitet, in dem überschüssiges Wasser entfernt und der Gips in einen trockenen Endzustand gebracht wird. Nachdem der Kern gehärtet und getrocknet ist, wird der Sandwich zu einer starken, starren, feuerfesten Gips-Leichtbauplatte.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Gips-Leichtbauplatte sind beispielsweise in der Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 21, Ss. 621–624 (2. Ausg. 1970) und Bd. 4, Ss. 618–619 (4. Ausg. 1992) und in der US-Patentschrift Nr. 5,879,446 beschrieben.
Gips wird allgemein durch Trocknen, Mahlen und Kalzinieren von natürlichem Gipsgestein hergestellt. Der Trocknungsschritt der Gipsherstellung umfasst das Hindurchleiten von rohem Gipsgestein durch einen Drehofen zur Entfernung von jeglicher freier Feuchtigkeit, die sich in dem Gestein aus beispielsweise Regen oder Schnee angesammelt hat. Das getrocknete Gestein wird dann durch eine Walzenmühle (ein Typ von Pulverisierer) geleitet, wobei das Gestein auf eine gewünschte Feinheit gemahlen wird. Der getrocknete gemahlene Gips ist auch als „Landgips" bekannt.
Der Kalzinierschritt wird durch Erwärmen des gemahlenen Gipsgesteins durchgeführt und wird durch die folgende chemische Gleichung beschrieben: CaSO₄·2H₂O + Wärme → CaSO₄·1/2 H₂O + 3/2 H₂O
Diese chemische Gleichung zeigt, dass Calciumsulfatdihydrat + Wärme Gips (Calciumsulfathemihydrat) + Wasserdampf ergibt. Dieses Verfahren wird in einem „Kalzinierofen" durchgeführt, wovon mehrere Typen auf dem Fachgebiet bekannt sind. Verschiedene Verfahren der Herstellung von Gips sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Gips setzt sich mit Wasser chemisch um und „härtet" recht schnell, wenn die beiden miteinander vermischt werden. Diese Härtungsreaktion ist eine Umkehr der oben beschriebenen chemischen Reaktion, die während des Kalzinierschrittes durchgeführt wird. Die Reaktion läuft nach der folgenden Gleichung ab: CaSO₄·1/2 H₂O + 3/2 H₂O → CaSO₄·2 H₂O + Wärme
Bei dieser Reaktion wird der Gips in seinen Dihydrat-Zustand während eines recht kurzen Zeitraums rehydratisiert. Die für diese Härtungsreaktion erforderliche tatsächliche Zeit hängt im Allgemeinen von dem Typ an eingesetztem Kalzinierofen und von dem Typ an Gipsgestein ab, das verwendet wird, und kann innerhalb bestimmter Grenzen durch die Verwendung von Additiven, wie Beschleuniger und Verzögerer, kontrolliert werden.
Bei der Hydratationsreaktion wird Hemihydrat-Gips mit Wasser vermischt, bis eine Suspension gebildet wird, die fluide und bearbeitbar ist. Der Hemihydrat-Gips löst sich auf, bis er eine gesättigte Lösung bildet. Diese gesättigte Lösung von Hemihydrat ist bezüglich Dihydrat-Gips übersättigt, und so kristallisiert Letzteres aus der Lösung an geeigneten Stellen der Keimbildung aus. Schließlich ist, da der Dihydrat-Gips ausfällt, die Lösung nicht mehr mit Hemihydrat-Gips gesättigt, so dass der Hemihydrat-Gips sich weiterhin auflöst. Somit verbraucht das Verfahren weiterhin den Hemihydrat-Gips. Die Reaktion kann durch Messen der entwickelten Wärme verfolgt werden. Anfangs besteht eine sehr geringe Reaktion und kein Anstieg in der Temperatur. Diese Zeit wird als Induktionszeitraum bezeichnet. Da die Menge an Dihydrat-Gips zunimmt, erhöht sich die Massendicke, und das Material verhärtet sich (härtet).
Um die obige Reaktion zu erleichtern und/oder günstige Eigenschaften für das Endprodukt bereitzustellen, können auch in die Kerngips-Aufschlämmung verschiedene Additive eingeschlossen werden. Beispielsweise können Stärke, Härtungsbeschleuniger und/oder Härtungsverzögerer, Konservierungsstoffe und Glasfaser eingeschlossen werden.
Wie vorstehend beschrieben, umfasst die Härtungsreaktion für Gips die Reaktion von Calciumsulfathemihydrat mit Wasser unter Bildung von Calciumsulfatdihydrat. Der theoretische (stöchiometrische) Wassergehalt der Aufschlämmung, der für die Reaktion von Calciumsulfathemihydrat erforderlich ist, beträgt etwa 18,7 Gew.-%. Allerdings ist im Allgemeinen eine große Menge Wasser erforderlich, um eine ausreichende Fluidität der kalzinierten Gipsaufschlämmung bereitzustellen, um den richtigen Fluss der Gipsaufschlämmung bei dem Herstellungsverfahren zu erhalten. Die erforderliche Menge an Wasser zur Bereitstellung der richtigen Fluidität hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie Typ von Gips, Teilchengrößeverteilung, die verschiedenen Phasen von Gips in dem Stuck, der Quelle und von den Konzentrationen der oben beschriebenen Additive, die herkömmlicherweise in kleineren Mengen verwendet werden. Diese Konzentration (Menge) an Wasser kann quantitativ als „Konsistenz" ausgedrückt werden. Konsistenz ist als das Volumen an Wasser definiert, das zur Herstellung einer gewünschten Fluidität (Fluss) für 100 g Gips erforderlich ist.
Alpha-Gips erfordert im Allgemeinen eine Konsistenz von etwa 34 bis etwa 45 ml Wasser pro 100 g Gips, um eine leicht gießfähige und fließfähige Gipsaufschlämmung zu bilden. Beta-Gips erfordert andererseits typischerweise eine Konsistenz von etwa 65 bis etwa 75 ml Wasser pro 100 g Gips.
Bestimmte „Wasser-reduzierende", „Fluiditäts"- oder „Konsistenz-herabsetzende" Additive/Mittel werden bereits eingesetzt, um die Fluidität der oben beschriebenen Gipsaufschlämmung zu verbessern, während sie die Verwendung von verminderten Wasserkonzentrationen gestatten. Die Herabsetzung im Wassergebrauch bringt herabgesetzte Kosten in der Form von herabgesetzten Wasser- und Energie-Anforderungen mit sich, da weniger Wasser während des Trocknungsschritts/der Trocknungsschritte entfernt werden muss. Die Herabsetzung des Wassergebrauchs stellt auch Umweltvorteile bereit.
Verschiedene, im Handel erhältliche Fluiditäts-verbessernde, Konsistenz-herabsetzende und/oder Wasser-herabsetzende Mittel, d. h. Dispergiermittel, sind auf dem Fachgebiet für verschiedene Anwendungen bekannt. Typischerweise sind die in Gipsleichtbauplatten-Herstellungsverfahren verwendeten Dispergiermittel Calciumlignosulfonat, Ammoniumlignosulfonat, Natriumlignosulfonat und Naphthalinsulfonat. Die Verwendung von Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ist ebenfalls bekannt. Siehe auch US-Patentschrift Nr. 4,184,887 . Es wird angenommen, dass Calciumlignosulfonat, Ammoniumlignosulfonat und Natriumlignosulfonat die Fähigkeit zur Verwendung verminderter Wasserkonzentrationen bereitstellen, dass sie jedoch die Härtungszeiten für Gips bei der oben besprochenen Hydratationsreaktion verzögern. Härtung kann hinsichtlich der „initialen" und der „finalen" Härtungszeit diskutiert werden. Die initiale Härtungszeit entspricht der Zeit, bei der die Hydratationsreaktion (Härten) beginnt, während die finale Härtungszeit die Zeit ist, bei der die Hydratationsreaktion abgeschlossen ist.
Demnach wäre es zweckmäßig, ein Gipsleichtbauplatten-Herstellungsverfahren bereitzustellen, das den Einsatz eines Konsistenz-herabsetzenden Additivs ohne Hervorrufung der nachteiligen Härtungs-verzögernden Auswirkungen, die bei der bisherigen Technik festgestellt werden, verwendet. Ferner wäre es auch weiterhin wünschenswert, ein Gipsleichtbauplatten-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Konsistenz-herabsetzenden Additivs bereitzustellen, das die Härtung der Gipszusammensetzung verbessert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Konsistenz von Gipszusammensetzungen durch Einarbeiten in die Gipszusammensetzung einer Dispergiermittelformulierung, die ein kammförmiges Acryl/Polyether-Copolymer umfasst, herabgesetzt werden kann.
Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, dass die Gipszusammensetzungen mit einer Dispergiermittelformulierung, die das kammförmige Acryl/Polyether-Copolymer, Natriumsulfat und Calciumhydroxid einschließt, eine geringe Konsistenz und ausgezeichnete initiale Härtungsraten besitzen.
EP-A-0 725 044 offenbart eine selbst-nivellierende wässrige Zusammensetzung zur Herstellung einer horizontalen Fußbodenoberfläche in einem Gebäude, umfassend ein Basismaterial, das ein Gemisch von Zement und natürlichem wasserfreiem Gips vom Typ II ist, ein acrylisches Dispergiermittel, einen Verdicker, ein Entschäumungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger, einen Schrumpfinhibitor, ein Aggregat und Wasser. Die Zusammensetzung behält eine hohe Fluidität für eine lange Zeit bei, so dass sie vom Herstellungsort zu einem Arbeitsort in einem Mischer-Lastwagen transportiert werden kann.
Dem gemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Leichtbauplatte bereit, die folgendes einschließt: Zwei Lagen von Pappe und einen Gipskern zwischen den Lagen von Pappe, wobei der Gipskern das gehärtete Produkt einer Gipszusammensetzung ist, die folgendes umfasst: a) Gips, b) Wasser und c) eine Dispergiermittelformulierung, die ein kammförmiges Acryl/Polyether-Polymer einschließt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Gipszusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, umfassen bei einem Minimum an Gips, Wasser und eine Dispergiermittelformulierung, die ein kammförmiges Acryl/Polyether-Polymer einschließt.
Der Gips ist vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Gipszusammensetzungen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gipszusammensetzung, und stärker bevorzugt von etwa 50 bis etwa 68 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von etwa 55 bis etwa 65 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise wird die Beta-Hemihydratform von Gips bei der Erfindung verwendet. Ein bevorzugter Gips ist von der Fa. National Gypsum Corporation Research Center in Buffalo, New York, erhältlich.
Der Gips kann durch ein Trockenkalzinierverfahren, wie Kessel, Calcidyne, Holoflyte, Drehofen, Impellermühle oder Caludis-Peter-Kalzinierung hergestellt werden. Trockener Gips besitzt eine höhere spezifische Oberfläche als derjenige, der durch Autoklavenkalzinierung (Dampfkalzinierung) hergestellt wird. Gipse, die durch Trockenkalzinierverfahren hergestellt werden, besitzen eine hohe Oberflächenenergie, so dass sie im Allgemeinen reaktiver sind als diejenigen, die durch Autoklavenkalzinierung hergestellt werden. Auf Grund der hohen spezifischen Oberfläche erfordern diese Gipse 4- oder 5-mal mehr Wasser zur Herstellung einer fluiden Aufschlämmung.
Calciumsulfat (Gips) wird in der Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 4, Ss. 812–826 (4. Ausg. 1992) von Kirk-Othmer und in den US-Patentschriften Nrn. 6,171,388 und 5,879,446 beschrieben.
Das Wasser ist vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Gipszusammensetzung in einer Menge von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gipszusammensetzung, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 32 bis etwa 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt in einer Menge von etwa 35 bis etwa 45 Gew.-% vorhanden.
Bei einer ersten Ausführungsform umfasst die Dispergiermittelformulierung Wasser und ein kammförmiges Acryl/Polyether-Copolymer. Die erfindungsgemäße Gipszusammensetzung umfasst vorzugsweise die Dispergiermittelformulierung in einer Menge, die zur Herabsetzung der Konsistenz der Gipszusammensetzung relativ zu der Konsistenz einer ähnlichen Gipszusammensetzung, die nicht die wirksame Menge der Dispergiermittelformulierung enthält, wirksam ist.
Bei einer zweiten Ausführungsform umfasst die Dispergiermittelformulierung Wasser, ein kammförmiges Acryl/Polyether-Copolymer und mindestens einen anorganischen Härtungsbeschleuniger. Vorzugsweise sind zwei oder mehrere verschiedene anorganische Härtungsbeschleuniger in der Dispergiermittelformulierung der zweiten Ausführungsform vorhanden. Vorzugsweise umfasst die anorganische Härtungsbeschleunigerkomponente ein Alkalimetallsulfat, ein Erdalkalimetallhydroxid oder eine Kombination davon. Am stärksten bevorzugt umfasst die anorganische Härtungsbeschleunigerkomponente sowohl Natriumsulfat als auch Calciumhydroxid.
Vorzugsweise ist die Dispergiermittelformulierung der zweiten Ausführungsform in der Gipszusammensetzung in einer Menge vorhanden, die zur Herabsetzung der Konsistenz und der Härtungsdauer von Gipszusammensetzungen relativ zu der Konsistenz und der initialen Härtungszeit von Gipszusammensetzungen, die nicht die wirksame Menge der Dispergiermittelformulierung der zweiten Ausführungsform enthalten, wirksam. Wird in diesen Fällen auf die Härtungszeit Bezug genommen, beziehen wir uns insbesondere auf die initiale Hartungszeit. Dieser Zeitraum betrifft das Harten der Gipsaufschlämmung während der Leichtbauplattenherstellung, so dass das Kernmaterial zwischen den beiden Decklagen ausreichend spröde unter dem Messer (zum Zuschneiden) ist, bevor es zum finalen Härten und Trocknen den Ofen betritt.
Bei der ersten und zweiten Ausführungsform ist das Copolymer vorzugsweise in der Dispergiermittelformulierung in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gipses in der Gipszusammensetzung, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,8 Gew.-% und am stärksten bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% vorhanden.
Bei der zweiten Ausführungsform ist die anorganische Härtungsbeschleunigerkomponente in einer Menge vorhanden, die wirksam ist, um die initiale Härtungszeit der Gipszusammensetzung herabzusetzen. Stärker bevorzugt ist die anorganische Härtungsbeschleunigerkomponente in der Dispergiermittelformulierung in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gipses in der Gipszusammensetzung, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% vorhanden.
Wenn die anorganische Härtungsbeschleunigerkomponente Natriumsulfat umfasst. ist das Natriumsulfat in der Dispergiermittelformulierung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gipses in der Gipszusammensetzung, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% und am stärksten bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% vorhanden.
Umfasst die anorganische Härtungsbeschleunigerkomponente Calciumhydroxid, ist das Calciumhydroxid in der Dispergiermittelformulierung in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gipses in der Gipszusammensetzung, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,02 Gew.-% und am stärksten bevorzugt in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,01 Gew.-% vorhanden.
Bei der dritten Ausführungsform kann ein Teil des kammförmigen Acryl/Polyether-Copolymers in der Dispergiermittelformulierung der ersten und zweiten Ausführungsform durch kommerziell bekannte Fluiditätsmittel ersetzt werden, wie Calcium-basiertes Lignosulfonat und Naphthalinsulfonat. In diesen Fällen können etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% des Copolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, mit einem oder mehreren dieser kommerziell bekannten Fluiditätsmittel, stärker bevorzugt etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% und am stärksten bevorzugt etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% ersetzt werden. Die Kombination des Copolymers und der kommerziell bekannten Additive in der Dispergiermittelformulierung kann die Menge an benötigtem Copolymer herabsetzen.
Bei jeder der drei Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass das kammförmige Copolymer vollständig oder teilweise neutralisiert ist, so dass der pH der Dispergiermittelformulierung zwischen etwa 2,0 und 14, stärker bevorzugt zwischen etwa 3 und 12,5, noch stärker bevor zugt zwischen etwa 7 und 12 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 9 und 12 liegt. Der pH des kammförmigen Copolymers kann durch die Zugabe jeder beliebigen geeigneten Base zu der Dispergiermittelformulierung neutralisiert werden. Beispiele für geeignete Basen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid (Alkalimetall), Calciumhydroxid (Erdalkalimetall), Ammoniak, Alkylamine, wie Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin oder dergleichen (Ammonium oder organische Amine), wobei die am stärksten bevorzugte Base Natriumhydroxid ist.
Die Dispergiermittelformulierungen der ersten, zweiten und dritten Ausführungsformen werden jeweils durch Mischen der Komponenten bei oder bei etwa Raumtemperatur unter Verwendung einer herkömmlichen Mischapparatur hergestellt. Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispergiermittelformulierung ist wie folgt: Die gewünschten Konzentrationen des kammförmigen Acryl/Polyether-Copolymers (oder der Kombination des kammförmigen Acryl/Polyether-Copolymers und der kommerziell bekannten Fluiditätsmittel) werden in Wasser verdünnt. Falls gewünscht, wird anschließend die vollständige oder teilweise Neutralisation durch Zugabe von Natriumhydroxid, bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist, erzielt. Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispergiermittelformulierung ist wie folgt: Die gewünschten Konzentrationen des kammförmigen Acryl/Polyether-Copolymers (oder der Kombination des kammförmigen Acryl/Polyether-Copolymers und der kommerziell bekannten Fluiditätsmittel) werden in Wasser verdünnt. Falls gewünscht, wird dann die vollständige oder teilweise Neutralisation durch Zugabe einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist, erzielt. Anschließend folgt die Zugabe von Natriumsulfat und Calciumhydroxid. Es sollte angemerkt werden, dass das Natriumsulfat und das Calciumhydroxid nur in der Dispergiermittelformulierung bei den gewünschten Konzentrationen in Gegenwart des kammförmigen Acryl/Polyether-Copolymers, das der Gegenstand der Erfindung ist, löslich sind.
Das kammförmige Acryl/Polyether-Copolymer besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 400 g pro Mol bis etwa 500.000 g pro Mol, stärker bevorzugt zwischen etwa 600 g pro Mol bis etwa 400.000 g pro Mol und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 1.000 g pro Mol bis etwa 100.000 g pro Mol. Das Copolymer besitzt vorzugsweise ein Molverhältnis von ac rylischen Monomereinheiten zu Polyethereinheiten von etwa 1/99 bis etwa 99/1, stärker bevorzugt von etwa 1/1 bis etwa 20/1 und am stärksten bevorzugt von etwa 4/1 bis etwa 20/1.
Das kammförmige Copolymer kann durch jedes geeignete Verfahren zum Copolymerisieren acrylischer Einheiten mit Polyethereinheiten hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Copolymer durch Umsetzen eines Polyetherpolymers oder -Makromonomers mit einem Polyacrylsäurepolyether oder einem acrylischen Monomer gebildet. Das Verfahren kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder halbkontinuierlich sein. Im Anschluss an das Copolymerisationsverfahren werden sämtliche relativ flüchtigen nicht umgesetzten Monomere im Allgemeinen aus dem Produkt abgezogen.
Stärker bevorzugt wird das kammförmige Copolymer nach einem Verfahren hergestellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (i) Copolymerisieren eines ungesättigten Polyether-Makromonomers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Hydroxyalkylestern von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, und (ii) Umsetzen eines Carbonsäurepolymers und (a) eines Polyethers, das durch Polymerisieren eines C₂-C₄-Epoxids hergestellt ist, oder (b) eines Polyethergemisches, umfassend (1) einen monofunktionellen Polyether, der durch Polymerisieren eines ersten Epoxids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₂-C₄-Epoxiden und Gemischen davon, an einem monofunktionellen Starter und (2) einen difunktionellen Polyether, der durch Polymerisieren eines zweiten Epoxids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₂-C₄-Epoxiden und Gemischen davon, das gleich sein kann wie oder verschieden sein kann von dem ersten Epoxid, an einem difunktionellen Starter hergestellt ist, wobei das Carbonsäurepolymer und die Polyether unter Bedingungen umgesetzt werden, die wirksam sind, um die teilweise Spaltung des Polyethers und die Veresterung des Polyethers und der Spaltprodukte davon durch das Carbonsäurepolymer zu erreichen, und (iii) Polymerisieren eines polymerisierbaren Säure-Monomers, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, in Verbindung mit einer Carboxylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und Carbonsäureestergruppen, in einem Reaktionsmedium, das einen Polyether umfasst, wobei der Polyether durch Polymerisieren eines C₂-C₄-Epoxids hergestellt wird, um ein Carbonsäurepolymer zu bilden; und Umsetzen des Carbonsäurepolymers und des Polyethers unter Bedingungen, die zum Erreichen einer Veresterung des Polyethers durch das Carbonsäurepolymer wirksam sind, um das kammförmige Copolymer zu bilden.
Das bevorzugte Polyether-Makromonomer umfasst vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid und besitzt ein Molekulargewicht von etwa 300 g pro Mol bis etwa 100.000 g pro Mol, stärker bevorzugt zwischen etwa 500 g pro Mol bis etwa 75.000 g pro Mol und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 1.000 g pro Mol bis etwa 10.000 g pro Mol. Sämtliche Molekulargewichte sind, wenn nicht anderweitig angegeben, Zahlenmittel-Molekulargewichte. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Propylenoxid (PO) zu Ethylenoxid (EO) des Polyetherpolymers oder Polyether-Makromonomers zwischen etwa 99/1 bis etwa 1/99, stärker bevorzugt zwischen etwa 80/20 bis 1/99 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 60/40 bis etwa 1/99, gewichtsbezogen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Copolymers umfasst: (a) Bilden eines Monomerstroms, eines Starterstroms und eines fakultativen Kettentransfermittelstroms; (b) Polymerisieren der Ströme in einer Reaktionszone bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa –20°C bis etwa 150°C; und (c) Abziehen eines Polymerstroms aus der Reaktionszone. Dieses Verfahren ist ausführlicher in der mit anhängigen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 09/358,009, eingereicht am 21. Juli 1999, beschrieben.
Der Monomerstrom enthält ein acrylisches Monomer und ein Polyether-Makromonomer. Geeignete acrylische Monomere leiten sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ab. Bevorzugte acrylische Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze, ihre C₁-C₁₀-Alkyl- und C₆-C₁₂-Arylester und ihre Amide. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ammoniumacrylat, Ammoniummethacrylat, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat sind bevorzugt. Am stärksten bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Geeignete Polyether-Makromonomere besitzen eine Polyetherkette und eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die entweder terminal oder innerhalb der Polyetherkette lokalisiert sein kann. Beispiele umfassen Polyether-Monoacrylate, Polyether-Monomethacrylate, Polyether-Monoallylether, Polyether-Monomaleate und Polyether-Monofumarate. Weitere Beispiele umfassen das Reaktionsprodukt eines Hydroxyl-funktionellen Polyethers mit Isocyanatoalkyl(meth)acrylaten, wie Isocyanatoethylacrylat, und mit ethylenisch ungesättigten Arylisocyanaten. Der Polyether des Makromonomers ist ein Alkylenoxidpolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 500 bis etwa 10.000. Geeignete Alkylenoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und dergleichen und Gemische davon. Die Polyether-Makromonomere besitzen vorzugsweise eine Hydroxyl-Funktionalität von 0 bis 5. Sie können entweder lineare oder verzweigte Polymere, Homopolymere oder Copolymere, regellose Copolymere oder Blockcopolymere, Zweiblock- oder Mehrblock-Copolymere sein.
Beispiele für Polyether-Makromonomere sind Poly(propylenglycol)acrylate oder -methacrylate, Poly(ethylenglycol)acrylate oder -methacrylate, Poly(ethylenglycol)methyletheracrylate oder -methacrylate, Acrylate oder Methacrylate eines Oxyethylen- und Oxypropylen-Block- oder statistischen Copolymers, Poly(propylenglycol)allylether, Poly(ethylenglycol)allylether, Poly(propylenglycol)monomaleat und dergleichen und Gemische davon. Bevorzugte Polyether-Makromonomere sind Poly(propylenglycol)acrylate oder -methacrylate, Poly(ethylenglycol)acrylate oder -methacrylate, Acrylate oder Methacrylate eines Oxyethylen- und Oxypropylen-Block- und/oder statistischen Copolymers. Stärker bevorzugt sind Acrylate oder Methacrylate eines Oxyethylen- und Oxypropylen-Block- und/oder statistischen Copolymers.
Das Verhältnis von acrylischem Monomer zu Polyether-Makromonomer wird durch viele Faktoren innerhalb des Wissens eines Fachmanns bestimmt, einschließlich der erforderlichen physikalischen Eigenschaften des kammförmigen Copolymers, der Selektion des acrylischen Monomers und der Eigenschaften des Polyether-Makromonomers. Das Verhältnis liegt im Allgemeinen im Bereich von 1/99 bis 99/1, gewichtsbezogen. Der bevorzugte Bereich beträgt 5/95 bis 75/25.
Bei einer Ausführungsform wird das Makromonomer hergestellt durch (a) Oxyalkylieren eines Startermoleküls, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und Mono-ungesättigten Monocarbonsäuren mit einem Alkylenoxid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines doppelten Metallcyanid-Komplexkatalysators unter Bedingungen, die wirksam sind, um ein gut definiertes ungesättigtes Makromonomer mit einer terminalen Hydroxyl-Funktionalität und nicht mehr als im Wesentlichen einem Startermolekül pro ungesättigtem Makromonomermolekül zu bilden. Dieses Verfahren ist im Wesentlichen ausführlich in der US-Patentschrift Nr. 6,034,208 beschrieben. Auch kann das in der US-Patentschrift Nr. 6,034,208 beschriebene Makromonomer zusätzlich dazu, dass es auf die bei dem bevorzugten kontinuierlichen hier beschriebene Weise umgesetzt wird, mit dem Comonomer auf die Weise umgesetzt werden, die in der US-Patentschrift Nr. 6,034,208 beschrieben ist.
Gegebenenfalls enthält der Monomerstrom ein drittes Monomer. Das dritte Monomer ist vorzugsweise aus Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylethern, Vinylestern, Vinylpyrrolidinonen, konjugierten Dienen, ungesättigten Sulfonsäuren, ungesättigten Phosphonsäuren und dergleichen und Gemischen davon ausgewählt. Die eingesetzte Menge an drittem Monomer hängt von den erforderlichen physikalischen Eigenschaften des kammförmigen Copolymerprodukts ab, beträgt jedoch vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomere.
Gegebenenfalls umfasst der Monomerstrom auch ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird zur Auflösung des Monomers zur Unterstützung der Wärmeübertragung der Polymerisation oder zur Herabsetzung der Viskosität des Endprodukts verwendet. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise aus Wasser, Alkoholen, Ethern, Ester, Ketonen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogeniden und dergleichen und Gemischen davon gewählt. Die Auswahl von Lösungsmitteltyp und Menge wird durch die Polymerisationsbedingungen, einschließlich der Reaktionstemperatur, bestimmt. Wasser und Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, sind bevorzugt.
Der Starterstrom enthält einen freien Radikalstarter. Der Starter wird vorzugsweise ausgewählt aus Persulfaten, Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden und Hydroperoxiden, Azoverbindungen und Redoxstartern, wie Wasserstoffperoxid plus Eisen(II)-Ion. Persulfate, wie Ammonium- und Kaliumpersulfat, sind bevorzugt.
Gegebenenfalls enthält der Starterstrom ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird zur Auflösung oder Verdünnung des Starters, zur Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit oder zur Unterstützung des Wärme- oder Massentransfers der Polymerisation verwendet. Die Wahl von Lösungsmitteltyp und Menge wird durch die Natur des Starters und durch die Polymeri sationsbedingungen bestimmt. Wasser und Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol sind bevorzugt, wenn Persulfat als Starter verwendet wird.
Der Monomer- und Starterstrom umfassen gegebenenfalls ein Kettentransfermittel. Geeignete Kettentransfermittel umfassen Alkyliodide und -bromide, verzweigte niedere Alkohole, wie Isopropanol, Alkylamine, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Kohlenstofftetrahalogenide, Allylether und Mercaptane. Mercaptane, wie Dodecylmercaptan, Butylmercaptan, Mercaptoessigsäure und Mercaptopropionsäure, sind bevorzugt.
Unter einigen Bedingungen ist es bevorzugt, das Kettentransfermittel in einem getrennten Strom zuzusetzen. Dies ist besonders erwünscht, wenn das Kettentransfermittel die Zersetzung des Starters oder die Polymerisation des Monomers verursacht, wenn es mit diesen Komponenten vermischt wird. Dies ist besonders in einem großen kommerziellen Maßstab von Bedeutung, da diese Reaktionen zu Sicherheitsproblemen führen können.
Gegebenenfalls enthält der Kettentransfermittelstrom ein Lösungsmittel, das zur Auflösung oder Verdünnung des Kettentransfermittels verwendet wird. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Ketone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenide und dergleichen und Gemische davon. Die Auswahl von Lösungsmitteltyp und Menge wird durch die Natur des Kettentransfermittels und die Polymerisationsbedingungen bestimmt. Wasser und Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, sind bevorzugt.
Der Monomerstrom, der Starterstrom und der fakultative Kettentransfermittelstrom werden in einer Reaktionszone polymerisiert. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise im Wesentlichen während der Polymerisation konstant gehalten. Die Temperatur wird durch eine Kombination von Faktoren bestimmt, einschließlich des gewünschten Molekulargewichts des kammförmigen Polymerprodukts, des Startertyps und der Konzentration, des Monomertyps und der -konzentration und des verwendeten Lösungsmittels. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa –20°C bis etwa 150°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 20°C bis etwa 90°C durchgeführt. Am stärksten bevorzugt ist der Bereich von etwa 40°C bis etwa 60°C.
Die Zugabegeschwindigkeit von jedem Strom hängt von der gewünschten Konzentration von jeder Komponente, der Größe und der Form der Reaktionszone, der Reaktionstemperatur und von vielen anderen Überlegungen ab. Im Allgemeinen fließen die Ströme mit Geschwindigkeiten in die Reaktionszone, die die Starterkonzentration innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% halten, und die Kettentransfermittelkonzentration innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% halten.
Die Reaktionszone ist dort, wo die Polymerisation stattfindet. Sie kann in Form eines Tankreaktors, eines Rohrreaktors oder jedes anderen in erwünschter Weise geformten Reaktors vorliegen. Die Reaktionszone ist vorzugsweise mit einem Mischer, einer Wärmeübertragungsvorrichtung, einer Inertgasquelle und jeder anderen geeigneten Apparatur ausgestattet.
Wenn die Ströme in der Reaktionszone polymerisiert werden, wird ein Polymerstrom abgezogen. Die Fließgeschwindigkeit des Polymerstroms ist so, dass die Reaktionszone Massenausgewogen ist, was bedeutet, dass die Menge an Material, das in die Reaktionszone fließt, gleich der Menge an Material ist, die aus der Reaktionszone abgezogen wird. Der Polymerstrom wird dann gesammelt.
Das kammförmige Copolymer kann auch durch ein Mehrzonenverfahren hergestellt werden. Ein Mehrzonenverfahren entspricht dem vorstehend besprochenen Verfahren, mit der Ausnahme, dass mehr als eine Reaktionszone verwendet wird. Bei einem Mehrzonenverfahren wird ein erster Polymerstrom aus einer ersten Reaktionszone abgezogen und in eine zweite Reaktionszone übergeführt, wo die Polymerisation fortgesetzt wird. Ein zweiter Polymerstrom wird aus der zweiten Reaktionszone abgezogen. Mehr als zwei Reaktionszonen können verwendet werden, falls gewünscht. Die Reaktionstemperatur in der zweiten Zone kann die Gleiche sein, wie die in der ersten Reaktionszone oder davon verschieden sein. Ein Mehrzonenverfahren kann die Monomerumwandlung verstärken und den Wirkungsgrad des Verfahrens erhöhen. In der Regel liegt in dem ersten Polymerstrom die Monomerumwandlung im Bereich von etwa 65 Gew.-% bis 85 Gew.-%. Die zweite Reaktionszone bringt vorzugsweise die Monomerumwandlung auf 90% oder mehr.
Bei einem zweiten bevorzugten Verfahren kann das erfindungsgemäß verwendete kammförmige Copolymer hergestellt werden durch Reaktion von (a) einem Carbonsäurepolymer und (b) einem Polyether-Makromonomer, das durch Polymerisieren von einem C₂-C₄-Epoxid oder (c) einem Polyethergemisch hergestellt wird, das (1) einen monofunktionellen Polyether, hergestellt durch Polymerisieren eines ersten Epoxids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₂-C₄-Epoxiden und Gemischen davon, an einem monofunktionellen Starter und (2) einen difunktionellen Polyether, hergestellt durch Polymerisieren eines zweiten Epoxids, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₂-C₄-Epoxiden und Gemischen davon, die gleich sein können wie das erste Epoxid oder davon verschieden sein können, an einem difunktionellen Starter, wobei das Carbonsäurepolymer und die Polyether unter Bedingungen umgesetzt werden, die zum Erreichen einer partiellen Spaltung des Polyethers und zur Veresterung des Polyethers und der Spaltprodukte davon durch das Carbonsäurepolymer wirksam sind. Diese Verfahren sind im Wesentlichen ausführlich in den US-Patentschriften Nrn. 5,614,017 und 5,670,578 beschrieben.
Bei einem dritten bevorzugten Verfahren kann das erfindungsgemäß verwendete kammförmige Copolymer hergestellt werden durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Säuremonomers, das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe in Verbindung mit einer Carboxylgruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, und Carbonsäureestergruppen, in einem Reaktionsmedium das einen Polyether umfasst, wobei der Polyether durch Polymerisieren eines C₂-C₄-Epoxids hergestellt wird, um ein Carbonsäurepolymer zu bilden; und Umsetzen des Carbonsäurepolymers und des Polyethers unter Bedingungen, die zum Erreichen der Veresterung des Polyethers durch das Carbonsäurepolymer wirksam sind, um das kammförmige Copolymer zu bilden. Dieses Verfahren ist im Wesentlichen ausführlich in der US-Patentschrift Nr. 5,985,989 beschrieben.
Weitere trockene Bestandteile können in der Gipszusammensetzung eingeschlossen sein, einschließlich eines Beschleunigers, der zur Kontrolle, innerhalb bestimmter Grenzen, der Kristallwachstumsgeschwindigkeit und der Härtungszeit des Stucks verwendet werden kann. Beispiele für geeignete Beschleuniger umfassen Kugelmühlenbeschleuniger („BMA"), CaCl₂, Na₂CO₃ und K₂SO₄, obwohl andere den Fachleuten bekannt sind. Im Allgemeinen werden sowohl Kaliumsulfat als auch Kugelmühlenbeschleuniger verwendet.
Eine wässrige Aufschlämmung oder Lösung von Papierpulpe kann ebenfalls in die Gipszusammensetzung eingeschlossen sein. Die Pulpelösung umfasst Wasser und Papierfasern („Papierpulpe”) und kann auch Maisstärke und/oder Pottasche umfassen.
Ein Verzögerer kann gegebenenfalls in die Papierpulpelösung eingeschlossen sein und wird in Verbindung mit dem zuvor genannten Beschleuniger verwendet, um die Härtungszeit der Gipszusammensetzung genau einzustellen. Typischerweise umfassen Verzögerer, die verwendet werden können, Natriumcitrat, Natriumphosphat und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Gipszusammensetzungen werden unter Verwendung einer herkömmlichen Mischanlage bei Raumtemperatur zum Mischen der Komponenten hergestellt. Im Allgemeinen werden die Gipszusammensetzungen durch schnelles Mischen des Gipses mit einer wässrigen Lösung, die die Dispergiermittelformulierung enthält, um eine wässrige Aufschlämmung zu bilden, hergestellt.
Die Leichtbauplatte kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, solange die Dispergiermittelformulierung der Gipszusammensetzung zugesetzt wird. Ein Verfahren zur Herstellung der Kernzusammensetzung und der Leichtbauplatte der Erfindung umfasst zunächst das Vormischen der trockenen Bestandteile in einem Mischgerät. Die trockenen Bestandteile umfassen vorzugsweise Gips, einen fakultativen Beschleuniger und ein Mittel gegen Austrocknung (z. B. Stärke) wie nachstehend ausführlicher beschrieben. Die trockenen Bestandteile werden vorzugsweise miteinander mit einem „nassen" (wässrigen) Anteil der Kernzusammensetzung in einem Nadelmischgerät vermischt.
Der nasse Anteil kann eine erste Komponente einschließen (als eine „Papierpulpelösung" bezeichnet) die ein Gemisch von Wasser, Papierpulpe und der Dispergiermittelformulierung der vorliegenden Erfindung umfasst. Ein Härtungsverzögerer kann eingeschlossen werden. Die Papierpulpelösung stellt einen Hauptanteil des Wassers bereit, der die Gipsaufschlämmung der Kernzusammensetzung bildet. Das dem nassen Anteil der Zusammensetzung zugeführte Wasser sollte ausreichend Wasser für die Härtungsreaktion des Gipses plus eine zusätzliche Menge zur Herabsetzung der Konsistenz der Aufschlämmung während des Herstellungsverfahrens einschließen. Eine zweite nasse Komponente kann ein Gemisch von Schaum und an deren herkömmlichen Additiven einschließen, sofern gewünscht, Schaum, Stärke, Tenside und Glasfaser.
Die Pulpelösung kann durch Mischen oder Mixen der obigen Bestandteile mit Wasser in einem Mischgerät hergestellt werden. Alternativ kann eine konzentrierte Pulpelösung unter Verwendung nur eines kleinen Volumens an Wasser hergestellt werden. In diesem Fall wird der Rest der Kerngemisch-Wasser-Anforderung mit einer getrennten Wasserquelle aufgefüllt. Vorzugsweise „zermahlt" das Mischen mit hoher Scherkraft das Material und bildet eine homogene Lösung oder Aufschlämmung. Die Pulpelösung kann in ein Haltegefäß übergeführt werden, von wo aus sie kontinuierlich dem Kernzusammensetzungsgemisch zugesetzt werden kann. Die Papierfasern in der Pulpelösung dienen der Erhöhung der Flexibilität der Gips-Leichtbauplatte.
Die hergestellte Kern-Gipszusammensetzungsaufschlämmung wird zwischen Papierdecklagen unter Bildung eines Sandwiches abgelagert. Die Kern-Gipszusammensetzung wird aushärten oder härten gelassen, wodurch Calciumsulfathemihydrat (Gips) in Calciumsulfatdihydrat übergeführt wird. Das Produkt wird anschließend vorzugsweise durch Exposition des Produkts gegenüber Wärme getrocknet, um überschüssiges Wasser, das bei der Reaktion, die das Calciumsulfatdihydrat bildet, nicht verbraucht wurde, zu entfernen.
Die Härtungsreaktion erzeugt Gipskristalle, die ineinander verwoben sind, um dem Leichtbauplatten-Kern Festigkeit zu verleihen. Die Kristall-zu-Kristall-Wechselwirkung ist für die Endfestigkeit des Gips-Leichtbauplattenprodukts von Bedeutung. Die Gipskristalle verzahnen sich auch vorzugsweise mit Papierfasern, die von der Oberfläche oder von den Deckpapieren emporragen und binden somit die Papiere an den Kern. Dieses Binden oder diese Wechselwirkung verstärkt auch die Festigkeit des Leichtbauplattenprodukts.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispergiermittelformulierung setzt die Menge an Wasser herab, die zur Herstellung der Leichtbauplatte erforderlich ist. Die Änderung des Wasser-zu-Gips-Verhältnisses kann mehrere Auswirkungen auf die Leichtbauplattenzusammensetzung besitzen. Als erstes setzt im Allgemeinen ein geringes Wasser-zu-Gips-Verhältnis die Porosität des Plattenendproduktes herab, da das in der Aufschlämmung vorhandene Wasser im Allgemeinen die Porosität in dem Endprodukt erhöht. Der geringere Was serverbrauch verstärkt die Wirkung des Kristallwachstums während des Härtens, da verfügbare Stellen der Keimbildung in einem kleineren Volumen des Gemisches konzentriert werden. Die Wechselwirkung wachsender Gipskristalle erfolgt früher und ist wirksamer und es wird darum angenommen, dass in den erfindungsgemäßen Endprodukten eine verbesserte Festigkeit bereitgestellt wird.
Ferner werden die Festigkeitseigenschaften im Allgemeinen auch durch die Verwendung von weniger Wasser zur Fluidisierung der Gipsaufschlämmung verbessert. Die herabgesetzte Trocknungsanforderung stellt auch das Potential zur Erhöhung der Bandgeschwindigkeit bereit und liefert einen großen kommerziellen Vorteil der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele lediglich erläutert. Die Fachleute erkennen viele Variationen, die innerhalb des Wesens der vorliegenden Erfindung und innerhalb des Umfangs der Ansprüche liegen.
Referenzbeispiel 1
Herstellung eines kammförmigen Copolymers durch ein kontinuierliches Verfahren
Ein Polyether-Makromonomer, das ein Acrylat eines statistischen Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymers mit einem Oxyethylen/Oxypropylen-Verhältnis von 50/50, gewichtsbezogen, und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 2.000 (122,5 g, 0,0613 Mol) ist, das durch das in der US-Patentschrift Nr. 6,034,208 beschriebene Verfahren hergestellt ist, Acrylsäure (17,6 g, 0,245 Mol), Mercaptopropionsäure (1,2 g) und Ammoniumpersulfat (0,70 g) werden in einem 1-l-Reaktor vorgelegt. Der Reaktor ist mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolle, einer Heizspule, einer Stickstoffspülvorrichtung, einer Monomerzugabepumpe, einer Initiatorzugabepumpe und einem Probenauslass ausgestattet. Der Reaktorinhalt wird 20 min mit N₂ gespült. Zusätzliches Polyether-Makromonomer (245 g, 0,123 Mol), das auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, Acrylsäure (34,5 g, 0,492 Mol), Mercaptopropionsäure (2,6 g) und deionisiertes Wasser (DI-Wasser) (145 g) werden dann gemischt. Das Gemisch wird 20 min mit N₂ gespült und anschließend in die Monomerpumpe geladen. Ammoniumpersulfat (1,4 g) wird in DI-Wasser (153 g) gelöst. Die Lösung wird 20 min mit N₂ gespült und anschließend in die Initiatorpumpe geladen. Der Reaktorinhalt wird auf 40°C erwärmt. Das Monomergemisch und die Starterlösung werden kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit von 1,0 g/min bzw. 0,33 g/min in den Reaktor gepumpt. Das Produkt wird kontinuierlich aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1,33 g/min abgezogen. Es besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 23.000 und eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n von 1,30.
Referenzbeispiel 2
Herstellung eines kammförmigen Copolymers durch ein kontinuierliches Verfahren Ein Polyether-Makromonomer, das ein Acrylat eines statistischen Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymers mit einem Oxyethylen/Oxypropylen-Verhältnis von 75/25, gewichtsbezogen, und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 4.000 (122,5 g, 0,0306 Mol), hergestellt nach dem in der US-Patentschrift Nr. 6,034,208 beschriebenen Verfahren, Acrylsäure (17,6 g, 0,245 Mol), Mercaptopropionsäure (1,2 g) und Ammoniumpersulfat (0,70 g) werden in einem 1-l-Reaktor vorgelegt. Der Reaktor ist mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolle, einer Heizspule, einer Stickstoffspülvorrichtung, einer Monomerzugabepumpe, einer Starterzugabepumpe und einem Probenauslass ausgestattet. Der Reaktorinhalt wird 20 min mit N₂ gespült. Zusätzliches Polyether-Makromonomer (245 g, 0,061 Mol), das auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, Acrylsäure (35,4 g, 0,492 Mol), Mercaptopropionsäure (2,6 g) und deionisiertes Wasser (DI-Wasser) (145 g) werden gemischt. Das Gemisch wird 20 min mit N₂ gespült und in die Monomerpumpe geladen. Ammoniumpersulfat (1,4 g) wird in DI-Wasser (153 g) gelöst. Die Lösung wird 20 min mit N₂ gespült und dann in die Starterpumpe geladen. Der Reaktorinhalt wird auf 40°C erwärmt. Das Monomergemisch und die Starterlösung werden kontinuierlich bei der Geschwindigkeit von 1,0 g/min bzw. 0,33 g/min in den Reaktor gepumpt. Das Produkt wird kontinuierlich aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1,33 g/min abgezogen. Es besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 2.800 und eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n von 1,42.
Nach Abziehen des Polymers kann eine 50%-Lösung in Wasser von Natriumhydroxid dem Polymer zugesetzt werden, bis der Ziel-pH, der von 9 bis 12 reicht, erreicht wurde. Für dieses bestimmte Beispiel würde dies die Zugabe von 7 bis 28 g einer 50% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zu 100 g einer 50% aktiven (wässrigen) Polymerlösung erfordern.
Referenzbeispiel 3
Die Konsistenzen verschiedener Gipszusammensetzungen, die verschiedene Dispergiermittelkandidaten enthielten, wurden getestet.
Die Gipszusammensetzungen wurden auf die folgende Weise getestet. Die Dispergierfähigkeit der Dispergiermittelkandidaten wurde unter Verwendung eines Wasserreduktionstests, dessen Muster nach ASTM C472 verlief, gemessen. Der Test wird zur Bestimmung der Menge an Wasser verwendet, die erforderlich ist, um eine Gipszusammensetzung einer spezifischen Viskosität herzustellen. Die gewünschte Viskosität spiegelt die Fluidität wieder, die notwendig ist, um einen richtigen Fluss der Gipsaufschlämmung bei dem Herstellungsverfahren zu erhalten. Die Menge wird „Konsistenz" genannt und ist als das Volumen an Wasser definiert, das zur Herstellung der gewünschten Viskosität für 100g kalzinierten Gips (CaSO₄·½ H₂O) erforderlich ist. Konsistenz = ml H2O/100 g Gips
Gipszusammensetzungen wurden durch schnelles Zugeben von 50 g des kalzinierten Gipses in einen ausziehbaren 8 Unzen Polystyrolbecher, der entweder Wasser allein oder eine wässrige Lösung, die den gelösten Dispergiermittelkandidaten enthielt, hergestellt. Die Gipszusammensetzung wurde sanft per Hand 60 s unter Verwendung eines ¾ In. Metallspatels gerührt, um ein gleichmäßiges Benetzen des kalzinierten Gipses bereitzustellen. Danach folgte unmittelbar ein kräftigeres Mischen unter Verwendung des gleichen Spatels für 30 s mit einer Geschwindigkeit von etwa 160 Streichen/min. Anschließend wurde die Gipszusammensetzung sofort aus dem Becher in einer kontinuierlichen Bewegung von einer Höhe von 90 mm auf eine saubere Glasplatte gegossen. Der Durchmesser des resultierenden kreisförmigen kleinen Kuchens wurde dann gemessen. Die gewünschte Aufschlämmungsviskosität für diese Experimente erzeugte einen Testkuchen, der 90 mm im Durchmesser maß. Die Konsistenz wurde anschließend als das zweifache des Volumens an Wasser berechnet, das zur Herstellung dieses Testkuchendurchmessers benötigt wurde.
Der Gips (Beta-CaSO₄·½ H₂O) der für diese Messungen verwendet wurde, wurde von National Gypsum Corporation Research Center in Buffalo, New York, erhalten.
Die verschiedenen Dispergiermittelkandidaten umfassten das Copolymer-Dispergiermittel der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung (entsprechend der Gipszusammensetzung der ersten Ausführungsform); Calcium-basiertes Lignosulfonatmaterial Lignosite CX, Georgia Pacific Corporation, Atlanta, GA); und Naphthalinsulfonatmaterial (Diloflo GW, Geo Specialty Chemicals, Horsham, PA). Die letzten beiden Dispergiermittelkandidaten, die im Handel erhältliche Materialien sind, sind auf dem Fachgebiet als für Gips geeignete Dispergiermittel bekannt. Das Copolymer von Beispiel 2 wurde auf einen pH von 11,8 neutralisiert.

Diese Tests wurden bei verschiedenen Gewichtsprozenten an Dispergiermittelkandidaten auf der Grundlage des Gewichts von Gips in den Gipszusammensetzungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE

	Dispergiermittel-Kandidat:	Lignosite CX	Diloflo GW	Copolymer von Bsp. 1	Copolymer von Bsp. 2
Gew.-% Dispergiermittel-Kandidat (bezüglich Gips)	Konsistenz (ml H₂O/100g Gips)
0 (ohne Dispergiermittel)		81	81	81	81
0,10		73	78	74	-
0,15		73	77	70	70
0,20		73	74	68	66
0,25		72	74	67	62
0,30		71	74	65	-
0,35		70	73	65	57

Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigen die Gipszusammensetzungen, die mit den erfindungsgemäßen kammförmigen Copolymeren hergestellt wurden, bessere Fluidität (niedrigere Konsistenz) mit zunehmender Copolymer-Konzentration als Dispergiermittelformulierungen, die eines der im Handel erhältlichen Dispergiermittel enthalten.
Referenzbeispiel 4

Die Konsistenz und die initialen Härtungszeiten der Gipszusammensetzungen, die das Copolymer von Beispiel 2, neutralisiert auf einen pH von etwa 11,8, allein (entspricht der ersten Ausführungsform) und in Kombination mit Natriumsulfat und/oder Calciumhydroxid (entspricht der zweiten Ausführungsform) enthielten, wurden getestet. Die initiale Härtungszeitbestimmung richtet sich nach einem Verfahren, das in ASTM C266 beschrieben ist. Das Verfahren umfasst die Herstellung von Gipszusammensetzungen auf eine Weise, die im Wesentlichen derjenigen des zuvor beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung der Konsistenz in Beispiel 3 entspricht. Dabei besteht der einzige Unterschied darin, wo anwendbar, dass das Sulfat und/oder Hydroxid der wässrigen Lösung zugegeben werden (wird). Um allerdings die initiale Härtungszeit zu testen statt die Gipszusammensetzung aus dem Becher zum Messen der Konsistenz zu gießen, verbleibt der Becher aufrecht auf dem Labortisch stehen. Eine 300 g Masse, 1 mm Durchmesser, Vicat-Nadel, wird dann normal zu der exponierten oberen Oberfläche der Gipsaufschlämmung positioniert und wird wiederholt frei mit der Gravitationskraft fallen gelassen. Die initiale Härtungszeit ist definiert als die Zeit, bei der die Vicat-Nadel aufhört, die Aufschlämmung zu durchdringen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 nachstehend gezeigt. TABELLE 2

Gips-Zusammensetzung	1	2	3	4	5
Bestandteil	Gew.-% bez. Gips
Kamm-Copolymer von Bsp. 2	0,34	0,34	0,35	0,35	0
Na₂SO₄	0	0	1,02	1,02	1,02
Ca(OH)₂	0	0,014	0	0,007	0,007
Konsistenz (ml H₂O/100 g Gips)	57	57	59	58	90
initiale Härtungszeit (s)	497	470	360	307	155
stabil	ja	ja	ja	ja	nein

Wie in Tabelle 2 gezeigt, ergeben die kombinierte Gegenwart des kammförmigen Copolymers von Beispiel 2 (mit einem pH von 11,8) und geeignete Konzentrationen an Na₂SO₄ und Ca(OH)₂ eine stabile Dispergiermittelformulierung, die zusammen niedrige Konsistenz und niedrige initiale Härtungszeit hervorbringen.
Referenzbeispiel 5

Die Konsistenz und initiale Härtungszeit der Gipszusammensetzung, die Calciumlignosulfonat und das Copolymer von Beispiel 2 mit Natriumsulfat und Calciumhydroxid bei verschiedenem pH enthielt, wurden verglichen. Das Experiment wurde auf eine Weise entsprechend der Weise durchgeführt, auf die Beispiel 4 durchgeführt wurde. Der pH-Wert wurde durch die Zugabe von NaOH wie in Beispiel 2 beschrieben, eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 nachstehend gezeigt. TABELLE 3

Gips-Zusammensetzung	6	7	8	9
Bestandteil		Gew.-%	bez. Gips
Calcium-Lignosulfonat (Lignosite CX)	0	0	0	0,25
Kamm-Copolymer von Bsp. 2	0,25	0,25	0,25	0
Na₂SO₄	0,73	0,73	0	0
Ca(OH)₂	0,005	0,005	0	0
pH	9,4	11,9	11,8	6,9
pH-Konsistenz (ml H₂O/100 g Gips)	63	62	62	72
initiale Härtungszeit (s)	360	306	400	315

Wie aus Tabelle 3 gesehen werden kann, ergibt die entsprechende Kombination von kammförmigen Copolymer, Na₂SO₄, Ca(OH)₂ und NaOH sowohl eine niedrige Konsistenz als auch niedrige initiale Härtungszeit im Vergleich mit einem in Handel erhältlichen Dispergiermittel (Calciumlignosulfonat) das bekanntlich auf dem Fachgebiet für Gips geeignet ist.
Referenzbeispiel 6

Die Konsistenz von Gipszusammensetzungen der dritten Ausführungsform, die das kommerzielle bekannte Additiv Naphthalinsulfonat und Mischungen von Naphthalinsulfonat und dem Copolymer von Beispiel 1 enthielten, wurde getestet. Die Experimente wurden auf eine Weise entsprechend der Weise, auf die Beispiel 3 durchgeführt wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 nachstehend gezeigt. TABELLE 4

Gips-Zusammensetzung	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Gew.-%Naphthalinsul-fonat (bezüglich Gips)	0,15	0,20	0,15	0,25	0,15	0,30	0,15	0,35	0,15
Gew.-% Copolymer von Bsp. 1 (bezüglich Gips)	-	-	0,05	-	0,10	-	0,15	-	0,20
Gesamtgewichtsprozent Dispergiermittel (bezüglich Gips)	0,15	0,20	0,20	0,25	0,25	0,30	0,30	0,35	0,35
Konsistenz (ml 1-1₂0/100 g Gips)	77	74	72	74	70	74	68	73	67

Referenzbeispiel 7

Beispiel 7 entsprich Beispiel 6, außer, dass das Naphthalinsulfonat durch Calciumlignosulfonat ersetzt wurde. Das Experiment wurde auf eine Weise entsprechend der Weise, auf die Beispiel 3 durchgeführt wurde, durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5

Gips-Zusammensetzung	19	20	21	22	23	24	25	26	27
Gew.-% Calciumligno-sulfonat (bezüglich Gips)	0,15	0,20	0,15	0,25	0,15	0,30	0,15	0,35	0,15
Gew.-% Copolymer von Bsp. 1 (bezüglich Gips)	-	-	0,05	-	0,10	-	0,15	-	0,20
Gesamtgewichtsprozent Dispergiermittel (bezüglich Gips)	0,15	0,20	0,20	0,25	0,25	0,30	0,30	0,35	0,35
Konsistenz (ml H₂O/100 g Gips)	73	73	72	72	70	71	68	70	67

Die Ergebnisse der Tabellen 4 und 5 zeigen zusammen den unerwarteten Vorteil der niedrigen Konsistenz beim Mischen in eine Dispergiermittelformulierung des kammförmigen Copolymers von Beispiel 1 mit einem von 2 üblicherweise verwendeten Gipsfluiditätsmitteln. Die inkrementelle Zugabe in einer Menge von größer oder gleich 0,05 Gew.-% (bezogen auf Gips) des kammförmigen Copolymers von Beispiel 1 zu 0,15 Gew.-% (bezogen auf Gips) von Naphthalinsulfonat führt zu niedrigeren Konsistenzen als sie durch Naphthalinsulfonat allein erreicht werden können. Für Calciumlignosulfonat führt die inkrementelle Zugabe in einer Menge von größer als 0,10 Gew.-% (bezogen auf Gips) des kammförmigen Copolymers von Beispiel 1 bis 0,15 Gew.-% (bezogen auf Gips) dieses allgemein verwendeten Fluiditätsmittels zu niedrigeren Konsistenzen als sie durch das Calciumlignosulfonat allein erreicht werden können.

Claims

Leichtbauplatte, die folgendes einschließt: zwei Lagen von Pappe; und einen Gipskern zwischen den Lagen von Pappe, wobei der Gipskern das gehärtete Produkt einer Gipszusammensetzung ist, die folgendes umfasst: a) Gips; b) Wasser; und c) eine Dipergiermittel-Formulierung, die ein kammförmiges Acryl/Polyether-Polymer einschließt.
Leichtbauplatte nach Anspruch 1, wobei die Dipergiermittel-Formulierung in einer Menge vorhanden ist, die wirksam ist, um die Stoffdichte der Gipszusammensetzung relativ zu der Stoffdichte einer vergleichbaren Gipszusammensetzung, die nicht die wirksame Menge der Dipergiermittel-Formulierung enthält, herabzusetzen.
Leichtbauplatte nach Anspruch 1, wobei die Dipergiermittel-Formulierung in der Gipszusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, die wirksam ist, um das Copolymer zu ergeben, das in der Gipszusammensetzung in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gipszusammensetzung, vorhanden ist.
Leichtbauplatte nach Anspruch 1, wobei die Dipergiermittel-Formulierung weiterhin mindestens einen anorganischen Härtungsbeschleuniger umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallsulfaten, Erdalkalimetallhydroxiden und Kombinationen davon besteht.
Leichtbauplatte nach Anspruch 4, wobei die Dipergiermittel-Formulierung in einer Menge vorhanden ist, die wirksam ist, um die Stoffdichte und die anfängliche Härtungszeit der Gipszusammensetzung relativ zu der Stoffdichte und der anfänglichen Härtungszeit einer vergleichbaren Gipszusammensetzung, die nicht die wirksame Menge der Dipergiermittel-Formulierung enthält, herabzusetzen.
Leichtbauplatte nach Anspruch 4, wobei das Copolymer, Natriumsufat und Calciumhydroxid in der Dipergiermittel-Formulierungszusammensetzung in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gipses in der Gipszusammensetzung, in den folgenden Mengen vorhanden sind: Copolymer zwischen 0,001 und 1,0 Gew.-% Natriumsulfat zwischen 0,01 und 5 Gew.-%; und Calciumhydroxid zwischen 0,0001 und 0,05 Gew.-%.