DE60300366T2

DE60300366T2 - Eine Antioxydierungskombination von Schmiermitteladditiven enthaltend ein Molybdenkomplex und eine alkylierte Phenothiazin

Info

Publication number: DE60300366T2
Application number: DE60300366T
Authority: DE
Inventors: Jr. Carl K. Esche; Vincent J. Gatto
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: CA2425758C; DE60300366D1; CN1290984C; US20030224950A1; JP4157421B2; JP2004002860A; CA2425758A1; EP1369469A1; CN1461800A; EP1369469B1; US20050085398A1; US6797677B2

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Genauer betrifft diese Erfindung Schmierölzusammensetzungen, die eine Molybdänverbindung und ein alkyliertes Phenothiazin enthalten. Die Zusammensetzung kann außerdem ein sekundäres Diarylamin umfassen. Die Verwendung sowohl des Molybdäns als auch des alkylierten Phenothiazins, alternativ zusätzlich mit dem sekundären Diarylamin, kann die Oxidation und Ablagerungen in Schmierölzusammensetzungen besser unter Kontrolle halten. Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen eignen sich besonders gut als Schmiermittel für Kurbelgehäuse und Getriebe.
2. Beschreibung verwandter Technik
In Verbrennungsmotoren und Getrieben von Pkws und Lastwagen verwendete Schmieröle sind während ihres Einsatzes einem Umfeld mit hohen Anforderungen ausgesetzt. Dieses Umfeld führt dazu, dass das Öl oxidiert, was durch die Gegenwart von Verunreinigungen im Öl wie Eisenverbindungen katalysiert und außerdem durch die erhöhten Temperaturen des Öls während des Gebrauchs beschleunigt wird.
Die Oxidation von Schmierölen während der Verwendung wird üblicherweise in einem gewissen Ausmaß durch den Einsatz von Antioxidanisadditiven unter Kontrolle gehalten, die die Lebensdauer des Schmieröls verlängern können, vor allem dadurch, dass sie eine inakzeptable Erhöhung der Viskosität verringern oder verhindern. Aminische Antioxidantien sind Antioxidantien, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten. Ein Beispiel eines aminischen Antioxidans ist Phenothiazin. Der Stand der Technik offenbart die vielen Lehren über die Synthese und Verwendungen von Phenothiazin. Man hat Phenothiazinantioxidantien als alleiniges Additiv verwendet, sie chemisch modifiziert oder auf die Hauptkette von Polymeren gepfropft.
Schmiermittelzusammensetzungen, die verschiedene Molybdänverbindungen und aromatische Amine enthalten, sind in Schmierölen verwendet worden. Solche Zusammensetzungen umfassen aktiven Schwefel oder Phosphor als Teil der Molybdänverbindung. Sie verwenden zusätzlich metallische Additive, verschiedene Aminadditive, die sich von den in der Erfindung verwendeten unterscheiden, und/oder haben Konzentrationen von Molybdän und Amin, die die durch diese Erfindung erzielten synergistischen Ergebnisse nicht aufweisen.
Ein interessanter Trend in der Schmiermittelindustrie ist eine Verschiebung zu immer geringeren Phosphorgehalten. Somit wird die Industrie irgendwann Schmiermittelformulierungen für Kurbelgehäuse- und Getriebefluids (sowohl für automatische als auch für Schaltgetriebe) verlangen, die einen Phosphorgehalt von null oder praktisch null haben.
Bereits existierende Schmiermittel, die Phenothiazin verwenden, werden in US-A-5,614,124 und den dort zitierten Veröffentlichungen gelehrt. Diese werden hiermit allesamt durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Genauer betrifft diese Erfindung Schmierölzusammensetzungen, die eine Molybdänverbindung und ein alkyliertes Phenothiazin enthalten. Die Zusammensetzung kann außerdem ein sekundäres Diarylamin enthalten. Die Verwendung sowohl des Molybdäns als auch des alkylierten Phenothiazins, alternativ zusätzlich mit dem sekundären Diarylamin, kann die Oxidation und Ablagerungen in Schmierölzusammensetzungen besser steuern. Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen eignen sich besonders gut als Schmiermittel für Kurbelgehäuse und Getriebe.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wir haben festgestellt, dass die Kombination aus (1) einer öllöslichen Molybdänverbindung und (2) einem alkylierten Phenothiazin sowie vorzugsweise einem sekundären Diarylamin wie alkyliertes Diphenylamin hocheffektiv darin ist, die Oxidation von Schmiermitteln für Kurbelgehäuse und die Bildung von Ablagerungen unter Kontrolle zu halten. Beispiele für die Typen von Verbindungen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden beschrieben. Das alkylierte Diphenylamin (bevorzugt sekundäres Diarylamin) kann in Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-% im fertigen Schmiermittel verwendet werden. Die Molybdänverbindung kann bezogen auf die Molybdänmenge, die dem fertigen Schmieröl zugeführt wird, in Mengen zwischen 20 und 1000 ppm, vorzugsweise 20 bis 200 ppm, verwendet werden. Das alkylierte Phenothiazin kann in Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% im fertigen Schmiermittel verwendet werden. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Antioxidantien kann die Schmiermittelzusammensetzung auch Dispergiermittel, Detergenzien, Antiverschleißadditive einschließlich z.B. ZDDP, bei Bedarf zusätzliche Antioxidantien, Reibungsmodifiziermittel, Korrosionsinhibitoren, schaumbremsende Additive, Mittel zur Senkung des Pourpoints und Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex enthalten. Das Schmiermittel kann aus jedem paraffinischen, naphthenischen, aromatischen oder synthetischen Grundöl oder Mischungen davon hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform kann das Schmiermittel zwischen 250 und 1000 ppm von ZDDP abgeleiteten Phosphor und zwischen 500 und 3.000 ppm Calcium aus calciumhaltigen Sulfonatdetergenzien oder calciumhaltigen Phenatdetergenzien enthalten. Auf diese Weise lassen sich Schmiermittelfluids für Kurbelgehäuse und automatische Getriebe (ATFs) einfach herstellen.
Somit werden in einer Ausführungsform der Erfindung Schmiermittelfluids für Kurbelgehäuse und Getriebe sowie Additivkonzentratpakete dafür zur Verfügung gestellt, die nur sehr geringe Phosphormengen aufweisen. Stärker bevorzugt werdem Schmiermittelzusammensetzungen, die frei von Phosphor sind. "Frei von Phosphor" bedeutet Phosphormengen von etwa 100 ppm oder weniger.
Bei einer anderen Ausführungsform enthält das Schmiermittel kein ZDDP, kann aber andere Phosphorquellen enthalten.
I. Molybdänverbindungen
1. Schwefel- und phosphorfreie Organomolybdänverbindung
Eine schwefel- und phosphorfreie Organomolybdänverbindung, bei der es sich um eine erfindungsgemäße Komponente handelt, kann dadurch hergestellt werden, dass man eine schwefel- und phosphorfreie Molybdänquelle mit einer Amino- und/oder Alkoholgruppen enthaltenden organischen Verbindung umsetzt. Beispie le für schwefel- und phosphorfreie Molybdänquellen umfassen Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat und Kaliummolybdat. Die Aminogruppen können Monoamine, Diamine oder Polyamine sein. Die Alkoholgruppen können monosubstituierte Alkohole, Diole oder Bisalkohole oder Polyamine sein. Beispielsweise erzeugt die Reaktion von Diaminen mit Fettölen ein Produkt, das sowohl Amino- als auch Alkoholgruppen enthält, welche mit der schwefel- und phosphorfreien Molybdänkomponente reagieren können.
Beispiele für schwefel- und phosphorfreie Organomolybdänverbindungen sind in Patenten und Patentanmeldungen aufgeführt, darunter die folgenden:

1. Verbindungen, die durch die Umsetzung bestimmter basischer Stickstoffverbindungen mit einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in den Patenten US-A-4,259,195 und 4,261,843 definiert.
2. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines mit Hydrocarbyl substituierten hydroxyalkylierten Amins mit einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,164,473 definiert.
3. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Phenolaldehydkondensationsprodukts, eines monoalkylierten Alkylendiamins und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,266,945 definiert.
4. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Fettöls, Diethanolamins und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,889,647 definiert.
6. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Fettöls oder einer Fettsäure mit 2-(2-Aminoethyl)aminoethanol und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US-A-5,137,647 definiert.
6. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines sekundären Amins mit einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,692,256 definiert.
7. Verbindungen, die durch die Umsetzung einer Diol-, Diamino- oder Aminoalkoholverbindung mit einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US-A-5,412,130 definiert.
8. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Fettöls, eines monoalkylierten Alkylendiamins und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in EP-A-1 136 496 A1 definiert.
9. Verbindungen, die durch die Umsetzung einer Fettsäure, eines monoalkylierten Alkylendiamins, von Glyceriden und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in EP-A-1 136 497 A1 definiert.

Beispiele kommerzieller schwefel- und phosphorfreier öllöslicher Molybdänverbindungen sind Sakura-Lube 700 von Asahi Denka Kogyo K. K. und Molyvan^® 856B sowie Molyvan^® 855 von der R. T. Vanderbilt Company, Inc.
Molybdänverbindungen, die wie in US-A-4,889,647 definiert durch Umsetzung eines Fettöls, eines Diethanolamins und einer Molybdänquelle hergestellt werden, werden manchmal durch die folgende Struktur dargestellt, in der R eine Fettalkylkette ist, obwohl die exakte chemische Zusammensetzung dieser Materialien nicht vollständig bekannt ist und es sich tatsächlich auch um Multikomponentengemische verschiedener Organomolybdänverbindungen handeln kann.
II. Schwefelhaltige Organomolybdänverbindung
Die in der Erfindung brauchbare schwefelhaltige Organomolybdänverbindung kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren beinhaltet die Umsetzung einer schwefel- und phosphorfreien Molybdänquelle mit einer Aminogruppe und einer oder mehreren Schwefelquellen. Schwefelquellen können beispielsweise Kohlenstoffdisulfid, Hydrogensulfid, Natriumsulfid und elementaren Schwefel umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt. Alternativ kann die schwefelhaltige Molybdänverbindung dadurch hergestellt werden, dass man eine schwefelhaltige Molybdänquelle mit einer Aminogruppe oder Thiuramgruppe sowie ggfs. einer zweiten Schwefelquelle umsetzt. Beispiele für schwefel- und phosphorfreie Molybdänquellen umfassen Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat und Molybdänhalogenide. Die Aminogruppen können Monoamine, Diamine oder Polyamine sein. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Molybdäntrioxid mit einem sekundären Amin und Kohlenstoffdisulfid Molybdändithiocarbamate. Alternativ erzeugt die Reaktion von (NH₄)₂MO₃S₁₃·n(H₂O), in der n zwischen 0 und 2 liegt, mit einem Tetraalkylthiuramdisulfid ein dreikerniges schwefelhaltiges Molybdändithiocarbamat.
Beispiele für schwefelhaltige Organomolybdänverbindungen, die in Patenten und Patentanmeldungen aufgeführt sind, umfassen folgende:

1. Verbindungen, die durch die Umsetzung von Molybdäntrioxid mit einem sekundären Amin und Kohlenstoffdisulfid hergestellt werden, wie in US-A-3,509,051 und 3,356,702 definiert.
2. Verbindungen, die durch die Umsetzung einer schwefelfreien Molybdänquelle mit einem sekundären Amin, Kohlenstoffdisulfid und einer zusätzlichen Schwefelquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,098,705 definiert.
3. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Molybdänhalogenids mit einem sekundären Amin und Kohlenstoffdisulfid hergestellt werden, wie in US-A-4,178,258 definiert.
4. Verbindungen, die durch die Umsetzung einer Molybdänquelle mit einer basischen Stickstoffverbindung und einer Schwefelquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,263,152, 4,265,773, 4,272,387, 4,285,822, 4,369,119 und 4,395,343 definiert.
5. Verbindungen, die durch die Umsetzung von Ammoniumtetrathiomolybdat mit einer basischen Stickstoffverbindung hergestellt werden, wie in US-A-4,283,295 definiert.
6. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Olefins, Schwefel, eines Amins und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,362,633 definiert.
7. Verbindungen, die durch die Umsetzung von Ammoniumtetrathiomolybdat mit einer basischen Stickstoffverbindung und einer organischen Schwefelquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,402,840 definiert.
8. Verbindungen, die durch die Umsetzung einer phenolischen Verbindung, eines Amins und einer Molybdänquelle mit einer Schwefelquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,466,901 definiert.
9. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Triglycerids, einer basischen Stickstoffverbindung, einer Molybdänquelle und einer Schwefelquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,765,918 definiert.
10. Verbindungen, die durch die Umsetzung von Alkalimetallalkylthioxanthatsalzen mit Molybdänhalogeniden hergestellt werden, wie in US-A-4,966,719 definiert.
11. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Tetralkylthiuramdisulfids mit Molybdänhexacarbonyl hergestellt werden, wie in US-A-4,978,464 definiert.
12. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Alkyldixanthogens mit Molybdänhexacarbonyl hergestellt werden, wie in US-A-4,990,271 definiert.
13. Verbindungen, die durch die Umsetzung von Alkalimetallalkylxanthatsalzen mit Dimolybdäntetraacetat hergestellt werden, wie in US-A-4,995,996 definiert.
14. Verbindungen, die durch die Umsetzung von (NH₄)₂Mo₃S₁₃·2H₂O hergestellt werden, wie in US-A-6,232,276 definiert.
15. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Esters oder einer Säure mit einem Diamin, einer Molybdänquelle und einem Kohlenstoffdisulfid hergestellt werden, wie in US-A-6,103,674 definiert.
16. Verbindungen, die durch die Umsetzung eines Alkalimetalldialkyldithiocarbamats mit 3-Chlorpropionsäure, gefolgt von Molybdäntrioxid hergestellt werden, wie in US-A-6,117,826 definiert.

Beispiele für kommerzielle schwefelhaltige öllösliche Molybdänverbindungen sind Sakura-Lube 100, Sakura-Lube 155, Sakura-Lube 165 und Sakura-Lube 180 von Asahi Denka Kogyo K. K., Molyvan^® A, Molyvan^® 807 und Molyvan^® 822 von der R. T. Vanderbilt Company sowie Naugalube MolyFM von der Crompton Corporation.
Molybdändithiocarbamate sind in der folgenden Struktur veranschaulicht, in der R eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder H bedeutet und X O oder S ist.
II. Alkyliertes Phenothiazin
Ein für diese Erfindung geeignetes alkyliertes Phenothiazin muss in Öl löslich oder dispergierbar sein und der folgenden allgemeinen Formel entsprechen, in der R₁ eine lineare oder verzweigte C₄-C₂₄-Alkyl-, Heteroalkyl- oder Alkylarylgruppe und R₂ H oder eine lineare oder verzweigte C₄-C₂₄-Alkyl-, Heteroalkyl- oder Alkylarylgruppe bedeutet.
Typische Beispiele für Alkylphenothiazin umfassen Monotetradecylphenothiazin, Ditetradecylphenothiazin, Monodecylphenothiazin, Didecylphenothiazin, Monononylphenothiazin, Dinonylphenothiazin, Monoctylphenothiazin und Dioctylphenothiazin, sind aber nicht darauf beschränkt.
Allgemeine Herstellung eines Alkylphenothiazins
Nicht einschränkende Beispiele für die Herstellung eines Alkylphenothiazins sind in US-A-5,614,124 und 2,781,318 aufgeführt.
Diphenylamin kann in Gegenwart eines Katalysators mit einem Olefin alkyliert werden. Typische Katalysatoren sind saurer Ton oder AlCl₃. Das Alkyldiphenylamin kann dann in Gegenwart eines Schwefelungsmittels und eines Katalysators geschwefelt werden. Das bevorzugte Schwefelreagenz und der Katalysator sind elementarer Schwefel bzw. Iod. Nicht einschränkende Beispiele für andere Schwefelungskatalysatoren sind Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Kupferiodid, Schwefeliodid, Antimonchlorid oder Eisen(III)-chlorid.
Somit kann das Alkyldiphenylamin von jeder beliebigen Struktur sein, solange es mindestens ein Stickstoffatom und zwei aromatische Ringe aufweist, so dass jeder aromatische Ring mindestens eine offene ortho-Stellung hat, um die Schwefelung zu bewirken. Außerdem muss es öllöslich sein. Eine Teilliste nicht einschränkender, für die Schwefelung geeigneter Alkyldiphenylamine umfassen Monooctyldiphenylamin, Dioctyldiphenylamin, Monononyldiphenylamin, Dinonyldiphenylamin, Monodecyldiphenylamin, Didecyldiphenylamin, Monotetradecyldiphenylamin, Ditetradecyldiphenylamin sowie verschiedene Gemische und Kombinationen dieser Alkyldiphenylamine. Die Namen kommerzieller Alkyldiphenylamine, die sich zur Verwendung in dieser Erfindung eignen, sind Naugalube N-438L, hergestellt von CK Witco, und Goodrite 3190NT, hergestellt von Noveon.
Beispiel 1 – Synthese von C₁₄-Alkylphenothiazin
In einen Rundbodenkolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflusskondensator, einem Thermometer, einem Thermopaar und einem Rohr zur Einleitung von Stickstoffgas ausgestattet war, gab man folgende Bestandteile: C₁₄-Alkyldiphenylamin (374 g, 0,680 Mol), elementaren Schwefel (65 g, 2,04 Mol), Iod (5,7 g, 0,022 Mol) und Xylole (344 ml). Man ließ Stickstoffgas mit 200 ml/min in die Reaktion perlen und kochte das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren vier Stunden bei 140°C. Das Lösungsmittel und das Iod wurden aus dem Produkt abgetrieben; die Produktausbeute betrugt 396 g.
Gefundene Analysedaten:

Gew.-% N = 2,9, Gew.-% S = 7,89 und 100°C KV = 31,43.

Beispiel 2 – Synthese von gemischtem Mono- und Di-C₉-Alkylphenothiazin
In einen Rundbodenkolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflusskondensator, einem Thermometer, einem Thermopaar und einem Rohr zur Einleitung von Stickstoffgas ausgestattet war, gab man folgende Bestandteile: C₉-Alkyldiphenylamin (264,9 g, 0,680 Mol), elementaren Schwefel (65 g, 2,04 Mol), Iod (5,7 g, 0,022 Mol), Grundöl (286,7 g) und Xylole (344 ml). Man ließ Stickstoffgas mit 200 ml/min in die Reaktion perlen und kochte das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren vier Stunden bei 140°C. Das Lösungsmittel und das Iod wurden aus dem Produkt abgetrieben; die Produktausbeute betrug 533 g.
Gefundene Analysedaten:

Gew.-% N = 1,56, Gew.-% S = 5,45 und 100°C KV = 30,0.

III. Alkyliertes Diarylamin
Die Diarylamine, die ggfs. verwendet werden können und sich als brauchbar für diese Erfindung erwiesen haben, sind bekannte Antioxidantien, und es gibt keine bekannten Einschränkungen bezüglich des Diarylamintyps, der verwendet werden kann. Vorzugsweise hat das Diarylamin die Formel:
in der R' und R'' jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit bis 30 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielhafte Substituenten für die Arylgruppe umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyle mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Halogenreste, Carbonsäure- oder Estergruppen oder Nitrogruppen. Das Aryl ist vorzugsweise sub stituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl, besonders eines, in dem eine oder beide Arylgruppen mit mindestens einem Alkyl mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 4 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert ist bzw. sind. Bevorzugt ist eine oder sind beide Arylgruppen substituiert, z.B. monoalkyliertes Diphenylamin, dialkyliertes Diphenylamin oder Gemische von mono- und dialkylierten Diphenylaminen.
Die in dieser Erfindung verwendeten Diarylamine können auch eine andere Struktur als die der vorstehenden Formel haben, z.B. eine, die nur ein Stickstoffatom im Molekül aufweist. Somit kann das Diarylamin eine andere Struktur haben, vorausgesetzt, an mindestens einem Stickstoffatom hängen zwei Arylgruppen, z.B. im Falle verschiedener Diamine mit einem sekundären Stickstoffatom sowie zwei Arylgruppen, die an eines der Stickstoffatome gebunden sind.
Die in dieser Erfindung verwendeten Diarylamine sollten in dem formulierten Kurbelgehäuseölpaket löslich sein. Beispiele für einige Diarylamine, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen: Diphenylamin; verschiedene alkylierte Diphenylamine; 3-Hydroxydiphenylamin; N-Phenyl-1,2-phenylendiamin; N-Phenyl-1,4-phenylendiamin; Monobutyldiphenylamin; Dibutyldiphenylamin; Monooctyldiphenylamin; Dioctyldiphenylamin; Monononyldiphenylamin; Dinonyldiphenylamin; Monotetradecyldiphenylamin; Ditetradecyldiphenylamin; Phenyl-α-naphthylamin; Monooctylphenyl-α-naphthylamin; Phenyl-β-naphthylamin; Monoheptyldiphenylamin; Diheptyldiphenylamin; p-orientiertes styrolisiertes Diphenylamin; gemischtes Butyloctyldiphenylamin und gemischtes Octylstryryldiphenylamin sowie Mischungen davon. Beispiele für im Handel erhältliches Diarylamin umfassen Irganox L06, Irganox L57 und Irganox L67 von Ciba Specialty Chemicals; Naugalube AMS, Naugalube 438, Naugalube 438R, Naugalube 438L, Naugalube 500, Naugalube 640, Naugalube 680 und Naugard PANA von der Crompton Corporation; Goodrite 3123, Goodrite 3190X36, Goodrite 3127, Goodrite 3128, Goodrite 3185X1, Goodrite 3190X29, Goodrite 3190X40, Goodrite 3191 und Goodrite 3192 von Noveon Specialty Chemicals; Vanlube DND, Vanlube NA, Vanlube PNA, Vanlube SL, Vanlube SLHP, Vanlube SS, Vanlube 81, Vanlube 848, und Vanlube 849 von der R. T. Vanderbilt Company Inc.
IV. Bewertung von Pkw-Motorölen im Mikrooxidationstest
Herstellung von Testölen mit Additiven
Die Pkw-Motoröle wurden wie in Tabelle 1 beschrieben gemischt. Die verwendete Vormischung war ein SW-30-Pkw-Motoröl, das in Grundöl der Gruppe II formuliert worden war. Es enthielt 500 ppm von ZDDP abgeleiteten Phosphor, Detergenzien, Dispergiermittel, Mittel zur Senkung des Pourpoints und Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, aber keine ergänzenden aschefreien Antioxidantien. Das verwendete alkylierte Diphenylamin war HiTEC^® 4793-Additiv, ein alkyliertes Styryloctyldiphenylamin, das von der Ethyl Corporation erhältlich ist. Das verwendete Tetradecyldiphenylamin wurde von der R. T. Vanderbilt Company bezogen. Die Molybdänverbindung M-1 war HiTEC^® 4716-Additiv, ein von der Ethyl Corporation erhältlicher Organomolybdänkomplex mit etwa 8,0 Gew.-% Molybdän. Die Molybdänverbindung M-2 war Sakura-lube 165, ein von der Asahi Denka Kogyo K. K. erhältliches Molybdändithiocarbamat mit etwa 4,5 Gew.-% Molybdän. Die Molybdänverbindung M-3 war ein bei der Ethyl Corporation hergestellter experimenteller Organomolybdänkomplex mit etwa 8,2 Gew.-% Molybdän. Die Molybdänverbindung M-4 war ein bei der Ethyl Corporation hergestellter experimenteller Organomolybdänkomplex, der etwa 8,3 Gew.-% Molybdän enthielt. Das verwendete Calciumphenat war LZ-6499, das von der Lubrizol Corporation erhältlich ist und etwa 8,9 Gew.-% Calcium und 3,3 Gew.-% Schwefel enthielt und eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 247 mg KOH/g aufwies. Das verwendete Tetradecylphenothiazin war ein experimentelles Produkt, das bei der Ethyl Corporation aus Tetradecyldiphenylamin hergestellt worden war und etwa 8,1 Gew.-% Schwefel und 2,7 Gew.-% Stickstoff enthielt. Das verwendete Prozessöl war 100 N paraffinisches Prozessöl. Die Komponenten wurden bei 50°C etwa 3 Stunden zu einer Vormischung gemischt und gekühlt.
Bewertung der Testöle mit Additiven bezüglich der Steuerung von Ablagerungen
Der Mikrooxidationstest (Micro-Oxidation Test) ist eine häufig verwendete Technik zur Bewertung der Tendenzen vieler verschiedener Schmiermittel für Pkws und Diesel sowie Mineral- und synthetischer Grundöle zur Bildung von Ablagerungen. Mit diesem Test misst man die oxydative Stabilität und die Neigung von Schmiermitteln, unter Hochtemperatur-Dünnfilmoxidationsbedingungen Ablagerungen zu bilden. Die Fähigkeit, die Testbedingungen auf einfache Weise abzu wandeln und die Flexibilität bei der Darstellung von Testergebnissen macht diesen Test zu einem wertvollen Instrument bei der Untersuchung vieler verschiedener Schmiermittelprodukte.
Bei diesem Test wird ein dünner Film von fertigem Öl genau in einen gekerbten Probenhalter aus Stahl mit geringem Kohlenstoffanteil eingewogen, der sich in einem Prallröhrchen aus Glas befand. Die Anordnung aus Probe, Plättchen und Prallröhrchen wird dann in ein Hochtemperaturbad getaucht. Trockene Luft wird mit einer spezifischen Geschwindigkeit durch das Prallröhrchen, über die Ölprobe und aus dem Prallröhrchen in die Atmosphäre geleitet. In bestimmten Zeitabständen werden die Probenhalter aus Kohlenstoffstahl aus dem Hochtemperaturbad genommen, mit Lösungsmittel gewaschen, um etwaiges verbleibendes Öl zu entfernen, und in einem Ofen getrocknet. Die Waschlösungen aus dem Lösungsmittel werden filtriert, um etwaige Ablagerungen zu sammeln, die sich aus dem Kohlenstoffstahlhalter gelöst haben. Die Probenhalter und die gesammelten Ablagerungen werden gewogen, um die Menge an Ablagerungen zu bestimmen, die sich während des Probensammelzeitraums gebildet hatten. Die Ergebnisse werden als Prozentsatz des in bestimmten Zeitabständen Ablagerungen bildenden Öls angegeben. Die Induktionszeit bis zur Bildung von Ablagerungen kann auch dadurch bestimmt werden, dass man die Koordinatenstrecke zwischen der Grundlinie, wo nur minimale Ablagerungen zu sehen sind, und der Kurve, wo ein rascher Anstieg in der Bildung von Ablagerungen zu sehen ist, berechnet. Längere Induktionszeiten entsprechen einer verbesserten Steuerung von Ablagerungen. Ein anderer wertvoller Parameter ist der Leistungsindex (Performance Index = PI). Der Leistungsindex stellt die Verringerung in der Bildung von Ablagerungen durch das fertige, mit Additiven versehene Öl über den gesamten Testbereich der Probe im Vergleich zum fertigen Grundöl über den gleichen Testbereich dar. Die Formel zur Berechnung des PI ist wie folgt: PI = [(Fläche des Grundöls/Fläche des Öls mit Additiven) – 1) × 100].
Ein größeres Leistungsindex (PI) entspricht einer verbesserten Kontrolle von Ablagerungen.
Die Testbedingungen, die zur Bewertung der Testöle mit Additiven eingesetzt wurden, waren wie folgt: Gas = trockene Luft, Strömung = 20 cc/min., Tempera tur = 230°C, Probenentnahmeintervall = 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120 min., Größe der Probe = ca. 20 Mikroliter, genau eingewogen.
Die Ergebnisse bezüglich der Kontrolle von Ablagerungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen durchgehend, dass bei allen Molybdänadditivtypen die Kombination von Molybdän und alkyliertem Phenothiazin (Öle 8, 9, 10 und 11) effektiv darin ist, die Kontrolle von Ablagerungen gegenüber Ölen, die nicht sowohl Molybdän als auch alkyliertes Phenothiazin enthielten, zu verbessern. Öle, die nur Molybdän (Öle 2, 3 und 4) oder nur alkyliertes Phenothiazin (Öl 5) oder nur Tetradecyldiphenylamin (Öl 6) enthielten, sind weniger effektiv bei der Steuerung von Ablagerungen. Das Öl, das Molybdän und Tetradecyldiphenylamin enthielt (Öl 7), ist ebenfalls weniger effektiv bei der Kontrolle von Ablagerungen. Dies zeigt, dass die Kombination aus Tetradecylphenothiazin/Molybdän einzigartig für die Steuerung von Ablagerungen ist. Das Öl 12 ist ein Beispiel für die Technologie zur Kontrolle von Ablagerungen, die in US-A-6,174,842 offenbart ist. Beachtenswert ist, dass die erfindungsgemäße Kombination aus der Molybdänverbindung M-3 und alkyliertem Phenothiazin Ablagerungen besser verhindert, als das Öl 12, das man aus der in US-A-6,174,842 erhaltenen Technologie erhalten hat.
Bewertung von PKW-Motorölen im Thermooxidations-Simulationstest für Motoröl (TEOST MHT-4)
Der TEOST MHT-4 ist ein Standardtest der Schmiermittelindustrie für die Bewertung der Eigenschaften von Motorölen bezüglich der Eigenschaften Oxidation und Bildung von Ablagerungen durch Motoröle. Mit dem Test soll die Bildung von Ablagerungen in Riemenbereich von Kolbenringen moderner Motoren bei hohen Temperaturen simuliert werden. Bei diesem Test wird ein patentiertes Instrument eingesetzt (US-A-5,401,661 und US-A-5,287,731), wobei das MHT-4-Protokoll eine relativ neue Abwandlung des Tests ist. Einzelheiten über die Durchführung des Tests und die spezifischen MHT-4 Bedingungen sind von Selby und Florkowski in einem Artikel mit dem Titel "The Development of the TEOST Protocol MHT as a Bench Test of Engine Oil Piston Deposit Tendency", der beim 12. Internationalen Kolloquium an der Technischen Akademie Esslingen, 11. bis 13. Januar 2000, Herausg. Wilfried J. Bartz, vorgestellt wurde.
Die Öle 4 bis 10 und 12 wurden im TEOST MHT-4 mit den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen bewertet. Bemerkenswert ist, dass Öle, die Tetradecylphenothiazin und Molybdän (Öle 8, 9 und 10) enthalten, Ablagerungen wirksamer verhinderten als die entsprechende Molybdänverbindung allein (Öl 4), Tetradecylphenothiazin allein (Öl 5), Tetradecyldiphenylamin allein (Öl 6) und eine Kombination von Tetradecyldiphenylamin und Molybdän (Öl 7).
Bewertung von Pkw-Motorölen im Oxidationstest mit heißem Öl
Die Öle 1, 5 und 10 wurden auf ihre oxydative Stabilität im Oxidationstest mit heißem Öl bewertet. In diesem Test werden 25,0 g des Testöls mit einem Eisen(III)-naphthenatkatalysator behandelt, um etwa 250 ppm öllösliches Eisen in das Testöl abzugeben. Das Testöl wird in einem Teströhrchen oxidiert, indem man Luft mit einer bestimmten Geschwindigkeit (10 l/h) und bestimmten Temperatur (160°C) über einen bestimmten Zeitraum durch das Öl perlen lässt. In verschiedenen Zeitabständen (24, 32, 48, 56, 72, 80 h) wird das oxidierte Öl aus dem Testapparat entnommen und auf seine Viskosität bei 40°C untersucht. Der prozentuale Viskositätsanstieg (PVI) des oxidierten Öls (Ox) im Vergleich zu frischem Öl ohne Katalysator (frisch) wird nach folgender Formel bestimmt: PVI bei 40°C = [(40°C Viskosität Ox – 40°C Viskosität frisch)/(40°C Viskosität frisch)] × 100
Eine Zunahme im PVI entspricht einer Zunahme in der Geschwindigkeit der Öloxidation. Die Ergebnisse des Oxidationstests mit heißem Öl sind in Tabelle 2 aufgeführt. Bemerkenswert ist, dass die Kombination aus alkyliertem Phenothiazin und Molybdän in Öl 10 die Oxidation ausgezeichnet verhindert. Verglichen damit sind die Leistungen des Öls nur mit alkyliertem Phenothiazin (5) oder des Öls ohne alkyliertes Phenothiazin und ohne Molybdän (1) schlechter.
Tabelle 2 Bewertung von Schmiermitteln für Kurbelgehäuse im Oxidationstest für heißes Öl
Die Antiverschleißeigenschaften können mit dem bekannten Verschleißtest mit 4 Kugeln (ASTM-4172) getestet werden.

Claims

Schmierende Zusammensetzung, umfassend Schmieröl, eine öllösliche Molybdänverbindung und ein öllösliches alkyliertes Phenothiazin.
Schmierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die öllösliche Molybdänverbindung des Weiteren Schwefel umfasst.
Schmierende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend die öllösliche Molybdänverbindung in einer Konzentration ausreichend, um 20 bis 1000 ppm Molybdän in der schmierenden Zusammensetzung bereitzustellen.
Schmierende Zusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend die öllösliche Molybdänverbindung in einer Konzentration ausreichend, um 20 bis 200 ppm Molybdän in der schmierenden Zusammensetzung bereitzustellen.
Schmierende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 0,05 bis 1,5 Gew.-% des öllöslichen alkylierten Phenothiazins, basierend auf dem Gesamtgewicht der schmierenden Zusammensetzung.
Schmierende Zusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend 0,1 bis 1,0 Gew.-% des öllöslichen alkylierten Phenothiazins.
Schmierende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin mindestens eine der Alkylgruppen des alkylierten Phenothiazins von 4 bis 24 Kohlenstoffatome umfasst.
Schmierende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das alkylierte Phenothiazin disubstituiert ist.
Schmierende Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin jede Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Schmierende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend ein alkyliertes Phenothiazin, ausgewählt aus Dioctylphenothiazin, Monooctylphenothiazin, Dinonylphenothiazin, Monononylphenothiazin, Mono-C₁₄-alkylphenothiazin und Di-C₁₄-alkylphenothiazin.
Schmierende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des Weiteren umfassend ein öllösliches sekundäres Diarylamin.
Schmierende Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Diarylamin ein alkyliertes Diphenylamin umfasst.
Schmierende Zusammensetzung nach Anspruch 12, umfassend 0,1 bis 2,5 Gew.-% des alkylierten Diphenylamins, basierend auf dem Gesamtgewicht der schmierenden Zusammensetzung.
Schmierende Zusammensetzung nach Anspruch 13, umfassend 0,2 bis 1,5 Gew.-% alkyliertes Diphenylamin.
Schmierende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche und phosphorfrei.
Additiv für schmierende Zusammensetzungen, umfassend eine öllösliche Molybdänverbindung und ein öllösliches alkyliertes Phenothiazin.
Additiv nach Anspruch 16, worin die öllösliche Molybdänverbindung des Weiteren Schwefel umfasst.
Additiv nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, umfassend die öllösliche Molybdänverbindung in einer Konzentration ausreichend, um dann, wenn sie mit einem Schmieröl verdünnt wird, um eine schmierende Zusammensetzung zu bilden, 20 bis 1000 ppm Molybdän in der schmierenden Zusammensetzung bereitzustellen.
Additiv gemäß Anspruch 18, umfassend die öllösliche Molybdänverbindung in einer Konzentration ausreichend, um 20 bis 200 ppm Molybdän in der schmierenden Zusammensetzung bereitzustellen.
Additiv nach einem der Ansprüche 16 bis 19, umfassend genügend öllösliches alkyliertes Phenothiazin, um dann, wenn es mit einem Schmieröl verdünnt wird, um eine schmierende Zusammensetzung zu bilden, von 0,05 bis 1,5 Gew.-% öllöslichem Phenothiazin bereitzustellen, basierend auf dem Gesamtgewicht der schmierenden Zusammensetzung.
Additiv nach Anspruch 20, umfassend genügend öllösliches alkyliertes Phenothiazin, um 0,1 bis 1,0 Gew.-% öllösliches alkyliertes Phenothiazin in der schmierenden Zusammensetzung bereitzustellen.
Additiv nach einem der Ansprüche 16 bis 21, worin mindestens eine der Alkylgruppen des alkylierten Phenothiazins 4 bis 24 Kohlenstoffatome umfasst.
Additiv nach einem der Ansprüche 16 bis 22, worin das alkylierte Phenothiazin disubstituiert ist.
Additiv nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, worin jede Alkylgruppe 4 bis 8 Kohlenstoffatome umfasst.
Additiv nach einem der Ansprüche 16 bis 24, umfassend ein alkyliertes Phenothiazin, ausgewählt aus Dioctylphenothiazin, Monooctylphenothiazin, Dinonylphe nothiazin, Monononylphenothiazin, Mono-C₁₄-alkylphenothiazin und Di-C₁₄-alkylphenothiazin.
Additiv nach einem der Ansprüche 16 bis 25, des Weiteren umfassend ein öllösliches sekundäres Diarylamin.
Additiv nach Anspruch 26, worin das Diarylamin ein alkyliertes Diphenylamin umfasst.
Additiv nach Anspruch 26 oder Anspruch 27, umfassend genügend Diphenylamin, um dann, wenn es mit einem schmierenden Öl verdünnt wird, um eine schmierende Zusammensetzung zu ergeben, eine Konzentration von 0,1 bis 2,5 Gew.-% an alkyliertem Diphenylamin in der schmierenden Zusammensetzung bereitzustellen.
Additiv nach Anspruch 28, umfassend genügend alkyliertes Diphenylamin, um eine Konzentration von 0,2 bis 1,5 Gew.-% alkyliertes Diphenylamin in der schmierenden Zusammensetzung bereitzustellen.
Additiv nach einem der Ansprüche 16 bis 29 und phosphorfrei.
Verwendung eines Additivs nach einem der Ansprüche 16 bis 30, um eine schmierende Zusammensetzung herzustellen.
Verfahren zur Herstellung einer schmierenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend das Verdünnen eines Additivs nach einem der Ansprüche 16 bis 30 mit einem Schmieröl.
Verwendung einer öllöslichen Molybdänverbindung und eines öllöslichen alkylierten Phenothiazins, um die Antioxidationseigenschaften und/oder die Antiverschleißeigenschaften einer schmierenden Zusammensetzung zu verbessern.
Verwendung eines öllöslichen sekundären Diarylamins, einer öllöslichen Molybdänverbindung und eines öllöslichen alkylierten Phenothiazins, um die Antioxidationseigenschaften und/oder Antiverschleißeigenschaften einer schmierenden Zusammensetzung zu verbessern.
Verwendung eines öllöslichen alkylierten Diphenylamins, einer öllöslichen Phosphorverbindung, eines öllöslichen behinderten Phenols, abgeleitet von 2,6-Di-tert-butylphenol, einer öllöslichen Molybdänverbindung und eines öllöslichen alkylierten Phenothiazins, um die Antioxidationseigenschaften und/oder Antiverschleißeigenschaften einer schmierenden Zusammensetzung zu verbessern.
Verwendung eines öllöslichen alkylierten Diphenylamins, eines öllöslichen Phosphors, eines öllöslichen, Calcium enthaltenden Detergenz, einer öllöslichen Molybdänverbindung und eines öllöslichen alkylierten Phenothiazins, um die Antioxidationseigenschaften und/oder Antiverschleißeigenschaften einer schmierenden Zusammensetzung zu verbessern.
Verwendung einer schmierenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder produziert nach Anspruch 33 zum Schmieren von Motoren.