DE60303885T2

DE60303885T2 - Photohärtbare Beschichtungszusammensetzung für harte Schutzschicht und beschichteter Gegenstand

Info

Publication number: DE60303885T2
Application number: DE60303885T
Authority: DE
Inventors: c/oSilicone-Electronics Materials Yuji Matsuida.machi Usui-gun Yoshikawa; c/oSilicone-Electronics Materials Masaaki Matsuida.machi Usui-gun Yamaya
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2003-04-01
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: DE60303885D1; EP1357160A1; US20030187088A1; EP1357160B1; US20060079592A1

Description

Die Erfindung betrifft lichthärtbare Beschichtungszusammensetzungen zur Ausbildung von harten Schutzüberzügen sowie Gegenstände mit darauf ausgebildeten harten Schutzüberzügen.
HINTERGRUND
Lichthärtbare Silicon-Beschichtungszusammensetzungen werden auf Substrate aufgebracht und gehärtet, wobei das Härten innerhalb kurzer Zeit erfolgt, lediglich Belichtung erfordert und die Notwendigkeit des Erhitzens ausschaltet. Sie sind in vorteilhafter Weise auf Substrate aufbringbar, die gegenüber Wärmeenergie empfindlich sind. Diese Vorteile ergaben, dass Silicon-Beschichtungszusammensetzungen vom lichthärtbaren Typ zum Anwendung auf einer Reihe von Gebieten entwickelt worden sind.
Lichthärtbare, insbesondere UV-härtbare, Siliconbeschichtungen werden allgemein in drei Härtungstypen eingeteilt.

(1) UV-Härtung von Acrylat-funktionellem Silicon in Gegenwart eines Photokatalysators vom radikalischen Spaltungstyp
(2) UV-Härtung zwischen Si-Vi- und S-H-Gruppen in Gegenwart eines Photokatalysators vom radikalischen Spaltungstyp (Vi steht für Vinyl)
(3) UV-Härtung von Epoxy-funktionellem Silicon in Gegenwart eines Kationen freisetzenden Katalysators.

Siliconzusammensetzungen vom Typ (1) sind rasch härtbar, ihr Reaktion muss jedoch aufgrund von Hemmung der Härtung durch Sauerstoff unter Inertgasatmosphäre erfolgen. Die Erfordernis, dass die Härtungsvorrichtung jeweils genau abgestimmt sein muss, stellt einen Nachteil dar, und der Einsatz von Inertgas führt zur Erhöhung der Betriebskosten.
Siliconzusammensetzungen vom Typ (2) sind aufgrund minimierter Härtungshemmung durch Sauerstoff wirksam härtbar. Da jedoch Mercaptogruppen beteiligt sind, leiden die betroffenen Arbeiter unter dem üblem Geruch. Sie weisen auch Mängel wie Instabilität und kurze Lagerbarkeit auf.
Siliconzusammensetzungen vom Typ (3) weisen viele Vorteile, einschließlich UV-Härtung, keine Härtungshemmung durch Sauerstoff, keinen üblen Geruch und gutes Haftvermögen auf Substraten, auf. Ihr Nachteil besteht darin, dass die Härtung durch Umgebungsfeuchtigkeit gehemmt wird.
Zur Beseitigung der Nachteile von Zusammensetzungen vom Typ (3) ist der Versuch unternommen worden, eine radikalisch polymerisierbare Verbindung und einen photoradikalischen Initiator zur Zusammensetzung zuzusetzen, um gleichzeitig kationische Polymerisation und radikalische Polymerisation durchzuführen.
Indes sind kationische Polymerisationssysteme mit darin enthaltenen Siliconverbindungen bekannt. In der JP-A 56-38350 ist beispielsweise eine UV-härtbare Zusammensetzung offenbart, die eine Siloxanverbindung mit einer Epoxygruppe und ein Bisaryliodoniumsalz umfasst; in der JP-A 58-213024 ist die UV-Härtung einer Siloxanverbindung mit einer Epoxygruppe, einer Siloxanverbindung mit einer Acrylgruppe oder einer Siloxanverbindung mit beiden funktionellen Gruppen offenbart; in der JP-A 11-104166 ist ein Formtrennfilm offenbart, der ein Epoxy-modifiziertes Silicon und einen kationischen Photopolymerisationsinitiator umfasst; in der JP-B 6-89109 und der JP-A 7-156267 ist eine Zusammensetzung offenbart, die ein alizyklisches, Epoxy-funktionelles Siloxan, ein organisches alizyklisches Polyepoxid und einen kationischen Photopolymerisationsinitiator umfasst; in der JP-A 8-269293 ist eine Zusammensetzung offenbart, die ein alizyklisches, Epoxygruppen-hältiges Silicon-Pfropfpolymer und einen Oniumsalz-Lichthärtungskatalysator umfasst. Die in diesen Zusammensetzungen verwendeten Epoxygruppen-hältigen Siloxanverbindungen stellen lineare Dimethylpolysiloxane dar, worin einige funktionelle Gruppen durch Epoxygruppen ersetzt sind, wobei Formtrenneigenschaften besonders berücksichtigt werden. Alle diese Beschichtungszusammensetzungen bilden weiche Überzüge.
Darüber hinaus ist in der JP-A 2001-158851 eine Zusammensetzung offenbart, die eine Epoxygruppen-hältige Siloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 500.000 und einen kationischen Photopolymerisationsinitiator umfasst. Die darin verwendete Siloxanverbindung rührt von hydrolytischer Kondensation eines Alkoxysilans her, wobei es schwierig ist, diese bei niedrigem Molekulargewicht zu halten. Alle in den Beispielen synthetisierten Siloxanverbindungen weisen ein Molekulargewicht von über 2.500 auf. Aus solchen Siloxanverbindungen Überzüge mit hoher Härte auszubilden, stellt ein schwieriges Unterfangen dar.
In der JP-A 9-143248 ist eine Zusammensetzung offenbart, die eine Epoxyverbindung, ein Polyorganosiloxan mit alizyklischen Epoxygruppen und einen kationischen Photopolymerisationsinitiator umfasst. Zyklische Siloxanverbindungen mit alizyklischen Epoxygruppen sind Beispiele für die Epoxyverbindung, und das Organosiloxan ist ein lineares Dimethylpolysiloxan, das als Endgruppen Epoxygruppen aufweist. Von dieser Zusammensetzung wird erwartet, dass sie die gleiche Wirkung wie jene zuvor erzielt.
In der JP-A 2001-40066 ist eine Zusammensetzung offenbart, die ein alizyklisches, Epoxygruppen-hältiges Siliconpfropfpolymer, ein Polyorganosiloxan mit alizyklischen Epoxygruppen und einen kationischen Photopolymerisationsinitiator umfasst. Zyklische Siloxanverbindungen mit alizyklischen Epoxygruppen und zyklische Siloxanverbindungen mit mehreren alizyklischen Epoxygruppen auf den Seitenketten sind Beispiele für das Polyorganosiloxan mit alizyklischen Epoxygruppen. Dabei wird auf die während des Härtens erfolgende Ausdehnung nicht Bezug genommen.
In der JP-A 2001-187812 ist offenbart, dass sich Oxidteilchen, die mit radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und Epoxygruppen modifiziert sind, zur Verbesserung von Kräuselungseigenschaften eignen. Dies dient jedoch lediglich da zu, die Härtungsschrumpfung eines radikalischen Härtungssystems zu unterdrücken, beruhend auf der Tatsache, dass kationische Härtungssysteme im Vergleich zu radikalischen Härtungssystemen im Allgemeinen frei von Härtungsschrumpfung sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer lichthärtbaren Beschichtungszusammensetzung, die eine Siliconverbindung mit spezifischen alizyklischen Epoxygruppen umfasst, bei der Härtung expansionsfähig ist und zur Ausbildung eines harten Schutzüberzugs geeignet ist, sowie eines Gegenstands mit einem darauf ausgebildeten harten Schutzüberzug.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer lichthärtbaren Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Schutzüberzugs, der lediglich geringe oder keinerlei Kräuselung erfährt, sowie eines Gegenstands mit einem darauf ausgebildeten harten Schutzüberzug.
Es wurde herausgefunden, dass, wenn eine Zusammensetzung, die ein spezifisches alizyklisches Silicon mit relativ niedrigem Molekulargewicht, das mit Epoxygruppen modifiziert ist und viele Epoxygruppen enthält, sowie einen darin löslichen Photosäurebildner umfasst, zur Ausbildung einer Beschichtung aufgebracht wird, die Beschichtung durch Bestrahlung härtet und sich bei der Härtung ausdehnt.
Zudem wurde herausgefunden, dass die Zugabe anorganischer Oxidfeinteilchen zur Zusammensetzung die Bildung eines Überzugs mit hoher Härte ermöglicht, der im Wesentlichen frei von Kräuselungen ist. Genauer gesagt kann mit einer mit anorganischen Oxidfeinteilchen beladenen lichthärtbaren Beschichtungszusammensetzung ein Überzug ausgebildet werden, der im Wesentlichen frei von Kräuselungen ist, da er sich während der Härtung aufgrund von alizyklischen Epoxygruppen ausdehnt und aufgrund der anorganischen Oxidfeinteilchen Härtungsschrumpfung erfährt, und der Überzug weist aufgrund der enthaltenen anorganischen Oxidfeinteilchen eine hohe Härte auf.
Weiters wurde herausgefunden, dass, wenn ein härtbares Harz, das beim Härten schrumpfbar ist, in der Zusammensetzung compoundiert ist, die Zusammensetzung bei der Härtung nur wenig schrumpft bzw. sich bei der Härtung eher ausdehnt. Indem ein härtbares Harz eines radikalischen oder Kondensationshärtungssystems, das bei der Härtung schrumpfbar ist, compoundiert wird, kann genauer gesagt ein Überzug gebildet werden, der im Wesentlichen frei von Kräuselungen oder Härtungsschrumpfung ist.
Als Mechanismus der bei der Härtung erfolgenden Ausdehnung wird angenommen, dass die Epoxygruppen mit der durch die Belichtung erzeugten Säure eine Reaktion eingehen, woraufhin die Epoxygruppen Ringöffnung sowie Vernetzung zu hoher Vernetzungsdichte erfahren, was Härtungsspannung induziert, während Siloxanbindungen durch die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit hydrolysiert werden, so dass es zu Spaltung und Umlagerung von Siloxan kommt, wodurch die Spannung ausgeglichen und eine Ausdehnung induziert wird. Es ist tatsächlich erwiesen, dass Härtungsausdehnung in einem feuchtigkeitsfreien System eher unwahrscheinlich ist. Hierin in Betracht gezogene Härtungsausdehnung findet in Gegenwart der geringen, normalerweise in der Umgebungsluft enthaltenen Feuchtigkeit statt.
Gemäß vorliegender Erfindung wird eine lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Schutzüberzugs bereitgestellt, die Folgendes umfasst: (A) 100 Gewichtsteile einer Siliconverbindung, die zumindest drei Epoxycyclohexyl-hältige organische Gruppen, die jeweils direkt an ein Siliciumatom im Molekül gebunden sind, aufweist, aber frei von Alkoxygruppen ist, ein Molekulargewicht von 500 bis 2.100 aufweist und ein Äquivalent an Epoxycyclohexyl-hältigen organischen Gruppen von 180 bis 230 aufweist, das als Gewicht pro Mol Epoxycyclohexyl-hältiger organischer Gruppen ausgedrückt ist, und (B) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Photosäurebildners, der in Komponente (A) löslich ist. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Beschichtungszusammensetzung darüber hinaus (C) 30 bis 400 Gewichtsteile anorganischer Oxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 500 nm und/oder (D) 1 bis 400 Gewichtsteile eines härtbaren Harzes, das bei der Härtung schrumpfbar ist.
In Ausführungsformen, bei denen Komponente (C) zugesetzt ist, wird die Komponente (C) so in die vernetzte Struktur der Komponente (A) eingebaut, dass der resultierende Überzug hochtransparent, einheitlich und sehr hart wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Gegenstand bereit, auf dem ein harter Schutzüberzug durch Aufbringen und Härten der Beschichtungszusammensetzung ausgebildet ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Komponente (A) in der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Schutzüberzugs ist eine Siliconverbindung, die zumindest drei Epoxycyclohexyl-hältige organische Gruppen enthält, die jeweils direkt an ein Siliciumatom im Molekül gebunden sind, aber frei von Alkoxygruppen ist, ein Molekulargewicht von 500 bis 2.100 aufweist sowie ein Äquivalent an Epoxycyclohexyl-hältigen organischen Gruppen von 180 bis 230 aufweist, das als Gewicht pro Mol Epoxycyclohexyl-hältiger organischer Gruppen ausgedrückt ist.
Durch Vermischen der obigen Siliconverbindung mit dem später beschriebenen Photosäurebildner (B) und Belichtung des Gemischs zur Härtung, wird ein Überzug erhalten, der bei der Härtung expandierbar ist.
Die Siliconverbindung (A) weist zumindest drei Epoxycyclohexyl-hältige organische Gruppen, die jeweils direkt an ein Siliciumatom im Molekül gebunden sind, vorzugsweise 4 bis 8 Epoxycyclohexyl-hältige organische Gruppen, pro Molekül auf. Mit einer Siliconverbindung mit weniger als drei Epoxycyclohexyl-hältigen organischen Gruppen kann kein Überzug mit hoher Härte ausgebildet werden.
Die Siliconverbindung (A) weist ein Molekulargewicht von 500 bis 2.100, vorzugsweise 700 bis 1.900, auf. Ein Molekulargewicht von weniger als 500 führt wahrscheinlich nicht zu Härtungsspannung. Eine Siliconverbindung mit einem Molekulargewicht von über 2.100 und einem Epoxycyclohexyl-Äquivalent von 180 bis 230 ist schwer zu synthetisieren und folglich vom industriellen Standpunkt aus unerwünscht. Das als Gewicht pro Mol Epoxycyclohexyl-hältiger organischer Gruppen ausgedrückte Äquivalent an Epoxycyclohexyl-hältigen organischen Gruppen liegt im Bereich von 180 bis 230, vorzugsweise 184 bis 225. Eine Siliconverbindung mit einem Epoxycyclohexyl-Äquivalent von weniger als 180 ist industriell schwer zu synthetisieren, wenn die Siliconverbindung aus Einheiten -R¹RSiO_2/2- besteht. Eine Siliconverbindung mit einem Epoxycyclohexyl-Äquivalent von mehr als 230 weist einen niedrigeren R¹-Gehalt auf und erfährt somit geringere Härtungsausdehnung, wodurch keine hohe Härte bereitgestellt werden kann.
Zur Vermeidung von Härtungsschrumpfung sollte die Siliconverbindung (A) nach zusätzlicher Alkoholentfernungsreaktion frei von Alkoxygruppen sein.
Hinsichtlich Härtungsausdehnung ist die Komponente (A) vorzugsweise eine Siliconverbindung, die Einheiten der allgemeinen Formel (1) umfasst: -R¹RSiO_2/2- (1), die als -R¹RSiO- ausgedrückt werden kann,
worin R Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R¹ eine Epoxycyclohexyl-hältige organische Gruppe ist. Diese Siliconverbindung enthält zumindest drei R¹ pro Molekül, ist aber frei von Alkoxygruppen und weist ein Molekulargewicht von 500 bis 2.100 und ein R¹-Äquivalent von 180 bis 220 auf, das als Gewicht pro Mol an R¹ ausgedrückt ist.
Die Siliconverbindung (A) weist auch vorzugsweise eine lineare oder zyklische Struktur auf, die zu Härtungsausdehnung neigt. Aufgrund von beträchtlicher Härtungsausdehnung ist die bevorzugte Siliconverbindung mit linearer Struktur eine lineare Siliconverbindung der allgemeinen Formel (2):
worin R und R¹ wie oben definiert sind, R² = R oder R¹ ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit der Maßgabe, dass R² an jedem Ende R¹ ist, wenn a = 1 ist, und zumindest einer der R² = R¹ ist, wenn a = 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, die Summe von a + b = 2 bis 10 ist, und die R, R¹ und R² jeweils gleich oder unterschiedlich sein können,
noch bevorzugter, eine lineare Siliconverbindung der allgemeinen Formel (2'):
worin R¹, R², a und b wie oben definiert sind,
insbesondere eine lineare Siliconverbindung der allgemeinen Formel (3): (CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)_mSi(CH₃)₃ (3)worin R¹ wie oben definiert ist und m eine ganze Zahl von 3 bis 10, insbesondere 4 bis 8, ist.
Die bevorzugte Siliconverbindung mit zyklischer Struktur ist eine zyklische Siliconverbindung der allgemeinen Formel (4):
worin R und R¹ wie zuvor definiert sind, c eine ganze Zahl von 3 bis 5, insbesondere 3 oder 4, ist, d eine ganze Zahl von 0 bis 3, insbesondere 0 oder 1, ist und die Summe von c + d = 3 bis 5, insbesondere 4, ist,
noch bevorzugter eine zyklische Siliconverbindung der allgemeinen Formel (4'):
worin R, R¹, c und d wie oben definiert sind,
insbesondere eine zyklische Siliconverbindung der allgemeinen Formel (5):
worin R¹ wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 3 bis 5, insbesondere 4, ist.
In den vorangegangenen Beispielen ist R¹ eine Epoxycyclohexyl-hältige organische Gruppe, beispielsweise eine 3,4-Epoxycyclohexylalkylgruppe, wie z.B. 3,4-Epoxycyclohexylethyl. R ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür umfassen Wasserstoff, Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Tolyl; Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl und Allyl sowie substituierte Vertreter der vorangegangenen Gruppen, in denen manche oder alle Wasserstoffatome durch Glycidyl- (mit der Ausnahme von Epoxycyclohexyl-), Methacryl-, Acryl-, Mercapto-, Amino- oder andere Gruppen ersetzt sind. Davon werden Methyl, Ethyl und Wasserstoff bevorzugt, wobei Methyl besonders bevorzugt wird.
Die Siliconverbindung (A) kann mittels Additionsreaktion oder Hydrosilylierung eines Organohydrogenpolysiloxans mit 4-Vinylcyclohexenoxid in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. einer Platinverbindung, hergestellt werden.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete Siliconverbindungen sind nachstehend angeführt:
(R^e(CH₃)₂SiO)₃CH₃Si,
(R^e(CH₃)₂SiO)₄Si,
(CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)₄Si(CH₃)₃,
(CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)₅Si(CH₃)₃,
(CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)₆Si(CH₃)₃,
(CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)₇Si(CH₃)₃,
(CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)₈Si(CH₃)₃,
(CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)₉Si(CH₃)₃,
(CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)₁₀Si(CH₃)₃,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₂Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₃Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₄Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₅Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₆Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₇Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₈Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₉Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₂((CH₃)₂SiO)₂Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₃((CH₃)₂SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₃((CH₃)₂SiO)₂Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₄((CH₃)₂SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₄((CH₃)₂SiO)₂Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₅((CH₃)₂SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₅((CH₃)₂SiO)₂Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₅((CH₃)₂SiO)₃Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₆((CH₃)₂SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₆((CH₃)₂SiO)₂Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₆((CH₃)₂SiO)₃Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₇((CH₃)₂SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₇((CH₃)₂SiO)₂Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₇((CH₃)₂SiO)₃Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₇((CH₃)₂SiO)₄Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₈((CH₃)₂SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹ (CH₃)₂SiO(R₁CH₃SiO)₈((CH₃)₂SiO)₂Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₈((CH₃)₂SiO)₃Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₄(R⁶CH₃SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₅(R⁶CH₃SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₆(R⁶CH₃SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₇(R⁶CH₃SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₈(R⁶CH₃SiO)Si(CH₃)₂R¹,
R¹(CH₃)₂SiO(R¹CH₃SiO)₉(R⁶CH₃SiO)Si(CH₃)₂R¹,
(R¹CH₃SiO)₃,
(R¹CH₃SiO)₄,
(R¹CH₃SiO)₅,
(R¹CH₃SiO)₃((CH₃)₂SiO),
(R¹CH₃SiO)₃(C₃H₇(CH₃)SiO)
Dain ist R¹ wie oben definiert, und R⁶ ist Methacryloxypropyl.
Alternativ dazu kann die Siliconverbindung (A) ein Co-Hydrolysat zwischen einem Alkoxysilan mit einer Epoxycyclohexylgruppe, wie z.B. R¹Si(OCH₃)₃ oder R¹CH₃Si(OCH₃)₂, und einem anderen Alkoxysilan sein.
Komponente (B) ist ein Photosäurebildner, der in Komponente (A) löslich ist. Als Initiator kann jeder gewünschte Photosäurebildner eingesetzt werden, solange damit unter Lichteinwirkung ein Epoxyring geöffnet werden kann. Bevorzugte Photosäurebildner umfassen Oniumsalz-Photoinitiatoren, üblicherweise Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze, Monoaryldialkylsulfoniumsalze, Triarylselenoniumsalze, Tetraarylphosphoniumsalze und Aryldiazoniumsalze der nachstehenden allgemeinen Formeln: R⁷ ₂I⁺X^– R⁷ ₃S⁺X^– R⁷ ₂R⁸S⁺X^– R⁷R⁸ ₂S⁺X^– R⁷ ₃Se⁺X^– R⁷ ₄P⁺X^– R⁷N₂ ⁺X^–
Darin ist R⁷ eine C_6-30-Arylgruppe, R⁸ eine C_1-30-Alkylgruppe und X^– ein Anion, wie z.B. SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, HSO₄ ^–, ClO₄ ^–, Cl^– oder CF₃SO₃ ^–.
Salze der allgemeinen Formel (6) werden aufgrund der Löslichkeit in Komponente (A) bevorzugt. R⁴ ₂I⁺X^– (6)worin R⁴ -C₆H₄-R⁵ ist, R⁵ eine Alkylgruppe mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugte 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist und X^– SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, HSO₄ ^–, ClO₄ ^–, Cl^– oder CF₃SO₃ ^– ist.
Geeignete Alkylgruppen mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen, die durch R⁵ dargestellt sind, umfassen C₆H₁₃, C₇H₁₅, C₈H₁₇, C₉H₁₉, C₁₀H₂₁, C₁₁H₂₃, C₂₂H₂₅, C₁₃H₂₇, C₁₄H₂₉, C₁₅H₃₁, C₁₆H₃₃, C₁₇H₃₅ und C₁₈H₃₇, wobei C₁₂H₂₅ besonders bevorzugt wird.
Der Photosäurebildner (B) wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) zugesetzt. Weniger als 0,1 Gewichtsteile an Komponente (B) führen zu unzureichender Härtung und keiner Härtungsausdehnung. Mehr als 5 Gewichtsteile an Komponente (B) erzielen keine zusätzliche Wirkung und führen zu einem Wirtschaftlichkeitsproblem.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung zudem (C) anorganische Oxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 500 nm. Das aus Nanoteilchen bestehende anorganische Oxid (C) wird nicht nur zur Verbesserung der Überzugshärte, sondern auch dazu zugesetzt, dem Überzug Funktionen wie etwa einen hohen oder niedrigen Brechungsindex, elektrische Leitfähigkeit und Antireflexion zu verleihen.
Bevorzugtes, in Teilchenform verwendetes anorganisches Oxid ist ein Oxid zumindest eines aus der aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer bestehenden Gruppe ausgewählten Elements. Geeig nete Oxide umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid (Tonerde), Zirconiumoxid (Zirconiumerde), Titanoxid (Titanerde), Zinkoxid, Germaniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Indiumzinnoxid (ITO), Antimonoxid, Ceroxid und Mischoxide davon. Davon werden bezüglich hoher Härte Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid und Antimonoxid bevorzugt. Diese Oxide können alleine oder als Gemische eingesetzt werden.
Die anorganischen Oxidteilchen liegen vorzugsweise in Form eines Pulvers oder eines in einem Lösungsmittel dispergierten Sols vor. In letzterem Fall ist das dispergierende Medium zur besseren Verträglichkeit mit anderen Komponenten und Dispergierfähigkeit vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Octanol; Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat, γ-Butyrolacton, Propylenglykolmonomethyletheracetat und Propylenglykolmonoethyletheracetat; Ether, wie z.B. Ethylenglykolmonomethyl und Diethylenglykolmonobutylether; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol; und Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Davon werden Methanol, Isopropanol, Butanol, Methylethylketon und Methylisobutylketon bevorzugt, wobei Methylethylketon besonders bevorzugt wird.
Die anorganischen Oxidteilchen (C) sollten einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 500 nm, vorzugsweise 5 bis 200 nm, noch bevorzugter 10 bis 100 nm, aufweisen. Bei einer mittleren Teilchengröße von mehr als 500 nm weist das gehärtete Teil geringe Transparenz auf, oder der Überzug befindet sich in schlechtem Oberflächenzustand.
Im Handel erhältliche Produkte können als anorganische Oxidteilchen (C) verwendet werden. Es wird eine Vielzahl von Produkten aus Siliciumoxidteilchen (z.B. Silicateilchen) vertrieben. Kolloidale Kieselsäure ist im Handel unter der Handelsbezeichnung Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50 und ST-OL von Nissan Chemical Co., Ltd. erhältlich. Silica in Pulverform ist im Handel unter der Handelsbezeichnung Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600 und Aerosil OX50 von Nippon Aerosil Co., Ltd.; Sildex H31, H32, H51, H52, H121 und H122 von Asahi Glass Co., Ltd.; E220A und E220 von Nippon Silica Industry Co., Ltd.; SYLYSIA 470 von Fuji Sylysia Co., Ltd.; und SGG-Plättchen von Nippon Sheet Glass Co., Ltd. erhältlich.
Aluminiumoxid ist als Wasserdispersion unter der Handelsbezeichnung Alumina Sol-100, -200 und -520 von Nissan Chemical Co., Ltd., als Isopropanoldispersion unter der Handelsbezeichnung AS-150I von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., als Toluoldispersion unter der Handelsbezeichnung AS-150T von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. erhältlich. Zirconiumdioxid ist als Toluoldispersion unter der Handelsbezeichnung HXU-110JC von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. erhältlich. Wasserdispersionen von Zinkantimonatpulver sind unter der Handelsbezeichnung Celnacs von Nissan Chemical Co., Ltd. erhältlich. Pulver und Lösungsmitteldispersionen von Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Indiumoxid und Zinkoxid umfassen Nano Tek von C.I. Kasei Co., Ltd. Wasserdispergiertes Sol von Antimon-dotiertem Zinnoxid ist unter der Handelsbezeichnung SN-100D von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. erhältlich. ITO-Pulver ist von Mitsubishi Material Co., Ltd. erhältlich. Wasserdispersionen von Ceroxid ist unter der Handelsbezeichnung Needral von Taki Chemical Co., Ltd. erhältlich.
Die anorganischen Oxidteilchen können kugelförmig, hohl (mit einem Hohlraum innerhalb der Teilchen), porös, stabförmig, plattenförmig, faserig oder in unregelmäßiger Form vorliegen, vorzugsweise jedoch kugelförmig oder hohl. Ein Überzug, der mit hohlen Teilchen beladen ist, weist hohe Härte und einen niedrigen Brechungsindex auf, so dass dieser als Antireflexionsfilm aufgebracht werden kann. Die anorganischen Oxidteilchen können auch mit Epoxy- oder (Meth)acrylgruppen modifiziert sein.
Eine geeignete Menge der eingesetzten anorganischen Oxidteilchen (C) beträgt 30 bis 400 Gewichtsteile, insbesondere 50 bis 150 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Weniger als 30 Gewichtsteile der Teilchen können zu unzurei chenden Härte und Härtungsausdehnung führen, während es bei mehr als 400 Gewichtsteilen zur Problemen, wie z.B. Rissbildung, kommen kann.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung zudem (D) ein härtbares Harz, das beim Härten schrumpfbar ist. Wenn die Siliconverbindung (A) mit Komponente (B) gehärtet wird, kommt es im Allgemeinen zu Härtungsausdehnung. Durch Kombinieren der Siliconverbindung (A) mit dem härtbaren Harz (D), das die Fähigkeit zur Härtungsschrumpfung aufweist, ist ein gehärteter Überzug ohne Kräuselungen erhältlich.
Die härtbaren Harze (D), welche die Fähigkeit zur Härtungsschrumpfung aufweisen, umfassen radikalisch gehärtete Harze und kondensationsgehärtete Harze. Acrylharze stellen dabei bevorzugte radikalisch gehärtete Harze und Siliconharze bevorzugte kondensationsgehärtete Harze dar.
Radikalisch gehärtete Acrylharze werden erhalten, indem polyfunktionelle (Meth)acrylate mit radikalischen Initiatoren polymerisiert werden. Geeignete polyfunktionelle (Meth)acrylate umfassen Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat-EO-Addukt, Glycerintri(meth)acrylat-PO-Addukt, Tris(meth)acryloyloxyethylphosphat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandioldiacrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Bis(2-hydroxyethylisocyanuratdi(meth)acrylat und Bisphenol-A-di(meth)acrylat-EO-Addukt.
Dabei kann ein mit einem Alkoxysilan, das eine polymerisierbare funktionelle Gruppe, wie z.B. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, aufweist, behandeltes Silicasol ent halten sein. Darüber hinaus eignen sich auch zyklische Silicone mit (Meth)acryloxypropylgruppen der nachstehenden allgemeinen Formeln (7) bis (9): (R⁷CH₃SiO)₃ (7) (R⁷CH₃SiO)₄ (8) und (R⁷CH₃SiO)₅ (9)sowie kettenähnliche Silicone der allgemeinen Formel (10): (CH₃)₃SiO(R⁷CH₃SiO)_x((CH₃)₂SiO)_ySi(CH₃)₃ (10)worin R⁷ (Meth)acryloxypropyl ist, x eine ganze Zahl von 3 bis 100 ist und y eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist.
Geeignete radikalische Initiatoren umfassen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, Benzophenon, 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morphornopropanon-1, Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-(pyr-1-yl)titan, 1-(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on.
Die kondensationshärtbaren Siliconharze umfassen Siliconharze mit Silanol- oder Alkoxygruppen. Reaktionsprodukte solcher Siliconharze mit organischen Harzen, wie z.B. Epoxyharzen, Acrylharzen und Polyester, sind ebenfalls geeignet.
Geeignete Siliconharze werden durch teilweise oder vollständige Hydrolyse von Alkylalkoxysilanen (z.B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Trimethylmethoxysilan), Chlorsilanen (z.B. Tetrachlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Hexyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan) oder Alkoxysilanen mit einer Epoxycyclohexyl-, Glycidoxy-, Methacryloxy-, Amino- oder Mercaptogruppe erhalten werden. Da die resultierenden Siliconharze Silanol- oder Alkoxygruppen enthalten, setzen diese Wasser oder Alkohol frei und bewirken Volumenverringerung bei der Härtung.
Die Menge des zugesetzten härtbaren Harzes (D) beträgt 1 bis 400, vorzugsweise 5 bis 200, noch bevorzugter 10 bis 100 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Die Menge des zugesetzten härtbaren Harzes wird entsprechend dem Grad der Härtungsausdehnung der Komponente (A) bestimmt, so dass der resultierende Überzug frei von Kräuselungen ist. Weniger als 1 Gewichtsteil der Komponente (D) stellt lediglich geringe Härtungsschrumpfung bereit, was zu einem gekräuselten Überzug führt. Mehr als 400 Gewichtsteile der Komponente (D) stellen überschüssige Härtungsschrumpfungen bereit, was ebenfalls zu einem gekräuselten Überzug führt.
In der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Schutzüberzugs, der die Komponenten (A) und (B) und optional die Komponenten (C) und (D) umfasst, können Additive, die herkömmlicherweise in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden, wie z.B. organische Lösungsmittel, organische und anorganische Pigmente, Körperpigmente, Antischaummittel, Egalisierungsmittel und Schmiermittel compoundiert sein, sofern diese die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäße lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Schutzüberzugs kann mittels herkömmlicher Beschichtungsverfahren, wie z.B. Walzenbeschichten, Tiefdruckbeschichten, Tiefdruckoffsetbeschichten, Lackgießbeschichten, Umkehrbeschichten, Siebdruck, Sprühen und Eintauchen, auf die Oberfläche von Kunststofffolien aus Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Acrylharz, TAC und dergleichen aufgebracht werden. Die Dicke des gehärteten Überzugs hängt von der jeweiligen Anwendung ab und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 500 μm, noch bevorzugter etwa 5 bis 50 μm.
Die zum Härten als Belichtung verwendete Lichtquelle wird im Allgemeinen aus Lichtquellen ausgewählt, die Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 450 nm aussenden, beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Quecksilberhöchstdrucklampen, Xenonlampen und Bogenlampen. Die Belichtungsdauer beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 5.000 mJ/cm², insbesondere etwa 20 bis 1.000 mJ/cm², wobei dies nicht entscheidend ist. Die Härtungszeit beträgt üblicherweise 0,5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise etwa 1 Sekunde bis 1 Minute.
BEISPIELE
Die nachstehend angeführten Beispiele für die Erfindung dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung. Sämtliche Teile sind gewichtsbezogen.
Beispiel 1
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch Vermischen von 100 Teilen einer Siliconverbindung der allgemeinen Formel: (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ worin R^e 3,4-Epoxycyclohexylethyl ist, mit 2 Teilen (C₁₂H₂₅C₆H₄)₂I⁺·SbF₆ ^– hergestellt. Diese Beschichtungslösung wurde auf eine 0,1 mm dicke Polycarbonatfolie (100 × 100 × 0,1 mm) und eine 3 mm dicke Polycarbonatfolie (100 × 100 × 3,0 mm) mittels Vorstreichmaschine Nr. 14 aufgebracht. Unmittelbar danach wurden die Beschichtungen zum Härten mit UV-Licht in einer Dosis von 200 mJ/cm² bestrahlt.
Nach erfolgter Härtung wurden die (nach oben oder nach unten erfolgten) Versetzungen der vier Ecken der 0,1 mm dicken PC-Folie in Bezug auf ihren Mittelpunkt gemessen. Anschließend wurde ein Mittelwert der Verschiebungen berechnet, damit festgestellt werden konnte, ob der Überzug geschrumpft war oder sich ausgedehnt hatte. Die Versetzung wird mit "+" bezeichnet, wenn der Überzug im Vergleich zum Ausgangszustand schrumpft, wobei die beschichtete Oberfläche nach oben gerichtet ist, so dass die Folie konkav wird. Die Versetzung wird mit "–" bezeichnet, wenn der Überzug sich im Vergleich zum Ausgangszustand ausdehnt, wobei die beschichtete Oberfläche nach unten gerichtet ist, so dass die Folie konkav wird. Das Ergebnis betrug –16 mm.
Auf der 3 mm dicken PC-Folie wurde ein Taber-Abriebtest durchgeführt (Abriebrad: CS-10F, Gewicht 500 g, 100 Zyklen). Vor und nach dem Härtebestimmungstest wurde die Trübung gemessen. Der prozentuelle Trübungsunterschied vor und nach dem Test, ΔTrübung, betrug 14 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Es sei angemerkt, dass die Trübung mittels Trübungsmesser NDH2000 von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. gemessen wurde.
Beispiel 2
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass (CH₃)₃SiO-(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 3
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass (R^eCH₃SiO)₄ statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 4
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass R^e(CH₃)₂SiO-(R^eCH₃SiO)₅(R^mCH₃SiO)Si(CH₃)₂R^e, worin R^m Methacryloxypropyl ist, statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 5
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₄Si(CH₃)₃ statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 6
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass [R^e(CH₃)₂SiO]₃CH₃Si statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 7
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass [R^e(CH₃)₂SiO]₄Si statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 8
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein hydrolytisches Kondensat (gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2.037) zwischen 60 Mol-% β-(3',4'-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 40 Mol-% Dimethyldimethoxysilan statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass (3',4'-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass β-(3',4'-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein hydrolytisches Kondensat (gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2.700) von β-(3',4'-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass R^e(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂R^e statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass R^e(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₂₀Si(CH₃)₂R^e statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel 6
Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass R^e(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₅₀Si(CH₃)₂R^e statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₆Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2
Bezugsbeispiel 1
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch Vermischen von 50 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 50 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat mit 5 Teilen 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on hergestellt. Diese Beschichtungslösung wurde auf eine 0,1 mm dicke Polycarbonatfolie (100 × 100 × 0,1 mm) mittels Vorstreichmaschine Nr. 14 aufgebracht. Unmittelbar danach wurde die Beschichtung zum Härten mit UV-Licht bestrahlt, wodurch es zu einer Härtungsschrumpfung von 14 mm kam.
Zudem wurde auf der beschichteten Folie die in Beispiel 1 verwendete Beschichtungslösung wie in Beispiel 1 aufgebracht. Dadurch wurde ein Überzug ohne Kräuselungen erhalten.
Bezugsbeispiel 2
Auf dem Überzug, der aufgrund der Härtungsschrumpfung in Bezugsbeispiel 1 gekräuselt wurde, wurde die im Vergleichsbeispiel 4 verwendete Beschichtungslösung wie in Beispiel 1 aufgebracht. Dadurch wurde keine Verbesserung der Kräuselung erzielt, wobei die Härtungsschrumpfung unverändert 14 mm betrug.
Daraus geht hervor, dass Beschichtungszusammensetzungen, die eine Siliconverbindung mit zumindest drei Epoxycyclohexyl-hältigen organischen Gruppen, die jeweils direkt an ein Siliciumatom im Molekül gebunden sind, welche aber frei von Alkoxygruppen ist, ein Molekulargewicht von 500 bis 2.100 und ein Äquivalent an Epoxycyclohexyl-hältigen organischen Gruppen (das als Gewicht pro Mol der Epoxycyclohexyl-hältigen organischen Gruppen ausgedrückt ist) von 180 bis 230 aufweist, sowie einen Photosäurebildner, der in Komponente (A) löslich ist, umfassen, zu Überzügen härten, die sich beim Härten deutlich ausdehnen. Das Bezugsbeispiel 1 legt dar, dass, wenn der gekräuselte Film einer weiteren Behandlung unterzogen wird, die Kräuselungen abnehmen.
Bei folgenden Beispielen kam es zu keiner Ausdehnung: In Vergleichsbeispiel 1, bei dem ein siliconfreies Harz verwendet wurde, im Vergleichsbeispiel 3, bei dem eine Siliconverbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 2.100 verwendet wurde und im Vergleichsbeispiel 4, bei dem eine Siliconverbindung mit zwei R¹ pro Molekül und einem Molekulargewicht von weniger als 500 verwendet wurde. In Vergleichsbeispiel 2, bei dem eine Siliconverbindung mit Alkoxygruppen verwendet wurde, kam es zu einer deutlichen Schrumpfung. Die Überzüge der Vergleichsbeispiele 5 und 6, bei denen Siliconverbindungen mit hohem Molekulargewicht und hohem R¹-Äquivalent verwendet wurden, die herkömmlich bei Trennpapier und ähnlichen Anwendungen verwendet werden, waren, wie der Taber-Abriebtest zeigte, bei Ablösen der Überzüge weich.
Dadurch wird bestätigt, dass die erfindungsgemäße lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Schutzüberzugs, einen Überzug bildet, der beim Härten ausdehnbar ist, keine Kräuselungen aufweist und im Taber-Abriebtest fehlerfrei ist.
Beispiel 9
Eine Beschichtungslösung wurde durch Vermischen von 30 Teilen einer Siliconverbindung der allgemeinen Formel: (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ worin R^e 3,4-Epoxycyclohexylethyl ist, mit 100 Teilen MEK-dispergiertem kolloidalem Kieselsäuresol MEK-ST (Feststoffe 30 Gew.-%, von Nissan Chemical Co., Ltd.) und 1,2 Teilen (C₁₂H₂₅C₆H₄)₂I⁺·SbF₆ ^– hergestellt. Diese Beschichtungslösung wurde auf eine 0,1 mm dicke Polycarbonatfolie (100 × 100 × 0,1 mm) und eine 3 mm dicke Polycarbonatfolie (100 × 100 × 3,0 mm) mittels Vorstreichmaschine Nr. 20 aufgebracht. Unmittelbar danach wurden die Beschichtungen zum Härten mit UV-Licht in einer Dosis von 200 mJ/cm² bestrahlt.
Nach erfolgter Härtung wurden die (nach oben oder nach unten gerichteten) Versetzungen der vier Ecken der 0,1 mm dicken PC-Folie in Bezug auf ihren Mittelpunkt gemessen. Anschließend wurde ein Mittelwert der Versetzungen berechnet, damit festgestellt werden konnte, ob der Überzug geschrumpft war oder sich ausgedehnt hatte. Die Versetzung ist mit "+" bezeichnet, wenn der Überzug im Vergleich zum Ausgangszustand schrumpft, wobei die beschichtete Oberfläche nach oben gerichtet ist, so dass die Folie konkav wird. Die Versetzung wird mit "–" bezeichnet, wenn der Überzug sich im Vergleich zum Ausgangszustand ausdehnt, wobei die beschichtete Oberfläche nach unten gerichtet ist, so dass die Folie konkav wird. Das Ergebnis betrug 0 mm.
Auf der 3 mm dicken PC-Folie wurde ein Taber-Abriebtest durchgeführt (Abriebrad: CS-10F, Gewicht 500 g, 100 Zyklen). Vor und nach dem Härtebestimmungstest wurde die Trübung gemessen. Der prozentuelle Trübungsunterschied vor und nach dem Test, ΔTrübung, betrug 13 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.
Es sei angemerkt, dass die Trübung mittels Trübungsmesser NDH2000 von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. gemessen wurde.
Beispiel 10
Der Vorgang aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass (R^eCH₃SiO)₄ statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 11
Der Vorgang aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 150 Teile an MEK-dispergiertem, hohlem, kolloidalem Kieselsäuresol OSCAL (Feststoffe 20 Gew.-%, von Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd.) statt 100 Teilen MEK-dispergiertem kolloidalem Kieselsäuresol MEK-ST (Feststoffe 30 Gew.-%, von Nissan Chemical Co., Ltd.) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 12
Der Vorgang aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 150 Teile der Methanol-dispergierten Verbindung Titanoxidsol Optolake (Feststoffe 20 Gew.-%, von Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd.), deren Lösungsmittel durch MEK ersetzt worden war, statt 100 Teilen MEK-dispergiertem kolloidalem Kieselsäuresol MEK-ST (Feststoffe 30 Gew.-%, von Nissan Chemical Co., Ltd.) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 7
Der Vorgang aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass β-(3',4'-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-Epoxycyclohexylcarboxylat statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Versetzung betrug 10 mm und ΔTrübung >50. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Vergleichsbeispiel 8
Der Vorgang aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass β-(3',4'-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Es kam zu einer Schrumpfung zu einem Zylinder, und ΔTrübung betrug >50. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Vergleichsbeispiel 9
Der Vorgang aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass R^e(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂R^e statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Schrumpfung betrug 12 mm und ΔTrübung >50. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Vergleichsbeispiel 10
Der Vorgang aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass R^e(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₂₀Si(CH₃)₂R^e statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Schrumpfung betrug 13 mm, und der Überzug löste sich im Taber-Abriebtest ab. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Vergleichsbeispiel 11
Der Vorgang aus Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass R^e(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₅₀Si(CH₃)₂R^e statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Schrumpfung betrug 11 mm, und der Überzug löste sich im Taber-Abriebtest ab. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt. Tabelle 4
Daraus geht hervor, dass Beschichtungszusammensetzungen, die eine Siliconverbindung, welche Einheiten -R¹RSiO_2/2- umfasst, zumindest drei R¹ pro Molekül aufweist, jedoch frei von Alkoxygruppen ist und deren Molekulargewicht 500 bis 2.100 und deren R¹-Äquivalent 180 bis 220 beträgt, sowie einen Photosäurebildner und anorganische Oxidteilchen umfassen, zu Überzügen mit hoher Härte härten, bei denen es zu keinen Kräuselungen kommt.
Bei Vergleichsbeispiel 7, bei dem ein siliconfreies Harz verwendet wurde, sowie bei Vergleichsbeispiel 9, bei dem eine Siliconverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 und zwei R₁ pro Molekül verwendet wurde, schrumpften die Überzüge beim Härten und wiesen keine zufrieden stellende Härte auf. In Vergleichsbeispiel 8, bei dem eine Siliconverbindung mit Alkoxygruppen verwendet wurde, kam es zu einer deutlichen Schrumpfung. Die Überzüge der Vergleichsbeispiele 10 und 11, bei denen Siliconverbindungen mit hohem Molekulargewicht und hohem R¹-Äquivalent verwendet wurden, die herkömmlicherweise bei Trennpapier und ähnlichen Anwendungen eingesetzt werden, waren weich, wie der Taber-Abriebtest, bei dem sich die Überzüge ablösten, zeigte.
Dadurch wird bestätigt, dass die lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Schutzüberzugs der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform einen Überzug mit hoher Härte ausbildet, der keine Kräuselungen aufweist.
Synthesebeispiel 1
Synthese von radikalisch gehärtetem Acrylharz
Ein Gemisch aus 56 Teilen Snowtex O (Feststoffe 20 Gew.-%, Nissan Chemical Co., Ltd.), 7,5 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 155 Teilen Isopropylalkohol wurde 1 Stunde lang unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 100 Teile der Lösung mit 31,5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 10,5 Teilen Hexandioldiacrylat kombiniert und mit Natriumhydroxid neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert, wodurch eine klare Lösung zurückblieb. Schließlich wurden 0,3 Teile Darocur 1173 (Ciba) zur Lösung zugesetzt, was eine als AC bezeichnete radikalisch gehärtete Acrylharzlösung ergab.
Synthesebeispiel 2
Synthese von kondensationsgehärtetem Siliconharz
Ein Gemisch aus 3.891 Teilen Wasser und 654 Teilen Xylol wurde auf 80 °C erhitzt, wozu ein Gemisch aus 160 Teilen Dimethyldichlorsilan, 153 Teilen Methyltrichlorsilan und 390 Teilen Phenyltrichlorsilan 1 Stunde lang zugetropft wurde. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert, was ein als SI bezeichnetes kondensationsgehärtetes Siliconharz ergab.
Beispiel 13
Eine Beschichtungslösung wurde durch Vermischen von 100 Teilen einer Siliconverbindung der allgemeinen Formel: (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ worin R^e 3,4-Epoxycyclohexylethyl ist, mit 100 Teilen des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Acrylharzes (AC) und 2 Teilen (C₁₂H₂₅C₆H₄)₂I⁺·SbF₆ ^– hergestellt. Diese Beschichtungslösung wurde auf eine 0,1 mm dicke Polycarbonatfolie (100 × 100 × 0,1 mm) und eine 3 mm dicke Polycarbonatfolie (100 × 100 × 3,0 mm) mittels Vorstreichmaschine Nr. 20 aufgebracht. Unmittelbar danach wurden die Beschichtungen zum Härten mit UV-Licht in einer Dosis von 200 mJ/cm² bestrahlt.
Nach erfolgter Härtung wurden die (nach oben oder nach unten gerichteten) Versetzungen der vier Ecken der 0,1 mm dicken PC-Folie in Bezug auf ihren Mittelpunkt gemessen. Anschließend wurde ein Mittelwert der Versetzungen berechnet, damit festgestellt werden konnte, ob der Überzug geschrumpft war oder sich ausgedehnt hatte. Die Versetzung wird mit "+" bezeichnet, wenn der Überzug im Vergleich zum Ausgangszustand schrumpft, wobei die beschichtete Oberfläche nach oben gerichtet ist, so dass die Folie konkav wird. Die Versetzung wird mit "–" bezeichnet, wenn der Überzug sich im Vergleich zum Ausgangszustand ausdehnt, wobei die beschichtete Oberfläche nach unten gerichtet ist, so dass die Folie konkav wird. Das Ergebnis betrug 0 mm.
Auf der 3 mm dicken PC-Folie wurde ein Taber-Abriebtest durchgeführt (Abriebrad: CS-10F, Gewicht 500 g, 100 Zyklen). Vor und nach dem Härtebestimmungstest wurde die Trübung gemessen. Der prozentuelle Trübungsunterschied vor und nach dem Test, ΔTrübung, betrug 13 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
Es sei angemerkt, dass die Trübung mittels Trübungsmesser NDH2000 von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. gemessen wurde.
Beispiel 14
Der Vorgang aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass (R^eCH₃SiO)₄ statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.
Beispiel 15
Der Vorgang aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das im Synthesebeispiel 2 erhaltene Siliconharz (SI) statt dem Acrylharz (AC) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt. Tabelle 5
Vergleichsbeispiel 12
Der Vorgang aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass (3',4'-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt.
Vergleichsbeispiel 13
Der Vorgang aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass β-(3',4'-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt.
Vergleichsbeispiel 14
Der Vorgang aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass R^e(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂R^e statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt.
Vergleichsbeispiel 15
Der Vorgang aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass R^e(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₂₀Si(CH₃)₂R^e statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt.
Vergleichsbeispiel 16
Der Vorgang aus Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass R^e(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]₅₀Si(CH₃)₂R^e statt (CH₃)₃SiO(R^eCH₃SiO)₈Si(CH₃)₃ verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt. Tabelle 6
Daraus geht hervor, dass Beschichtungszusammensetzungen, die eine Siliconverbindung mit zumindest drei R¹ pro Molekül, die aber frei von Alkoxygruppen ist, ein Molekulargewicht von 500 bis 2.100 und ein R¹-Äquivalent von 180 bis 230 aufweist, sowie einen Photosäurebildner und ein härtbares Harz, das beim Härten schrumpfbar ist, umfassen, zu harten Überzügen härten, die nach dem Härten keine Kräuselungen aufweisen und im Taber-Abriebtest fehlerfrei sind.
Somit wird bestätigt, dass die lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Schutzüberzugs der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform, einen harten Überzug ausbildet, der keine Kräuselungen aufweist und im Taber-Abriebtest fehlerfrei ist.
Die japanischen Patentanmeldungen 2002-098694, 2002-098705 und 2002-098734 sind hierin durch Verweis aufgenommen.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von den oben beschriebenen Lehren abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann, ohne vom Schutzumfang abzuweichen, der in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist.

Claims

Lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung eines harten Schutzüberzugs, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile einer Siliconverbindung, die zumindest drei Epoxycyclohexyl-hältige organische Gruppen, die jeweils direkt an ein Siliciumatom im Molekül gebunden sind, aufweist, aber frei von Alkoxygruppen ist, ein Molekulargewicht von 500 bis 2.100 aufweist und ein Äquivalent an Epoxycyclohexyl-hältigen organischen Gruppen von 180 bis 230 aufweist, und (B) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Photosäurebildners, der in Komponente (A) löslich ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (A) eine Siliconverbindung ist, die Einheiten der allgemeinen Formel (1): -R¹RSiO_2/2- (1)worin R Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R¹ eine Epoxycyclohexyl-hältige organische Gruppe ist, umfasst, zumindest drei R¹ pro Molekül enthält, aber frei von Alkoxygruppen ist, ein Molekulargewicht von 500 bis 2.100 aufweist und ein R¹-Äquivalent von 180 bis 220 aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, worin Komponente (A) eine Siliconverbindung der allgemeinen Formel (2) ist:
worin R und R¹ wie oben definiert sind, R² = R oder R¹ ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit der Maßgabe, dass R² an jedem Ende R¹ ist, wenn a = 1 ist, und zumindest eines der R² = R¹ ist, wenn a = 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, die Summe von a + b = 2 bis 10 ist, und die R, R¹ und R² jeweils gleich oder unterschiedlich sein können.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, worin Komponente (A) eine Siliconverbindung der allgemeinen Formel (3) ist: (CH₃)₃SiO(R¹CH₃SiO)_mSi(CH₃)₃ (3)worin R¹ wie oben definiert ist und m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, worin Komponente (A) eine Siliconverbindung der allgemeinen Formel (4) ist:
worin R und R¹ wie oben definiert sind, c eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, d eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und die Summe von c + d = 3 bis 5 ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin Komponente (A) eine Siliconverbindung der allgemeinen Formel (5) ist:
worin R¹ wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Komponente (B) ein Photosäurebildner der allgemeinen Formel (6) ist: R⁴ ₂I⁺X^– (6) worin R⁴ -C₆H₄-R⁵ ist, R⁵ ein Alkyl mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen ist und X SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, HSO₄ ^–, ClO₄ ^–, Cl^– oder CF₃SO₃ ^– ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die beim Härten schäumbar ist.
Gegenstand, auf dem ein harter Schutzüberzug durch Aufbringen und Härten einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ausgebildet ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die weiters (C) 30 bis 400 Gewichtsteile anorganischer Oxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 500 nm umfasst.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, worin Komponente (C) aus Teilchen zumindest eines anorganischen Oxids besteht, das aus der aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, worin Komponente (C) anorganische Oxidteilchen mit einem Hohlraum darin sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, worin Komponente (C) in einem Alkohol oder Keton dispergierte anorganische Oxidteilchen sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, worin Komponente (C) in Methylethylketon dispergierte anorganische Oxidteilchen sind.
Gegenstand, auf dem ein harter Schutzüberzug durch Aufbringen und Härten einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 ausgebildet ist.
Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die weiters (D) 1 bis 400 Gewichtsteile eines härtbaren Harzes umfasst, das beim Härten schrumpfbar ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, worin Komponente (D) ein radikalisch härtbares Harz ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 17, worin Komponente (D) ein Acrylharz ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, worin Komponente (D) ein kondensationshärtbares Harz ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, worin Komponente (D) ein Siliconharz ist.
Gegenstand, auf dem ein harter Schutzüberzug durch Aufbringen und Härten einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 20 ausgebildet ist.