DE60303887T2

DE60303887T2 - Konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung für sensibilisierte photographische Silberhalogenidmaterialien und Verarbeitungsverfahren, in dem diese Zusammensetzung verwendet wird

Info

Publication number: DE60303887T2
Application number: DE60303887T
Authority: DE
Inventors: Wataru Satake
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2023-08-06
Also published as: JP2004070199A; CN1487358A; DE60303887D1; EP1388756B1; US20040067458A1; US6900004B2; EP1388756A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung, die für photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien (im folgenden einfach als photographische sensbibilisierte Aufzeichnungsmaterialien oder noch einfacher als photographische Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet) verwendet wird, und ein Behandlungsverfahren unter Verwendung derselben und insbesondere eine konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung, die eine verbesserte Fluktuation des Redoxpotentials auch nach Aufbewahrung bei relativ hoher Temperatur zeigt, was zu hervorragenden Entwicklungseigenschaften im Hinblick auf das Entwicklungsreduktionsvermögen bei kontinuierlicher Behandlung, d.h. eine verringerte Variation der Gamma-Balance auch bei Verwendung als Ergänzungsmittel nach einer Aufbewahrung führt, und ein Behandlungsverfahren unter Verwendung derselben.
HINTERGRUND
Photographische Farbentwicklerzusammensetzungen werden zur Behandlung von Farbphotographiefilmen oder -papier zur Herstellung gewünschter Bilder verwendet. Allgemein enthält eine derartige Zusammensetzung eine Farbentwicklersubstanz als Reduktionsmittel, beispielsweise 4-Amino-3-methyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilin, die bei Reaktion mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler einen gewünschten Farbstoff bil det. US-Patente Nr. 4 892 804, 4 876 174, 5 354 646 und 5 660 974 beschreiben derartige verschiedene Farbentwicklerzusammensetzungen.
Allgemein wird zur Ergänzung von Behandlungskomponenten, die in einer Reaktion verbraucht oder durch behandeltes photographisches Aufzeichnungsmaterial herausgetragen wurden, eine Farbentwicklerergänzungslösung einer Farbentwicklungslösung in einem Farbentwicklungstank zugeführt. Eine derartige Ergänzung soll ein vorgeschriebenes Entwicklungsvermögen und Stabilität der Farbentwicklersubstanz aufrechterhalten.
Eine Farbentwicklerergänzungslösung wird in der Form von mindestens drei getrennten Komponenten (oder Konzentratzusammensetzungen), die üblicherweise unmittelbar vor der Verwendung gemischt werden, zugeführt. Getrennte mehrere Teile werden häufig zugeführt, um die chemische Reaktivität und Löslichkeit von Bestandteilen beizubehalten. Die Aufbewahrung derselben in Lösung unter alkalischen Bedingungen führt zu einer Verschlechterung oder gegenseitigen Reaktion. Die Komponenten umfassen eine, die eine Farbentwicklersubstanz enthält, eine andere, die ein Material zum Aufrechterhalten der Alkalinität enthält, und eine, die eine Verbindung wie ein Antioxidationsmittel enthält. Eine homogene Farbentwicklerlösung kann üblicherweise durch Mischung all dieser Komponenten mit Wasser erhalten werden.
In der photographischen Industrie wird eine Verringerung der Zahl der zur Herstellung der Ergänzungslösung verwendeten derartigen Komponenten zur Verringerung einer mühseligen Handhabung gewünscht. Lösungen, die als solche zum Gebrauch fertig sind, sogen. gebrauchsfertige Lösungen, eine Konzentratzusammensetzung oder ein Pulvergemisch sind auf diesem Technologiegebiet im Handel erhältlich. Beispielsweise beschreibt die EP-A-0793141 (im folgenden bezeichnet der Aus druck EP-A eine europäische Patentanmeldungsveröffentlichung) eine aus zwei Komponenten bestehende Farbentwicklerzusammensetzung, die in fester oder flüssiger Form zugeführt werden kann.
In diesen gebrauchsfertigen Lösungen, die im Hinblick auf die Einfachheit der Verwendung hervorragend sind, sind alle Bestandteile in spezifischen Konzentrationen, in denen eine große Menge Wasser enthalten ist, hergestellt, was zu erhöhten Kosten der Herstellung, des Transports und der Lagerung führt.
In der photographischen Industrie wurde und wird daher immer noch die Bereitstellung einer photographischen Behandlungszusammensetzung in Konzentratform (einschließlich einer Farbentwicklerzusammensetzung) gewünscht, so dass ein Hersteller oder Verbraucher verringerte Kosten für Transport oder Lagerung von hauptsächlich einer großen Menge Wasser genießt, wodurch kleinere Behälter effektiv gemacht werden. Ferner ist in der photographischen Industrie eine Zusammensetzung gewünscht, die unmittelbar nach der Entfernung derselben aus dem Behälter verwendbar ist (was beispielsweise als Behandlungsvorrichtung mit automatischer Ergänzung bekannt ist), ohne dass das Mischen verschiedener Bestandteile notwendig ist (wodurch Fehler beim Mischen verringert werden).
Bei Vergleich eines flüssigen Konzentrats mit einem festen Gemisch (beispielsweise Pulver, Tablette) ist das flüssige Konzentrat zur Verwendung günstiger, jedoch zur Verpackung aufwendiger. Obwohl Pulver hoch konzentriert werden kann, ist es schwierig, ein stabiles Pulver für jeweilige photographische chemische Zusammensetzungen zuzuführen. Ferner zeigt Pulver die Probleme von beispielsweise der Erzeugung von Staub und der Notwendigkeit einer getrennten Verpackung und komplizierter Operationen zum Abmessen und Mischen. Ferner ist sehr viel Arbeit und Zeit zur Durchführung des Auflösens zu einer gleichförmigen Lösung erforderlich.
Eine weitere einschlägig bekannte Konzentrationsform ist eine Paste oder Aufschlämmung von Chemikalien gemäß der Beschreibung in EP-A-0204372 und 0800111. Jedoch weist ein derartiges Gemisch insofern Defekte auf, als es unzureichende Gleichförmigkeit und verzögerte Auflösung von dessen festen Komponenten zeigt.
Vor kurzem wurde unter Überwindung der im Vorhergehenden genannten Probleme eine Farbentwicklerzusammensetzung des Einkomponententyps (ein Einzelgemisch) im Handel erhältlich. Jedoch sind Ausfällungen (wie eine Aufschlämmung) oder mehrere Lösemittelphasen in einer derartigen Zusammensetzung vorhanden, was die Durchführung von ausreichendem Rühren oder Mischen vor einer Verwendung notwendig macht.
Daher wird eine Farbentwicklerzusammensetzung des Einkomponententyps (ein Einzelgemisch), die homogen und stabil konzentriert ist, stark gewünscht. Eine derartige Konzentratzusammensetzung verringert nicht nur Kosten zum Transport einer mit einer großen Menge Wasser verdünnten Lösung und zur Aufbewahrung der Lösung, sondern sie beseitigt auch die Notwendigkeit, mehrere Teile zu Mischen oder mehrphasige Zusammensetzungen zu rühren, um ein durch Verbraucher gewünschtes Produkt bereitzustellen.
Insbesondere zeigt CD-3, 4-Amino-3-methyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilin, das für eine Farbentwicklersubstanz von Farbpapier verwendet wird, geringe Löslichkeit, was zu der Annahme führt, dass die Bildung einer Einzelkomponente schwierig ist. Zur Lösung dieser Probleme wurden Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise die Verwendung des freien Amins von CD-3 gemäß der Beschreibung in JP-B-3-150131 (im folgen den bezeichnet der Ausdruck JP-B eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) und das Vorschreiben eines Molverhältnisses von Na-Salzen und K-Salzen gemäß der Beschreibung in WO 02/25371. Unter Verwendung dieser Verfahren wird es möglich, ein Einkomponentenkit (das auch als einteiliges photographisches Entwicklerkonzentrat bezeichnet wird) mit verbesserter Abscheidung bei niedriger Temperatur, die zu keinen Ausfällen führt, bereitzustellen.
Jedoch kann in einem einzelnen Lösungskit eine Fluktuation der Entwicklungsbehandlungskonzentrationen bei Langzeitlagerung zusätzlich zu der im Vorhergehenden genannten Abscheidung bei niedriger Temperatur als sicher angenommen werden. Dies beruht auf der Fluktuation des Oxidations/Reduktionsgrades der Lösung nach Lagerung und man begegnet ihr infolgedessen zum ersten Mal bei einem Einzellösungskit, in dem alle Komponenten in einer Lösung enthalten sind.
Die Fluktuation des Redoxpotentials wird nicht durch eine Beeinträchtigung (Oxidationsabbau) von CD-3 verursacht, sondern auch erzeugt, wenn die erforderliche CD-3-Konzentration vorhanden ist.
Unter Verwendung des im Vorhergehenden genannten Standes der Technik können diese Probleme nicht bewältigt werden. In Fällen, in denen die Fluktuation der Entwicklungsbehandlungskonzentration über eine Langzeitlagerung erzeugt wird, ist die Anpassung der Einstellbedingung einer automatisierten Behandlungsvorrichtung zur Entwicklungsbehandlung obligatorisch, was zur erhöhten Häufigkeit von Anpassungsoperationen führt.
Insbesondere wurde in den letzten Jahren die erforderliche Qualität der Stabilität einer Behandlungslösung aufgrund einer niedrigen Ergänzungsrate, von Schnellbehandlung und erhöhtem Behandlungsvermögen für Digitalbelichtungen der Behandlungslösung problematisch. Andererseits nimmt das Behandlungsvolumen pro Laden wegen der Zunahme der Zahl der Minilaborläden ab. Daher besteht die Tendenz zu einem übermäßig langen Aufbewahrungszeitraum der Chemikalien von der Herstellung bis zur Verwendung.
Aus diesem Grund ist es erforderlich, eine Technologie zur Überwindung dieser Probleme prompt bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG
Demgemäß ist Aufgabe dieser Erfindung die Bereitstellung einer konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung, die eine verringerte Variation des Redoxpotentials auch nach einer Lagerung bei relativ hoher Temperatur zeigt, wodurch eine Variation der Gamma-Balance vor und nach der Lagerung wirksam gehemmt wird, und eines Behandlungsverfahrens unter Verwendung derselben.
Das im Vorhergehenden genannte Problem kann durch die folgenden wesentlichen Merkmale gelöst werden:

1. Ein einteiliges photographisches Entwicklerkonzentrat, das umfasst: (i) eine Para-p-phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz und (ii) ein wasserlösliches organisches Lösemittel, wobei das Molverhältnis von Natriumionen zu Kaliumionen mindestens 3 beträgt und das Molverhältnis von Sulfationen zu Carbonationen mindestens 0,25 beträgt.
2. Das einteilige photographische Entwicklerkonzentrat nach Punkt 1, wobei das Entwicklerkonzentrat keine anderen Kationen als Natriumionen umfasst.
3. Das einteilige photographische Entwicklerkonzentrat nach Punkt 1 oder 2, worin eine Verbindung der Formeln (A-I) bis (A-IV) des weiteren enthalten ist: Formel (A-I)
worin A₁₁, A₁₂, A₁₃ und A₁₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -CH₂OH, -PO₃(M₆)₂ oder -COOM₇ stehen; M₆ und M₇ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(B₁O)_n-B₂- steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; und B₁ und B₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, Formel (A-II)
worin A₂₁, A₂₂, A₂₃ und A₂₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -CH₂OH, -COOM¹ oder -PO₃(M²)₂ stehen; M¹ und M² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; X₁ für eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe, die einen Ring bildet, oder -(B₁₁O)_n5-B₁₂- steht; n5 für eine ganze Zahl von 1–6 steht, B₁₁ und B₁₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylengruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen stehen; und n1, n2, n3 und n4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 stehen und mindestens eine Zahl von n1, n2, n3 und n4 2 oder mehr beträgt, Formel (A-III)
worin A₁, A₂, A₃ und A₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM₃, -PO₃(M₄)₂, -CH₂COOM₅, -CH₂OH oder eine Niederalkylgruppe stehen, jedoch mindestens ein Rest von A₁ bis A₄ für -COOM₃, -PO₃(M₄)₂ oder -COOM₅ steht; M₁, M₂, M₃, M₄ und M₅ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; und n7 für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, Formel (A-IV)
worin A₅, A₆, A₇, A₈ und A₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -COOM₃ oder -PO₃M₄M₅ stehen; M₃, M₄ und M₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom stehen; und n für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht.
4. Das einteilige photographische Entwicklerkonzentrat nach einem der Punkte 1 bis 3, wobei das Entwicklerkonzentrat kein fluoreszierendes Aufhellmittel umfasst.
5. Ein Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das die Stufen der bildgerechten Belichtung des photographischen Aufzeichnungsmaterials, Entwicklung des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials in einer Entwicklerlösung, die durch Verdünnen eines Volumens des Entwicklerkonzentrats nach einem der Punkte 1 bis 4 mit Wasser mit einem Volumen des mindestens dreifachen Volumens des Entwicklerkonzentrats hergestellt wird, und dann der Entsilberung des entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials umfasst.
6. Das Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach Punkt 5, wobei die Entwicklerlösung durch Verdünnen des Entwicklerkonzentrats, das keine anderen Kationen als Natriumionen umfasst, hergestellt wird.
7. Das Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach Punkt 5 oder 6, wobei die Entwicklerlösung durch Verdünnen des Entwicklerkonzentrats nach Punkt 3 hergestellt wird.
8. Das Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach einem der Punkte 5 bis 7, wobei die Entwicklerlösung durch Verdünnen des Entwicklerkonzentrats nach Punkt 4 hergestellt wird.

Eine konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung in der Form einer einzigen Komponente, die gemäß des Standes der Technik hergestellt wurde, zeigte eine deutliche Variation des Redoxpotentials nach einer Lagerung, was die Entwicklungsfähigkeit, insbesondere die Gamma-Balance nachteilig beeinflusste, was zu größeren Problemen in der Praxis führte. Das oben beschriebene Problem wurde durch die im Vorhergehenden genannten wesentlichen Merkmale gemäß dieser Erfindung überwunden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer Druck/Behandlungsvorrichtung, wobei eine automatische Behandlungsvorrichtung mit einem Photodrucker kombiniert ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert angegeben.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Farbentwicklersubstanzen des p-Phenylendiamintyps, die in der Farbentwicklerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind im folgenden angegeben, doch sind in dieser Erfindung verwendbare Farbentwicklersubstanzen nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispielverbindungen

1. N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
2. 2-Amino-5-diethylaminotoluol
3. 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
4. 4-(N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino)anilin
5. 2-Methyl-4-(N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino)anilin
6. 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamid)ethyl)anilin
7. N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
8. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
9. 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
10. 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin.

Von diesen p-Phenylendiaminderivaten sind speziell vorzugsweise in dieser Erfindung verwendete Verbindungen 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamid)ethyl)anilin (Beispielverbindung 6) und 2-Methyl-4-(N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino)anilin (Beispielverbindung 5).
Ferner werden diese p-Phenylenaminderivate in der Form eines Sulfats, Hydrochlorids, Sulfats oder p-Toluolsulfonats verwendet. Unter Berücksichtigung der Konzentratzusammensetzung beträgt die Zugabemenge von Farbentwicklersubstanzen des p-Phenylendiamintyps in dieser Erfindung vorzugsweise mindestens 0,08 mol/l und noch besser mindestens 0,1 mol/l.
Beispiele für wasserlösliche Lösemittel, die für die konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Carbonsäureamide und Harnstoffderivate, wie Dimethylformamid, Methylacetamid, Dimethylacetamid, N,N'-Dimethylharnstoff, Tetramethylharnstoff, Methansulfonamid, Dimethylethylenharnstoff, N-Acetylglycin, N-Valeramid, Isovaleramid, N-Butylamid, N,N-Dimethylbutylamid, N-(2-Hydroxyphenyl)acetamid, N-(2-Methoxyphenyl)acetamid, 2-Pyrrolidinon, ε-Caprolactam, Acetanilid, Benzamid, Toluolsulfonamid und Phthalimid; aliphatische und cyclische Alkohole, wie Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Cyclohexanol, Cyclohexanmethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol; aliphatische und cyclische Polyalkohole, wie Glykole, Polyglykole, Polywachse, Trimethyl-1,6-hexandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit; aliphatische und cyclische Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, tert.-Butylmethylketon, Diisobutylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Cyclopentanon und Acetophenol; aliphatische und cyclische Carboxylate, wie Trimethoxymethan, Methylacetat, Arylacetat, Ethylenacetatglykolmonomethylether, Ethylenglykoldiacetat, 1-Glycerinacetat, Glycerinacetat, Methylcyclohexylacetat, Methylsalicylat und Phenylsalicylat; aliphatische und cyclische Phosphonate, wie Dimethylmethylphosphonat und Diethylallylphosphonat; aliphatische und cyclische Oxyalkohole, wie 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und Salicylaldehyd; aliphatische und cyclische Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propanal, Trimethylacetaldehyd, Crotonaldehyd, Glutaraldehyd, 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd, Benzolpropan und Terephthalaldehyd; aliphatische und cyclische Oxime, wie Butanonoxim und Cyclohexanonoxim; aliphatische und cyclische Amine (primäre, sekundäre oder tertiäre), wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dipropylamin, Pyrrolidin, Morpholin und 2-Amino-pyrimidin; aliphatische und cyclische Polyamine (primäre, sekundäre oder tertiäre), wie Ethylendiamin, 1-Amino-2-diethylaminoethan, Methyl-bis(2-methylaminoethyl)-amin, Permethyldiethylentriamin, 1,4-Cyclohexandiamin und 1,4-Benzoldiamin; aliphatische und cyclische Hydroxyamine, wie Ethanolamin, 2-Methylethylamin, 2-Methylaminoethanol, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, 3-Propandiol, 1-Piperidinethanol, 2-Aminophenol, Barbitursäure, 2-(4-Aminophenoxy)-ethanol und 5-Amino-1-naphthol.
Im Hinblick auf die wesentlichen Merkmale der konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung für ein farbphotographisches sensibilisiertes Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das in dieser Erfindung verwendet wird, beträgt das hierbei verwendete Molverhältnis (Na-Ionen)/(K-Ionen) obligatorisch mindestens 3. In Fällen, in denen die K-Ionen Na-Ionen übersteigen, ist die Stabilität der Farbentwicklersubstanz in der Lösung verschlechtert, was zu einer erhöhten Tendenz zur Erzeugung von Fluktuation des Redoxpotentials führt.
In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass die Stabilität durch Einstellung des Verhältnisses Na-Ionen/K-Ionen auf den im Vorhergehenden genannten Bereich erhöht ist. Ein stärker bevorzugter Bereich wird in einem System erhalten, das keine K-Ionen verwendet (wobei alle Kationen Na-Ionen sind, d.h. die Na-Ionen 100 % betragen). Das Verhältnis Na-Ionen/K-Ionen liegt obligatorisch im im Vorhergehenden genannten Bereich, jedoch können andere Kationen vor handen sein.
Im Hinblick auf die wesentlichen Merkmale der konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung für ein farbphotographisches sensibilisiertes Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, die in dieser Erfindung verwendet wird, beträgt das hierbei verwendete Molverhältnis Carbonationen/Sulfationen obligatorisch mindestens 0,25. Allgemein ist als Wissen im Hinblick auf die Stabilität einer konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung Wissen bezüglich der Variation von Kationen geläufig. Jedoch führten die Erfinder dieser Erfindung Experimente im Hinblick auf das Anionenverhältnis durch, um eine Balance zur Verstärkung der im Vorhergehenden genannten Lagerungsstabilität zu finden.
Der stärker bevorzugte Bereich des Molverhältnisses Carbonationen/Sulfationen, der in der Erfindung verwendet wird, beträgt mindestens 0,30.
Die Verbindungen der Formeln (A-I) bis (A-IV), die in der konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden, werden nun beschrieben. Zunächst werden die Verbindungen der Formel (A-I) beschrieben.
In der Formel können A₁₁–A₁₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -CH₂OH, -PO₃(M₆)₂ oder -COOM₇ stehen. M₆ und M₇ stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom (wie Natrium und Kalium) oder eine organische Ammoniumgruppe (wie eine Methylammoniumgruppe und eine Trimethylammoniumgruppe). X steht für eine Alkylengruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder -(B₁O)n-B₂-. Ferner stehen B₁ und B₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylengruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Beispiele für durch X dargestellte Alkylengruppen um fassen Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen. Ferner umfassen für eine durch B₁ und B₂ dargestellte Alkylengruppe Methylen, Ethylen und Trimethylen. Beispiele für Substituenten von durch X, B₁ oder B₂ dargestellten Alkylengruppen umfassen eine Hydroxylgruppe und eine Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe und Ethylgruppe). "n" steht für eine ganze Zahl von 1–6 und vorzugsweise 1–4.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (A-I) sind im folgenden angegeben, doch sind in der Erfindung verwendbare Verbindungen nicht auf diese beschränkt.
Die Verbindungen der im Vorhergehenden genannten Formel (A-I) können auf der Basis üblicher bekannter Verfahren synthetisiert werden.
Von diesen sind speziell bevorzugte Verbindungen (A-I-1), (A-I-3) und (A-I-14).
Die Verbindungen der Formel (A-II) werden im folgenden beschrieben.
In der Formel stehen A₂₁–A₂₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -CH₂OH, -PO₃(M²)₂ oder -COOM¹. M¹ und M² stehen für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom (wie Natrium und Kalium) oder eine organische Ammoniumgruppe (wie eine Methylammoniumgruppe und eine Trimethylammoniumgruppe).
X₁ steht für eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen, eine einen Ring bildende gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe oder -(B₁₁O)n₅B₁₂-. B₁₁ und B₁₂, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Alkylengruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen (einschließlich eines Substitutionsprodukts). "n₁"–"n4", die gleich oder verschieden sein können, stehen für eine ganze Zahl von mehr als 1 und mindestens eines derselben beträgt 2 oder mehr. Spezielle Beispiele für durch X₁ dargestellte Alkylengruppen umfassen Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen. Spezielle Beispiele für durch B₁₁ und B₁₂ dargestellte Alkylengruppen umfassen Methylen, Ethylen und Trimethylen. Beispiele für Substituenten von durch X₁, B₁₁ und B₁₂ dargestellten Alkylengruppen umfassen eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 – 3 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe). "n₅ steht für eine ganze Zahl von 1–6, vorzugsweise 1–4 und noch besser 1–2.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (A-II) sind im folgenden angegeben, doch sind in dieser Erfindung verwendbare Verbindungen nicht auf diese beschränkt.
Die im Vorhergehenden genannten (A-II-16), (A-II-17), (A-II-18), (A-II-19) und (A-II-20) umfassen beide cis-Isomere.
Die durch die im Vorhergehenden angegebene Formel (A-II) dargestellten Verbindungen können auf der Basis allgemein bekannter Verfahren synthetisiert werden.
Von den speziellen Beispielen sind speziell bevorzugte Verbindungen (A-II-1), (A-II-2) und (A-II-6).
Die Zugabemenge der Verbindungen der im Vorhergehenden angegebenen (A-I) und (A-II) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001–0,1 mol/l und noch besser im Bereich von 0,005– 0,05 für Fälle, in denen die Komponente für ein Farbentwicklerergänzungsmittel als mit einem Faktor 4 verdünnte Lösung verwendet wird.
Als nächstes werden die Verbindungen der im Vorhergehenden genannten Formel (A-III) beschrieben.
In der Formel (A-III) stehen A₁, A₂, A₃ und A₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM₃, -PO₃(M₄)₂, -CH₂COOM₅, -CH₂OH und eine Niederalkylgruppe (Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe und n-Propylgruppe). Jedoch steht mindestens ein Rest von A₁, A₂, A₃ und A₄ für -COOM₃, -PO₃(M₄)₂ oder -CH₂COOM₅. M₁, M₂, M₃, M₄ und M₅ stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Lithiumatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom. "n₇" steht für eine ganze Zahl von 0–2.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (A-III) sind im folgenden angegeben.
Die Verbindungen der im Vorhergehenden genannten Formel (A-III) können unter Verwendung üblicher bekannter Verfahren, beispielsweise gemäß der Beschreibung in JP-A-63-267750, 63-267751, 2-115172 und 2-295954 (im folgenden bezeichnet der Ausdruck JP-A eine ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung) synthetisiert werden.
In Fällen, in denen die konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung der Erfindung als Farbentwicklerergänzungsmittel mindestens vierfach verdünnt wird, beträgt der Gehalt an der Verbindung der Formel (A-III) vorzugsweise 0,001 bis 0,1 mol/l und noch besser 0,005 bis 0,05 mol/l.
Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (A-IV) umfassen Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und Triethylentetraminhexamethylenphosphonsäure und deren Salze (beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Kalium, Natrium und Lithium). Diese Verbindungen sind auch im Handel erhältlich.
Von diesen Verbindungen der Formel (A-IV) werden Diethylentriaminpentaessigsäure und deren Salz speziell bevorzugt verwendet, um die Aufgabe dieser Erfindung zu erreichen.
Die in dieser Erfindung verwendete Behandlungschemikalienkomponente kann in Abhängigkeit von der Art des als Ziel verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterials eine kleine Menge Sulfitionen enthalten oder im wesentlichen keine enthalten. Andererseits können Sulfitionen in Abhängigkeit von den als Ziel gewählten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, da sie eine signifikante Konservierungswirkung zeigen, photographische Eigenschaften während einer Farbentwicklungsbehandlung in ungünstiger Weise beeinflussen. In dieser Erfindung wird vorzugsweise eine Hydroxylaminderivat oder des sen Salz zugesetzt. Die bevorzugten Hydroxylaminderivate sind Alkylhydroxylamine, die 1–8 Alkylgruppen mit 2–4 Kohlenstoffatomen aufweisen, und Alkylhydroxylamine, die 1–2 Alkylgruppen mit 2–4 Kohlenstoffatomen und mit einer Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Phosphonogruppe oder Hydroxylgruppe substituiert aufweisen. Die Verwendung dieser Verbindungen ermöglicht eine weitere Steigerung der Lagerungsstabilität, was zu einer erweiterten Toleranz gegenüber der Luftdurchlässigkeitsrate eines Behälters führt. Folglich wird der Toleranzgrad durch Verringern der Dicke der Behälterwand oder Vergrößerung von deren spezifischer Oberfläche erhöht. Ferner können zusätzlich zu den im Vorhergehenden genannten Hydroxylaminderivaten die Hydroxylamine gemäß der Beschreibung in JP-A-1-97953, 1-186939, 1-186940 und 1-187557 zugesetzt werden.
Die konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung dieser Erfindung kann zusätzlich zu den im Vorhergehenden genannten Sulfitionen und Hydroxylaminderivaten ein anorganisches Konservierungsmittel oder ein organisches Konservierungsmittel enthalten. Ein organisches Konservierungsmittel bezeichnet alle organischen Verbindungen, die die Verschlechterungsrate von Farbentwicklersubstanzen eines aromatischen primären Amins durch Einarbeiten derselben in die Behandlungslösung für photographische Aufzeichnungsmaterialien verringern, d.h. es sind dies die organischen Verbindungen, die die Funktion der Verhinderung der Luftoxidation der Farbentwicklersubstanzen aufweisen. Von diesen sind besonders wirksame Konservierungsmittel Hydroxylaminderivate neben den im Vorhergehenden genannten Hydroxamsäuren, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidoverbindungen und Amine mit kondensierten Ringen. Diese sind in Veröffentlichungen und Schriften, wie JP-A-63-4235, 63-30845, 63-21647, 63-44655, 63-53551, 63-43140, 63-56654, 63-58346, 63-43138, 63-146041, 63-44657, 63-44656, US-Patent Nr. 3 615 503, 2 494 903, JP-A-52-143020 und JP-B-48-30496 (im folgenden bezeichnet der Ausdruck JP-B eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) offenbart.
Der pH-Wert der konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung dieser Erfindung wird derart gesteuert, dass er einen höheren pH-Wert bei Enthaltensein der Farbentwicklersubstanz in einer höheren Konzentration üblicherweise im Bereich von 11,0–13,5, vorzugsweise 12,0–13,5 und noch besser 12,5–13,5 ergibt. Die Farbentwicklerlösung und das Farbentwicklerergänzungsmittel werden vorzugsweise bei einem pH-Wert von mehr als 9,5 und noch besser im Bereich von 10,0–12,5 verwendet. Um einen stabilen pH-Wert beizubehalten, werden vorzugsweise verschiedene Puffermittel verwendet. Beispiele hierfür umfassen Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycylate, N,N-Dimethylglycinate, Leucinate, Norleucinate, Guaninate, 3,4-Dihydroxyphenylalaninate, Alaninate, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolate, Valinate, Prolinate, Trishydroxyaminomathanate und Lysinate. Insbesondere zeigen Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate, die im Hinblick auf das Puffervermögen bei einem hohen pH-Wert, bei mehr als 9,0, hervorragend sind, keine ungünstigen Wirkungen (beispielsweise Schleierbildung) auf die photographischen Eigenschaften bei Zugabe zur Farbentwicklerlösung und sie zeigen ferner den Vorteil geringer Kosten. Vorzugsweise werden diese Puffermittel unter Erfüllen der Beschränkungen der spezifischen Dichte dieser Erfindung verwendet.
Spezielle Beispiele für diese Puffermittel umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, o-Natriumhydroxybenzoat (Natriumsalicylat), o-Kaliumhydroxybenzoat, 5-Sulfo-2- natriumhydroxybenzoat (5-Kaliumsulfosalicylat) und 5-Sulfo-2-hydroxybenzoat (5-Kaliumsulfosalicylat). Das speziell bevorzugte Puffermittel ist Kaliumcarbonat wegen des vorteilhaften Punkts der Möglichkeit einer wirksamen Zunahme der spezifischen Dichte ohne Abscheidung aufgrund von hoher Löslichkeit. Der Zusammensetzung wird eine derartige Menge an Puffermitteln zugesetzt, dass die Konzentration in den verdünnten und zubereiteten Farbentwicklerergänzungsmitteln mindestens 0,01 mol/l und speziell 0,1–0,5 mol/l beträgt.
Allgemein ist die Verwendung von fluoreszierenden Aufhellmitteln des Stilbentyps mit der konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung bekannt. Jedoch ist es als bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung bevorzugt, dass diese fluoreszierenden Aufhellmittel im wesentlichen nicht zugesetzt werden. Die Zugabe der fluoreszierenden Aufhellmittel bewirkt das Beibehalten der geringen Dichte des unbelichteten Bereichs, das ein photographisches sensibilisiertes Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zur direkten Betrachtung ist, dies ist jedoch im Hinblick auf die Stabilität der konzentrierten Zusammensetzung nicht günstig. Speziell wird die Wirkung einer Fluktuation des Redoxpotentials bei Aufbewahrung über einen relativ langen Zeitraum unter den Bedingungen hoher Temperatur unter gleichzeitigem Vorhandensein einer Farbentwicklersubstanz festgestellt.
Zusätzlich zu den im Vorhergehenden genannten können im Hinblick auf eine Einstellung des pH-Werts Alkalimetallhydroxide enthalten sein.
Die konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung dieser Erfindung weist in der Praxis die Vorteile auf, dass sie eine Farbentwicklung eines bildgerecht belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials, das auf einem Schichtträger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, die bildgerecht verteilte entwickelbare Silberhalogenidkörner enthält, ergibt. Verschiedene photographische Elemente, die verschiedene Arten von Emulsionen enthalten (beispielsweise Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm, Farbfilm und Druckpapier) können unter Verwendung der konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung dieser Erfindung behandelt werden. Derartige Emulsionen sind allgemein auf dem Gebiet der Photographie (wie in Research Disclosures beschrieben) bekannt.
Eine Farbentwicklung eines bildgerecht belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials wird durch In-Kontakt-Bringen des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Farbentwicklerlösung, die gemäß dieser Erfindung zubereitet wurde, in einer passenden Behandlungsvorrichtung unter optimalen Zeit- und Temperaturbedingungen durchgeführt, wobei gewünschte entwickelte Bilder erhalten werden. Danach kann eine zusätzliche Behandlung in der einschlägig bekannten speziellen Reihenfolge unter Verwendung von mindestens einer der herkömmlichen Behandlungsstufen, wie eine Entwicklungsstopstufe, Bleichstufe, Fixierstufe, Bleich/Fixierstufe, Wasch (oder Spül)stufe, Stabilisierstufe und Trocknungsstufe, durchgeführt werden (ohne auf diese beschränkt zu sein). Allgemein bekannt sind verwendbare Behandlungsstufen verschiedener Behandlungsprotokolle, die den Prozess C-41 für Farbnegativfilm, Prozess RA-4 für Farbpapier und Prozess E-6 für Farbumkehrfilm umfassen und andere verwendbare Bedingungen und Material hierfür.
Die Behandlungsdauer und -temperatur in jeder der jeweiligen Behandlungsstufen sind einschlägig bekannt. Beispielsweise wird eine Farbentwicklung allgemein bei einer Temperatur von 20–60 °C durchgeführt, während die bevorzugte Dauer einer Farbentwicklung 15–250 s beträgt. Die konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung dieser Erfindung wird günstigerweise um mindestens einen Faktor 4 und höchstens einen Faktor 12 verdünnt, um eine Arbeitslösung oder Ergänzungslösung herzustellen. Die Verdünnungsrate ist vorzugsweise ein Faktor von 4–10 und Wasser wird vorzugsweise als Verdünnungsmittel verwendet. Eine Verdünnung kann vor oder während einer Behandlung durchgeführt werden.
BEISPIELE

Beispiele dieser Erfindung werden im folgenden beschrieben, doch sind die Ausführungsformen dieser Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiel 1 Konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung

Farbentwicklersubstanz (CD-3)	in Tabelle 1 beschriebene Menge
Kaliumsulfit	2 g
Diethylhydroxylamin	25 g
Fluoreszierendes Aufhellmittel des Stilbentyps	6 g
EDTA·4H	0,04 mol
Diethylenglykol	100 g
Kalium/Natriumcarbonat	0,80 mol
Kalium/Natriumsulfat	in Tabelle 1 beschriebene Menge

In der obigen Zusammensetzung wurden die Verhältnisse Natrium/Kalium und Sulfat/Carbonat auf die in Tabelle 1 beschriebenen Mengen eingestellt.
Der pH-Wert wurde mit KOH und NaOH auf 12,5 eingestellt, wonach Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1000 ml zugegeben wurde.
Ein fluoreszierendes Aufhellmittel des Stilbentyps, das im folgenden beschrieben ist, wurde verwendet.
Diese konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung wurde in einen verschlossenen Behälter gegeben und 4 Monate bei 50 °C in einem Inkubator aufbewahrt. Die im Vorhergehenden genannten konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzungen wurden vor und nach der Lagerung um einen Faktor 8 verdünnt und die folgenden Additive wurden zur Herstellung von Farbentwicklerarbeitslösungen zugegeben. Additive

Kaliumchlorid 5,0 g/l

Kaliumcarbonat 4,0 g/l

Kaliumbicarbonat 8,0 g/l

pH 10,15
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von 50%iger Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt.
Die auf diese Weise hergestellten Arbeitslösungen wurden jeweils in Bezug auf das Oxidations/Reduktionspotential oder Redoxpotential (auch als E bezeichnet) unter Verwendung von HM-30S (erhältich von TOA Electronics Ltd.) zur Bestimmung der Differenz von E vor und nach der Lagerung (ΔE = E vor der Lagerung minus E nach der Lagerung) vermessen. Die Variation des Redoxpotentials wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt. Eine geringere Variation des Redoxpotentials zeigt an, dass ein Kit im Hinblick auf die Lagerungs stabilität hervorragend ist. Oxidations/Reduktionspotentialvariation (ΔE %) = (Potential nach Lagerung/Potential vor Lagerung – 1) × 100.
Ferner wurde eine Entwicklung unter den im folgenden angegebenen Bedingungen durchgeführt, wobei durch einen optischen Keil belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial (Konica Color QA Paper) zur Bestimmung der Gamma-Balance wie im folgenden definiert verwendet wurde. Eine geringe Variation der Gamma-Balance zeigt eine geringe Variation der Behandlungsstärke nach Lagerung und hervorragende Lagerungsstabilität an. Gamma-Wert der jeweiligen Farbdichte = der Dichte 1,8 entsprechende Belichtungsmenge minus der Dichte 0,8 entsprechende Belichtungsmenge. Gamma-Balance = Gamma-Wert der Rotdichte/Gamma-Wert der Gründichte. Änderungsrate der Gamma-Balance (%) = (Gamma-Balance nach Lagerung/Gamma-Balance vor Lagerung – 1) × 100.
Behandlungsbedingung
Die Bleichfixierlösung wurde mit einem üblichen Lösungsverfahren unter Verwendung eines Bleichfixierergänzungsmittels für Konica Color QA Paper K-20P2R-03 (ein Produkt der Konica Corp.) hergestellt.
Die Stabilisierungslösung wurde mit einem üblichen Lösungsverfahren unter Verwendung eines Superstabilisierungsergänzungsmittels für Konica Color QA Paper K-P3R-01 (hergestellt von Konica Corp.) hergestellt.
TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird gezeigt, dass die Kombination gemäß der Erfindung eine konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung ergab, die eine verringerte Variation des Redoxpotentials vor und nach einer Lagerung bei einer relativ hohen Temperatur und eine verringerte Variation der Gamma-Balance ergab, was zu hervorragender Lagerungsstabilität führte. Allgemein führt eine Variation der Gamma-Balance von mehr als 10 % zu einer Änderung der Druckdichte, was Probleme bei der praktischen Verwendung ergibt.
Es wurde ferner gezeigt, dass ein Molverhältnis Na/K von mindestens 3/1, noch besser mindestens 4/1 erforderlich war und noch besser das Na-Salz 100 % ausmachte. Es wurde auch gezeigt, dass ein Molverhältnis SO₄/CO₃ von mindestens 0,25 und noch besser in einem Bereich von dem niedrigen Wert 0,30 bis zu einem hohen Wert 1,0 erforderlich war.
Beispiel 2
Experimente wurden ähnlich Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch EDTA·4H, das zu der konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung in Experiment Nr. 5 in Beispiel 1 gegeben wurde, zu den Verbindungen in äquimolarer Menge, die in Tabelle 2 angegeben sind, geändert wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

Inv.:: vorliegende Erfindung
HEDP: = Hydroxyethylidendisulfonsäure
DTPA: = Diethylentriaminpentaessigsäure
TTHA: = Triethylentetraminhexaessigsäure

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ersichtlich ist, ist es bevorzugt, die Verbindungen der Formeln (A-I)–(A-IV) zuzugeben, um weiter verbesserte Ergebnisse dieser Erfindung zu erhalten.
Beispiel 3
Die Experimente wurden ähnlich Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das fluoreszierende Aufhellmittel des Stilbentyps, das der konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung in Experiment Nr. 5 in Beispiel 1 zugesetzt wurde, zu den Verbindungen in äquimolarer Menge, die in Tabelle 3 angegeben sind, geändert wurde. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3

Inv.:: vorliegende Erfindung

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 3 ersichtlich ist, war es günstig, dass kein fluoreszierendes Aufhellmittel zugesetzt werden musste, um weiter verbesserte Ergebnisse dieser Erfindung zu erhalten.
Beispiel 4
Die Experimente wurden ähnlich Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch das fluoreszierende Aufhellmittel des Stilbentyps, das der konzentrierten Farbentwicklerzusammensetzung in Experiment Nr. 13 in Beispiel 2 zugesetzt wurde, entfernt wurde. Es wurden günstige Ergbnisse erhalten, wobei die ΔE-Variation 5,8% betrug und die Änderungsrate der Gamma-Balance 6,0 betrug.
Beispiel 5
Unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung wie der in 1 gezeigten wurde eine Behandlung gemäß den im folgenden beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Behandlungsmenge betrug 2000 Blatt von Drucken der Größe L (89 mm × 127 mm) pro Tag unter Verwendung von Konica Color QA Paper, bis das ergänzte Volumen der Farbentwicklungslösung das Dreifache des Behandlungstankvolumens erreichte.
1 ist eine schematische Darstellung einer Druck/Behandlungsvorrichtung, in der eine automatische Behandlungsvorrichtung A und ein photographischer Drucker B kombiniert sind.
In 1 ist im unteren linken Abschnitt des photographischen Druckers B das Magazin M angebracht, das aufgerolltes photographisches Druckpapier eines unbelichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials enthält. Das aus dem Magazin herausgezogene Druckpapier wird über die Zufuhrwalzen und einen Schneideabschnitt zur vorgegebenen Größe geschnitten, was zu einem Papierblatt führt. Dieses Papierblatt wird mit einem Bandtransportmittel transportiert und Bilder von Originalbildern O werden auf dieses Papier belichtet. Das belichtete Papierblatt wird mit mehreren paarigen Transportwalzen weitertransportiert, wobei es in die automatische Behandlungsvorrichtung A geführt wird. In der automatischen Behandlungsvorrichtung A wird das Papierblatt mit einem Farbentwicklungsverfahren, einem Bleichfixierverfahren, einem Stabilisierungsverfahren mit aufeinander folgendem Transport mit einem Walzentransportmittel durch die Behandlungstanks von jeweils Farbentwicklungstank 1A, Bleichfixiertank 1B, Stabilisierungstanks 1C, 1D, 1E (im wesentlichen eine Dreifachtankkonfiguration) behandelt. Das mit jedem der im Vorhergehenden genannten Verfahren behandelte Papierblatt wird im Trocknungsabschnitt 35 getrocknet und aus der Behandlungsvorrichtung ausgetragen.
Ferner zeigt eine einzeln gepunktete Linie den Transportweg des photographischen sensibilisierten Aufzeichnungsmaterials an. Ferner wird in dem Beispiel dieser Erfindung sensibilisiertes Aufzeichnungsmaterial in die Vorrichtung in der Form eines geschnittenen Blatts eingeführt, doch kann das Aufzeichnungsmaterial in die Vorrichtung in der Form einer kontinuierlichen Bahn von einer Rolle zugeführt werden.
TABELLE 4 Behandlungsstufen und -bedingungen
Farbentwicklerergänzungsmittel

Die Lösung von Experiment Nr. 5 von Beispiel 1, die 3 Monate bei 50 °C in einem Inkubator aufbewahrt wurde, wurde mit Wasser um einen Faktor 4 zur Herstellung des Farbentwicklerergänzungsmittels verdünnt. Eine Arbeitslösung einer Farbentwicklerlösung, Bleichfixierlösung und Stabilisierungslösung wurde wie im folgenden hergestellt. Farbentwicklerarbeitslösung

Farbentwicklersubstanz (CD-3)	4,0 g
Kaliumsulfit	0,1 g
Diethylhydroxylamin	2,5 g
Fluoreszierendes Aufhellmittel des Stilbentyps	0,5 g
EDTA·4H	2,5 g
Diethylenglykol	25 g
Natriumcarbonat	20 g
Kaliumchlorid	5,0 g
pH	10, 15

Der pH-Wert wurde unter Verwendung von 50%iger Schwefelsäure und KOH eingestellt.
Bleichfixierlösung
Ergänzungsmittel
K-22P2R-01.L, ein Produkt von Konica Corp., wurde nach Auflösen unter Verwendung eines üblichen Verfahrens verwendet.
Arbeitslösung
Eine Lösung des im Vorhergehenden genannten Ergänzungsmittels mit 11,2 l wurde mit 5,8 l zugesetztem Wasser verwendet.
Stabilisierungslösung
Ergänzungsmittel = Arbeitslösung
K-P3R-01, ein Produkt von Konica Corp., wurde nach Auflösung unter Verwendung eines üblichen Verfahrens verwendet.
Die Variation des Redoxpotentials der Entwicklerarbeitslösung und die Variation der Gamma-Balance mit den Entwicklern vor und nach Lagerung wurden als 5,6 % bzw. 6,7 % ermittelt, wodurch hervorragende Ergebnisse erhalten wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine konzentrierte Farbentwicklerzusammensetzung einer Einkomponentenkonfiguration, die die Variation des Redoxpotentials bei Lagerung bei einer relativ hohen Temperatur verringern kann, was zu einer verringerten Behandlungsfluktuation der Variation der Gamma-Balance vor und nach Lagerung führt, und ein Behandlungsverfahren unter Verwendung derselben bereitzustellen.

Claims

Einteiliges photographisches Entwicklerkonzentrat, das umfasst: (i) eine Paraphenylendiamin-Farbentwicklersubstanz und (ii) ein wasserlösliches organisches Lösemittel, wobei das Molverhältnis von Natriumionen zu Kaliumionen mindestens 3 beträgt und das Molverhältnis von Sulfationen zu Carbonationen mindestens 0,25 beträgt.
Einteiliges photographisches Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 1, wobei das Entwicklerkonzentrat keine anderen Kationen als Natriumionen umfasst.
Einteiliges photographisches Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, worin eine Verbindung der Formeln (A-I) bis (A-IV) des weiteren enthalten ist: Formel (A-I)
worin A₁₁, A₁₂, A₁₃ und A₁₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -CH₂OH, -PO₃(M₆)₂ oder -COOM₇ stehen; M₆ und M₇ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(B₁O)_n-B₂- steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; und B₁ und B₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, Formel (A-II)
worin A₂₁, A₂₂, A₂₃ und A₂₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -CH₂OH, -COOM¹ oder -PO₃(M²)₂ stehen; M¹ und M² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; X₁ für eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe, die einen Ring bildet, oder -(B₁₁O)_n5-B₁₂- steht; n5 für eine ganze Zahl von 1–6 steht, B₁₁ und B₁₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylengruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen stehen; und n1, n2, n3 und n4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 stehen und mindestens eine Zahl von n1, n2, n3 und n4 2 oder mehr beträgt, Formel (A-III)
worin A₁, A₂, A₃ und A₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM₃, -PO₃(M₄)₂, -CH₂COOM₅, -CH₂OH oder eine Niederalkyl gruppe stehen, jedoch mindestens ein Rest von A₁ bis A₄ für -COOM₃, -PO₃(M₄)₂ oder -COOM₅ steht; M₁, M₂, M₃, M₄ und M₅ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; und n7 für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, Formel (A-IV)
worin A₅, A₆, A₇, A₈ und A₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -COOM₃ oder -PO₃M₄M₅ stehen; M₃, M₄ und M₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom stehen; und n für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht.
Einteiliges photographisches Entwicklerkonzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Entwicklerkonzentrat kein fluoreszierendes Aufhellmittel umfasst.
Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das die Stufen der bildgerechten Belichtung des photographischen Aufzeichnungsmaterials, Entwicklung des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials in einer Entwicklerlösung, die durch Verdünnen eines Volumens des Entwicklerkonzentrats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Wasser mit einem Volumen des mindestens dreifachen Volumens des Entwicklerkonzentrats hergestellt wird, und dann der Entsilberung des entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterials umfasst.
Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 5, wobei die Entwicklerlösung durch Verdünnen des Entwicklerkonzentrats, das keine anderen Kationen als Natriumionen umfasst, hergestellt wird.
Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Entwicklerlösung durch Verdünnen des Entwicklerkonzentrats, das eine Verbindung der Formeln (A-I) bis (A-IV) enthält, hergestellt wird: Formel (A-I)
worin A₁₁, A₁₂, A₁₃ und A₁₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -CH₂OH, -PO₃(M₆)₂ oder -COOM₇ stehen; M₆ und M₇ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(B₁O)_n-B₂- steht; n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; und B₁ und B₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, Formel (A-II)
worin A₂₁, A₂₂, A₂₃ und A₂₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -CH₂OH, -COOM¹ oder -PO₃(M²)₂ stehen; M¹ und M² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; X₁ für eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe, die einen Ring bildet, oder -(B₁₁O)_n5-B₁₂- steht; n5 für eine ganze Zahl von 1–6 steht, B₁₁ und B₁₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylengruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen stehen; und n1, n2, n3 und n4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 stehen und mindestens eine Zahl von n1, n2, n3 und n4 2 oder mehr beträgt, Formel (A-III)
worin A₁, A₂, A₃ und A₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -COOM₃, -PO₃(M₄)₂, -CH₂COOM₅, -CH₂OH oder eine Niederalkylgruppe stehen, jedoch mindestens ein Rest von A₁ bis A₄ für -COOM₃, -PO₃(M₄)₂ oder -COOM₅ steht; M₁, M₂, M₃, M₄ und M₅ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallatom oder eine organische Ammoniumgruppe stehen; und n7 für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, Formel (A-IV)
worin A₅, A₆, A₇, A₈ und A₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für -COOM₃ oder -PO₃M₄M₅ stehen; M₃, M₄ und M₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom stehen; und n für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht.
Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Entwicklerkonzentrat kein fluoreszierendes Aufhellmittel umfasst.