DE60304162T2

DE60304162T2 - Verfahren zur gasphasen-(co-)polymerisation von olefinen in einem fliessbettreaktor

Info

Publication number: DE60304162T2
Application number: DE60304162T
Authority: DE
Inventors: Claudine Lalanne-Magne; Caroline Royer-Mladenov; Martine Schneider
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2003-04-01
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: WO2003082935A1; US7488862B2; TWI313273B; US20050256356A1; TW200401785A; BRPI0308885B8; EP1490415A1; EP1490415B1; DE60304162D1; CN1286862C; AU2003214473A1; MXPA04009603A; BR0308885B1; ATE321076T1; BR0308885A; CN1646578A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur (Co-)polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, insbesondere auf ein Verfahren zur Gasphasen-(co-)polymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Erhöhung der Polymerisationsaktivität eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ während der (Co-)polymerisation von Olefinen unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, insbesondere während der Gasphasen-(co-)polymerisation von Olefinen in einem Fließbetreaktor unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polymere, die während der (Co-)polymerisation von Olefinen unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, insbesondere während der Gasphasen-(co-)polymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ erhalten wurden.
Die Verfahren zur Co-polymerisation von Olefinen in der Gasphase sind in der Technik allgemein bekannt. Diese Verfahren können beispielsweise durch Einführen des gasförmigen Monomers und Comonomers in ein gerührtes und/oder Fließbett, das Polyolefin und einen Katalysator zur Polymerisation umfaßt, durchgeführt werden.
Bei der Gasfließbettpolymerisation von Olefinen wird die Polymerisation in einem Fließbettreaktor durchgeführt, wobei ein Bett aus Polymerteilchen in einem fluidisierten Zustand mittels eines aufsteigenden Gasstroms, der das gasförmige Reaktionsmonomer umfaßt, aufrechterhalten wird. Der Beginn einer solchen Polymerisation setzt im allgemeinen ein Bett aus Polymerteilchen ähnlich dem Polymer ein, welches wünschenswerterweise hergestellt werden soll. Während des Verlaufs der Polymerisation wird frisches Polymer durch die katalytische Polymerisation des Monomers erzeugt, und das Polymerprodukt wird abgezogen, um das Bett bei mehr oder weniger konstantem Volumen aufrechtzuerhalten. Ein industriell bevorzugtes Verfahren setzt ein Fluidisationsgitter ein, um das Wirbelgas in dem Bett zu verteilen, und um als ein Träger für das Bett zu fungieren, wenn die Gaszufuhr abgeschnitten ist. Das hergestellte Polymer wird im allgemeinen von dem Reaktor über eine Ablaufleitung, die in dem unteren Teil des Reaktors nahe des Fluidisationsgitters angeordnet ist, abgezogen. Das Fließbett besteht aus einem Bett von wachsenden Polymerteilchen. Dieses Bett wird in einem fluidisierten Zustand durch den kontinuierlichen Aufwärtsstrom vom Grund des Reaktors eines Wirbelgases aufrechtgehalten.
Die Polymerisation von Olefinen ist eine exotherme Reaktion und es ist deshalb notwendig, Mittel zum Abkühlen des Bettes bereitzustellen, um die Polymerisationswärme zu entfernen. In der Abwesenheit solcher Kühlung würde sich die Temperatur des Bettes erhöhen, und der Katalysator würde beispielsweise inaktiv werden oder das Bett würde beginnen zu schmelzen. Bei der Fließbettpolymerisation von Olefinen ist das bevorzugte Verfahren zur Entfernung der Polymerisationswärme die Zufuhr eines Gases, das Wirbelgas, das bei einer Temperatur niedriger als die gewünschte Polymerisationstemperatur liegt, in den Polymerisationsreaktor, Leiten des Gases durch das Fließbett, um die Polymerisationswärme abzuleiten, Entfernen des Gases aus dem Reaktor und dessen Abkühlen mittels Leiten durch einen externen Wärmetauscher und Rückführen zu dem Bett. Die Temperatur des Umlaufgases kann in dem Wärmetauscher eingestellt werden, um das Fließbett bei der gewünschten Polymerisationstemperatur zu halten. Bei diesem Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen umfaßt das Umlaufgas im allgemeinen die Monomer- und Comonomerolefine, gegebenenfalls zusammen mit beispielsweise einem inerten Verdünnungsgas wie Stickstoff oder einem gasförmigen Kettenübertragungsmittel wie Wasserstoff. Daher wird das Umlaufgas verwendet, um das Monomer dem Bett zuzuführen, um das Bett zu fluidisieren und um das Bett bei der gewünschten Temperatur zu halten. Die Monomere, die durch die Polymerisationsreaktion verbraucht werden, werden normalerweise durch die Zugabe von Frischgas oder Flüssigkeit in die Polymerisationszone oder Reaktionsschleife ersetzt.
Es ist allgemein bekannt, daß Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ vorteilhaft für die (Co-)polymerisation von Olefinen, speziell in Aufschlämmungsverfahren sowie in Gasphasenverfahren verwendet werden können.
Im Verlauf ihrer Forschungsentwicklungen fanden die Anmelder nun ein neues Verfahren zum Erhöhen der Polymerisationsaktivität eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ auf ein unerwartetes Niveau während der (Co-)polymerisation von Olefinen unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, insbesondere während der Gasphasen-(co-)polymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, speziell während der Gasphasen-(co-)polymerisation von Ethylen in einem Fließbettreaktor unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ. Was in bezug auf diese enormen Aktivitätserhöhungen ebenso unerwartet ist, daß das vorliegende Verfahren absolut nicht nachteilig ist und eher vorteilhaft für ein normales und effizientes Verfahrensverhalten von Industrieanlagen ist. In dieser Hinsicht fanden die Anmelder heraus, daß ihr Verfahren erfolgreich zur Erhöhung des Anlagendurchsatzes angewendet werden kann, während die üblichen Verschmutzungsprobleme, die der Fachmann bei diesen hohen Aktivitäten erwarten würde, vermieden werden.
Gleichzeitig fanden die Anmelder heraus, daß dieses neue Verfahren die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der hergestellten Polymere, die während der Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, insbesondere während der Gasphasencopolymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, speziell während der Gasphasencopolymerisation von Ethylen mit einem anderen Olefin in einem Fließbettreaktor unter Verwendung des Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ erhalten wurden, ermöglicht.
Dieses Verfahren ist besonders für die Industrieanlagen wertvoll, bei denen man bei dem gegenwärtigen Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ bleiben will, um die Polymerproduktion signifikant zu erhöhen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gasphasen-(co-)polymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ herausgefunden worden, wobei das Verfahren die Zugabe in den Reaktor eines Organoaluminiumcokatalysators und einer monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung umfaßt, wobei das Molverhältnis der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung zu dem Cokatalysator zwischen 0,02 und 0,2, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,15 liegt.
Die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung wird zu dem Reaktor in einer Menge, die zwischen 0,1 und 40 mol der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung pro Mol Übergangsmetall des Katalysators, der in den Reaktor eingeführt wird, liegt, vorzugsweise in einem Molverhältnis, das zwischen 0,2 und 40, vorzugsweise 0,2 und 10, stärker bevorzugt 0,25 und 5 liegt, zugegeben.
Der Organoaluminiumcokatalysator und/oder die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung kann an jeder Stelle des Fließbettpolymerisationssystems, beispielsweise in den Reaktor selbst, unter dem Fluidisationsgitter oder über dem Gitter in dem Fließbett, über dem Fließbett, in der Pulvertrennzone des Reaktors (ebenso Geschwindigkeitsreduktionszone genannt), irgendwo in der Reaktionsschleife oder Rücklaufleitung, in der Feinteilchenrücklaufleitung (wenn ein Zyklon verwendet wird) zugegeben werden. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der Organoaluminiumcokatalysator und/oder die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung direkt in die Feinteilchenrücklaufleitung (wenn ein Zyklon verwendet wird) oder direkt in die Polymerisationszone, stärker bevorzugt direkt in das Fließbett, idealerweise in den unteren Teil des Bettes (unter der halben Betthöhe) zugegeben. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung und den anhängenden Ansprüchen bedeutet die Polymerisationszone die Reaktionszone, die aus dem Fließbett selbst besteht, und in der Region über dem Fließbett, die aus der Pulvertrennzone und/oder der Geschwindigkeitsreduktionszone besteht. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der Organoaluminiumcokatalysator und/oder die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung an mindestens zwei unterschiedlichen Stellen des Fließbettpolymerisationssystems zugegeben. Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß der Organoaluminiumcokatalysator und/oder die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung nicht in Beimischung mit dem Katalysator zugegeben werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden der Organoaluminiumcokatalysator und/oder die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung in das Fließbettpolymerisationssystem durch die allgemein bekannten BP-Düsen mit hoher Produktivität zugegeben, die durch das Fluidisationsgitter direkt in das Fließbett hineinragen (siehe beispielsweise WO9428032, dessen Inhalt hierin aufgenommen wird).
Die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung ist bromierter Kohlenwasserstoff. Es kann ein monohalogenierter Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel R-X sein, worin R eine Alkylgruppe, die 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt, die 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom darstellt. Vorzugsweise wird die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung unter Methylenchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Pentylchlorid, Hexylchlorid, Heptylchlorid und n-Butylchlorid ausgewählt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung in einem konventionellen Verdünnungsmittel verdünnt. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen aromatische, Paraffin- und Cycloparaffinverbindungen. Die Verdünnungsmittel werden vorzugsweise beispielsweise aus Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Heizöl, Isobutan, Pentan, Kerosin und Gemischen davon ausgewählt. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, liegt die erfindungsgemäße monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,001 und 2 mol/l Verdünrungsmittel, vorzugsweise zwischen 0,005 und 1 mol/l Verdünnungsmittel vor. Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise Butan, Pentan oder Hexan.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Polymeren in einem kontinuierlichen Gasfließbettverfahren geeignet.
In einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Erfindung ist das Polymer ein Polyolefin, vorzugsweise Copolymere von Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten. Bevorzugte alpha-Olefine, die in Kombination mit Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind die mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Jedoch können kleine Mengen von alpha-Olefinen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 9 bis 40 Kohlenstoffatomen (beispielsweise ein konjugiertes Dien), wenn gewünscht, eingesetzt werden. Daher ist es möglich, Copolymere von Ethylen und/oder Propylen und/oder Buten mit ein oder mehreren C4-C8-alpha-Olefinen herzustellen. Die bevorzugten alpha-Olefine sind But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en, Oct-1-en und Butadien. Beispiele von höheren Olefinen, die mit dem primären Ethylen- und/oder Propylenmonomer copolymerisiert werden können oder als Teilersatz für das C4-C8-Monomer, sind Dec-1-en und Ethylidennorbornen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform trifft das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase durch die Copolymerisation von Ethylen mit But-1-en und/oder Hex-1-en und/oder 4-Methylpent-1-en zu.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders verwendet werden, um einen breiten Bereich an Polymerprodukten herzustellen, beispielsweise Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), basierend auf Copolymeren von Ethylen mit But-1-en, 4-Methylpent-1-en oder Hex-1-en, und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), das beispielsweise Copolymere von Ethylen mit einem kleinen Teil von höherem alpha-Olefin, beispielsweise But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en oder 4-Methylpent-1-en sein kann.
Das Verfahren ist zum Polymerisieren von Olefinen bei einem absoluten Druck zwischen 0,5 und 6 MPa und bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 130 °C besonders geeignet. Beispielsweise liegt für die LLDPE-Herstellung die Temperatur geeigneterweise in dem Bereich von 75 bis 105 °C und für HDPE beträgt die Temperatur typischerweise 80 bis 120 °C in Abhängigkeit der Aktivität des verwendeten Katalysators und der gewünschten Polymereigenschaften.
Die Polymerisation wird vorzugsweise kontinuierlich in einem vertikalen Fließbettreaktor gemäß den an sich bekannten Techniken und in Vorrichtungen durchgeführt, wie die, die in dem Französischen Patent Nr. 2807758, Europäischen Patentanmeldung EP-0 855411, Französischen Patent Nr. 2,207,145 oder Französischen Patent Nr. 2,335,526 beschrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für großtechnische Reaktoren mit sehr großer Größe gut geeignet.
In einer Ausführungsform ist der Reaktor, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zur Herstellung von mehr als 300 kg/h bis etwa 80.000 kg/h oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 10.000 kg/h fähig.
Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ durchgeführt.
Beispiele von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung sind typischerweise die, die aus einem Feststoffkatalysator, der im wesentlichen eine Verbindung eines Übergangsmetalls umfaßt, und aus einem Cokatalysator, der eine organische Verbindung eines Metalls (d. h. eine Organometallverbindung, beispielsweise Alkylaluminium verbindung) umfaßt, bestehen. Diese Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme mit hoher Aktivität sind bereits seit einigen Jahren bekannt und sind zum Herstellen von großen Mengen an Polymer in relativ kurzer Zeit fähig, und dies macht es möglich, den Schritt des Entfernens von Katalysatorresten aus dem Polymer zu vermeiden. Diese Katalysatorsysteme mit hoher Aktivität umfassen im allgemeinen einen Feststoffkatalysator, der im wesentlichen aus Übergangsmetallkomplexen, Magnesiumkomplexen und Halogen-enthaltenden Komplexen besteht. Beispiele davon können beispielsweise in US4260709 , EP0598094 , EP0099774 und EP0175532 gefunden werden. Das Verfahren ist ebenso zur Verwendung mit Ziegler-Katalysatoren, die auf Siliciumdioxid getragen werden, besonders geeignet, beispielsweise in WO9309147, WO9513873, WO9534380, WO9905187 und EP998503 . Für den Zweck der vorliegenden Beschreibung und anhängenden Ansprüche schließen die Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ speziell die Metallocenkatalysatoren aus.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ aus einem Katalysatorpräkursor und eine Cokatalysator, wobei der Katalysatorpräkursor ein Katalysatorträgermaterial, eine Alkylmagnesiumverbindung, eine Übergangsmetallverbindung der Gruppen 4 oder 5 des Periodensystems der Elemente und einen optionalen Elektronendonator umfaßt.
Die Katalysatorträgermaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind feste, poröse Trägermaterialien, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Kombinationen davon. Sie liegen vorzugsweise in amorpher Form vor. Diese Träger können in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 μm bis etwa 250 μm, vorzugsweise 10 bis etwa 200 μm und am stärksten bevorzugt etwa 10 bis etwa 80 μm vorliegen. Der bevorzugte Träger ist Siliciumdioxid, vorzugsweise Siliciumdioxid in Form von sphärischen Teilchen, beispielsweise sprühgetrocknetes Siliciumdioxid.
Die innere Porosität dieser Träger kann größer als 0,2 cm³/g, beispielsweise größer als etwa 0,6 cm³/g sein. Die spezifische Oberfläche dieser Träger beträgt vorzugsweise mindestens 3 m²/g, vorzugsweise mindestens etwa 50 m²/g und stärker bevorzugt beispielsweise etwa 150 bis etwa 1500 m²/g. Es ist wünschenswert, physikalisch gebundenes Wasser von dem Trägermaterial vor dem Kontaktieren des Materials mit wasserreaktiven Magnesiumverbindungen zu entfernen. Diese Wasserentfernung kann durch Erhitzen des Trägermaterials auf eine Temperatur von etwa 100 °C bis zu einer oberen Grenze der Temperatur, die durch die Temperatur dargestellt ist, bei der die Veränderung des Zustands oder Sintern auftritt, erreicht werden. Ein geeigneter Bereich der Temperatur kann daher von etwa 100 °C bis etwa 850 °C betragen. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 500 °C und 800 °C.
Silanolgruppen, die durch die Gegenwart von Si-OH-Gruppen in dem Träger dargestellt werden, liegen vor, wenn der Träger mit wasserreaktiven Magnesiumverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kontaktiert wird. Diese Si-OH-Gruppen liegen normalerweise bei etwa 0,3 bis etwa 1,2 mmol OH-Gruppen pro Gramm Träger, vorzugsweise bei etwa 0,3 bis etwa 0,7 mmol OH-Gruppen pro Gramm Träger vor. Überschüssige OH-Gruppen, die in dem Träger vorliegen, können durch Erhitzen des Trägers für eine ausreichende Zeit bei einer ausreichenden Temperatur entfernt werden, um die gewünschte Entfernung zu erreichen. Beispielsweise ist der Siliciumdioxidträger vor dessen Verwendung in dem ersten Katalysatorsyntheseschritt durch Fluidisieren mit Stickstoff oder Luft und Erhitzen bei mindestens etwa 600 °C für mindestens etwa 5 Stunden dehydratisiert worden, um eine Oberflächenhydroxylgruppenkonzentration von weniger als etwa 0,7 mmol pro Gramm (mmol/g) zu erreichen.
Die Oberflächenhydroxylkonzentration (OH) von Siliciumdioxid kann gemäß J. B. Peri und A. L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., 72 (8), 2926 (1968) bestimmt werden.
Das Siliciumdioxid der am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist ein Material, das unter dem Markennamen ES70 von Crosfield vermarktet wird, und eine Oberfläche von 280 m²/g und ein Porenvolumen von 1,6 ml/g aufweist. Ein anderes bevorzugtes Siliciumdioxid ist ein amorphes Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche (Oberfläche = 300 m²/g; Porenvolumen von 1,65 cm³/g), und es ist ein Material, das unter dem Markennamen Davison 952 von Davison Chemical Division von W. R. Grace and Company vermarktet wird.
Die Alkylmagnesiumverbindung ist vorzugsweise ein Dialkylmagnesium mit der empirischen Formel RMgR¹, worin R und R¹ gleiche oder unterschiedliche C₂-C₁₂-Alkylgruppen, vorzugsweise C₂-C₈-Alkylgruppen, stärker bevorzugt C₄-C₈-Alkylgruppen sind und am stärksten bevorzugt sowohl R als auch R¹ Butylgruppen sind. Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium und Dibutylmagnesium werden vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, wobei Dibutylmagnesium bevorzugt ist.
Die Übergangsmetallverbindung ist vorzugsweise eine Titanverbindung, vorzugsweise eine vierwertige Titanverbindung. Die am stärksten bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Gemische aus diesen Titanmetallverbindungen können ebenso verwendet werden.
Der optionale Elektronendonator ist vorzugsweise eine Silanverbindung, stärker bevorzugt ein Tetraalkylorthosilikat mit der Formel Si(OR)₄, worin R vorzugsweise eine C₁-C₆-Alkylverbindung ist. Typische Beispiele von Tetraalkylorthosilikat umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, wobei Tetraethoxysilan und Tetrabutoxysilan die zwei am stärksten bevorzugten sind.
Der Cokatalysator, der verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung, beispielsweise Dimethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium. Triethylaluminium wird bevorzugt verwendet.
Der Katalysator kann als solcher oder gegebenenfalls in Form eines beschichteten Katalysators oder Präpolymers, enthaltend beispielsweise 10^–5 bis 3, vorzugsweise 10^–3 bis 10^–1, Millimol Titan pro Gramm Polymer, verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Verwendung eines nicht-vorpolymerisierten Katalysators, vorzugsweise für die direkte Einführung eines Titanmagnesiumsiliciumdioxid-Trägerkatalysators geeignet.
Die erfindungsgemäße monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung wird vorzugsweise zu dem Reaktor in einer Menge zugegeben, so daß die resultierende Katalysatoraktivität (Gramm Polymer pro Gramm Übergangsmetall pro Stunde) eine Erhöhung von mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 50 %, stärker bevorzugt mindestens 80 % darstellt, wenn es mit exakt denselben Verfahrensbedingungen in Abwesenheit der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung verglichen wird.
Die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung wird zu dem Reaktor in einer Menge zwischen 0,1 und 40 mol der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung pro Mol Übergangsmetall des Katalysators, der in den Reaktor eingeführt wird, vorzugsweise in ei nem Molverhältnis zwischen 0,2 und 40, vorzugsweise 0,2 und 10, stärker bevorzugt 0,25 und 5 zugegeben. Das Molverhältnis oder Mol der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung pro Mol Übergangsmetallkatalysator kann durch irgendein geeignetes Verfahren gemessen werden; beispielsweise kann es durch die Messung des Übergangsmetallgehalts des Polymerpulvers gemessen werden.
Die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung kann kontinuierlich oder unmittelbar in den Reaktor gegeben werden. Bei dem kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung kontinuierlich in den Reaktor zu geben. Ausreichend monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung wird zugegeben, um ihre Konzentration bei dem gewünschten Niveau zu halten.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele stellen die vorliegende Erfindung dar.
Beispiele
Beispiel 1
a. Katalysatorherstellung
Der Katalysator ist ein Siliciumdioxid-Trägerkatalysator, der derselbe ist, wie einer, der in dem Vergleichsbeispiel von WO99/05187 offenbart wird (1 mmol DBM/g Siliciumdioxid, 0,44 mmol TEOS/g Siliciumdioxid, 1 mmol TiCl₄/g Siliciumdioxid)
b. Herstellung eines Copolymers von Ethylen und 1-Buten
Der Vorgang wird in einem Gasphasenpolymerisationsreaktor durchgeführt, bestehend im wesentlichen aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 74 cm und einer Höhe von 6 m, mit einer Trennungskammer darüber, ausgestattet in ihrem unteren Teil mit einem Fluidisationsgitter und einer Rücklaufleitung, die die Spitze der Trennungskammer mit dem unteren Teil des Reaktors verbindet, wobei die Rücklaufleitung mit einem Zyklon, einem Wärmetauscher, einem Separator, einem Kompressor und Zulaufleitungen für Ethylen, 1-Buten, Wasserstoff und Pentan ausgestattet ist. Der Reaktor war ebenso mit einer Zulaufleitung für den Katalysator und einer Leitung zum Abziehen des Copolymers ausgestattet.
Der Reaktor enthielt ein Fließbett aus Polymerteilchen, die gebildet wurden, das eine Höhe von 3,5 m aufwies und durch das ein Strom von Reaktionsgasgemisch strömte, das eine Aufwärtsgeschwindigkeit von 40 cm/s, einen absoluten Druck von 2,1 MPa und eine Temperatur von 105 °C aufwies.
Das Reaktionsgasgemisch umfaßte in bezug auf das Volumen 47,6 % Ethylen, 0,4 % 1-Buten, 16,3 % Wasserstoff, 9,6 % Pentan und 26,1 % Stickstoff.
Der Reaktor wurde mit dem zuvor hergestellten Katalysator bei einer Rate von 14 g/h beschickt. Er wurde separat mit Triethylaluminium bei einer kontinuierlichen Rate von 170 mmol/h beschickt. Außerdem wurde er separat mit n-Butylchlorid bei einer kontinuierlichen Reat bei 25 mmol/h beschickt. Der n-Butylchloridinjektionspunkt wurde in der Gasrücklaufleitung lokalisiert. Das Molverhältnis der Mengen von n-Butylchlorid und Triethylaluminium, die in den Reaktor eingeführt wurden, wurde bei 0,15 gehalten.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Copolymer frei von Agglomerat bei einer Rate von 141 kg/h abgezogen, das eine Dichte (nicht getempert) von 0,959 g/cm³, einen Titangehalt von 3,4 ppm, einen Schmelzindex MI2.16 von 7,75 g/10 Minuten aufwies. Die Katalysatoraktivität betrug 425 g Polymer pro Millimol Titan pro Stunde Reaktion und pro 0,1 MPa Ethylendruck.
Beispiel 2
a. Katalysatorherstellung
Alle Manipulationen wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. In einen 240-L-Reaktor wurden 12 kg Ineos ES70 Siliciumdioxid gegeben, das zuvor unter einer Stickstoffspülung bei 500 °C während 5 Stunden getrocknet wurde. Hexan (60 l) wurde zu dem Siliciumdioxid zugegeben. Dibutylmagnesium (16,2 mol) wurde zu der gerührten Aufschlämmung bei 50 °C zugegeben, und das Rühren wurde für eine Stunde fortgesetzt. Tetrabutylorthosilikat (TBOS, 12 mol) wurde zu der Aufschlämmung (50 °C) zugegeben, und das Rühren wurde für zwei Stunden fortgesetzt. TiCl₄ (19,2 mol) wurde zu dem Reaktor (50 °C) zugegeben, und das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Hexan wurde dann durch Trocknen unter Vakuumbedingungen bei etwa 40 °C entfernt. Die Ausbeute betrug 20,4 kg und der Gewichtsprozentsatz von Ti betrug 4,3.
b. Herstellung, eines Copolymers von Ethylen und 1-Hexen
Der Vorgang wurde in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der verwendete Katalysator war der eine, der oben beschrieben wurde, und das Comonomer war 1-Hexen. Das Fließbett aus Polymerteilchen, die gebildet wurden, wies eine Höhe von 5,5 m auf, und der Strom des Reaktionsgasgemisches, der dadurch strömte, wies eine Aufwärtsgeschwindigkeit von 53 cm/s, einen absoluten Druck von 2,1 MPa und eine Temperatur von 85 °C auf. Das Reaktionsgasgemisch umfaßte in bezug auf das Volumen 19 % Ethylen, 4,9 % 1-Hexen, 5,1 % Wasserstoff und 71 % Stickstoff.
Der Reaktor wurde mit dem zuvor hergestellten Katalysator bei einer Rate von 25 g/h beschickt. Er wurde separat mit Triethylaluminium bei einer Rate von 280 mmol/h beschickt. Außerdem wurde er kontinuierlich mit n-Butylchlorid bei einer Rate von 14 mmol/h beschickt. Das Molverhältnis der Mengen von n-Butylchlorid und Triethylaluminium, die in den Reaktor eingeführt wurden, wurde bei 0,05 gehalten.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Copolymer frei von Agglomerat bei einer Rate von 163 kg/h abgezogen, das eine Dichte (nicht getempert) von 0,915 g/cm³, einen Titangehalt von 6,7 ppm, einen Schmelzindex MI2.16 von 1,0 g/10 Minuten aufwies. Die Katalysatoraktivität betrug 455 g Polymer pro Millimol Titan pro Stunde Reaktion und pro 0,1 MPa Ethylendruck.
Beispiel 3
a. Katalysatorherstellung
Der Katalysator wurde im wesentlichen gemäß dem Beispiel 1 von US-Patent 6,140,264 hergestellt, außer daß Tri-n-octylaluminium zu dem Katalysatorpräkursor zugegeben wurde, nachdem der Katalysatorpärkursor mit konventionellen Mengen eines Elektronendonators kontaktiert wurde.
b. Herstellung eines Copolymers von Ethylen und 1-Buten
Der Vorgang wurde in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der verwendete Katalysator war der eine, der oben beschrieben wurde, und das Comonomer war 1-Buten. Das Fließbett aus Polymerteilchen, die gebildet wurden, wies eine Höhe von 5 m auf, und der Strom des Reaktionsgasgemisches, der dadurch strömte, wies eine Aufwärtsgeschwindigkeit von 52 cm/s, einen absoluten Druck von 2,1 MPa und eine Temperatur von 84 °C auf. Das Reaktionsgasgemisch umfaßte in bezug auf das Volumen 47,6 % Ethylen, 16,7 % 1-Buten, 10,5 % Wasserstoff, 7,1 % Pentan und 18,1 % Stickstoff.
Der Reaktor wurde mit dem zuvor hergestellten Katalysator bei einer Rate von 34 g/h beschickt. Er wurde separat mit Triethylaluminium bei einer Rate von 207 mmol/h beschickt. Außerdem wurde er kontinuierlich mit n-Butylchlorid bei einer Rate von 27 mmol/h beschickt. Das Molverhältnis der Mengen von n-Butylchlorid und Triethylaluminium, die in den Reaktor eingeführt wurden, wurde bei 0,13 gehalten.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Copolymer frei von Agglomerat bei einer Geschwindigkeit von 254 kg/h abgezogen, das eine Dichte (nicht getempert) von 0,918 g/cm³, einen Titangehalt von 0,62 ppm, einen Schmelzindex MI2.16 von 1,8 g/10 Minuten aufwies. Die Katalysatoraktivität betrug 4140 g Polymer pro Millimol Titan pro Stunde Reaktion und pro 0,1 MPa Ethylendruck.
Beispiel 4
a. Katalysatorherstellung
Der Katalysator wurde gemäß demselben Protokoll, das in Beispiel 3 beschrieben wurde, hergestellt.
b. Herstellung eines Copolymers von Ethylen und 1-Hexen
Der Vorgang wurde in einem ähnlichen Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der verwendete Katalysator war der eine, der oben beschrieben wurde, und das Comonomer war 1-Hexen.
Das Fließbett aus Polymerteilchen. die gebildet wurden, wies eine Höhe von 5,0 m auf, und der Strom des Reaktionsgasgemisches, der dadurch strömte, wies eine Aufwärtsgeschwindigkeit von 52 cm/s, einen absoluten Druck von 2,1 MPa und eine Temperatur von 88 °C auf.
Das Reaktionsgasgemisch umfaßte in bezug auf das Volumen 47,6 % Ethylen, 6,5 % 1-Hexen, 6,3 % Wasserstoff und 39,6 % Stickstoff.
Der Reaktor wurde mit dem zuvor hergestellten Katalysator bei einer Rate von 50 g/h beschickt. Er wurde separat mit Triethylaluminium bei einer Rate von 260 mmol/h beschickt. Außerdem wurde er kontinuierlich mit n-Butylchlorid bei einer Rate von 39 mmol/h beschickt. Das Molverhältnis der Mengen von n-Butylchlorid und Triethylaluminium, die in den Reaktor eingeführt wurden, wurde bei 0,15 gehalten.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Copolymer frei von Agglomerat bei einer Rate von 307 kg/h abgezogen, das eine Dichte (nicht getempert) von 0,918 g/cm³, einen Titangehalt von 0,75 ppm, einen Schmelzindex MI2.16 von 1,05 g/10 Minuten aufwies. Die Katalysatoraktivität betrug 3133 g Polymer pro Millimol Titan pro Stunde Reaktion und pro 0,1 MPa Ethylendruck.

Claims

Verfahren zur Gasphasen-(co-)polymerisation von Olefinen in einem Fließbettreaktor unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, wobei das Verfahren die Zugabe in den Reaktor eines Organoaluminiumcokatalysators und einer monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung umfaßt, a. wobei das Molverhältnis der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung zu dem Cokatalysator zwischen 0,02 und 0,2, vorzugsweise 0,02 und 0,15 liegt, b. wobei die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung zu dem Reaktor in einer Menge, die zwischen 0,1 und 40 mol monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung pro Mol Übergangsmetall des Katalysators, der in den Reaktor eingeführt wird, liegt, vorzugsweise in einem Molverhältnis, das zwischen 0,2 und 40, vorzugsweise 0,2 und 10, stärker bevorzugt 0,25 und 5 liegt, zugegeben wird, und c. wobei die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung n-Butylchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ ein Siliciumdioxid-Träger-Ziegler-Natta-Katalysator ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis der monohalogenierten Kohlenwasserstoffverbindung zu dem Cokatalysator während der Polymerisation konstant gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das einzige oder Hauptolefin entweder Ethylen oder Propylen ist, und das optionale Comonomer aus But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, 4-Methylpent-1-en und Oct-1-en ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung in einem konventionellem Verdünnungsmittel, wie Butan, Pentan oder Hexan, in einer Menge, die zwischen 0,001 und 2 mol monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung pro 1 Verdünnungsmittel liegt, verdünnt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die monohalogenierte Kohlenwasserstoffverbindung nicht in Beimischung mit dem Katalysator zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ein nicht-vorpolymerisierter Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator ein Titanmagnesiumsiliciumdioxid-Trägerkatalysator ist, der direkt in den Reaktor eingeführt wird.