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Diese
Erfindung betrifft die Reinigung von Siliconöl, insbesondere ein Verfahren
zur Reinigung von Siliconöl
bis zu einem hohen Reinheitsgrad zur Verwendung in der Elektro-
und Elektronikindustrie und für
kosmetische Anwendungen.
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HINTERGRUND
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Siliconöle sind
eine Familie von Organosiliciumverbindungen mit unverzweigten Ketten
oder unverzweigten und verzweigten Ketten aus Siloxanbindungen,
die mit an Siliciumatome gebundenen organischen Gruppen, wie z.B.
Methyl- und Phenylgruppen, modifiziert sind. Die Viskosität von Siliconöl bei 25 °C variiert in
einem weiten Bereich von 0,65 bis 1.000.000 Centistokes (cSt). Aufgrund
der besseren Hitzebeständigkeit, Frostbeständigkeit,
Temperatureigenschaften der Viskosität und biologischen Wirkung
im Vergleich zu Mineralölen
und Ölen
organischen Ursprungs, wie z.B. tierischen und pflanzlichen Ölen, ist
die Verwendung von Siliconöl
in der Industrie weit verbreitet.
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Obwohl
in den letzten Jahrzehnten immer neue Anwendungsmöglichkeiten
für Siliconöl gefunden
wurden, weisen nach dem Stand der Technik hergestellte Öle nicht
unbedingt nur zufrieden stellende Eigenschaften auf. Um für eine bestimmte
Anwendung geeignete Eigenschaften zu erzielen, wurden neue Herstellungsverfahren
oder Reinigungsverfahren entwickelt. Durch weitere Modifikationen
wurden dann industrielle Verfahren begründet.
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Nichtsdestotrotz
besteht gerade in der Elektro- und Elektronikindustrie und bei kosmetischen
Anwendungen seit einigen Jahren die dringende Notwendigkeit, hochreines
Siliconöl
mit einem minimalen Gehalt an Verunreinigungen herzustellen.
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Das
Rohmaterial, aus dem Siliconöl
hergestellt wird, besteht hauptsächlich
aus Dimethyldichlorsilan, also einem Monomer, das in hohem Maße durch
Destillation iso liert wird, und gegebenenfalls einem Monochlorsilan
(durch Destillation isoliert) zur Bildung der Enden und einem Dichlorsilan
mit Phenylgruppen oder anderen organischen Gruppen zur Verleihung
bestimmter Eigenschaften, die gegebenenfalls hydrolysiert sind, um
ein Siloxanzwischenprodukt herzustellen, das dann polymerisiert
wird, um schließlich
ein Siliconöl
zu erhalten. Fast immer sind ein Polymerisationskatalysator und
ein Neutralisationsmittel die einzigen Hilfsmittel, die in diesem
Verfahren eingesetzt werden. Deshalb müssen, um hohe Reinheit zu erreichen,
geringe Mengen Katalysatorreste und Nebenprodukte entfernt werden.
Gleichzeitig geben das gewählte
Analyseverfahren und der vorbestimmte Anteil dieser Verunreinigungen
den Grad der Produktqualität
vor.
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Reinigungsverfahren
nach dem Stand der Technik umfassen Neutralisation, Filtration,
Behandlung mit Aktivkohle, Waschen mit Wasser und dergleichen, die
gegebenenfalls in Kombination eingesetzt werden können. Diese
Verfahren sind nicht immer zufrieden stellend. Obwohl Verunreinigungen
grundsätzlich
durch Waschen mit Wasser entfernt werden, stellen die Entstehung
von großen
Mengen Schmutzwasser und die zur Trennung erforderliche Anlage und
Zeit ernsthafte Probleme dar. Von den oben genannten Verfahren ist
das Aktivkohleverfahren relativ einfach und bis zu einem gewissen
Grad effektiv, bringt jedoch Schwierigkeiten bei der Handhabung,
beispielsweise großer
Mengen Kohlenstoff, mit sich und weist gleichzeitig das Problem
von Abfallkohlenstoff und der vollständigen Entfernung Aktivkohlefeinstpartikeln
nach der Behandlung auf. Es besteht also Bedarf an der Entwicklung
eines einfachen, kostengünstigen,
stabilen Verfahrens, das nur minimale Abfallmengen zur Folge hat
und für
Massenproduktion geeignet ist.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines
Verfahrens zur Reinigung von Siliconöl, das einfach, kostengünstig und
stabil ist, geringe oder verringerte Abfallmengen zur Folge hat
und ein Siliconöl
bereitstellt, dessen Reinheit und Qualität hoch genug sind, sodass es
für elektrische/elektronische und
kosmetische Anwendungen geeignet ist.
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Bei
der Untersuchung von Aktivkohle haben die Erfinder herausgefunden,
dass eine bestimmte Aktivkohle zur Reinigung von Siliconöl wirksam
ist. Genauer gesagt führte
ein Versuch, rohes oder ungereinigtes Siliconöl mit faserförmiger Aktivkohle,
insbesondere mit von einem Phenolharz stammenden Aktivkohlefasern, zu
behandeln zu einem einfachen, kostengünstigen, stabilen Reinigungsverfahren
mit minimiertem Abfall. Das durch dieses Reinigungsverfahren erhaltene
Siliconöl
ist rein genug, um für
elektrische/elektronische und kosmetische Anwendungen geeignet zu
sein.
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Somit
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von
Siliconöl
bereit, welches das Behandeln von Siliconöl mit faserförmiger Aktivkohle
umfasst.
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NÄHERE ERLÄUTERUNGEN. OPTIONEN UND PRÄFERENZEN
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Aktivkohlen
umfassen auch von natürlichen
Holzquellen, wie z.B. Kokosnussschalen und Holzkohle, stammende
Aktivkohle und liegen oft in Pulver- oder Körnchenform vor. Im Bereich
der organischen Chemie werden sie schon lange zur Reinigung, Entfärbung und
Entfernung von Spurenbestandteilen eingesetzt. Über die Verwendung von Aktivkohle
in der Elektronikindustrie wurde vor kurzem in der JP-A 8-12602
berichtet. Auch von Kohle stammende Aktivkohle ist bekannt, beispielsweise
von Kohle und Teer stammende Aktivkohle. Seit kurzem ist Aktivkohle
in Faserform verfügbar.
Es wurde berichtet, dass jede gegebene Aktivkohle in Abhängigkeit
von ihrer Gestalt und ihrer Zusammensetzung oder Mikrostruktur,
die ihrem Ursprung inhärent
sind, eine bestimmte Funktion besitzt und für bestimmte Anwendungen eingesetzt
wird, die solch eine Funktion erfordern. Siehe JP-A 56-168824, JP-A
4-267872, JP-A 6-128816
und JP-A 10-120402. Mit diesen Ansätze nach dem Stand der Technik
wurde versucht, den Reinheitsgrad bis zur Nachweisgrenze anzuheben,
doch ein industriell annehmbares Verfahren konnte nicht entwickelt
werden. Das Material, mit dem sich die vorliegende Erfindung beschäftigt, ist
Siliconöl,
bei dem es sich um eine Familie von Organosiliciumverbindungen handelt.
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Die
vorliegende Erfindung unterschiedet sich deutlich von den oben beschriebenen
Verfahren nach dem Stand der Technik. Es wurde herausgefunden, dass
faserförmi ge
Aktivkohle zur Reinigung von Siliconöl in höherem Grad überaus effektiv ist. Das Konzept
der Reinigung von Siliconöl
unter Verwendung von faserförmiger
Aktivkohle basiert auf der einzigartigen Kombination eines bestimmten
Materials mit seinen anwendbaren Eigenschaften. Die vorliegende
Erfindung ist auf dieser Entdeckung begründet.
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Obwohl
das Reinigungsvermögen
von faserförmiger
Aktivkohle offensichtlich als ähnlich
betrachtet wird wie das Reinigungsvermögen von körnchenförmiger Aktivkohle, die nach
dem Stand der Technik weit verbreitet ist, besteht doch ein klarer
Unterschied zwischen diesen, wenn sie zur Reinigung von Siliconöl verwendet
werden. Natürlich
hängt der
Unterschied teilweise mit den chemischen und physikalischen Eigenschaften der
ursprünglichen
Fasern zusammen, aber die Beziehung zwischen dem jeweiligen Material
und den Eigenschaften auf Seiten der Aktivkohle einerseits und dem
zu reinigenden Objekt andererseits ist noch nicht vollständig aufgeklärt.
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Welches
Siliconöl
hierin gereinigt werden soll, ist nicht entscheidend. Ein Siliconöl, das hierin
verwendet werden kann, wird durch Verwendung eines Diorganodichlorsilans,
wie z.B. Dimethyldichlorsilan, bei dem es sich um eine Monomer handelt,
das durch Destillation in hohem Reinheitsgrad isoliert wurde, als
Hauptkomponente und gegebenenfalls eines Monochlorsilans (durch
Destillation isoliert) zur Bildung der Enden, wie z.B. Trimethylmonochlorsilan,
und eines Dichlorsilans mit Phenylgruppen oder anderen organischen
Gruppen zur Verleihung bestimmter Eigenschaften, wie z.B. Diphenyldichlorsilan
oder Methylphenyldichlorsilan, wobei das Monomer oder die Monomere
gegebenenfalls hydrolysiert werden, hergestellt, um ein Siloxanzwischenprodukt zu
bilden, wonach das Zwischenprodukt polymerisiert wird.
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Die
Viskosität
des Siliconöls
ist nicht entscheidend, solange es ölig ist. Im Hinblick auf die
Filtrations- und andere Eigenschaften sollte das Siliconöl vorzugsweise
eine Viskosität
von bis zu 10.000 cSt, insbesondere bis zu 5.000 cSt, bei 25 °C aufweisen.
Die Struktur des Siliconöls
ist ebenfalls nicht entscheidend, und es kann mit einer Triorganosilylgruppe,
wie z.B. Trimethylsilyl, oder einer Diorganohydroxysilylgruppe terminiert sein.
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Verunreinigungen,
die am effektivsten durch die faserförmige Aktivkohle entfernt werden
können,
umfassen Kohlenwasserstoffe und anionische Verunreinigungen, wie
z.B. Sulfationen und Chloridionen. Kohlenwasserstoff können einen öligen Geruch
abgegeben und Farbfehler verursachen. Ionische Verunreinigungen können die
Isolationseigenschaften und die Hochtemperaturbeständigkeit
beeinträchtigen.
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Der
Gehalt an Verunreinigungen im Öl,
das gereinigt werden soll, hängt
vom Ausgangsmaterial und von den Herstellungsbedingungen ab und
beträgt
vorzugsweise nicht mehr als etwa 5.000 ppm, insbesondere nicht mehr
als 1.000 ppm, Kohlenwasserstoffe und nicht mehr als 100 ppm, insbesondere
nicht mehr als 50 ppm, ionische Verunreinigungen, wie z.B. Sulfationen
und Chloridionen.
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Welche
faserförmige
Aktivkohle hierin verwendet wird, ist nicht entscheidend, solange
sie faserförmig ist.
Sie kann einen, zwei oder alle Durchmesser von 5 bis 15 μm, einer äußere Oberfläche von
0,1 bis 2,0 m2/g und einer spezifischen
Oberfläche
von 800 bis 2.500 m2/g aufweisen. Beispiele
für die
faserförmige
Aktivkohle umfassen die von Reyon, Pech, Acrylharzen und Phenolharzen
stammenden. Davon sind faserförmige
Aktivkohlen, die von Phenolharzen stammen, bevorzugt. Die von Phenolharzen
stammenden Aktivkohlefasern sind beispielsweise als Kynol von Nippon
Kynol, Inc. erhältlich.
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Die
verwendete Menge der faserförmigen
Aktivkohle kann je nach Art und Menge der Verunreinigungen im Siliconöl, das gereinigt
werden soll, und der Behandlungsdauer bestimmt werden. Im Vergleich
zu körnchenförmiger Aktivkohle
und Aktivkohlepulver ist eine kleine Menge faserförmige Aktivkohle
wirksam, und sogar ein Gehalt im ppm-Bereich in Bezug auf das Siliconöl, das gereinigt
werden soll, ist vollkommen wirksam. Bei der chargenweisen Behandlung
beträgt
die bevorzugt Menge der faserförmigen
Aktivkohle zumindest 0,1 ppm, noch bevorzugter zumindest 0,5 ppm,
noch bevorzugter zumindest 1 ppm, bezogen auf das Gewicht des Siliconöls, das
gereinigt werden soll. Die Obergrenze ist nicht entscheidend, aber
vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen beträgt die Menge der faserförmigen Aktivkohle
vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsteilen, noch bevorzugter bis zu 10
Gewichtsteile, noch bevorzugter bis zu 5 Gewichtsteilen, pro 100
Gewichtsteile des Siliconöls.
Bei der kontinuierlichen Behandlung wird dass Siliconöl vorzugsweise
mit einer Fließgeschwindigkeit von
0,01 bis 10.000 g/min, noch bevorzugter 0,1 bis 10.000 g/min, noch
bevorzugter 0,5 bis 500 g/min, pro Gramm der faserförmigen Aktivkohle
zugeführt.
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Das
Verfahren zur Reinigung von Siliconöl gemäß der Erfindung erfordert einen
effektiven Kontakt zwischen der faserförmigen Aktivkohle und dem Siliconöl, das gereinigt
werden soll, wie das auch bei einer Behandlung mit körnchenförmiger Aktivkohle
der Fall ist. Beispielsweise kann die faserförmige Aktivkohle in eine Flüssigkeit,
die gereinigt werden soll, eingeleitet und mit dieser vermischt
werden, der Strömungsweg
einer Patrone oder eines Behälters
kann mit der faserförmigen
Aktivkohle gefüllt
werden, oder die faserförmige
Aktivkohle kann in einen Papierfilter miteinbezogen werden. Die
Verwendung einer Patrone, die mit der faserförmigen Aktivkohle gefüllt ist,
wird in der Praxis bevorzugt, das so eine kontinuierliche Behandlung
möglich
ist. Bei der kontinuierlichen Behandlung durch eine mit der faserförmigen Aktivkohle
gefüllten
Patrone, umfassen die bevorzugten Behandlungsbedingungen eine Temperatur
von etwa 10 bis 80 °C,
insbesondere etwa 20 bis 50 °C,
und eine Kontaktzeit von etwa 5 Sekunden bis etwa 20 Minuten, noch
bevorzugter etwa 20 Sekunden bis etwa 5 Minuten, insbesondere etwa
30 Sekunden bis etwa 2 Minuten.
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Das
aus der obigen Behandlung resultierende gereinigte Siliconöl kann durch
Waschen des Produkts mit Wasser, um Verunreinigungen damit zu extrahieren,
und Untersuchen des Extraktionswassers durch Ionenchromatographie
analysiert werden, um als ionische Verunreinigungen vorliegende
SO4-Ionen und Cl-Ionen zu detektieren, die
vom Katalysator herrühren.
Alternativ dazu können
die gesamten wasserlöslichen
Verunreinigungen durch die Leitfähigkeit
des Extraktionswassers (EC) und den pH gemessen werden, und Spurenmetallverunreinigungen
können
durch Ionenpaarchromatographie (IPC) gemessen werden.
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Es
versteht sich, dass das durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigte Siliconöl vorzugsweise einen
Gehalt an SO4-Ionen, Cl-Ionen und Spurenmetallverunreinigungen
aufweisen sollte, der auf 1 ppm oder weniger reduziert ist, insbesondere einen
unter der Nachweisgrenze. Vorzugsweise beträgt die Leitfähigkeit des
Extraktionswassers (EC) 1 μS/cm
oder weniger, und der pH entspricht etwa dem des bei der Extraktion verwendeten
ursprünglichen
Wassers.
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Durch
die Verwendung von faserförmiger
Aktivkohle macht die vorliegende Erfindung die Reinigung von Siliconöl sehr einfach
und effizient, minimiert die Menge an verwendetem Wasser oder Abfall
und erhöht die
industrielle Produktivität.
Es zeigte sich, dass auf diese Weise gereinigte Siliconöle einen
hohen und gleichmäßigen Reinheitsgrad
und eine Qualitätsstabilität aufweisen,
die ausreichen, um eine Verwendung im Bereich der Elektrik und Elektronik
und kosmetische Anwendungen zu ermöglichen. Das gereinigte Siliconöl erfüllt die
Anforderungen neuer Anwendungen und ermöglicht die Entwicklung eines
neuen Markts.
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BEISPIELE
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Nachstehend
sind zur Veranschaulichung, nicht jedoch als Einschränkung Beispiele
für die
Erfindung angeführt.
Das verwendete ungereinigte Öl
(Siliconöl)
war ein Trimethylsilyl-terminiertes Dimethylsiliconöl, das durch
herkömmliche
Gleichgewichtspolymerisation in Gegenwart eines sauren Katalysators
erhalten wurde.
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Bezugsbeispiel
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Untersuchung 1
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Um
ionische Verunreinigungen aus einem Dimethylsiliconöl mit einer
Viskosität
von 500 cSt bei 25 °C zu
entfernen, wurden mehrere Adsorptionsmittel durch das folgende Verfahren
getestet.
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Zum
ungereinigten Öl
wurden die in Tabelle 1 angeführten
Adsorptionsmittel (A1 bis A6) in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen
auf das ungereinigte Öl,
zugesetzt. Das Öl
wurde 24 h lang bei Raumtemperatur geschüttelt, wonach das Adsorptionsmittel
abfiltriert wurde. Das behandelte Öl wurde auf die Eigenschaften des
Extraktionswassers und Filtrierbarkeit untersucht.
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Die
Eigenschaften des Extraktionswassers wurden untersucht, indem das
behandelte Öl,
Toluol und reines Wasser in einem Verhältnis von 1:1:1 vermischt wurden,
das Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur geschüttelt wurde und der pH, die
elektrische Leitfähigkeit,
der Sulfationengehalt und der Chloridionengehalt der Wasserphase
analysiert wurden. Der Sulfationen- und Chloridionengehalt wurden
durch Ionenchromatographie gemessen. Durch Messen der Zeit, die
erforderlich war, bis das Siliconöl mit dem zugesetzten Adsorptionsmittel
unter einem Druck von 0,2 MPa ein Filter passiert hatte, wurde die
Filtrierbarkeit in vier Stufen unterteilt:
hervorragend: weniger
als 1 min
gut: 1 min bis weniger als 15 min
mittel: 15
min bis weniger als 60 min
schlecht: 60 min oder länger
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle
1
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Aus
Tabelle 1 ist ersichtlich, dass Aktivkohle am wirksamsten zur Entfernung
von ionischen Verunreinigungen ist.
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Untersuchung 2
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Die
Menge des Adsorptionsmittels aus Untersuchung 1 wurde verringert,
und der Test wurde bei einer erhöhten
Temperatur durchgeführt.
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Zum
ungereinigten Öl
wurden die in Tabelle 2 angeführten
Adsorptionsmittel (B1 bis B5) in einer Menge von 5 Gew.-% (B1, B3–B5) bzw.
1 Gew.-% (B2), bezogen auf das ungereinigte Öl, zugesetzt. Das Öl wurde 24
h lang bei 80 °C
gerührt,
wonach das Adsorptionsmittel abfiltriert wurde. Das behandelte Öl wurde
auf ähnliche
Weise auf die Eigenschaften des Extraktionswassers und Filtrierbarkeit
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle
2
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Aus
Tabelle 2 ist ersichtlich, dass Aktivkohle am wirksamsten zur Entfernung
von ionischen Verunreinigungen ist.
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Beispiele 1–7 und Vergleichsbeispiele
1–2
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Aktivkohle-Vergleich 1
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Ein
kontinuierlicher Adsorptionstest wurde unter Verwendung einer Patrone
mit dem in Tabelle 3 angeführten
Adsorptionsmittel (C1 bis C3) durchgeführt. Die zylindrische Patrone
wies eine Höhe
von 250 mm, einen Außendurchmesser
von 65 mm und einen Innendurchmesser von 30 mm auf. Der Zwischenraum
zwischen Außen-
und Innenwand wurde in der in Tabelle 3 angeführten Menge mit dem Adsorptionsmittel
(Aktivkohlekörnchen
oder -fasern) gefüllt.
Die eingefüllte
Menge entspricht der maximal zulässigen
Befüllung
der Patrone.
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Durch
die Patrone wurde das ungereinigte Öl (Dimethylsiliconöl mit einer
Viskosität
von 500 cSt bei 25 °C)
mit der in Tabelle 3 angeführten
Durchflussgeschwindigkeit und bei Raumtemperatur durchgelassen.
Das so behandelte Öl
wurde mithilfe desselben Verfahrens wie oben auf die Eigenschaften
des Extraktionswassers getestet.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle
3
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Es
ist offensichtlich, dass die faserförmige Aktivkohle bessere Adsorptionsfähigkeit
aufweist als körnchenförmige Aktivkohle,
trotz einer geringeren Füllmenge.
Genauer gesagt entfernt die von Phenolharz stammende faserförmige Aktivkohle
wirksam und im Wesentlichen vollständig Verunreinigungen über den
gesamten Durchflussgeschwindigkeitsbereich.
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Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel
4
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Aktivkohle-Vergleich 2
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Unterschiedliche
Arten von Aktivkohle wurden ausgehend von ihrer Fähigkeit,
metallische Verunreinigungen zu entfernen, verglichen.
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Zu
100 g des ungereinigten Öls
(Dimethylsiliconöl
mit einer Viskosität
von 500 cSt bei 25 °C)
wurde 1 Gew.-% (bezogen auf das ungereinigte Öl) der in Tabelle 4 angeführten Aktivkohle
(D1, D2) zugesetzt. Das Öl wurde
eine Stunde lang bei 80 °C
gerührt,
wonach die Aktivkohle abfiltriert wurde. Der Metallgehalt im Filtrat wurde
durch IPC-Emissionsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
4 zusammengefasst. Tabelle
4
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Es
ist erkennbar, dass die faserförmige
Aktivkohle bessere Adsorptionsfähigkeit
aufweist als körnchenförmige Aktivkohle.
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Beispiele 9–11 und
Vergleichsbeispiele 5–7
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Aktivkohle-Vergleich 3
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Unterschiedliche
Arten von Aktivkohle wurden ausgehend von ihrer Adsorptionsfähigkeit
verglichen.
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Zu
500 g des ungereinigten Öls
(Dimethylsiliconöl
mit einer Viskosität
von 500 cSt bei 25 °C)
wurde die in Tabelle 5 angeführte
Aktivkohle (E1, E2) in der in Tabelle 5 angegebenen Konzentration
zugesetzt. Das Öl
wurde 24 h lang bei 80 °C
gerührt,
wonach die Aktivkohle abfiltriert wurde. Das behandelte Öl wurde
mithilfe desselben Verfahrens wie oben auf die Eigenschaften des
Extraktionswassers getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle
5
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Es
ist erkennbar, dass die faserförmige
Aktivkohle eine Adsorptionsfähigkeit
aufweist, die zumindest zweimal größer ist als die der körnchenförmigen Aktivkohle.
Unter Verwendung von faserförmiger
Aktivkohle ermöglicht
die Erfindung die Durchführung
einer hochgradigen Reinigung auf einfache Weise und führt zu einer deutlichen
Verringerung von Abfällen.
Leicht kann ein hochreines Siliconöl erhalten werden, das für neue Anwendungen
in der Elektro- und Elektronikindustrie und für Kosmetika geeignet ist.
