DE60306061T2

DE60306061T2 - Direktes Aufbringen von Katalysatoren auf die Oberflächen von Wärmetauschern von Fahrzeugen durch thermische Spritzverfahren zur Reinigung der Atmosphere

Info

Publication number: DE60306061T2
Application number: DE60306061T
Authority: DE
Inventors: John R. Birmingham Smith; Michel F. Troy Sultan; Ming-Cheng Troy Wu; Zhibo Ann Arbor Zhao
Original assignee: Delphi Technologies Inc
Current assignee: FW Gartner Thermal Spraying Ltd
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2023-09-16
Also published as: DE60306061D1; US6924249B2; EP1405670A1; EP1405670B1; US20040065391A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung der Atmosphäre und insbesondere auf ein Verfahren zur direkten Aufbringung von Katalysatoren auf ein Substrat über einen thermischen Spritzprozess und dessen Verwendung, um eine Atmosphärenverschmutzung zu behandeln.
Hintergrund der Erfindung
Die Atmosphärenverschmutzung zu beeinflussen bzw. zu steuern ist eine Aufgabe von zunehmender Bedeutung, da die Pegel verschiedener atmosphärischer Schadstoffe ständig zunehmen. Ein primärer Schadstoff von Interesse ist Ozon. Verschiedene Komponenten in der Atmosphäre können zur Erzeugung von Ozon führen, und diese Verbindungen schließen jene ein, die von Verbrennungsmotoren erzeugt werden. Flüchtige organische Verbindungen und Oxide von Stickstoff, die in der Atmosphäre freigesetzt werden, sind zwei primäre Präkursoren, die in der Luft zur Bildung von Ozon über Photokatalyse führen. Die meisten Maßnahmen zur Beeinflussung der Verschmutzung sind darauf gerichtet, derartige Ozonpräkursoren an den Emissionsquellen zu entziehen.
Kürzlich ist eine neue Technologie zur Behandlung von Ozon am Boden unter Nutzung von Wärmetauschern von Fahrzeugen aufgetaucht. Beispiele dieser Technologie kann man in den US-Patenten Nr. 6,214,303; 6,212,882; 6,200,542; 6,190,627 und 5,204,302 finden. Diese Patente offenbaren Verfahren zur Behandlung atmosphärischer Schadstoffe, indem die Atmosphäre mit einer katalytischen Zusammensetzung auf der Oberfläche eines Substrats in Kontakt gebracht wird. Die Schwierigkeit bei dieser aktuellen Technologie besteht darin, dass das Haftenlassen der katalytisch aktiven Verbindungen an dem Substrat die Verwendung komplizierter Bindemittel, Klebeschichten und komplexer Oberflächenbehandlungen erfordert. Diese Prozeduren sind im Allgemeinen mit einem Eintauchen des gesamten Wärmetauschers in eine Folge von Beschichtungsschlämmen verbunden, um eine katalytisch aktive Oberfläche zu erhalten. Die Anlage zum Ausführen dieser Prozeduren ist groß, und es besteht die zusätzliche Schwierigkeit der Behandlung des Reststoffs. Schließlich kann die Bearbeitung von Wärmetauschern von Fahrzeugen durch diese Verfahren leicht zur Reduzierung des Wirkungsgrads bzw. der Effizienz des Wärmeaustauschs des Wärmetauschers führen, die unerwünscht ist.
Es wäre vorteilhaft, ein Verfahren zur Aufbringung katalytisch aktiver Substanzen auf ein Substrat zu schaffen, das einfach ist, leicht in bestehende Produktionseinrichtungen eingebaut werden kann, ein Einschrittprozess ist und genutzt werden kann, um zusätzlich zu Wärmetauschern katalytisch aktive Substanzen auf viele Substrate aufzubringen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen ist in den beiliegenden Ansprüchen dargelegt.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Ausbilden einer katalytisch aktiven Schicht auf einer Oberfläche eines Fahrzeugwärmetauschers zur Behandlung atmosphärischer Verschmutzung mit den Schritten: Liefern eines Ausgangsmaterials zumindest eines katalytischen Metalls an ein thermisches Spritzsystem, wobei das thermi sche Spritzsystem ein geschmolzenes katalytisches Metall bildet; und Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls von dem thermischen Spritzsystem direkt auf die Oberfläche, wobei das geschmolzene katalytische Metall eine direkte Verbindung mit dem Wärmetauscher bildet und eine katalytisch aktive Schicht auf der Oberfläche des Wärmetauschers bildet, wobei die katalytisch aktive Schicht die Umwandlung von Ozon, Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid in Sauerstoff, Wasser bzw. Kohlendioxid katalysieren kann, und wobei die Schicht der Oberfläche frei von Bindemitteln des geschmolzenen katalytischen Metalls ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft mit Verweis auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Oberflächenmorphologie einer katalytisch aktiven Schicht aus Kupfer ist, die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines thermischen Spritzsystems der vorliegenden Erfindung auf ein Aluminiumsubstrat abgeschieden wurde;
2 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Oberflächenmorphologie eines beschichteten Substrats wie in 1 nach einer Wärmebehandlung bei 450 °C während einer Stunde in einer Luftatmosphäre nach einer Aufbringung ist;
3 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Oberflächenmorphologie einer katalytisch aktiven Schicht aus Mangan ist, die gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Aluminiumsubstrat abgeschieden wurde;
4 eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Oberflächenmorphologie eines beschichteten Substrats wie in 3 nach einer einstündigen Wärmebehandlung bei 450 °C in einer Luftatmosphäre nach der Aufbringung ist;
5 eine graphische Darstellung des Effekts der Temperatur auf einen Entzug von Ozon aus Luft durch ein gemäß der vorliegenden Erfindung mit Mangan beschichtetes Substrat ist;
6 eine graphische Darstellung des Effekts der Temperatur auf den Entzug von Ozon aus Luft durch ein gemäß der vorliegenden Erfindung mit Kupfer beschichtetes Substrat ist;
7 eine Photographie eines Kühlerblocks ist, von dem eine Hälfte gemäß der vorliegenden Erfindung mit Mangan bespritzt wurde; und
8 eine graphische Darstellung des Effekts der Temperatur auf den Entzug von Ozon aus Luft durch einen gemäß der vorliegenden Erfindung mit Mangan beschichteten Kühlerblock ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Ausbildung einer katalytisch aktiven Schicht auf einer Oberfläche eines Wärmetauschers zur Behandlung atmosphärischer Verschmutzung. In dem Verfahren wird ein thermischer Spritzprozess genutzt, um ein katalytisches Metall ohne die Verwendung von Hilfsbindemittel oder anderen Klebstoffen auf den Wärmetauscher direkt aufzubringen. Während einer Aufbringung und nach einer Aufbringung bildet das katalytische Metall eine katalytisch aktive Schicht auf der Oberfläche des Substratmaterials. Diese katalytisch aktive Schicht kann die Umwandlung von Ozon, Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenmonoxid in Sauerstoff, Wasser bzw. Kohlendioxid katalysieren. Das Verfahren kann genutzt werden, um die katalytisch aktive Schicht auf Wärmetauschern für Fahrzeuge aufzubringen.
Thermische Spritzverfahren sind in der Technik gut bekannt und wurden ausführlich beschrieben. Die am meisten verbreiteten Arten thermischer Spritzsysteme beinhalten: Flamm-Spritzen, Spritzen mit einer Beschichtungskanone, Hochgeschwindigkeits-Brenngas; Lichtbogen mit Doppeldraht und Luftplasma. Alle thermischen Spritzsysteme umfassen ein Erhitzen des Ausgangsmaterials auf eine Temperatur oberhalb dessen Schmelzpunktes und danach ein Mitreißen des geschmolzenen Ausgangsmaterials in einem Gasstrom, um es auf eine gewünschte Geschwindigkeit zu beschleunigen. Das geschmolzene mitgerissene Ausgangsmaterial wird dann auf eine gewünschte Substratoberfläche gelenkt. Wenn das Ausgangsmaterial und das Substrat beide Metalle sind, kann eine direkte metallische Verbindung zwischen ihnen geschaffen werden. In der vorliegenden Erfindung umfassen die bevorzugten Arten thermischer Spritzsysteme, die genutzt werden, ein Spritzen mit Hochgeschwindigkeitsbrenngas, Lichtbogen und Doppeldraht und Luftplasma. Die eher bevorzugten thermischen Spritzsysteme sind die Spritzsysteme mit Hochgeschwindigkeits-Brenngas und Luftplasma. Da die thermischen Spritzsysteme mit Luftplasma höhere Ausgangsmaterialtemperaturen erreichen können, werden sie bevorzugt, wenn das in der vorliegenden Erfindung genutzte Ausgangsmaterial statt des reinen Metalls ein Metalloxid aufweist.
Ungeachtet des thermischen Spritzsystems, das in der vorliegenden Erfindung genutzt wird, gibt es mehrere allgemeine Parameter, die für jedes beliebige ausgewählte System gelten. Der erste allgemeine Parameter ist, eine verkürzte Abstandsdistanz zwischen dem Applikator des thermischen Spritzsystems und der Oberfläche, die beschichtet wird, auszuwählen, um das Erhitzen der Oberfläche und das Wachsen einer Schicht katalytischen Metalls zu erhöhen, wodurch die Ausbildung der Oxidformen des katalytischen Metalls verbessert wird. Das zweite allgemeine Prinzip besteht darin, die Temperatur des thermischen Spritzsystems ausreichend höher als die Schmelztemperatur des katalytischen Metalls einzurichten, um die Ausbildung von Metalloxiden zusätzlich zu fördern. Das letzte allgemeine Prinzip besteht darin, das thermische Spritzsystem so einzustellen, um die Geschwindigkeit des geschmolzenen katalytischen Metalls zu erhöhen, um dessen Haftung an der Substratoberfläche zu verbessern. Beim Nutzen der vorliegenden Erfindung besteht das Ziel darin, die Ausbildung von Metalloxiden im katalytischen Metall zu fördern, das auf eine Oberfläche, insbesondere an den äußeren Schichten des aufgebrachten katalytischen Metalls aufgebracht wird. Diese Oxidausbildung verbessert dessen Fähigkeit, die vorteilhaften Reaktionen zum Reinigen der Atmosphäre zu katalysieren. Wenn ein Metalloxid gerade gespritzt wird, besteht klarerweise das Ziel darin, sicherzustellen, dass es nach einer Aufbringung in dieser Form bleibt.
Das in der vorliegenden Erfindung genutzte Ausgangsmaterial umfasst das ausgewählte katalytische Metall oder Metalle. In der Beschreibung und den Ansprüchen soll ein katalytisches Metall sowohl das Metall als auch beliebige seiner Oxide einschließen, die entweder inhärent katalytisch aktiv sind oder als Folge des Prozesses der vorliegenden Erfindung katalytisch aktiv werden. In der vorliegenden Erfindung umfassen die geeigneten katalytischen Metalle: Mangan, Kupfer, Nickel, Eisen, Chrom, Zink, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, Oxide dieser Metalle und Mischungen davon. Wenn das katalytische Metall als Pulver geliefert wird, haben die Partikel, die in der vorliegenden Erfindung genutzt werden, vorzugsweise einen durchschnittlichen nominellen Durchmesser von 5,0 bis 250,0 Mikrometer, eher vorzugsweise zwischen 15,0 und 120,0 Mikrometer und am meisten bevorzugt zwischen 25,0 bis 75,0 Mikrometer. Wenn ein thermisches Lichtbogen-Spritzsystem mit Doppeldraht genutzt wird, haben die Drähte vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 1/16 und 4/16 Zoll. Diese Metalle und ihre Oxide sind bekanntlich katalytisch aktiv, insbesondere bei der Umwandlung von Ozon, Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid in Sauerstoff, Wasser bzw. Kohlendioxid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das gewählte thermische Spritzsystem genutzt, um das geschmolzene katalytische Metall bis zu einer Dicke von 10,0 bis 50,0 Mikrometer auf die ausgewählte Wärmetauscheroberfläche aufzubringen. Das ausgewählte katalytische Metall im Ausgangsmaterial wird auf eine Temperatur von vorzugsweise zwischen 0,0 und 400,0 °C oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials erhitzt, um das geschmolzene katalytische Metall zu bilden, eher wird es vorzugsweise auf eine Temperatur von 0,0 bis 250,0 °C oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials, und am meisten bevorzugt auf eine Temperatur von 0,0 bis 100,0 °C oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials erhitzt. Es wird bevorzugt, dass das geschmolzene katalytische Metall auf die Wärmertauscheroberfläche unter einem Winkel von 0,0 bis 80,0 Grad mit dem Winkel aufgebracht wird, der in Bezug auf eine senkrecht zur Wärmetauscheroberfläche gezogene Linie gemessen wird. Das geschmolzene katalytische Metall wird eher vorzugsweise auf die Wärmetauscheroberfläche unter einem Winkel von 0,0 bis 50,0 Grad und am meisten bevorzugt unter einem Winkel von 0,0 bis 30 Grad in Bezug auf eine senkrecht zur Wärmetauscheroberfläche gezeichnete Linie aufgebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Abstandsdistanz (engl. stand-off distance) zwischen 10,0 und 500,0 Millimeter, eher bevorzugt wird eine Abstandsdistanz zwischen 30,0 bis 100,0 Millimeter und am meisten bevorzugt eine Abstandsdistanz zwischen 30,0 und 80,0 Millimeter. Das geschmolzene katalytische Metall, das aus dem thermischen Spritzsystem austritt, wird vorzugsweise auf eine Geschwindigkeit zwischen 50,0 und 900 Meter pro Sekunde, und eher vorzugsweise auf eine Geschwindigkeit zwischen 200,0 und 900,0 Meter pro Sekunde und am meisten bevorzugt auf eine Geschwindigkeit zwischen 400,0 und 600,0 Meter pro Sekunde beschleunigt. Das Ausgangsmaterial wird vorzugsweise mit einer Rate von 0,1 bis 4,0 Gramm pro Sekunde, eher vorzugsweise mit einer Rate von 0,4 bis 2,0 Gramm pro Sekunde und am meisten bevorzugt einer Rate von 0,5 bis 1,0 Gramm pro Sekunde an das thermische Spritzsystem geliefert.
Wie oben diskutiert wurde, umfasst das thermische Spritzsystem, das in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise genutzt wird, entweder ein thermisches Spritzsystem mit Hochgeschwindigkeits-Brenngas, ein thermisches Lichtbogen-Spritzsystem mit Doppeldraht oder ein thermisches Spritzsystem mit Luftplasma. Wenn ein thermisches Spritzsystem mit Luftplasma genutzt wird, ist das Primärgas vorzugsweise Argon. Das Sekundärgas ist typischerweise Helium, das in einer Menge von ungefähr 0 bis 80,0 Volumenprozent, eher vorzugsweise zwischen 0,0 und 70,0 Volumenprozent und am meisten bevorzugt zwischen 0,0 und 50,0 Volumenprozent vorhanden ist. In einem thermischen Spritzsystem mit Luftplasma kann das Sekundärgas auch Wasserstoff umfassen.
Eines der bevorzugten Substrate zur Aufbringung der katalytischen Metalle unter Verwendung des Prozesses der vorliegenden Erfindung ist ein Kühler eines Fahrzeugs. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann genutzt werden, um das geschmolzene katalytische Metall nach einer Montage auf entweder das Kühlerrippenmaterial oder auf den Kühlerblock aufzubringen. Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass die katalytisch aktive Schicht auf das Kühlerrippenmaterial mit einer Rate von mehreren 100 Metern (Fuß) pro Minute aufgebracht werden kann. Die bevorzugte Dicke liegt zwischen 10,0 und 50,0 Mikrometer, was einen minimalen Effekt auf den Luftstrom durch den Kühlerblock hat.
Allgemein wird bevorzugt, dass nach einer Aufbringung die katalytisch aktive Oberfläche bei einer Temperatur zwischen 300 und 1100 °C für eine Zeitspanne von 20 Minuten bis 2 Stunden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt wird. Die Wärmebehandlung erfolgt eher vorzugsweise während einer Zeitspanne von 20 Minuten bis 1 Stunde. Dieses Ausglühen unter Wärme nach einer Aufbringung ist kein erforderlicher Schritt, um die katalytisch aktive Schicht zu bilden. Man ist der Ansicht, dass während der Wärmebehandlung das Kristallwachstum stattfindet, was zu einer Änderung der Oberflächenmorphologie führt. Man ist der Ansicht, dass nach einer Wärmebehandlung diese Oberfläche eine größere effektive Oberfläche zur Reduzierung atmosphärischer Schadstoffe darbietet. Außerdem fördert die Wärmebehandlung eine verbesserte Oxidation der katalytisch aktiven Schicht, wodurch deren katalytische Aktivität gesteigert wird.
Die Dauer und Temperatur der Wärmebehandlung wird zum Teil durch die Identität des katalytischen Metalls bestimmt, das genutzt wird, um die katalytisch aktive Schicht zu bilden; z.B. wird Kupfer am besten bei Temperaturen zwischen 300 und 900 °C behandelt, während Mangan besser bei Temperaturen zwischen 400 und 1100 °C behandelt wird. Je nach der Identität des genutzten katalytischen Metalls mag es nicht von Vorteil sein, nach einer Aufbringung des katalytischen Metalls durch die thermische Spritzprozedur in eine Wärmebehandlung einzutreten. Eine Prüfung von Proben, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeigt, dass sie beim Entzug von Ozon aus über die Proben geleiteter Luft effizient sind.
Kupferbeschichtung – Beispiel 1
Kupfermetall wurde gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht. Eine Praxair Plasmapistole SG-100 mit einer Praxair 730 Anode, einer Praxair 129 Kathode und einem Praxair 112 Gasinjektor wurde genutzt. Das Primärgas war Argon bei einem Druck von 2,76 bar (40 psi (pounds per square Inch)), das Sekundärgas war Helium bei einem Druck von 6,9 bar (100 psi), und das Trägergas hatte einen Druck von 2,07 bar (30 psi). Der Strom betrug 600 Amperesekunden, und die Abstandsdistanz betrug 152 Millimeter. Die horizontale Quergeschwindigkeit des Applikators betrug 17'' pro Sekunde mit einem vertikalen Inkrement von 0,2''. Eine anfängliche Sandstrahlung wurde mit Aluminiumoxid mit einer Größe von 60 und einem Druck von 2,76 bar (40 psi) vorgenommen. Das genutzte Kupfer war SCM 200 RL von X-Form mit einer Größe von +15 Mikrometer. Das Pulvertrichterrad wurde mit 2,5 UpM mit einer internen Pulverzufuhr gedreht, und es wurden keine kühlenden Strahlen genutzt.
1 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Oberflächenmorphologie der unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 so gespritzten katalytisch aktiven Kupferschicht. Eine Analyse der Kupferbeschichtung unter Verwendung sowohl einer Röntgenstrahl-Diffraktions- als auch Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskopie zeigt die Bildung von Kupferoxid an der äußersten Oberfläche der katalytisch aktiven Schicht. 2 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Oberflächenmorphologie eines kupferbeschichteten Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung nach einer einstündigen Wärmebehandlung bei 450 °C in Luft nach der Aufbringung. Die Wärmebehandlung hat ein dramatisches Wachstum der Oberfläche und eine Änderung de Oberflächenmorphologie zur Folge, von der man glaubt, dass sie zu einer Vergrößerung der katalytisch aktiven Oberfläche führt. Eine Analyse der Beschichtung unter Verwendung entweder einer Röntgenstrahl-Diffraktions- oder Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskopie nach der Wärmebehandlung zeigte hier das Vorhandensein von Kupferoxid an der äußersten Oberfläche der Beschichtung.
Manganbeschichtung – Beispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Plasmapistole und Parameter wie in Beispiel 1 oben, außer andernfalls besonders vermerkt, wurde Mangan gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine Substratoberfläche aufgebracht. Das verwendete Primärgas war Argon bei einem Druck von 2,76 bar (40 psi), und es war kein Sekundärgas vorhanden. Das System ließ man bei einer Abstandsdistanz von 76 Millimeter laufen. Das Pulver war Mn-104 von AEE und hatte eine Mesh-Größe zwischen 100 und 325 Mesh. Der Pulverzufuhrtrichter lief bei 2,3 UpM durch eine interne Pulverzuführung, und kühlenden Strahlen wurden genutzt.
3 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie der Oberflächenmorphologie des Substrats nach einer Beschichtung mit Mangan gemäß Beispiel 2. Eine Analyse dieser Oberfläche unter Verwendung sowohl einer Röntgenstrahl-Diffraktions- als auch Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskopie zeigte die Ausbildung von katalytisch aktivem MnO_x auf der äußersten Oberfläche der Beschichtung.
4 ist eine Rasterelektronen-Mikrophotographie einer Oberfläche, die wie in 3 nach einer einstündigen Wärmebehandlung bei 450 °C in Luft nach einer Aufbringung präpariert wurde. Die Wärmebehandlung erhöht wieder das Wachstum der Oberfläche, was zu einer vergrößerten, katalytisch aktiven Oberfläche führen kann. Eine Analyse der Oberfläche nach einer Wärmebehandlung durch Röntgenstrahl-Diffraktions- und Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskopie zeigt wieder das Vorhandensein des gewünschten MnO_x in der äußersten Oberfläche der Beschichtung.
Effizienz beim Entzug von Ozon
Unter Ausnutzung der oben in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Prozedur wurde Mangan- oder Kupferpulver auf flache Aluminiumsubstrate mit 8'' × 8'' aufgebracht, die 0,5 Millimeter dick waren. Jedes Blech wurde in 8'' lange und 1,5'' breite Streifen geschnitten. Jeder Streifen wurde in einer Zickzack-Form in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von etwa 7/8'' gefaltet. Jede Probe wurde eine Stunde lang bei 450 °C wärmebehandelt. Zwei Stücke jeder Probe wurden in einem Quarzreaktorrohr zur Auswertung montiert. Es wurde eine Stromrate von 20,0 Standardliter pro Minute äquivalent einer Raumgeschwindigkeit 82000 Stunde^–1 oder einer linearen Geschwindigkeit von 0,87 Meter pro Sekunde genutzt. Die Trockenzufuhr enthielt 0,22 ppm O₃ und 12,5 ppm CO in reiner Luft. Die Differenz zwischen der stromaufwärtigen und stromabwärtigen Konzentration an Ozon, geteilt durch die stromaufwärtige Konzentration, wurde in einen prozentualen Anteil umgewandelt, und der prozentuale Entzug wurde bezüglich der Temperatur des Systems aufgetragen.
5 zeigt die Effizienz des Ozonentzugs der Manganprobe. Bezugsziffer 10 bezeichnet die Effizienz des Entzugs der Probe selbst. Bezugsziffer 20 bezeichnet die Entzugseffizienz des Aluminiumsubstrats. Wie man anhand der Figur erkennen kann, ist der Entzug von Ozon durch das Substrat mit aufgebrachtem Mangan sehr hoch, wobei er über einen weiten Temperaturbereich zwischen 65 und 73% liegt. Der durch das Aluminiumsubstrat selbst verursachte Entzug war extrem klein. In 6 wird die Entzugseffizienz der katalytisch aktiven Kupferschicht bei Bezugsziffer 30 dargestellt, wobei die Bezugsziffer 40 die Entzugseffizienz des Aluminiumsubstrats ist. Wie man erkennen kann, ist der Ozonentzug Ozon durch die Kupferschicht geringer als jener des Mangans; er ist jedoch noch ziemlich hoch, wobei er über einen weiten Temperaturbereich zwischen 40 und 55% liegt. Die Ergebnisse demonstrieren klar die Aktivität beim Ozonentzug der katalytisch aktiven Schichten, die gemäß der vorliegenden Erfindung präpariert wurden.
Manganbeschichtung – Beispiel 3
Mangan wurde unter Verwendung eines Luftplasma-Spritzsystems auf einen Kühlerblock aufgebracht. Das Primärgas war Argon mit einer Stromrate von 2,24 m³ pro Stunde (80 Kubikfuß pro Stunde (scfh)), das Sekundärgas war Wasserstoff mit einer Stromrate von 0,14 m³ pro Stunde (5 scfh), und das Trägergas war Argon mit einer Stromrate von 0,336 m³/h (12 scfh). Das Manganpulver wurde mit einer Rate von 0,3 Gramm pro Sekunde zugeführt, und die Abstandsdifferenz betrug 120 Millimeter. Der Strom betrug 450 Amperesekunden und die Quergeschwindigkeit betrug 30 cm/Sek. Das System lieferte eine sehr gleichmäßige Beschichtung des Kühlerblocks, die gut in den Block selbst reichte.
In 7 ist allgemein mit 50 ein Beispiel eines wie oben beschrieben mit dem Manganpulver beschichteten Kühlerblocks dargestellt. Eine Hälfte des Kühlerblocks 50 wurde nicht mit Mangan beschichtet und ist bei 52 dargestellt; die andere Hälfte des Kühlerblocks 50 wurde mit Mangan be schichtet und ist bei 54 dargestellt. Man kann erkennen, dass die Beschichtung gut in den Kühlerblock 50 eindringt.
Unter Verwendung eines wie oben beschrieben beschichteten Kühlerblocks wurde der Wirkungsgrad bzw. die Effizienz des Blocks beim Entzug von Ozon aus einem Luftstrom wie folgt getestet. Eine Stromrate von 10,0 Standardliter pro Minute, die einer Raumgeschwindigkeit von 158533 pro Stunde oder einer linearen Geschwindigkeit von 0,86 Meter/Sekunde äquivalent ist, wurde durch den Kühlerblock geleitet. Die Trockenluftzufuhr enthielt 0,22 parts per million (ppm) Ozon und 12,5 ppm CO in reiner Luft. Die Differenz zwischen der stromaufwärtigen und der stromabwärtigen Konzentration des Ozons, geteilt durch die stromaufwärtige Konzentration, wurde in einen prozentualen Anteil umgewandelt und als der Wirkungsgrad bzw. die Effizienz bezeichnet. In 8 ist ein Graph bei 56 dargestellt, der die Effizienz beim Entzug von Ozon aus Luft unter Verwendung eines mit Mangan beschichteten Kühlerblocks gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Reihe von Temperaturen demonstriert. Man kann erkennen, dass die Entzugseffizienz weitgehend temperaturunabhängig ist und zwischen 76 und 86% schwankt, was folglich die Effizienz eines gemäß der vorliegenden Erfindung beschichteten Kühlerblocks demonstriert.
Kupferbeschichtung – Beispiel 4
In einem anderen Beispiel wurde ein thermisches Lichtbogen-Spritzsystem mit Doppeldraht genutzt, um einen Kühlerblock mit Kupfer zu beschichten. Das Ausgangsmaterial waren Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1/16'', die Spannung betrug 30 Volt bei einem Strom von 220 Amperesekunden. Die Abstandsdifferenz betrug 76 Millimeter, und das atomisierende Gas war komprimierte Luft bei einem Druck von 9,3 bar (135 psi). Die Quergeschwindigkeit betrug 5'' pro Sekunde. Der Kühler zeigte eine sehr gleichmäßige Beschichtung einschließlich tief in das Innere des Rippenteils des Kühlerblocks.
Das in der vorliegenden Erfindung offenbarte Verfahren kann genutzt werden, um diese katalytischen Metalle auf ein beliebiges Substrat aufzubringen, das durch einen thermischen Spritzprozess bespritzt werden kann. Solche Substrate umfassen Metalle, Legierungen und Keramiken. Folglich findet diese Erfindung Anwendung beim Präparieren katalytisch aktiver Oberflächen in einer Vielzahl von Komponenten, die vorher nicht möglich waren, wie z.B. Metalloberflächen an Gebäuden, Metallschornsteinen, Anschlagtafeln, auf Heiz- und Kühlsysteme für Gebäude und andere Oberflächen, die der Atmosphäre ausgesetzt sind.
Die vorliegende Erfindung findet spezielle Anwendung bei der Aufbringung katalytischer Metalle auf Oberflächen von Kühlern für Fahrzeuge. Wie im Hintergrund der Erfindung diskutiert wurde, werden gegenwärtig derartige Oberflächen durch einen Mehrschrittprozess, der zahlreiche Schlämme und Bäder beinhaltet, mit katalytischen Materialien beschichtet, und es ist im Allgemeinen schwierig, dies ohne Nutzung zusätzlicher Klebstoffe, Harze und Schutzschichten zu erreichen.
Die vorhergehende Erfindung wurde in Bezug auf relevante legale Standards beschrieben; folglich ist die Erfindung in ihrer Art eher beispielhaft als beschränkend. Variationen und Modifikationen an der offenbarten Ausführungsform können für den Fachmann offensichtlich sein und fallen in den Umfang der Erfindung. Demgemäß kann der dieser Erfindung gewährte legale Schutzumfang nur durch Studieren der folgenden Ansprüche bestimmt werden.

Claims

Verfahren zum Ausbilden einer katalytisch aktiven Schicht auf einer Oberfläche eines Fahrzeugwärmetauschers zur Behandlung von atmosphärischer Verschmutzung, mit den Schritten: a) Liefern von Ausgangsmaterial zumindest eines katalytischen Metalls an ein thermisches Spritzsystem, wobei das thermische Spritzsystem ein geschmolzenes katalytisches Metall bildet; b) Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls von dem thermischen Spritzsystem direkt auf die Wärmetauscheroberfläche, wobei das geschmolzene katalytische Metall eine direkte Verbindung mit dem Wärmetauscher bildet und eine katalytisch aktive Schicht auf der Wärmetauscheroberfläche bildet, wobei die katalytisch aktive Schicht die Umwandlung zumindest eines von Ozon, Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid in Sauerstoff, Wasser bzw. Kohlendioxid katalysieren kann, und wobei die Schicht und die Oberfläche frei von Bindemitteln des geschmolzenen katalytischen Metalls sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Liefern eines katalytischen Metalls beinhaltet, das Kupfer, Mangan, Nickel, Eisen, Chrom, Zink, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold oder Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Liefern eines katalytischen Metalls beinhaltet, das ein Kupferoxid, ein Manganoxid, ein Nickeloxid, ein Eisenoxid, ein Chromoxid, ein Zinkoxid, ein Palladiumoxid, ein Platinoxid, ein Rhodiumoxid, ein Rutheniumoxid, ein Silberoxid, ein Goldoxid oder Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Liefern des Ausgangsmaterials als Pulver mit einem nominellen Durchmesser zwischen 5,0 und 250,0 μm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Liefern des Ausgangsmaterials als Pulver mit einem nominellen Durchmesser von 15,0 bis 120,0 μm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Liefern des Ausgangsmaterials als Pulver mit einem nominellen Durchmesser zwischen 25,0 und 75,0 μm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Liefern des Ausgangsmaterials als mehrere Drähte mit jeweils einem Durchmesser von 1/16 bis 4/16 Zoll umfasst und wobei das thermische Spritzsystem ein thermisches Lichtbogen-Spritzsystem mit Doppeldraht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf eine Dicke von 10,0 bis 50,0 μm auf die Wärmetauscheroberfläche umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt a) das thermische Spritzsystem das Ausgangsmaterial auf eine Temperatur zwischen 0,0 und 400,0°C oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials erhitzt, um das geschmolzene katalytische Metall zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt a) das thermische Spritzsystem das Ausgangsmaterial auf eine Temperatur zwischen 0,0 und 250,0°C oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials erhitzt, um das geschmolzene katalytische Metall zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt a) das thermische Spritzsystem das Ausgangsmaterial auf eine Temperatur zwischen 0,0 und 100,0°C oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmaterials erhitzt, um das geschmolzene katalytische Metall zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner nach Schritt b) mit einem Schritt, um den Wärmetauscher mit der katalytisch aktiven Schicht für einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden in einer Luft aufweisenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 und 1100°C zu halten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf die Wärmetauscheroberfläche unter einem Winkel von 0,0 bis 80,0° umfasst, wobei der Winkel in Bezug auf eine senkrecht zur Wärmetauscheroberfläche gezeichnete Linie gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf die Wärmetauscheroberfläche unter einem Winkel von 0,0 bis 50,0° umfasst, wobei der Winkel in Bezug auf eine senkrecht zur Wärmetauscheroberfläche gezeichnete Linie gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf die Wärmetauscheroberfläche unter einem Winkel von 0,0 bis 30,0° umfasst, wobei der Winkel in Bezug auf eine senkrecht zur Wärmetauscheroberfläche gezeichnete Linie gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf die Wärmetauscheroberfläche aus einer Abstandsdistanz zwischen 10,0 und 500,0 mm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf die Wärmetauscheroberfläche aus einer Abstandsdistanz zwischen 30,0 und 100,0 mm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf die Wärmetauscheroberfläche aus einer Abstandsdistanz zwischen 30,0 und 80,0 mm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Beschleunigen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf eine Geschwindigkeit zwischen 50,0 und 900,0 m/s umfasst, um das geschmolzene katalytische Metall auf die Wärmetauscheroberfläche aufzubringen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Beschleunigen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf eine Geschwindigkeit zwischen 200,0 und 900,0 m/s umfasst, um das geschmolzene katalytische Metall auf die Wärmetauscheroberfläche aufzubringen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Beschleunigen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf eine Geschwindigkeit zwischen 400,0 und 600,0 m/s umfasst, um das geschmolzene katalytische Metall auf die Wärmetauscheroberfläche aufzubringen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Liefern des Ausgangsmaterials an das thermische Spritzsystem mit einer Rate zwischen 0,1 und 4,0 g/s umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Liefern des Ausgangsmaterials an das thermische Spritzsystem mit einer Rate zwischen 0,4 und 2,0 g/s umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Liefern des Ausgangsmaterials an das thermische Spritzsystem mit einer Rate zwischen 0,5 und 1,0 g/s umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Bereitstellen eines thermischen Spritzsystems mit Hochgeschwindigkeits-Brenngas als das thermische Spritzsystem umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) ein Bereitstellen eines thermischen Plasma-Spritzsystems als das thermische Spritzsystem umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei Schritt b) ein Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf die Oberfläche des Substratmaterials unter Verwendung von Argon als Primärgas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei Schritt b) ein Vorsehen von Helium als Sekundärgas bei einem Pegel zwischen 0,0 und 80,0 Vol.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei Schritt b) ein Vorsehen von Helium als Sekundärgas bei einem Pegel zwischen 0,0 und 70,0 Vol.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei Schritt b) ein Vorsehen von Helium als Sekundärgas bei einem Pegel zwischen 0,0 und 50,0 Vol.-% umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b) ein Aufbringen des geschmolzenen katalytischen Metalls auf ein Kühlerrippenmaterial oder einen Kühlerblock als die Wärmetauscheroberfläche umfasst.
Verfahren nach Anspruch 31, ferner nach Schritt b) mit einem Schritt, um den Wärmetauscher mit der katalytisch aktiven Schicht für einen Zeitraum von 20 Minuten bis 2 Stunden in einer Luft aufweisenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 und 1100°C zu halten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) das Vorsehen eines katalytischen Metalls beinhaltet, das Kupfer, Mangan, Nickel, Eisen, Chrom, Zink, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Silber, Gold, ein Kupferoxid, ein Manganoxid, ein Nickeloxid, ein Eisenoxid, ein Chromoxid, ein Zinkoxid, ein Palladiumoxid, ein Platinoxid, ein Rhodiumoxid, ein Rutheniumoxid, ein Silberoxid, ein Goldoxid oder Mischungen davon umfasst.