DE60308856T2

DE60308856T2 - Trennglied für elektrische sekundärakkumulatoren mit gasrekombination

Info

Publication number: DE60308856T2
Application number: DE60308856T
Authority: DE
Inventors: Urbain Lambert
Original assignee: Amer-Sil SA
Current assignee: Amer-Sil SA
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: RU2004130875A; EP1497873A2; ATE341838T1; US8039140B2; CN1300864C; LU90901B1; DE60308856D1; EP1497873B1; PL373971A1; WO2003079465A3; BR0308580B1; CN1653630A; PT1497873E; US20050158630A1; CY1105767T1; WO2003079465A2; ES2271621T3; BR0308580A; RU2286620C2; AU2003226834A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft absorbierende Separatoren, die für elektrische Sekundärbatterien und im Besonderen für ventilgesteuerte Bleiakkumulatoren bestimmt sind.
Die elektrischen Bleiakkumulatoren (Blei-Säure-Batterien) werden zum Speichern elektrischer Energie in chemischer Form eingesetzt.
Dieser Akkumulatortyp lässt sich mehrere Male laden und entladen, bestimmte Akkumulatoren können mehrere hundert oder sogar mehrere tausend Lade-Entladezyklen ausführen, bevor die während der Entladung gelieferte elektrische Energiemenge nach den geltenden Normen zu niedrig ist. Normalerweise liegt dieser Schwellwert der elektrischen Leistung bei 80 % der Nennkapazität des Akkumulators.
Die Wartung eines klassischen elektrischen Bleiakkumulators besteht darin, das Wasser zu ersetzen, das durch Elektrolyse, Evaporation und Korrosion des positiven Gitters verloren gegangen ist.
Um diese Wartung zu beseitigen, wurden ventilgesteuerte Akkumulatoren entwickelt, die auch als Akkumulatoren mit Gasrekombination bekannt sind. Dieser Akkumulatortyp gestattet, dank der Sauerstoffrekombination, die im Akkumulator gegen Ende des Wiederaufladezyklus stattfindet, eine beachtliche Verringerung der Wasserverluste.
Der Sauerstoff wird durch die Elektrolyse des Wassers auf den Plusplatten gegen Ende der Wiederaufladung gebildet. Dieses Gas füllt den Akkumulator aus und wandert zu den Minusplatten. Der Sauerstoff wird auf deren Oberfläche reduziert und dann mit Wasserstoff verbunden, der in Form von Protonen vorhanden ist, um Wassermoleküle rückzubilden.
Die Reduktion des Sauerstoffs ist möglich, weil der Akkumulator mit einem Ventil versehen ist, das verhindert, dass der Sauerstoff aus dem Akkumulator entweicht und das einen Druck aufrechterhält, der geringfügig über dem atmosphärischen Druck im Innern des Akkumulators liegt. Außerdem verhindert dieser Überdruck im Innern des Akkumulators, dass die atmosphärischen Gase in den Akkumulator eintreten.
Von den ventilgesteuerten Akkumulatoren gibt es zwei Typen, je nach Festsetzungssystem des Elektrolyten.

(i) Wenn der Elektrolyt (Schwefelsäure) durch die Zugabe von pyrogener Kieselsäure in den Gelzustand versetzt wurde, wird die Batterie eine „Gelbatterie" genannt und umfasst mikroporöse, flexible Polymerseparatoren in Form von Folien, die Rippen oder Wellen aufweisen. Die Separatoren sind zwischen den Platten mit entgegengesetzter Polarität angeordnet. In diesem Fall findet der Sauerstofftransfer über die Mikrorisse, die sich im Gel bilden, und danach über die Poren des Separators statt.
(ii) Wenn der Flüssigelektrolyt in den Poren eines Glasmikrofaser-Separators absorbiert ist, werden die Akkumulatoren „AGM-Batterien" genannt (AGM steht für Absorptive Glass Material). Diese Separatoren absorbieren und halten den Flüssigelektrolyten in ihren Poren zurück, und zwar dank der Kapillarkräfte, die eine Folge der Verwirbelung der Glasmikrofasern sind. So halten die Separatoren den Elektrolyten, unabhängig von der Position des Akkumulators, in der Nähe der Platten zurück. Der Sättigungsgrad der Poren des absorbierenden Separators durch den Elektrolyten muss kleiner als 100 % sein, da dort Freiräume notwendig sind, damit der Sauerstoff durch den Separator strömen kann, indem er sich von den Plusplatten zu den Minusplatten bewegt.

Bei diesen zwei Technologietypen spielen die Separatoren bei der Rückführung des Sauerstoffes eine sehr wichtige Rolle, da sie einen ziemlich wirksamen Transfer des Sauerstoffes von den Plusplatten zu den Minusplatten gestatten, dank einer mikroporösen Innenstruktur, die ziemlich gut für diesen Gastransport ausgelegt ist.
Die Separatoren für Gelbatterien sind traditionell harte, mikroporöse Polymerfolien, die Rippen oder Wellen aufweisen. Die zwei gängigsten Separatoren sind die Separatoren, die aus einem Polyesterfilm bestehen, der mit einem Phenolharz umhüllt ist (US-Patent 3,622,393), und die mikroporösen Separatoren, die aus einer Mischung aus PVC und Kieselsäure bestehen (US-Patent 3,696,061). Diese Separatoren weisen jedoch im unverformten oder flachen Zustand Volumenporositäten auf, die zwischen 67 % und 72 % liegen und haben Porengrößen, die im Falle des PVC-Separators deutlich kleiner als 2 μm sind. Das von der Amer-Sil SA unter der Bezeichnung DC HP 340 vermarktete Produkt ist dafür ein Beispiel. Im Falle der obigen Separatoren auf PVC-Basis war das einzige Mittel, das Volumen und die Größe der Extraktionsporen geringfügig zu erhöhen, einen zusätzlichen Schritt der „Wellung" eines flachen Separators auszuführen, um einen Wellseparator zu erhalten.
Diese zwei Bedingungen – Gesamtporosität und Porengröße – erwiesen sich für die Verbesserung des Transfers und der Rekombination des Sauerstoffs und folglich für die elektrischen Leistungen der Batterien mit Gasrekombination als nicht optimal.
Die absorbierenden Separatoren für AGM-Batterien bestehen traditionell im Wesentlichen aus einem Vlies aus Fasern, die eine bestimmte Kapazität zum Zurückhalten des Elektrolyten haben. Diese Fasern sind mit einem wässrigen sauren Elektrolyten schnell und vollständig benetzbar.
In der Vergangenheit sind verschiedene Fasermischungen verwendet worden, wie z.B. Mischungen aus groben Glasfasern und feinen Glasfasern, mit oder ohne organische Fasern. Die Fasern wurden in solchen Anteilen verwendet, dass sie eine ausreichende Menge des Elektrolyten zurückhalten. So werden im Patent US 4,465,748 Glasfaserseparatoren beschrieben, die zwischen 5 und 35 Gewichts-% Glasfasern von weniger als 1 Mikrometer Durchmesser enthalten, wobei der Rest der Fasern größere Durchmesser aufweist, die im Allgemeinen zwischen 2 und 5 Mikrometern liegen.
Diese Faserseparatoren werden bei ihrem Einbau in die Batterie leicht zerquetscht. Nachdem sie einmal zusammengedrückt sind, nehmen die Faserseparatoren nicht mehr ihre Ausgangsdicke an. Sie unterliegen außerdem einem nicht zu vernachlässigenden Verlust der Dicke beim Füllen der Batterien, so wie sie mit Schwefelsäure gesättigt sind. Zusätzlich üben im Verlauf der Lade-Entladezyklen der AGM-Batterie die abwechselnden Expansionen und Retraktionen der positiven und negativen aktiven Massen auf den Glasfaserseparator diverse Druckkräfte aus, die dessen mechanische Eigenschaften verändern und eine irreversible Verringerung der Dicke hervorrufen, was im Allgemeinen zu einem teilweisen Verlust des Kontaktes zwischen den Platten und dem Separator, dem einzigen Säurereservoir, führt. Die unmittelbare Folge ist eine Verringerung des Ionenaustausches und ein bedeutender und definitiver Kapazitätsverlust der Batterie.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen mikroporösen Polymerseparator für Batterien vorzuschlagen, der bessere Eigenschaften in Bezug auf das Zusammendrücken hat und erschwingliche Produktionskosten aufweist. Die Erfindung schlägt somit einen flachen absorbierenden Separator für Akkumulatoren vor, der eine im Wesentlichen homogene Mischung aus einem thermoplastischen Polymer und wenigstens einem inaktiven Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der inaktive Füllstoff aus der Gruppe gewählt wird, die besteht aus pyrogener Kieselsäure, gefällter Kieselsäure, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder deren Mischungen, und dass der Separator eine Volumenporosität von wenigstens 75 % und eine Extraktionsporengröße von größer als 2 Mikrometer aufweist. Der Separator der vorliegenden Erfindung enthält weniger als 18 Volumen-% pyrogener Kieselsäure.
Im Vergleich zu den existierenden Separatoren gestattet der neue Separator bezüglich der Säureverdrängung und des elektrischen Widerstandes eine sehr starke Verringerung und zudem einen optimierten Sauerstofftransfer. Diese zwei Merkmale machen ihn in den Batterien vom Gelelektrolyttyp mit Gasrekombination besonders leistungsfähig.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform für die Separatoren, die keine Rippen aufweisen, ist die Volumenporosität größer als 78 % und die Extraktionsporengröße größer als 2,2 Mikrometer. Es gelingt auf diese Weise für flache (nicht gewellte) Separatoren Porenvolumen zu erreichen, die vergleichbar sind mit jenen oder sogar größer sind als jene, die sich für klassische gewellte Separatoren erreichen ließen, die auf Basis des Patents US 3,696,061 hergestellt wurden.
Der Separator wird als optimal flache und absorbierende Folie extrudiert, so dass der Elektrolyt in dessen Poren gespeichert und festgehalten werden kann, wobei gleichzeitig ein einwandfreier Kontakt zwischen der ebenen Fläche des Separators und den Platten mit entgegengesetzter Polarität sichergestellt wird.
Einer der Vorteile eines solchen Separators für Akkumulatoren mit Gasrekombination besteht darin, dass er im Vergleich zu traditionellen Glasfaserseparatoren eine bessere Druckfestigkeit und eine größere Rückstellelastizität aufweist. Darüber hinaus verleihen die Volumenporosität (größer als 75 %), das Säureabsorptionsvermögen (zwischen 0,9 g/cm³ und 1,5 g/cm³) und die bimodale Verteilung der Porengröße (eine Familie von Poren zwischen 0,01 und 0,50 Mikrometer und eine Familie von Poren zwischen 2 und 10 Mikrometer) dem neuen Separator alle erforderlichen Eigenschaften, um eine gute Verwaltung des Transfers der Fluide (Elektrolyt und Sauerstoff) zu gestatten.
In der internationalen Patentanmeldung WO 99/67831 wird ein mikroporöser Separator für Batterien auf Basis einer homogenen Mischung aus einem Polyolefin, einem inaktiven Füllstoff auf Basis pyrogener Kieselsäure und ggf. einem Weichmacher beschrieben. Der Separator enthält einen inaktiven Füllstoffgehalt zwischen 60 und 82 Volumen-% bezogen auf das Massivseparatormaterial, von dem wenigstens 20 Volumen-% pyrogene Kieselsäure sind.
Im Vergleich zum Polymerseparator, der im Patent WO 99/67831 beschrieben ist, weist die vorliegende Erfindung zwei Hauptvorteile auf: (i) Poren zwischen 2 und 10 Mikrometern für einen optimierten Sauerstofftransfer (es ist anzumerken, dass jegliches Dendritrisiko, trotz der ziemlich bedeutenden Größe dieser Porenkategorie, angesichts ihrer Verwindung entfernt ist), (ii) sehr erschwingliche Produktionskosten.
Ein anderer Vorteil eines solchen absorbierenden Separators besteht darin, dass er verglichen mit traditionellen Glasfaserseparatoren einen höheren Zugkraftwiderstand aufweist.
Es können 0,5 bis 5 Teile und vorzugsweise 1 bis 2 Teile Füllstoff pro Teil des thermoplastischen Harzes verwendet werden.
Das Polymer wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus PVC, Polyethylen, Polypropylen und Acrylpolymeren besteht.
Das von der Firma Hydro Polymers Nordic unter der Bezeichnung „Norvinyl" vermarktete PVC ist für diese Anwendung besonders geeignet.
Der Separator enthält vorzugsweise zwischen 30 und 70 % feine Poren mit einem Durchmesser < 1 μm und zwischen 30 und 70 % Extraktionsporen mit einem Durchmesser > 2 μm.
Der Durchmesser der feinen Poren liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,40, während der Durchmesser der groben Poren zwischen 2 und 10 μm liegt.
Ein Vorteil eines solchen Separators liegt in der Verteilung zwischen den feinen Poren und den gröberen Poren, die man bei der Extraktion der Lösungsmittel erhält. Diese Verteilung zwischen den feinen Poren und den gröberen Poren ermöglicht eine vorteilhafte Menge und ein vorteilhaftes Niveau der Elektrolytabsorption. Zudem lässt sich durch diese Verteilung der Porengröße eine kontrollierte Sauerstoffzirkulation bei gleichzeitiger Minimierung oder Vermeidung der Eindringung der Dendrite, dank deren Verwendung, erhalten.
Die Separatoren gemäß WO 99/67831 weisen wenige grobe oder keine groben Poren auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Separator zwischen 0,1 und 5 Gewichts-% Wasser und zwischen 0,01 und 0,5 Gewichts-% Cyclohexanon.
Der Separator kann außerdem Zusatzstoffe, wie z.B. Bleisulfat oder epoxidiertes Sojabohnenöl, und/oder Weichmacher, wie z.B. Dioctylphthalat, enthalten.
Man kann z.B. bezogen auf den Russfüllstoff zwischen 0,1 und 5 Gewichts-% als Färbemittel zugeben.
Zur Verbesserung der Batterielebensdauer ist es vorteilhaft, in den Separator ein Metallaufnahmemittel zu integrieren. Ein besonders vorteilhaftes Metallionen-Aufnahmemittel wird unter der Bezeichnung ES-A4 von der Firma Ensci, Inc., Pismo Beach, CA 93448, Kalifornien (USA) vermarktet.
Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform und im Hinblick auf eine Nutzung in den Gelbatterien umfasst der Separator auf mindestens einer Seite Erhebungen oder Rippen. Diese Rippen haben im Allgemeinen eine Höhe zwischen 2 und 6 mm und der Abstand zwischen zwei benachbarten Erhebungen beträgt, vorzugsweise, zwischen 1 und 15 mm. Die Dicke am Fußpunkt der Erhebungen liegt normalerweise im Bereich von 0,3 bis 1,0 mm. Angesichts dessen, dass die Dicke der flachen Separatoren zwischen ca. 0,2 und ca. 1,0 mm liegt, gestatten die Erhebungen auf mindestens einer der Seiten des Separators sie in Batterien des gelierten Säuretyps zu verwenden, die größere Dicken erfordern. Das Vorhandensein der Rippen auf einer oder auf zwei Seiten verringert die Porosität des Separators ein wenig.
Alternativ dazu kann man den flachen Separator, z.B. durch Gaufrieren oder ein sonstiges passendes Verfahren, verformen oder „wellen", um einen Separator in Form einer Folie zu erhalten, die Wellen aufweist. Dieser Arbeitsgang des „Wellens" hat als vorteilhafte Wirkung, dass die Volumenporosität des ursprünglichen flachen Separators noch zusätzlich erhöht wird. Beispielsweise hat ein flacher Separator mit einer Volumenporosität von 79,4 % nach dem Wellen eine Enddicke von 1,60 mm und eine Volumenporosität von 81,5 %.
Wenn der Separator gewellt oder mit Rippen extrudiert wurde, stellt dies einen Separator dar, der in den Batterien vom Gelelektrolyttyp mit Gasrekombination besonders leistungsfähig ist. Im Vergleich zu den existierenden Separatoren gestattet der neue Separator bezüglich der Säureverdrängung und des elektrischen Widerstandes wirklich eine sehr starke Verringerung und zudem einen optimierten Sauerstofftransfer.
Für eine Anwendung in den Batterien vom Typ AGM (Absorbtive Glass Mat) muss man flache Separatoren benutzen. Eine flache Folie, die gemäß dem, in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren erhalten wurde, ließe sich als solche verwenden. Im Vergleich zu einem flachen Separator mit einer Dicke von 0,65 mm, der gemäß dem im US-Patent 3,696,061 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und von dem die Größe der Poren kleiner als 2 Mikrometer ist und die Volumenporosität in der Größenordnung von 67 % bis 70 % liegt, hat ein flacher Separator mit einer Dicke von 0,65 mm, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine Volumenporosität von beispielsweise 79,4 %, mit 50 % Extraktionsporen einer Größe zwischen 2 Mikrometern und 10 Mikrometern.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Fertigungsverfahren für einen absorbierenden Separator für Akkumulatoren vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Herstellen einer pulvrigen Mischung, die ein thermoplastisches Harz und wenigstens einen trockenen mineralischen Füllstoff enthält, der Poren aufweist;
b) Zugabe eines ersten Lösungsmittels, so dass das erste Lösungsmittel in den Poren des mineralischen Füllstoffes absorbiert wird;
c) Zugabe einer zweiten Flüssigkeit, so dass das erste Lösungsmittel wenigstens teilweise den mineralischen Füllstoff aus den Poren verdrängt, um ein nasses Pulver zu bilden, das frei rieseln kann;
d) Herstellen eines Rohseparators durch Extrudieren und Kalandrieren;
e) Extraktion in flüssiger Phase des primären Lösungsmittels aus dem Rohseparator zum Herstellen eines absorbierenden Separators.
f) Eventuelle Umformung zum Herstellen eines Wellseparators für eine Nutzung in den Gelbatterien.

Entsprechend der in Erwägung gezogenen Nutzung werden die Kalanderwalzen gewählt, um Folgendes zu formen:

– entweder einen Rippenseparator für eine Nutzung in den Gelbatterien;
– oder einen flachen Separator, der die Ausgangsbasis für den gewellten Separator für Gelbatterien darstellt;
– oder einen flachen Separator, der als solcher in den AGM-Batterien genutzt wird.

Es ist wichtig hervorzuheben, dass während des Mischens (Schritte a) bis c)) das Schmelzen der Mischung oder die Bildung einer Paste vermieden wird.
Die so hergestellte pulvrige Mischung ist stabil und kann entweder (vorzugsweise zur Vermeidung der Evaporation der Lösungsmittel in hermetischen Behältern) gelagert oder direkt zu einem Separator verarbeitet werden. Diese Verarbeitung kann durch Extrudieren und Kalandrieren oder durch ein sonstiges geeignetes Verfahren geschehen.
Das erste Lösungsmittel, das wenigstens teilweise den Füllstoff verdrängt, trägt dazu bei, die Mischung so weich zu machen, dass sich der Rohseparator formen lässt.
Sobald der Rohseparator geformt ist, werden die Lösungsmittel aus demselben durch einen Durchlauf in einem Flüssigkeitsbad extrahiert. Während dieses Schrittes werden die Extraktionsporen erzeugt. Nach der Extraktion des (der) Lösungsmittel(s) wird der Separator getrocknet und die Poren des Füllstoffes werden freigemacht.
Die Wahl und die Menge des Lösungsmittels hängen von dem verwendeten Harz ab. Im Falle der Vinylchloridpolymere verwendet man vorzugsweise Ketone als erstes Lösungsmittel. Wenn Polystyrol verwendet wird, kann das erste Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol oder Xylol, ein Chlorkohlenwasserstoff, wie z.B. Methylchloroform, oder ein Ester, wie z.B. Ethylacetat, sein. Die Polyolefine, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen oder deren Copolymere, können gelöst oder solvatisiert sein, und zwar durch Lösungsmittel wie z.B. Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlormethan (CCl₄).
Da das Lösungsmittel aus dem Rohseparator extrahiert werden muss und gleichzeitig der Verlust durch Evaporation minimiert werden muss, ist es wünschenswert, dass dieses Lösungsmittel ziemlich nichtflüchtig ist. Es ist vorzuziehen, dass es einen Siedepunkt von mindestens 120 °C hat und es ziemlich leicht mit Wasser oder einem sonstigen sekundären, ziemlich kostengünstigen und ziemlich flüchtigen Lösungsmittel extrahiert werden kann, das außerdem das Harz oder den verwendeten porösen Füllstoff nicht oder wenig solvatisiert.
Das erste Lösungsmittel kann aus der Gruppe gewählt werden, die aus Cyclohexanon, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Phoron (Diisopropylidenaceton), Methylacetat und deren Mischungen besteht und das zweite Lösungsmittel ist, im Allgemeinen, Wasser.
Das erste Lösungsmittel wird in einem Anteil zugegeben, der kleiner ist als der Sättigungsgrad der Polymer- und Füllstoffmischung. Dieser Anteil des ersten Lösungsmittels, das man der Mischung zugeben kann, hängt von mehreren Faktoren ab, vor allem vom Polymer, vom Füllstoff, von seiner Menge und seinem Absorptionsvermögen. Er hängt ferner von Faktoren ab, die mit dem Typ des verwendeten Mischers, der Drehzahl und der Temperatur während der Mischung verbunden sind. Die Gesamtmenge des ersten Lösungsmittels wird so gewählt, dass sie bei den gewählten Betriebsbedingungen vom Füllstoff im Wesentlichen vollständig absorbiert wird.
Wenn der Anteil des ersten Lösungsmittels zu groß ist, kommt es infolge des lokalen Solubilisierens des Polymers durch das erste Lösungsmittel zur lokalen Bildung einer Paste.
Um das Einmischen des ersten Lösungsmittels zu optimieren, wird es vorzugsweise in Form eines Nebels während eines Zeitraumes zugegeben, der größer als oder gleich 40 Minuten ist.
Nach dem Einmischen des ersten Lösungsmittels ist, vor der Zugabe des zweiten Lösungsmittels, eine Pausenzeit von 20 Minuten erforderlich. Erst danach wird die zweite Flüssigkeit, im Allgemeinen Wasser, der Mischung zugegeben. Die zweite Flüssigkeit wird vorzugsweise ebenfalls in Form eines Nebels zugegeben. Das zweite Lösungsmittel wird auch vom Füllstoff absorbiert.
Nach der Herstellung des Rohseparators muss er in das Extraktionsmedium unter solchen Bedingungen befördert werden, dass die Menge des ersten und des zweiten Lösungsmittels, die vor seinem Eintauchen in das Extraktionsmedium evaporiert, minimiert wird.
Während des Extraktionsschrittes wird das Extraktionsmedium auf einer benachbarten Temperatur oder, vorzugsweise, höheren Temperatur gehalten als jene, die bei den vorangehenden Schritten verwendet wurde.
Wenn beispielsweise während des Herstellungsschrittes die Temperatur der Mischung kleiner als ca. 70 °C ist und wenn der Rohseparator ungefähr bei dieser Temperatur geformt wird, wird die Extraktionsflüssigkeit vorteilhafterweise auf einer Temperatur gehalten, die um ca. 5 bis 20 °C höher ist als die Herstellungstemperatur, aber deutlich geringer ist als der Siedepunkt der verwendeten Extraktionsflüssigkeit und Lösungsmittel. Im Allgemeinen wird das Extraktionsbad auf einer Temperatur zwischen 72,5 °C und 75,5 °C gehalten. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Temperatur des Extraktionsbades in der Nähe des Kalanders für die Herstellung der gewünschten Porosität wichtig ist. Die Temperatur des Bades muss an der Stelle, an der die Folie eingebracht wird, genau kontrolliert werden und es ist dafür zu sorgen, dass nur minimale Temperaturdifferenzen auftreten. Eine zu hohe oder zu niedrige Temperatur oder zu große Temperaturschwankungen wirken sich auf die Porosität des Separators negativ aus.
Indem das Extraktionsbad auf dieser hohen Temperatur gehalten wird, werden Spannungen, die zuvor in der extrudierten oder kalandrierten Folie entstanden sind, abgebaut und das primäre Lösungsmittel wird dort durch das sekundäre Lösungsmittel ersetzt, ohne dass dadurch eine neue Spannung eingebracht wird, wodurch auch die Schwindung bei gleichzeitigem Erreichen einer maximalen Endporosität möglichst klein gehalten wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Schwindung auf das Minimum reduziert und man erhält die gewünschte Mikroporosität. Diese Porosität ergibt sich, wenn das primäre Lösungsmittel, das aus der Kunststofffolie extrahiert wird, in der Folie durch die Extraktionsflüssigkeit ersetzt wird. Obwohl bei einer typischen Ausführungsform das organische Lösungsmittel beispielsweise 20 bis 30 Volumen-% der Paste ausmachen kann, unterliegt das Gesamtvolumen des Separators bei seiner Entfernung durch Extraktion aus dem Rohseparator einer ziemlich kleinen Schwindung, die gewöhnlich ca. 10 % oder weniger beträgt. Auf diese Weise verbleibt im Gegensatz zum Fall der Entfernung des Lösungsmittels durch Evaporation bei der Entfernung des primären Lösungsmittels durch Extraktion kein Totvolumen für das Schrumpfen der deplastifizierten harzhaltigen Masse.
Es ist wichtig anzumerken, dass die Temperaturbedingungen während der Extraktion in engen Grenzen kontrolliert werden müssen, um eine reproduzierbare Bildung der Extraktionsporen zu erhalten. Die Temperatur- und sonstigen Parameterbedingungen des Extraktionsbades haben einen bedeutenden Einfluss auf die Größe, die Zahl und die Verteilung der Extraktionsporen.
Der Lösungsmittelgehalt des Extraktionsbades wird, vorzugsweise, möglichst niedrig gehalten. Die Lösungsmittelkonzentration im Bad lässt sich durch eine kontinuierliche Destillation des Lösungsmittels reduzieren.
Im Verlauf der Extraktion des organischen Lösungsmittels des Rohseparators wird das primäre Lösungsmittel allmählich durch Wasser ersetzt und der Separator wird entplastifiziert und wird steif. Der Separator wird anschließend getrocknet.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele zeigen, dass die neuen Separatoren (Handelsname Amersorb) eine Porosität aufweisen, die deutlich höher ist als jene der Separatoren, die gegenwärtig auf dem Markt sind. Wegen der höheren Porosität sind der elektrische Widerstand und die Säureverdrängung deutlich kleiner.
Zum Bestimmen der Eigenschaften der Separatoren wurden die folgenden Verfahren angewandt:

1. Backweb-Dicke: BCI TM 3.203 bzw. Amer-sil PT-CQ-P07;
2. Bestimmungsverfahren für die Volumenporosität und den Feuchtigkeitsgehalt eines Batterieseparators: BCI TM-3.207 bzw. Amer-sil PT-CQ-P08 (PT-CQ-P21);
3. Eigenschaften der Porengröße für mikroporöse Separatoren: BCI TM3.208 bzw. Amer-sil PT-CQ-P03;
4. Verfahren zum Bestimmen des elektrischen Widerstandes von Batterieseparatoren: BCI TM3.218 bzw. Amer-sil PT-CQ-P09;
5. Säureverdrängung der Separatoren: Amer-sil PT-CQ-P15;
6. Messung des Flächengewichts der Separatoren: Amer-sil PT CQ-P10.

Claims

Absorbierender Separator für Akkumulatoren, der eine im Wesentlichen homogene Mischung eines thermoplastischen Polymers und wenigstens eines inaktiven Füllstoffes enthält, wobei der inaktive Füllstoff aus der Gruppe gewählt wird, die besteht aus pyrogener Kieselsäure, gefällter Kieselsäure, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder deren Mischungen, wobei der Separator eine Volumenporosität von wenigstens 75 % und eine Extraktionsporengröße von größer als 2 Mikrometer aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass er weniger als 18 Volumen-% pyrogener Kieselsäure enthält.
Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der inaktive Füllstoff zwischen 0,7 und 2,5 mal das Gewicht des thermoplastischen Polymers repräsentiert.
Separator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus der Gruppe gewählt wird, die besteht aus PVC, Polyethylen, Polypropylen und Acrylpolymeren.
Separator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer PVC ist.
Separator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er zwischen 30 und 70 % feine Poren mit einem Durchmesser < 1 μm und zwischen 30 und 70 % Extraktionsporen mit einem Durchmesser > 2 μm enthält.
Separator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er zwischen 0,1 und 5 Gewichts-% Wasser und zwischen 0,01 und 0,5 Gewichts-% Cyclohexanon enthält.
Separator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er außerdem bis zu 30 Gewichts-% eines Weichmachers enthält.
Separator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er außerdem zwischen 1 und 8 Gewichts-% eines Metallionen-Aufnahmemittels enthält.
Separator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er Rippen umfasst.
Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er die Form einer Folie mit Wellen aufweist.
Fertigungsverfahren für einen absorbierenden Separator für Akkumulatoren, das die folgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer pulvrigen Mischung, die ein thermoplastisches Harz und wenigstens einen trockenen mineralischen Füllstoff enthält, der Poren aufweist; b) Zugabe eines ersten Lösungsmittels, so dass das erste Lösungsmittel in den Poren des mineralischen Füllstoffes absorbiert wird; c) Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, so dass das erste Lösungsmittel aus den Poren des mineralischen Füllstoffes verdrängt wird; d) Herstellen eines Rohseparators durch Extrudieren und Kalandrieren; e) Extraktion in flüssiger Phase der Lösungsmittel zum Herstellen eines absorbierenden Separators; f) Optionales Umformen des flachen Separators, um einen gewellten Separator zu erhalten; dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Schrittes e) auf einer benachbarten oder vorzugsweise 5 °C bis 20 °C höheren Temperatur als jene des Schrittes d) gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt wird, die aus Cyclohexanon, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Methylacetat und deren Mischungen besteht und dass das zweite Lösungsmittel Wasser ist.