DE60311309T2

DE60311309T2 - Durch oxidation vorbehandelter keramikleiter für eine zinkanode

Info

Publication number: DE60311309T2
Application number: DE60311309T
Authority: DE
Inventors: Bernard Bugnet; Denis Doniat; Robert Rouget
Original assignee: Societe de Conseil et de Prospective Scientifique SA SCPS
Current assignee: Societe de Conseil et de Prospective Scientifique SA SCPS
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2023-07-26
Also published as: RU2335482C2; US20050121655A1; AU2003262539A1; RU2005105932A; JP4560404B2; EP1572598B1; WO2004013064A3; FR2843235B1; ES2280804T3; KR20050059049A; JP2006504230A; AU2003262539A8; HK1075446A1; US7858235B2; FR2843235A1; CA2517830A1; WO2004013064A2; KR101077951B1; CN1788372A; CN100448069C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der elektrochemischen Stromquellen und genauer auf das Gebiet der Metall-Luft-Akkumulatoren und -Systeme.
Sie bezieht sich insbesondere auf wiederaufladbare Batterien mit Zinkanoden und zielt darauf ab, eine hohe Zyklenfestigkeit der Zinkelektrode zu erhalten.
Zinkelektroden sind dem Fachmann wegen ihrer hohen Leistung wohlbekannt. Sie können übrigens in unterschiedlichen wiederaufladbaren elektrochemischen Systemen eingesetzt werden: alkalischen Zink-Luft-, Nickel-Zink- und Silber-Zink-Batterien sowie in Brom-Zink- und Chlor-Zink-Batterien mit Salzlösungen als Elektrolyten.
Zink stellt ein attraktives aktives Anodenmaterial dar, da es ein stark negatives Redoxpotential von –1,25 V (nhe) für das Redoxpaar Zn/Zn(OH)₂ aufweist. Die Zinkelektrode bietet eine theoretische spezifische Kapazität von 820 Ah/kg. Damit ermöglicht sie es zum Beispiel, theoretische Energiedichten von 334 Wh/kg für das Nickel-Zink-Paar (NiZn) und von 1320 Wh/kg für das Zink-Sauerstoff-Paar zu erhalten. Für NiZn-Akkus kann die praktische Energiedichte zwischen etwa 50 und 100 Wh/kg liegen, wobei die Spannung übrigens statt der 1,2 V für die anderen alkalischen Systeme hier 1,65 V betragen kann.
Unter den Vorteilen von Zink kann man ferner einesteils seine Eigenschaft herausstreichen, kein Umweltgift (in der Herstellung, im Gebrauch und als Abfall) zu sein, andererseits seinen geringen Preis, der weit unter dem der anderen Anodenmaterialien für alkalische Akkus (Cadmium und Metallhydride) oder Lithiumakkus liegt.
Gleichwohl ist die industrielle Entwicklung wiederaufladbarer Systeme mit Zinkelektroden auf eine bedeutende Schwierigkeit gestossen, nämlich die ihrer ungenügenden Zyklenlebensdauer.
Die Reaktionen, die im alkalischen Akkumulator an der Anode auftreten, sind die folgenden:
Ladung Zn + 2 OH^– Δ ZnO + H₂O + 2e^– mit ZnO + H₂O + 2OH^– Δ [Zn(OH)₄]^2– Entladung
Die Wiederaufladung der Zinkelektrode aus den Oxiden und Hydroxiden des Zinks und den Zinkaten führt nämlich allgemein zur Bildung von Abscheidungen, deren Struktur sich von der ursprünglichen Form unterscheidet und oft als dendritisch, schwammig oder pulverförmig bezeichnet wird. Diese Erscheinung tritt überdies über einen sehr grossen Bereich von Stromdichten hinweg auf.
Die aufeinanderfolgenden Wiederaufladungen führen somit rasch zu chaotischen Wachstumsformen oder Durchbrüchen des Zinks durch die Separatoren und einem Kurzschluss zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität.
Was die pulverförmigen oder schwammigen Abscheidungen betrifft, so erlauben sie keine Wiederherstellung von Elektroden, die in der Lage sind, zufriedenstellend und dauerhaft zu arbeiten, weil die Haftung der aktiven Masse ungenügend ist.
Darüber hinaus ist die Reduktion der Oxide, Hydroxide und Zinkate zu Zink an der Anode in den Phasen der Wiederaufladung auch durch morphologische Veränderungen der Elektrode selbst gekennzeichnet. Je nach der Arbeitsweise der Akkumulatoren beobachtet man unterschiedliche Typen von Veränderung in der Gestalt der Anode, die sich von einer ungleichförmigen Umverteilung des Zinks während seiner Entstehung herleiten. Dies kann insbesondere zu einer abträglichen Verdichtung der aktiven Masse der Anode an der Elektrodenoberfläche führen, am häufigsten in ihrem mittleren Bereich. Gleichzeitig beobachtet man allgemein eine Verringerung der Porosität der Elektrode, was dazu beiträgt, die bevorzugte Bildung von Zink an ihrer Oberfläche zu beschleunigen.
Diese wichtigen Hindernisse, die die Anzahl von ausführbaren Zyklen auf nur einige zehn herabsetzen – was nicht genügt, um ein wirtschaftliches Interesse für ein wiederaufladbares System zu wecken – haben zu sehr zahlreichen Arbeiten geführt, deren Ziel es war, die Eigenschaften der Zinkabscheidung bei der Wiederaufladung zu verbessern und dadurch die Anzahl von Lade-Entlade-Zyklen zu erhöhen, die die Batterie abhalten könnte. Sehr unterschiedliche Wege sind erkundet worden, um zu versuchen, diese Mängel bei der Zinkbildung zu minimieren oder so lange wie möglich hinauszuschieben. Unter diesen können insbesondere die folgenden genannt werden:

• „mechanische" Methoden, die darauf abzielen, die chaotische Bildung bzw. Durchbrüche des Zinks zu verringern oder pulverförmige Abscheidungen zu vermeiden: Umlauf des Elektrolyten und/oder der Zinkelektrode in disperser Gestalt; an die Elektroden angelegte Vibrationen; Einsatz von Separatoren, die dem Durchstich von Dendriten widerstehen, oft in Mehrfachschichten, und sogar von Ionenaustauschmembranen, um die Wanderung der Zinkate zu verhindern;
• „elektrische" Methoden, dafür bestimmt, die Bedingungen der Bildung der Zinkabscheidungen zu verbessern: Steuerung der Ladungsparameter (Stromdichte, Spannung usw.), Einsatz gepulster Ströme, darunter mit Stromumkehr, um zu versuchen, die in Bildung begriffenen Dendriten aufzulösen;
• „chemische" und „elektrochemische" Methoden: Einsatz von Zusätzen, die dem Elektrolyten (Fluorid, Carbonat usw.) und/oder der aktiven Masse der Anode (Calcium, Barium usw.) einverleibt werden, und Verdünnung des Elektrolyten, insbesondere um die Löslichkeit der Zinkate zu begrenzen und Zinkoxid sowie unlösliche Zinkverbindungen zu bilden.

Diese unterschiedlichen Methoden können isoliert oder kombiniert eingesetzt werden.
Auf jeden Fall sind ihre positiven Auswirkungen begrenzt und haben sich als ungenügend erwiesen, um den wiederaufladbaren Batterien mit Zinkanode und insbesondere dem NiZn-Paar, das doch theoretisch sehr attraktiv ist, irgendeine wirtschaftliche Lebensfähigkeit zu verleihen. Sie sind kaum in der Lage, hundert Zyklen bei einer Entladungstiefe, die bedeutsam wäre, zu erreichen oder zu überschreiten.
Diese Methoden haben übrigens in manchen Fällen auch nachteilige negative Auswirkungen wie

• eine Erhöhung des inneren Widerstandes des Akkumulators (wegen bestimmter Zusätze oder wegen der Verdünnung des Elektrolyten)
• eine Verkürzung der Lebensdauer der Nickelkathode (durch den Einsatz bestimmter Zusätze)
• ein kompliziertes mechanisches Funktionieren (bei Systemen mit Umlauf)
• eine Erhöhung des Volumens und der Masse des Systems (Verschlechterung der spezifischen technischen Leistung bei der masse- und volumenbezugenen Energiedichte)
• vermehrte Kosten (Verlust des potenziellen wirtschaftlichen Vorteils)

Eine wichtige Neuerung wurde durch die Darstellung der Erfindung in der französischen Patentanmeldung 99 00859 erbracht und beschrieben, indem die ausgearbeitete Technologie in der Lage war, einige hundert Zyklen über einen breiten Bereich von Arbeitsbedingungen und bis zu sehr hohen Entladungstiefen zu realisieren, weil Mittel eingesetzt wurden, die dazu bestimmt waren, durch eine Verbesserung der Ladungsdurchdringung der aktiven Masse deren Nutzung zu steigern.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass eine ungenügende Ableitung der Ladungen aus dem Inneren der aktiven Masse dazu führt, die Bildung der Zinkabscheidung bei der Wiederaufladung an Stellen zu begünstigen, die nur einen beschränkten Prozentsatz der gesamten aktiven Masse darstellen. Dieses Wachstum des Zinks erfolgt dann nämlich an Stellen einer beschränkten Oberfläche relativ zu der entwickelten Gesamtoberfläche der Anodenmasse und führt meistens zu einem chaotischen Charakter der Abscheidung, der sich in Durchbrüchen durch die Separatoren oder in einer Verdichtung der Abscheidung äussern kann. Die Technologie, die in dem oben erwähnten Dokument beschrieben wurde, zeigt, dass dieser Mechanismus stark zurückgedrängt werden kann, wenn es gelingt, die Abscheidung einer gleichen Gesamtmenge von Zink auf einer viel grösseren Oberfläche zu realisieren, indem man die Stellen der Bildung der Abscheidung durch das gesamte Volumen der Elektrode hindurch vervielfacht.
Diese Technologie wird in einer bevorzugten Realisierungsform dadurch umgesetzt, dass im Inneren der Zinkanode eine zweifache oder dreifache Ebene der Stromsammlung verwendet wird:

• ein primäres Sammlernetz: ein Elektrodenträger vom Typ eines „Metallschwammes" (retikulare Zellenstruktur)
• ein sekundäres Leiternetz: eine Dispersion von chemisch inerten, leitenden Keramikteilchen im Akkumulator
• ein mögliches komplementäres tertiäres Leiternetz: eine Bismutdispersion in der aktiven Masse der Anode.

Eine „antipolare" Masse, die im Falle der Realisierung von Nickel-Zink-Akkumulatoren aus Nickelhydroxid bestehen kann, kann ebenfalls in die Zinkanode eingeführt werden und trägt signifikant zum erreichten Leistungsniveau bei.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die Zyklenfestigkeit der Zinkelektrode zu verbessern, indem die leitende Keramik vorbehandelt wird, ehe sie zur aktiven Masse der Zinkelektrode hinzugefügt wird, wobei die Behandlung den Zweck hat, dem Keramikpulver eine zweite Funktion zu verleihen, nämlich die der Zurückhaltung der während der Entladung der Zinkanode gebildeten Zinkate.
Im Journal of the Electrochemical Society, Band 145, Nr. 4, Seite 1211 (1988), beschreiben C. F. Windisch und Mitautoren die Veränderung polierter Scheiben von Titannitrid (TiN), die während 136 Tagen in eine konzentrierte Lösung von Kaliumhydroxid eingetaucht waren.
An der Oberfläche des Materials bilden sich Verbindungen, die als schwach kristallisierte Kaliumtitanate identifiziert wurden.
Wie J. Lehto im US-Patent 6 106 799 unterstreicht, ist die Unterscheidung zwischen Titanaten und hydratisierten Titanoxiden nicht immer leicht, da die hydratisierten Titanoxide als amorphe oder halbkristalline Formen der Titanate betrachtet werden können.
Der gleiche Autor erinnert daran, dass die Titanate und die hydratisierten Titanoxide Ionentauschereigenschaften besitzen, die für die Behandlung von Abwässern mit radioaktiven Ionen ausgenutzt werden.
Im Übrigen sind die Titannitride, insbesondere wenn sie als Pulver vorliegen, gegenüber Luftsauerstoff nicht inert, und dies sogar bei Umgebungstemperatur.
An der Oberfläche der Körner bilden sich Titanoxinitride und Titanoxide, die nicht oder nur wenig kristallisiert sind und durch XPS-Analyse nachgewiesen werden können.
Die Röntgenanalyse der TiN-Pulver zeigt nicht notwendigerweise, dass Titanoxide vorhanden sind, aber eine Veränderung des Gitterparameters des Nitrids kann beobachtet werden, die Verbindungen entspricht, die bezüglich des Stickstoffs unterstöchiometrisch sind.
Handelsübliche TiN-Pulver werden allgemein durch Nitridierung von Titan hergestellt. Sie weisen immer einen Stickstoffunterschuss von 0,5 bis 2 % gegenüber dem stöchiometrischen Gehalt auf, der 22,62 Gewichtsprozent beträgt. Dieser Unterschuss kann noch grösser sein, wenn die Pulver mit Verfahren wie der Nitridierung von Titandioxid mit Ammoniak oder der Synthese durch eine sich selbst unterhaltende thermische Reaktion aus Titanoxid, Titanhalogeniden usw. hergestellt werden.
Die Titanoxinitride haben die allgemeine chemische Formel TiN_xO_y, wobei x und y zwischen 0,01 und 0,99 variieren.
Bei geringen Sauerstoffgehalten sind die Kristallstruktur (kubisch flächenzentriert) und die entsprechenden Parameter der Titanoxinitride praktisch mit denen des Nitrids identisch, so dass sie mit Röntgenanalyse nur schwer identifiziert werden können. Die Titanoxinitride haben eine schwarze Farbe, und während TiN eine goldene Farbe besitzt, so führt eine fortschreitende Oxidation des TiN zu einer Farbveränderung, die von bronzefarben zu braun und dann zu schwarz führt.
Diese Eigenschaft ist für die Herstellung schwarzer Pigmente als Ersatz für Pulver aus Kohlenstoff, Eisenoxid oder Mangandioxid ausgenutzt worden.
Unterschiedliche Techniken werden für die Herstellung von Titanoxinitriden in der Literatur beschrieben:

• die partielle Reduktion von Titandioxid mit Ammoniak,
• die partielle Oxidation von feinverteiltem TiN,
• die Herstellung von TiN aus Titantetrachlorid durch Plasmaentladung.

Die Temperatur der Oxidation von TiN-Pulvern, die von einer Gewichtszunahme begleitet wird, ist eng mit der Natur der Muster verbunden. Feine Pulver mit einem Durchmesser von ungefähr 5 μm fangen bei etwa 350 °C an zu oxidieren, während gröbere Pulver von 50 μm dies bei etwa 500 °C tun (P. Lefort und Mitautoren, Journal of Less Common Metals, Nr. 60, Seite 11 (1978)).
Eine ausgedehnte Hochtemperaturbehandlung von TiN-Pulver führt zur Bildung von Titandioxid des Rutiltyps.
Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse haben die Autoren der vorliegenden Erfindung auch entdeckt, dass eine oxidierende Vorbehandlung der TiN-Pulver, deren Einsatz in einer Zinkelektrode im französischen Patent 99 00859 beschrieben worden ist, die Zyklenfähigkeit der Elektrode verbesserte, und zwar wegen einer erhöhten Reaktivität des Keramikpulvers gegenüber dem Elektrolyten, die zur Bildung von hydratisierten Titanoxiden führt, die sich ihrerseits in teilweise kristallisierte Titanate umwandeln können. Somit ist es möglich, dem in der Anodenmasse dispergierten Keramikpulver zwei für das gute Funktionieren der Zinkelektrode wesentliche Funktionen zu verleihen:

• eine Funktion als Elektronenleiter, der während aufeinander folgender Ladungen zu einer homogeneren Verteilung der Bildung von metallischem Zink im Inneren der aktiven Masse beiträgt,
• eine Funktion der Zurückhaltung der aus der Oxidation des Zinks bei der Entladung des Akkumulators hervorgehenden Zinkate, und zwar dank der Bildung adsorbierender Verbindungen, die durch die dem TiN-Pulver auferlegte Vorbehandlung erzeugt werden.

Durch diese Vorbehandlung, die auf TiN-Pulver angewandt wird, die ihrerseits durch unterschiedliche Prozesse gewonnen werden, wird die Bildung von Plätzen für die Bindung der Zinkate, die durch die Modifikation der TiN-Oberfläche nach einem von Windisch und Mitautoren beschriebenen Mechanismus zustande kommt, stark beschleunigt. Dadurch wird es möglich, von den ersten Zyklen der Formierung der Zinkelektrode an gleichförmige Abscheidungen von Zink zu realisieren, und zwar dank dieser zweiten, den Keramikpulvern verliehenen Funktion. Die Realisierung möglichst gleichförmiger Zinkabscheidungen im Inneren der Anode ab den allerersten Wiederauflade-Zyklen ist für die Erlangung einer gossen Zyklenlebensdauer der Akkumulatoren mit Zinkanoden wesentlich.
Die oxidierende Vorbehandlung muss, der vorliegenden Erfindung gemäss, ausgeführt werden, indem die Bildung einer dicken Schicht von Titanoxid vermieden wird, die zu einer übermässigen Verringerung der elektronischen Leitung der Körner führen würde und übrigens völlig inert gegenüber dem alkalischen Medium wäre. Diese Vorbehandlung hängt von der Natur und Korngrösse des verwendeten TiN ab. Je geringer die Teilchengrösse, desto höher ist die Reaktivität des TiN gegenüber dem Sauerstoff. Für den Einsatz als Zusatz zu Zinkanoden weisan die bevorzugten TiN-Pulver vorteilhafterweise eine Korngrösse auf, die im Wesentlichen unter 10 μm liegt.
Es ist einfacher, die Vorbehandlung in Luft auszuführen. Jedoch können auch reiner Sauerstoff oder Mischungen von Inertgasen und Sauerstoff verwendet werden. Das Inertgas kann Stickstoff, Helium oder Argon sein. Der Sauerstoffgehalt kann zwischen 1 % und 99 % liegen.
Der Einfluss des Gasdrucks ist wenig fühlbar, und die Behandlung kann im Falle von Luft namentlich bei Umgebungsdruck, im Falle von Sauerstoff oder künstlichen Gasmischungen bei einem geringen Überdruck ausgeführt werden, der zum Beispiel zwischen 0,1 kPa und 5 kPa liegt.
Die Behandlungsdauer hängt hauptsächlich von der Gaszusammensetzung (und insbesondere dem Sauerstoffgehalt), von der Temperatur und von der Korngrösse ab.
Wenn die Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff, zum Beispiel an der Luft, bei Umgebungsdruck erfolgt, dann liegt die Temperatur für eine Behandlungsdauer zwischen 5 Minuten und 15 Stunden bei Werten zwischen ungefähr 150 und 800 °C. Während der Behandlung sehr feiner TiN-Pulver muss man darauf achten, einen allmählichen Temperaturanstieg zu bewirken, um eine heftige Oxidation des Pulvers durch Entzündung zu vermeiden.
Das gemäss der vorliegenden Erfindung nach einer solchen oxidierenden Vorbehandlung gewonnene, modifizierte Titannitridpulver kann ohne besondere Vorkehrungen ausser denen, die für Titannitridpulver empfohlen werden, die mit den verschiedenen, bereits erwähnten Herstellungsverfahren erzeugt wurden, gehandhabt werden.
Der vorliegenden Erfindung zufolge werden die Zinkanoden bevorzugt nach den Herstellungsverfahren realisiert, die in den französischen Patentanmeldungen 99 00859 und 01 10488 beschrieben werden.
Insbesondere sei daran erinnert, dass in diesem Stadium dem Dokument FR 99 00859 zufolge die Anode über zwei oder sogar drei Stromsammelnetze verfügt, die gleichzeitig Ansammlungen von potenziellen Keimbildungsplätzen für Zink bei der Wiederaufladung sind, auch wenn das leitende Keramikpulver unter ihnen am wichtigsten ist:

• den Träger und Stromsammler der Elektrode, bevorzugt vom Typ eines retikularen Metallschwammes,
• die Dispersion von leitenden Keramikteilchen in der Anodenmasse,
• eine mögliche Dispersion von Bismut im Inneren dieser Anodenmasse.

Ausser den vorbehandelten TiN-Teilchen, aus denen hier die leitende Keramik besteht und die die hauptsächlichen leitenden Stellen für ein Festhalten der Zinkate darstellen, kann es weiter nützlich sein, wie im Dokument FR 01 10488 beschrieben, in die Anodenmasse Zusätze wie Alkali- oder Erdalkalititanate einzuführen und dem Gemisch aus leitender Keramik und Titanaten oder der aktiven Masse weiter eine Menge eines Zusatzes hinzuzufügen, der zumindest aus einer Verbindung aus Aluminium und/oder Calcium besteht, und/oder eine Menge eines Zusatzes, der aus zumindest einer Verbindung besteht, die in Berührung mit dem alkalischen Elektrolyten lösliche Aluminiumverbindungen bildet, wobei diese Menge etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Zinkoxid beträgt.
Man kann auch dem Elektrolyten eine Menge eines Zusatzes hinzufügen, der aus zumindest einer löslichen Verbindung von Aluminium und/oder Calcium besteht und ungefähr 1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Zinkoxid darstellt.
Die Autoren konnten beobachten, dass das Ionenaustauschvermögen der erfindungsgemäss vorbehandelten Keramiken durch den Zusatz von Aluminium und/oder Calcium in unterschiedlichen Formen zur aktiven Masse der Anode oder zum Elektrolyten verbessert wird.
Die eingesetzte Zinkanode kann vorteilhaft vom Typ einer pastierten und plastifizierten Elektrode sein und daher hergestellt werden, indem mit beliebigen Mitteln in flüssiger oder trockener Phase ein hochporöser dreidimensionaler Träger vom Typ eines retikularen zellenförmigen Metallschwammes durch Pastieren, Beschichtung oder Füllung mit einer Paste realisiert wird, die namentlich Zinkoxidpulver, die Dispersion der Keramikteilchen, einen Weichmacher und eventuell ein Aufschlämmungsmittel enthält.
Als nicht einschränkende Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung wird hierunter ein vorteilhaftes Ausführungsbeispiel beschrieben, das es ermöglicht, den Nutzen der vorliegenden Erfindung zu ermessen.
Nickel-Zink-Akkumulatoren werden mit pastierten und plastifizierten Kathoden aus Nickel im Inneren eines Trägers aus Nickelschaum hergestellt. Die Zinkanoden werden durch Pastieren eines Trägers aus Kupferschwamm realisiert, der elektrolytisch mit Blei beschichtet wurde und 45 PPI (pores per inch: Poren pre Zoll), also 18 Poren pre linearer. Zentimeter aufweist. Die Dichte des Trägers beträgt 450 g/m².
Die aktive Masse der Zinkelektroden wird hergestellt, um eine Paste der folgenden Zusammensetzung zu formieren:

– Zinkoxid
– Titannitrid⁽¹⁾: 15 %⁽²⁾
– Calciumtitanat: 2,5 %⁽²⁾
– Bismutoxid: 5 %⁽³⁾
– Nickelhydroxid: 5 %⁽³⁾
– Weichmacher: PTFE⁽⁴⁾
– Aufschlämmungsmittel: Wasser.

⁽¹⁾ Mittlere Korngrösse: ungefähr 1 μm
⁽ ² ⁾ Gewicht bezogen auf die aktive Masse
⁽ ³ ⁾ Gewicht bezogen auf das Zinkoxid
⁽ ⁴ ⁾ eingeführt in Gestalt einer 60-%igen wässrigen Aufschlämmung, wobei die PTFE-Konzentration 4 Gewichtsprozent bezogen auf das Zinkoxid erreicht.

Das TiN-Pulver, das für die Elektroden vom Typ A verwendet wird, ist ein Handelserzeugnis. Das TiN-Pulver, das für die Elektroden vom Typ B verwendet wird, ist mit dem Pulver identisch, das für die Elektroden vom Typ A verwendet wird, aber eine oxidierende Vorbehandlung von 30 Minuten bei 250 °C an der Luft gemäss der vorliegenden Erfindung erfahren hat.
Für alle realisierten Anoden sind die Feststoffteilchen, aus denen die aktive Masse besteht, vor der Zugabe von Wasser einem kräftigen Kneten unterworfen worden, um eine gründliche und möglichst homogene Mischung zu gewinnen.
Der verwendete Elektrolyt ist Kaliumhydroxid (KOH) in einer Konzentration von 5 N. Er ist mit Zinkaten gesättigt und enthält 10 g Lithiumhydroxid (LiOH) pro Liter.
Nachdem die aktive Masse in den metallischen Träger eingeführt worden ist, dessen anfängliche Dicke 2 mm beträgt, wird sie getrocknet, und die so zusammengesetzte Zinkanode wird mit einem Druck von 80 kg pro Quadratzentimeter zusammengedrückt. Die Dicke sinkt dabei auf 0,8 mm.
Der verwendete Elektrolyt ist Kaliumhydroxid (KOH) in einer Konzentration von 5 N. Er ist mit Zinkaten gesättigt und enthält 10 g Lithiumhydroxid (LiOH) pro Liter.
Offene Nickel-Zink-Akkumulatoren werden zusammengebaut, indem zwei Nickelkathoden einer Zinkanode zugeordnet werden, damit letztere allein die Kapazität des Akkumulators bestimmt und ihre eigenen Eigenschaften in den Tests verfolgt werden können.
Eine Kombination von zwei Separatoren wird zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität verwendet. Einer ist eine mikroporöse Membran wie die von der Firma Hoechst Celanese unter der Handelsbezeichnung „Celgard" angebotene. Der andere ist ein Vliesstoffseparator aus Polyamid oder Polypropylen wie das Referenzprodukt „FS 2115" der Firma Carl Freudenberg.
Die so realisierten Akkumulatoren werden Langzeit-Zyklenprüfungen nach den genormten Prozeduren unterworfen. Der folgende Typ von Lade-Entlade-Zyklen wurde bei aufgeprägtem Strom verwendet: C/4-Regime (Ladung und Entladung von je vier Stunden, wobei der angelegte Strom einem Viertel der nominellen Kapazität des Elements entsprach) mit einer Entladungstiefe von etwa 80 %; ein Zyklus mit völliger Entladung (Tiefe 100 %) wurde alle zehn Zyklen realisiert.
Die Elektroden vom Typ A bewahren je nach den Exemplaren mehr als 80 % ihrer nominellen Kapazität während 300 bis 400 Zyklen, ehe ihre Kapazität sehr rasch abfällt.
Die Elektroden vom Typ B bewahrten mehr als 80 % ihrer nominellen Kapazität während mehr als 1000 Zyklen und durchliefen 1500 Zyklen mit einer Kapazität von über 70 % der nominellen Kapazität. Die Zyklentests wurden nach 2000 Zyklen abgebrochen, ohne dass ein drastisches Absinken der Kapazitätswerte zu beobachten war.
Es ist somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt worden, dass die hohen Leistungsniveaus, die durch den Zusatz leitender Keramiken zur Anodenmasse erzielt werden, noch sehr stark durch eine oxidierende Vorbehandlung verbessert werden, der die TiN-Teilchen unterworfen wurden, d.h. eine Vorbehandlung, die in der Wärme in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt und zur Bildung von Oxiden und Oxinitriden von Titan auf der Oberfläche der Keramikteilchen führt.
In Berührurg mit dem alkalischen Elektrolyten der Akkumulatoren mit Zinkanode können sich diese selbsttätig in teilweise kristallisierte Titanate verwandeln und Be reiche des Festhaltens der Zinkate darstellen, die den Keramikteilchen ihre zweite Funktion verleihen, nämlich die Zinkate genau an den Stellen zurückzuhalten, an denen sie (durch Oxidation des metallischen Zinks bei der Entladung) gebildet werden.
Diese Funktion kommt zur primären Funktion der elektronischen Leitung der Keramikteilchen hinzu, die während der Ladung des Akkumulators an Ort und Stelle die Reduktion dieser gleichen Zinkate zu metallischem Zink begünstigt.
Diese doppelte Funktion des erfindungsgemäss vorbehandelten keramischen Zusatzes ermöglicht es dann, sehr dauerhaft die morphologischen Veränderungen der Zinkanode zu vermeiden, die gewöhnlich beobachtet werden und die zu einer kurzen Zyklenlebensdauer führen würden.
Ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, kann diese auch umgesetzt werden, indem alle oder ein Teil der Zusätze oder Ladungsverfahren hinzugenommen werden, die in der Literatur beschrieben und im Einsatz von Zinkelektroden angewendet worden sind.
Natürlich ist die Erfindung, wie im Übrigen weitgehend aus dem vorstehend Gesagten hervorgeht, nicht auf die besonderen Ausführungsformen beschränkt, die beispielhaft beschrieben worden sind. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Beispiele, die dafür angegeben worden sind, sondern erstreckt sich auf alle Varianten.

Claims

Zinkanode für wiederaufladbare alkalische Batterie, die in ihrer aktiven Masse einen Zusatz enthält, der aus einem leitenden keramischen Pulver aus Titannitridteilchen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende keramische Pulver aus Titannitridteilchen vor seiner Einarbeitung in die aktive Masse der Elektrode eine oxidierende Behandlung bei einer Temperatur zwischen 150 °C und 800 °C erfahren hat.
Zinkanode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titannitridteilchen eine Korngrösse von im Wesentlichen weniger als 10 μm aufweisen.
Zinkanode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierende Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt.
Zinkanode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierende Behandlung in Luft erfolgt.
Zinkanode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidierende Behandlung über eine Zeitdauer zwischen fünf Minuten und fünfzehn Stunden hinweg erfolgt.
Zinkanode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Titannitrid durch Nitridierung von Titan gewonnen wird.
Zinkanode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Titannitrid durch Nitridierung von Titandioxid gewonnen wird.
Zinkanode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Titannitrid durch eine sich selbst unterhaltende thermische Reaktion aus Titanoxid oder Titanhalogeniden gewonnen wird.