DE60312482T2

DE60312482T2 - Oligomere kettenverlängerer zur behandlung und nachbehandlung sowie dem recycling von kondensationspolymeren, darauf basierende zusammensetzungen und anwendungen derselben

Info

Publication number: DE60312482T2
Application number: DE60312482T
Authority: DE
Inventors: William George Sturtevant BLASIUS; Gary Johnson Poly Sturtevant DEETER; Marco Johnson Poly Sturtevant VILLALOBOS
Original assignee: Clariant International Ltd; BASF Corp
Current assignee: Clariant International Ltd; BASF Corp
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: AU2003205160B2; CN1318466C; MXPA04007399A; BR0307229A; CA2474251A1; CN1622963A; DE60312482D1; JP4255838B2; PT1470175E; CA2474251C; ES2286405T3; US6984694B2; TW200416235A; KR20040081477A; KR100954466B1; WO2003066704A1; TWI277624B; ZA200405649B; ATE356842T1; AU2003205160A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzungen, die aus einem spezifischen Kettenverlängerrund zumindest einem Kondensationspolymer bestehen und die im Wesentlichen frei sind Gelpartikeln. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren für deren Herstellung sowie deren Verwendung für die Herstellung von Kunststoffgegenständen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Viele Kondensationspolymere oder Stufenwachstumspolymere einschließlich Polyester, Polyamide, Polycarbonate und Polyurethane werden in weitem Umfang für die Herstellung von Kunststoffprodukten wie z.B. Filmen, Flaschen oder anderen geformten Produkten verwendet. Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften dieser Polymere sind in starkem Maße von ihrem Molekulargewicht abhängig.
Während ihrer Lebensdauer können diese Materialien einem Herstellungsverfahren unterzogen werden, gefolgt von einem Extrusionsschritt und einem abschließenden Verarbeitungsschritt, wobei es sich um einen weiteren Konfektionierungs-/Extrusionsvorgang handeln kann, gefolgt von einer Profil- oder Folienformung, Warmformung, Blasformung oder einem Faserspinnen oder sie können im Spritzguss oder anderweitig in geschmolzenem Zustand geformt werden. Üblicherweise werden all diese Schritte bei hoher Temperatur durchgeführt. Weiterhin fanden in den vergangenen Jahren verbesserte Verfahren für die Regenerierung bzw. Wiederaufbereitung und das Recyceln der Kunststoffe, welche aus diesen Polymeren gefertigt wurden, verstärkte Aufmerksamkeit, wobei ein besonderes Augenmerk auf die Ressourcenerhaltung und den Umweltschutz gerichtet wurde. Die in das Recyceln dieser Polymere involvierten Verarbeitungsschritte beinhalten ebenso hohe Temperaturen.
In jedem dieser Schritte bei hoher Temperatur, insbesondere während der Konfektionierung/Verarbeitung und den Aufbereitungs-/Recyclingverfahren, kommt es zu einer gewissen Molekulargewichtsabnahme der Polymere. Diese Molekulargewichtsabnahme kann durch Hydrolyse bei hoher Temperatur, Alkoholyse oder weitere Depolymerisationsmechanismen, die für diese Polykondensate bekannt sind, erfolgen. Es ist bekannt, dass die Molekulargewichtsabnahme die mechanischen, thermischen und rheologischen Eigenschaften von Materialien negativ beeinflusst, wodurch verhindert wird, dass diese in anspruchsvollen Anwendungen verwendet werden können oder in größeren Mengen für ihre ursprünglichen Anwendungen recycelt werden können. Gegenwärtig können recycelte oder wiederaufbereitete Polykondensate mit verschlechterten bzw. verringerten Molekulargewichten nur in sehr geringen Anteilen in anspruchsvollen Anwendungen verwendet werden oder in größeren Anteilen in weniger anspruchsvollen Anwendungen. Aufgrund der Molekulargewichtsabnahme wird beispielsweise recyceltes, für Flaschen klassifiziertes bzw. geeignetes Polyethylenterephthalat (PET) meist ausschließlich für Faseranwendungen oder andere einfache Anwendungen eingesetzt. In ähnlicher Weise wird recyceltes Polycarbonat aus Kompaktdisk (CD)-Abfall meistens für einfache Anwendungen eingesetzt. Aus diesen Gründen sind die gegenwärtigen Recyclingtechnologien auf einen engen Anwendungsbereich begrenzt.
Gegenwärtig gibt es eine beträchtliche Anzahl von Verfahren im Stand der Technik, die eingesetzt werden, um den Molekulargewichtsverlust zu minimieren und das Molekulargewicht der Polykondensate für die Verarbeitung oder das Recycling zu erhalten oder sogar zu erhöhen. Die meisten dieser Wege verwenden als wichtigste Verarbeitungsausrüstung entweder einen Extruder, einen Feststoffkondensationsreaktor oder beide hintereinander geschaltet, oder eine ähnliche Ausrüstung, die für die Verarbeitung von geschmolzenem Material oder Material mit hoher Viskosität geeignet ist. Als wesentlicher Teil all dieser Verfahren werden chemische Reaktanten, die im Stand der Technik als "Kettenverlängerer" bekannt sind, eingesetzt.
Kettenverlängerer sind meist multifunktionale Moleküle, die dem Reaktor oder Extruder während jedem beliebigen der oben beschriebenen Verarbeitungsschritte mit dem Ziel beigegeben werden, Polykondensatketten, die in einem bestimmten Ausmaß depolymerisiert wurden, wieder zu verbinden. Üblicherweise hat der Kettenverlängerer zwei oder mehr chemische Gruppen, die gegenüber den chemischen Gruppen, welche während des Prozesses der Molekulargewichtsabnahme geformt wurden, reaktiv sind. Durch Umsetzen des Kettenverlängerermoleküls mit zwei oder mehr Polykondensatfragmenten ist es möglich, diese wieder zu verbinden (indem diese verbrückt werden), wodurch der Prozess der Molekulargewichtsabnahme gestoppt oder sogar rückgängig gemacht wird. Im Stand der Technik wurden zu diesem Zweck zahlreiche Typen und Zusammensetzungen von Kettenverlängerern, Polykondensatformulierungen und Verarbeitungsbedingungen beschrieben.
Di- oder polyfunktionale Epoxide, Epoxidharze und andere Chemikalien mit zwei oder mehr Epoxidresten sind Beispiele für kettenverlängernde Modifikatoren, die verwendet werden, um das Molekulargewicht von recycelten Polymeren zu erhöhen. Diese di- oder polyfunktionalen Epoxide werden im Allgemeinen unter Verwendung herkömmlicher Verfahren durch Umsetzung eines Epichlorhydrins mit einem Molekül mit zwei oder mehr terminalen Gruppen mit aktivem Wasserstoff hergestellt. Beispiele solcher Kettenverlängerer beinhalten Epoxidverbindungen vom Bisphenoltyp, hergestellt durch die Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Epoxidverbindungen vom Novolaktyp, hergestellt durch Umsetzung von Novolakharzen mit Epichlorhydrin, Polyglycidylester, hergestellt durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Epichlorhydrin, und Glycidylether, hergestellt aus aliphatischen Alkoholen und Epichlorhydrin. Weiterhin wurden zahlreiche Acrylcopolymere als Polymeradditive verwendet, um die Schmelzfestigkeit und die Schmelzviskosität der Polyester und Polycarbonate zu verbessern. Diese Additive beinhalten im Allgemeinen Copolymere, welche aus verschiedenen Epoxid-haltigen Verbindungen und Olefinen wie z.B. Ethylen erhalten wurden. Allerdings waren diese Kettenverlängerer bei der Lösung des Problems der Molekulargewichtsabnahme in wieder aufbereiteten Polymeren nur begrenzt erfolgreich. Die Defizite dieser Copolymerkettenverlängerer können zumindest teilweise auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass sie durch herkömmliche Polymerisationstechniken hergestellt werden, die Copolymere mit sehr hohem Molekulargewicht erzeugen, welche bei Verknüpfung mit einem Polykondensat eine dramatische Zunahme des Molekulargewichts bewirken können, was zu lokaler Gelbildung und andere Defekten führt mit physikalischen Besonderheiten bzw. Eigenschaften, die deren Vermögen, als Kettenverlängerer zu fungieren, begrenzt.
Gegenwärtig gibt es im Stand der Technik zwei Hauptprobleme. Um eine effiziente Kettenverlängerung bei vernünftiger Verweildauer (d.h. gute Produktivität in einer Apparatur gegebener Größe) entweder in einem Extrusionsreaktorsystem oder einem Feststoffreaktorsystem zu haben, benötigen erstens die meisten der bekannten Kettenverlängerer die Verwendung von vorgetrocknetem Polykondensatmaterial, den Betrieb bei Hochvakuum und variierende Mengen an Katalysator und Stabilisator während der Verarbeitung. Ohne diese Merkmale ist das Ausmaß der Molekulargewichtszunahme begrenzt und das resultierende Produkt zeigt ein niedrigeres Molekulargewicht und nicht die erwünschten Eigenschaften.
Mit zunehmender Funktionalität des Kettenverlängerers nimmt zweitens auch die Anzahl der Polykondensatketten zu, die mit jedem Kettenverlängerermolekül verknüpft werden können und folglich auch dessen Wirksamkeit bei der Wiederherstellung des Molekulargewichts. Es ist jedoch ohne weiteres einzusehen, dass mit zunehmender Funktionalität dieser Kettenverlängerer auch das Potential für den Beginn der Gelbildung zunimmt. Der Fachmann ist mit den starken negativen Effekten vertraut, die eine ausgedehnte Vernetzung auf den Grad der Kristallinität und folglich auf die mechanischen Eigenschaften eines semi-kristallinen Polykondensats ausübt, sowie mit den negativen Folgen aufgrund der Anwesenheit variierender Mengen an Gel im Produkt. Als Resultat dieser negativen Effekte gibt es einen Grenzwert für die maximale Funktionalität, die mit diesen Kettenverlängerern eingesetzt werden kann. Unter Berücksichtigung der begrenzten maximalen Funktionalität benötigt eine effek tive Kettenverlängerung gegenwärtig große Konzentrationen an Kettenverlängerern mit niedrigerer Funktionalität (≤ 4 funktionelle Gruppen pro Kette).
Die relativ hohen Kosten, die mit diesen beiden Einschränkungen des gegenwärtigen Standes der Technik verknüpft sind, machen die Wiederaufbereitung oder das Recyceln dieser Polykondensate unwirtschaftlich.
Weitere Nachteile sind mit den gegenwärtig erhältlichen Kettenverlängerern verbunden. Beispielsweise leiden Kettenverlängerer auf Phosphitbasis an dem Nachteil, dass sie hochflüchtige, hochviskose Flüssigkeiten sind, die schwierig zu handhaben und hydrolyseempfindlich sind und von denen angenommen wird, dass sie Endokrinschädiger sind. Einige Kettenverlängerer auf Ethylenbasis mit Epoxidfunktionalität haben im Vergleich zu Polykondensaten den Nachteil eines hohen Molekulargewichts, was die Natur des resultierenden, kettenverlängerten Polymers ändert, die Beweglichkeit minimiert, das Risiko einer Gelbildung erhöht und die chemische Beständigkeit und die Klarheit verändert. Kettenverlängerer auf Titanat- und Zirkonatbasis haben die Nachteile hoher Kosten, einer Farbbildung im Produkt, einer schwierigen Handhabung aufgrund einer Lösungsmittelverdünnung sowie den Nachteil einer Viskositätsreduzierung. Schließlich bestehen bei Kettenverlängerern auf Isocyanatbasis Bedenken bezüglich ihrer Toxizität und sie leiden an einer Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit und an allgemeinen Handhabungsproblemen.
US-A-4 399 241 offenbart ein Fließgemisch eines aromatischen Epoxidharzes (hergestellt durch Umsetzung des Epoxidharzes mit einer polyfunktionalen Verbindung, die sich an das Epoxidharz über deren Epoxygruppen addiert) und eines "Verlängererpolymers", was jedoch im Sinne der Erfindung, wie sie in diesem Dokument beschrieben wird, nicht mit Kettenverlängererpolymer, wie es oben beschrieben wurde, gleichzusetzen ist, sondern vielmehr einen Füllstoff darstellt, der nicht mit den Epoxidgruppen des aromatischen Epoxidharzes reagiert. Die radikalische Polymerisation von Styrol und Acrylmonomeren in der Anwesenheit der Epoxid- und Verlängererpolymere resultiert schließlich in wärmehärtbaren Beschichtungen auf geeigneten Substraten.
US-A 485 199 offenbart wärmehärtbare Behälterbeschichtungen, die hergestellt werden durch gleichzeitige Umsetzung eines Epoxidharzes, eines Phenolverlängerers und eines Fettsäure-Endabdeckers in der Anwesenheit eines Katalysators unter Erhalt eines an den Enden abgedeckten Epoxidharzes. In der "Kettenverlängerung", wie sie in diesem Dokument gelehrt wird, wird ein Polyglycidylether aus Polyphenolen mit einem Diphenol als Kettenverlängerer verwendet.
US-A-4 312 726 offenbart ebenfalls wärmehärtbare Beschichtungen, die hergestellt werden durch radikalische Polymerisation eines (Meth)acrylat-Monomers und eines (Meth)acrylat-Monomers mit Hydroxylfunktionalität, Verwendung eines Radikalstarters und eines Kettenübertragungsmittels mit Hydroxylfunktionalität unter Erhalt von Acrylpolyolen, die mit Mercaptoethanol oder Glyceromercaptan terminiert sind, Funktionalisierung der in den Polyolen enthaltenen Hydroxylgruppen unter Verwendung eines Acrylat-Monomers, welches mit den Hydroxylgruppen reagieren kann, unter Erhalt von ungesättigten Reaktionsprodukten, welche auf Substrate aufgebracht und UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen ausgesetzt werden, um die ungesättigten Polyole zu vernetzen und wärmehärtbare Beschichtungen zu bilden.
US-A-5 073 595 offenbart ein gehärtetes (Wärmehärtung) Produkt, welches aus einer Epoxidharzzusammensetzung hergestellt wurde, die mit einem Elastomerhärter umgesetzt wurde und die durch Verwendung eines Bis(hydroxyphenyl)-substituierten Fluorens oder eines Fluorendiepoxids als Kettenverlängerungsmittel Fluoreneinheiten beinhaltet. In diesem Fall fungiert die Fluorenverbindung als ein Kettenverlängerer für das Epoxidharz für die Herstellung eines wärmehärtbaren Harzes mit verbesserten Eigenschaften.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende objektive technische Problem ist die Bereitstellung einer thermoplastischen, kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzung, die im Vergleich zu den wärmehärtbaren, kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzungen, wie sie in den obigen Dokumenten beschrieben werden, unerwartet vorteilhafte Eigenschaften aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde in der Tat gefunden, dass spezifische Kettenverlängerer in jedem geeigneten Prozess verwendet werden können, während die oben beschriebenen Einschränkungen hinsichtlich der Verarbeitung vermieden werden, wobei diese Kettenverlängerer gegenüber bestehenden Kettenverlängerern und deren Anwendungsverfahren wesentliche wirtschaftliche Vorteile hinsichtlich der Verarbeitung, Wiederaufbereitung und des Recyclings der Polykondensate liefern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft neue kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzungen, die aus einem Kondensationspolymer hergestellt wurden, das mit spezifischen Kettenverlängerern, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, eine Kettenverlängerung erfahren hat. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzungen, und deren Verwendung für die Herstellung von Kunststoffgegenständen, ausgehend von den kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Mit den spezifischen oligomeren und niedermolekularen polymeren Kettenverlängerern, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften von Polykondensaten und Gemischen der Polykondensate und der Produkte, die aus den verbesserten Polykondensaten und Polykondensatgemischen erhalten wurden, zu verbessern.
Wie sie hierin verwendet werden, sind die Begriffe "Polykondensate" und „Kondensationspolymer" breit zu verstehen und sind beide gleichbedeutend mit Stufenwachstumspolymeren. Folglich sind im Sinne der vorliegenden Erfindung diese beiden Begriffe gegeneinander austauschbar. Die Kettenverlängerer, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind insbesondere geeignet zur Verwendung mit aufbereiteten oder recycelten Kunststoffen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass spezifische neue oligomere und niedermolekulare polymere Kettenverlängerer verwendet werden können, um die physikalischen Eigenschaften von Polykondensaten und Polykondensatgemischen und von Produkten, die aus den verbesserten Polykondensaten und Polykondensatgemischen hergestellt wurden, zu verbessern.
Die Kettenverlängerer, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die aus (Meth)acryl-Monomeren mit Epoxidfunktionalität und (Meth)acryl- und/oder Styrol-Monomeren ohne Funktionalität erhalten werden, sind durch bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften gekennzeichnet, die sie als Kettenverlängerer besonders geeignet machen. Diese Eigenschaften können durch die spezifische Zusammensetzung der Kettenverlängerer eingestellt werden und diese beinhalten Molekulargewicht (Mn, Mw), Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW), anzahlgemittelte Epoxidfunktionalität (Efn) und massegemittelte Epoxidfunktionalität (Efw). Die Kettenverlängerer zeichnen sich durch einen breiten Bereich von EEW-Werten aus, die von relativ niedrig bis sehr hoch reichen können. Weiterhin sind die Kettenverlängerer charakterisiert durch EEW-Werte von 180 bis 2800, einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von weniger als etwa 6000, Efn-Werten von weniger als etwa 30 und Efw-Werten von bis zu etwa 140.
Weiterhin liefert die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Kondensationspolymers durch Umsetzung des Kondensationspolymers mit den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerern.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer bieten gegenüber den gegenwärtig erhältlichen Kettenverlängerern zahlreiche Vorteile. Durch Kombination von niedrigem Molekulargewicht mit niedrigen EEW-Werten sind die Kettenverlängerer beispielsweise in der Lage, ein hohes Ausmaß an Kettenverbindung zu erreichen, ohne eine Gelbildung zu induzieren, wobei nur kleine Mengen verwendet werden. Weiterhin bieten die Kettenverlängerer gegenüber anderen bekannten Kettenverlängerern zahlreiche Verarbeitungsvorteile. Diese Vorteile beinhal ten die Minimierung oder sogar Eliminierung der Notwendigkeit einer Vortrocknung des Kondensationspolymers und die Eliminierung der Notwendigkeit eines Katalysators oder der Notwendigkeit von Hochvakuumverarbeitungsbedingungen, um eine effektive Kettenverlängerung zu erreichen. Da außerdem die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer gegenüber einer Gelbildung resistent sind, kann die Kettenverlängerung innerhalb einer viel kürzeren Verweilzeitdauer und unter höheren Verarbeitungsbedingungen stattfinden, als dies bei anderen herkömmlichen Kettenverlängerern der Fall ist, wodurch die Verarbeitung hinsichtlich der Zeit und der Kosten effizienter wird. Im Gegensatz zu vielen herkömmlichen Kettenverlängerern benötigen schließlich die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer keine Feststoffpolymerisationsschritte, um das Molekulargewicht der Polykondensate auf das erwünschte Niveau anzuheben.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß eines ersten Aspekts eine kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung, bestehend aus

(a) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, Wiederholungseinheiten eines (Meth)acryl-Kettenverlängerers mit Epoxidfunktionalität, der das Polymerisationsprodukt von (i) zumindest einem (Meth)acryl-Monomer mit Epoxidfunktionalität und (ii) zumindest einem Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomer ohne Funktionalität ist und eine anzahlgemittelte Epoxidfunktionalität (Efn) von bis zu etwa 30, einen Polydispersitätsindex (PDI) im Bereich von 1,5 bis 5, ein Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von 180 bis 2800, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von < 6000 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (M_w) von < 25000 aufweist, und
(b) 99,99 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, Wiederholungseinheiten zumindest eines Kondensationspolymers,

Bevorzugte Ausführungsformen der kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind solche, die die folgenden spezifischen Merkmale umfassen, die einzeln oder in Kombination gewählt werden können:
Der Kettenverlängerer besteht aus 50 bis 80 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 50 bis 20 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität;
der Kettenverlängerer besteht aus 25 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 75 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität;
der Kettenverlängerer besteht aus 5 bis 25 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 95 bis 75 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität;
das zumindest eine Kondensationspolymer wird aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyacetalen, Polysulfonen, Polyphenylenethern, Polyethersulfonen, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyaryletherketonen, Polyarylaten, Polyphenylensulfiden und Polyalkylen ausgewählt;
das zumindest eine Kondensationspolymer ist ein Kondensationspolymer, welches recycelt oder aufbereitet wurde;
die kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung weist ein Molekulargewicht auf, das dem anfänglichen Molekulargewicht des zumindest einen Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Aufbereitung entspricht oder größer als dieses ist; und
die kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung weist eine innere Viskosität auf, die der anfänglichen inneren Viskosität des zumindest einen Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Aufbereitung entspricht oder größer als diese ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß eines zweiten Aspekts ein Verfahren zur Herstellung einer kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzung, welche im Wesentlichen frei von Gelpartikeln ist, durch Umsetzung eines (Meth)acryl-Kettenverlängerers mit Epoxidfunktionalität mit zumindest einem Kondensationspolymer zur Erhöhung des Molekulargewichts des Kondensationspolymers, das Verfahren umfassend die Umsetzung von

– 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, eines (Meth)acryl-Kettenverlängerers mit Epoxidfunktionalität, der das Polymerisationsprodukt von
(i) zumindest einem (Meth)acryl-Monomer mit Epoxidfunktionalität und
(ii) zumindest einem Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomer ohne Funktionalität ist und eine anzahlgemittelte Epoxidfunktionalität (Efn) von bis zu etwa 30, einen Polydispersitätsindex (PDI) im Bereich von 1,5 bis 5, ein Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von 180 bis 2800, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von < 6000 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von < 25000 aufweist, mit
– 99,99 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, zumindest eines Kondensationspolymers.

Bevorzugte Ausführungsformen des obigen Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind solche, die die folgenden spezifischen Merkmale umfassen, die einzeln oder in jeglicher Kombination gewählt werden können:
Es wird ein Kettenverlängerer mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von 180 bis 700, einer anzahlgemittelten Epoxidfunktionalität (Efn) von 4 bis 12 und einem Polydispersitätsindex (PDI) von 1,5 bis 4,5 verwendet;
es wird ein Kettenverlängerer verwendet, der aus 50 bis 80 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 50 bis 20 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht;
es wird ein Kettenverlängerer verwendet, der aus 25 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 75 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht;
es wird ein Kettenverlängerer verwendet, der aus 5 bis 25 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 95 bis 75 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht;
es wird ein Kettenverlängerer verwendet, der in einem Reaktor durch kontinuierliche Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 180 bis 350°C mit einer Aufenthaltszeit im Reaktor von weniger als etwa 60 Minuten hergestellt wurde;
es wird zumindest ein Kondensationspolymer verwendet, das aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyacetalen, Polysulfonen, Polyphenylenethern, Polyethersulfonen, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyaryletherketonen, Polyarylaten, Polyphenylensulfiden und Polyalkylen ausgewählt wird;
es wird zumindest ein Kondensationspolymer verwendet, das recycelt oder aufbereitet wurde;
es wird eine kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung erhalten, die ein Molekulargewicht aufweist, das dem anfänglichen Molekulargewicht des zumindest einen verwendeten Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Aufbereitung entspricht oder größer als dieses ist;
es wird eine kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung erhalten, die ein innere Viskosität aufweist, die der anfänglichen inneren Viskosität des zumindest einen verwendeten Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Aufbereitung entspricht oder größer als diese ist;
das zumindest eine Kondensationspolymer wird vor seiner Umsetzung mit dem Kettenverlängerer nicht vorgetrocknet;
die Reaktion zwischen dem Kettenverlängerer und dem zumindest einen Kondensationspolymer wird in der Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt;
die Reaktion zwischen dem Kettenverlängerer und dem zumindest einen Kondensationspolymer wird zumindest teilweise durch Schmelzvermischung des Kettenverlängerers und des zumindest einen Kondensationspolymers bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Kettenverlängerers und entweder oberhalb der Glasübergangstemperatur des Kondensationspolymers oder sowohl oberhalb der Schmelztemperatur als auch der Glasübergangstemperatur des Kondensationspolymers durchgeführt;
die Schmelzvermischung wird in einem Reaktor durchgeführt, der aus der Gruppe bestehend aus Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer, Farrell-Durchlaufmischer, Buss-Mitknetvorrichtung und Walzenmühle ausgewählt wird;
die Schmelzvermischung wird in einem Reaktor durchgeführt und die mittlere Aufenthaltszeit des Kettenverlängerers und des zumindest einen Kondensationspolymers im Reaktor beträgt weniger als etwa 15 Minuten;
der Kettenverlängerer und das zumindest eine Kondensationspolymer werden vor der Schmelzvermischung vorgemischt;
die Reaktion zwischen dem Kettenverlängerer und dem zumindest einen Kondensationspolymer wird zumindest teilweise durch Festkörperpolymerisation des Kettenverlängerers mit dem zumindest einen Kondensationspolymer bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Kettenverlängerers und zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des Kondensationspolymers durchgeführt; und
die Festkörperpolymerisation wird in einem Reaktor durchgeführt und die mittlere Aufenthaltszeit des Kettenverlängerers und des zumindest einen Kondensationspolymers im Reaktor beträgt weniger als etwa 24 Stunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einen dritten Aspekts ist die Verwendung der kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, für die Herstellung eines Kunststoffgegenstandes.
Bevorzugt wird die kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung für die Herstellung eines Kunststoffgegenstandes durch Glasformen, Spritzguss, Extrusion, Formpressen, Rotationsformen, Kalandrieren oder Faserspinnen verwendet, und/oder
für die Herstellung eines Kunststoffgegenstandes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nahrungsmittelbehältern, Behältern, die keine Nahrungsmittelbehälter sind, Folien, Beschichtungen, Bändern, Formkörpern, Fasern, Extrusionsprofilen und Verpackungsbändern.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt beispielhafte Verläufe des Drehmoments bzw. Torsionsmoments als Funktion der Zeit für rohes bzw. unbehandeltes PET und PET, das mit dem Kettenverlängerer B bei unterschiedlichen Beladungen und Temperaturen modifiziert wurde. Bei den interessierenden Werten handelt es sich um den maximalen Torsionsmoment nach dem Schmelzen (maximaler Torsionsmoment, Inch Pounds-IP = 0,0113 Nm), die Zeitdauer bis zum Erreichen des maximalen Torsionsmomentes sowie den Torsionsmoment nach drei Minuten (Torsionsmoment 1), fünf Minuten (Torsionsmoment 2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment). Der Torsionsmoment steht in direktem Bezug zur Schmelzviskosität, welche wiederum in direktem Bezug zum Molekulargewicht steht.
2 zeigt Beispiele für den Verlauf des Torsionsmomentes als Funktion der Zeit für rohes bzw. unbehandeltes PET und PET, welches mit dem Kettenverlängerer B und existierenden Kettenverlängerern (TGIC, Triglycidylisocyanurat und EPONO 1007, Bisphenol A Epoxidharz) modifiziert wurde. Bei den interessierenden Werten handelt es sich um den maximalen Torsionsmoment nach dem Schmelzen (maximaler Torsionsmoment, Inch Pounds-IP = 0,0113 Nm), die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Torsionsmomentes und den Torsionsmoment nach drei Minuten (Torsionsmoment 1), fünf Minuten (Torsionsmoment 2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment). Der Torsionsmoment steht in direktem Bezug zur Schmelzviskosität, welche wiederum in direktem Bezug zum Molekulargewicht steht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die oligomeren und niedermolekularen Kettenverlängerer mit Epoxidfunktionalität zur Verwendung mit Kunststoffen, einschließlich wiederaufbereiteten oder recycelten Kunststoffen, sind in der Lage, die Molekulargewichtsabnahme in unterschiedlichen Polykondensaten nach der Verarbeitung rückgängig zu machen, und zwar vom Minimalwert, welcher ohne Kettenverlängerung erreicht wird, zurück zu den anfänglichen Molekulargewichtswerten oder sogar zu Werten, die größer sind als die ursprünglichen Molekulargewichtswerte, ohne eine Gelbildung und ohne nachteilige Effekte hinsichtlich der mechanischen, thermischen oder rheologischen Eigenschaften bei einem Polykondensatzielmolekulargewicht zu bewirken. Dies wird durch die ge eignete Gestaltung der Kettenverlängerer bewirkt, die es ermöglicht, das Molekulargewicht von Polykondensaten wie z.B. Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten und anderen in kontrollierter Weise zu erhöhen. Die Kettenverlängerer, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden und aus der Polymerisation zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität erhalten werden, sind durch relativ niedrige EEW-Werte und relativ niedrige Molekulargewichte gekennzeichnet.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer sind Styrol/(Meth)acryl-Copolymere mit Epoxidfunktionalität, hergestellt aus Monomeren zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität.
Wie er hierin verwendet wird, umfasst der Begriff "(Meth)acryl" sowohl Acryl- als auch Methacryl-Monomere. Beispiele von (Meth)acryl-Monomeren mit Epoxidfunktionalität zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen sowohl Acrylate als auch Methacrylate. Beispiele dieser Monomeren beinhalten, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, diejenigen, welche 1,2-Epoxidgruppen enthalten, wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Andere geeignete Monomere mit Epoxidfunktionalität beinhalten Allylglycidylether, Glycidylethacrylat und Glycidylitaconat.
Geeignete Acrylat- und Methacrylat-Monomere zur Verwendung in den Kettenverlängerern beinhalten, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat, I-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Amylacrylat, i-Amylacrylat, Isobornylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, Methylcyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, I-Amylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, Methylcyclohexylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, und Isobornylmethacrylat. Acrylat-Monomere ohne Funktionalität und Methacrylat-Monomere ohne Funktionalität beinhalten Butylacrylat, Bu tylmethacrylat, Methylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat, wobei Kombinationen dieser besonders geeignet sind. Styrol-Monomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten, ohne auf diese beschränkt zu sein, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinylpyridin und Gemische dieser Verbindungen. Bei bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei den Styrol-Monomeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung um Styrol und alpha-Methylstyrol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-% zumindest eines Styrol-Monomers. In anderen bevorzugten Ausführungsformen enthalten die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer zwischen 25 Gew.-% und 50 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität, zwischen 15 Gew.-% und 30 Gew.-% zumindest eines Styrol-Monomers und zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-% zumindest eines Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomers ohne Funktionalität. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und zwischen 15 Gew.-% und 45 Gew.-% zumindest eines Styrol-Monomers und zwischen etwa 0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% zumindest eines Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomers ohne Funktionalität. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kettenverlängerer zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität, zwischen 50 Gew.-% und 95 Gew.-% zumindest eines Styrol-Monomers und zwischen 0 Gew.-% und 25 Gew.-% zumindest eines Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomers ohne Funktionalität.
Die vorliegende Erfindung basiert zumindest teilweise auf der überraschenden Entdeckung der Erfinder, dass Styrol-(Meth)acryl-Kettenverlängerer mit bestimmten physikalischen Eigenschaften bessere Ergebnisse bei niedrigerer Beladung produ zieren, als dies bei herkömmlichen Kettenverlängerern der Fall ist. Insbesondere haben die Erfinder festgestellt, dass durch die Kombination von niedrigen Molekulargewichten mit niedrigen EEW-Werten die Kettenverlängerer in der Lage sind, ein größeres Ausmaß an Kettenbindung ohne Gelbildung zu verwirklichen. Dadurch wird ermöglicht, dass die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer bei niedrigerer Beladung effektiver sind als andere Kettenverlängerer und es wird die Herstellung von kettenverlängerten Kondensationspolymeren, die im Wesentlichen frei sind von Gelpartikeln, ermöglicht. Weiterhin führen diese Eigenschaften zu einer Vielzahl von Verarbeitungsvorteilen, die nachfolgend ausführlicher diskutiert werden. Wie er hierin verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen frei von Gelpartikeln", dass die Kettenverlängerungsreaktion in einer solchen Weise stattfindet, dass die Gelpartikelbildung in jeglichem Ausmaß vermieden wird.
Ohne an eine bestimmte Theorie bezüglich der Erfindung gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass die überraschenden Vorteile der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer mit Epoxidfunktionalität auf vorteilhafte Kombinationen bestimmter Efn-, PDI- und EEW-Werte, die diese oligomeren und niedermolekularen Polymere aufweisen, zurückzuführen sind. Von diesen Eigenschaften wird angenommen, dass sie die Maximierung der Polykondensatmolekulargewichtszunahme bei gegebener Kettenverlängererbeladung ermöglichen, ohne eine Gelbildung zu bewirken und ohne nachteilige Effekte hinsichtlich der mechanischen, thermischen oder rheologischen Eigenschaften bei einem Polykondensatzielmolekulargewicht. Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung neue Kettenverlängerer mit den folgenden Eigenschaften: 1) eine sehr hohe anzahlgemittelte Epoxidfunktionalität (Efn): Efn-Werte von bis zu etwa 30 und in einigen Fällen sogar höher als 30, einschließlich Efn-Werte im Bereich von 2 bis 20 und weiterhin einschließlich Efn-Werte im Bereich von 3 bis 10; 2) kontrollierte PDI-Werte im Bereich von 1,5 bis 5 einschließlich eines Bereichs von 1,75 bis 4 und weiter einschließlich eines Bereichs von 2 bis 3,5; 3) niedriges Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW): von 2800 bis 180, einschließlich von 1400 bis 190 und weiterhin einschließlich von 700 bis 200; 4) sehr niedrige Molekulargewichte (anzahlgemitteltes Molekulargewicht (M_n) < 6000, massegemitteltes Molekulargewicht (M_w) < 25000), wodurch eine hohe molekulare Mobilität und eine schnelle Einbindung des Kettenverlängerers in die Poly kondensatschmelze ermöglicht wird. Die obigen Molekulargewichtsbereiche beinhalten verschiedene Ausführungsformen, in denen M_n im Bereich von 1000 bis 5000 liegt, einschließlich eines Bereichs von 1500 bis 4000 und weiter einschließlich eines Bereichs von 2000 bis 3000. Die obigen Molekulargewichtsbereiche beinhalten auch verschiedene Ausführungsformen, in denen M_w im Bereich von 1500 bis 18000 liegt, einschließlich eines Bereichs von 3000 bis 13000 und weiterhin einschließlich eines Bereichs von 4000 bis 8500.
Weiterhin besitzen die Kettenverlängerer einen weiten Bereich von Löslichkeitsparametern, die für eine hohe Löslichkeit in den Polykondensaten maßgeschneidert sind. In verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen haben die Kettenverlängerer ein EEW von 180 bis 300, einen Efn-Wert vn 4 bis 12 und einen PDI von 1,5 bis 2,8. In anderen beispielhaften Ausführungsformen haben die Kettenverlängerer ein EEW von 300 bis 500, einen Efn-Wert von 4 bis 12 und einen PDI von 2,8 bis 3,2. In weiteren beispielhaften Ausführungsformen haben die Kettenverlängerer ein EEW von 500 bis 700, einen Efn-Wert von 4 bis 12 und einen PDI von 3,2 bis 4,5 Das erwünschte Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) wird durch den erwünschten Gehalt des verwendeten Momomers mit Epoxidfunktionalität (GMA oder andere) festgelegt. Weiterhin kann bei einem gegebenen EEW die Efn pro Kette von sehr niedrig bis sehr hoch (z.B. > 30) eingestellt werden, indem das Mn des Oligomers kontrolliert wird. Weiterhin kann bei gegebenem EEW die EEW durch Änderung des Polydispersitätsindex des Oligomers (PDI = Mw/Mn = Efw/Efn) über Änderungen in der Zusammensetzung, den Verarbeitungsbedingungen und dem Molekulargewicht gestaltet werden. Geeignete Efw-Werte beinhalten Werte von bis zu etwa 140 oder sogar Werte von mehr als 140, einschließlich Efw-Werte im Bereich von 3 bis 65 und weiterhin anschließend Werte im Bereich von 6 bis 45.
Die Kettenverlängerer können über Standardtechniken, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Solche Techniken beinhalten, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Volumenpolymerisationsverfahren, diskontinuierliche und semikontinuierliche Polymerisationsverfahren. Herstellungstechniken, die für die Ketten verlängerer geeignet sind, werden in US-A1-2003/0 191 261 und US-A-6 552 114 beschrieben.
Diese Verfahren beinhalten die kontinuierliche Beschickung eines Reaktors mit zumindest einem (Meth)acryl-Monomer mit Epoxidfunktionalität, zumindest einem Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomer und optional mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die polymerisierbar sind mit dem Monomer mit Epoxidfunktionalität, dem Styrol-Monomer und/oder dem (Meth)acryl-Monomer. Dieses Verfahren erzeugt in überraschender Weise oligomere oder niedermolekulare Copolymerzusammensetzungen mit Epoxid-Äquivalentgewichten, anzahlgemittelten Epoxidfunktionalitäten (Efn), massegemittelten Epoxidfunktionalitäten (Efw) und Polydispersitätsindizes (PDI) (PDI = Efw/Efn), die in signifikanter Weise das Molekulargewicht der wiederaufbereiteten Kunststoffe ohne Gelbildung erhöhen, und zwar bei einer Verwendung in kleinen Mengen in der Abwesenheit jeglicher Vorbehandlung oder zusätzlicher Katalysatoren.
Der Anteil an Monomeren, die dem Reaktor zugeführt werden, kann den Anteilen entsprechen, die in die oben diskutierten Kettenverlängerer gehen. Folglich kann in einigen Ausführungsformen der Reaktor mit 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und mit 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers beschickt werden.
Alternativ kann der Reaktor mit 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und mit 50 Gew.-% bis 75 Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers beschickt werden. In anderen Ausführungsformen kann der Reaktor mit 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers und mit 75 Gew.-% bis 95 Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers beschickt werden.
Optional können dem Reaktor zumindest ein radikalischer Polymerisationsstarter und/oder ein oder mehrere Lösungsmittel zugeführt werden. Beispiele von geeigneten Startern und Lösungsmitteln werden in US-A1 2003/0191261 beschrieben.
Die Starter bzw. Initiatoren, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen, die thermisch in einer Reaktion erster Ordnung in Radikale zerfallen, obwohl dies nicht ein kritischer Faktor ist. Geeignete Starter beinhalten solche mit Halbwertszeiten im radikalischen Zersetzungsprozess von etwa 1 Stunde bei Temperaturen von 90°C oder mehr und beinhalten weiterhin solche mit Halbwertszeiten im radikalischen Zersetzungsprozess von etwa 10 Stunden bei Temperaturen von 100°C oder mehr. Starter mit einer Halbwertszeit von etwa 10 Stunden bei einer Temperatur deutlich unterhalb von 100°C können ebenso verwendet werden. Geeignete Starter sind beispielsweise aliphatische Azoverbindungen wie z.B. 1-t-Amylazo-I-cyanocyclohexan, Azobis-isobutyronitril und 1-t-Butylazo-cyanocyclohexan, 2,2'-Azo-bis-(2-methyl)butyronitril und Peroxide und Hydroperoxide wie z.B. t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-amylperoxid und Ähnliche. Weiterhin können Diperoxid-Starter verwendet werden, entweder allein oder in Kombination mit anderen Startern. Solche Diperoxid-Starter enthalten, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, 1,4-Bis(t-butylperoxycarbo)cyclohexan, 1,2-Di(t-butylperoxy)cyclohexan und 2,5-Di(t-butylperoxy)hexin-3, sowie ähnliche Starter, die im Stand der Technik bekannt sind. Die Starter Di-t-butylperoxid und Di-t-amylperoxid sind für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignet.
Die Starter können mit den Monomeren zugegeben werden. Die Starter können in jeder geeigneten Menge zugegeben werden, aber bevorzugt wird die Gesamtheit der Starter in einer Menge von 0,0005 bis 0,06 Mol Initiator(en) pro Mol an Monomeren in der Zuführung zugegeben.
Zu diesem Zweck wird der Starter entweder der Monomerführung beigemischt oder dem Verfahren als eine separate Zuführung zugegeben.
Das Lösungsmittel kann dem Reaktor zusammen mit den Monomeren oder in einer separaten Zuführung zugeführt werden. Das Lösungsmittel kann jegliches im Stand der Technik bekannte Lösungsmittel sein, einschließlich solcher Lösungsmittel, die nicht mit der Epoxidfunktionalität des epoxidfunktionalen (Meth)acryl-Monomers bei den hohen Temperaturen des hierin beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens reagieren. Die geeignete Lösungsmittelauswahl kann helfen, die Gelpartikelbildung während der kontinuierlichen Reaktion bei hoher Temperatur gemäß der vorliegenden Erfindung zu mindern oder zu eliminieren. Solche Lösungsmittel beinhalten, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Xylol, Toluol, Ethylbenzol, Aromatic-100^®, Aromatic-150^®, Aromatic-200^® (alle Aromatik-Lösungsmittel von Exon erhältlich) Aceton, Methylethylketon, Methylamylketon, Methylisobutylketon, n-Methylpyrrolidinon, und Kombinationen davon. Sofern sie verwendet werden, liegen die Lösungsmittel in jeder erwünschten Menge unter Berücksichtigung der Reaktorbedingungen und der Monomerzuführung vor. In einer Ausführungsform liegen ein oder mehrere Lösungsmittel in einer Menge von bis 40 Gew.-% vor, bis 15 Gew.-% in einer bestimmten Ausführungsform, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Der Reaktor wird für eine effektive Zeitspanne bei einer effektiven Temperatur gehalten, um eine Polymerisation der Monomere zu bewirken, und einen oligomeren oder niedermolekularen Kettenverlängerer aus diesen Monomeren zu erzeugen.
Ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren ermöglicht eine kurze Verweildauer innerhalb des Reaktors. Die Verweildauer beträgt im Allgemeinen weniger als 1 Stunde und kann weniger als 15 Minuten betragen. In einigen Ausführungsformen beträgt die Verweildauer im Allgemeinen weniger als 30 Minuten und sie kann weniger als 20 Minuten betragen.
Das Verfahren zur Herstellung der Kettenverlängerer kann unter Verwendung jedes Reaktortyps, der im Stand der Technik bekannt ist, durchgeführt werden und kann in einer kontinuierlichen Konfiguration angeordnet sein. Solche Reaktoren umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, kontinuierlich gerührte Tankreaktoren ("CSTRs"), Röhrenreaktoren, Schleifenreaktoren, Extruderreaktoren oder jeglichen Reaktor, der für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet ist.
Eine Form eines CSTR, von welcher festgestellt wurde, dass sie für die Herstellung der Kettenverlängerer geeignet ist, ist ein Tankreaktor, der mit Kühlschlangen und/oder Kühlmänteln versehen ist, die ausreichend sind, um jegliche Polymerisationswärme zu entfernen, die nicht durch Erhöhung der Temperatur der kontinuierlich zugeführten Monomerzusammensetzung aufgenommen wurde, so dass eine ausgewählte Temperatur für die Polymerisation aufrechterhalten wird. Solch ein CSTR kann mit zumindest einem und üblicherweise mehreren Rührwerken versehen sein, um eine gut durchmischte Reaktionszone bereitzustellen.
Solch ein CSTR kann bei variierenden Befüllungsniveaus im Bereich von 20 bis 100 % Befüllung betrieben werden (Flüssigkeitsreaktor mit Vollbefüllung). Gemäß einer Ausführungsform ist der Reaktor zu mehr als 50 %, jedoch weniger als 100 % befüllt. In einer weiteren Ausführungsform ist der Reaktor zu 100 % mit Flüssigkeit befüllt.
Die kontinuierliche Polymerisation wird bei hohen Temperaturen durchgeführt. In einer Ausführungsform liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 180°C bis 350°C, einschließlich Ausführungsformen, bei denen die Temperatur im Bereich von 190°C bis 325°C liegt und weiterhin Ausführungsformen, bei denen die Temperatur im Bereich von 200°C bis 300°C liegt. In einer weiteren Ausführungsform kann die Temperatur im Bereich von 200°C bis 275°C liegen. Aufgrund der Synthese bei hoher Temperatur zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer eine hohe thermische Stabilität, wenn sie später in Kettenverlängerungsanwendungen in Kondensationspolymerzusammensetzungen verwendet werden, die in ähnlichen Temperaturbereichen verarbeitet werden. Im Gegensatz dazu unterliegen andere, gegenwärtig erhältliche Kettenverlängerer unter diesen Bedingungen einer Zersetzung und Gasfreisetzung.
Die Erfindung liefert kettenverlängerte Polymerzusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzung der Kettenverlängerer gemäß der vorliegenden Erfindung mit Kondensationspolymeren unter Erhalt einer im Wesentlichen gelfreien, kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzung. Geeignete Kondensationspolymere beinhalten, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, Polyester (PE), Polyamide (PA), Polycarbonate (PC), Polyurethane (PU), Polyacetale Polysulfone, Polyphenylenether (PPE), Polyethersulfone, Polyimide, Polyetherimide, Polyetherketone, Po lyetheretherketone, Polyaryletherketone, Polyarylate, Polyphenylensulfide und Polyalkyle. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Kondensationspolymer ein Polyester, ausgewählt aus der Familie der Polyethylenterephthalate (PET), der Polypropylenterephthalate (PPT) und der Polybutylenterephthalate (PBT). In einer weiteren Ausführungsform ist das Kondensationspolymer ein wieder aufbereitetes oder recyceltes Kondensationspolymer. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff "wiederaufbereitet" auf ein Polymer, welches aus einer Produktionseinrichtung wiedergewonnen und ursprünglich geschrottet wurde, da es den Qualitätskontrollkriterien oder den Spezifikationszielen nicht genügte. Unter diesen befinden sich Produkte, die außerhalb der Spezifikation bzw. der Güteanforderung liegen, aus der Konfektionierung bzw. Compoundierung, der Extrusion oder der Formgebung beim Anfahren und Herunterfahren der Produktion und/oder Produkte aus der allgemeinen Produktion, die außerhalb der Spezifikation bzw. Güteanforderungen liegen, oder aus sonstigen Gründen den Produktqualitätsanforderungen nicht genügen. Die Definition der wiederaufbereiteten Produkte beinhaltet auch Produkte, die zur abschließenden Verwendungsform verarbeitet wurden, jedoch den Produktspezifikationen nicht genügen, wie z.B. Produkte außerhalb des geforderten Durchmessers oder den geforderten Abmessungen, der geforderten Farbe, der geforderten Form etc., oder Verfahrensausschussmaterial wie z.B. Ausgusskanäle beim Spritzguss, Kanten, Randabfall und Grate etc. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff "recyceltes Kondensationspolymer" auf einen Kondensationskunststoff, der nachträglich von seiner Endanwendung aus diversen Quellen wiedergewonnen wurde. Dies beinhaltet, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Abfall aus Limonadenflaschen, Waschmittelflaschen, Kunststoffspielzeug, Motorbestandteilen, montierten Kunststoffkomponenten, Folien, Fasern, CDs, DVDs und Ähnlichem.
Die Polyester können Homo- oder Copolyester sein, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und -diolen oder Hydroxycarbonsäuren erhalten wurden. Weiterhin sind auch Gemische dieser Polyester oder Polyester mit weiteren Kunststoffen geeignet, z.B. Gemische aus PBT/PC, PBT/Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS), PET/PA und Ähnlichem. Deren Zusammensetzung hängt im Wesentlichen von den erwünschten Eigenschaften für eine spezifische Endanwendung ab. Solche Polyester sind im Stand der Technik bekannt. Be sonders geeignete Polyester sind PET, PBT und entsprechende Copolymere und Gemische, z.B. PBT/PC, PBT/ASA, PBT/ABS, PET/ABS, PET/PC oder auch PBT/PET/PC, die überwiegend die angegebenen Polyester enthalten, wobei PET und dessen Copolymere sowie PBT-Gemische die bevorzugte Wahl in bestimmten Ausführungsformen darstellen.
Wie er hierin verwendet wird, beinhaltet der Begriff "Polyamid" verschiedene, im Stand der Technik bekannte Polyamidkunststoffe. Diese beinhalten Polyamide, hergestellte durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin, Polyamide, hergestellt durch Polymerisation eines zyklischen Lactams, und Polyamide, hergestellt durch Copolymerisation eines zyklischen Lactams mit einem Dicarbonsäure/Diamin-Salz. Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Polyamide beinhalten auch Polyamidelastomerkunststoffe. Polyamidkunststoffe, die besonders geeignet sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, beinhalten Nylon 6, Ny-lon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 11, Nylon 12 und deren Copolymere und Gemische.
Wie er hierin verwendet wird, beinhaltet der Begriff "Polycarbonat" verschiedene im Stand der Technik bekannte Polycarbonatkunststoffe. Diese beinhalten aromatische Polycarbonate, hergestellt durch Reaktionen von Bisphenolen mit Kohlensäurederivaten, z.B. solche, die aus Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) und Phosgen oder Diphenylcarbonat hergestellt werden. Ebenso umfasst werden verschiedene modifizierte Polycarbonate und Copolycarbonate, die aus anderen Arten von Bisphenolen hergestellt werden, z.B. diejenigen, bei denen Phenolreste in der para Position über C, O, S oder Alkylen verbrückt sind. Ebenso erfasst werden Polyestercarbonate, hergestellt aus einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, Bisphenolen und Kohlensäurederivaten. Polycarbonatkunststoffe, die aus Bisphenol A und Kohlensäurederivaten erhalten werden, sind besonders geeignet für die vorliegende Erfindung
Die thermoplastischen Polyurethane der vorliegenden Erfindung können durch jedes herkömmliche Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist, erhalten werden. Typische Polyurethane werden aus einem Polyolzwischenprodukt und im Allgemeinen einer äquivalenten Menge eines Polyisocyanats hergestellt.
Das Polyolzwischenprodukt ist im Allgemeinen ein flüssiges Polyetherpolyol oder ein Polyesterpolyol oder eine Kombination aus diesen. Polyetherpolyole, die für die Herstellung der Polyurethane verwendet werden, werden im Allgemeinen hergestellt durch Umsetzung eines Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, mit einer starken Base wie z.B. Kaliumhydroxid, optional in der Anwesenheit von Wasser, Glycolen und Ähnlichem. Andere Polyether, die verwendet werden können, beinhalten, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, solche, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran oder Epoxiden wie Epichlorhydrin, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, beispielsweise in der Anwesenheit von Lewis-Katalysatoren wie Bortrifluorid, hergestellt werden, oder durch Addition von Epoxiden, wahlweise gemischt oder aufeinander folgend, an Starterkomponenten mit reaktiven Wasserstoffatomen wie z.B. Wasser, Alkoholen, Ammoniak oder Aminen.
Die Polyesterpolyole, die für die Bildung der thermoplastischen Polyurethane verwendet werden können, können durch die Kondensation eines oder mehrerer Polyalkohole mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren gebildet werden. Beispiele geeigneter Polyalkohole beinhalten die folgenden: Ethylenglycol, Propylenglycol wie z.B. 1,2-Propylenglycol und 1,3-Propylenglycol, Glycerin; Pentaerythritol; Trimethylolpropan; 1,4,6-Octantriol; Butandiol; Pentandiol, Hexandiol; Dodecandiol; Octandiol, Chlorpentandiol; Glycerinmonoallylether; Glycerinmonoethylether; Diethylenglycol; 2-Ethylhexandiol-1,4; Cyclohexandiol-1,4; 1,2,6-Hexantriol; 1,3,5-Hexantriol; 1,3-Bis-(2-hydroxyethoxy)propan; 1,4- und 2,3-Butylenglycol; Neopentylglycol; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Trimethylolethan; zusammen mit zwei-, drei-, vier- und höherwertigen Polyethylenglycolen, zwei- und höherwertigen Polypropylenglycolen, zusammen mit zwei- und höherwertigen Polybutylenglycolen und Ähnliche.
Beispiele von Polycarbonsäuren beinhalten die folgenden: Phthalsäure,; Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Dodecylmaleinsäure, Octadecenylmaleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Trimellitsäure, Tricarballylsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexadien-1,2- dicarbonsäure, 3-Methyl-3,5-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure und die korrespondierenden Säureanhydride wie z.B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Säurechloride und Säureester wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Phthaloylchlorid und der Methylester der Phthalsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, optional im Gemisch mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, Terephthalsäuremonomethylester und Terephthalsäuremonoglycolester.
Die in den vorliegenden thermoplastischen Kunststoffzusammensetzungen verwendbaren Polyacetale sind kristalline thermoplastische Kunststoffe, die auch als Polyoxymethylen (POM) bezeichnet werden. Geeignete Polyacetale sind z.B. Verbindungen, die erhältlich sind aus der Reaktion von Glycolen, z.B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, 4,4'-Dioxethoxydiphenyldimethylmethan und Hexandiol, mit Formaldehyd. Polyacetale, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können auch durch Polymerisation von zyklischen Acetaten erhalten werden. Weitere spezifische Beispiele von Polyacetalen beinhalten Formaldehydhomopolymere und Copolymere von Trioxan (d.h. Trimer des Formaldehyds) und einer kleinen Menge an zyklischen Ethern wie z.B. Ethylenoxid und 1,3-Dioxan.
Die Kettenverlängerung der Polykondensate kann durch herkömmliche Mittel, von denen viele im Stand der Technik bekannt sind, bewirkt werden. Beispielsweise kann die Kettenverlängerung der Polykondensate durch gemeinsames Taumeltrocknen eines Kettenverlängerers mit einem gewünschten Polykondensat oder durch gemeinsame Zuführung eines Kettenverlängerers mit einem gewünschten Polykondensat bewirkt werden. Der Kettenverlängerer kann dann über die Schmelze oder über eine Lösung mit dem Polykondensat durch Methoden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise durch reaktive Extrusion, gemischt werden. Weiterhin können andere geeignete Formulierungszusatzstoffe wie z.B. Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, oder Additive wie z.B. Stabilisatoren, Antioxidantien, Schmierstoffe, und/oder andere Additive, die im Stand der Technik bekannt sind und für spezifische Anwendungen benötigt werden, der Formulierung in üblichen Mengen zugegeben werden. Beispiele für geeignete Reaktoren für die Reaktivextrusion beinhalten Einfach- und Doppelschneckenextrudersysteme mit unterschiedlichen Schnecken gestaltungen, Konfigurationen, LJD und Kompressionsverhältnissen, die bei geeigneten Umdrehungsgeschwindigkeiten betrieben werden können, um die vorgeschriebene mittlere Verweildauer bei gegebenen Beschickungsgeschwindigkeiten bereitzustellen. Weitere geeignete Reaktoren umfassen Banbury-Mischer, Farrell-Durchlaufmischer, Buss-Mitknetvorrichtungen und Walzenmühlen. Diese Systeme können bei Temperaturen oberhalb der Tg des Kettenverlängerers und oberhalb der Tg und/oder Tm des Polykondensats arbeiten, was im Stand der Technik als reaktive Extrusion bzw. Reaktivextrusion bekannt ist. Die mittlere Verweildauer im Reaktor kann variieren, aber die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer benötigen im Vergleich zu anderen, gegenwärtig erhältlichen Kettenverlängerern nur eine kurze Verweildauer. Üblicherweise liegt die Verweildauer im Bereich von 0,5 bis 15 Minuten. Dies beinhaltet Ausführungsformen, bei denen die Verweildauer im Bereich von 1 Minute bis 10 Minuten liegt und beinhaltet weiterhin Ausführungsformen, bei denen die Verweildauer im Bereich von 2 Minuten bis 7 Minuten liegt.
Den kettenverlängerten Vorgängen können plastische Formungstätigkeiten wie z.B. Extrusion, Formgießen und Faserspinnen folgen. Die Reaktivextrusion kann ebenso innerhalb der primären Verarbeitungsanlage ohne Vormischung stattfinden.
Alternativ kann dem Mischvorgang bzw. dem Compoundierungsvorgang ein Endbearbeitungsschritt, z.B. eine Feststoffpolymerisation, folgen, und der Mischvorgang in jedem Reaktorsystem und jeder Reaktorkonfiguration durchgeführt werden, die bei Temperaturen oberhalb der Tg des Kettenverlängerers und zwischen der Tg und Tm des Polykondensats für eine mittlere Verweildauer zwischen 1 Stunde und 24 Stunden, einschließlich 2 Stunden bis 18 Stunden und weiterhin einschließlich 3 Stunden bis 12 Stunden arbeitet. Beispiele geeigneter Reaktoren für die Feststoffpolymerisation sind im Stand der Technik bekannt und die Betriebsweisen dieser Reaktoren beinhalten eine diskontinuierliche, semi-kontinuierliche und kontinuierliche Feststoff polymerisation. In einer Ausführungsform wird das Gemisch, die gemeinsame Zuführung oder die getrennte Zuführung in einem kombinierten Prozess verarbeitet, umfassend geeignete Anordnungen von Reaktivextrusionsprozessen und Feststoffpolymerisationsprozessen, die im Stand der Technik bekannt sind, wobei innerhalb der oben angegebenen Bereiche gearbeitet wird und der Kettenverlängerer zu einer der beiden Stufen oder zu beiden Stufen zugegeben werden kann.
Der Verarbeitung kann eine Polymerrückgewinnungsstufe und eine Pelletierungsstufe folgen, um Pellets oder Granulate der kettenverlängerten Polykondensate zu erhalten, die für die weitere Verarbeitung geeignet sind.
Da die Kettenverlängerer niedrige EEW-Werte liefern, sind sie selbst in sehr kleinen Mengen effektiv. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt der Kettenverlängerer in einer Menge von etwa 5 % (Gew.-%) oder weniger, etwa 3 % (Gew.-%) oder weniger, etwa 2 % (Gew.-%.) oder weniger, etwa 1 % (Gew.-%) oder weniger oder sogar etwa 0,5 % (Gew.-%) oder weniger vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Dies beinhaltet Ausführungsformen, bei denen der Kettenverlängerer in einer Menge von 0,01 bis 5 % (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorliegt und beinhaltet weiterhin Ausführungsformen, bei denen der Kettenverlängerer in einer Menge von 0,03 bis 4 % oder von 0,05 bis 2,5 % (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorliegt. Daraus folgt, dass das Kondensationspolymer in einer Menge von bis zu 99,99 % (Gew.-%), 99,95 % (Gew.-%), 99,5 % (Gew. %), 99 % (Gew.-%), 98 % (Gew.-%), 97 % (Gew.-%) oder 95 % (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorliegen kann.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer liefern im Vergleich zu anderen Kettenverlängerern eine Vielzahl von Verarbeitungsvorteilen. Beispielsweise wird keine Vortrocknung des Polykondensats vor der Kettenverlängerung benötigt. Dies liefert insbesondere einen wirtschaftlichen Vorteil, da die Vortrocknung weitere Kosten verursacht und das Wiederaufbereitungsverfahren komplexer und zeitaufwendiger macht, da ein weiterer Verfahrensschritt benötigt wird. Im Gegensatz zu vielen der gegenwärtig erhältlichen Kettenverlängerer benötigen die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer keine Zugabe eines Katalysators oder keinen Hochvakuumbetrieb, um die Reaktion im gewünschten Umfang ablaufen zu lassen. Dies reduziert in signifikanter Weise die Verarbeitungskosten.
Daher sind die kettenverlängerten Kondensationspolymere in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung im Wesentlichen frei von Gelpartikeln, werden ohne Vortrocknung des Kondensationspolymers hergestellt und werden erhalten durch Umsetzung der Kettenverlängerer und der Kondensationspolymere in einer einzigen Stufe einer herkömmlichen Anlage in der Abwesenheit eines zusätzlichen Katalysators und/oder ohne Vakuumbetrieb. Weiterhin haben in einigen dieser Ausführungsformen die erhaltenen kettenverlängerten Polykondensate Molekulargewichte, die vergleichbar sind mit denjenigen, die durch Feststoffpolymerisation erhalten werden oder sogar höher sind als diese, und haben Eigenschaften, die vergleichbar sind mit denjenigen, die durch Feststoffpolymerisation erhalten werden oder sind sogar besser als diese, wodurch der Ersatz des teuren und umständlichen Feststoffpolymerisationsverfahrens durch einfachere Reaktivextrusionsverfahren möglich wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer zeigen eine verbesserte Fähigkeit bei der Wiederherstellung oder sogar der Verbesserung der Eigenschaften von wiederaufbereiteten oder recycelten Kondensationspolymeren oder von rohen bzw. unbehandelten Kondensationspolymeren niederer Qualität. Die durch die Kettenverlängerer bewirkten Verbesserungen können direkt an den physikalischen Eigenschaften der kettenverlängerten Kondensationspolymere abgelesen werden, wenn diese mit den gleichen Eigenschaften in den unmodifizierten, rohen bzw. unbehandelten Kondensationspolymeren niedrigerer Qualität oder den wiederaufbereiteten oder recycelten Kondensationspolymeren verglichen werden. Die Wirksamkeit der Kettenverlängerung und der Molekulargewichtszunahme kann auf unterschiedliche Weise bewertet werden. Einige gebräuchliche Methoden für die Bewertung der Kettenverlängerung sind die Änderung der Schmelzviskosität, die durch Kapillarrheometrie gemessen werden kann, des Schmelzindex (MFI), Kegel-Platten-Rheometrie oder Parallelplattenrheometrie. Andere gebräuchliche Methoden basieren auf Änderungen der Lösungsviskosität, wie beispielsweise durch Ostwald-Fenske- oder Ubbelohde-Kapillarviskometer gemessen werden kann, sowie auf Änderungen der relativen Viskosität, der logarithmischen Viskositätszahl oder der inneren Viskosität (I. V.).
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer sind sehr wirksam bei der Erhöhung des Molekulargewichts von wiederaufbereiteten oder recycelten Kondensationspolymeren. Dies wird durch die Zunahme der inneren Viskosität von Kondensationspolymeren nach der Kettenverlängerung belegt. Beispielsweise können die Kettenverlängerer die innere Viskosität des kettenverlängerten Kondensationspolymers wieder auf eine Wert erhöhen, der innerhalb von 15 % der inneren Viskosität des Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Wiederaufbreitung liegt, wobei die innere Viskosität gemäß ASTM D-2857 gemessen wird. Dies beinhaltet Ausführungsformen, bei denen die innere Viskosität des kettenverlängerten Kondensationspolymers wieder auf einen Wert erhöht werden kann, der innerhalb von 10 % der inneren Viskosität des Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Wiederaufarbeitung liegt, und beinhaltet weiterhin Ausführungsformen, bei denen die innere Viskosität des kettenverlängerten Kondensationspolymers wieder auf Werte erhöht werden kann, die innerhalb von 5 % der inneren Viskosität des Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Wiederaufarbeitung liegen.
In einigen Fällen ist die innere Viskosität der kettenverlängerten Kondensationspolymere tatsächlich höher als die ursprüngliche innere Viskosität der Kondensationspolymere, bevor diese einem Recyceln oder einer Wiederaufbereitung unterzogen wurden. Dies beinhaltet Ausführungsformen, bei denen die innere Viskosität des kettenverlängerten Kondensationspolymers um mindestens 2 %, mindestens 5 %, mindestens 10 %, mindestens 20 %, mindestens 30 %, mindestens 40 % und sogar mindestens 50 % bezüglich des Kondensationspolymers, aus dem das recycelte oder wiederaufbereitete Kondensationspolymer hergestellt wurde, erhöht wird. In einigen Fällen können die Kettenverlängerer die innere Viskosität der kettenverlängerten Kondensationspolymere gemäß der obigen Beschreibung erhöhen, ohne dass eine Vortrocknung des Kondensationspolymers, ein Katalysator, ein Vakuumbetrieb oder Feststoffpolymerisationsschritte benötigt werden.
Die Zunahme der Viskosität der Kondensationspolymere nach der Kettenverlängerung kann auch durch Schmelzviskosität bestimmt werden, die über Kapillarrheometrie gemessen wird. Beispielsweise können in einigen Fällen die Kettenverlängerer die Schmelzviskosität des kettenverlängerten Kondensationspolymers, die durch Kapillarrheometrie bei 100 s^–1 gemessen wird, um bis zu 300 % zu erhöhen, bezogen auf die anfängliche Schmelzviskosität des Kondensationspolymers nach der Verarbeitung. Dies beinhaltet Ausführungsformen, bei denen diese Zunahme der Schmelzviskosität realisiert wird, ohne dass eine Vortrocknung des Kondensationspolymers, ein Katalysator, ein Vakuumbetrieb oder Feststoffpolymerisationsschritte benötigt werden.
Die Zunahme des Molekulargewichts der Kondensationspolymere nach der Kettenverlängerung zeigt sich auch durch die Abnahme des Schmelzindex (MFI) des Kondensationspolymers, nachdem die Kettenverlängerung stattgefunden hat. Beispielsweise kann in einigen Fällen der Schmelzindex (MFI) des kettenverlängerten Kondensationspolymers, gemessen durch ASTM-D-1238, nur etwa 60 % oder weniger des MFI-Wertes des wiederaufbereiteten oder recycelten Kondensationspolymers oder des anfänglichen MFI-Wertes eines Kondensationspolymers niedriger Qualität betragen. Dies beinhaltet Ausführungsformen, bei denen die Abnahme des MFI in einem Schmelzmischprozess realisiert wird, ohne dass eine Vortrocknung des Kondensationspolymers, ein Katalysator, ein Vakuumbetrieb oder Feststoffpolymerisationsschritte benötigt werden.
Aufgrund ihrer Fähigkeit, recycelte oder wiederaufbereitete Materialien mit Eigenschaften auszustatten, die denjenigen der nicht-recycelten oder nicht-wiederaufbereiteten Materialien gleichwertig sind, haben die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer den Vorteil, dass eine größere Menge an recyceltem oder wieder aufbereitetem Material in das Endprodukt eingefügt werden kann. Die Kettenverlängerer haben weiterhin den Vorteil, dass die mechanischen, thermischen Eigenschaften und die Stoßeigenschaften bzw. Schlageigenschaften der kettenverlängerten Polykondensate nicht negativ beeinflusst werden und in vielen Fälle gegenüber diesen Eigenschaften der nicht-recycelten oder nicht-wiederaufbereiteten Polykondensate verbessert werden.
Die Kettenverlängerer können mit rohen bzw. unbehandelten Polykondensaten niedrigerer Qualität verwendet werden, um solche Polykondensate für Verwendungen geeignet zu machen, für die sie ansonsten keine Eignung aufweisen würden. Bei spielsweise kann ein kettenverlängertes Kondensationspolymer niedrigerer Qualität, z.B. ein Polyester, gemäß der vorliegenden Erfindung eine innere Viskosität aufweisen, die es erlaubt, dass das Polymer in anspruchsvolleren Anwendungen verwendet wird. Dies beinhaltet Ausführungsformen, bei denen die innere Viskosität des kettenverlängerten Kondensationspolymers niedrigerer Qualität um mindestens 2 %, mindestens 5 %, mindestens 10 %, mindestens 20 %, mindestens 30 %, mindestens 40 % und sogar mindestens 50 % durch Reaktion mit einem Kettenverlängerer erhöht wird. Der Begriff "Polykondensat niedrigerer Qualität", der hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine Kunststoffqualitätsstufe mit vergleichbar niedrigerem Molekulargewicht im Vergleich zu anderen Qualitätsstufen in der gleichen chemischen Familie, ausgedrückt durch niedrigere I. V., oder niedrigere Schmelzviskosität bei gegebenen Bedingungen, was gegenüber den anderen Qualitätsstufen in der gleichen Familie zu schlechteren physikalischen Eigenschaften führt.
Die Anwendungen dieser Erfindung beinhalten, ohne auf diese beschränkt zu sein, dass Recyceln von Abfallkunststoffen wie z.B. Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden und Mischungen und Legierungen von Abfallkunststoffen entweder durch eine Reaktivextrusion oder ein Feststoffpolymerisationsverfahren dieser Erfindung und Nachverarbeitung des recycelten Materials durch Extrusionsformung/Blasformung zu verschiedenen Gegenständen, wobei es sich dabei um Behälter mit oder ohne Kontakt zu Nahrungsmitteln und transparente gefärbte Anwendungen, Folien, Beschichtungen, Bänder, Formkörper, Fasern, Verpackungsbänder und andere Konsumgüter handeln kann, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Im Allgemeinen zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten oligomeren oder polymeren Kettenverlängerer mit Epoxidfunktionalität eine Lagerstabilität, eine Handhabungssicherheit, eine fehlende Notwendigkeit für Katalysatoren für die effektive Kettenverlängerung, eine Hydrolysebeständigkeit und eine niedrigere Flüchtigkeit. Die Kettenverlängerer können in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten niedriger Viskosität oder leicht handhabbaren Wachsen vorliegen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer liefern zahlreiche Vorteile in einer Vielzahl von Anwendungen. Bei der PET-Kunststoffherstellung liefern diese Kettenverlängerer eine Erhöhung der inneren Viskosität in einzelnen reaktiven Schritten ohne die Notwendigkeit einer kürzeren Feststoffzeitspanne, eine Verbesserung der Schmelzfestigkeit, eine Verbesserung der Kompatibilität mit anderen Kunststofftypen, eine Unterstützung bei der Verarbeitung aufgrund der reduzierten Notwendigkeit für eine Trocknung und die Kettenverlängerer können als Aldehydfänger fungieren. Diese Kettenverlängerer können in einer einzigen Reaktivextrusionsanlage als Ersatz für die Feststoffpolymerisation beim Recyceln von PET verwendet werden.
Beim Compoundieren bzw. Mischen kann man von der verbesserten Kompatibilität mit anderen Kunststofftypen wie z.B. Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, etc. profitieren. Beim Konvertieren kann man von der verbesserten Extrusionsblasformung und Schmelzfestigkeit, der verbesserten Spritzgussblasformung, der verbesserten Kristallinität und Härte im Blasformungsbetrieb profitieren. Bei geschäumten Folien können aufgrund der entgegen gesetzten Effekte der endothermen Schäumungsmittel Vorteile erwartet werden.
Bei technischen Geweben kann die Verwendung dieser Kettenverlängerer die Beschichtungsadhäsion, die Zähigkeit bzw. Zugfestigkeit und die Schmelzfestigkeit verbessern. Die Verwendung dieser Kettenverlängerer in Reifenkordgewebe kann die Beschichtungsadhäsion, die Säureneutralisierung und die Metallkomplexierung verbessern. In Folien können die Kettenverlängerer zu einer verbesserten Härte, einer verbesserten Schmelzfestigkeit und höheren Ziehverhältnissen führen. Bei der Faserherstellung können die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer eine verbesserte Zugfestigkeit und eine verbesserte Färbbarkeit bei der Verwendung disperser, saurer oder basischer Farbstoffe bewirken. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen, bei denen das Kondensationspolymer ein Polyester ist, kann der Kettenverlängerer 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und zwischen 50 Gew.-% und 20 Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers enthalten.
Diese Kettenverlängerer haben auch zahlreiche Vorteile, wenn sie mit Polycarbonaten verwendet werden. Bei der Herstellung von PC-Kunststoffen kann man von der Molekulargewichtszunahme, der Verzweigungsmittel-Kerbempfindlichkeit und einer verbesserten Kompatibilität gegenüber Gemischen von PET, PBT, Polyamiden, etc. profitieren. Beim PC-Recycling können CDs und DVDs für technische Anwendung wiedergewonnen werden und man kann auch von der Stabilisierung des Mischquellenregenerats aufgrund der säureabfangenden und metallkomplexierenden Eigenschaften der Kettenverlängerer profitieren. Beim PC-Compoundieren kann man von der verbesserten Kompatibilität mit anderen Kunststofftypen sowie von einer Qualitätssteigerung bei Kunststoffen mit hoher Fließfähigkeit profitieren. Bei der Kunststoffkonvertierung kann man von einer Verarbeitungsunterstützung für Formkörper mit langer Verweildauer, einer reduzierten Empfindlichkeit gegenüber Restfeuchtigkeit, strukturell geschäumten Teilen mit endothermen Schäumungsmitteln, einer verbesserten Schmelzfestigkeit für die Extrusionen und einer reduzierten Empfindlichkeit gegenüber Metallen (Pigmente, Wachse) profitieren. In bestimmten Ausführungsformen, bei denen das Kondensationspolymer ein Polycarbonat ist, kann der Kettenverlängerer 45 Gew.-% bis 80 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und zwischen 55 Gew.-% und 20 Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers enthalten.
Auf dem Gebiet der Polyamidkunststoffherstellung liefern die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer eine Verbesserung der inneren Viskosität, eine verbesserte Kompatibilität für Gemische mit PET, PC, PBT, POM, etc. und eine Dimensionsbeständigkeit. Beim Compoundieren von Polyamidkunststoffen verbessern diese Kettenverlängerer die Kompatibilität für Gemische, verbessern hydrolysiertes Material und unterstützen die Verarbeitung, indem sie die Notwendigkeit für eine Vortrocknung des Polymers reduzieren. Diese Kettenverlängerer ermöglichen das Recyceln von gemischtem Teppichabfall von PET und PA. Bei der PA-Konvertierung verbessern diese Kettenverlängerer die Faserzähigkeit, und sie verbessern die Beschichtungsadhäsion für Reifenkordgewebe, verbessern die Verschleißfestigkeit und fungieren als Farbstoffkupplungsmittel. In bestimmten Ausführungsformen, bei denen das Kondensationspolymer ein Polyamid ist, kann der Kettenverlängerer 25 Gew.-% bis 55 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und zwischen 75 Gew.-% und 25 Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers enthalten.
In der nach der Reaktion stattfindenden Endbearbeitung von POM-Kunststoffen könne diese Kettenverlängerer als Formaldehydfänger, Säurefängerverarbeitungshilfsstoffe, Sekundärfänger und Verzweigungsmittel zur Kristallinisationskontrolle fungieren, sie können von Vorteil sein hinsichtlich einer reduzierten Krümmung und Schrumpfung und sie können die Härte und Verschleißfestigkeit verbessern. Beim Compoundieren von POM-Kunststoffen kann man von diesen Kettenverlängerern aufgrund ihrer Fähigkeit, als Verarbeitungshilfsstoffe (Säurefänger), Formaldehydfänger, Glasfaserkupplungsmittel, Kupplungsmittel für schlagzähmachende Zusatzstoffe und als Metallkomplexbildner (Pigmente, Wachse) zu fungieren, profitieren. Beim Konvertieren von POM-Kunststoffen kann man ebenso von den Kettenverlängerern dieser Erfindung profitieren, da sie die Fähigkeit aufweisen, als Verarbeitungshilfsstoffe und Formaldehydfänger zu fungieren und weiterhin die Fähigkeit aufweisen, die Verschleißfestigkeit, die Schmelzfestigkeit für extrudierte Profile und die Farb- und Metallisierungsadhäsion zu verbessern.
Bei der Herstellung von PBT-Kunststoffen liefern die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer eine Erhöhung der inneren Viskosität ohne Feststoffpolymerisation und eine verbesserte Kompatibilisierung für Gemische. Beim Compoundieren von PBT-Kunststoffen sind diese Kettenverlängerer augrund der Verwendung von schlagzähmachenden Zusätzen, die kostengünstiger sind, und einer reduzierten Feuchtigkeitsempfindlichkeit während der Verarbeitung von Vorteil. Bei der PBT-Kunststoffkonvertierung fungieren diese Kettenverlängerer als Verarbeitungshilfsstoffe, indem sie die Schmelzviskosität verbessern. In einigen Ausführungsformen können diese Kunststoffe auch Metalle komplexieren.
Bei der Herstellung von TPU-Kunststoffen fungieren die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kettenverlängerer als Vernetzer für Magnetbandbeschichtungen und als Verarbeitungshilfsstoffe, um die Beschädigung durch Feuchtigkeit zu minimieren. Bei der Compoundierung von TPU-Kunststoffen liefern diese Kettenverlängerer Vorteile für Ether-Ester-Gemische, PVC, NBR, etc. und sie fungieren als Prozessstabilisatoren und als Glasfaserkupplungsmittel. Bei der Konvertierung von TPU-Kunststoffen kann man von der Verbesserung von Kantenrandabfall/Regenerat, von einer verbesserten Schmelzfestigkeit von Fasern und Blasfolie, einer verbesserten Adhäsion gegenüber Metallen und Gewebe und von geschäumten Teilen/Folien mit endothermen chemischen Schäumungsmitteln profitieren.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf nicht einschränkende Beispiele ausführlicher beschrieben.
BEISPIELE
Herstellung der Kettenverlängerer I
Fünf unterschiedliche Kettenverlängerer mit Epoxidfunktionalität, nachfolgend als Kettenverlängerer A-E bezeichnet, wurden in einem 2 Gall. (3,6 l) Reaktorsystem mit radikalischer kontinuierlicher Polymerisation gemäß der Offenbarung von US-A1-2003/0191261 und US-A-6552114 entwickelt und hergestellt. Die spezifischen Synthesebedingungen und die charakteristischen Parameter der Kettenverlängerer sind nachfolgend in Tabelle 1 angegeben. Die nachfolgend verwendeten Abkürzungen werden folgendermaßen definiert:
STY = Styrol, BMA = Methylacrylat, MMA = Methylmethacrylat,
GMA = Glycidylmethacrylat
Tabelle 1 Kettenverlängerer
Beispiel 1
Unbehandeltes PET mit einer inneren Viskosität (I. V.) von 0,75 dL/g (Eastapak 7352 von Eastman Chemicals) wurde durch einen einzigen Extrusionsschritt verarbeitet, und zwar sowohl mit als auch ohne die Verwendung eines Kettenverlängerers. Bei dem eingesetzten Extruder handelt es sich um einen 30 mm Doppelschneckenextruder mit 5 Temperaturzonen und Düse, der bei T₁ bis T_n = 280°C und 200 UpM betrieben wird. Das PET wurde ohne Vortrocknung verwendet, es wurde während der Verarbeitung kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator eingesetzt.
Drei erfindungsgemäße Kettenverlängerer, entwickelt und hergestellt gemäß des oben beschriebenen Verfahrens, wurden bei unterschiedlichen Beladungen gegenüber einer großen Anzahl von führenden Kettenverlängerern, die im Stand der Technik bekannt sind, bewertet. Die gegebene Menge an Kettenverlängerer wurde jeweils durch Trockenmischung bis zur Homogenität mit den PET-Pellets vorgemischt, bevor das Gemisch mit einer konstanten Geschwindigkeit dem Extruder zugeführt wurde.
Die Ergebnisse bezüglich der inneren Viskosität der Endverbindungen werden nachfolgend in der Tabelle 2 angegeben.
Das PET zeigt eine ausgeprägte Molekulargewichtsabnahme während des beschriebenen Verarbeitungsschrittes, ausgehend von einer inneren Viskosität von 0,750 dL/g vor der Verarbeitung und abnehmend auf 0,543 dL/g nach der Extrusion.
In allen Fällen handelt es sich bei dem verwendeten PET um unbehandeltes Eastapak 7352 von Eastman mit einer inneren Viskosität von 0,75 dL/g.
Tabelle 2 Bewertung der Kettenverlängerer mit PET
Die Abkürzungen der Tabelle 2 und anderer nachfolgender Tabellen werden wie folgt definiert:

EPON^TM1001F: = Fester Bisphenol A-Glycidylether-Epoxidkunststoff
CYRACURE^TMUVR6128: = ein cycloaliphatischer Epoxidkunststoff
STABAXOL^TMKE7426: = polymeres Carbodiimid
STABAXOL^TMP200: = ein flüssiges Carbodiimid
ERL-4221: = ein cycloaliphatischer Epoxidkunststoff
IRGAFOS^TM168: = (2,4-Di-tert-butylphenyl)phosphit

Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass mit keinem der Produkte aus dem Stand der Technik, die unter den beschriebenen Bedingungen getestet wurden, eine erkennbare Kettenverlängerung erzielt wurde. Im Gegensatz dazu bewirkten alle drei getesteten erfindungsgemäßen Kettenverlängerer eine wesentliche Zunahme der abschließenden inneren Viskosität des Materials, wobei die Zunahme, ausgehend von Werten, die niedriger waren als der Wert des unbehandelten Ausgangsmaterials, zu Werten führte, die höher waren als der Wert des unbehandelten Ausgangsmaterials, selbst wenn die Kettenverlängererbeladungen nur 2 Gew.-% betrugen. Das Produkt war stets im Wesentlichen gelfrei.
Beispiel 2
Unbehandeltes PET mit einer inneren Viskosität (I. V.) von 0,75 dL/g (EASTAPAK^TM 7352 von Eastman Chemicals) wurde durch einen einzigen Extrusionsschritt verarbeitet, und zwar sowohl mit als auch ohne die Verwendung eines Kettenverlängerers. Die unterschiedlichen Zonen- und Düsentemperaturen und die Extruderumdrehungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, dass die innere Viskosität des Produkts maximiert wurde und werden nachfolgend in der Tabelle 3 angegeben.
In diesem Fall wurde das PET von einem anfänglichen Feuchtigkeitswert von 0,0947 % auf einen Endwert vorgetrocknet, der niedriger ist als die Nachweisgrenze der Anlage. Während der Verarbeitung wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet.
Drei erfindungsgemäße Kettenverlängerer wurden bei 2 Gew.-% gegenüber dem Kettenverlängerer aus dem Stand der Technik, der in Beispiel 1 das beste Verhaften zeigt, bewertet. Die gegebene Menge an Kettenverlängerer wurde stets durch Trockenmischen bis zur Homogenität mit den PET-Pellets vorgemischt, bevor das Gemisch bei einer konstanten Geschwindigkeit dem Extruder zugeführt wurde.
Die Ergebnisse bezüglich der inneren Viskosität (I. V.) der Endverbindungen werden nachfolgend in der Tabelle 3 angegeben. Bemerkenswert ist die ausgeprägte Molekulargewichtsabnahme in der vorgetrockneten PET-Kontrollprobe während des beschriebenen Verarbeitungsschrittes, ausgehend von einer I. V. von 0,750 dL/g vor der Verarbeitung und abnehmend auf 0,592 dL/g nach der Extrusion.
Tabelle 3 Verarbeitung von getrocknetem PET
Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass mit dem Kettenverlängerer aus dem Stand der Technik, der unter den beschriebenen Bedingungen getestet wurde, nur eine sehr begrenzte Kettenverlängerung erreicht wurde. Im Gegensatz dazu bewirk ten alle drei getesteten erfindungsgemäßen Kettenverlängerer eine wesentliche Zunahme der abschließenden inneren Viskosität des Materials, wobei die Zunahme, ausgehend von Werten, die niedriger waren als der Wert des unbehandelten Ausgangsmaterials, zu Werten führte, die ähnlich denjenigen des unbehandelten Ausgangsmaterials oder sogar höher als diese waren, selbst wenn die Kettenverlängererbeladungen nur 2 Gew.-% betrugen. in keinem dieser Produkte konnte eine Gelbildung beobachtet werden.
Beispiel 3
Unbehandeltes PET mit einer inneren Viskosität (I. V.) von 0,83 dL/g (MELINAR^TM Laser C B95A, DuPont Chemical Company) wurde unter Verwendung eines Brabender Plasti-Corders verarbeitet. Das PET wurde für 10 Minuten bei Temperaturen von 260°C und 280°C und einer konstanten Geschwindigkeit von 50 UpM verarbeitet. Das PET wurde ohne Vortrocknung, Katalysator oder Vakuum während der Verarbeitung verwendet.
Drei erfindungsgemäße Kettenverlängerer (B, D und E), entwickelt und hergestellt gemäß des oben beschriebenen Verfahrens, wurden bei zwei Temperaturen (260°C) und 280°C) und zwei Beladungen (0,5 und 2,0 % als Gew.-% im Gemisch) bewertet. Die gegebene Menge an Kettenverlängerer wurde bis zur Homogenität mit dem PET unter Verwendung eines Strangmischers vorgemischt, bevor das Gemisch der Mischkammer zugeführt wurde.
Beispiele für den Verlauf des Torsionsmomentes als Funktion der Zeit werden in 1 gezeigt. Interessierende Werte sind der maximale Torsionsmoment nach dem Schmelzen (maximaler Torsionsmoment, Inch Pounds-IP = 0,0113 Nm), die Zeitspanne bis zum Erreichen des maximalen Torsionsmomentes und der Torsionsmoment nach drei (Torsionsmoment 1), fünf (Torsionsmoment 2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment). Bei diesen Experimenten steht der Torsionsmoment in direktem Zusammenhang zur Schmelzviskosität, welche wiederum in direkter Beziehung zum Molekulargewicht steht. Das heißt, dass ein größerer Torsionsmoment benötigt wird, um PET-Materialien mit hohem Molekulargewicht zu rühren.
Der maximale Torsionsmoment nach dem Schmelzen (maximaler Torsionsmoment, Inch Pounds-IP = 0,0113 Nm), die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Torsionsmomentes und der Torsionsmoment nach drei (Torsionsmoment 1), fünf (Torsionsmoment 2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment) werden in der nachfolgenden Tabelle 4 für die modifizierten und unmodifizierten PET-Proben bei den oben diskutierten Temperaturen und Beladungen angegeben. Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass alle drei getesteten erfindungsgemäßen Kettenverlängerer eine signifikante Zunahme des Torsionsmomentes, die für das Mischen der PET-Proben erforderlich ist, bewirkten, was sich in einer Zunahme des Molekulargewichts des Polymers wieder spiegelt. Der maximale Torsionsmoment nahm mit dem Ausmaß der Modifizierung und der Reaktionstemperatur zu. Der Torsionsmoment nach drei, fünf und sieben Minuten nahm mit dem Ausmaß der Modifizierung zu, und nahm mit der Temperatur ab. In keinem der Produkte wurde eine Gelbildung beobachtet.
In allen Fällen handelte es sich bei dem verwendeten PET um unbehandeltes VirginMELINARTM Laser C B95 2 mit einer inneren Viskosität von 0,83 dL/g von DuPont.
Tabelle 4 Bewertung der Kettenverlängerer
Beispiel 4
Unbehandeltes PET mit einer inneren Viskosität (I. V.) von 0,83 dL/g (MELINARTM Laser C B95A, DuPont Chemical Company) wurde unter Verwendung eines BrabenderPlasti-Corder, der eine 100 ml Mischkammer beinhaltete, verarbeitet. Das PET wurde für 10 Minuten bei 280°C und einer konstanten Geschwindigkeit von 50 UpM verarbeitet. Das PET wurde ohne Vortrocknung, Katalysator oder Vakuum während des Verarbeitens verwendet.
Ein erfindungsgemäßer Kettenverlängerer (B), entwickelt und hergestellt gemäß des oben beschriebenen Verfahrens, der das beste Verhalten in Beispiel 3 zeigte, wurde gegenüber zwei Kettenverlängerern aus dem Stand der Technik bei 280°C und bei einer Beladung von 2 Gew.-% bewertet. Die gegebene Menge des Kettenverlängerers wurde jeweils bis zur Homogenität mit dem PET unter Verwendung eines Strangmischers vorgemischt, bevor das Gemisch der Mischkammer zugeführt wurde.
Beispiele für den Verlauf des Torsionsmomentes als Funktion der Zeit werden in 2 gezeigt. Interessierende Werte sind der maximale Torsionsmoment nach dem Schmelzen (maximaler Torsionsmoment, Inch Pound-IP = 0,0113 Nm), Zeitspanne bis zum Erreichen des maximalen Torsionsmomentes und Torsionsmoment nach drei (Torsionsmoment 1), fünf (Torsionsmoment 2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment). In diesen Experimenten steht der Torsionsmoment in direktem Bezug zur Viskosität des Gemisches, welche wiederum mit dem Molekular- gewicht des Polymers in Beziehung steht. Das heißt, dass ein größeres Torsionsmoment benötigt wird, um PET-Materialien mit hohem Molekulargewicht zu mischen.
Der maximale Torsionsmoment nach dem Schmelzen (maximaler Torsionsmoment, Inch Pounds-IP = 0,0113 Nm), die Zeitspanne bis zum Erreichen des maximalen Torsionsmomentes und der Torsionsmoment nach drei (Torsionsmoment 1), fünf (Torsionsmoment 2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment) werden in der nachfolgenden Tabelle 5 für die modifizierten und unmodifizierten PET-Proben unter den oben beschriebenen Bedingungen angegeben. Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass mit den Kettenverlängerern aus dem Stand der Technik während einer typischen Verarbeitungszeitspanne von weniger als fünf Minuten keine erkennbare Kettenverlängerung bewirkt wurde. Andererseits bewirkte der erfindungsgemäße Kettenverlängerer B eine signifikante Zunahme des Torsionsmomentes, die für das Mischen des kettenverlängerten PET benötigt wird.
Tabelle 5 Bewertung der Kettenverlängerer
Das in allen Fällen verwendete PET war unbehandeltes MELINARTM Laser C B 95 2 mit einer inneren Viskosität von 0,83 dL/g, bezogen von DuPont.
Beispiel 5
Der in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Doppelschneckenextruder wurde verwendet, um Polycarbonat (MAKROLON^TM 2508 von Bayer) bei 300°C mit sowie ohne erfindungsgemäßen Kettenverlängerer B zu verarbeiten. Das Polycarbonat und der Kettenverlängerer B wurden bis zur Homogenität in trockenem Zustand gemischt und dann dem Extruder zugeführt. Drei unterschiedliche Konzentrationen des Kettenverlängerers wurden verwendet. In keinem der Beispiele wurden Vortrocknung, Vakuum oder Katalysator verwendet. Der Schmelzindex (MFI) des verarbeiteten Polycarbonats wurde in einem Plastiometer bei 300°C pro 1,2 kg gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 angegeben. Die Zunahme des MFI des verarbeiteten Polycarbonats im Vergleich zu dem MFI der nicht verarbeiteten Kontrollprobe wurde durch eine Molekulargewichtsabnahme verursacht. Diese MFI-Zunahme wird durch die Verwendung von 0,5 Gew.-% Kettenverlängerer B überwunden. Größere Mengen an Kettenverlängerer sind hinsichtlich der Zunahme des Molekulargewichts effektiver, wie aus der Abnahme des MFI geurteilt werden kann.
Tabelle 6 Kettenverlängerer in Polycarbonat
Beispiel 6
Der in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Doppelschneckenextruder wurde verwendet, um vier unterschiedliche Qualitätsstufen an PET durch Trockenmischung mit dem erfindungsgemäßen Kettenverlängerer B bei Beladungen von 1 Gew.-% und 2 Gew.-% zu verarbeiten. Vortrocknung, Vakuum oder Katalysator wurden nicht verwendet. Die Schmelzviskosität der resultierenden Gemische wurde mit derjenigen der Kontrollproben, welche keinen Kettenverlängerer enthielten, unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters bei 280°C und bei zwei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten verglichen. Die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen eine signifikante Zunahme der Schmelzviskosität für beide Mengen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer. Die Schmelzviskositätswerte bei 1000 s^–1 zeigen eine erhöhte Strukturviskosität bzw. Scherentzähung des kettenverlängerten Materials der vorliegenden Erfindung.
Tabelle 7 Bewertung der Kettenverlängerer in PET
Herstellung von Kettenverlängerern II:
Zwei unterschiedliche Kettenverlängerer mit Epoxidfunktionalität, nachfolgend als Kettenverlängerer F und G bezeichnet, wurden in einem 2 Gal. (7,6 l) Reaktorsystem für die radikalische kontinuierliche Polymerisation, das in einem kontinuierlichen Recyclingmodus gemäß der Offenbarung von US-A1-2003/0191261 betrieben wurde, entwickelt und hergestellt. Die spezifischen Synthesebedingungen und die charakteristischen Parameter der Kettenverlängerer werden nachfolgend in Tabelle 8 angegeben. Die nachfolgend verwendeten Abkürzungen werden wie folgt definiert: STY = Styrol, BMA = Butylmethacrylat, MMA = Methylmethacrylat, GMA = Glycidylmethacrylat.
Tabelle 8 Synthese Kettenverlängerer II
Beispiel 7 Kontrollierte Verlängerung von PET, das eine für die Flaschenherstellung geeignete Qualität aufweist, für spezifische verbesserte Anwendungen
Zusammensetzungen, umfassend 98 bis 99,7 Teile unbehandeltes PET mit niedriger innerer Viskosität von 0,8 dL/g (Eastapak 9921 W von Eastman Chemicals) wurden im trockenen Zustand gemischt und dann durch einen einzigen Extrusionsschritt mit 0,3 bis 2,0 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G verarbeitet. Der verwendete Extruder war ein Maris-30 mit co-rotierender 30 mm Doppelschneckenanordnung, Betrieb bei T = 290°C und 200 UpM. Während der Verarbeitung wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet.
Spezifische Formulierungen wurden entwickelt, um die innere Viskosität des Endprodukts auf einen üblichen Level anzuheben, der für die Verwendung in anspruchsvolleren Anwendungen notwendig ist, wodurch es ermöglicht wird, dieses abgebaute Ausgangsmaterial mit ursprünglich niedrigerer innerer Viskosität in solchen Anwendungen einzusetzen, die ansonsten aufgrund der schlechten Eigenschaften nicht zugänglich sind.
Die Ergebnisse der inneren Viskosität der Endverbindungen wurden unter Verwendung einer Methode, die aus ASTM D 4603-86 übernommen wurde, und unter Einsatz eines Ubbelholde-Viskosimeters, Serie 1, und 60/40 Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (Gew.-%) als Lösungsmittel gemessen.
Die Ergebnisse werden nachfolgend in Tabelle 9 angegeben. Es wird eine starke Zunahme der inneren Viskosität beobachtet, was den Einsatz der entsprechenden kettenverlängerten Materialien in Anwendungen ermöglicht, die zuvor nur mit PET-Kunststoffen mit einem viel höheren Anfangswert der inneren Viskosität möglich waren.
Tabelle 9 Verbesserte Anwendungen von kettenverlängertem PET, ausgehend von Materialien mit niedriger innerer Viskosität
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass übliche PET-Materialien mit niedriger innerer Viskosität, die normalerweise in weniger anspruchsvollen Faseranwendungen zum Einsatz kommen, in Folien und Bändern verwendet werden können, wenn sie mit etwa 0,3 % Kettenverlängerer G formuliert werden, in Flaschen, die nicht für die Nahrungsmittellagerung vorgesehen sind, verwendet werden können, wenn sie mit etwa 0,5 % Kettenverlängerer G formuliert werden, für Allzweckverpackungsbänder und Behälter für die Nahrungsmittellagerung einschließlich CSD-Flaschen verwendet werden können, wenn sie mit etwa 1,0 % Kettenverlängerer G formuliert werden und in Verpackungsbändern hoher Zugfestigkeit verwendet werden können, wenn sie mit etwa 1,5 % Kettenverlängerer G formuliert werden.
Herstellung von Kettenverlängerer-Vorverdünnungen I:
Um das Mischen der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer in Verarbeitungsschritten, in denen üblicherweise eine unzureichende Mischung erreicht wird, wie z.B. im Spritzguss und einigen Einfachschneckenextrusionsvorgängen, zu erleichtern, wurden mehrere Vorverdünnungen (PD) durch Mischen von 20 bis 60 Teilen Kettenverlängerer G mit 80 bis 40 Teilen unterschiedlicher geeigneter Verdünnungsmittel hergestellt. Die Beschreibung dieser Vorverdünnungen wird nachfolgend in Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10 Kettenverlängerer-Vorverdünnungen
Beispiel 8 Anwendungen beim Spritzguss
Zusammensetzungen, umfassend 98 bis 99,5 Teile an unbehandeltem PET mit hoher innerer Viskosität (Eastapak EN-001, innere Viskosität von 0,75, von Eastman Chemicals), entweder vorgetrocknet oder ungetrocknet, wurden mit 0,5 bis 2 Teilen an mehreren Vorverdünnungen gemischt, die variierende Mengen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G enthielten, und wurden dann durch einen einzigen Spritzgussschritt verarbeitet. Der Spritzguss wurde in einer Boy-50-Spritzgussmaschine mit einer Spannkraft bzw. Klemmkraft von 50 Tonnen, ausgestattet mit einer 28 mm Injektionsschnecke und betrieben bei 280°C, durchgeführt. Während der Ver arbeitung wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet. Die Ergebnisse bezüglich der mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper werden nachfolgend in Tabelle 11 wiedergegeben. Tabelle 11 Bewertungen von kettenverlängertem PET für Spritzgussanwendungen

* Feuchtigkeitsanalyse wurde durchgeführt in einem OmniMark Mark II-Masseverlustanalysator.

Beispiel 9 Anwendungen im Spritzguss von unbehandeltem, wiederaufbereitetem oder recyceltem Ausgangsmaterial mit sehr niedriger innerer Viskosität
Zusammensetzungen, umfassend 97 bis 99 Teile an unbehandeltem PET mit niedriger innerer Viskosität (Eastapak EN-058, I. V. = 0,58, von Eastman Chemicals), entweder vorgetrocknet oder teilweise vorgetrocknet, wurden mit 1 bis 3 Teilen von mehreren Vorverdünnungen, die variierende Mengen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G enthielten, gemischt und dann durch einen einzigen Spritzgussschritt verarbeitet. Der Spritzguss wurde unter Bedingungen durchgeführt, die denjenigen von Beispiel 8 entsprechen.
Die Ergebnisse bezüglich der mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper werden nachfolgend in Tabelle 12 wiedergegeben. Tabelle 12 Bewertungen von kettenverlängertem PET für Spritzgussanwendungen

* Feuchtigkeitsanalyse durchgeführt in einem OmniMark Mark II-Masseverlustanalysator. Partielle Trocknung auf 0,075 % +/– 0,025 %

Beispiel 10 Anwendungen beim Spritzguss von PC
Zusammensetzungen, umfassend 98,8 bis 99,4 Teile an unbehandeltem Polycarbonat (Lexan 141 von G.E. Plastics), wurden auf weniger als 0,02 % Feuchtigkeit vorgetrocknet und dann mit 0,6 bis 1,2 Teilen Vorverdünnungen R und S, die 50 % an erfidungsgemäßem Kettenverlängerer G enthielten, gemischt und dann durch einen einzigen Spritzgussschritt verarbeitet. Der Spritzguss wurde in einer Boy-50-Spritzgussvorrichtung mit einer Spannkraft bzw. Klemmkraft von 50 Tonnen, ausgerüstet mit einer 28 mm Injektionsschnecke und betrieben bei T = 300°C, durchgeführt. Während der Verarbeitung wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet.
Die Ergebnisse bezüglich der mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper werden nachfolgend in Tabelle 13 wiedergegeben. Tabelle 13 Bewertungen von kettenverlängertem PC für Spritzgussanwendungen

* Feuchtigkeitsanalyse wurde durchgeführt in einem OmniMark Mark II-Masseverlustanalysator. Partielle Trocknung auf 0,02 % +/– 0,005 %.

Beispiel 11 Anwendungen in der Spritzgussblasformung von PET-Flaschen aus Ausgangsmaterial mit niedriger innerer Viskosität
Dieses Beispiel zeigt, dass mit der Hilfe der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer PET-Kunststoffe mit einer inneren Viskosität von weniger als 0,75 erfolgreich durch Spritzguss in akzeptable vorgeformte Rohlinge und dann durch Blasformung in große Flaschen überführt werden können, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie solche, die aus Kunststoffen mit höherer innerer Viskosität (I. V. > 0,8) hergestellt und üblicherweise für solche Anwendungen benötigt werden. Um diese Anwendung zu demonstrieren, wurden Spritzgussblasformungszusammensetzungen, umfassend 99,5 Teile an unbehandeltem PET mit einer inneren Viskosität von 0,73 (K3301 von Kosa), auf weniger als 0,02 % Feuchtigkeit vorgetrocknet, mit 0,5 Teilen erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G und mit 0,5 Teilen Master Batch S (enthaltend 50 % Kettenverlängerer G) gemischt und dann durch einen einzigen Spritzgussschritt zu 2 Liter Standardflaschenrohlingen (PRE-0246C) verarbeitet. Die Formulierungen und Spritzgussbedingungen werden nachfolgend in Tabelle 14 wiedergegeben. Zum Vergleich wurde ein PET-Kunststoff mit einer hohen inneren Viskosität von 0,84 (61802 von Wellman) als Kontrollprobe verwendet.
Tabelle 14 Spritzguss von PET-Flaschenrohlingen aus kettenverlängertem PET mit niedrigerer innerer Viskosität
Die obigen Ausführungen wurden bei 100°C und einem Druck von 60 psi freigeblasen (FB). Die Ergebnisse bezüglich der so erhaltenen freigeblasenen Flaschen werden nachfolgend in Tabelle 15 wiedergegeben.
Tabelle 15 Bewertung von kettenverlängertem PET bei freier Blasformung
Beispiel 12 Anwendungen bei der Folienextrusion von unbehandeltem, recyceltem oder wieder aufbereitetem Ausgangsmaterial mit niedriger innerer Viskosität
Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu demonstrieren, das Verhalten von stark abgebauten Polykondensatkunststoffen zu verbessern, wurde ein unbehandelter Copolyesterkunststoff mit einer inneren Viskosität von 0,8 (Eastar EN001 von Eastman Chemicals) zuerst ohne Trocknung in einem 27 mm co-rotierenden Doppelschneckenextruder mit L/D = 40 (Leistritz Micro 27) extrudiert. Das resultierende Material (CoPE-Ist Pass) mit einer inneren Viskosität von 0,715 wurde zu Pellets geformt und für die Herstellung von Folienzusammensetzungen, umfassend 97 bis 99,5 Teile CoPE-1st Pass, verwendet und anschließend folgte Vortrocknung auf weniger als 0,01 % Feuchtigkeit und dann die Mischung mit 0,5 bis 3 Teilen Vorverdünnungen X, Y und Z, die jeweils 20 % an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G enthielten. Die Zusammensetzungen wurden dann in demselben 27 mm Extruder verarbeitet, ausgerüstet mit einer 7 Inch (17,8 cm) Flachfoliendüse und betrieben mit einem Temperaturprofil der Spritzgehäusezonen zwischen 225°C an der Zuführung und 300°C an der letzten Zone und 235°C an der Düse unter einem Vakuum von 25 mmHg. Der 1st Pass CoPE-Kunststoff wurde auch unter den gleichen Bedingungen zu einer Folie verarbeitet und als Kontrollprobe verwendet. Die innere Viskosität und die mechanischen Eigenschaften wurden wie oben beschrieben gemessen und die Schmelzviskosität wurde in einem Rheometrics Scientific SC-5000 gemessen, der in einem Schergeschwindigkeits-Sweepmodus mit einer 40 mm Parallelplattenkonfiguration bei einem Abstand von 0,5 mm betrieben wurde.
Die resultierenden Folienprodukte zeigen eine erhöhte innere Viskosität zusammen mit verbesserten rheologischen und mechanischen Eigenschaften. Die Folienprodukte zeigen auch eine verbesserte Oberflächenerscheinung, eine viel geringere Anhaftungstendenz und einen niedrigeren Reibungskoeffizienten untereinander. Letzteres ist bei Folienanwendungen, bei denen Folien gerollt oder gestapelt werden und eine niedrige Anhaftungstendenz benötigt wird, von besonderer Bedeutung.
Die Ergebnisse bezüglich der anfänglichen und der abschließenden inneren Viskosität werden in Tabelle 16 wiedergegeben.
Die mechanischen und rheologischen Eigenschaften sowie die Oberflächeneigenschaften der so erhaltenen extrudierten Folien werden nachfolgend in Tabelle 17 wiedergegeben.
Tabelle 16 I. V.-Bewertungen von kettenverlängerten Polyestercopolymeren aus abgebautem Ausgangsmaterial für Folienextrusionsanwendungen
Tabelle 17 Rheologische, mechanische Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften von kettenverlängertem Polyestercopolymer aus abgebautem Ausgangsmaterial für Folienanwendungen
Beispiel 13 Anwendungen bei der Rückgewinnung von recyceltem oder wiederaufbereitetem Ausgangsmaterial mit äußerst geringer Viskosität
Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu demonstrieren, das Verhalten von stark abgebauten, zurückgewonnen oder wiederaufbereiteten Polykondensatkunststoffen zu verbessern, wurden 98 Teile an zurückgewonnenem PET-Kunststoff niedrigster Qualitätsstufe (R-PET) mit einer inneren Viskosität von 0,40 auf eine Feuchtigkeit von weniger als 0,02 % getrocknet und dann mit 2 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G gemischt. Diese Zusammensetzung wurde dann in einem WP 30 mm co-rotierenden Doppelschneckenextruder (L/D = 36), der bei 280°C und 150 UpM betrieben wurde, verarbeitet. Es wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität des Produkts bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der Schmelzviskosität der nicht modifizierten Kontrollprobe in einem Kayeness Galaxy LCR6000-Kapillarrheometer gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 18 wiedergegeben. Unbehandelter PET-Kunststoff mit einer inneren Viskosität von 0,73 (3302 von Kosa) aus Beispiel 2 wurde als Referenz zugegeben.
Tabelle 18 Rheologische Eigenschaften von wiedergewonnenem kettenverlängertem Polyester
Beispiel 14 Anwendung in thermoplastischen Polyurethanen
Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatfamilien zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile an thermoplastischem Polyurethan auf Etherbasis (Elastolan 1185 von BASF) gemäß den Empfehlungen des Herstellers getrocknet und dann mit 0,5 bis 1,5 Teilen des erfindungsgemäßen Kettenverlängerers G gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel 13 verarbeitet, der bei 200°C und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der Schmelzviskosität der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 wiedergegeben.
Tabelle 19 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängertem thermoplastischem Polyurethan
Beispiel 15 Anwendung in Polyethern
Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststofffamilien zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile an Polyester-Ester-Elastomer (Hytrel 5556 von DuPont) gemäß den Empfehlungen des Herstellers getrocknet und dann mit 0,5 bis 1,5 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G gemischt. Diese Zusammensetzung_en wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel 13 verarbeitet, der bei 240°C und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der Schmelzviskosität der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 20 wiedergegeben.
Tabelle 20 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängertem Polyetherelastomer
Beispiel 16 Anwendung in PETG
Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststofffamilien zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile PETG (Eastar 6763 von Eastman Chemical) gemäß den Empfehlungen des Herstellers getrocknet und dann mit 0,5 bis 1,5 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel 13 verarbeitet, der bei 230°C und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der Schmelzviskosität der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 15 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 21 wiedergegeben.
Tabelle 21 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängertem PETG
Beispiel 17 Anwendung in PBT
Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststofffamilien zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile Polybutylenterephthalat (PBT Ticona Celanex 2002) gemäß den Empfehlungen des Herstellers getrocknet und dann mit 0,5 bis 1,5 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel 13 verarbeitet, der bei 260°C und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der Schmelzviskosität der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 22 wiedergegeben.
Tabelle 22 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängertem PBT
Beispiel 18 Anwendung in Polycarbonat/Polyamid-Gemischen
Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststoffgemischen zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile eines Gemisches, umfassend 80 % Polycarbonat (Makro-Ion 2608 von Bayer) und 20 % Polyamid 6 (Ultramid B3 von BASF), gemäß den Empfehlungen des Herstellers separat getrocknet und wurden dann in trockenem Zustand mit 0,5 bis 1,5 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel 13 verarbeitet, der bei 285°C und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der Schmelzviskosität der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 23 wiedergegeben.
Tabelle 23 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängerten PC/PA-Gemischen
Beispiel 19 Anwendung in Polycarbonat/Polyester-Gemischen
Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststoffgemischen zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile eines Gemisches, umfassend 80 % Polycarbonat (Makro-Ion 2608 von Bayer) und 20 % Polybutylenterephthalat (1600A von Ticona Celanex), gemäß den Empfehlungen des Herstellers separat getrocknet und wurden dann in trockenem Zustand mit 0,5 bis 1,5 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel 13 verarbeitet, der bei 285°C und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der Schmelzviskosität der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 24 wiedergegeben.
Tabelle 24 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängerten PC/PBT-Gemischen
Beispiel 20 Anwendung in Polyester/Polyamid-Gemischen
Um die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststoffgemischen zu verbessern, wurden 98,5 bis 99 Teile eines Gemisches, umfassend 80 % Polybutylentherephthalat (1600A von Ticona Celanex) und 20 % Polyamid 6 (Ultramid B3 von BASF), gemäß den Empfehlungen des Herstellers separat getrocknet und dann mit 0,5 und 1,0 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G in trockenem Zustand gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel 13 verarbeitet, der bei 260°C und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der Schmelzviskosität der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 25 wiedergegeben.
Tabelle 25 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängerten PCT/PA-Gemischen
Beispiel 21 Anwendungen beim Spritzguss von PBT
Zusammensetzungen, umfassend 95 Teile Polybutylenterephthalat (Valox 325 vom GE Plastics), wurden auf weniger als 0,05 % Feuchtigkeit vorgetrocknet und dann Teile des erfindungsgemäßen Kettenverlängerers F und es folgte Compoundierung in einem Leistritz 40-mm co-rotierenden Doppelschneckenextruder, der bei T = 250°C und 250 UpM betrieben wurde. Der Spritzguss wurde durchgeführt in einer Boy-50-Spritzgussvorrichtung mit einer Klemmkraft von 50 Tonnen, ausgestattet mit einer 28-mm Injektionsschnecke und betrieben bei T = 275°C. Während der Verarbeitung wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet.
Die Ergebnisse bezüglich der rheologischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper gegenüber dem nicht modifizierten Polyester werden nachfolgend in Tabelle 26 wiedergegeben.
Tabelle 26 Bewertung von kettenverlängertem PBT für Spritzgussanwendungen
Beispiel 22 Anwendungen beim Spritzguss von Polyamiden
Zusammensetzungen, umfassend 98,8 bis 99,3 Teile an vorgetrocknetem Polyamid 6, wurden mit 0,5 und 1 Teil Vorverdünnung S, enthaltend 50 % erfindungsgemäßen Kettenverlängerer G, und mit 0 bis 0,2 Teilen an Antioxidationsmittel (HD98 von Eastman Chemical) gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in einem Brabender Plasticorder, der bei T = 230°C und 50 UpM betrieben wurde, während einer Verweildauer RT = 5 min. compoundiert.
Die so erhaltenen Verbindungen wurden granuliert und wurden dann in einem Daca Mikroinjektor, der bei T = 230°C betrieben wurde, einem Spritzguss unterzogen. Während der Verarbeitung wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet.
Die Ergebnisse bezüglich der rheologischen und mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper gegenüber dem nicht modifizierten Polyamid werden nachfolgend in Tabelle 27 angegeben, wobei alle verwendeten Methoden oben beschrieben wurden.
Tabelle 27 Bewertungen von kettenverlängerten Polymamiden für Spritzgussanwendungen
Beispiel 23 Anwendungen bei der Faserverbesserung
Zusammensetzungen, umfassend 99,84 bis 99,92 Teile an vorgetrocknetem PET, wurden mit 0,08 bis 0,16 Teilen einer Vorverdünnung Q, enthaltend 60 % des erfindungsgemäßen Kettenverlängereres G, gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in einem geeigneten Reaktor unter Temperaturbedingungen und Mischbedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, verarbeitet und durch eine Düse und eine Spinndüse zu Fasern mit unterschiedlicher Dicke gesponnen. Die so erhaltenen Fasern wurden durch einen dynamischen mechanischen Analysator (Perkin Elmer Model 2980 DMA) charakterisiert.
Die Ergebnisse bezüglich der dynamisch-mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Fasern werden gegenüber dem nicht modifizierten Polyester nachfolgend in Tabelle 28 angegeben, wobei alle verwendeten Methoden oben beschrieben wurden.
Tabelle 28 Bewertungen von kettenverlängertem PET für Faseranwendungen
Beispiel 24 Anwendungen bei der Erhöhung des Gehalts an Regenerat oder an recyceltem Material in Formulierungen
Zusammensetzungen, umfassend 0,10 oder 50 Teile an Regenerat von extrudierten PET-Folien, wurden mit 100 bis 50 Teilen an unbehandeltem PET und verschiedenen Mengen einer geeigneten Vorverdünnung, die variierende Mengen eines erfindungsgemäßen Kettenverlängerers enthielt, gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann unter Verwendung der Anlage und der Bedingungen gemäß Beispiel 12 zu einer transparenten Folie verarbeitet.
Die Ergebnisse zeigen, dass ohne den erfindungsgemäßen Kettenverlängerer das maximal mögliche Regenerator etwa 10 % beträgt, bevor die benötigten Eigenschaften verloren gehen, wohingegen es die Verwendung von 2 % an Kettenverlängerer G ermöglicht, 50 % Regenerat in eine Folie hoher Qualität einzuarbeiten.
Während bestimmte Ausführungsformen veranschaulicht und beschrieben wurden, sollte berücksichtigt werden, dass der Fachmann Änderungen und Modifizierungen vornehmen kann, ohne von der Erfindung in ihren breiteren Aspekten, wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen definiert sind, abzuweichen.

Claims

Eine kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung, bestehend aus (a) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, Wiederholungseinheiten eines (Meth)acryl-Kettenverlängerers mit Epoxidfunktionalität, der das Polymerisationsprodukt von (i) zumindest einem (Meth)acryl-Monomer mit Epoxidfunktionalität und (ii) zumindest einem Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomer ohne Funktionalität ist, und eine anzahlgemittelte Epoxidfunktionalität (Efn) von bis zu etwa 30, einen Polydispersitätsindex (PDI) im Bereich von 1,5 bis 5, ein Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von 180 bis 2800, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von < 6000 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von < 25000 aufweist, und (b) 99,99 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endprodukts, Wiederholungseinheiten zumindest eines Kondensationspolymers, wobei die kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung im Wesentlichen frei ist von Gelpartikeln.
Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kettenverlängerer aus 50 bis 80 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 50 bis 20 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht.
Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kettenverlängerer aus 25 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 75 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht.
Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kettenverlängerer aus 5 bis 25 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 95 bis 75 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht.
Die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zumindest eine Kondensationspolymer aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyacetalen, Polysulfonen, Polyphenylenethern, Polyethersulfonen, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyaryletherketonen, Polyarylaten, Polyphenylensulfiden und Polyalkylen ausgewählt wird.
Die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zumindest eine Kondensationspolymer ein Kondensationspolymer ist, welches recycelt oder aufbereitet wurde.
Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung ein Molekulargewicht aufweist, das dem anfänglichen Molekulargewicht des zumindest einen Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Aufbereitung entspricht oder größer als dieses ist.
Die Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung eine innere Viskosität aufweist, die der anfänglichen inneren Viskosität des zumindest einen Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Aufbereitung entspricht oder größer als diese ist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzung, welche im Wesentlichen frei von Gelpartikeln ist, durch Umsetzung eines (Meth)acryl-Kettenverlängerers mit Epoxidfunktionalität mit zumindest einem Kondensationspolymer zur Erhöhung des Molekulargewichts des Kondensationspolymers, das Verfahren umfassend die Umsetzung von – 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, eines (Meth)acryl-Kettenverlängerers mit Epoxidfunktionalität, der das Polymerisationsprodukt von (i) zumindest einem (Meth)acryl-Monomer mit Epoxidfunktionalität und (ii) zumindest einem Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomer ohne Funktionalität ist, und eine anzahlgemittelte Epoxidfunktionalität (Efn) von bis zu etwa 30, einen Polydispersitätsindex (PDI) im Bereich von 1,5 bis 5, ein Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von 180 bis 2800, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von < 6000 und ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von < 25000 aufweist, mit – 99,99 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endprodukts, zumindest eines Kondensationspolymers.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein Kettenverlängerer mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) von 180 bis 700, einer anzahlgemittelten Epoxidfunktionalität (Efn) von 4 bis 12 und einem Polydispersitätsindex (PDI) von 1,5 bis 4,5 verwendet wird.
Das Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei ein Kettenverlängerer verwendet wird, der aus 50 bis 80 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 50 bis 20 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht.
Das Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei ein Kettenverlängerer verwendet wird, der aus 25 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 75 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht.
Das Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei ein Kettenverlängerer verwendet wird, der aus 5 bis 25 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 95 bis 75 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei ein Kettenverlängerer verwendet wird, der in einem Reaktor durch kontinuierliche Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 180 °C bis 350 °C mit einer Aufenthaltszeit im Reaktor von weniger als etwa 60 Minuten hergestellt wurde.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei zumindest ein Kondensationspolymer verwendet wird, das aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyacetalen, Polysulfonen, Polyphenylenethern, Polyethersulfonen, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyaryletherketonen, Polyarylaten, Polyphenylensulfiden und Polyalkylen ausgewählt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei zumindest ein Kondensationspolymer verwendet wird, das recycelt oder aufbereitet wurde.
Das Verfahren nach Anspruch 16, wobei eine kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung erhalten wird, die ein Molekulargewicht aufweist, das dem anfänglichen Molekulargewicht des zumindest einen verwendeten Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Aufbereitung entspricht oder größer als dieses ist.
Das Verfahren nach Anspruch 16, wobei eine kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung erhalten wird, die eine innere Viskosität aufweist, die der anfänglichen inneren Viskosität des zumindest einen verwendeten Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Aufbereitung entspricht oder größer als diese ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, wobei das zumindest eine Kondensationspolymer vor seiner Umsetzung mit dem Kettenverlängerer nicht vorgetrocknet wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, wobei die Reaktion zwischen dem Kettenverlängerer und dem zumindest einen Kondensationspolymer in der Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 20, wobei die Reaktion zwischen dem Kettenverlängerer und dem zumindest einen Kondensationspolymer zumindest teilweise durch Schmelzvermischung des Kettenverlängerers und des zumindest einen Kondensationspolymers bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Kettenverlängerers und entweder oberhalb der Glasübergangstemperatur des Kondensationspolymers oder sowohl oberhalb der Schmelztemperatur als auch der Glasübergangstemperatur des Kondensationspolymers durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Schmelzvermischung in einem Reaktor durchgeführt wird, der aus der Gruppe bestehend aus Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer, Farrell-Durchlaufmischer, Buss-Mitknetvorrichtung und Walzenmühle ausgewählt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 22, wobei die Schmelvermischung in einem Reaktor durchgeführt wird und die mittlere Aufenthaltszeit des Kettenverlängerers und des zumindest einen Kondensationspolymers im Reaktor weniger als etwa 15 Minuten beträgt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 23, wobei der Kettenverlängerer und das zumindest eine Kondensationspolymer vor der Schmelzvermischung vorgemischt werden.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 24, wobei die Reaktion zwischen dem Kettenverlängerer und dem zumindest einen Kondensationspolymer zumindest teilweise durch Festkörperpolymerisation des Kettenverlängerers mit dem zumindest einen Kondensationspolymer bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Kettenverlängerers und zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des Kondensationspolymers durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Festkörperpolymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird und die mittlere Aufenthaltszeit des Kettenverlängerers und des zumindest einen Kondensationspolymers im Reaktor weniger als etwa 24 Stunden beträgt.
Verwendung der kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Herstellung eines Kunststoffgegenstandes.
Verwendung nach Anspruch 27, wobei der Kunststoffgegenstand durch Blasformen, Spritzguss, Extrusion, Formpressen, Rotationsformen, Kalandrieren oder Faserspinnen hergestellt wird.
Verwendung nach Anspruch 27 oder 28 für die Herstellung eines Kunststoffgegenstandes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nahrungsmittelbehältern, Behältern, die keine Nahrungsmittelbehälter sind, Folien, Beschichtungen, Bändern, Formkörpern, Fasern, Extrusionsprofilen und Verpackungsbändern.