DE60313362T2 - Geträgerter olefin polymerisationskatalysator - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Trägerkatalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind, und insbesondere auf Trägerkatalysatoren, die für die Herstellung von Polymeren mit breiten Molekulargewichtsverteilungen und verbesserten Schmelzfestigkeiten geeignet sind.
  • In den vergangenen Jahren gab es zahlreiche Fortschritte bei der Herstellung von Polyolefincopolymeren aufgrund der Einführung von Übergangsmetallverbindungen und insbesondere Metallocenkatalysatoren. Metallocenkatalysatoren bieten den Vorteil der allgemein höheren Aktivität als traditionelle Ziegler-Katalysatoren und werden üblicherweise als Single-Site-Katalysatoren beschrieben. Aufgrund ihrer Single-Site-Charakteristik sind die Polyolefincopolymere, die durch Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, oftmals vollkommen einheitlich in ihrer Molekularstruktur. Beispielsweise haben sie im Vergleich zu traditionellen Ziegler-hergestellten Materialien relativ enge Molekulargewichtsverteilungen (MWD) und eine enge Kurzkettenverzweigungsverteilung (SCBD). Obwohl bestimmte Eigenschaften von Metallocenprodukten durch enge MWD verbessert werden, begegnet man den Schwierigkeiten oftmals beim Verarbeiten dieser Materialien zu nützlichen Gegenständen und Folien in bezug auf Ziegler-hergestellte Materialien. Außerdem erlaubt die einheitliche Charakteristik der SCBD von Metallocen-hergestellten Materialien nicht ohne weiteres den Erhalt bestimmter Strukturen.
  • Die Verwendung von diesen Metallkomplex-basierenden Olefinpolymerisationskatalysatoren ist bereits gut etabliert. Typischerweise umfaßt der Metallocenkomplex einen Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumkomplex, beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid oder Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid. Beispiele solcher Komplexe können in EP 129368 , EP 206794 und EP 260130 gefunden werden.
  • Bei solchen Katalysatorsystemen wird der Metallkomplex in Gegenwart eines geeigneten Aktivators verwendet. Die Aktivatoren, die meistens geeigneterweise mit diesen Metallocenkomplexen verwendet werden, sind Alumoxane, am geeignetsten Methylalumoxan (MAO). Andere geeignete Aktivatoren sind Borverbindungen, insbesondere perfluorierte Borverbindungen.
  • In letzter Zeit sind Komplexe mit einem einzelnen oder Monocyclopentadienylring entwickelt worden. Diese Komplexe sind als Komplexe mit ‚Zwangsgeometrie’ bezeichnet worden, und Beispiele solcher Komplexe können in EP 416815 oder EP 420436 gefunden werden. Bei solchen Komplexen liegt das Metallatom, z. B. Zirkonium oder Titan, in der höchsten Oxidationszahl vor.
  • Andere Komplexe sind jedoch kürzlich entwickelt worden, bei denen das Metallatom in einer reduzierten Oxidationszahl vorliegen kann. Beispiele von sowohl den Bis(cyclopentadienyl)- als auch Mono(cyclopentadienyl)-Komplexen sind in WO 96/04290 bzw. WO 95/00526 beschrieben worden.
  • Die obigen Monocyclopentadienylmetallocenkomplexe werden für die Polymerisation in Gegenwart eines Cokatalysators oder Aktivators verwendet. Typischerweise sind Aktivatoren Alumoxane, insbesondere Methylalumoxane oder Verbindungen, basierend auf Borverbindungen. Beispiele von letzterem sind Borane, beispielsweise Tris(pentafluorphenyl)boran oder Borate, wie Trialkyl-substituierte Ammoniumtetraphenyl- oder Tetrafluorphenylborate. Katalysatorsysteme, die solche Borataktivatoren einschließen, werden in EP 561479 , EP 418044 und EP 551277 beschrieben.
  • Wenn für die Gasphasenpolymerisation von Olefinen verwendet, können Metallocenkomplexe typischerweise beispielsweise auf einem anorganischen Oxid, wie Siliciumdioxid, getragen werden. Diese Träger können typischer weise durch Kalzinieren vor der Verwendung dehydratisiert werden oder können mit einer Organoaluminiumverbindung vorbehandelt werden, um die Oberfläche des Siliciumdioxids zu passivieren.
  • EP 495849 beschreibt ein Siliciumdioxidträgerkatalysatorsystem, hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches aus Triisobutylaluminium und Trimethylaluminium, wobei das Wasser in einem nicht dehydratisierten Träger enthalten ist.
  • US 5834393 beschreibt im allgemeinen die Behandlung von Trägermaterialien mit Organomagnesium-, Organozink-, Organobor- oder Organoaluminiumverbindungen, einschließlich Gemischen davon. Der Verweis beschreibt im allgemeinen die Verwendung von sowohl dehydratisierten als auch hydratisierten Trägern.
  • WO 91/05810 beschreibt die Behandlung von nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid mit Gemischen aus Trimethylaluminium und Trisisobutylaluminium zur Herstellung von Siliciumdioxid-Alumoxan-Produkten, die nacheinander mit Metallocenen der Gruppe IVB und/oder Gruppe VB behandelt werden.
  • WO 97/43323 beschreibt in Beispiel 7 die Zugabe von Triethylaluminium zu einem kalzinierten Siliciumdioxid in Gegenwart eines Borataktivators. Das resultierende Siliciumdioxid wird dann weiter mit Trihexylaluminium behandelt.
  • Wir fanden nun überraschend heraus, daß, wenn dehydratisierte Träger (d. h. im wesentlichen frei von Wasser) mit mehr als einer Organoaluminiumverbindung vor dem Kontakt mit irgendeinem anderen Katalysator oder Cokatalysator/Aktivatorkomponenten vorbehandelt werden, die resultierenden Trägerkatalysatoren verwendet werden können, um Polymere mit breiten Molekulargewichtsverteilungen und verbesserten Schmelzfestigkeiten herzustellen.
  • Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Trägerkatalysatorsystem bereitgestellt, umfassend
    • (a) ein dehydratisiertes Trägermaterial,
    • (b) eine Übergangsmetallverbindung und
    • (c) einen Aktivator,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit mindestens zwei verschiedenen Organoaluminiumverbindungen vor dem Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung oder dem Aktivator oder mit beiden vorbehandelt worden ist.
  • Unter dehydratisiertem Trägermaterial ist Trägermaterial zu verstehen, das im wesentlichen wasserfrei ist.
  • Bevorzugte Trägermaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind partikuläre feste Trägermaterialien.
  • Das Trägermaterial kann jeder organische oder anorganische inerte Feststoff sein. Jedoch sind besonders poröse Träger, wie Talk, anorganische Oxide und harzartige Trägermaterialien, wie Polyolefine, die bei der Katalyse allgemein bekannte Vorteile aufweisen, bevorzugt. Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die verwendet werden können, umfassen Metalloxide der Gruppe 2, 13, 14 oder 15, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemische davon.
  • Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eingesetzt werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid. Andere geeignete Trägermaterialien können eingesetzt werden, wie fein zerteilte Polyolefine, wie Polyethylen.
  • Geeignete volumenmittlere Teilchengrößen des Trägers betragen 1 bis 1000 μm und bevorzugt 10 bis 100 μm.
  • Das am stärksten bevorzugte Trägermaterial zur Verwendung mit den Trägerkatalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Siliciumdioxid.
  • Geeignete Siliciumdioxide umfassen die Siliciumdioxide Ineos ES70 und Davidson 948.
  • Das Trägermaterial kann beispielsweise einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um den Wassergehalt oder den Hydroxylgehalt des Trägermaterials zu verringern. Beispielsweise kann vor seiner Verwendung das Trägermaterial der Behandlung bei 100°C bis 1000°C und bevorzugt bei 200 bis 850°C in einer inerten Atmosphäre unter reduziertem Druck beispielsweise 5 h unterzogen werden.
  • Am stärksten bevorzugt wird das Trägermaterial mit den Organoaluminiumverbindungen bei Raumtemperatur in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, kontaktiert.
  • Bevorzugte Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe. Bevorzugte Trialkylaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylaluminium.
  • In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Trägermaterial nacheinander mit den Organoaluminiumverbindungen kontaktiert.
  • Die Übergangsmetallverbindung kann eine Verbindung der Gruppen IIIA bis IIB des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version) sein. Beispiele solcher Übergangsmetallverbindungen sind traditionelle Ziegler-Natta-, Vanadium- und Phillips-Typ-Katalysatoren, die in der Technik allgemein bekannt sind.
  • Die traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren umfassen Übergangsmetallverbindungen der Gruppen IVA–VIA, insbesondere Katalysatoren, basierend auf Titanverbindungen der Formel MRx, wo M Titan und A Halogen oder eine Hydrocarbyloxygruppe ist und x die Oxidationszahl des Metalls ist. Diese konventionellen Katalysatoren umfassen TiCl4, TiBr4, Ti(OEt)3Cl, Ti(OEt)2Br2 und ähnliche. Traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren werden ausführlicher in „Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation" von J. Boor, Academic Press, New York, 1979, beschrieben.
  • Vanadium-basierende Katalysatoren umfassen Vanadylhalogenide, z. B. VCl4, und Alkoxyhalogenide und Alkoxide, wie VOCl3, VOCl2(OBu), VCl3(OBu), und ähnliche.
  • Konventionelle Chromkatalysatorverbindungen, die als Phillips-Typ-Katalysatoren bezeichnet werden, umfassen CrO3, Chromocen, Silylchromat und ähnliche und werden in US 4124532 , US 4302565 beschrieben.
  • Andere konventionelle Übergangsmetallverbindungen sind die, die auf Magnesium/Titan-Elektronendonatorkomplexen basieren, die beispielsweise in US 4302565 beschrieben werden.
  • Andere geeignete Übergangsmetallverbindungen sind die, die auf späten Übergangsmetallen (LTM) der Gruppe VIII basieren, beispielsweise Verbindungen, enthaltend Eisen-, Nickel-, Mangan-, Ruthenium-, Kobalt- oder Palladiummetalle. Beispiele solcher Verbindungen werden in WO 98/27124 und WO 99/12981 beschrieben, und können durch [2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl2], 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl2 und [2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)CoCl2] dargestellt werden.
  • Andere Übergangsmetallverbindungen umfassen Derivate der Gruppe IIIA, IVA oder Lanthanoidmetalle, die in der formalen Oxidationszahl +2, +3 oder +4 vorliegen. Bevorzugte Verbindungen umfassen Metallkomplexe, enthaltend 1 bis 3 anionische oder neutrale Ligandengruppen, die cyclische oder nicht-cyclische delokalisierte π-gebundene anionische Ligandengruppen sein können. Beispiele für solche π-gebundenen anionischen Ligandengruppen sind konjugierte oder nicht-konjugierte, cyclische oder nicht-cyclische Dienylgruppen, Allylgruppen, Boratabenzolgruppen, Phosphol- und Arengruppen. Unter dem Ausdruck π-gebunden ist zu verstehen, daß die Ligandengruppe an das Metall durch ein gemeinsames Elektronenpaar aus einer teilweise delokalisierten π-Bindung gebunden ist.
  • Jedes Atom in der delokalisierten π-gebundenen Gruppe kann unabhängig mit einem Rest substituiert sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, Hydrocarbyl, substituierten Metalloidresten, wobei das Metalloid aus der Gruppe IVB des Periodensystems ausgewählt ist. Einbezo gen in den Ausdruck „Hydrocarbyl" sind gerade, verzweigte und cyclische C1-C20-Alkylreste, aromatische C6-C20-Reste usw. Außerdem können zwei oder mehrere dieser Reste zusammen ein anelliertes Ringsystem bilden, oder sie können einen Metallozyklus mit dem Metall bilden.
  • Beispiele geeigneter anionischer, delokalisierter π-gebundener Gruppen umfassen Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, Tetrahydroindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl, usw. sowie Phosphole und Boratabenzolgruppen.
  • Phosphole sind anionische Liganden, die Phosphor-enthaltende Analoga zu den Cyclopentadienylgruppen sind. Sie sind in der Technik bekannt und in WO 98/50392 beschrieben.
  • Die Boratabenzole sind anionische Liganden, die Bor-enthaltende Analoga zu Benzol sind. Sie sind in der Technik bekannt und sind in Organometallics, 14, 1, 471–480 (1995), beschrieben.
  • Der bevorzugte Polymerisationskatalysator der vorliegenden Erfindung ist eine voluminöse Ligandenverbindung, ebenso bezeichnet als ein Metallocenkomplex, enthaltend mindestens eine der zuvor genannten delokalisierten π-gebundenen Gruppen, insbesondere Cyclopentadienylliganden. Diese Metallocenkomplexe sind die, die auf Metallen der Gruppe IVA basieren, beispielsweise Titan, Zirkonium und Hafnium.
  • Metallocenkomplexe können durch die allgemeine Formel: LxMQn dargestellt werden, worin L ein Cyclopentadienylligand ist, M ein Metall der Gruppe IVA ist, Q eine Austrittsgruppe ist und x und n von der Oxidationszahl des Metalls abhängig sind.
  • Typischerweise ist das Metall der Gruppe IVA Titan, Zirkonium oder Hafnium, ist x entweder 1 oder 2 und umfassen typische Austrittsgruppen Halogen oder Hydrocarbyl. Die Cyclopentadienylliganden können beispielsweise durch Alkyl- oder Alkenylgruppen substituiert sein oder können ein anelliertes Ringsystem, wie Indenyl oder Fluorenyl, umfassen.
  • Beispiele geeigneter Metallocenkomplexe sind in EP 129368 und EP 206794 offenbart. Diese Komplexe können nicht überbrückt sein, z. B. Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethyl)cyclopentadienyldichlorid, oder können überbrückt sein, z. B. Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid oder Dimethylsilyl(indenyl)zirconiumdichlorid.
  • Andere geeignete Bis(cyclopentadienyl)metallocenkomplexe sind die Bis(cyclopentadienyl)dienkomplexe, die in WO 96/04290 beschrieben sind. Beispiele von solchen Komplexen sind Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(2,3-dimethyl-1,3-butadien) und Ethylenbis(indenyl)zirkonium-1,4-diphenylbutadien.
  • Beispiele für Monocyclopentadienyl- oder substituierte Monocyclopentadienylkomplexe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in EP 416815 , EP 418044 , EP 420436 und EP 551277 beschrieben. Geeignete Komplexe können durch die allgemeine Formel: CpMXn dargestellt werden, worin Cp eine einzelne Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, gegebenenfalls kovalent durch einen Substituenten an M gebunden, ist, M ein Metall der Gruppe VIA, gebunden in einer η5-Bindungsweise an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, ist, X bei jedem Auftreten Hydrid oder eine Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Amidoalkyl, Siloxyalkyl usw. mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen und neutralen Lewis-Basen-Liganden mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen, oder gegebenenfalls ein X zusammen mit Cp einen Metallozyklus mit M bildet und n von der Valenz des Metalls abhängig ist.
  • Besonders bevorzugte Monocyclopentadienylkomplexe haben die Formel:
    Figure 00050001
    worin:
    R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Cyano und Kombinationen davon, wobei R' bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, und gegebenenfalls zwei R'-Gruppen (wobei R' nicht Wasserstoff, Halogen oder Cyano ist) zusammen ein zweiwertiges Derivat davon bilden, das mit nachbarständigen Positionen des Cyclopentadienylrings unter Bildung einer anellierten Ringstruktur verbunden ist;
    X Hydrid oder eine Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Amidoalkyl, Siloxyalkyl usw. mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen und neutralen Lewis-Basen-Liganden mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen,
    Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist,
    M Hafnium, Titan oder Zirkonium ist;
    Z* SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist, worin:
    R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder ein Mitglied ist, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon, wobei R* bis zu 10 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls zwei R*-Gruppen von Z* (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z* und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden,
    und n in Abhängigkeit der Valenz von M 1 oder 2 ist.
  • Beispiele für geeignete Monocyclopentadienylkomplexe sind (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandichlorid und (2-Methoxyphenylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandichlorid.
  • Andere geeignete Monocyclopentadienylkomplexe sind die, die Phosphiniminliganden umfassen, beschrieben in WO 99/40125, WO 00/05237, WO 00/05238 und WO 00/32653. Ein typisches Beispiel eines solchen Komplexes ist Cyclopentadienyltitan[tri(tert-butyl)phosphinimin]dichlorid.
  • Ein anderer Typ an Polymerisationskatalysator, der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, sind Monocyclopentadienylkomplexe, die Heteroallyleinheiten umfassen, wie Zirkonium(cyclopentadienyl)tris(diethylcarbamate), wie in US 5527752 und WO 99/61486 beschrieben.
  • Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe zur Verwendung bei der Herstellung der Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch die allgemeine Formel:
    Figure 00060001
    dargestellt werden, worin:
    R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl. Halogen, Cyano und Kombinationen davon, wobei R' bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, und gegebenenfalls zwei R'-Gruppen (wobei R' nicht Wasserstoff, Halogen oder Cyano ist) zusammen ein zweiwertiges Derivat davon bilden, das mit nachbarständigen Positionen des Cyclopentadienylrings unter Bildung einer anellierten Ringstruktur verbunden ist;
    X eine neutrale η4-gebundene Diengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist, die einen π-Komplex mit M bildet;
    Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist,
    M Titan oder Zirkonium in der formalen Oxidationszahl +2 ist;
    Z* SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist, worin:
    R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder ein Mitglied ist, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon, wobei R* bis zu 10 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls zwei R*-Gruppen von Z* (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z* und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden.
  • Beispiele geeigneter X-Gruppen umfassen s-trans-η4-1,4-Diphenyl-1,3-butadien, s-trans-η4-3-Methyl-1,3-pentadien; s-trans-η4-2,4-Hexadien; s-trans-η4-1,3-Pentadien; s-trans-η4-1,4-Ditolyl-1,3-butadien; s-trans-η4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien; s-cis-η4-3-Methyl-1,3-pentadien; s-cis-η4-1,4-Dibenzyl-1,3-butadien; s-cis-η4-1,3-Pentadien; s-cis-η4-1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien, wobei die s-cis-Diengruppe einen π-Komplex, wie hierin definiert, mit dem Metall bilden.
  • Am stärksten bevorzugt ist R' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl oder Phenyl oder sind 2 R'-Gruppen (außer Wasserstoff) miteinander verknüpft, wodurch die gesamte C5R'4-Gruppe beispielsweise eine Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Gruppe ist.
  • Stark bevorzugte Y-Gruppen sind Stickstoff- oder Phosphor-enthaltende Gruppen, enthaltend eine Gruppe, die der Formel -N(R'')- oder -P(R'')- entspricht, worin R'' C1-10-Hydrocarbyl ist.
  • Am stärksten bevorzugte Komplexe sind Amidosilan- oder Amidoalkandiylkomplexe.
  • Am stärksten bevorzugte Komplexe sind die, worin M Titan ist.
  • Spezielle Komplexe, die zur Verwendung bei der Herstellung der Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die, die in WO 95/00526 offenbart sind und hierin durch Verweis aufgenommen werden.
  • Ein besonders bevorzugter Komplex zur Verwendung bei der Herstellung der Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung ist (t-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-η4-1,3-pentadien.
  • Geeignete Aktivatoren zur Verwendung mit den Trägern der vorliegenden Erfindung umfassen Alumoxane und Organoborverbindungen, beispielsweise Borane.
  • Alumoxane sind allgemein bekannt als Aktivatoren für Metallocenkomplexe. Geeignete Alumoxane zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan (MAO).
  • Die Alumoxane, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können kommerziell erhältliche Materialien sein oder können ein solches kommerziell erhältliches Material sein, das unter Vakuum vor seiner Verwendung für die Herstellung der Trägerkatalysatorzusammensetzungen getrocknet worden ist.
  • Bevorzugte Organoborverbindungen sind Triarylborverbindungen, insbesondere perfluorierte Triarylborverbindungen.
  • Die am stärksten bevorzugte Organoborverbindung ist Tris(pentafluorphenyl)boran (FAB).
  • Eine besonders bevorzugte Aktivatorkomponente umfaßt eine Organoborverbindung und eine Organoaluminiumverbindung.
  • Die Organoaluminiumverbindungen sind wie oben beschrieben. Die bevorzugten Organoaluminiumverbindungen sind Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium.
  • Daher wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Trägerkatalysatorsystem bereitgestellt, umfassend
    • (a) ein dehydratisiertes Trägermaterial,
    • (b) eine Übergangsmetallverbindung und
    • (c) einen Aktivator, umfassend (i) eine Organoaluminiumverbindung und (ii) eine Organoborverbindung,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit mindestens zwei verschiedenen Organoaluminiumverbindungen vor dem Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung oder dem Aktivator oder mit beiden vorbehandelt worden ist.
  • Für diesen speziellen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Kombination einer Triarylborverbindung, beispielsweise Tris(pentafluorphenyl)boran, und einer Trialkylaluminiumverbindung, beispielsweise Triethylaluminium, als Aktivator bevorzugt.
  • Das Verhältnis von Bor/Übergangsmetall liegt in diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung typischerweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 und am stärksten bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 4.
  • Andere Verbindungen, die als Aktivatoren geeignet sind, sind Verbindungen, die ein Kation und ein Anion umfassen. Das Kation ist typischerweise eine Bronsted-Säure, die ein Proton abgeben kann, und das Anion ist typischerweise eine kompatible nicht-koordinierende voluminöse Spezies, die das Kation stabilisieren kann.
  • Diese Aktivatoren können durch die Formel: (L*-H)+ d(Ad–) dargestellt werden, worin
    L* eine neutrale Lewis-Base ist,
    (L*-H)+ d eine Bronsted-Säure ist,
    Ad– ein nicht-koordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung von d ist und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Das Kation der ionischen Verbindung kann aus der Gruppe ausgewählt sein, bestehend aus sauren Kationen, Carboniumkationen, Silyliumkationen, Oxoniumkationen, Organometallkationen und kationischen Oxidationsmitteln.
  • Geeignete bevorzugte Kationen umfassen Trihydrocarbyl-substituierte Ammoniumkationen, z. B. Triethylammonium, Tripropylammonium, Tri(n-butyl)ammonium und ähnliche. Ebenso geeignet sind N,N-Dialkylaniliniumkationen, wie N,N-Dimethylaniliniumkationen.
  • Die bevorzugten ionischen Verbindungen, die als Aktivatoren verwendet werden, sind die, worin das Kation der ionischen Verbindung ein Hydrocarbyl-substituiertes Ammoniumsalz umfaßt und das Anion ein Aryl-substituiertes Borat umfaßt.
  • Typische Borgte, die als ionische Verbindungen geeignet sind, umfassen:
    Triethylammoniumtetraphenylborat,
    Triethylammoniumtetraphenylborat,
    Tripropylammoniumtetraphenylborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    Tri(t-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat,
    N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat,
    Trimethylaminoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Die am stärksten bevorzugten Aktivatoren dieses Typs sind die, worin das Anion ein Boratom umfaßt.
  • Ein bevorzugter Aktivatortyp, der für die Verwendung mit den Metallocenkomplexen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfaßt ionische Verbindungen, umfassend ein Kation und ein Anion, wobei das Anion mindestens einen Substituenten aufweist, der eine Einheit mit einem aktiven Wasserstoff umfaßt.
  • Geeignete Aktivatoren dieses Typs sind in WO 98/27119 beschrieben, dessen relevante Teile hierin durch Verweis aufgenommen werden.
  • Beispiele für diesen Anionentyp umfassen:
    Triphenyl(hydroxyphenyl)borat
    Tri(p-tolyl)(hydroxyphenyl)borat
    Tris(pentafluorphenyl)(hydroxyphenyl)borat
    Tris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat.
  • Beispiele für geeignete Kationen für diesen Aktivatortyp umfassen Triethylammonium, Triisopropylammonium, Diethylmethylammonium, Dibutylethylammonium und ähnliche.
  • Besonders geeignet sind die Kationen mit längeren Alkylketten, wie Dihexyldecylmethylammonium, Dioctadecylmethylammonium, Ditetradecylmethylammonium, Bis(hydriertes Talgalkyl)methylammonium und ähnliche.
  • Besonders bevorzugte Aktivatoren von diesem Typ sind Alkylammoniumtris(pentafluorphenyl)-4-(hydroxyphenyl)borate. Ein besonders bevorzugter Aktivator ist Bis-(hydriertes Talgalkyl)methylammoniumtris(pentafluorphenyl)(4-hydroxyphenyl)borat.
  • In bezug auf diesen Aktivatortyp ist eine bevorzugte Verbindung das Reaktionsprodukt von einem Alkylammoniumtris(pentafluorphenyl)-4-(hydroxyphenyl)borat und einer Organometallverbindung, beispielsweise Triethylaluminium.
  • Die Trägerkatalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung sind am meisten für den Vorgang bei Verfahren geeignet, die typischerweise Trägerpolymerisationskatalysatoren einsetzen.
  • Die Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können für die Polymerisation von Olefinmonomeren geeignet sein, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen aus Ethylen und Propylen und (d) Gemischen aus (a), (b) oder (c) mit einem oder mehreren anderen alpha-Olefinen.
  • Daher wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinmonomeren bereitgestellt, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen aus Ethylen und Propylen und (d) Gemischen aus (a), (b) oder (c) mit einem oder mehreren anderen alpha-Olefinen, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Trägerkatalysatorsystems, wie hierin zuvor beschreiben, durchgeführt wird.
  • Die Trägerkatalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung sind jedoch zur Verwendung in Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren am meisten geeignet.
  • Ein Aufschlämmungsverfahren nutzt typischerweise ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und Temperaturen von 0°C bis zu einer Temperatur noch unter der Temperatur, bei der das resultierende Polymer im wesentlichen in dem inerten Polymeriationsmedium löslich wird. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Toluol oder Alkane, wie Hexan, Propan oder Isobutan. Bevorzugte Temperaturen betragen von etwa 30°C bis zu etwa 200°C, aber bevorzugt von etwa 60°C bis 100°C. Schlaufenreaktoren werden weitgehend in Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet.
  • Gasphasenverfahren für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere für die Homo-polymerisation und die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen, beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, sind in der Technik allgemein bekannt.
  • Typische Betriebsbedingungen für die Gasphase betragen 20°C bis 100°C und besonders bevorzugt von 40°C bis 85°C, mit Drücken von subatmosphärisch bis 100 bar.
  • Besonders bevorzugte Gasphasenverfahren sind die, die in einem Fließbett betrieben werden. Beispiele solcher Verfahren werden in EP 89691 und EP 699213 beschrieben, wobei letzteres ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Verwendung mit den Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung ist.
  • Besonders bevorzugte Polymerisationsverfahren sind die, die die Polymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen.
  • Daher wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Polymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatome bereitgestellt, wobei das Verfahren unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Trägerkatalysatorsystems, wie hierin zuvor beschrieben, durchgeführt wird.
  • Die bevorzugten α-Olefine sind 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen.
  • Die Trägerkatalysatoren, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, können ebenso für die Herstellung von anderen Polymeren, beispielsweise Polypropylen, Polystyrol usw., geeignet sein.
  • Es ist überraschenderweise herausgefunden worden, daß die hierin beschriebenen Trägerkatalysatorsysteme verwendet werden können, um Copolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung sowie verbesserten Schmelzfestigkeiten herzustellen.
  • Copolymere können hergestellt werden, die eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von > 2 und bevorzugt > 3 aufweisen.
  • Die Copolymere zeigen ebenso Schmelzfestigkeitswerte (16 MPa) in dem Bereich von 3 bis 12 cN und bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 9 cN.
  • Die Copolymere werden bevorzugt durch die Verwendung eines Trägermetallocenkatalysatorsystems, wie hierin zuvor beschrieben, hergestellt.
  • Daher wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen und alpha-Olefinen mit
    • (a) einer Schmelzfestigkeit (16 MPa) in dem Bereich von 3 bis 12 cN und
    • (b) einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von > 2
    bereitgestellt, wobei das Verfahren das Kontaktieren von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen in Gegenwart eines Trägermetallocenkatalysatorsystems, wie hierin zuvor beschrieben, umfaßt.
  • Das bevorzugte Trägerkatalysatorsystem für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das, wobei die Übergangsmetallverbindung ein Monocyclopentadienylmetallocenkomplex, wie hierin zuvor beschrieben, ist.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung solcher Copolymere ist ein Gasphasenverfahren.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenso ein dehydratisiertes Katalysatorträgermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit mindestens zwei verschiedenen Organoaluminiumverbindungen vor der Zugabe von weiteren katalytischen Komponenten behandelt worden ist.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun in bezug auf die folgenden Beispiele dargestellt.
  • Beispiele
  • Verwendete Abkürzungen
    • FAB
      Trispentafluorphenylboran
      TEA
      Triethylaluminium
      TiBA
      Triisobutylaluminium
      ionischer Aktivator A
      [N(H)Me(C18H37)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
      Komplex A
      (t-Butylamido)(tetramethyl-[η]5-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-[η]4-1,3-pentadien
  • Alle Katalysatorherstellungsschritte wurden in einer mit einer inerten Atmosphäre gefüllten Glovebox unter Verwendung von Standard-Schlenk- und Kanülentechniken durchgeführt.
  • Beispiel 1
  • Zu 5 g Siliciumdioxid Ineos ES70 (zuvor kalziniert bei 500°C für 5 Stunden unter Stickstoff, Porenvolumen 1,55 ml/g) wurden 2,04 ml einer Hexanlösung von Triethylaluminium (TEA), 0,98 mol/l, (0,4 mmol Al/g Siliciumdioxid) zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 1,58 ml einer Hexanlösung von TiBA, 0,95 mol/l (0,3 mmol Al/g Siliciumdioxid). Das Gemisch konnte für 2 Stunden reagieren und wurde dann unter Vakuum getrocknet.
  • Zu 0,77 g Trispentafluorphenylboran (1,5 mmol) wurden 5 ml Toluol zugegeben. 1,53 ml einer Lösung aus Triethylaluminium in Hexan, 1 mol/l, wurden dann zugegeben, und die Lösung wurde für 30 Minuten gerührt.
  • Das obige Trispentafluorphenylboran wurde zu dem TEA-TiBA-behandelten Siliciumdioxid (bei Porenvolumen) zugegeben und dann bei 85°C für 2 Stunden erhitzt, gefolgt von Trocknung bei derselben Temperatur.
  • 1,4 ml der Komplex-A-Lösung in Heptan (9,17 Gew.-%) wurden dann langsam (15 min) zugegeben und manuell gerührt, bis keine Klumpen mehr sichtbar waren. Nach einer Stunde Halten wurde der Katalysator dann unter Vakuum getrocknet.
    • [Ti] = 66 μmol/g Endkatalysator; [Al] = 0,908 mmol/g Endkatalysator
  • Polymerisationsdaten
  • Ein doppelwandiger thermostatischer 2,5-l-Edelstahlautoklav wurde mit Stickstoff bei 70°C für mindestens eine Stunde gespült. PE-Pellets, die zuvor unter Vakuum bei 80°C für 12 Stunden getrocknet wurden, wurden eingeführt, und der Reaktor wurde dann dreimal mit Stickstoff gespült (7 bar bis Atmosphärendruck). 0,13 g TEA-behandeltes Siliciumdioxid (1,5 mmol TEA/g) wurde unter Druck zugegeben, und Verunreinigungen wurden für mindestens 15 Minuten unter Rühren abgefangen. Die Gasphase wurde dann zusammengestellt (Zugabe von Ethylen, 1-Hexen und Wasserstoff), und ein Gemisch aus Trägerkatalysator (~0,1 g) und Siliciumdioxid/TEA (~0,1 g) wurde injiziert. Ein konstanter Druck von Ethylen und ein konstantes Druckverhältnis von Ethylen/Comonomer wurden während des Durchlaufs gehalten. Der Durchlauf wurde durch Belüften des Reaktors und dann dreimaliges Spülen des Reaktors mit Stickstoff beendet. Das PE-Pulver, das während des Durchlaufs hergestellt wurde, wurde dann von dem PE-Keimbett durch einfaches Sieben abgetrennt.
  • Typische Bedingungen sind folgende:
    • 200 g PE-Pellets als Bett
    • T = 70°C
    • PC2 = 6,5 bar.
    • PC6/PC2 = 0,0048
    • SiO2/TEA imprägniert, verwendet als Fänger.
    • H2 zugegeben während der Gasphasenzusammensetzung: 150 ml
    • Katalysatormenge: 200 mg
    • Polymerisationszeit = 60 min
  • Am Ende der Polymerisationsreaktion wurde das hergestellte Polymer, das von dem Polymerbett durch einfaches Sieben abgetrennt wurde, mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
    Aktivität: 24 g/ghb
    MI (2,16 kg) 0,81 g/10 min
    Dichte 0,926 g/ml
    Mn 19300 g/mol
    Mw 114125 g/mol
    Mw/Mn 5,9
    Schmelzfestigkeit (16 MPa) 7,6 (cN)
  • Beispiel 2
  • Zu 10 g Siliciumdioxid Grace 948 (zuvor kalziniert bei 250°C für 5 Stunden unter Stickstoff) wurden 7,8 ml einer Hexanlösung aus Triethylaluminium (TEA), 1,027 mol/l (0,8 mmol Al/g Siliciumdioxid) zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 8,4 ml einer Hexanlösung aus Triisobutylaluminium (TiBA), 0,952 mol/l (0,8 mmol Al/g Siliciumdioxid). Das Gemisch konnte für 2 Stunden reagieren, dann wurde das Siliciumdioxid dekantiert, dreimal gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
    • [Al] = 1,35 mmol/g (ICP-Messung)
  • 1,48 ml einer Lösung aus ionischem Aktivator A (11,1 Gew.-% in Toluol) wurden mit 0,25 ml TEA in Toluol (0,25 mol/l) (Molverhältnis Al/B = 0,5) umgesetzt. 4 g des obigen passivierten Siliciumdioxids wurden langsam (15 min) mit der ionischen Aktivatorlösung imprägniert und manuell gerührt, bis keine Klumpen nach 30 min Halten sichtbar waren.
  • 70 ml der Komplex-A-Lösung in Heptan (9,17 Gew.-%) wurden dann langsam (15 min) zugegeben und manuell gerührt, bis keine Klumpen nach 30 min Halten sichtbar waren. 10 ml Hexan wurden zugegeben, und die Suspension wurde für 15 Minuten gerührt. Der Katalysator wurde dreimal mit 20 ml Essenz gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet.
    • [Ti] = 31 μmol/g; [Al] = 1,28 mmol/g
  • Polymerisationsdaten
  • Dieselbe Verfahrensweise, wie für Beispiel 1 oben beschrieben, wurde verwendet.
  • Durchlaufbedingungen
    • 116 g PE-Pellets als Bett
    • T = 70°C
    • PC2 = 6,5 bar
    • Vol-% C6/PC2 = 0,74
    • SiO2/TEA imprägniert, verwendet als Fänger
    • H2, zugegeben während der Gasphasenzusammensetzung: 50 ml
    • Katalysatormenge: 103 mg
    • Polymerisationszeit = 90 min
  • Am Ende der Polymerisationsreaktion wurde das hergestellte Polymer (77 g) durch einfaches Sieben von dem Polymerbett abgetrennt.
    Aktivität: 88 g/ghb
    MI (2,16 kg) 1,02 g/10 min
    MI (21,6 kg) 25,02
    MFR 25
    Dichte 0,917 g/ml
    Mn 37000 g/mol
    Mw 114000 g/mol
    Mw/Mn 3,1
    Schmelzfestigkeit (16 MPa) 3,6 (cN)
  • Die Produktmerkmale wurden unter Verwendung der folgenden Analyseverfahren bestimmt.
  • Melt-Flow-Index (2,16 kg)
  • Der Melt-Flow-Index (MFR) der Polymere wurde unter Bedingungen gemessen, die den Verfahren ISO 1133 (1991) und BS 2782:PART 720A:1979 entsprechen. Das Gewicht des Polymers, extrudiert durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2,095 mm bei einer Temperatur von 190°C, während eines Zeitraums von 600 Sekunden und unter einer Standardladung von 2,16 kg, wird aufgezeichnet.
  • Molekularstrukturcharakterisierung
  • Verschiedene Techniken (beispielsweise 13C-NMR, GPC/LALLS, GPC/Grenzviskosität, GPC/on-line-Viskometrie und rheologische Fließaktivierungsenergie usw.) sind entwickelt worden, um die Gegenwart von Langkettenverzweigung in Polymeren anzuzeigen.
  • Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Molekulargewichtsverteilung und damit verbundene Durchschnitte wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Waters GPCV 2000 bestimmt. Die Millennium-Version 3.05.01 Software, geliefert von Waters, wurde für die Datenbehandlung verwendet. Das verwendete Lösungsmittel war 1,2,4-Trichlorbenzol bei 150°C, stabilisiert mit 0,05% BHT. Die nominale Fließgeschwindigkeit betrug 1 ml/min. Lösungen einer Konzentration von rund 0,1 Gew.-% wurden bei 150°C für 2 Stunden auf einer Heizplatte hergestellt, und das nominale Injektionsvolumen wurde auf 217,5 ml eingestellt. 2 Säulen Shodex AT806M/S und 1 Waters HT2 wurden mit einem Plattenzähler (bei halber Höhe) von typischerweise 28.000 verwendet. Das System wurde unter Verwendung von 12 Polystyrolstandards, geliefert von Polymer Laboratories, kalibriert.
  • Scheinbare Molekulargewichtsverteilung und damit verbundene Durchschnitte, nicht korrigiert in bezug auf die Langkettenverzweigung, wurden unter Verwendung des Differentialrefraktometerdetektors allein bestimmt. Das Molekulargewicht von Ps-Standards wurden zu Polyethylenmolekulargewichten unter Verwendung der Mark Houwink Parameter Kps = 1,75 × 10–4 dl/g, αps = 0,67 umgewandelt,
    Kpe = 4,1 × 10–4 dl/g, αpe = 0,706 [Polymer Handbuch, J. Bandrup und E. H. Immergut, 3. Auflage].
  • Diese Kalibrierung ist gegenüber dem NIST-zertifizierten Polyethylen SRM1475 überprüft worden, wobei die erhaltenen Werte 54.100 g/mol für Mw und 17.300 g/mol für Mn betrugen.
  • Schmelzfestigkeit
  • Die Schmelzfestigkeit des Polymers wurde bei 190°C unter Verwendung eines Göttfert Rheotens Extensionsrheometers zusammen mit einem Rosand RH 7 Kapillarrheometer gemessen. Dies wird durch Extrudieren des Polymers bei einem konstanten Druck (P) durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 30 mm mit einem 90°-Eintrittswinkel erreicht. Wenn ein gegebener Extrusionsdruck einmal ausgewählt ist, wird der Kolben des Kapillarrheometers durch sein Rohr mit einem Durchmesser von 15 mm bei einer Geschwindigkeit wandern, die ausreichend ist, um den Druck konstant zu halten. Die nominale Wandschergeschwindigkeit (γ .) für einen gegebenen Extrusionsdruck kann dann für das Polymer bei dem gewählten Druck unter Verwendung des konstanten Druckverhältnissystems des Rheometers berechnet werden.
  • Das Extrudat wird mit einem Paar Zahnrädern bei einer Beschleunigungsgeschwindigkeit (V) abgezogen. Die Beschleunigung liegt in dem Bereich von 0,12 bis 1,2 cm/s2 in Abhängigkeit der Fließeigenschaften des Polymers unter Test. Die Ziehkraft (F), die das Extrudat erfährt, wird mit einem Transducer gemessen und auf einem Registrierschreiber zusammen mit der Ziehgeschwindigkeit aufgezeichnet. Die maximale Kraft beim Bruch wird als Schmelzfestigkeit (MS) bei einem konstanten Extrusionsdruck (P) oder bei seiner entsprechenden Extrusionsrate (γ .) definiert. Drei oder vier Extrusionsdrücke (6, 8, 12, 16 MPa) wurden typischerweise für jedes Polymer in Abhängigkeit seiner Fließeigenschaften ausgewählt. Für jeden Extrusionsdruck wurde ein Minimum von 3 MS-Messungen durchgeführt und ein durchschnittlicher MS-Wert wurde dann erhalten.
  • Die Derivatfunktion der Extrusionsdruck-abhängigen Schmelzfestigkeit δ(MS)/δ(P) für jedes Polymer wurde aus der Neigung (durch zumindest quadratische Kurvenanpassung) des Diagramms des durchschnittlichen MS gegen den Druck berechnet. Die mittlere Schmelzfestigkeit bei einem Extrusionsdruck von 16 MPa, MS (16 MPa), kann aus dem Diagramm berechnet werden.

Claims (21)

  1. Trägerkatalysatorzusammensetzungssystem, umfassend (a) ein dehydratisiertes Trägermaterial, (b) eine Übergangsmetallverbindung und (c) einen Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit mindestens zwei verschiedenen Organoaluminiumverbindungen vor dem Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung oder dem Aktivator oder mit beiden vorbehandelt worden ist.
  2. Trägerkatalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Träger ein partikuläres Feststoffmaterial ist.
  3. Trägerkatalysatorsystem nach Anspruch 2, wobei der Träger Siliciumdioxid ist.
  4. Trägerkatalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Organoaluminiumverbindungen Trialkylaluminiumverbindungen sind.
  5. Trägerkatalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Organoaluminiumverbindungen nacheinander mit dem Trägermaterial kontaktiert werden.
  6. Trägerkatalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Übergangsmetallverbindung ein Metallocen ist.
  7. Trägerkatalysatorsystem nach Anspruch 6, wobei das Metallocen die Formel: CpMXn aufweist, worin Cp eine einzelne Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, gegebenenfalls kovalent durch einen Substituenten an M gebunden, ist, M ein Metall der Gruppe VIA, gebunden in η5-Bindungsweise an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, ist, X bei jedem Auftreten Hydrid oder eine Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Amidoalkyl, Siloxyalkyl usw. mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen und neutralen Lewis-Basen-Liganden mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen, oder gegebenenfalls ein X zusammen mit Cp einen Metallozyklus mit M bildet und n von der Valenz des Metalls abhängig ist.
  8. Trägerkatalysatorsystem nach Anspruch 6, wobei das Metallocen durch die allgemeine Formel:
    Figure 00150001
    dargestellt ist, worin: R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Halogen, Cyano und Kombinationen davon, wobei R' bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, und gegebenenfalls zwei R'-Gruppen (wobei R' nicht Wasserstoff, Halogen oder Cyano ist) zusammen ein zweiwertiges Derivat davon bilden, das mit nachbarständigen Positionen des Cyclopentadienylrings unter Bildung einer anellierten Ringstruktur verbunden ist; X eine neutrale η4-gebundene Diengruppe mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen ist, die einen π-Komplex mit M bildet; Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist, M Titan oder Zirkonium in der formalen Oxidationszahl +2 ist; Z* SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist, worin: R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder ein Mitglied ist, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon. wobei R* bis zu 10 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls zwei R*-Gruppen von Z* (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z* und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden.
  9. Trägerkatalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Aktivator ein Alumoxan oder ein Boran ist.
  10. Trägerkatalysatorsystem nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei der Aktivator die Formel: (L*-H)+ d(Ad–) aufweist, worin L* eine neutrale Lewis-Base ist, (L*-H)+ d eine Bronsted-Säure ist, Ad– ein nicht-koordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung von d ist und d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  11. Trägerkatalysatorsystem nach Anspruch 10, wobei das Anion ein Bormetall umfaßt.
  12. Trägerkatalysatorsystem nach Anspruch 10, wobei der Aktivator ein Kation und ein Anion umfaßt, und wobei das Anion mindestens ein Substituent ist, umfassend eine Einheit mit einem aktiven Wasserstoff.
  13. Trägerkatalysatorsystem, umfassend (a) ein dehydratisiertes Trägermaterial, (b) eine Übergangsmetallverbindung und (c) einen Aktivator, umfassend (i) eine Organoaluminiumverbindung und (ii) eine Organoborverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit mindestens zwei verschiedenen Organoaluminiumverbindungen vor dem Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung oder dem Aktivator oder mit beiden vorbehandelt worden ist.
  14. Trägerkatalysatorsystem nach Anspruch 13, wobei der Aktivator eine Trialkylaluminiumverbindung und eine Triarylborverbindung umfaßt.
  15. Verfahren für die Polymerisation von Olefinmonomeren, ausgewählt aus (a) Ethylen, (b) Propylen, (c) Gemischen aus Ethylen und Propylen und (d) Gemischen aus (a), (b) oder (c) mit einem oder mehreren anderen alpha-Olefinen, wobei das Verfahren unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Trägerkatalysatorsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche durchgeführt wird.
  16. Verfahren für die Polymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Verfahren unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Trägerpolymerisationskatalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 14 durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei das α-Olefin 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen ist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, durchgeführt in Lösung, Aufschlämmung oder Gasphase.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, durchgeführt in einem Fließbettgasphasenreaktor.
  20. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen und alpha-Olefinen mit (a) einer Schmelzfestigkeit (16 MPa) in dem Bereich von 3 bis 12 cN und (b) einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von > 2, wobei das Verfahren das Kontaktieren von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen in Gegenwart eines Trägermetallocenkatalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfaßt.
  21. Dehydratisiertes Katalysatorträgermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit mindestens zwei verschiedenen Organoaluminiumverbindungen vor der Zugabe von weiteren Katalysatorkomponenten vorbehandelt worden ist.
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