DE60314183T2

DE60314183T2 - Thermoplastische elastomerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60314183T2
Application number: DE60314183T
Authority: DE
Inventors: Yunwa W. Lake Jackson Cheung; Charles F. Lake Jackson Diehl; Lonnie G. Lake Jackson HAZLITT; Li-Min Lake Jackson TAU
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: ATE363514T1; EP1772487A1; ATE410476T1; WO2004041928A8; WO2004041928A1; DE60314183D1; AU2003296933A1; SG166674A1; EP1578863A1; EP1772487B1; EP1578863B1; ES2283876T3; AU2003296933A8; ES2311261T3; CN100439442C; CN1732220A; US7459500B2; US20040087751A1; DE60324039D1; JP2006505685A

Description

GEBIET
Das Gebiet dieser Erfindung betrifft flexible thermoplastische Olefin-Gemische.
HINTERGRUND
Flexible thermoplastische Olefin-Gemische werden in großem Umfang für kommerzielle Anwendungen verwendet, wie zum Beispiel für Dachbeläge und Geomembranen, Innenverkleidungen von Fahrzeugen und Wandverkleidungen. Diese Anwendungen erfordern üblicherweise ein hervorragendes Gleichgewicht an Flexibilität, Zugfestigkeit, Dehnbarkeit, Heißklebrigkeit, Reißfestigkeit und Durchschlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Flexibilität bei niedriger Temperatur.
Flexible thermoplastische Olefin-Gemische sind üblicherweise ein Gemisch aus einem Polypropylen mit einem Elastomer, wie zum Beispiel Ethylen-Propylen-Gummi (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Gummi (EPDM), elastomere Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere und elastomere Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymere. Das Polypropylen stellt üblicherweise Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit für das Gemisch bereit, während das Elastomer Flexibilität, Dehnbarkeit und gute Heißklebrigkeit bereitstellt.
PCT-Veröffentlichung WO 00/69965 beschreibt thermoplastische, gefüllte Membranen, die Propylen-Copolymere in Kombination mit Polypropylen verwenden. Die Propylen-Copolymere, die in dieser Referenz offenbart sind, weisen sowohl enge Verteilungen in der Zusammensetzung (das heißt einheitliche Verteilung in der Zusammensetzung) als auch enge Molekulargewichtsverteilung auf. Es wird angenommen, dass die Verwendung von Propylen-Copolymeren mit enger Verteilung in der Zusammensetzung das Intervall der Heißsiegelfähigkeit des Gemisches beschränkt und die Verträglichkeit zwischen dem Polypropylen-Bestandteil und dem elastomeren Bestandteil verringert. Für Zwecke dieser Erfindung ist das Intervall der Heißsiegelfähigkeit als der Temperaturbereich beschrieben, innerhalb welchem das Gemisch eine angemessene Versiegelungs-Anfangstemperatur aufweist, während gleichzeitig ausreichende Heißsiegel-Beständigkeit beibehalten wird.
Die Versiegelungs-Anfangstemperatur kann durch Erhöhen der relativen Menge an Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer in dem Gemisch und/oder durch Hinzufügen zusätzlicher Bestandteile, wie zum Beispiel Verfahrensöle, gesenkt werden. Diese Art von Veränderungen vermindert auch die Wärmebeständigkeit, Zugfestigkeit und Leistungsfähigkeit der Heißklebrigkeit der Artikel, die aus dem Gemisch hergestellt werden.
Wünschenswert ist ein flexibles thermoplastisches Olefin-Gemisch, das ein hervorragendes Gleichgewicht an Flexibilität, Zugfestigkeit und Dehnbarkeit aufweist, und ein breites Intervall an Heißsiegelfähigkeit sowie gute Wärmebeständigkeit aufweist. Überraschenderweise haben die Erfinder herausgefunden, dass ein flexibles thermoplastisches Olefin-Gemisch aus (a) einem isotaktischen Polypropylen und (b) einem Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer, welches im Wesentlichen isotaktische Propylen-Sequenzen aufweist und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, bessere physikalische Eigenschaften bereitstellt, wie zum Beispiel Durchschlagfestigkeit und Reißfestigkeit, höheres Siegelbeständigkeitsmaximum und höhere Zugfestigkeit; und dass eine breite Verteilung in der Zusammensetzung verbesserte Verträglichkeit zwischen den Bestandteilen des Gemisches bereitstellt, was zu einem hervorragenden Gleichgewicht an Flexibilität, Wärmebeständigkeit, Dehnbarkeit, Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und verbessertem Intervall an Heißsiegelfähigkeit führt. Es wird weiterhin angenommen, dass die Verwendung eines Propylen-Alpha-Olefin-Copolymers gemäß der Erfindung (welches zusätzlich zu einer engen MGV eine breite Verteilung in der Zusammensetzung aufweist) die Entwicklung von Hochleistungsgemischen ermöglicht, die größere Formulierungsflexibilität und ein stärkeres Gleichgewicht an Eigenschaften im Hinblick auf die verwendete Auswahl an Zusammensetzungen von Polypropylen und Propylen-Alpha-Olefin-Copolymeren ermöglicht.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wurde überraschenderweise herausgefunden, dass ein Gemisch von Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer, wie im Folgenden beschrieben, und einem Polypropylen ein verbessertes flexibles thermoplastisches Olefin-Gemisch mit einem hervorragenden Gleichgewicht an physikalischen Eigenschaften bereitstellt.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung eine thermoplastische Olefin-Zusammensetzung dar, die aufweist: (a) mindestens 40 Gewichtsprozent eines Propylen-Alpha-Olefin-Copolymers bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere in der Zusammensetzung, wobei das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer mindestens 60 Gewichtsprozent Einheiten, die von Propylen stammen, mindestens 6 Gewichtsprozent Einheiten, die von einem Alpha-Olefin stammen, eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3,5 und einen Schiefeindex von mehr als -1,20 aufweist; und (b) mindestens 20 Gewichtsprozent eines Polypropylens, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymeren in der Zusammensetzung, wobei das Polypropylen mindestens 93 Gewichtsprozent Einheiten, die von Propylen stammen, eine Molekulargewichtsverteilung von mehr als 3,5, eine Schmelzwärme, die größer als die Schmelzwärme ist, die das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer aufweist und einen Schmelzpunkt T_max von mindestens 120 °C aufweist, (c) einen elastomeren Bestandteil, wobei der elastomere Bestandteil eine Glasübergangstemperatur (T_ge) aufweist, welche geringer als die Glasübergangstemperatur des Propylen-Alpha-Olefin-Copolymers (T_gp) ist, und wobei das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer eine kontinuierliche Phase der Zusammensetzung bildet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A und 1B zeigen einen Vergleich der DSC-Aufheizkurven des Propylen/Ethylen (P/E)-Copolymers von Vergleichsbeispiel 1 bzw. des P/E*-Copolymers von Beispiel 2.
2 zeigt einen Vergleich der Tg-Daten eines Propylen-Alpha-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung, insbesondere ein P/E*-Copolymer und ein Propylen-Ethylen-Copolymer (P/E), welche unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators (Katalysator A) bei äquivalenter Kristallinität hergestellt wurden.
3 zeigt einen Vergleich einer TREF-Kurve für ein Metallocen-katalysiertes P/E-Copolymer und ein P/E*-Copolymer dieser Erfindung.
4 zeigt das ¹³C NMR-Spektrum des P/E*-Copolymerproduktes von Beispiel 2, welches unter Verwendung des Katalysators C hergestellt wurde.
5 zeigt das ¹³C NMR-Spektrum des Copolymerproduktes von Beispiel 2, welches unter Verwendung von Katalysator C hergestellt wurde. Dieses Spektrum wird bei einem im Vergleich zu 4 vergrößerten Y-Achsenmaßstab gezeigt, um die Regiofehler-Peaks deutlicher zu zeigen.
6 zeigt das ¹³C NMR-Spektrum des P/E-Copolymerproduktes von Vergleichsbeispiel 1, welches unter Verwendung von Metallocen-Katalysator A hergestellt wurde und das Fehlen von Regiofehier-Peaks in der Region um 15 ppm herum anzeigt.
7 zeigt einen Vergleich von EFlex- gegen T_max eines herkömmlichen Metallocen-katalysierten P/E-Copolymers und eines P/E*-Copolymers dieser Erfindung.
8 zeigt einen Vergleich von EFlex gegen Mol Prozent Ethylen eines herkömmlichen Metallocen-katalysierten P/E-Copolymers und eines P/E*-Copolymers dieser Erfindung.
9 stellt ein Balkendiagramm dar, das die Elastizität von P/E*-Copolymeren dieser Erfindung mit verschiedenen herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren vergleicht.
10 zeigt das Heißsiegelverhalten von Proben 11-8 von Beispiel 11,
11A und 21B zeigen die chemischen Strukturen verschiedener Katalysatoren.
12 zeigt einen Vergleich des Schiefeindex für das P/E*-Copolymer dieser Erfindung und verschiedene P/E-Copolymere, die im Fachbereich bekannt sind.
13 vergleicht die Schmelzendothermen von Proben 8 und 22a von Beispiel 8.
14 zeigt für Proben der P/E*-Copolymere dieser Erfindung die Verschiebung der Peak-Schmelztemperatur zu mittleren Temperaturen, wie in Beispiel 8 beschrieben.
15 ist ein Diagramm der Temperatur, bei welcher etwa 1 Prozent Kristallinität in DSC-Proben von Beispiel 8 verbleibt.
16 zeigt die Varianz relativ zum ersten Moment der Schmelzendotherme als Funktion der Schmelzwärme verschiedener Proben von Beispiel 8.
17 zeigt für verschiedene Proben von Beispiel 8 den maximalen Wärmefluss, der auf die Schmelzwärme als Funktion der Schmelzwärme normiert ist.
18 veranschaulicht, dass die Rate, bei welcher der letzte Anteil an Kristallinität in den Polymeren der Erfindung verschwindet, wesentlich niedriger als bei Metallocen-Polymeren ist.
DEFINITIONEN
„T_me" bedeutet die Temperatur, bei welcher das Schmelzen beendet ist, wie es mittels Differenzialrasterkalorimetrie-Verfahren, die im Folgenden dargelegt sind, bestimmt ist.
„Tmax" bedeutet die Peak-Schmelztemperatur, wie es mittels Differenzialrasterkalorimetrie-Verfahren, die im Folgenden dargelegt sind, bestimmt ist.
„Metallocen-katalysiertes Polymer" oder eine ähnlich Bezeichnung bedeutet ein beliebiges Polymer, das in Anwesenheit eines Metallocen-Katalysators hergestellt wurde.
„Zufälliges Copolymer" bedeutet ein Copolymer, bei welchem das Comonomer zufällig über die Polymerkette verteilt ist.
„Zufälliges Propylen-Copolymer" bedeutet ein zufälliges Copolymer aus Propylen und Ethylen, das mindestens 60 Gewichtsprozent Einheiten umfasst, die von Propylen stammen.
„Schlagfestes Copolymer" bedeutet zwei oder mehr Polymere, bei welchen ein Polymer in dem anderen Polymer verteilt ist, wobei ein Polymer üblicherweise eine Matrixphase umfasst und das andere Polymer eine elastomere Phase umfasst. Das Matrixpolymer ist üblicherweise ein kristallines Polymer, zum Beispiel Polypropylen-Homopolymer oder Polypropylen-Copolymer, und das Polymer, welches die elastomere Phase umfasst, ist üblicherweise ein Gummi oder ein Elastomer, zum Beispiel ein EP- oder ein EPDM-Gummi. Das Polymer, das die elastomere Phase bildet, umfasst üblicherweise zwischen 5 und 50, bevorzugt zwischen 10 und 45 und stärker bevorzugt zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent des schlagfesten Polymers.
„Schlagfestes Propylen-Copolymer" bezieht sich auf ein schlagfestes Copolymer, in welchem ein Polypropylen-Copolymer oder Propylen-Homopolymer die Matrix des schlagfesten Copolymers bildet.
„Propylen-Homopolymer" und ähnliche Bezeichnungen bedeuten ein Polymer, das lediglich oder im Wesentlichen aus allen Einheiten besteht, die von Propylen stammen.
„Polypropylen-Copolymer" und ähnliche Bezeichnungen bedeuten ein Polymer, das aus Einheiten besteht, die von Propylen und Ethylen und/oder einem oder mehreren ungesättigten Comonomeren stammen.
Die Bezeichnung „Copolymer" umfasst Terpolymere, Tetrapolymere etc.
„Polypropylen" bedeutet ein Propylen-Homopolymer, zufälliges Propylen-Copolymer, ein Polypropylen-Copolymer oder ein schlagfestes Propylen-Copolymer.
Jede Bezugnahme auf die Tabelle des Periodensystems der Elemente hierin soll sich auf die Tabelle des Periodensystems der Elemente beziehen, die von CRC Press, Inc., 2001 veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt wurde. Auch jede beliebige Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen soll sich auf die Gruppe oder Gruppen beziehen, wie sie in dieser Tabelle des Periodensystems der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems für die Nummerierung von Gruppen wiedergegeben ist.
Die Bezeichnung „umfassend" und Ableitungen davon soll nicht die Anwesenheit eines beliebigen zusätzlichen Bestandteils, Schritts oder Verfahrens ausschließen, unabhängig davon, ob dieser/s hierin offenbart ist oder nicht. Um jeglichen Zweifel auszuschließen, sollten alle hierin beanspruchten Zusammensetzungen durch die Verwendung der Bezeichnung „umfassend" jedes beliebige zusätzliche Zusatzmittel, Hilfsmittel oder jede beliebige Verbindung umfassen, unabhängig davon, ob sie polymer oder anders ist, soweit nicht anderweitig angegeben. Im Gegensatz dazu schließt die Bezeichnung „besteht im Wesentlichen aus" beliebige nachfolgende Nennung eines beliebigen weiteren Bestandteils, Schritts oder Verfahrens ein, mit der Ausnahme von denjenigen, die für die Funktionsfähigkeit nicht wesentlich sind. Die Bezeichnung „bestehend aus" schließt einen beliebigen Bestandteil, Schritt oder ein beliebiges Verfahren aus, der/das nicht spezifisch beschrieben oder aufgelistet ist. Die Bezeichnung „oder", soweit nicht anderweitig angegeben, bezieht sich sowohl einzeln als auch in einer beliebigen Kombination auf die aufgelisteten Bestandteile.
Die Bezeichnung „hetero" oder „Heteroatom" bezieht sich auf ein Nicht-Kohlenstoffatom, insbesondere Si, B, N, P oder O. „Heteroaryl", „Heteroalkyl", „Heterocycloalkyl" und „Heteroaralkyl" beziehen sich auf Aryl, Alkyl, Cycloalkyl bzw. Aralkylgruppen, in welchen mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. „Inert substituiert" bezieht sich auf Substituenten auf einem Liganden, die die Funktionsfähigkeit der Erfindung nicht zerstören. Bevorzugte inerte Substituenten sind Halogen, Di(C_1-6-Hydrocarbyl)amino, C_2-6-Hydrocarbylenamino, C_1-6-Halogenhydrocarbyl und Tri(C_1-6-Hydrocarbyl)silyl. Die Bezeichnung „Polymer", wie hierin verwendet, umfasst sowohl Homopolymere, das heißt Polymere, die aus einer einzelnen reaktionsfähigen Verbindung hergestellt wurden, als auch Copolymere, das heißt Polymere, die durch Reaktion von mindestens zwei Polymer-bildenden reaktiven monomeren Verbindungen hergestellt wurden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Gemisch
Das flexible thermoplastische Polyolefin-Gemisch der Erfindung umfasst mindestens 40 Gewichtsprozent eines Propylen-Alpha-Olefin-Copolymers, bevorzugt 40 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, das in dem Gemisch vorliegt. Das Gemisch umfasst weiterhin mindestens 20 Gewichtsprozent eines Polypropylens, bevorzugt mindestens 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, das in dem Gemisch vorliegt.
Das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer bildet eine kontinuierliche Phase des Gemischs, die entweder die einzige kontinuierliche Phase oder eine cokontinuierliche Phase mit dem Polypropylen darstellt.
Das Gemisch umfasst einen elastomeren Bestandteil, der sich von dem Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer unterscheidet. Bevorzugt liegt der elastomere Bestandteil mit einem niedrigeren prozentualen Gewichtsanteil als das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer vor. Das gesamte prozentuale Gewicht des Propylen-Alpha-Olefin-Copolymers plus des elastomeren Bestandteils beträgt bevorzugt mindestens 40 Gewichtsprozent (stärker bevorzugt 50 Gewichtsprozent) und bevorzugt weniger als 80 Gewichtsprozent (stärker bevorzugt 70 Gewichtsprozent) des gesamten Polymers, das in dem Gemisch vorliegt.
Das Gemisch kann auch zusätzliche Bestandteile, wie zum Beispiel organische und anorganische Füllmittel, Polymerzusätze (wie zum Beispiel Antioxidationsmittel (wie zum Beispiel gehinderte Phenole oder Phosphite), Lichtschutzmittel (wie zum Beispiel gehinderte Amine), Anti-Blockmittel und Gleitmittel, Weichmacher (wie zum Beispiel Dioctylphthalat oder epoxidiertes Sojabohnenöl), Verarbeitungshilfsmittel (wie zum Beispiel Öle, Stearinsäure oder ein Metallsalz davon), Farbmittel oder Pigmente in dem Ausmaß umfassen, dass sie nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Gemisches der vorliegenden Erfindung stören. Die Zusatzmittel werden in funktionell äquivalenten Mengen, die dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt.
Die flexiblen thermoplastischen Polyolefin-Gemische der Erfindung weisen ein hervorragendes Gleichgewicht an physikalischen Eigenschaften auf. Die Eigenschaften, die die Artikel, die aus dem flexiblen thermoplastischen Polyolefin-Gemisch gebildet sind, üblicherweise aufweisen, umfassen: 2 %-Zugsekantenmodul (gemessen gemäß ASTM D882), weniger als 350 MPa (60 000 psi), bevorzugt weniger als 280 MPa (40 000 psi), stärker bevorzugt weniger als 210 MPa (30 000 psi) und in einigen Fällen (wie zum Beispiel, wenn das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer ein Terpolymer umfasst) weniger als 140 MPa (20 000 psi), bevorzugt weniger als 70 MPa (10 000 psi); Zugfestigkeit (gemessen gemäß ASTM C412) von mindestens 7 MPa (1 000 psi), bevorzugt mindestens 10,5 MPa (1 500 psi), stärker bevorzugt mindestens 14 MPa (2 000 psi), und wenn Propylen-Ethylen-Copolymere die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere sind, bevorzugt mindestens 17,5 MPa (2 500 psi), stärker bevorzugt mindestens 21 MPa (3,000 psi) und in einigen Fällen mehr als 28 MPa (4 000 psi); Zugdehnung (gemäß ASTM C412 gemessen) von mindestens 500 %, bevorzugt mindestens 600 % und in einigen Fällen mehr als 700 %; TMA von mindestens 100 °C, bevorzugt mindestens 110 °C und für einige Anwendungen, bei welchen Wärmestabilität entscheidend ist, bevorzugt mindestens 120 °C, stärker bevorzugt mindestens 130 °C; Vicat-Erweichungstemperatur (gemäß ASTM D1525 gemessen) von mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 45 °C, stärker bevorzugt mindestens 50 °C und in einigen Fällen mindestens 60 °C, bevorzugt mindestens 70 °C; eine Glasübergangstemperatur Tg (mittels DSC gemessen) von weniger als -10 °C, bevorzugt weniger als -15 °C, stärker bevorzugt weniger als -20 °C.
Die hierin offenbarten Gemische der Erfindung können im Reaktor (mit einzelnen Reaktoren, die mehrere Polymerisationsschritte aufweisen und/oder mit mehreren Reaktoren (diskontinuierlich und/oder kontinuierlich, die parallel oder hintereinander betrieben werden). Alternativ können die Bestandteile des Gemisches unter Verwendung von Geräten, wie zum Beispiel Extrudern, Mischern, Mischtanks, Banbury-Mischern und anderen Geräten und/oder Verfahren, die im Fachbereich bekannt sind, physikalisch hinzugefügt werden.
Das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer
Die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere dieser Erfindung umfassen üblicherweise Einheiten, die von Propylen stammen, in einer Menge von mindestens 60 Gewichtsprozent des Copolymers. Für Propylen-Ethylen-Copolymere betragen die Einheiten, die von Propylen stammen, bevorzugt mindestens 80 und stärker bevorzugt mindestens 85 Gewichtsprozent des Copolymers. Für Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere, welche Terpolymere sind, beträgt das prozentuale Gewicht der Einheiten, die von Propylen stammen, bevorzugt mindestens 65 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt mindestens 70 Gewichtsprozent. Die übliche Menge an Einheiten, die von Alpha-Olefin (bevorzugt Ethylen) abstammt, beträgt in Propylen-Alpha-Olefin-Copolymeren mindestens 8, bevorzugt mindestens 10 und stärker bevorzugt mindestens 12 Gewichtsprozent. Wenn ein Terpolymer verwendet wird, ist die vereinigte Gesamtmenge an Einheiten, die von den Comonomeren abstammt, bevorzugt 10-35 Gewichtsprozent. Die maximale Menge an Einheiten, die von Alpha-Olefin abstammen, das in diesen Copolymeren vorliegt, beträgt üblicherweise nicht mehr als 40, bevorzugt nicht mehr als 35, stärker bevorzugt nicht mehr als 30 und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 25 Gewichtsprozent des Polymers. Bevorzugt beträgt die Menge an Einheiten für Propylen-Ethylen-Copolymere, die von Ethylen abstammen, 6 bis 20 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 8 bis 17 Gewichtsprozent, noch stärker bevorzugt 10 bis 15 Gewichtsprozent.
Für die Zwecke dieser Anwendung umfasst Alpha-Olefin C_8-40-aromatische Vinylverbindungen, einschließlich Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol und dergleichen. Bevorzugt umfassen die Alpha-Olefine Ethylen und C_4-20-Olefine, stärker bevorzugt Ethylen und C_4-12-Olefine, am stärksten bevorzugt Ethylen.
Zusätzlich zu dem Propylen und Alpha-Olefin können die Copolymere auch weitere ungesättigte Comonomere enthalten. Die weiteren ungesättigten Comonomere, welche in das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer eingebracht werden können, umfassen C_4-20-Diolefine, bevorzugt 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Norbornadien, 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) und Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin; und Halogensubstituierte aromatische C_8-40-Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Chlorstyrol und Fluorstyrol, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere, die für diese Erfindung von besonderem Interesse sind, umfassen Propylen/Ethylen, Propylen/1-Buten, Propylen/1-Hexen, Propylen/4-Methyl-1-penten, Propylen/1-Octen, Propylen/Ethylen/1-Buten, Propylen/Ethylen/ENB, Propylen/Ethylen/1-Hexen, Propylen/Ethylen/1-Octen, Propylen/Styrol und Propylen/Ethylen/Styrol.
Molekulargewicht
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) der Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere dieser Erfindung liegt üblicherweise zwischen 850 000 bis 165 000.
Schmelzflussrate (MFR)
Die Propylen-Copolymere dieser Erfindung weisen üblicherweise eine MFR von mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,3, stärker bevorzugt mindestens 0,5, noch stärker bevorzugt mindestens 1 und am stärksten bevorzugt mindestens 1,5 auf. Die maximale MFR beträgt üblicherweise nicht mehr als 100, bevorzugt nicht mehr als 50, stärker bevorzugt nicht mehr als 40 und weiterhin stärker bevorzugt nicht mehr als 30. MFR für Polypropylen und die Propylen-Alpha- Olefin-Copolymere dieser Erfindung werden gemäß der ASTM D-1238, Bedingung L (2,16 kg, 230 °C) gemessen.
Molekulargewichtsverteilung
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) ist das Verhältnis (M_w/M_n) von gewichtsgemitteltem Molekulargewicht (M_w) zu zahlengemitteltem Molekulargewicht (M_n). Das Mw/Mn der Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere des Gemisches der Erfindung beträgt weniger als 3,5, bevorzugt weniger als 3,0, stärker bevorzugt weniger als 2,8, noch stärker bevorzugt weniger als 2,5 und am stärksten bevorzugt weniger als 2,3. Die Molekulargewichtsverteilung für alle Polymere der Erfindung wird gemäß der im Folgenden bereitgestellten Beschreibung bestimmt.
Gelpermeations-Chromatographie
Molekulargewichtsverteilung der Polymere wird unter Verwendung von Gelpermeations-Chromatographie (GPC) auf einer Polymer Laborstories PL-GPC-220 Hochtemperaturchromatographie-Einheit bestimmt, die mit vier linearen Säulen mit gemischtem Bett (Polymer Laborstories (20 μm (Mikrometer) Partikelgröße) ausgestattet ist. Die Ofentemperatur beträgt 160 °C, wobei die heiße Zone des automatischen Probenahmegerätes 160 °C und die warme Zone 145 °C beträgt. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, das 200 ppm, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol enthält. Die Flußrate beträgt 1,0 Milliliter pro Minute und die Einspritzgröße beträgt 100 Mikroliter. Etwa 0,2 Gewichtsprozent Lösungen der Proben werden für das Einspritzen durch Lösen der Probe in Stickstoff-gespültem 1,2,4-Trichlorbenzol, das 200 ppm 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol enthält, für 2,5 Stunden bei 160 °C unter vorsichtigem Rühren hergestellt.
Die Bestimmung des Molekulargewichts wird unter Verwendung von zehn Polystyrol-Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laborstories, EasiCal PS1 im Bereich von 580-7 500 000 g/Mol) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina abgeleitet. Die äquivalenten Molekulargewichte für das Polymer von Interesse werden unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für Polypropylen (wie von Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers und A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) und für Polystyrol (wie von E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)) in der Mark-Houwink-Gleichung bestimmt: {N} = KMa wobei K_pp = 1,90E-04, a_pp = 0,725 und K_ps = 1,26E-04, a_ps = 0,702.
Differenzialrasterkalorimetrie
Differenzialrasterkalorimetrie (DSC) ist eine allgemeine Methode, die zum Untersuchen des Schmelzens und der Kristallisation von halbkristallinen Polymeren verwendet werden kann. Allgemeine Prinzipien für DSC-Messungen und Anwendungen von DSC zum Untersuchen von halbkristallinen Polymeren sind in Standardschriften beschrieben (zum Beispiel E. A. Turi, Ausg., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981).
Differenzialrasterkalorimetrie (DSC)-Analyse wird unter Verwendung eines Q1000 DSC-Modells von TA-Instruments, Inc. bestimmt. Die Kalibrierung der DSC wird wie folgt durchgeführt. Zunächst wird eine Basislinie erhalten, indem die DSC von -90 °C auf 290 °C ohne irgendeine Probe in der Aluminium-DSC-Pfanne gefahren wird. Anschließend werden 7 Milligramm einer frischen Indium-Probe durch Erwärmen der Probe auf 180 °C, Abkühlen der Probe auf 140 °C mit einer Abkühlrate von 10 °C/Min, und anschließend durch isothermisches Hatten der Probe bei 140 °C für 1 Minute, anschließend durch Erwärmen der Probe von 140 °C auf 180 °C bei einer Aufheizrate von 10 °C/Min analysiert. Die Schmelzwärme und der Onset des Schmelzens der Indium-Probe werden bestimmt und dahingehend überprüft, dass sie innerhalb 0,5 °C ausgehend von 156,6 °C für den Onset des Schmelzens und innerhalb 0,5 J/g ausgehend von 28,71 J/g für die Schmelzwärme liegen. Anschließend wird entionisiertes Wasser durch Abkühlen eines kleinen Tropfens einer frischen Probe in der DSG-Pfanne von 25 °C auf -30 °C mit einer Abkühlrate von 10 °C/Min analysiert. Die Probe wird bei -30 °C für 2 Minuten isotherm gehalten und mit einer Aufheizrate von 10 °C/Min auf 30 °C erwärmt. Der Onset des Schmelzens wird bestimmt und dahingehend überprüft, dass er innerhalb 0,5 °C ausgehend von 0 °C liegt.
Die ausgewählten Polypropylen- oder Propylen-Alpha-Olefin-Proben werden bei einer Temperatur von 190 °C zu einem dünnen Film gepresst. Etwa 5 bis 8 mg Probe wird ausgewogen und in die DSC-Pfanne gegeben. Der Deckel wird auf die Pfanne gequetscht, um eine geschlossene Atmosphäre sicherzustellen. Die Probenpfanne wird in die DSC-Zelle gegeben und mit einer hohen Rate von etwa 100 °C/Min auf eine Temperatur von etwa 30 °C oberhalb der Schmelztemperatur erwärmt. Die Probe wird für etwa 3 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/Min auf -40 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur für 3 Minuten isotherm gehalten. Anschließend wird die Probe mit einer Rate von 10 °C/Min bis zur vollständigen Schmelze erwärmt. Die sich ergebenden Enthalpiekurven werden auf die Peak-Schmelztemperatur (T_max), den Onset und die Peak-Kristallisationstemperaturen, Schmelzwärme und Kristallisationswärme, T_me, und auf beliebige andere DSC-Analysen von Interesse hin analysiert.

Tabellen A und B im Folgenden zeigen verschiedene physikalische Eigenschaften für beispielhafte Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere der Erfindung im Vergleich zu Propylen-Alpha-Olefin-Copolymeren, die mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden. Alle Copolymere sind Propylen-Ethylen-Copolymere. Das Metallocen-Propylen-Ethylen-Copolymer wird als P/E bezeichnet und hierin im Folgenden manchmal als P/E- und/oder P/E-Copolymere bezeichnet. Die mit Katalysatoren C, D und F hergestellten Propylen-Ethylen-Copolymere werden als P/E* bezeichnet und hierin im Folgenden manchmal als P/E*- und/oder P/E*-Copolymere bezeichnet. Die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt eine Schmelzwärme (Hf) von weniger als 50 Joules/Gramm, stärker bevorzugt weniger als 40 Joules/Gramm, noch stärker bevorzugt weniger als 35 Joules/Gramm, und für Gemische, die hervorragende Flexibilität aufweisen, weniger als 30 Joules/Gramm auf und/oder zeigen bevorzugt Regiofehler bei 14 und 16 ppm (wie im Folgenden ausführlicher in dem ¹³C NMR-Abschnitt beschrieben). B-5 und B-6 aus Tabelle B zeigen, dass bei höheren Mengen an Comonomer nur sehr geringe Kristallinität in dem Polymer vorliegt, und die Regiofehler sind nicht leicht erkennbar. Tabelle A: Physikalische Eigenschaften für ausgewählte Propylen-Ethylen-Copolymere

Nummer	Beschreibung	MFR (g/10 Min)	Dichte (kg/dm 3#)	Ethylen (Mol %)	Regiofehler 14-16 ppm (Mol%) (Durchschnitt von zwei)	Tmax (°C)	Krist. (%) (aus Hf)	Tg (°C)
A-1	P/E via Katalysator E	25,8	0,8864	10,6	0,00	104,7	37,3	-20,9
A-2	P/E* via Katalysator C	1,7	0,8740	11,8	0,24	63,3	24,4	-23,6
A-3	P/E* via Katalysator C	1,5	0,8703	12,9	0,32	57,7	21,9	-24,5
A-4	P/E* via Katalysator D	2,3	0,8741	11,8	0,34	67,9	27,4	-23,7
A-5	P/E* via Katalysator D	2	0,8648	15,8	0,24	53,7	10,5	-27,6
A-6	P/E* via Katalysator D	2,0	0,8581	18,6	0,18	Keine	2,6	-29,9
A-7	P/E* via Katalysator D	2,2	0,8850	8,2	0,47	96,0	40,5	-19,3

Katalysator E ist Dimethylamidoboran-bis-η⁵-(2-methyl-4-naphthylinden-1-yl) zirconium-η⁴-1,4-diphenyl-1,3-butadien. Tabelle B: Physikalische Eigenschaften von ausgewählten Propylen-Ethylen-Copolymeren

Nummer	Beschreibung	MFR (g/10 Min)	Dichte (kg/dm³)	Ethylen (Mol%)	Regiofehler 14-16 ppm (Mol%) (Durchschnitt von zwei)	Tmax (°C)	Krist. (%) (aus Hf)	Tg (°C)
B-1	P/E* via Katalysator D	1,9		12,3	0,31	74,7	30,7	-22,5
B-2	P/E* via Katalysator D	25,5		14,8	0,21	90,6	31,2	-22,9
B-3	P/E* via Katalysator D	25,7		12,4	0,31	67,4	20,8	-26,8
B-4	P/E* via Katalysator D	52,2		14,7	0,30	78,1	19,9	-25,9
B-5	P/E* via Katalysator D	27,0		33,7	0,00	Keine	0,00	-39,2
B-6	P/E* via Katalysator D	76,0		31,3	0,00	Keine	0,00	-39,2
B-7	P/E* via Katalysator F			12,0	0,25	72,4	33,2	-22,8
B-8	P/E* via Katalysator F			8,9	0,37	91,4	40,1	-19,8
B-9	P/E* via Katalysator F			8,5	0,44	101,7	38,7	-20,0
B-10	P/E* via Katalysator F			8,6	0,33	104,4	41,0	-19,5
B-11	P/E* via Katalysator F			9,6	0,35	85,5	38,1	-20,6
B-12	P/E* via Katalysator F			8,6	0,37	104,1	41,8	-19,6
B-13	P/E* via Katalysator F			8,6	0,34	90,8	40,8	-19,6
B-14	P/E* via Katalysator F			8,6	0,40	93,3	41,9	-19,2
B-15	P/E* via Katalysator D	1,7		7,7	0,38	105,6	38,9	-18,5
B-16	P/E* via Katalysator D	27,0		7,8	0,41	107,7	39,6	-18,2

Die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere der vorliegenden Erfindung weisen in der DSC-Aufheizkurve breite Schmelzpunkte auf. Ohne an eine beliebige bestimmte Theorie über die Funktionsweise gebunden zu sein, wird angenommen, dass dieses breite Schmelzverhalten das Ergebnis einer breiten Verteilung in der Zusammensetzung ist (die nicht einheitlich ist). In 1A und 1B wird zum Beispiel ein verhältnismäßig enger Schmelzpeak für ein Propylen-Ethylen-Copolymer beobachtet, das unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators als Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 1) hergestellt wurde, während der Schmelzpeak für ein ähnliches Copolymer aus Propylen und Ethylen, das die Anforderungen des Propylen-Alpha-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung erfüllt, ein verhältnismäßig breiteres Schmelzverhalten aufweist. Ein solches breites Schmelzverhalten ist zum Bereitstellen einer verhältnismäßig niedrigen Heißsiegel-Anfangstemperatur und eines breiten Heißklebe- und Heißsiegelfensters geeignet.
Thermische Eigenschaften
2 veranschaulicht weiterhin die thermischen Eigenschaften der Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere dieser Erfindung. Insbesondere veranschaulicht 2, dass Propylen-Ethylen-Copolymere dieser Erfindung eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) aufweisen als vergleichbare Metallocenkatalysierte Propylen-Polymere bei einer äquivalenten Kristallinität. Das heißt, dass Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere der Erfindung, wie zum Beispiel die veranschaulichten Propylen-Ethylen-Copolymere, wahrscheinlich bessere Kriechbeständigkeit als Metallocen-katalysierte Propylen-Copolymere aufweisen.
Breite Verteilung in der Zusammensetzung
Die Bestimmung der kristallisierbaren Sequenzlängen-Verteilung kann in präparativem Maßstab durch Elutionsfraktionierung bei steigender Temperatur (Temperature-Rising Flution Fractionation (TREF)) ausgeführt werden. Die relative Masse der einzelnen Fraktionen kann als Grundlage zum Beurteilen einer kontinuierlicheren Verteilung verwendet werden. L. Wild, et al., Journal of Polymer Science: Polymer. Physics Ausg., 20, 441 (1982), verkleinerten die Probengröße und fügten ein Massen-Nachweisgerät hinzu, um eine kontinuierliche Darstellung der Verteilung als Funktion der Elutionstemperatur zu erzeugen. Diese verkleinerte Version, die analytische Elutionsfraktionierung bei steigender Temperatur (ATREF), betrifft nicht die tatsächliche Isolierung von Fraktionen, sondern die genauere Bestimmung der Gewichtsverteilung der Fraktionen.

Während TREF ursprünglich auf Copolymere aus Ethylen und höheren α- Olefinen angewendet wurde, kann es auch zur Analyse von Copolymeren aus Propylen mit Ethylen (oder höheren Alpha-Olefinen) verwendet werden. Die Analyse von Copolymeren aus Propylen erfordert höhere Temperaturen für die Lösung und Kristallisation von reinem, isotaktischen Polypropylen, jedoch eluieren die meisten der Copolymerisationsprodukte von Interesse bei ähnlichen Temperaturen, wie sie für Copolymere aus Ethylen beobachtet werden. Die folgende Tabelle ist eine Zusammenfassung der Bedingungen, die für die Analyse von Copolymeren aus Propylen verwendet werden. Mit Ausnahme des Erwähnten stehen die Bedingungen für TREF nicht mit denjenigen von Wild, et al., ebd., und Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25 (1990) in Übereinstimmung. Tabelle C: Für TREF verwendete Parameter

Parameter	Erklärung
Säulenart und -größe	Edelstahlkugel mit 1,5 cm³ Zwischenraumvolumen
Massen-Nachweisgerät	Ein-Strahl-Infrarotdetektor bei 2920 cm^-1
Einspritztemperatur	150 °C
Temperaturkontrollgerät	GC-Ofen
Lösungsmittel	1,2,4-Trichlorbenzol
Konzentration	0,1 bis 0,3 % (Gewicht/Gewicht)
Abkühlrate 1	140 °C bis 120 °C bei -6,0 °C/Min
Abkühlrate 2	120 °C bis 44,5 °C bei -0,1 °C/Min
Abkühlrate 3	44,5 °C bis 20 °C bei -0,3 °C/Min
Aufheizrate	20 °C bis 140 °C bei 1,8 °C/Min
Datenerfassungsrate	12/Min

Die aus TREF erhaltenen Daten werden als normalisiertes Diagramm der Gewichtsfraktion als Funktion der Elutionstemperatur wiedergegeben. Der Trennmechanismus ist zu demjenigen der Copolymere aus Ethylen analog, wobei der Molgehalt des kristallisierbaren Bestandteils (Ethylen) der Hauptfaktor ist, der die Elutionstemperatur bestimmt. Für den Fall von Copolymeren aus Propylen stellt der Molgehalt die isotaktischen Propylen-Einheiten dar, die die Elutionstemperatur hauptsächlich bestimmen. 3 ist eine Darstellung der üblichen Verteilungsart, die man für ein Propylen-Ethylen-Copolymer erwarten würde, das aus einem Metallocen-Polymer hergestellt ist, und ein Beispiel für die Verteilung eines Propylen-Alpha-Olefin-Copolymers (insbesondere eines P/E*-Copolymers) der vorliegenden Erfindung.
Die Form der Metallocen-Kurve in 3 ist für ein homogenes Copolymer üblich. Die Form ist auf den inhärenten, zufälligen Einbau von Comonomer zurückzuführen. Eine bedeutende charakteristische Eigenschaft der Form der Kurve ist die Schwanzbildung (tailing) bei niedriger Elutionstemperatur im Vergleich zur Schärfe oder Steilheit der Kurve bei höheren Elutionstemperaturen. Eine zufällige Angabe, die diese Art von Asymmetrie widergibt, ist die Schiefe. Gleichung 1 beschreibt den Schiefeindex, S_ix, mathematisch als Maß für diese Asymmetrie. Gleichung 1.
Der Wert T_max ist als die Temperatur der größten Gewichtsfraktion definiert, die in der TREF-Kurve zwischen 50 und 90 °C eluiert wird. T_i und w_i stellen die Elutionstemperatur bzw. Gewichtsfraktion einer beliebigen, i-ten Fraktion in der TREF-Verteilung dar. Die Verteilungen sind in Bezug auf die Gesamtfläche der Kurve, die über 30 °C eluiert wird, normalisiert worden (die Summe der w_i ist 100 %). Daher gibt der Index nur die Form des kristallisierten Polymers wieder, und ein beliebiges nicht-kristallisiertes Polymer (Polymer, das bei 30 °C oder unterhalb von 30 °C immer noch in Lösung ist) ist aus der in Gleichung 1 gezeigten Berechnung weggelassen worden.
Ein weiteres Maß für die Breite der TREF-Kurve (und daher ein Maß für die Breite der Verteilung in der Zusammensetzung eines Copolymers) stellt zusätzlich zu dem Schiefeindex die mittlere Elutionstemperatur des letzten Elutions-Quartils (T_M4) dar. Die mittlere Elutionstemperatur ist die mittlere Elutionstemperatur der 25 Gewichts-%-Fraktion der TREF-Verteilung (das Polymer, das bei 30 °C oder unterhalb von 30 °C noch in Lösung ist, ist von der Berechnung, wie oben für den Schiefeindex erörtert, ausgeschlossen), die als letztes oder bei den höchsten Temperaturen eluiert. Der obere Temperatur-Quartilbereich (T_M4-T_Max) definiert die Abweichung zwischen der mittleren Elutionstemperatur des letzten Elutions-Quartils und der Peaktemperatur T_Max. Bezugnehmend auf Tabelle 7 weisen die Vergleichscopolymere, die mit einem Metallocen-Katalysator hergestellt wurden, einen oberen Temperatur-Quartilbereich von 1,5 °C bis 4,0 °C auf, wobei der Hauptteil unterhalb von 3 °C liegt. Die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere unserer vorliegenden Erfindung weisen breite Verteilungen in der Zusammensetzungen auf, was teilweise durch einen oberen Temperatur-Quartilbereich von mehr als 4,0 °C, bevorzugt mindestens 4,5 °C, stärker bevorzugt mindestens 5 °C, noch stärker bevorzugt mindestens 6 °C, am stärksten bevorzugt mindestens 7 °C und in einigen Fällen mindestens 8 °C und sogar mindestens 9 °C angezeigt wird. Im Allgemeinen ist die Verteilung in der Zusammensetzung des Copolymers umso breiter, je höher der Wert für den oberen Temperatur-Quartilbereich ist.
¹³C NMR
Die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere dieser Erfindung sind weiterhin dadurch charakterisiert, dass sie im Wesentlichen isotaktische Propylen-Sequenzen aufweisen. „Im Wesentlichen isotaktische Propylen-Sequenzen" und ähnliche Bezeichnungen bedeuten, dass die Sequenzen eine isotaktische Triade (mm), die mittels ¹³C NMR gemessen wird, von größer als 0,85, bevorzugt größer als 0,90, stärker bevorzugt größer als 0,92 und am stärksten bevorzugt größer als 0,93 aufweisen. Isotaktische Triaden sind im Fachbereich wohl bekannt und zum Beispiel in USP 5,504,172 und WO 00/01745 beschrieben, welche sich auf die isotaktische Sequenz im Sinne einer Triadeneinheit in der molekularen Copolymer-Molekülkette beziehen, die mittels ¹³C NMR-Spektren bestimmt wurde. NMR-Spektren werden wie folgt bestimmt.
¹³C NMR-Spektroskopie ist eine von einer Vielzahl von im Fachbereich bekannten Methoden, die den Comonomer-Einbau in ein Polymer messen. Ein Beispiel für die Methode zur Bestimmung des Comonomer-Gehalts von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren ist bei Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)) beschrieben. Das grundlegende Verfahren zur Bestimmung des Comonomer-Gehalts eines Olefin-Interpolymers umfasst die Aufnahme des ¹³C NMR-Spektrums unter Bedingungen, bei welchen die Intensität der Peaks, die den unterschiedlichen Kohlenstoffen in der Probe entspricht, zur Gesamtanzahl an beitragenden Kernen in der Probe direkt proportional ist. Verfahren zum Sicherstellen dieser Proportionalität sind im Fachbereich bekannt und ermöglichen ausreichend Zeit zur Relaxation nach einem Puls, und umfassen die Verwendung von gepulsten Entkopplungsmethoden, Relaxations-Mitteln und dergleichen. Die relative Intensität eines Peaks oder einer Gruppe von Peaks wird in der Praxis von einem Computer-erzeugten Integral erhalten. Nach Erhalten des Spektrums und Integrieren der Peaks werden diejenigen Peaks, die mit dem Comonomer in Zusammenhang stehen, zugeordnet. Diese Zuordnung kann unter Bezugnahme auf bekannte Spektren oder auf Literatur oder durch Synthese und Analyse von Modellverbindungen oder durch die Verwendung von Isotopen-markiertem Comonomer durchgeführt werden. Der % Molanteil an Comonomer kann über das Verhältnis der Integrale bestimmt werden, die der Anzahl an Molen an Comonomer entsprechen, zu den Integralen, die der Anzahl an Molen aller Monomere in dem Interpolymer entsprechen, wie zum Beispiel bei Randall beschrieben.
Die Daten werden unter Verwendung eines Varian UNITY Plus 400 Mhz-NMR-Spektrometers entsprechend einer ¹³C-Resonanzfrequenz von 100,4 MHz erfasst. Erfassungsparameter werden zur Sicherstellung der quantitativen ¹³C Datenerfassung in Anwesenheit des Relaxations-Mittels ausgewählt. Die Daten werden unter Verwendung von gepulster ¹H-Entkopplung, 4 000 Transienten pro Datendatei, einer Pulsrepetitions-Verzögerung von 7 Sek, einer Spektralbreite von 24 200 Hz und einer Dateigröße von 32 K Datenpunkten erfasst, wobei der Probenkopf auf 130 °C erwärmt wurde. Die Probe wird durch Hinzufügen von etwa 3 ml eines 50/50-Gemisches von Tetrachlorethand2/Orthodichlorbenzol, das heißt 0,025 M in Chromacetylacetonat (Relaxations-Mittel) zu 0,4 g Probe in ein 10 mm NMR-Röhrchen hergestellt. Der Gasraum des Röhrchens wird durch Verdrängung mit reinem Stickstoff von Sauerstoff befreit. Die Probe wird gelöst und durch Erwärmen des Röhrchens und dessen Inhalts auf 150 °C unter periodischem Rückfluss homogenisiert, was durch eine Heißluftpistole ausgelöst wurde.
Nach Erfassen der Daten werden die chemischen Verschiebungen intern auf die mmmm-Pentade bei 21,90 ppm bezogen.
Für Propylen/Ethylen-Copolymere wird das folgende Verfahren zum Berechnen des prozentualen Anteils an Ethylen in dem Polymer verwendet. Integrale Regionen werden wie folgt bestimmt: Tabelle D: Integrale Regionen zum Bestimmen von % Ethylen

Regionbezeichnung Ppm

A 44-49

B 36-39

C 32,8-34

P 31,0-30,8

Q Peak bei 30,4

R Peak bei 30

F 28,0-29,7

G 26-28,3

H 24-26

I 19-23
Region D wird als D = P × (G×Q)/2 berechnet. Region E = R + Q + (G×Q)/2.

Tabelle E: Berechnung der Region D



PPP=(F + A - 0,5D)/2
PPE=D
EPE=C
EEE=(E-0,5G)/2
PEE=G
PEP=H

Mole P = Summe der P-zentrierten Triaden
Mole E = Summe der E-zentrierten Triaden

Mole P	=(B + 2A)/2
Mole E	=(E + G + 0,5B + H)/2

C2-Werte werden aus dem Durchschnitt der zwei obigen Methoden (Triadensummierung und algebraisch) berechnet, obwohl die beiden Methoden üblicherweise nicht variieren.
Die Molfraktion von Propylen-Insertionen, die zu Regiofehlern führt, wird als die halbe Summe der zwei Methyl-Gruppen berechnet, die bei 14,6 und 15,7 ppm auftreten, geteilt durch die gesamten Methyl-Gruppen bei 14-22 ppm, die zu Propylen gerechnet werden können.
Der prozentuale Anteil an Molen der Regiofehler-Peaks stellt die Molfraktion mal 100 dar.
Isotaktizität auf Ebene der Triaden (mm) wird aus den Integralen der mm-Triade (22,70-21,28 ppm), der mr-Triade (21,28-20,67 ppm) und der rr-Triade (20,67-19,74) bestimmt. Die mm-Isotaktizität wird durch Teilen der Intensität der mm-Triade durch die Summe der mm-, mr- und rr-Triaden bestimmt. Für Ethylen-Copolymere wird die mr-Region durch Subtrahieren des 37,5-39 ppm-Integrals korrigiert. Für Copolymere mit anderen Monomeren, die in den Regionen der mm-, mr- und rr-Triaden Peaks erzeugen, werden die Integrale für diese Regionen auf ähnliche Art und Weise durch Subtrahieren der Intensität des störenden Peaks unter Verwendung von Standard-NMR-Methoden korrigiert, sobald die Peaks identifiziert worden sind. Dies kann zum Beispiel durch Analyse einer Serie von Copolymeren mit verschiedenen Anteilen an Monomer-Einbau, durch Literaturzuordnungen, durch Isotopenmarkierung oder andere Mittel, welche im Fachbereich bekannt sind, ausgeführt werden.
Man nimmt an, dass die ¹³C NMR-Peaks, die einem Regiofehler bei etwa 14,6 und etwa 15,7 ppm entsprechen, das Ergebnis von stereoselektiven 2,1-Insertionsfehlern von Propylen-Einheiten in die wachsende Polymerkette sind. In einem üblichen Polymer dieser Erfindung haben diese Peaks etwa gleiche Intensität, und sie stellen 0,02 bis 7 Molprozent der Propylen-Insertionen in die Homopolymer- oder Copolymerkette dar. Für einige Ausführungsformen dieser Erfindung stellen sie 0,005 bis 20 Mol-% oder mehr der Propylen-Insertionen dar. Im Allgemeinen führen höhere Mengen von Regiofehlern zu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes und des Moduls des Polymers, während niedrigere Mengen zu einem höheren Schmelzpunkt und einem höheren Modul des Polymers führen.
Ohne daran oder an eine beliebige Theorie über die Funktionsweise gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die relativ hohen Mengen von Regiofehlern, die in dem Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer der Erfindung vorliegen, zu flexibleren und elastischeren Gemischen führen. Es sollte klar sein, dass die Beschaffenheit der Comonomeren und die Menge an Comonomeren, die sich von Propylen unterscheiden, auch den Schmelzpunkt und den Modul des Copolymers steuern. Die Menge an Regiofehlern kann durch verschiedene Mittel gesteuert werden, einschließlich der Polymerisationstemperatur, der Konzentration an Propylen und anderen Monomeren in dem Verfahren, der Art von (Co)Monomeren und anderen Faktoren. Verschiedene individuelle Katalysatorstrukturen können inhärent mehr oder weniger Regiofehler als andere Katalysatoren erzeugen. Zum Beispiel weist das Propylen-Homopolymer in der obigen Tabelle A, welches mit Katalysator C hergestellt wurde, eine höhere Menge an Regiofehlern und einen niedrigeren Schmelzpunkt auf als das Propylen-Homopolymer, welches mit Katalysator D hergestellt wurde, und einen höheren Schmelzpunkt aufweist. Bevorzugt weist das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer der Erfindung mehr Regiofehler als 3 Mol-% der Propylen-Insertionen, stärker bevorzugt mehr als 5 Mol-% der Propylen-Insertionen, noch stärker bevorzugt mehr als 6 Mol-% der Propylen-Insertionen und am stärksten bevorzugt mehr als 10 Mol-% der Propylen-Insertionen auf. Die Regiofehler können Threo, Erythro oder eine Kombination davon umfassen. Bevorzugt ergibt sich die Mehrheit der Regiofehler aus Threo-Fehlern.
Der Fachmann wird verstehen, dass sich die Mol-% von Regiofehlern für ein Polymer der Erfindung, welches einen Bestandteil eines Gemisches darstellt, auf die Mol-% von Regiofehlern des bestimmten Polymer-Bestandteils des Gemisches der Erfindung bezieht, das heißt, das bestimmte Polymer der Erfindung und nicht auf Mol-% des Gesamtgemisches.
Beispielhafte Katalysatoren
Im Folgenden sind beispielhafte Katalysatoren beschrieben, die zur Herstellung der Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere der Erfindung verwendet werden können. Die Erfindung soll nicht auf Propylen-Alpha-Olefine-Copolymere eingeschränkt werden, die unter Verwendung der im Folgenden beschriebenen bevorzugten Katalysatoren hergestellt wurden, und sie soll beliebige Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere umfassen, die die oben beschriebenen und wie hierin beanspruchten Eigenschaften aufweisen.
Die bevorzugten Katalysatoren umfassen einen Gruppe 4-Metallkomplex zur Verwendung als Katalysator-Bestandteil einer zusätzlichen Polymerisierungskatalysator-Zusammensetzung, wobei der Metallkomplex der Formel:
entspricht, wobei G¹ ausgewählt ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Heteroalkyl, Heterocycloalkyl, Heteroaryl, Heteroaralkyl, Heteroalkaryl, Silyl und inert substituierten Derivaten davon, die 1 bis 30 Atome enthalten, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt ist, bevorzugt ein Di-ortho-alkyl-substituiertes Aryl, am stärksten bevorzugt 2,6-Diisopropylphenyl;
T eine divalente Brückengruppe von 10 bis 30 Atomen darstellt, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt ist, ausgewählt aus Mono- oder Di-arylsubstituierten Methylen- oder Silylengruppen oder Mono- oder Di-heteroarylsubstituierten Methylen- oder Silylengruppen, wobei bevorzugt für Polymerisierungsbedingungen bei hoher Temperatur mindestens ein solcher Aryl- oder Heteroaryl-Substituent an einer oder beiden Ortho-Positionen mit einer sekundären oder tertiären Alkylgruppe, einer sekundären oder tertiären Heteroalkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe oder einer Heterocycloalkylgruppe substituiert ist,
G² eine C_6-20-Heteroarylgruppe ist, die eine Lewis-Basen-Funktionalität enthält, insbesondere eine Pyridin-2-yl- oder substituierte Pyridin-2-yl-Gruppe,
M das Gruppe 4-Metall, bevorzugt Hafnium, ist,
X'''' eine anionische, neutrale oder dianionische Ligandengruppe ist,
x'''' eine Zahl von 0 bis 5 ist, die die Zahl an X''''-Gruppen anzeigt, und Bindungen, wahlweise Bindungen und Elektronendonator-Wechselwirkungen sind durch Linien, gepunktete Linien bzw. Pfeile dargestellt.
Zusätzliche Bestandteile einer solchen Polymerisierungskatalysator-Zusammensetzung können ein Aktivierungsmittel umfassen, das den Metallkomplex in einen aktiven Katalysator für Additionspolymerisation umwandeln kann, einen Träger oder eine Unterlage, ein flüssiges Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einen tertiären Bestandteil, wie zum Beispiel einen Radikalfänger, und/oder ein oder mehrere Zusatzmittel oder Hilfsmittel, wie zum Beispiel Verarbeitungshilfsmittel, Komplexbildner und/oder Kettenübertragungsmittel.
Bevorzugte Metallkomplexe sind diejenigen, die sich aus der Wasserstoffentfernung aus der Amingruppe und gegebenenfalls aus dem Verlust einer oder mehrerer zusätzlicher Gruppen, insbesondere aus G², in polyfunktionellen Lewis-Basen-Verbindungen der folgenden Formel I ergeben:
wobei G¹, T und G² wie oben für Formel IA definiert sind, nach Reaktion davon mit einer Gruppe 4-Metallverbindung. Elektronendonation aus der Lewis-Base, Heteroaryl-Funktionalität, G², bevorzugt ein Elektronenpaar, stellt zusätzliche Stabilität für das Metallzentrum der Metallkomplexe von Formel IA dar.
Bevorzugte Beispiele der vorhergehenden polyfunktionellen Lewisbasen-Verbindungen und der sich daraus ergebenden Metallkomplexe entsprechen den Formeln:
wobei M, X'''', x'''', G¹ und T wie zuvor definiert sind,
G³, G⁴, G⁵ und G⁶ Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Silylgruppe, oder eine substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Silylgruppe von bis zu 20 Atomen sind, wobei Wasserstoff nicht mitgezählt wird, oder wobei benachbarte G³-, G⁴-, G⁵- oder G⁶-Gruppen zusammen kondensierte Ringderivate bilden können, und
Bindungen, optionale Bindungen und Elektronenpaardonator-Wechselwirkungen durch Linien, gepunktete Linien bzw. Pfeile dargestellt sind.
Stärker bevorzugte Beispiele der vorhergehenden bifunktionellen Lewis-Basen-Verbindungen und Metallkomplexe entsprechen der Formel:
wobei
M, X'''' und x'''' wie zuvor definiert sind,
G³, G⁴ und G⁵ wie zuvor definiert sind, bevorzugt Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl;
G⁶ C_6-20 Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder ein zweiwertiges Derivat davon, am stärksten bevorzugt Naphthalinyl sind;
G^a unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, Halogen oder C_1-20-20-Alkyl ist, stärker bevorzugt mindestens 2 der G^a-Gruppen C_1-20-Alkylgruppen sind, die durch ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom verbunden sind und an den zwei Ortho-Positionen des Phenylrings positioniert sind, am stärksten bevorzugt beide solche G^a-Gruppen Isopropylgruppen sind, die an den zwei Ortho-Positionen des Phenylrings positioniert sind;
G⁷ und G⁸ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine C_1-30-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroalkyl-, Heteroaryl- oder Heteroaralkylgruppe sind, mit der Maßgabe, dass bevorzugt für Polymerisierungsbedingungen bei hoher Temperatur mindestens eines von G⁷ oder G⁸ eine C_10-30-Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, die in einer oder beiden Ortho-Positionen mit einem sekundären oder tertiären Alkyl- oder Cycloalkyl-Liganden substituiert ist, am stärksten bevorzugt einer von G⁷ und G⁸ Wasserstoff ist und der andere eine Phenyl-, Pyridinyl-, Naphthyl- oder Anthracenylgruppe ist, die an einer oder beiden der Ortho-Positionen (wo es möglich ist) mit einer Isopropyl-, t-Butyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe substituiert ist, und
Bindungen, optionale Bindungen und Elektronenpaardonor-Wechselwirkungen durch Linien, gepunktete Linien bzw. Pfeile dargestellt sind.
Am stärksten bevorzugte polyfunktionelle Lewisbasen-Verbindungen und Metallkomplexe zur Verwendung hierin entsprechen der Formel:
wobei X'''' bei jedem Auftreten Halogenid, N,N-Di(C_1-4-alkyl)amido, C_7-10-Aralkyl, C_1-20-Alkyl, C_5-20-Cycloalkyl oder Tri(C_1-4)alkylsilyl; eine Tri(C_1-4)alkylsilylsubstituierte C_1-10-Hydrocarbylgruppe ist; oder zwei X''''-Gruppen zusammen ein C_4-40-konjugiertes Dien darstellen, und bevorzugt X'''' bei jedem Auftreten Methyl, Benzyl oder Tri(methyl)silylmethyl ist;
G^a' Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Chlor ist;
G^b unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist oder zwei benachbarte R^b-Gruppen zusammen einen Ring bilden;
G^c unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, Halogen, C_1-20-Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist oder zwei benachbarte G^c-Gruppen zusammen einen Ring bilden, c 1-5 ist und c' 1-4 ist; und
G^d Isopropyl oder Cyclohexyl ist.
Am stärksten bevorzugte Beispiele von Metallkomplexen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Komplexe der folgenden Formeln:

wobei X'''' bei jedem Auftreten Halogenid, N,N-Dimethylamido, Benzyl, C_1-20-Alkyl oder Tri(methyl)silyl-substituiertes Alkyl ist, bevorzugt bei jedem Auftreten X'''' Methyl, Chlor oder Tri(methyl)silylmethyl ist; und G^d Isopropyl oder Cyclohexyl ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist entdeckt worden, dass die Anwesenheit von einer oder mehreren Silyl-substituierten Heterocarbyl-X''''-Gruppen, wie zum Beispiel Tri(methyl)silyl-methylgruppen, die Löslichkeit der Metallkomplexe bei aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln verbessert und zu äußerst hoher Polymerisierungseffizienz führt.
Es ist ausdrücklich vorgesehen, dass die vorhergehende Offenbarung von bevorzugten, stärker bevorzugten, noch stärker bevorzugten und am meisten bevorzugten Ausführungsformen von spezifischen Substituenten im Hinblick auf eine beliebige der vorhergehenden Formeln der Erfindung sowie auf beliebige andere der vorhergehenden oder nachfolgenden Formeln anwendbar unabhängig von einer beliebigen anderen Substituentenidentität anwendbar ist.
Die oben beschriebenen Metallkomplexe der Erfindung werden üblicherweise auf verschiedene Art und Weisen aktiviert, um Katalysator-Verbindungen mit einer freien Koordinationsstelle zu ergeben, die Additions-polymerisierbare Monomere, insbesondere Olefin(e) koordinieren, insertieren und polymerisieren. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und beigefügten Ansprüche ist die Bezeichnung „Aktivierungsmittel" dahingehend definiert, dass sie eine beliebige Verbindung oder einen beliebigen Bestandteil oder ein beliebiges Verfahren darstellt, welche(r)/(s) eine beliebige der Katalysator-Verbindungen der oben beschriebenen Erfindung aktivieren kann. Nichteinschränkende Beispiele von Aktivierungsmitteln umfassen eine Lewis-Säure oder ein nicht-koordinierendes ionisches Aktivierungsmittel oder einen ionisierenden Aktivator oder beliebige andere Verbindungen, einschließlich Lewis-Basen, Organometallverbindungen und Kombinationen davon, die eine neutrale Katalysator-Verbindung in eine katalytisch aktive Spezies umwandeln.
Eine geeignete Klasse von Aktivierungsmitteln oder Cokatalysatoren sind Alumoxane, auch als Alkylaluminoxane bezeichnet. Alumoxane sind wohl bekannte Aktivierungsmittel zur Verwendung mit Katalysator-Verbindungen vom Metallocen-Typ zur Herstellung von Additionspolymerisierungs-Katalysatoren. Es besteht eine Vielfalt an Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, von welchen nichteinschränkende Beispiele in US-Patenten 4,665,208 , 4,952,540 , 5,091,352 , 5,206,199 , 5,204,419 , 4,874,734 , 4,924,018 , 4,908,463 , 4,968,827 , 5,308,815 , 5,329,032 , 5,248,801 , 5,235,081 , 5,157,137 , 5,103,031 , 5,391,793 , 5,391,529 , 5,693,838 , 5,731,253 , 5,731,451 , 5,744,656 ; europäische Veröffentlichungen EP-A-561476 , EP-A-279586 und EP-A-594218 ; und PCT-Veröffentlichung WO 94/10180 beschrieben sind.
Alumoxan(e) oder modifizierte Alumoxan(e) und/oder andere Aktivierungsmittel, neutral oder ionisch, wie zum Beispiel Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis (pentafluorphenyl)bor, ein Trisperfluorphenylbor-metallartiger Vorläufer oder ein Trisperfluornaphthylbor-metallartiger Vorläufer, polyhalogenierte Heteroboran-Anionen ( WO 98/43983 ) oder Kombinationen davon, die die neutrale Katalysator-Verbindung aktivieren, können als Aktivierungsmittel verwendet werden.
Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder einige andere Kationen enthalten, die mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, jedoch nicht koordiniert oder nur schwach koordiniert sind. Solche Verbindungen und dergleichen sind in den europäischen Veröffentlichungen EP-A-570982 , EP-A-520732 , EP-A-495375 , EP-A-500944 , EP-A-277003 und EP-A-277004 , und den US-Patenten: 5,153,157 , 5,198,401 , 5,066,741 , 5,206,197 , 5,241,025 , 5,384,299 und 5,502,124 beschrieben. Von den vorhergehenden Aktivierungsmitteln sind Ammoniumkation-enthaltende Salze, insbesondere diejenigen, die Trihydrocarbyl-substituierte Ammoniumkationen enthalten, die eine oder zwei C_10-40-Alkylgruppen, insbesondere Methylbis(octadecyl)ammonium- und Methylbis(tetradecyl)ammonium-Kationen enthalten, bevorzugt. Es ist weiterhin verständlich, dass das Kation ein Gemisch aus Hydrocarbylgruppen unterschiedlicher Längen umfassen kann. Zum Beispiel umfasst das protonierte Ammoniumkation, das von dem kommerziell erhältlichen langkettigen Amin stammt, ein Gemisch aus zwei C₁₄-, C₁₆- oder C₁₈-Alkylgruppen und eine Methylgruppe. Solche Amine sind von Witco Corp., unter dem Handelsnamen Kemamine^® T9701 und von Akzo-Nobel unter dem Handelsnamen Armeen^® M2HT erhältlich.
Es liegt auch innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, dass die oben beschriebenen Metallkomplexe mit mehr als einem der Aktivatoren oder oben beschriebenen Aktivierungsverfahren kombiniert werden können. Das Molverhältnis des(r) Aktivierungsmittel-Bestandteils(e) zu dem Metallkomplex in den Katalysator-Zusammensetzungen liegt geeigneterweise im Bereich von zwischen 0,3:1 bis 2000:1, bevorzugt 1:1 bis 800:1 und am stärksten bevorzugt 1:1 bis 500:1. Für den Fall, dass das Aktivierungsmittel ein ionisierendes Aktivierungsmittel ist, wie zum Beispiel diejenigen auf Grundlage des Anions Tetrakis(pentafluorphenyl)bor oder der starken Lewis-Säure Trispentafluorphenylbor, liegt das Molverhältnis des Metalls oder Metalloids des Aktivierungsmittel-Bestandteils zum Metallkomplex bevorzugt im Bereich von zwischen 0,3:1 bis 3:1.
Zusätzlich zu dem Metallkomplex und Cokatalysator oder Aktivierungsmittel ist es vorgesehen, dass bestimmte tertiäre Bestandteile oder Gemische davon zu der Katalysator-Zusammensetzung oder dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden können, um verbesserte Leistungsfähigkeit des Katalysators oder anderen Nutzen zu erhalten. Beispiele solcher tertiärer Bestandteile umfassen Radikalfänger, die so entworfen sind, dass sie mit Verunreinigungen in dem Reaktionsgemisch reagieren, um Inaktivierung des Katalysators zu verhindern. Geeignete tertiäre Bestandteile können auch einen oder mehrere der eingesetzten Metallkomplexe, die in der Katalysator-Zusammensetzung eingesetzt werden, aktivieren oder ihre Aktivierung fördern.
Beispiele umfassen Lewis-Säuren, wie zum Beispiel Trialkylaluminium-Verbindungen, Dialkylaluminiumaryloxide, Alkylaluminiumdiaryloxide, Dialkylaluminiumamide, Alkylaluminiumdiamide, Dialkylaluminiumtri (hydrocarbylsilyl)amide und Alkylaluminiumbis(tri(hydrocarbylsilyl)amide).
Die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere werden bevorzugt unter Verwendung eines Polymerisierungsverfahrens in Lösung hergestellt. Beispiele von Verfahren in Lösung, die geeigneterweise mit den Katalysator-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind in USPs 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 und 5,589,555 beschrieben. Äußerst bevorzugt ist das Verfahren in Lösung eine Ethylen/Propylen-Copolymerisierung, die auf kontinuierliche oder halbkontinuierliche Art und Weise mit hoher Propylen- und Ethylenumwandlung durchgeführt wird. Äußerst bevorzugt wird ein solches Verfahren bei einer Temperatur von größer als oder gleich 100 °C, stärker bevorzugt größer als oder gleich 110 °C und am stärksten bevorzugt größer als oder gleich 115 °C durchgeführt.
Geeignete Additionspolymerisierungs-Verfahren, in welchen die vorliegenden Katalysator-Zusammensetzungen eingesetzt werden können, umfassen Lösung, Gasphase, Aufschlämmungsphase, Hochdruck oder Kombinationen davon.
Wenn die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere in einer Gasphase, einem Hochdruck- und/oder Aufschlämmungs-Polymerisierungsverfahren hergestellt werden, werden die oben beschriebenen Katalysatorverbindungen und Katalysatorzusammensetzungen bevorzugt mit einem oder mehreren Trägermaterialien oder Hilfsstoffen unter Verwendung eines der im Fachbereich oder im Folgenden beschriebenen Verfahren mit einem Träger kombiniert. Entweder die Katalysatorzusammensetzung oder die einzelnen Bestandteile davon können in Trägerform, zum Beispiel auf einem Träger oder einem Hilfsstoff abgelagert werden, damit in Berührung stehen oder darin eingebracht werden.
Die Bezeichnungen „Träger" oder „Hilfsstoff" werden hierin austauschbar verwendet und stellen ein beliebiges poröses oder nicht-poröses Trägermaterial, bevorzugt ein poröses Trägermaterial, zum Beispiel anorganische Oxide, Carbide, Nitride und Halogenide, dar. Andere Träger umfassen Harzartige Trägermaterialien, wie zum Beispiel Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger, wie zum Beispiel Polystyroldivinylbenzol-Polyolefine oder Polymerverbindungen oder beliebiges anderes organisches oder anorganisches Trägermaterial und dergleichen, oder Gemische davon.
Das Polypropylen
Das Polypropylen der Erfindung kann ein zufälliges Propylencopolymer, ein schlagfestes Propylen-Copolymer, ein Propylen-Homopolymer, ein Polypropylen-Copolymer und Gemische davon umfassen. Das Polypropylen weist einen Peak-Schmelzpunkt (T_max), der mittels DSC bestimmt ist, von mindestens 120 °C, bevorzugt mindestens 130 °C, stärker bevorzugt mindestens 140 °C auf, und für Anwendungen, welche besonders hohe Wärmebeständigkeit erfordern, eine T_max von mindestens 150 °C, bevorzugt mindestens 160 °C auf. Das Polypropylen ist stereo angeordnet, wobei es bevorzugt isotaktische stereo-angeordnete Propylensequenzen aufweist. Das Polypropylen weist eine Fusionswärme auf, die höher als die Schmelzwärme für das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer der Erfindung ist.
Das Polypropylen kann durch übliche Polypropylen-Herstellungsverfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, und es kann unter Verwendung einer Vielfalt von Katalysatoren, einschließlich Metallocen- und Ziegler-Natta-Katalysatoren, hergestellt werden. Polypropylene, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, sind aufgrund ihrer verhältnismäßig geringen Herstellungskosten, ihrer hohen Mengen an isotaktischen Sequenzen und ihrer hohen Kristallinität bevorzugt. Die Polypropylene weisen üblicherweise Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn) von mindestens 3,0, bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 4,0 und für einige Anwendungen mindestens 4,5 und bevorzugt mindestens 5 auf.
Das Polypropylen weist üblicherweise eine Schmelzflussrate von 0,1 g/10 Min bis 50 g/10 Min auf. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Grenzviskosität des Propylen-Alpha-Olefin-Copolymers zur Grenzviskosität des Polypropylens üblicherweise zwischen 0,5 und 3, stärker bevorzugt zwischen 0,8 und 2, noch stärker bevorzugt zwischen 0,8 und 1,5. Die Grenzviskosität kann gemäß ASTM D5225-98 bestimmt werden.
In einem Aspekt der Erfindung werden Polypropylen-Copolymere für den Polypropylen-Bestandteil des Gemisches verwendet. Für diese Aspekte ist ein zufälliges Propylen-Copolymer bevorzugt. Wenn ein Propylen-Ethylen-Copolymer den Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer-Bestandteil des Gemisches ausmacht, wird ein zufälliges Propylen-Copolymer verwendet, welches Einheiten enthält, die von Ethylen stammen, um die Verträglichkeit zwischen dem Propylen-Ethylen-Copolymer-Bestandteil und dem Polypropylen-Bestandteil des Gemisches zu erhöhen. Das Steigern der Verträglichkeit stellt, wie oben erörtert, ein Gemisch mit besseren physikalischen Eigenschaften bereit. Das Polypropylen-Copolymer weist bevorzugt 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Einheiten auf, die von einem Alpha-Olefin abstammen, wobei das Alpha-Olefin bevorzugt zu dem Alpha-Olefin passt, das den Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer-Bestandteil des Gemisches umfasst. Zum Beispiel ist der Polypropylen-Bestandteil bevorzugt ein Polypropylen-Copolymer mit 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Einheiten, die von Ethylen stammen, stärker bevorzugt ein zufälliges Propylen-Copolymer mit 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Einheiten, die von Ethylen stammen, wenn das Propylen-Ethylen-Copolymer das Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer des Gemisches bildet.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das Polypropylen ein schlagfestes Propylen-Copolymer. Die Matrix kann entweder ein Propylen-Homopolymer oder ein Polypropylen-Copolymer sein. Für Anwendungen, die ein hervorragendes Gleichgewicht an physikalischen Eigenschaften erfordern, wird bevorzugt ein Polypropylen-Copolymer verwendet. Für Anwendungen, die die höchste Wärmebeständigkeit erfordern, wird bevorzugt ein Propylen-Homopolymer verwendet. Das schlagfeste Propylen-Copolymer kann entweder ein physikalisches Gemisch des Matrixpolymers und des Elastomerpolymers sein oder es kann durch ein Gemisch im Reaktor hergestellt werden, welches durch ein Verfahren im Reaktor, wie es dem Fachmann bekannt ist, hergestellt wird. Wie für die Polypropylen-Copolymere oben beschrieben, werden die zum Entwerfen des schlagfesten Copolymers verwendeten Monomere so ausgewählt, dass sie mit dem in dem Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer-Bestandteil des Gemisches vorliegenden Comonomeren verträglich sind. Zur Erleichterung der Herstellung ist die Matrix üblicherweise ein Propylen-Ethylen-, ein Propylen-Ethylen-Buten- oder ein Propylen-Buten-Copolymer, wobei Propylen-Ethylen-Copolymer-Matrizen stärker bevorzugt sind. Aus ähnlichen Gründen ist die elastomere Phase üblicherweise ein Propylen-Ethylen-, Propylen-Ethylen-Buten- oder ein Propylen-Buten-Gummi. Bevorzugt ist das schlagfeste Propylen-Copolymer aufgrund der verbesserten Verteilung des Gummis, welche diese Gemische aufweisen, ein Gemisch im Reaktor. Bevorzugt ist die elastomere Phase größer als 10 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt größer als 15 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt größer als 20 Gewichtsprozent des schlagfesten Copolymers. Die Gummiphase des schlagfesten Propylen-Copolymers weist ähnliche Eigenschaften auf, wie im Folgenden für den elastomeren Bestandteil erörtert.
Der elastomere Bestandteil
Das Gemisch der Erfindung enthält zusätzlich zu dem Propylen-Alpha-Olefin einen elastomeren Bestandteil. Übliche Elastomere, die verwendet werden können, umfassen Olefin-Copolymere (wie zum Beispiel Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymere, Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere (wie zum Beispiel Ethylen-Propylen-Gummi (EPR)), Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere (EPDM), funktionalisierte Copolymere (wie zum Beispiel Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Block-Copolymer-Gummis (wie zum Beispiel Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere (SEES), Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere (SIS), Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Copolymere (SEBS) und andere dem Fachmann bekannte Elastomere. SEPS, SEES und andere Styrol-Block-Copolymere werden bevorzugt zur Verwendung für Anwendungen mit weichem Griffgefühl in Gemische eingebaut.
Die elastomere Bestandteil weist eine Glasübergangstemperatur (T_ge) auf, welche niedriger als die Glasübergangstemperatur des Propylen-Alpha-Olefin-Copolymers (T_gp) ist, wobei bevorzugt T_gp mindestens 5 °C höher als T_ge ist. Die Glasübergangstemperatur wird durch DSC-Analyse gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt. Zusätzlich ist der elastomere Bestandteil bevorzugt im Wesentlichen in dem Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer oder dem Polypropylen im Wesentlichen nicht mischbar. Für die Zwecke dieser Erfindung sind zwei Polymere im Wesentlichen nicht mischbar, wenn, nachdem sie zusammen vermischt wurden, das Gemisch mindestens zwei getrennte identifizierbare Glasübergangstemperaturen (wie gemäß DSC) gemessen, aufweist, die den Glasübergangstemperaturen der nicht-gemischten Polymere entsprechen.
Beispiele
Synthese von rac-[Dimethylsilylbis(1-(2-methyl-4-phenyl)indenyl)]zirconium (1,4-diphenyl-1,3-butadien) (Katalysator A)
Katalysator A kann gemäß Beispiel 15 von USP 5,616,664 synthetisiert werden.
Synthese von rac-[1,2-Ethandiylbis(1-indenyl)]zirconium (1,4-diphenyl-1,3-butadien) (Katalysator B)
Katalysator B kann gemäß Beispiel 11 von USP 5,616,664 synthetisiert werden.
Synthese von Katalysator C
Hafniumtetrakisdimethylamin. Die Reaktion wird in einem Trockenschrank vorbereitet. Ein 500 ml-Rundkolben, der einen Rührfisch enthält, wird mit 200 ml Toluol und LiNMe₂ (21 g, 95 %, 0,39 Mol) befüllt. HfCl₄ (29,9 g, 0,093 Mol) wird langsam über 2 h hinzugefügt. Die Temperatur erreicht 55 °C. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. LiCl wird abfiltriert. Toluol wird vorsichtig aus dem Produkt abdestilliert. Die endgültige Reinigung wird durch Destillation über eine Vakuumübergangsleitung, an die ein kalter (-78 °C) Auffangkolben angebracht ist, erreicht. Dieses Verfahren wird außerhalb des Trockenschrankes in einer Schlenk-Line durchgeführt. Das Material wird bei 110-120 °C bei 300-600 μm (Mikrometer) überdestilliert. Die 19,2 g des weißen Feststoffes werden gesammelt.
2-Formyl-6-naphythylpyridin. In einem Trockenschrank werden Naphthylboronsäure (9,12 g, 53,0 mmol) und Na₂CO₃ (11,64 g, 110 mmol) in 290 ml von entgastem 4:1 H₂O/MeOH gelöst. Die Lösung wird zu einer Lösung aus 8 g (43 mmol) 2-Brom-6-formylpyridin und 810 mg (0,7 mmol) Pd(PPh₃)₄ in 290 ml entgastem Toluol hinzugefügt. Der befüllte Reaktor wird aus dem Trockenschrank entnommen, während er mit N₂ überlagert ist, und wird an die N₂-Hausleitung angeschlossen. Die Zweiphasen-Lösung wird kräftig gerührt und für 4h auf 70 °C erwärmt. Beim Abkühlen auf RT trennt sich die organische Phase ab. Die wässrige Phase wird mit 3 × 75 ml Et₂O gewaschen. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit 3 × 100 ml H₂O und 1 × 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile in Vakuum wird das sich ergebende hellgelbe Öl durch Verreibung mit Hexanen gereinigt. Das isolierte Material wird aus einer heißen Hexan-Lösung umkristallisiert und ergab schließlich 8,75 g, 87 % Ausbeute. Smp 65-66 °C.
¹H NMR (CDCl₃) δ 7,2-8,3 (m, 10H), 10,25 (s, 1H) ppm. ¹³C NMR (CDCl₃) 120,3, 125,64, 125,8, 126,6, 127,26, 128,23, 129,00, 129,74, 130,00, 131,39, 134,42, 137,67, 137,97, 153,07, 160,33, 194,23 ppm.
6-Naphthylpyridin-2-(2,6-diisopropylphenyl)imin: Ein trockener 500 ml 3-Hals-Rundkolben wird mit einer Lösung von 5,57 g (23,9 mmol) von 2-Formyl-6-naphthylpyridin und 4,81 g (27,1 mmol) 2,6-Diisopropylanilin in 238 ml wasserfreiem THF, das 3 A Molekularsieb (6 g) und 80 mg p-TsOH enthält, befüllt. Die Beladung des Reaktors wird unter N₂ durchgeführt. Der Reaktor ist mit einem Kondensator, einem mechanischen Überkopfrührer und einem Thermoelement ausgestattet. Das Gemisch wird bis zum Rückfluss unter N₂ für 12 h erwärmt. Nach der Filtration und Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter Vakuum wird das rohe, braune Öl mit Hexanen verrieben. Das Produkt wird abfiltriert und mit kalten Hexanen gewaschen. Der leicht cremefarbene Feststoff wiegt 6,42 g. Es wird keine weitere Reinigung durchgeführt. Smp 142-144 °C.
¹H NMR (CDCl₃) δ 1,3 (d, 12H), 3,14 (m, 2H), 7,26 (m, 3H), 7,5-7,6 (m, 5H), 7,75-7,8 (m, 3H), 8,02 (m, 1H), 8,48 (m, 2H) ppm. ¹³C NMR (CDCl₃) 23,96, 28,5, 119,93, 123,50, 124,93, 125,88, 125,94, 126,49, 127,04, 127,24, 128,18, 128,94, 129,7, 131,58, 134,5, 137,56, 137,63, 138,34, 148,93, 154,83, 159,66, 163,86 ppm.
(6-Naphthyl-2-pyridyl)-N-(2,6-diisopropylphenyl)benzylamin: Ein 250 ml 3-Hals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem N₂-Einlassrohr ausgestattet ist, wird mit 6-Naphthylpyridin-2-(2,6-diisopropylphenyl)imin (6,19 mg, 15,8 mmol) und 80 ml wasserfreiem entgasten Et₂O befüllt. Die Lösung wird auf -78 °C abgekühlt, während eine Lösung von Phenyllithium (13,15 ml von 1,8 M in Cyclohexan, 23,7 mmol) tropfenweise während 10 Minuten hinzugefügt wird. Nach dem Erwärmen auf RT während einer Stunde wird die Lösung bei RT für 12 Stunden gerührt. Die Reaktion wird anschließend mit ~50 ml wässr. NH₄Cl abgeschreckt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung und Wasser gewaschen und anschließend über Na₂SO₄ getrocknet. Unter Verwendung des Biotage Chromatographie-Systems (Säule # FK0-1107-19073, 5 % THF/95 % Hexane) wird das Produkt als farbloses Öl isoliert. Die Chromatographie wird durch Lösen des rohen Öls in 50 ml Hexanen durchgeführt. Die Reinigung wird in 2 × ~25 ml-Ansätzen unter Verwendung der Hälfte der Hexan-Stammlösung für jeden Durchlauf durchgeführt. 7,0 g des Öls wird isoliert (93 % Ausbeute).
¹H NMR (CDCl₃) δ 0,90 (d, 12H), 3,0 (m, 2H), 4,86 (s, 1H), 5,16 (s, 1H), 7,00 (m, 3H), 7,1-7,6 (m, 12H), 7,8-7,88 (m, 2H), 7,91-7,99 (d, 1H) ppm. ¹³C NMR (CDCl₃) 24,58, 28,30, 70,02, 121,14, 123,62, 123,76, 123,95, 125,71, 126,32, 126,55, 126,74,127,45, 128,04, 128,74, 129,47, 131,66, 134,49, 137,4, 138,95, 142,68, 143,02, 143,89, 159,36, 162,22 ppm.
Katalysator C-(Nme₂)₃: Die Reaktion wird in einem Trockenschrank durchgeführt. Ein 100 ml Rundkolben wird mit Hf(Nme₂)₄ (2,5 g, 5,33 mmol), 30 ml Pentan und einem Rührfisch befüllt. Das Amin 1 wird in 40 ml Pentan gelöst und anschließend unter Rühren zu der Lösung von Hf(Nme₂)₄ hinzugefügt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur für 16 h (über Nacht) gerührt. Der hellgelbe Feststoff wird abfiltriert und mit kaltem Pentan gewaschen. Das Trockengewicht des Pulvers beträgt 2,45 g. Eine zweite Menge mit einem Gewicht von 0,63 g wird aus dem Filtrat gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt 74 %.
¹H NMR (C₆D₆) δ 0,39 (d, 3H, J = 6,77 Hz), 1,36 (d, 3H, J = 6,9 Hz), 1,65 (d, 3H, J = 6,68 Hz), 1,76 (d, 3H, J = 6,78 Hz), 2,34 (br s, 6H), 2,80 (br s, 6H), 2,95 (br s, 6H), 3,42 (m, 1H, J 6,8 Hz), 3,78 (m, 1H, J = 6,78 Hz), 6,06 (s, 1H), 6,78 (m, 2H), 6,94 (m, 1H), 7,1-7,4 (m, 13H), 7,8 (m, 2H) ppm.
Katalysator C: Die Reaktion wird in einem Trockenschrank durchgeführt. Ein 100 ml Rundkolben wird mit 70 ml Pentan und 15 ml eines 2,0 M Trimethylaluminiums in Hexan-Lösung befüllt. Die Lösung wird auf -40 °C abgekühlt. Die Hafniumtrisamid-Verbindung aus der vorherigen Reaktion (1,07 g, 1,28 mmol) wird in kleinen Anteilen über 5-10 Minuten hinzugefügt. Bei der Zugabe bildet sich ein weißer Gelatine-artiger Rückstand. Nach 45-60 Min wird die Reaktion gelb, wobei ein feines, gelbes Pulver aus dem Gemisch ausfällt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 2,5 h wird das Gemisch abfiltriert, und 615 mg Katalysator C wird als hellgelbes Pulver isoliert. Es wird keine weitere Reinigung durchgeführt.
¹H NMR (C₆D₆) δ 0,51 (d, 3H, J = 6,73 Hz), 0,79 (s, 3H), 1,07 (s, 3H), 1,28 (d, 3H, J = 6,73 Hz), 1,53 (m, 6H), 3,37 (m, 1H, J = 6,75 Hz), 3,96 (m, 1H, J = 6,73 Hz), 6,05 (s, 1H), 6,50 (d, 1H, J = 7,75 Hz), 6,92 (t, 1H, J = 7,93 Hz), 7,1-7,59 (m, 12H), 7,6 (d, 1H), 7,8-8,0 (m, 2H), 8,3 (m, 1H), 8,69 (d, 1H, J = 7,65 Hz) ppm.
Synthese von Katalysator D
Zu einer Lösung von 9-Bromphenanthren (10,36 mg, 41 mmol) in 132 ml wasserfreiem, entgastem Et₂O, welches auf -40 °C abgekühlt wurde, wird unter N₂ 27 ml (43,2 mmol) einer 1,6 M-Lösung von n-BuLi in Hexanen hinzufügt. Die Lösung wird unter Verwirbelung gemischt und stehen gelassen, um sich bei -40 °C für 3 Stunden umzusetzen, währenddessen farblose Kristalle aus der Lösung ausfallen. Das 9-Phenanthrenyllithium wird als Aufschlämmung zu einer gut-vermischten Lösung von 6-Naphthylpyridin-2-(2,6-diisopropylphenyl)imin (10,6 g, 27,04 mmol) in 130 ml Et₂O, welches auf -40 °C abgekühlt wurde, hinzugefügt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur während 1 h wird die Lösung bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die Reaktion wird anschließend mit wässr. NH₄Cl abgeschreckt und einer wässrig/organischen Aufarbeitung unterzogen. Die organischen Waschlösungen werden vereinigt und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile mit Rotationsverdampfer fällt das Produkt aus der Lösung aus. Die isolierten Feststoffe werden mit kalten Hexanen gewaschen. Das Material wird bei 70 °C unter Verwendung des Hausvakuums über Nacht unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Material wird als weißer Feststoff isoliert, welcher mit einer Ausbeute von 80 % 12,3 g wiegt. Eine zweite Menge wird isoliert, die 0,37 g wiegt. Smp 166-168 °C.
¹H NMR (C₆D₆) δ 1,08 (dd, 12H), 3,43 (m, 2H), 5,47 (m, 1H), 6,16 (d, 1H), 7,0-7,8 (m, 14H), 8,2 (d, 1H), 8,5-8,6 (m, 4H), ppm. ¹³C NMR (CDCl₃) 24,68, 28,22, 68,87, 120,56, 122,89, 123,63, 123,73, 124,07, 124,1, 125,5, 125,59, 126,24, 126,24, 126,52, 126,76, 126,83, 126,9, 127,05, 127,14, 128,0, 128,55, 129,49, 129,55, 130,67, 130,71, 131,52, 131,55, 132,24, 134,39, 137,57, 143,31, 159,1, 162 ppm.
Katalysator D-(Nme₂)₃: In einem Trockenschrank werden jeweils sechs unterschiedliche, mit Teflonschraubdeckeln verschließbare Druckrohrreaktoren aus Glas mit Hf(Nme₂)₄ (1,55 g, 4,37 mmol, insgesamt 9,3 g, 26,2 mmol), 10 ml Toluol, und dem Liganden, der aus den vorherigen obigen Verfahren isoliert wurde (2,1 g, 3,68 mmol, insgesamt 12,6 g, 22,1 mmol), befüllt. Die dicht verschlossenen Reaktoren werden aus dem Trockenschrank herausgenommen und in einen Heizblock gegeben, dessen Temperatur auf 125 °C eingestellt ist. Die Reaktorrohre werden über Nacht erwärmt (~16 h). Die abgekühlten Rohre werden in den Trockenschrank überführt, und der Inhalt der Reaktorrohre wird in einem 500 ml-Rundkolben vereinigt. Der Kolben wird evakuiert, um das Dimethylamin und Toluol zu entfernen. Der hellgelbe/grüne Feststoff, welcher zurückbleibt, wird mit ~125 ml kaltem Pentan gewaschen und filtriert, was 13,6 g eines hellgelben Pulvers mit einer Ausbeute von 65 % ergibt.
Katalysator D: Die Reaktion wird in einem Trockenschrank durchgeführt. Ein 500 ml Gefäß wird mit 250 ml Pentan und dem Hafniumamid, welches in dem Verfahren, das unmittelbar oben behandelt wurde, isoliert wurde (13,6 g, 15,5 mmol), befüllt. Das Gemisch wird auf -40 °C abgekühlt. Zu dem gerührten Gemisch wird langsam 70 ml von 2,0 M Trimethylaluminium (140 mmol) in Hexanlösung hinzugefügt. Nach 3 h wird die Reaktion gelb, wobei ein feines Pulver aus dem Gemisch ausfällt. Das Gemisch wird anschließend auf -40 °C abgekühlt und filtriert. Das anfänglich gesammelte Produkt wird mit 2 × 60 ml kaltem Pentan gespült. 10,24 g Katalysator D wird mit einer Reinheit von > 99 % mittels ¹H NMR isoliert (84 % Ausbeute).
Synthese von Katalysator F
Katalysator F wird auf analoge Art und Weise wie Katalysator D hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2-Methyl-Brombenzol anstelle von 9-Bromphenanthren als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
Synthese von Armeeniumborat [methylbis(hydriertes Talgalkyl) ammoniumtetrakis (pentafluorphenyl)borat]
Armeeniumborat kann aus ARMEEN^® M2HT (erhältlich von Akzo-Nobel), HCl und Li[B(C₆F₅)₄] gemäß Beispiel 2 von USP 5,919,983 hergestellt werden.
Allgemeines kontinuierliches Propylen/Ethylen-Copolymerisations-Verfahren in 1 Gallone Lösung (Beispiele 1-10 und Vergleichsbeispiele)
Ein Reaktor von 1 Gallone, der mit einem Mantel zur Temperaturkontrolle und einem internen Thermoelement ausgestattet ist, wird mit gereinigtem Toluol- Lösungsmittel, Ethylen, Wasserstoff und Propylen beschickt. Die Lösungsmittelzufuhr zum Reaktor wird mittels eines Massenfluß-Reglers gemessen. Eine in ihrer Geschwindigkeit variable Membranpumpe steuert die Flussrate des Lösungsmittels und erhöht den Lösungsmitteldruck zum Reaktor hin. Die Propylen-Zufuhr wird mit einem Massenfluß-Messgerät gemessen, und der Fluß wird über eine in ihrer Geschwindigkeit variablen Membranpumpe gesteuert. Am Austritt der Pumpe befindet sich ein Zuspeisestrom, um einen Spülfluß für die Katalysator-Einspritzleitung und den Reaktorrührer bereitzustellen. Das verbleibende Lösungsmittel wird mit Ethylen und Wasserstoff vereinigt und zu dem Reaktor abgegeben. Der Ethylen-Strom wird mit einem Massenfluß-Messgerät gemessen und mit einem Research Control-Ventil kontrolliert. Ein Massenfluß-Steuergerät wird zum Abgeben von Wasserstoff in den Ethylen-Strom am Auslass des Ethylen-Kontrollventils verwendet. Die Temperatur des Lösungsmittels/Monomers wird durch Verwendung eines Wärmeaustauschers vor dem Eintritt in den Reaktor gesteuert. Dieser Fluß tritt am Boden des Reaktors ein. Die Lösungen von Katalysatorbestandteilen werden unter Verwendung von Pumpen und Massenfluß-Messgeraten gemessen und mit dem Katalysator-Spüllösungsmittel vereinigt. Dieser Fluß tritt am Boden des Reaktors ein, jedoch an einem anderen Eingang als der Monomer-Fluß. Der Reaktor, der mit Flüssigkeit gefüllt ist, wird bei 3,5 mPa (500 psig) am Druckanzeiger unter kräftigem Rühren betrieben. Der Verfahrensfluss fließt am Boden hinein und aus dem oberen Teil heraus. Alle aus dem Reaktor heraustretenden Rohre sind dampfbeheizt und isoliert. Polymerisation wird durch Zugabe einer kleinen Menge an Wasser beendet, und weitere Zusatzmittel und Stabilisiermittel können an dieser Stelle hinzugefügt werden. Der Fluß fließt durch einen statischen Mischer und einen Wärmeaustauscher, um das Lösungsmittel/Polymer-Gemisch zu erwärmen. Das Lösungsmittel und nicht-umgesetzte Monomere werden unter vermindertem Druck entfernt, und das Produkt wird durch Extrusion unter Verwendung eines Entgasungsextruders gewonnen. Der extrudierte Strang wird unter Wasser abgekühlt und in Pellets geschnitten. Der Betrieb des Reaktors wird mit einem Verfahrenssteuerungs- Computer gesteuert.
Beispiel 1
Propylen/Ethylen-Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators A (Vergleichsbeispiel)
Das allgemeine Verfahren für die oben beschriebene kontinuierliche Polymerisation in 1 Gallone Lösung wurde eingesetzt. Eine Katalysatorlösung, die 2,6 ppm Zr aus Katalysator A enthält, wurde hergestellt und zu einem 4 l-Katalysator-Lagertank hinzugefügt. Diese Lösung wurde in einem kontinuierlichen Fluß mit einem kontinuierlichen Fluß einer Lösung vereinigt, die Armeeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Toluol und einen kontinuierlichen Fluß einer Lösung von PMAO-IP in Toluol enthielt, um ein Gesamtverhältnis Ti:B:Al von 1:1,2:30 zu ergeben. Die aktivierte Katalysatorlösung wurde kontinuierlich in den Reaktor mit einer Rate zugeführt, die ausreichend ist, um die Reaktortemperatur bei etwa 80 °C und eine Polymerproduktionsrate von etwa 3 Pfund pro Stunde beizubehalten. Die Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem Reaktorausgang entfernt und mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die für jeden Teil der Polymerlösung und Polymerstabilisiermittel 100 ppm Wasser enthält (d.h. 1000 ppm Irgaphos 168 und 1000 ppm Irganox 1010 pro Teil Polymer). Der sich ergebende austretende Strom wurde gemischt, in einem Wärmeaustauscher erwärmt, und das Gemisch wurde in eine Trennvorrichtung eingeführt, in welcher das geschmolzene Polymer vom Lösungsmittel und nicht-umgesetzten Monomeren abgetrennt wurde. Das sich ergebende geschmolzene Polymer wurde extrudiert und nach Abkühlen in einem Wasserbad in Pellets geschnitten. Für dieses Beispiel betrug das Verhältnis von Propylen zu Ethylen 22,0. Die Produktproben wurden in Zeitabständen von 1 Stunde gesammelt, wonach die Schmelzflussrate für jede Probe bestimmt wurde. 6 stellt ein ¹³C NMR von Vergleichsbeispiel 1 dar und zeigt, dass keine Regiofehlerpeaks in der Region um 15 ppm herum vorliegen.
BEISPIELE 2-6

Beispiele 2-6 wurden auf ähnliche Art und Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, es sei denn, es ist in Tabellen 2-6-1 und 2-6-2 im Folgenden anders angemerkt. Katalysator A wird für Vergleichszwecke aufgeführt. 4 stellt das ¹³C NMR-Spektrum des Propylen-Ethylen-Copolymerproduktes von Beispiel 2 dar. 1A und 1B zeigen einen Vergleich der DSC-Aufheizkurven der Propylen/Ethylen-Copolymere von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 2. Tabelle 2-6-1 – Polymerisationsbedingungen

Beispiel	Reaktor	LÖSUNGS	C2-FLUSS	C3-FLUSS	H2-FLUSS	POLY
	TEMP	MITTEL	kg/h(LB/H)	kg/h	SCCM	kg/h (LBS/H)-
	Grad C	FLUSS		(LB-H)		Produktions
		kg/h (LB/H)				rate

1 (Vergleich)	80,5	16,3 (36,0)	0,23 (0,50)	4,99 (11,00)	0	1,42 (3,13)
2	80,5	15,0 (33,0)	0,09 (0,20)	2,72 (6,00)	20,8	1,57 (3,47)
3	80,1	11,8 (26,0)	0,05 (0,10)	2,72 (6,00)	14,1	1,40 (3,09)
4	79,9	11,8 (26,0)	0,09 (0,20)	2,72 (6,00)	20,1	1,47 (3,25)
5	80,0	11,8 (26,0)	0,14 (0,30)	2,72 (6,00)	26,1	1,43 (3,16)
6	80,3	11,8 (26,0)	0,18 (0,40)	2,72 (6,00)	32,1	1,51 (3,32)

Tabelle 2-6-2 – Monomerenumwandlung und -aktivität

					Katalysator-	Effizienz
		C3/C2-	Propylen-	Ethylen-	Konzentration	g Metall
Beispiel	Katalysator	Verhältnis	Umwandlung	Umwandlung	ppm (Metall)	pro g
						Polymer

1 (Vergleich)	A	22,00	25,7 %	64,8 %	2,6	6,145,944
2	C	30,17	53,1 %	99,1 %	25,6	235,823
3	D	61,07	48,7 %	98,4 %	55,0	225,666
4	D	30,34	49,7 %	99,0 %	55,0	259,545
5	D	20,17	46,8 %	98,6 %	55,0	259,282
6	D	15,00	48,0 %	98,7 %	55,0	278,579

Tabelle 2-6-3 – Zusammenfassung der Daten der Polymeranalyse

			Krist. (%)	DSC
	MFR	Dichte	bezogen auf	Tg	Tc,o	Tc,p
Beispiel	(g/10 Min)	(kg/dm³)	Dichte	(°C)	(°C)	(°C)

1	72	0,8809	37,9	-26,1	52,3	47,6
2	1,7	0,8740	29,6	-24,8	59,0	49,3
3	2,2	0,8850	42,8	-10,0	76,6	64,5
4	2,3	0.8741	29,7	-23,2	50,8	41,6
5	2	0,8648	18,3	-27,1	30,4	10,9
6	2,0	0,8581	9,9	-29,6	-	-

Tabelle 2-6-4 – Fortsetzung der Zusammenfassung der Daten der Polymeranalyse

	ΔHc	Krist. (%)	Tm,p	Tm,e	ΔHf	Krist. (%)
Beispiel	(J/g)	(aus Hc)	(°C)	(°C)	(J/g)	(aus Hf)

1	40,8	24,7	91,9	114,3	52,1	31,6
2	27,1	16,4	64,5	128,9	38,0	23,0
3	45,0	27,3	102,2	145,7	65,3	39,6
4	30,6	18,5	67,4	145,6	42,9	26,0
5	8,7	5,3	50,0	119,4	13,0	7,9
6	-	-	-	-	-	-

Tabelle 2-6-5 – Fortsetzung der Zusammenfassung der Daten der Polymeranalyse

			Regiofehler
Beispiel	Ethylen	Ethylen	14-16 ppm	Mn	Mw	MWD
	(Gew.-%)*	(Mol-%)*	(Mol %)*	(kg/Mol)	(kg/Mol)

1	9,5	13,6	0,00	58,5	117,4	2,0
2	8,2	11,8	0,24	132,6	315,7	2,4
3	5,6	8,2	0,46	146,0	318,3	2,2
4	8,2	11,8	0,34	138,5	305,7	2,2
5	11,1	15,8	0,35
6	13,2	18,6	0,37	127,5	306,8	2,4

* bestimmt durch NMR

Tabelle 2-6-6 – Fortsetzung der Zusammenfassung der Daten der Polymeranalyse

	%mm*	%mr*	%rr*
Beispiel

1	98,55	0	1,45
2	93,28	1,09	5,68
3	94,3	2,21	3,43
4	96,37	0	3,63
5	95,3	0,0	4,66
6	95,17	0	4,83

* korrigiertes PPE + EPE

BEISPIEL 7
Tabelle 7 stellt eine Zusammenfassung dar, die den Schiefeindex, S_ix, für Proben der Erfindung und Proben des Standes der Technik zeigt. Alle Proben wurden, wie in Tabelle C in der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, hergestellt und gemessen und als Parameter, die für TREF verwendet werden, betitelt. Die Copolymere der Erfindung weisen einen Schiefeindex von größer als (-1,2), bevorzugt größer als -1,0, stärker bevorzugt größer als -0,8, und noch stärker bevorzugt größer als -0,7 und in einigen Fällen größer als -0,60 auf. Der Schiefeindex der Propylen-Ethylen-Copolymere unserer Erfindung ist für die breite Verteilung in der Zusammensetzung der Copolymere bezeichnend. Die Ergebnisse aus Tabelle 7 sind in 12 graphisch dargestellt.
Die Beispiele der Erfindung zeigen ungewöhnliche und unerwartete Ergebnisse, wenn sie mittels TREF untersucht wurden. Die Verteilungen zeigen die Tendenz, einen großen Elutionstemperaturbereich zu umfassen, während sie gleichzeitig einen markanten, steilen Peak ergeben. Zusätzlich ist die Peaktemperatur, T_max, über einen weiten Bereich des Ethylen-Einbaus nahe 60 °C bis 65 °C. Im Stand der Technik bewegt sich dieser Peak bei ähnlichen Mengen an Ethylen-Einbau in Richtung höherer Elutionstemperaturen mit geringerem Ethylen-Einbau.
Für herkömmliche Metallocen-Katalysatoren wird die ungefähre Beziehung zwischen der Molfraktion von Propylen, X_p, zur TREF-Elutionstemperatur für das Peak-Maximum, T_Max, durch die folgende Gleichung wiedergegeben: Loge(Xp) = -289/(273 + Tmax) + 0,74

Für die Copolymere der Erfindung ist der natürliche Log der Molfraktion von Propylen, LnP, größer als derjenige der herkömmlichen Metallocene, wie in dieser Gleichung gezeigt: LnP > -289/(273 + Tmax) + 0,75 Tabelle 7: Zusammenfassung der Ergebnisse des Schiefeindex

Erfindung	Katalysatorart	Ethylengehalt (Mol %)	Flutionstemperatur des Peakmaximums (°C)	Oberer Temperatur-Quartilbereich (°C)	Erfindung S_ix
Probe 7-1	Katalysator D	8,2	61,4	9,3	0,935
Probe 7-2	Katalysator F	8,9	60,8	6,4	-0,697
Probe 7-3	Katalysator F	8,5	61,4	8,5	-0,642
Probe 7-4	Katalysator F	7,6	65,0	9,1	0,830
Probe 7-5	Katalysator F	7,6	65,0	9,8	0,972
Probe 7-6	Katalysator F	8,6	61,4	7,9	0,804
Probe 7-7	Katalysator F	9,6	60,2	4,8	-0,620
Probe 7-8	Katalysator F	12,4	60,2	9,0	0,921
Probe 7-9	Katalysator F	8,6	60,8	7,2	-0,434
Probe 7-10	Katalysator F	8,6	62,0	9,4	1,148
Probe 7-11	Katalysator D		57,8	7,6	1,452
Probe 7-12	Katalysator F		78,2	7,1	1,006
Probe 7-13	Katalysator D	4,4	80,0	7,4	-1,021
Probe 7-14	Katalysator A	7,6	80,6	1,7	-1,388
Probe 7-15	Katalysator A	10,0	70,4	1,5	-1,278
Probe 7-16	Katalysator A	10,7	66,2	2,2	-1,318
Probe 7-17	Katalysator B	11,1	69,2	1,7	-1,296
Probe 7-18	Katalysator A	10,6	65,6	4,0	-1,266

BEISPIEL 8
Das folgende Beispiel zeigt einige der physikalischen Eigenschaften, die die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere der vorliegenden Erfindung üblicherweise aufweisen und die für die breite Verteilung der Zusammensetzung der P/E*-Copolymere bezeichnend sind.
DSC-Analyse zeigt, dass Propylen-Ethylen-Copolymere, die mittels eines Polymerisationsverfahrens in Lösung unter Verwendung eines metallzentrierten Nicht-Metallocen-Katalysators mit Pyridalamin-Ligand hergestellt werden, ein Schmelzverhalten aufweisen, das sich in überraschender Art und Weise von Propylen/Ethylen-Copolymeren unterscheidet, die von im Fachbereich bekannten Metallocen-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Das unterschiedliche Schmelzverhalten dieser Copolymere im Vergleich zu demjenigen der Copolymere, die im Fachbereich bekannt sind, zeigt nicht nur die Neuheit dieser Materialien, sondern es wird auch angenommen, dass es zu den beobachteten Vorteilen führt, wenn die Propylen-Ethylen-Copolymere in die Gemische der vorliegenden Erfindung eingebaut werden. Die neuen Aspekte des Schmelzverhaltens dieser Copolymere und ihr damit verbundener Nutzen wird im Folgenden erörtert, nachdem zunächst das DSC-Analyseverfahren, welches für dieses Beispiel verwendet wurde, beschrieben wird.
Beliebige flüchtige Materialien (zum Beispiel Lösungsmittel oder Monomer) werden vor der DSC-Analyse aus dem Polymer entfernt. Eine kleine Polymermenge, üblicherweise fünf bis fünfzehn Milligramm, wird genau in eine Aluminium-DSC-Pfanne mit Deckel eingewogen. Geeignet sind entweder Pfannen vom hermetischen Typ oder Pfannen vom Standardtyp. Die Probeenthaltende Pfanne wird anschließend auf eine Seite der DSC-Zelle positioniert, wobei eine leere Pfanne mit Deckel auf die Referenzseite der DSC-Zelle positioniert wird. Die DSC-Zelle wird anschließend geschlossen, wobei ein langsamer Reinigungsstrom mit Stickstoffgas durch die Zelle während des Tests strömt. Anschließend wird die Probe einem programmierten Temperaturverlauf unterzogen, der üblicherweise sowohl isotherme Abschnitte als auch Abschnitte aufweist, bei welchen die Temperatur so programmiert ist, dass sie mit einer konstanten Rate ansteigt oder sinkt. Die hier dargestellten Ergebnisse wurden alle unter Verwendung von DSC-Instrumenten vom Wärmefluss-Typ erhalten, die von TA Instruments (zum Beispiel Modell 2910 DSC) hergestellt wurden. Die der Wärmefluss-DSC zugrunde liegenden Messprinzipien sind auf Seite 16 von Turi, ebd, beschrieben. Die Hauptsignale, die durch solche Instrumente erzeugt werden, sind Temperatur (Einheiten: °C) und Differenzialwärmefluss (Einheiten: Watt) in oder außerhalb der Probe (das heißt im Verhältnis zur Referenzprobe) als Funktion der verstrichenen Zeit. Das Schmelzen ist endotherm und bringt überschüssigen Wärmefluss in die Probe im Verhältnis zur Referenzprobe mit sich, während Kristallisation exotherm ist und überschüssigen Wärmefluss aus der Probe heraus mit sich bringt. Diese Instrumente werden unter Verwendung von Indium und anderen Standards mit engem Schmelzpunkt kalibriert. Kalibrierung stellt sicher, dass die Temperaturskala korrekt ist, und sie stellt weiterhin die geeignete Korrektur von unvermeidbaren Wärmeverlusten sicher.
Temperaturprogramme zur DSC-Analyse von halbkristallinen Polymeren bringen verschiedene Schritte mit sich. Obwohl die Temperaturprogramme, die zum Erzeugen der hier dargestellten Daten verwendet werden, in gewissen Einzelheiten unterschiedlich sind, werden die wesentlichen Schritte durchwegs konstant gehalten. Der erste Schritt besteht aus einem anfänglichen Erwärmen auf eine Temperatur, die zum vollständigen Schmelzen der Probe ausreichend ist; für Polypropylen-Homopolymere und -Copolymere liegt diese bei 210 °C oder mehr. Dieser erste Schritt trägt auch dazu bei, hervorragenden Wärmekontakt der Polymerprobe mit der Pfanne sicherzustellen. Obwohl Einzelheiten dieses ersten Schritts für die hier dargestellten Daten unterschiedlich sind – zum Beispiel die Aufheizrate, die obere Temperatur und die Haltezeit bei der oberen Temperatur – war die Wahl in jedem Fall ausreichend, um das Hauptziel dieses Schritts, nämlich alle Proben auf einen gemeinsamen vollständig geschmolzenen Ausgangspunkt mit gutem thermischen Kontakt zu bringen, zu erreichen. Der zweite Schritt umfasst Abkühlen mit einer konstanten Rate von 10 °C/Min von einer oberen Temperatur von mindestens 210 °C auf eine niedrigere Temperatur von 0 °C oder weniger. Die niedrigere Temperatur wird so gewählt, dass sie bei oder leicht unterhalb der Glasübergangstemperatur des jeweiligen Propylen-Polymers liegt. Die Kristallisationsrate wird bei der Glasübergangstemperatur sehr langsam; daher hat zusätzliches Abkühlen eine sehr geringe Wirkung auf das Ausmaß der Kristallisation. Dieser zweite Schritt dient dazu, Standardkristallisationsbedingungen bereitzustellen, bevor das anschließende Schmelzverhalten untersucht wird. Nach kurzem Stehenlassen bei dieser unteren Temperaturgrenze, was üblicherweise ein bis drei Minuten beträgt, wird der dritte Schritt eingeleitet. Der dritte Schritt umfasst Erwärmen der Probe von einer Temperatur von 0 °C oder weniger (das heißt die Endtemperatur des vorherigen Schritts) auf 210 °C oder höher mit einer konstanten Rate von 10 °C/Mmn. Dieser dritte Schritt dient dazu, eine Standardschmelzbedingung bereitzustellen, wenn eine Standardkristallisationsbedingung vorausgegangen ist. Die gesamten hier dargestellten Ergebnisse des Schmelzverhaltens wurden aus diesem dritten Schritt, das heißt aus dem zweiten Schmelzen der Probe erhalten.
Die Ausgabedaten der DSC bestehen aus Zeit (Sek), Temperatur (°C) und Wärmefluss (Watt). Die folgenden Schritte bei der Analyse der Schmelzendothermen sind wie folgt. Zunächst wird der Wärmefluss durch die Probenmasse geteilt, um den spezifischen Wärmefluss (Einheit: W/g) zu erhalten. Zweitens wird eine Basislinie angelegt und von dem spezifischen Wärmefluss abgezogen, um einen von der Basislinie abgezogenen Wärmefluss zu erhalten. Für die hier dargestellten Analysen wird eine gradlinige Basislinie verwendet. Die untere Temperaturgrenze für die Basislinie wird als Punkt auf der Seite der höheren Temperatur des Glasübergangs gewählt. Für die obere Temperaturgrenze für die Basislinie wird eine Temperatur von etwa 5-10 °C über der Temperatur, die bei der Beednigung der Schmelzendotherme vorliegt, ausgewählt. Obwohl eine geradlinige Basislinie theoretisch nicht exakt ist, bietet sie eine leichtere Handhabung und bessere Übereinstimmung der Analyse, und die eingebrachten Fehler sind für Proben mit spezifischen Schmelzwärmen von etwa 15-20 Joule pro Gramm oder mehr verhältnismäßig gering. Der Einsatz einer geradlinigen Basislinie anstelle einer stärker theoretisch korrekten Basislinie beeinflusst nicht wesentlich eines der im Folgenden dargestellten Ergebnisse oder Schlussfolgerungen, obwohl man erwartet, dass sich die genauen Einzelheiten der Ergebnisse mit einer anderen Vorschrift für die instrumentelle Basislinie verändern.
Es gibt eine Vielzahl an Größen, die aus den DSC-Schmelzdaten gewonnen werden können. Größen, die zum Aufzeigen von Unterschieden oder Ähnlichkeiten zwischen verschiedenen Polymeren besonders geeignet sind, sind: (1) Die Peak-Schmelztemperatur, T_max (°C), welche die Temperatur darstellt, an welcher der von der Basislinie abgezogene Wärmefluss ein Maximum darstellt (hier ist das Übereinkommen, dass der Wärmefluss in der Probe positiv ist); (2) die spezifische Schmelzwärme, Δh_m (J/g), welche die Fläche unter der Schmelzendotherme darstellt, die durch Integrieren des von der Basislinie abgezogenen Wärmeflusses (dq/dt) (W/g) über die Zeit zwischen den Basisliniengrenzen erhalten wird; (3) der spezifische Wärmefluss (dq/dt)_max (W/g) bei der Peak-Schmelztemperatur; (4) der Peak-spezifische Wärmefluss, der auf die spezifische Schmelzwärme genormt ist {(dq/dt)_max/Δh_m} (sec^-1); (5) der erste Moment T₁ der Schmelzendotherme, der wie im Folgenden beschrieben definiert und berechnet wird; (6) die Varianz V₁ (°C²) der Schmelzendotherme bezogen auf den ersten Moment T₁, der wie im Folgenden definiert und berechnet wird; und (7) die Quadratwurzel der Varianz, V₁ ^1/2 (°C), welche ein Maß für die Breite der Schmelzendotherme darstellt.
Die Schmelzendotherme als Verteilung anzusehen, ist ein geeigneter Weg zum Quantifizieren deren Breite. Die Quantität, die als Funktion der Temperatur verteilt ist, stellt der von der Basislinie abgezogene Wärmefluss (dq/dt) dar. Das dies auch eine Verteilung der Temperatur darstellt, wird unter Verwendung der Kettenregel für Differenzialrechnen, (dq/dt) = (dq/Dt)(Dt/dt), wobei (Dt/dt) die Aufheizrate darstellt, deutlich. Die Standarddefinition des ersten Moments T₁ dieser Verteilung wird durch die folgende Gleichung vorgegeben, wobei die Integration zwischen den Grenzen der Basislinien ausgeführt werden. Alle Integrationen werden am verlässlichsten als (dq/dt) über die Zeit durchgeführt, im Gegensatz zur Alternative (dq/dt) über die Temperatur. In der folgenden Gleichung sind (dq/dt) und T der spezifische Wärmefluss und die Temperatur zur Zeit t.
Die Varianz V₁ bezogen auf den ersten Moment wird anschließend standardmäßig als:
definiert.
Sowohl V₁ als auch V₁ ^1/2 sind Maßangaben für die Breite der Schmelzendotherme.
Ergebnisse der DSC-Analysen sowohl von Polymeren der Erfindung als auch von Vergleichspolymeren sind in Tabelle 8-1 gezeigt. Alle Proben sind Propylen-Ethylen-Copolymere, mit der Ausnahme der Proben 1-4 und 17, welche Homopolymere sind. Polymere 8-1-1 bis -4 wurden mittels Katalysator C hergestellt, Polymere 8-1-5 bis -16 wurden mittels Katalysator D in einem Verfahren in Lösung hergestellt. Polymere 8-1-17 bis -27 wurden in einem Verfahren in Lösung mittels Katalysator A hergestellt. Ein Konzept für die Genauigkeit des experimentellen Verfahrens und des Datenanalyseverfahrens ist durch Wiederholungsversuche (Polymere 17, 20 und 22) und durch die Übereinstimmung der Ergebnisse der Polymerreihen bereitgestellt, die unter nahezu identischen Bedingungen synthetisiert wurden (Polymere 1-4, 7-9, 10-12 und 13-16).
Unterschiede im Schmelzverhalten sind am leichtesten anhand von Figuren erkennbar. 13 vergleicht die Schmelzendothermen von Proben 8 und 22a. Diese zwei Propylen-Ethylen-Copolymere weisen nahezu äquivalente Schmelzwärmen und prozentuale Molgehalte an Ethylen mit etwa 71 J/g und 8 Mol-% auf. Trotz dieser Ähnlichkeiten unterscheidet sich das Schmelzverhalten des Copolymers der Erfindung (Probe 8) jedoch überraschend von demjenigen des Vergleichscopolymers (Probe 22a). Die Schmelzendotherme von Probe 8 ist in Richtung niedrigeren Temperaturen verschoben und signifikant verbreitert, wenn man bei äquivalenter Schmelzwärme vergleicht. Die Veränderungen des Schmelzverhaltens sind für die in der Erfindung verwendeten Propylen-Ethylen-Copolymere einzigartig und charakteristisch.
Vergleich bei äquivalenten Schmelzwärmen ist besonders bedeutsam und relevant. Der Grund dafür liegt darin, dass äquivalente Schmelzwärmen ein etwa gleiches Ausmaß an Kristallinität bedeuten, was wiederum bedeutet, dass die Moduli bei Raumtemperatur ähnlich sein sollten. Daher besitzen die Propylen-Ethylen-Copolymere dieser Erfindung bei einem gegebenen Modul oder einer gegebenen Steifheit im Vergleich zu üblichen Metallocen-Propylen-Alpha-Olefin-Copolymeren nützlicherweise verbreiterte Schmelzbereiche.
14-18, welche aus den Ergebnissen in Tabelle 8-1 stammen, heben weiterhin die Unterschiede im Schmelzverhalten für die Propylen-Ethylen-Copolymere dieser Erfindung im Vergleich zu Metallocen-Propylen-Alpha-Olefin-Copolymeren hervor. Für alle fünf dieser Figuren sind die Größen als Funktionen der Schmelzwärme aufgetragen, welche wie oben beschrieben eine besonders aussagekräftige und relevante Grundlage zum Vergleichen und Ableiten von Nutzen darstellt. Für diese Diagramme sind die Daten auf Grundlage der zur Herstellung des Polymers verwendeten Katalysatorart in zwei Serien geteilt worden, entweder aufgrund der Metallocen- oder Nicht-Metallocen-Art.
14 zeigt, wie sich die Peak-Schmelztemperatur für die Propylen-Ethylen- Copolymere dieser Erfindung niedrigerer Temperatur hin verschiebt. Alle Veränderungen des Schmelzverhaltens, von dem diese Verschiebung der Peak-Schmelztemperatur nur ein Beispiel ist, bedeuten, dass Unterschiede in der Kristallstruktur auf Ebene der kristallinen Lamellen oder einer anderen Art von primären Kristallelementen bestehen. Wiederum können solche Unterschiede in der Kristallstruktur am vernünftigsten auf Unterschiede in der Mikrostruktur zurückgeführt werden, zum Beispiel auf die unterschiedliche Art von Fehlinsertionsfehlern, die die Propylen-Ethylen-Copolymere dieser Erfindung charakterisieren.
15, welche ein Diagramm der Temperatur T_1%c zeigt, bei welcher etwa 1 % Restkristallinität besteht, zeigt einen weiteren überraschenden Gesichtspunkt des Schmelzverhaltens der Propylen-Ethylen-Copolymere dieser Erfindung. Der Faktor, der zum Umwandeln der spezifischen Schmelzwärme in Soll-Gewichts-%-Kristallinität verwendet wird, beträgt 165 J/g = 100 Gewichts-% Kristallinität. (Verwendung eines anderen Umrechnungsfaktors könnte die Einzelheiten der Ergebnisse, jedoch nicht die wesentlichen Schlussfolgerungen verändern). Mit diesem Umrechnungsfaktor wird die Gesamtkristallinität einer Probe (Einheiten: Gewichts-% Kristallinität) zu 100 % mal Δh_m geteilt durch 165 J/g berechnet. Außerdem entspricht bei diesem Umrechnungsfaktor 1 % Restkristallinität 1,65 J/g. Daher wird T₁ _%c als die obere Grenze für die partielle Integration der Schmelzendotherme definiert, so dass Δh_m minus dem partiellen Integral gleich 1,65 J/g ist, wobei dieselbe untere Grenze und Basislinie für diese partielle Integration wie für die vollständige Integration verwendet wird. Überraschenderweise ist für die P/E*-Copolymere verglichen mit den Metallocen-katalysierten Copolymeren diese Temperatur bei 1 % Restkristallinität weniger schnell nach unten verschoben, wobei ein Anstieg der Ethylen-Menge beobachtet wird (das heißt bei abnehmender Schmelzwärme). Dieses Verhalten von T_1%c ist demjenigen der Endschmelztemperatur T_me ähnlich.
16, welche die Varianz relativ zum ersten Moment der Schmelzendotherme als Funktion der Schmelzwärme zeigt, zeigt direkt die größere Breite der Schmelzendotherme für die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere dieser Erfindung.
17, welche den maximalen Wärmefluss zeigt, der als Funktion der Schmelzwärme auf die Schmelzwärme normiert ist, zeigt weiterhin die Verbreiterung der Schmelzendotherme. Der Grund dafür ist, dass bei äquivalenter Schmelzwärme ein niedrigerer Peakwert bedeutet, dass die Verteilung breiter sein muss, um dieselbe Fläche zu ergeben. Grob geschätzt ist die Form dieser Schmelzkurven ein Dreieck, für welches die Fläche durch die Formel einhalb mal der Basis mal der Höhe, anschließend b1/b2 = h2/h1 definiert ist. Die Copolymere der Erfindung zeigen eine vierfache Abnahme an Höhe, was eine signifikante Zunahme an Breite bedeutet.
18 veranschaulicht einen nützlichen Gesichtspunkt des breiteren Schmelzbereiches der Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere dieser Erfindung, nämlich dass die Rate, bei welcher der letzte Anteil an Kristallinität verschwindet (Einheiten: Gewichts-% Kristallinität pro °C) signifikant niedriger als für Metallocen-Copolymere ist.

Zusammengefasst zeigen die Daten in Tabelle 8-2 im praktischen Sinne, dass die physikalischen Eigenschaften, die ein Propylen-Alpha-Olefin-Copolymer aufweist, eine breite Verteilung der Zusammensetzung und andere Anforderungen der Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere unseres Gemisches der Erfindung darstellen. Die Eintragungen in Tabelle 8-2 veranschaulichen: (1) Das Ausmaß, bei welchem eine größere Schmelzfraktion bei niedrigeren Temperaturen auftritt, was für Anwendungen für Heißsiegeln und Verbindungen von Bedeutung ist und von noch größerer Bedeutung für die Propylen-Ethylen-Copolymere der Erfindung ist; und (2) das Ausmaß, zu welchem Kristallinität bei höheren Temperaturen besteht sowie die Rate, mit welcher der letzte Anteil an Kristallinität verschwindet, was für Herstellungsverfahren, wie zum Beispiel Thermoformen, Schäumen, Blasformen und dergleichen von Bedeutung sein kann, wobei in beiden Fällen das Ausmaß für die Propylen-Ethylen-Copolymere der Erfindung größer ist. Tabelle 8-1. Schmelzergebnisse aus DSC

Probe*	Ethylen (Mol %)	Δh_m (J/g)	T_max (°C)	T₁ (°C)	(dq/dt)_max/Δh_m (sek^-1)	V₁ (°C²)	T_1%c (°C)	R_f (**)
8-1-1	0,0	90,4	139,0	123,5	0,0109	416	143,0	1,60
8-1-2	0,0	94,3	138,8	122,2	0,0105	505	143,1	1,54
8-1-3	0,0	94,0	139,4	122,4	0,0105	505	143,3	1,60
8-1-4	0,0	95,9	139,5	121,4	0,0102	576	143,4	1,60
8-1-5	1,5	92,4	138,2	118,4	0,0105	630	142,0	1,48
8-1-6	4,3	85,0	120,7	99,2	0,0045	716	135,0	0,40
8-1-7	8,2	67,5	85,9	83,8	0,0023	909	139,7	0,19
8-1-8	8,2	71,2	93,0	84,4	0,0025	835	137,5	0,19
8-1-9	8,2	74,6	108,2	87,0	0,0029	790	134,6	0,23
8-1-10	11,8	51,6	71,7	69,3	0,0024	790	124.4	0,14
8-1-11	11,8	52,5	74,8	69,4	0,0025	781	123,7	0,14
8-1-12	11,8	51,9	73,9	69,4	0,0025	802	124,3	0,14
8-1-13	15,8	24,0	55,2	66,7	0,0031	667	112,0	0,10
8-1-14	15,8	28,7	55,2	66,3	0,0026	795	118,0	0,10
8-1-15	15,8	27,6	55,6	66,0	0,0026	783	116,4	0,10
8-1-16	15,8	26,9	55,2	66,4	0,0026	769	115,7	0,10
8-1-17a	0,0	120,7	160,3	145,3	0,0104	457	165,9	1,43
8-1-17b	0,0	123,9	159,8	144,5	0,0105	486	165,2	1,54
8-1-18	...	90,3	140,6	125,0	0,0076	419	146,1	1,21
8-1-19	...	91,3	139,0	123,9	0,0068	374	145,5	1,05
8-1-20a	4,2	110,2	137,7	121,8	0,0094	337	144,3	0,95
8-1-20b	4,2	96,5	137,9	121,1	0,0100	451	142,7	1,38
8-1-21	...	94,6	136,7	120,3	0,0086	385	140,5	1,43
8-1-22a	8,0	71,4	117,5	105,8	0,0081	197	124,8	0,74
8-1-22b	8,0	69,7	117,0	103,4	0,0080	271	122,8	1,00
8-1-23	...	70,1	110,3	91,0	0,0062	512	115,9	0,95
8-1-24	...	55,9	97,0	78,7	0,0052	436	103,9	0,67
8-1-25	...	19,8	63,0	61,1	0,0044	188	80,1	0,25
8-1-26	...	18,2	56,6	58,8	0,0049	158	75,3	0,27

* Proben 8-1-1 bis -4, die mit Katalysator C, Proben -5 bis -16, die mit Katalysator D, und -17 bis -24, die mit Katalysator A hergestellt wurden.
** Einheiten für R_f: Gewichts-% Kristallinität pro °C.

Tabelle 8-2: Verbreiterung der Schmelzendotherme

Probe	Anfangskristallinität (Gewichts%)	Geschmol-zene Fraktion bei T₁-30 °C	Geschmol-zene Fraktion bei T₁-20 °C	Verbleibende Fraktion bei T₁ ₊20 °C	Verbleibende Fraktion bei T₁ ₊30 °C
8-2-8 (Erfindung)	43,2	0,153	0,229	0,249	0,134
8-2-22a (Vergleichsbeispiel)	43,3	0,040	0,112	0,019	0,004
8-2-11 (Erfindung)	31,8	0,143	0,235	0,221	0,131
8-2-25 (Vergleichsbeispiel)	33,9	0,103	0,170	0,127	0,009

BEISPIEL 9

Beispiele 9 und 10 zeigen, dass die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Metallocen-Copolymeren flexible und elastische Eigenschaften aufweisen. Tabelle 9 berichtet über die Einzelheiten der 7 und 8. Alle diese Proben wurden durch ein Polymerisationsverfahren in Lösung hergestellt. Homopolymerproben 9-1 und 9-12 wurden mit Katalysatoren A bzw. C hergestellt. Vergleichs-Metallocen-Propylen-Ethylen-Copolymerproben 9-2 bis 9-11 wurden mit Katalysator A hergestellt. P/E*-Copolymerproben 9-13 bis 9-16 wurden mit Katalysator D hergestellt. Der % Molanteil von Ethylen wurde mittels ¹³C-NMR bestimmt. T_max wurde mittels DSC bestimmt, wobei der zweite Aufheiz-Scan bei 10 °C/Min durchgeführt wurde. Elastizitätsmodul-Werte in Tabelle 9 sind entweder von: (a) direkte Messung von Spritzguss-Proben mittels ASTM D790 (Proben, die mit Sternen markiert sind); oder (b) Messung des Elastizitätsmoduls auf formgepressten Microtensile-Proben mittels ASTM D638 und anschließend Verwendung von gängigen Korrelationen zwischen den Zug- und Elastizitätsmoduli zum Schätzen des Elastizitätsmoduls; oder (c) Schätzen des Elastizitätsmoduls aus Korrelationen von Elastizitätsmodul zu Wärmefusion mittels DSC. Trübung wurde an 254 μm (10 mil) dicken formgepressten Filmen mittels ASTM D1003 unter Verwendung des Modells XC211 Haze-Gard-Systems, welches von Pacific Scientific, Gardner/Neotec Instrument Division hergestellt wird, gemessen. Filme für Trübungsmessungen wurden bei 200 °C unter sechs minütigem Vorwärmen bei niedrigem Druck zuzüglich vier Minuten Formpressen bei etwa 1,4 mPa (200 psi) Druck und anschließend zehnminütigem Abkühlen auf 30 °C bei 1,4 mPa (200 psi) Druck formgepresst. Mylar-Film (Polyesterfaserstoff aus Polyethylenglycolterephthalat) wurde als Träger in Kontakt mit dem Polymer verwendet, um Filme mit minimaler Oberflächentrübung zu erhalten. Nach dem Formpressen wurden Filme oder andere Proben vor der mechanischen Untersuchung oder Untersuchung auf Trübung für zwei Wochen oder länger bei Raumtemperatur gealtert. Tabelle 9: Daten für Figuren 7-8

Probe	Mol % E	T_max (°C)	EFlex (ksi)	% Trübung
91*	0	154	216	49,5
9-2	2,6	147	183	31,2
9-3	3,4	142	163	29,1
9-4	5,1	132	122	30,0
9-5	5,5	131	118	30,4
9-6*	6,5	120	91	30,8
9-7*	7,2	120	83	34,2
9-8	9,8	113	63	30,6
9-9	12,3	94	26	24,4
9-10	14,6	81	14	20,6
9-11	17,4	66	12	21,3
9-12*	0	144	195	33,3
9-13	8,2	104	57	27,0
9-14*	11,8	68	20	22,3
9-15*	15,8	54	5,6	14,0
9-16*	18,6	39	1,6	13,2

BEISPIEL 10
9 zeigt bestimmte Elastizitätsdaten für die Polymere dieser Erfindung und für bestimmte Vergleichspolymere. Tabelle 10-1 beschreibt die Elastomere.
Die Testproben waren formgepresste Proben. Polymere wurden bei 190 °C in Pelletform in 1,5 mm dicke Schichten formgepresst. Die Schichten wurden abgekühlt, indem sie jeweils zwischen zwei Platten bei 25 °C unter leichtem Druck gelegt wurden. Man ließ die Proben vor der Untersuchung für mindestens sieben Tage bei Umgebungsbedingungen altern.
Zug-"Hundeknochen" wurden unter Verwendung eines Messers, das gemäß ASTM D-1708 geformt war, aus den Schichten ausgestanzt. Das erste Schmelzverhalten wurde durch Ausschneiden eines 5 bis 10 mg schweren Stückes aus der gealterten Probe gemessen. Die Probe wurde in eine Aluminiumpfanne gelegt und in einem Differenzialrasterkalorimeter, welches von TA Instruments Incorporated hergestellt wurde, analysiert. Erwärmen erstreckte sich von -50 auf 230 °C bei 10 °C/Min.
Die Proben wurden unter uniaxialer Zugspannung mit einer mechanischen Testvorrichtung (Instron Corp.), die mit pneumatischen Probenhaltern ausgestattet war, untersucht. Die technische Dehnungsrate betrug 400 % pro Minute. Es wurde sowohl der zeitliche Verlauf der Verformung bis zum Reißen sowie Verformung unter multizyklischer Belastung eingesetzt. Im Falle der multizyklischen Belastung wurden Proben für bis zu 10 Zyklen mit verschiedenen Spannungen (100 bis 900 %) belastet und entlastet. Zwischen den aufeinander folgenden Zyklen wurde keine Pause eingelegt.

Tabelle 10-1: Elastomere

Polymer-proben	[Beschreibung	Copolymer		DSCKristallinität
Polymer-proben	[Beschreibung	(Gew.-%)	(Mol %)	(Gew.%)
1	PE*-Copolymer	11	16	18
2	PE*-Copolymer	13	19	10
A	Metallocen-Propylen-Ethylen Copolymer	-	-	21
B	Metallocen-Propylen-Ethylen Copolymer	-	-	4
C	Entwicklungsgemäßes Ethylen-Octen-Copolymer 5	41	15	14
D	Affinity EG8100	35	12	6
E	Entwicklungsgemäßes Ethylen-Styrol-Copolymer	41	16	5
F	Kraton G-1657 (SEES)	-	-	-

BEISPIEL 11
Die folgenden Beispiele zeigen die verbesserten physikalischen Eigenschaften, die ausgewählte Formulierungen des Gemisches der Erfindung aufweisen. Die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere dieses Beispieles weisen ähnliche Molekulargewichtsverteilungen auf wie die P/E*-Copolymere der Beispiele 2 bis 6, und sie weisen auch ähnlich breite Verteilungen in der Zusammensetzung auf. Die Gemische umfassen Gemische der Erfindung aus sowohl zwei als auch drei Bestandteilen. Tabellen 11-1 und 11-2 zeigen die physikalischen Eigenschaften für verschiedene Gemische aus zwei Bestandteilen und drei Bestandteilen im Vergleich zu einem Vergleichsgemisch, welches unter Verwendung von zwei Ziegier-Natta-katalysierten Polymeren hergestellt wurde.
Allgemeines kontinuierliches Propylen-Ethylen-Kreislauf-Copolymerisationsverfahren in Lösung (Beispiele 11)
Die P/E*-Copolymere wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Katalysator F wurde zum Herstellen aller Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere von Beispiel 11 verwendet.
Das Propylen-Polymerisationsverfahren ist exotherm. Es liegen ~2093400 J/kg (900 BTU, pro Pfund freigesetzt) von polymerisiertem Propylen und ~3489000 J/kg (1500 BTU, pro Pfund freigesetzt) von polymerisiertem Ethylen vor. Die Hauptüberlegung bei der Gestaltung des Verfahrens stellt die Art und Weise der Entfernung der Reaktionswärme dar. Das P/E*-Copolymer von Beispiel 11 wurde in einem Kreislaufreaktor durchgeführt, in welchem Polymerisation bei niedrigem Druck in Lösung erfolgt, der aus einem 7,62 cm (3'') Kreislaufrohr und zwei Wärmeaustauschern besteht, deren Gesamtvolumen 101-8 Liter (26,9 Gals) beträgt. Lösungsmittel und Monomer (Propylen) werden als Flüssigkeit in den Reaktor eingespritzt. Das Comonomer (Ethylen)-Gas wird in dem flüssigen Lösungsmittel vollständig gelöst. Die Zufuhr wird vor dem Einspritzen in den Reaktor auf 5 °C abgekühlt. Der Reaktor wird bei Polymerkonzentrationen betrieben, die 18 Gew.-% entsprechen. Der adiabatische Temperaturanstieg der Lösung bedingt einen Teil der Wärmeabfuhr aus der Polymerisationsreaktion. Wärmeaustauscher innerhalb des Reaktors werden zum Entfernen der verbleibenden Reaktionswärme verwendet, was die Temperaturkontrolle des Reaktors bei 105 °C ermöglicht.
Das verwendete Lösungsmittel ist eine Iso-Paraffin-Fraktion von hoher Reinheit, die von Exxon vertrieben wird und Isopar E genannt wird. Frisches Propylen wird vor dem Mischen mit dem Kreislaufstrom (der Lösungsmittel, Propylen, Ethylen und Wasserstoff enthält) über ein Selxsorb COS-Bett zur Rufreinigung geleitet. Nach dem Mischen mit dem Kreislaufstrom wird der vereinigte Strom vor der Verwendung einer Zufuhrpumpe mit einem Hochdruck von 5,25 MPa (700 psig) am Druckanzeiger zum Pumpen des Inhalts zum Reaktor zur weiteren Reinigung über ein Bett aus 75 Gew.-% Molecular Sieve 13X und 25 Gew.-% Selexsorb CD geleitet. Frisches Ethylen wird vor dem Komprimieren des Stroms auf 4,9 MPa (750 psig) am Druckanzeiger über ein Selexsorb COS-Bett geleitet. Wasserstoff (ein zum Vermindern des Molekulargewichts verwendetes Telogen) wird mit dem komprimierten Ethylen vermischt, bevor die zwei Bestandteile in die flüssige Zufuhr gemischt/gelöst werden. Der gesamte Strom wird auf die geeignete Zufuhrtemperatur (5 °C) abgekühlt. Der Reaktor wird bei 3,68 MPa (525 psig) am Druckanzeiger und einer Kontrolltemperatur, die 105 °C entspricht, betrieben. Die Propylen-Umwandlung im Reaktor wird durch Steuern der Katalysatoreinspritzrate beibehalten. Die Reaktionstemperatur wird durch Steuern der Wassertemperatur über die Seite des Mantels des Wärmeaustauschers hinweg bei 85 °C beibehalten. Die Verweilzeit in dem Reaktor ist kurz, 15 Minuten. Die Propylen-Umwandlung pro Reaktordurchlauf beträgt 60 Gew.-%.
Beim Verlassen des Reaktors werden Wasser und Zusatzmittel in die Polymerlösung eingespritzt. Das Wasser hydrolysiert den Katalysator und beendet die Polymerisationsreaktion. Die Zusatzmittel bestehen aus Antioxidationsmitteln, 500 ppm Irganox^TM 1010 und 1000 ppm Irgafos^TM 168, die zusammen mit dem Polymer zurückbleiben und während der Lagerung vor der anschließenden Herstellung in der Anlage des Endverbrauchers als Stabilisiermittel zum Verhindern von Polymerabbau dienen. Die Post-Reaktor-Lösung wird in Vorbereitung einer zweistufigen Entgasung von Reaktortemperatur auf 230 °C extra erwärmt. Das Lösungsmittel und nicht-umgesetzte Monomere werden während des Entgasungsverfahrens entfernt. Die Polymerschmelze wird zum Schneiden der Pellets unter Wasser zu einer Form hin gepumpt.
Lösungsmittel- und Monomerdämpfe, die den oberen Teil des Entgasers verlassen, werden zu einem Coalescer geschickt. Der Coalescer entfernt während der Entgasung das in dem Dampf mitgeführte Polymer. Der saubere Dampfstrom, der den Coalescer verlässt, wird durch eine Serie von Wärmeaustauschern teilweise kondensiert. Das Zwei-Phasen-Gemisch tritt in eine Trenntrommel ein. Das kondensierte Lösungsmittel und die Monomere werden gereinigt (dies ist der oben beschriebene Kreislaufstrom) und in dem Reaktionsverfahren wiederverwendet. Die Dämpfe, die die Trenntrommel verlassen und hauptsächlich Propylen- und Ethylen enthalten, werden zu einer Blocköffnung gebracht und verbrannt.
Die Gemische von Beispiel 11
Die Bestandteile der Gemische der Proben 11-2 bis -4 wurden auf einem diskontinuierlichem Kobelco-Mischer diskontinuierlich gemischt. Das Polypropylen wurde zunächst in den Mischer gefüllt. Die Propylen-Alpha-Olefin-Copolymere und ein zweites Elastomer, falls erforderlich, wurden als nächstes hinzugefügt. Die gesamte Mischzeit bei 100 UpM (Umdrehungen pro Minute) betrug etwa 3 Minuten. Nachdem sich die Harze zur Bildung von Teilchen vollständig vermischt haben, startet der Abkühlzyklus. Die Größe der Teilchen wurde unter Verwendung einer Glen Mills Type P-15-Labormühle vermindert.
Die obigen Grundteilchen und die zu Pellets geformten Bestandteile wurden für das Gemisch der Proben 11-1 und 11-5 weiterhin auf einem Werner & Pfleiderer ZSK-30, 30-mm Doppelschneckenextruder kompoundiert. Die Extrudergeschwindigkeit wurde auf 350 UpM eingestellt, und die Extrudertemperatur betrug etwa 200 °C. Die Extrusionsrate betrug etwa 18,1 kg (40 lb/h). Eine Conair-Pelletiermaschine wurde am Auslass des Extruders zum Zerkleinern der Stränge zur Pelletbildung verwendet.
Die obigen pelletierten Verbindungen für Proben 11-1 bis 11-5 und die einzelnen Bestandteile des Gemisches für Proben 11-6 bis 11-12 wurden auf einem Haake 25 mm-Doppelschneckenextruder, der mit einem TPI Tape Postex mit einer 15,24 cm (6 Zoll) Schichtenform ausgestattet war, zu Filmen gefertigt. Eine OneKtron Volumetric-Zufuhrvorrichtung wurde verwendet. Haake PolyLab Monitor überwachte das Herstellungsverfahren. Der Sollwert für die Zufuhrvorrichtung betrug 500. Der Extruder wurde bei etwa 200 °C und 3,5 MPa (500 psi) betrieben. Eine Conair Tempro-Presse wurde zum Ausbreiten der Schicht verwendet, nachdem der Film von der Kühlwalze ausgewalzt wurde.
Für Formpress-Untersuchungen wurden die Proben für 3 Minuten bei 190 °C geschmolzen und für 2 Min bei 190 °C unter 5,5 MPa Druck formgepresst. Die geschmolzenen Materialien wurden anschließend in einer Presse, die bei Raumtemperatur äquilibriert wurde, abgeschreckt.
Polymere:
P/E* S1 ist ein Propylen-Ethylen-Copolymer, das wie oben beschrieben hergestellt wurde und 13 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von Ethylen stammen sowie eine Schmelzflussrate von 5 g/10 Min aufweist. Dieses Copolymer wies eine Fusionswärme von 16 Joule/Gramm und eine MGV von etwa 2,5 auf.
P/E/O Si ist ein Propylen-Ethylen-Octen-Terpolymer, welches auf vergleichbare Art und Weise wie Beispiele 2-6 unter Verwendung von Katalysator F hergestellt wurde und 6 Gewichtsprozent Einheiten, die von Ethylen stammen, und 25 Gewichtsprozent Einheiten, die von 1-Octen stammen, enthält, sowie eine Schmelzflussrate von 2 g/10 Min aufweist. Dieses Terpolymer wies eine Fusionswärme von 4 Joule/Gramm und eine MGV von etwa 2,5 auf.
P/E/O S2 ist ein Propylen-Ethylen-Octen-Terpolymer, welches auf vergleichbare Art und Weise wie Beispiele 2-6 unter Verwendung von Katalysator F hergestellt wurde und 8 Gewichtsprozent Einheiten, die von Ethylen stammen, und 17 Gewichtsprozent Einheiten, die von 1-Octen stammen, enthält sowie eine Schmelzflussrate von 2 g/10 Min aufweist. Dieses Terpolymer wies eine Fusionswärme von 5 Joule/Gramm und eine MGV von etwa 2,5 auf.
P/E/O S3 ist ein Propylen-Ethylen-Octen-Terpolymer, welches auf vergleichbare Art und Weise wie Beispiele 2-6 unter Verwendung von Katalysator F hergestellt wurde und 9 Gewichtsprozent Einheiten, die von Ethylen stammen, und 10 Gewichtsprozent Einheiten, die von 1-Octen stammen, enthält sowie eine Schmelzflussrate von 2 g/10 Min aufweist. Dieses Terpolymer wies eine Fusionswärme von 12 Joule/Gramm und eine MGV von etwa 2,5 auf.
P/E* S2 ist ein Propylen-Ethylen-Copolymer, welches wie oben beschrieben hergestellt wurde und 14 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von Ethylen stammen, sowie eine Schmelzflussrate von 2 g/10 Min aufweist. Dieses Copolymer wies eine Fusionswärme von 12 Joule/Gramm und eine MGV von etwa 2,5 auf.
P/E* S3 ist ein Propylen-Ethylen-Copolymer, welches wie oben beschrieben hergestellt wurde, und 15 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von Ethylen stammen, sowie eine Schmelzflussrate von 2 g/10 Min aufweist. Dieses Copolymer wies eine Fusionswärme von 8 Joule/Gramm und eine MGV von etwa 2,5 auf.
P/E* S4 ist ein Propylen-Ethylen-Copolymer, welches wie oben beschrieben hergestellt wurde, und 15 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von Ethylen stammen, sowie eine Schmelzflussrate von 8 g/10 Min aufweist. Dieses Copolymer wies eine Fusionswärme von 8 Joule/Gramm, eine MGV von etwa 2,5 und eine Glasübergangstemperatur von etwa -30 °C auf.
P/E* S5 ist ein Propylen-Ethylen-Copolymer, welches wie oben beschrieben hergestellt wurde, und 8 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von Ethylen stammen sowie eine Schmelzflussrate von 2 g/10 Min aufweist. Dieses Copolymer wies eine Fusionswärme von 47 Joule/Gramm und eine MGV von etwa 2,5 auf.
DS6D21 ist ein zufälliges Propylen-Copolymer, welches mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt wurde, der von The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung DS6D21 erhältlich ist und 3 Gewichtsprozent Einheiten, die von Ethylen stammen sowie eine Schmelzflussrate von 8 g/10 Min aufweist. Dieses Copolymer weist eine Fusionswärme von etwa 93 Joule/Gramm, eine MGV von etwa 4,5 und einen Schmelzpunkt T_max von etwa 145 °C auf.
6D83K ist ein zufälliges Propylen-Copolymer, welches mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt wurde, der von The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung 6D83K erhältlich ist und 3 Gewichtsprozent Einheiten, die von Ethylen stammen sowie eine Schmelzflussrate von 2 g/10 Min aufweist. Dieses Copolymer weist eine Fusionswärme von etwa 93 Joule/Gramm, eine MGV von etwa 4,5 und einen Schmelzpunkt T_max von etwa 145 °C auf.
Es wird angenommen, dass KS358 ein Gemisch aus (1) etwa 50 Gewichtsprozent zufälligem Propylen-Copolymer, das etwa 6 Gewichtsprozent Einheiten, die von Ethylen stammen, sowie (2) etwa 50 Gewichtsprozent eines Propylen-Ethylen-Copolymer-Gummis, welches etwa 30 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von Ethylen stammen, ist, eine Schmelzflussrate von 0,45 g/10 Min aufweist, und von Basell Polyolefins unter der Marke ADFLEX erhältlich ist.
Es wird angenommen, dass KS359 ein Gemisch aus (1) etwa 50 Gewichtsprozent zufälligem Copolymer, das etwa 6 Gewichtsprozent Einheiten aufweist, die von Ethylen stammen, sowie (2) etwa 50 Gewichtsprozent eines Propylen-Ethylen-Copolymer-Gummis, das etwa 30 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von Ethylen stammen, ist, eine Schmelzflussrate von 12 g/10 Min aufweist, und von Basell Polyolefins unter der Marke ADFLEX erhältlich ist.
EG 8180 ist ein Ethylen-1-Octen-Copolymer, welches mit einem Katalysator mit eingeschränkter Geometrie (Constrained Geometry-Katalysator) hergestellt wurde, einen Schmelzindex von 1 g/10 Min, eine Dichte von 0,863 g/cm³, eine Glasübergangstemperatur von etwa -60 °C aufweist und von The Dow Chemical Company erhältlich ist.
Soweit nicht anderweitig im Folgenden (oder durch das spezifische Testverfahren) angezeigt, wurden die Gemische in 508 μm (20 Mil) extrudierte Filme geformt und auf die in Tabellen 11-1 und 11-2 gezeigten physikalischen Eigenschaften hin untersucht.
Die Daten aus Tabellen 11-1 und 11-2 zeigen das hervorragende Gleichgewicht an Flexibilität (niedriges Modul), Wärmebeständigkeit (TMA und Vicat) und mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit und Reißfestigkeit), die die Gemische der Erfindung aufweisen. Bevorzugt beträgt das Zugfestigkeitsmaximum mindestens 7 MPa (1000 psi), stärker bevorzugt mindestens 10,5 MPa (1500 psi), weiterhin stärker bevorzugt mindestens 14 MPa (2000 psi). Wenn das Zugfestigkeitsmaximum ein besonders wichtiger Faktor für das Gemisch darstellt, beträgt das Zugfestigkeitsmaximum bevorzugt mindestens 17,5 MPa (2500 psi), stärker bevorzugt mindestens 21 MPa (3000 psi) und in einigen Fällen mindestens 24,5 MPa (3500 psi). Zusätzlich weisen die Gemische der Erfindung bevorzugt ein Zugdehnungsmaximum von mindestens 500 %, stärker bevorzugt mindestens 600 % und in einigen Fällen mindestens 700 %, bevorzugt mindestens 750 %, auf.
Insbesondere werden die folgenden Beschreibungen bezüglich der Gemische aus Tabellen 11-1 und 11-2 der Erfindung ausgeführt.
Tabelle 11-1: P/E*-RCP-Gemische

Probe 11-1: Ähnlicher Modul wie Vergleichsbeispiel 11-6, jedoch höhere Wärmebeständigkeit (TMA, Vicat); dieses Gemisch ist für Anwendungen wie zum Beispiel Draht und Kabel, feste, beschichtete Gewebe und Kunstleder geeignet.
Probe 11-2: Geringer Modul (weitaus bessere Flexibilität) und ähnliches TMA im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 11-6; dieses Gemisch ist in Kombination mit Öl, Füllmittel und weiterem Elastomer, wie zum Beispiel Styrol-Block- Copolymeren, für Anwendungen wie zum Beispiel beschichtete Gewebe, Kunstleder und Anwendungen mit weichem Griffgefühl geeignet.
Probe 11-3: Ähnlicher Modul wie Probe 11-1, jedoch höhere Vicat-Temperatur; dieses Gemisch ist für Anwendungen wie zum Beispiel Geo-Membranen und Dachbeläge, Draht und Kabel, feste, beschichtete Gewebe sowie Kunstleder geeignet. Diese Probe zeigt, dass die Verwendung eines Propylen-Alpha-Olefin-Terpolymers zu Verbesserungen in Bezug auf die Wärmebeständigkeit der Gemische führt.
Probe 11-4: Geringer Modul und ähnliche Wärmebeständigkeit (TMA, Vicat) im Vergleich zu Vergleichsprobe 11-6; dieses Gemisch ist in Kombination mit Öl, Füllmittel und weiterem Elastomer, wie zum Beispiel Styrol-Block-Copolymeren, für Anwendungen in Bezug auf beschichtete Gewebe, Kunstleder und Anwendungen mit weichem Griffgefühl geeignet.
Probe 11-5: Ähnlicher Shore A wie 11-6, jedoch wesentlich höhere Vicat-Temperatur; dieses Gemisch ist für Anwendungen in Bezug auf Geo-Membranen und Dachbeläge, Draht und Kabel sowie für feste, beschichtete Gewebe und Kunstleder besonders geeignet.

Tabelle 11-2: P/E*-E/O-RCP-Gemische

Probe 11-7: Geringere Flexibilität, jedoch höhere Wärmebeständigkeit und Zugfestigkeit im Vergleich zu Vergleichsprobe 11-6; dieses Gemisch ist für Anwendungen in Bezug auf Geo-Membranen und Dachbeläge, Draht und Kabel, feste, beschichtete Gewebe sowie Kunstleder besonders geeignet.
Probe 11-8: Ähnlicher Modul, jedoch höhere TMA im Vergleich zu Probe 11-6; dieses Gemisch ist für Geo-Membranen und Dachbeläge, Draht und Kabel, feste, beschichtete Gewebe und Kunstleder geeignet.
Probe 11-9 bis 11-12: Bessere Eigenschaft bei niedrigerer Temperatur (geringere Versprödungs-Temperatur) im Vergleich zu Probe 11-7. Diese Probe zeigt, dass die Versprödungs-Temperatur durch Hinzufügen einer verhältnismäßig kleinen Menge an Ethylen-Octen-Elastomer wesentlich gesenkt werden kann, während die anderen vorteilhaften Eigenschaften des Gemisches beibehalten werden.

Die in Tabellen 11-1 und 11-2 beschriebenen Eigenschaften werden wie folgt bestimmt:
TMA, "thermisch-mechanische Analyse" (nicht diktiert), stellt die obere Verarbeitungstemperatur dar, die mittels eines thermisch-mechanischen Analysegerätes (Perkin-Elmer TMA 7-Serie) bei 5 °C/Min und einer Belastung von 1 Newton durchmustert wurde und als Temperatur definiert wird, bei welcher der Sensor 1 mm tief in die Probe eindringt. Die Proben stellen formgepresste 2032 μm (80 mil) dicke Filme dar.
Zugfestigkeitsmaximum wurde gemäß ASTM-C412 in Maschinenrichtung bestimmt. Die Proben sind 508 μm (20 mil) dicke extrudierte Filme.
2% Zugsekanten-Modul wird gemäß ASTM-D882 in Machinenrichtung gemessen. Die Proben sind 508 μm (20 mil) dicke extrudierte Filme.
Vicat-Temperatur wird gemäß ASTM-D1525 gemessen. Die Proben sind 3175 μm (125 mil) dicke formgepresste Filme.
Reiß (Gullwing-Test)-Festigkeit wird an 1143 μm (45 mil) formgepressten Proben gemäß ASTM-D624 bestimmt.
Versprödungs-Temperatur wird gemäß ASTM-D-2136 bestimmt. Die Proben sind 1270 μm (50 mil) dicke formgepresste Filme.
Shore A wurde gemäß ASTM-D2240 bestimmt.
Heißsiegel-Test: Die Heißsiegel-Beständigkeit eines 508 μm (20 mil) extrudierten Films von Probe 11-8 wurde unter Verwendung des "instrumentellen JB Testverfahrens der Heißsiegel-Beständigkeit" gemessen, welches zum Messen der Stärke gestaltet wurde, die zum Abtrennen eines Siegels erforderlich ist, nachdem das Material vollständig auf 23 °C abgekühlt ist. Die Filmprobe wurde relativer Luftfeuchtigkeit von 50 Prozent und einer Temperatur von 23 °C für mindestens 24 Stunden ausgesetzt, bevor sie untersucht wurde.

Die Siegelbeständigkeit der Filmprobe wurde unter Verwendung des Instron-Tensile-Testermodells #1122 gemäß den folgenden Testbedingungen bestimmt:

Zugrichtung:	90 ° zum Siegel
Geschwindigkeit des Querspritzkopfes:	500 mm/Minute
Belastung in großtechnischem Maßstab:	5 kg
Anzahl an Proben/Grenzwert:	1 Prozent FSL
Reißkriterium:	80 Prozent
Messlänge:	5,08 cm (2,0 Zoll)
Probenbreite:	2,54 cm (1,0 Zoll)

Die Starttemperatur für das Heiß-Siegeln ist als die minimale Temperatur für 0,4 kg/cm (2 lb/in) Siegelbeständigkeit definiert. Die Heißsiegel-Daten sind in 10 gezeigt.
Anwendungen für den Endverbraucher: Die Gemische der Erfindung sind für eine Vielzahl von Herstellungsmethoden, einschließlich Spritzgießen, Formpressen, Extrusion (sowohl Profil als auch Schicht), Kalandrieren, Thermoformen und Schäumen geeignet, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Die Gemische sind besonders zur Herstellung von gefertigten Artikeln wie zum Beispiel kalandrierter Folie, blasgeformten Artikeln sowie Spritzgussteilen geeignet. Die Gemische sind auch für TPO-Dachbeläge-, Draht- und Kabel-Anwendungen, Schuhabsatzstücke/Zehenkappen, Schuhsohlen, beschichte Gewebe, Kunstleder, kalandriertes Polstermaterial, Innenausstattungen und Innenverkleidungen von Fahrzeugen, Anwendungen mit weichem Griffgefühl, duales Härtemesser für Zahnbürste und Rasierapparathalter, medizinisches und Nahrungs-Schlauchmaterial, Glaszwischenbeschichtungen, Abdichten (weather stripping), Dichtung, feste, thermogeformte Flaschen, Schlauchanwendungen, Flaschenverschlussverkleidung, Bitumen-Modifikationsmittel, Teppichverstärkung und Fußboden, Rückseite der Folien für elastische Windeln, elastische Windel-Zugbändchen, elastischer Bund, elastische Seitenwände und andere Anwendungen, die einem Fachmann bekannt sind, geeignet.
Viele der obigen Anwendungen machen sich Füllmittel und Öle zunutze, um die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit der Gemische zu verbessern.

Claims

Thermoplastische Olefinzusammensetzung, umfassend: (a) mindestens 40 Gew.-% eines Propylen-alpha-Olefin-Copolymers bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere in der Zusammensetzung, wobei das Propylen-alpha-Olefin-Copolymer aufweist: (1) mindestens 60 Gew.-% Einheiten, die von Propylen stammen; (2) mindestens 6 Gew.-% Einheiten, die von einem alpha-Olefin stammen; (3) eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3,5; (4) einen Schiefeindex von mehr als -1,20; (5) gegebenenfalls eine Schmelzwärme von weniger als 40 Joules/Gramm; und (6) gegebenenfalls eine Glasübergangstemperatur (Tgp) von weniger als -10 °C; und (b) mindestens 20 Gew.-% eines Polypropylens, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymeren in der Zusammensetzung, wobei das Polypropylen aufweist: (1) mindestens 93 Gew.-% Einheiten, die von Propylen stammen; (2) eine Molekulargewichtsverteilung von mehr als 3,5, (3) eine Schmelzwärme, die größer als die Schmelzwärme ist, die das Propylen-alpha-Olefin-Copolymer aufweist; und (4) einen Schmelzpunkt T_max von mindestens 120 °C. (c) einen elastomeren Bestandteil, wobei der elastomere Bestandteil eine Glasübergangstemperatur (Tge) aufweist, welche geringer als die Glasübergangstemperatur des Propylen-alpha-Olefin-Copolymers (Tgp) ist, und wobei das Propylen-alpha-Olefin-Copolymer eine kontinuierliche Phase der Zusammensetzung bildet.
Thermoplastische Olefinzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Propylen-alpha-Olefin-Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es ¹³C NMR-Peaks aufweist, die einem Regiofehler bei etwa 14,6 und etwa 15,7 ppm entsprechen, wobei die Peaks von etwa gleicher Intensität sind.
Thermoplastische Olefinzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Propylen-alpha-Olefin-Copolymer ein Propylen-Ethylen-Copolymer umfasst.
Thermoplastische Olefinzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Propylen-alpha-Olefin-Copolymer und der elastomere Bestandteil zusammen mindestens 40 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymers der thermoplastischen Olefinzusammensetzung ausmachen.
Thermoplastische Olefinzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Propylen-alpha-Olefin-Copolymer und der elastomere Bestandteil zusammen zwischen 50 Gew.-% und 70 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymers der thermoplastischen Olefinzusammensetzung ausmachen.
Thermoplastische Olefinzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das prozentuale Gewicht des Propylen-alpha-Olefin-Copolymers in der Zusammensetzung höher ist als das prozentuale Gewicht des elastomeren Bestandteils.
Thermoplastische Olefinzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer 10 bis 15 Gew.-% Einheiten aufweist, die von Ethylen stammen.
Thermoplastische Olefinzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Propylen-alpha-Olefin-Copolymer einen oberen Temperatur-Quartilbereich von mehr als 4 °C aufweist.
Thermoplastische Olefinzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der elastomere Bestandteil ein Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymer (SEPS) oder ein Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Copolymer (SEBS) ist.