DE60316593T2

DE60316593T2 - Härtbare zusammensetzung und verfahren zur verbesserung der erholungs- und kriecheigenschaften

Info

Publication number: DE60316593T2
Application number: DE60316593T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Takasago-shi OKAMOTO; Katsuyu Takasago-shi WAKABAYASHI; Yuji Takasago-shi ITO; Hiroshi Takasago-shi ANDO
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2023-10-23
Also published as: US20110172372A1; WO2004039892A1; JP2005306891A; EP1566412B1; EP2233532B2; JP4101632B2; JPWO2004039892A1; US7910682B2; EP2233531B1; DE60334165D1; EP2233531B2; DE60316593D1; EP1832627A2; US20140039133A1; US8586688B2; EP1832627B2; EP2233532A1; US20060128919A1; EP1566412A1; EP2233531A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aushärtbare Zusammensetzung, die ein organisches Polymer enthält, welches siliziumhaltige funktionelle Gruppen hat (hiernach auch als "reaktive Siliziumgruppen" bezeichnet), die in der Lage sind zur Vernetzung unter Ausbildung von Siloxanbindungen.
STAND DER TECHNIK
Es ist bekannt, daß ein organisches Polymer mit wenigstens einer Siliziumgruppe im Molekül eine interessante Eigenschaft hat, so daß selbst bei Raumtemperatur das organische Polymer einen gummiartigen ausgehärteten Gegenstand über Vernetzung, basierend auf der Ausbildung Siloxanbindungen, ergibt, was die Hydrolysereaktion und dergleichen der reaktiven Siliziumgruppe, hervorgerufen durch Feuchtigkeit und dergleichen, involviert.
Unter diesen, reaktive Siliziumgruppen enthaltenden, Polymeren sind Polyoxyalkylenpolymere und Polyisobutylenpolymere bereits industriell hergestellt worden, um breit in Anwendungen für Dichtungsmittel, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien und dergleichen verwendet zu werden.
Wenn Harze zur Verwendung in Klebstoffen verwendet werden, wie Klebstoffe für Innenraumelemente, Klebestoffe für Außenelemente, Klebstoffe zum Fliesenlegen, Klebstoffe zum Steineverlegen, Adhäsive zum Lackieren von Wänden und Klebstoffe für Fahrzeugelemente und dergleichen, sind sie schwach bei den Erholungseigenschaften und Kriechresistenz, Klebstoffschichten, werden mit der Zeit geschädigt aufgrund der Gewichte der anhaftenden Teile und äußerer Beanspruchung, um die Positionen von Elementen, Fliesen und Steinstücken je nach Fall zu verschieben. Demgemäß müssen die Zusammensetzungen, die in diesen Klebstoffen zu verwenden sind, hervorragend bei den Erholungseigenschaften und Kriechresistenz sein.
Abdichtmittel werden allgemein verwendet, um Wasserdichtheit und Luftdichtheit durch Einfüllen dieser Materialien in die Fugen und Spalten zwischen mehreren Teilen zu verleihen. Aufgrund des langfristigen Fließverhaltens der Teile, auf welchen diese Klebstoffe verwendet werden, ist es demgemäß extrem wichtig, daß die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Gegenstände dieser Klebstoffe hervorragend sowohl bei den Erholungseigenschaften als auch bei der Beständigkeit sein müssen.
Hervorragende Erholungseigenschaften und Beständigkeit sind insbesondere gefordert für Zusammensetzungen, die als Dichtmittel für arbeitende Fugen in Gebäuden mit großer Fugenvariation verwendet werden (Abdeckung, Rand von Fensterglas, Rand von Fensterrahmen/Fensterflügel, Vorhangfassade, verschiedene Außenteile).
Anderseits sind Raumtemperatur-härtbare Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, welche als einen unverzichtbaren Bestandteil ein organisches Polymer haben, das eine oder mehrere reaktive Siliziumgruppen mit drei hydrolysierbaren Gruppen, an das Siliziumatom davon gebunden (siehe zum Beispiel), enthalten. Hingegen sind bei diesen Ständen der Technik Beschreibungen hauptsächlich für die schnelle Härtbarkeit, basierend auf der reaktiven Siliziumgruppe mit drei daran gebundenen hydrolysierbaren Gruppen, gemacht und es gab keine Beschreibung, um die Erholungseigenschaften, Kriechresistenz und Härtbarkeit nahe zu legen.

Patentdokument 1: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 10-245482 .
Patentdokument 2: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 10-245484 .
Patentdokument 3: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 10-251552 .
Patentdokument 4: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 10-324793 .
Patentdokument 5: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 10-330630 .
Patentdokument 6: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-12473 .
Patentdokument 7: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-12480 .
Patentdokument 8: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-21463 .
Patentdokument 9: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-29713 .
Patentdokument 10: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-49969 .
Patentdokument 11: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-49970 .
Patentdokument 12: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-116831 .
Patentdokument 13: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-124509 .
Patentdokument 14: WO98-47939 .
Patentdokument 15: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-34391 .
Patentdokument 16: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-109676 .
Patentdokument 17: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-109677 .
Patentdokument 18: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-109678 .
Patentdokument 19: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-129126 .
Patentdokument 20: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-129145 .
Patentdokument 21: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-129146 .
Patentdokument 22: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-129147 .
Patentdokument 23: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-136312 .
Patentdokument 24: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-136313 .
Patentdokument 25: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-239338 .
Patentdokument 26: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2001-55503 .
Patentdokument 27: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2001-72854 .
Patentdokument 28: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2001-72855 .
Patentdokument 29: Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-327771 .

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der oben beschriebenen Umstände stellt die vorliegende Erfindung davon die Bereitstellung einer aushärtbaren Zusammensetzung sich zur Aufgabe, welche in der Lage ist, einen ausgehärteten Gegenstand zu ergeben, der hervorragend bei Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz ist. Zusätzlich stellt sich die vorliegende Erfindung als eine andere Aufgabe davon die Bereitstellung eines Klebstoffs für ein Element oder eine Dichtung für eine arbeitende Verbindung in einem Gebäude, welches/welche verbessert ist bei den Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz.
Als ein Ergebnis einer gewissenhaften Forschung, um solche Probleme wie oben beschrieben zu lösen, haben die vorliegenden Erfinder die vorliegende Erfindung vollbracht durch Entdeckung, daß die Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz verbessert sind durch Verwendung von siliziumhaltigen funktionellen Gruppen mit drei oder mehr hydrolysierbaren Gruppen an einem oder mehreren Siliziumatomen davon als reaktive Siliziumgruppen in der Zusammensetzung.
Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine aushärtbare Zusammensetzung, umfassend ein organisches Polymer (A1) mit einer siliziumhaltigen funktionellen Gruppe an einem Molekülkettenende, die zum Vernetzen durch Ausbilden von Siloxanbindungen in der Lage ist und drei oder mehr hydrolysierbare Gruppen an einem oder mehreren Siliziumatomen davon hat, wobei die aushärtbare Zusammensetzung ferner einen Katalysator umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: einem Zinncarboxylat (C), einer Carboxylsäure als Nicht-Zinn-Katalysator (E) oder einem zinnorganischen Katalysator (D), der entweder ein Dialkylzinnoxid oder ein Reaktionsprodukt zwischen einem Dialkylzinnoxid oder Dialkylzinndiacetat und einer Siliziumverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, die eine hydrolysierbare Siliziumgruppe enthält, oder eine Verbindung ist, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (22): Q_gSn(OZ)_4-g oder [Q₂Sn(OZ)]₂O wobei Q eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen darin darstellt, die zum Ausbilden von Koordinationsbindungen mit Sn in der Lage ist, und g eines von 0, 1, 2 und 3 ist, und wobei

– entweder 1) die Hauptkette des organischen Polymers (A1) eine Polyoxyalkylenkette ist oder
– 2) die Hauptkette des organischen Polymers (A1) ein Polymethacrylatcopolymer ist, erzeugt durch Polymerisation mit lebenden Radikalen und bei welchem die siliziumhaltige funktionelle Gruppe, die zur Vernetzung durch Ausbilden von Siloxanbindungen in der Lage ist, dargestellt wird durch die allgemeine Formel (2): -Si(OR¹)₃ (2)wobei jede der drei R¹-Gruppen unabhängig eine monovalente organische Gruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen ist.

In einer bevorzugten Ausführung umfaßt die aushärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch ein Silikat (B).
In einer bevorzugten Ausführung ist das Silikat (B) ein Kondensat eines Tetraalkoxysilans.
In einer bevorzugten Ausführung ist ein Zinncarboxylat (C) der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Zinncarboxylat (C1), bei welchem das α-Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe ein quarternäres Kohlenstoffatom ist.
In einer bevorzugten Ausführung ist die aushärtbare Zusammensetzung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Nicht-Zinnkatalysator ein Katalysator ist, der eine Carboxylsäure (E) und eine Aminverbindung enthält.
Bevorzugter ist die Carboxylsäure eine Carboxylsäure, bei welcher das α-Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe ein quarternäres Kohlenstoffatom ist.
In einer bevorzugten Ausführung umfaßt die aushärtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch eine Mikrokugel (F).
In einer bevorzugten Ausführung liegt bei der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung der Anteil des organischen Polymers bei der Gesamtmenge der aushärtbaren Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 28 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführung der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird das organische Polymer mit einer oder mehr siliziumhaltigen funktionellen Gruppen, die zum Vernetzen durch Ausbilden von Siloxanbindungen in der Lage ist, erhalten durch eine Additionsreaktion unter einem organischen Polymer mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, die an Enden davon eingeführt sind, und einer Hydrosilanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1): H-SiX₃ (1)wobei X eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und die drei X-Gruppen dieselben oder verschieden sein können.
In einer bevorzugten Ausführung ist das organische Polymer (A1) der aushärtbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung ein Polyoxyalkylenpolymer und enthält als siliziumhaltige funktionelle Gruppen, die zum Vernetzen durch Ausbilden von Siloxanbindungen in der Lage sind, entweder eine Trimethoxysilylgruppe oder eine Triethoxysilylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführung ist die aushärtbare Zusammensetzung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die eine oder mehreren siliziumhaltigen funktionellen Gruppen, die zum Vernetzen durch Ausbilden von Siloxanbindungen in der Lage sind, jede dargestellt sind durch die allgemeine Formel (2): -Si(OR¹)₃ (2)wobei jeder der drei R¹ unabhängig eine monovalente organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
In einer bevorzugten Ausführung betrifft die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, welche umfaßt: ein organisches Polymer (A2) mit einer oder mehreren siliziumhaltigen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind zum Vernetzen durch Ausbildung von Siloxanbindungen, in welcher die eine oder mehreren siliziumhaltigen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen, dargestellt sind durch die allgemeine Formel (2): -Si(OR¹)₃ (2)worin R¹ dieselben wie oben beschrieben sind; und ein Aminosilankopplungsreagenz (G) mit einer Gruppe, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (3): -SiR² _a(OR³)_3-a (3)worin R² jedes unabhängig eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, (3-a) R³ jedes unabhängig eine monovalente organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und a 0, 1 oder 2 darstellt.
In einer bevorzugten Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung wie oben dargelegt, welche beides umfaßt: ein Polyoxyalkylenpolymer (A3) mit einer oder mehreren siliziumhaltigen funktionellen Gruppen, die in der Lage sind zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen, in welcher eine oder mehrere siliziumhaltige funktionelle Gruppen, die in der Lage sind zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen, dargestellt werden durch die allgemeine Formel (2): -Si(OR¹)₃ (2)worin R¹ dieselben wie oben beschrieben sind, und ein (Meth)Acrylatcopolymer (A4) mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die in der Lage sind zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxangruppen, wobei die Gruppen dargestellt werden durch die allgemeine Formel (2): -Si(OR¹)₃ (2)worin R¹ dieselben wie oben beschrieben sind.
In einer bevorzugten Ausführung ist die härtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer mit einer oder mehreren siliziumhaltigen funktionellen Gruppen, das in der Lage ist zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen, ein organisches Polymer ist, welches kein Amid-Segment (-NH-CO-) in der Hauptgerüstkette davon enthält.
In einer bevorzugten Ausführung sind in der härtbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere siliziumhaltige funktionelle Gruppen, die in der Lage sind zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen, jede eine Triethoxysilylgruppe.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist hervorragend bei Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz.
BESTE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Spezieller umfassen Beispiele des organischen Polymers (A) Polyoxyalkylenpolymere wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer und Polyoxypropylen-Polyoxybutylen- Copolymer; (Meth)Acrylatpolymere, erhalten durch Radikalpolymerisation der Monomere wie Ethyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat; Vinylpolymere, erhalten durch Radikalpolymerisation von (Meth)Acrylatmonomeren und den Monomeren wie Vinylacetat, Acrylonitril und Styrol; gepfropfte Polymere, erhalten durch Polymerisation von Vinylmonomeren in den oben beschriebenen organischen Polymeren. Unter den Polymeren mit den oben beschriebenen Hauptkettengerüsten sind Polyoxyalkylenpolymere und (Meth)Acrylatpolymere vorzuziehen, da diese Polymere leicht verfügbar sind und leicht hergestellt werden können.
Das oben beschriebene organische Polymer (A) kann andere Bestandteile enthalten, wie einen Bestandteil, der eine Urethanbindung enthält in seiner Hauptgerüstkette, solange die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht stark beeinträchtigt sind.
Keine Beschränkung wird auferlegt auf den Bestandteil, der die Urethanbindung enthält. Beispiele des Bestandteils, der die Urethanbindung enthält, umfassen solche, die erhalten werden durch Reaktion von Polyisocyanatverbindungen wie aromatischen Polyisocyanaten, umfassend Toluol-(Tolylen)-Diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Xylylendiisocyanat und aliphatische Polyisocyanate, umfassend Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat mit Polyolen mit den oben beschriebenen verschiedenen Typen von Hauptgerüstketten.
Wenn die Amidsegemente (-NH-CO-), erzeugt auf der Hauptgerüstkette auf Basis der oben beschriebenen Urethanbindung, häufig sind, wird die Viskosität des organischen Polymers hoch, um eine Zusammensetzung auszubilden, die schlecht bei Bearbeitbarkeit ist. Die Menge der Amidsegmente, die die Hauptgerüstkette des organischen Polymers besetzen, ist demgemäß bevorzugt 3 Gewichtsprozent oder weniger, bevorzugter 1 Gewichtsprozent oder weniger und am bevorzugtesten im wesentlichen 0.
Die reaktive Siliziumgruppe, die in dem organischen Polymer enthalten ist, das eine reaktive Siliziumgruppe enthält, ist eine Gruppe mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen, welche an das Siliziumatom gebunden sind und in der Lage zur Vernetzung durch Ausbildung von Siloxanbindungen durch eine Reaktion, die beschleunigt wird durch einen Silanolkondensationskatalysator. Als die reaktive Siliziumgruppe kann eine Gruppe genannt werden, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (11): -(SiR¹ _2-bX_bO)_m-SiR² _3-aX_a (11)wobei R¹ und R² dieselben oder verschieden sein können und jenes eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe, dargestellt durch (R¹)₃SiO- ist; wenn zwei oder mehr R¹ oder R² vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein; hier stellt R' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und drei R' können dieselben oder verschieden sein; X stellt eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar; wenn zwei oder mehr X' vorliegen, können sie dieselben oder verschieden sein; a stellt 0, 1, 2 oder 3 dar; b stellt 0, 1 oder 2 dar; b in m (SiR¹ _2-bX_bO)-Gruppen können dieselben oder verschieden sein; m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 19 dar; und die Gleichung a + Σb ≥ 1, ist erfüllt.
Die hydrolysierbare Gruppe ist nicht speziell beschränkt und kann eine hydrolysierbare Gruppe sein, die im Stand der Technik wohl bekannt ist. Spezieller umfassen Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Säureamidgruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und eine Alkenyloxygruppe. Von diesen Gruppen sind ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ketoximatgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Aminooxygruppe, eine Mercaptogruppe und eine Alkenyloxygruppe vorzuziehen; eine Alkoxygruppe ist besonders bevorzugt von den Aspekten moderater Hydrolysierbarkeit und leichter Handhabbarkeit.
An ein Siliziumatom können 1 bis 3 hydrolysierbare Gruppen und 1 bis 3 Hydroxygruppen gebunden werden und (a + Σb) fällt bevorzugt in den Bereich von 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen und zwei oder mehr Hydroxygruppen in einer reaktiven Siliziumgruppe gebunden sind, können die hydrolysierbaren Gruppen dieselben oder verschieden sein.
Insbesondere aufgrund leichter Verfügbarkeit wird die reaktive Siliziumgruppe bevorzugt dargestellt durch die allgemeine Formel (12): -SiR² _3-aX_a (12)wobei R² und X dieselben wie oben beschrieben sind und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Spezifische Beispiele von R¹ und R² in den obigen allgemeinen Formeln (11) und (12) umfassen zusätzlich Alkylgruppen wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, Cycloalkylgruppen wie eine Cyclohexylgruppe, Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, Aralkylgruppen wie eine Benzylgruppe, und eine Triorganosiloxygruppe, dargestellt durch (R')₃SiO-, in welcher R' eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder dergleichen ist. Von diesen Gruppen ist eine Methylgruppe besonders vorzuziehen.
Spezifischere Beispiele der reaktiven Siliziumgruppe umfassen eine Trimethoxysilylgruppe, eine Triethoxysilylgruppe, eine Triisopropoxysilylgruppe, eine Dimethoxymethylsilylgruppe, eine Diethoxymethylsilylgruppe und eine Diisopropoxymethylsilylgruppe.
In der vorliegenden Erfindung kann insbesondere ein organisches Polymer, das zu dem organischen Polymerbestandteil (A) gehört, welcher eine oder mehrere siliziumhaltige funktionelle Gruppen hat, jede mit drei oder mehr hydrolysierbaren Gruppen an eines oder mehrere Siliziumatome davon gebunden (nämlich a + b × m in der allgemeinen Formel (11) ist 3 oder mehr) verwendet werden als (A1)-Bestandteil.
Der (A1)-Bestandteil hat drei oder mehr hydrolysierbare Gruppe an einem oder mehreren Siliziumatomen davon und ein vernetzter ausgehärteter Gegenstand davon, erhalten durch die Silanolkondensationsreaktion, welche die reaktiven Siliziumgruppen involviert, zeigt befriedigende Erholungseigenschaften und zeigt auch bemerkbare Verbesserungswirkung auf die Kriechresistenz und Beständigkeit verglichen mit dem Fall eines organischen Polymers, das eine reaktive Siliziumgruppe enthält, in welchem jede der reaktiven Siliziumgruppen zwei oder weniger hydrolysierbare Gruppen hat.
Der Wert von a + b × m in der allgemeinen Formel (11) für den (A1)-Bestandteil ist bevorzugt 3 bis 5 und insbesondere bevorzugt 3. Von solchen reaktiven Siliziumgruppen sind Trialkoxysilylgruppen vorzuziehen, da diese Gruppen insbesondere signifikante Verbesserungswirkungen auf die Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz von der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung haben und die Rohmaterialien davon leicht verfügbar sind. Hier sind die Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen vorzuziehen, jene mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind mehr vorzuziehen und jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind weiter vorzuziehen. Eine Trimethoxysilylgruppe und eine Triethoxysilylgruppe sind speziell am bevorzugtesten. Wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen größer als 20 ist, wird das Aushärten manchmal verlangsamt.
Zusätzlich hat der (A1)-Bestandteil Wirkungen der Verbesserung der wasserfesten Adhäsion, feuchtigkeits- und hitzefesten Adhäsion und Oberflächenwetterbeständigkeit der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Allgemein ist bekannt, daß mit abnehmendem Gewichtsprozentanteil eines reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers in einer aushärtbaren Zusammensetzung die Härtbarkeit des erhaltenen ausgehärteten Gegenstands geschädigt ist. Die Verwendung des (A1)-Bestandteils der vorliegenden Erfindung als reaktive Siliziumgruppen enthaltendes organisches Polymer macht es hingegen möglich, eine hohe Beständigkeit zu erhalten, selbst wenn der Gewichtsprozentanteil des eine reaktive Siliziumgruppe enthaltenden organischen Polymers in einer aushärtbaren Zusammensetzung niedrig gemacht ist. Wenn der Anteil des (A1)-Bestandteils in einer aushärtbaren Zusammensetzung demgemäß 5 bis 28 Gewichtsprozent, bevorzugter 10 bis 26 Gewichtsprozent und speziell bevorzugt 15 bis 24 Gewichtsprozent ist, können sowohl niedrige Kosten als auch hohe Beständigkeit vorzugsweise realisiert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein spezielles organisches Polymer, das zu dem Polymer mit dem (A1)-Bestandteil gehört, welches eine Trialkoxysilylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen hat, verwendet werden als der (A2)-Bestandteil. Spezieller kann das organische Polymer mit einer Gruppe, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (2) verwendet werden als der (A2)-Bestandteil: -Si(OR¹)₃ (2)wobei die drei R¹ jedes unabhängig eine monovalente organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Es ist bekannt, daß Methanol, welches erzeugt wird durch Hydrolysereaktion einer Methoxysilylgruppe, eine spezifische Toxizität hat, so daß es Sehnervenkrankheiten hervorruft. Da bei dem (A2)-Bestandteil die Anzahl von Kohlenstoffatomen von jeder Alkoxygruppe, die an das Siliziumatom gebunden ist, andererseits 2 bis 20 ist, umfassen die Alkohole, die durch die Hydrolysereaktion der reaktiven Siliziumgruppe erzeugt werden, kein hochtoxisches Methanol und der (A2)-Bestandteil führt zu einer hochgradig sicheren Zusammensetzung.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹ in der allgemeinen Formel (2) für den (A2)-Bestandteil ist bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere bevorzugt 2 bis 4, in dem Fall, wo die Zahl 2 ist, ist der durch die Hydrolyse erzeugte Alkohol Ethanol, welches von höchster Sicherheit ist, so daß dieser Fall am bevorzugtesten ist. Spezifischer ist die Triethoxysilylgruppe am meisten vorzuziehen. In dem Fall, wo die Anzahl der Kohlenstoffatome größer als 20 ist, wird die Härtung der härtbaren Zusammensetzung manchmal verlangsamt und manchmal sind die anästhetische Wirkung und die Stimulierungswirkung aufgrund des erzeugten Alkohols signifikant.
Bei der vorliegenden Erfindung kann insbesondere darüber hinaus ein organisches Polymer, das zu dem organischen Polymer mit Bestandteil (A2) gehört, bei welchem die Hauptgerüstkette Polyoxyalkylen ist, verwendet werden als der (A3)-Bestandteil. Spezifischer kann das Polyoxyalkylenpolymer mit einer Gruppe, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (2), verwendet werden als der (A3)-Bestandteil: -Si(OR¹)₃ (2)wobei R¹ dieselben wie oben beschrieben sind.
Die durchschnittliche Anzahl reaktiver Siliziumgruppen pro Molekül in dem organischen Polymer (A) ist bevorzugt wenigstens 1 und bevorzugter 1,1 bis 5. Wenn die Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen, die enthalten sind in einem Molekül des organischen Polymers (A) kleiner als 1 ist, wird die Härtbarkeit unzureichend und zufriedenstellendes Gummielastizitätsverhalten wird kaum gezeigt. Die reaktiven Siliziumgruppen können an den Enden oder in dem Innenteil der Molekülkette des organischen Polymers (A) angeordnet sein. Wenn die reaktiven Siliziumgruppen an den Enden der Molekülketten angeordnet sind, wird die effektive Kettendichte in dem organischen Polymerbestandteil (A), enthalten in dem letztendlich gebildeten ausgehärteten Gegenstand, groß, so daß es leichter wird, einen gummiartigen ausgehärteten Gegenstand mit hoher Stärke, einer hohen Dehnungseigenschaft und einem niedrigen Elastizitätsmodul zu erhalten.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein spezielles organisches Polymer, das zu dem organischen Polymer mit Bestandteil (A) gehört, bei welchem die durchschnittliche Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen pro Molekül 1,7 bis 5 ist, verwendet werden als Bestandteil (A7).
In dem Bestandteil (A7) ist die durchschnittliche Anzahl reaktiver Siliziumgruppen pro Molekül 1,7 bis 5, ein vernetzter ausgehärteter Gegenstand, der daraus erhalten wird durch die Silanolkondensationsreaktion, welcher die reaktiven Siliziumgruppen involviert, zeigt befriedigende Erholungseigenschaften und zeigt merkliche Verbesserungswirkungen bei der Kriechresistenz und der Beständigkeit verglichen mit dem Fall eines organischen Polymers, bei welchem die durchschnittliche Anzahl reaktiver Siliziumgruppen pro Molekül weniger als 1,7 ist.
Die Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen pro Molekül von dem (A7)-Bestandteil ist bevorzugter 2 bis 4 und insbesondere bevorzugt 2,3 bis 3. Wenn die Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen pro Molekül kleiner als 1,7 ist, ist die Verbesserungswirkung der Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung manchmal unzureichend, während, wenn die Anzahl der betreffenden Gruppen größer als 5 ist, die Streckung des erhaltenen ausgehärteten Gegenstands manchmal gering wird.
Bei der vorliegenden Erfindung hat ein spezielles organisches Polymer, das zu dem organischen Polymer mit Bestandteil (A) gehört, welches eine Struktureinheit hat, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (8), die Möglichkeit als Bestandteil (A8) verwendet zu werden: -O-R⁸-CH(CH₃)-CH₂-(SiR⁶ _2-fX_fO)_m-SiR⁷ _3-eX_e (8)wobei R⁸ eine divalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und welche als aufbauende Atome eines oder mehrere enthält, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff und R⁶, R⁷, X, e, f und m dieselben wie oben beschrieben sind.
Der (A8)-Bestandteil hat die Struktureinheit, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel (8), wobei ein vernetzter ausgehärteter Gegenstand, der daraus erhalten ist durch die Silanolkondensationsreaktion, welche die reaktiven Siliziumgruppen involviert, befriedigende Erholungseigenschaften zeigt und auch merkliche Verbesserungswirkungen von Kriechresistenz und Beständigkeit zeigt, verglichen mit dem Fall eines organischen Polymers, welches die Endstruktur hat, welche anders ist als jene, die durch die allgemeine Formel (8) dargestellt ist.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome von R⁸ in der allgemeinen Formel (8) ist bevorzugt 1 bis 10 unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und insbesondere bevorzugt 1 bis 4. Spezieller ist R³ bevorzugt eine Methylengruppe.
In dem Fall, wo der (A8)-Bestandteil ein organisches Polymer mit einer Struktureinheit ist, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (10): -O-R⁸-CH(CH₃)-CH₂-SiX₃ (10)wobei R⁸ und X dieselben wie oben beschrieben sind, sind die Verbesserungswirkungen der Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung insbesondere signifikant und die Rohmaterialien davon leicht verfügbar und daher ist solch ein organisches Polymer vorzuziehen.
Die Einführung der reaktiven Siliziumgruppe in den (A)-Bestandteil kann ausgeführt werden durch Verfahren, die im Stand der Technik wohl bekannt sind. Spezieller umfassen solche Verfahren folgendes:

(a) Mit einem organischen Polymer, das in dem Molekül funktionelle Gruppen hat, wie Hydroxygruppen, wird eine organische Verbindung mit sowohl einer aktiven Gruppe, die eine Reaktitivät gegenüber funktionellen Gruppen zeigt und einer ungesättigten Gruppe reagiert, um ein organisches Polymer zu erhalten, das eine ungesättigte Gruppe enthält. Alternativ wird ein organisches Polymer, das eine ungesättigte Gruppe enthält, erhalten durch Copolymerisation einer Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Gruppe. Ein Hydrosilan, das eine reaktive Siliziumgruppe enthält, wird dann reagiert mit dem erhaltenen Reaktionsprodukt, das hydrosilyliert werden muß.
(b) Mit einem organischen Polymer, das eine ungesättigte Gruppe enthält, gleichzeitig erhalten mit dem in (a) beschriebenen Verfahren, wird eine Verbindung reagiert, die eine Mercapto-Gruppe und eine reaktive Siliziumgruppe enthält.
(c) Mit einem organischen Polymer, das in dem Molekül funktionelle Gruppen hat wie Hydroxygruppen, Epoxygruppen und Isocyanatgruppen, wird eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe reagiert, die Reaktivität gegenüber funktionellen Gruppen zeigt und eine reaktive Siliziumgruppe hat.

Unter den obigen Verfahren ist ein in (a) beschriebenes Verfahren oder ein in (c) beschriebenes Verfahren, bei welchem das hydroxygruppenterminierte Polymer reagiert wird mit einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine reaktive Siliziumgruppe enthält, vorzuziehen, da das Verfahren eine hohe Umwandlungsrate für eine relativ kurze Reaktionszeit ergibt. Das in (a) beschriebene Verfahren ist zusätzlich insbesondere vorzuziehen, da ein organisches Polymer, das erhalten wird durch das in (a) beschriebene Verfahren, niedriger bei der Viskosität ist und befriedigender bei der Bearbeitbarkeit ist als ein organisches Polymer, das erhalten ist durch das in (c) beschriebene Verfahren, und ein organisches Polymer, das erhalten ist durch das in (b) beschriebene Verfahren, streng im Geruch aufgrund des Mercaptosilans ist.
Spezifische Beispiele der in dem in (a) beschriebenen Verfahren verwendeten Hydrosilanverbindung umfassen halogenierte Silane wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Phenyldichlorsilan, Alkoxysilane wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan und Phenyldimethoxysilan, Acyloxysilane wie Methyldiacetoxysilan und Phenyldiacetoxysilan und Ketoximatsilane wie Bis-(Dimethylketoximat)-Methylsilan und Bis-(Cyclohexylketoximat)-Methylsilan; hingegen ist die Hydrosilanverbindung, die in dem in (a) beschriebenen Verfahren verwendet wird, nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Unter diesen Beispielen sind halogenierte Silane und Alkoxysilane vorzuziehen; insbesondere sind Alkoxysilane am meisten vorzuziehen, da die erhaltenen aushärtbaren Zusammensetzungen moderat hydrolysierbar und leicht handhabbar sind.
Unter den oben beschriebenen Hydrosilanverbindungen sind die Hydrosilanverbindungen, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel (1) vorzuziehen, da die Verbesserungswirkung auf die Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz von jeder der aushärtbaren Zusammensetzungen, die von organischen Polymeren gemacht sind, die erhalten sind durch Additionsreaktion der betreffenden Hydrosilanverbindung: H-SiX₃ (1)signifikant ist, wobei X dieselben wie oben beschrieben sind. Unter den Hydrosilanverbindungen, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel (1), sind Trialkoxysilane wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan und Triisopropoxysilan am meisten vorzuziehen.
Unter den oben beschriebenen Trialkoxysilanen, Trialkoxysilane wie Trimethoxysilan mit Alkoxygruppen (Methoxygruppen), die jede ein Kohlenstoffatom haben, das manchmal einer schnell ablaufenden Disproportionierungsreaktion unterliegt, wird, wenn die Disproportionierungsreaktion abläuft, eine deutlich schädliche Verbindung wie Dimethoxysilan erzeugt. Vom Aspekt der Handhabungssicherheit ist es vorzuziehen, Trialkoxysilane zu verwenden, die jedes Alkoxygruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, dargestellt durch die allgemeine Formel (5): H-Si(OR¹)₃ (5)wobei R¹ dieselben wie oben beschrieben sind. Triethoxysilan ist am meisten bevorzugt unter den Aspekten der Verfügbarkeit und Handhabungssicherheit davon und den Aspekten der Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz von jeder der erhältlichen härtbaren Zusammensetzungen.
Beispiele des in (b) beschriebenen Syntheseverfahrens umfassen ein Verfahren, in welchem die Verbindung, die Mercaptogruppen und reaktive Siliziumgruppen enthält, eingeführt wird an die Stellen der ungesättigten Bindungen des organischen Polymers mittels einer Radikaladditionsreaktion in Gegenwart eines Radikalstarters und/oder einer Radikalerzeugungsquelle. Hingegen ist das betreffende Syntheseverfahren nicht auf diese Verfahren begrenzt. Beispiele der oben beschriebenen Verbindung, die Mercaptogruppen und reaktive Siliziumgruppen enthält, umfassen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan. Hingegen ist die Verbindung, die Mercaptogruppen und reaktive Siliziumgruppen enthält, nicht auf diese Verbindungen begrenzt.
Beispiele des Verfahrens von den in (c) beschriebenen Verfahren, bei welchen ein hydroxyterminiertes Polymer reagiert wird mit einer Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine reaktive Siliziumgruppe enthält, umfassen ein Verfahren, das offenbart ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 3-46825 . Hingegen ist das betreffende Verfahren nicht auf diese Verfahren begrenzt. Beispiele der oben beschriebenen Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und eine reaktive Siliziumgruppe enthält, umfassen γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilane und γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan. Hingegen ist die betreffende Verbindung nicht auf diese Verbindungen begrenzt.
Wie oben beschrieben unterliegen Verbindungen, die jede drei hydrolysierbare Gruppen, gebunden an ein Siliziumatom, haben, wie Trimethoxysilan, manchmal dem Ablauf einer Disproportionierungsreaktion. Insbesondere Trialkoxysilane wie Trimethoxysilan mit Alkoxygruppen (Methoxygruppen), welche jede ein Kohlenstoffatom haben, unterliegen manchmal einer schnell ablaufenden Disproportionierungsreaktion. Wenn die Disproportionierungsreaktion fortschreitet, wird eine deutlich schädliche Verbindung wie Dimethoxysilan erzeugt. Mit γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan hingegen läuft keine solche Disproportionierungsreaktion ab. Wenn eine Trialkoxysilylgruppe mit einer Methoxygruppe wie einer Trimethoxysilylgruppe demgemäß verwendet wird als die siliziumhaltige Gruppe, ist es vorzuziehen, die in (b) oder (c) beschriebenen Syntheseverfahren zu verwenden.
Als ein Verfahren zum Erhalt eines organischen Polymers mit einer oder mehreren siliziumhaltigen Gruppen, jede mit einem oder mehreren Siliziumatomen, gebunden an Methoxygruppen, kann ein Verfahren genannt werden, bei welchem ein organisches Polymer (nämlich der oben beschriebene (A2)-Bestandteil) mit einer oder mehreren reaktiven Siliziumgruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), erzeugt wird mittels eines der oben beschriebenen Verfahren (a), (b) und (c): -Si(OR¹)₃ (2)wobei R¹ dieselben wie oben beschrieben sind und dann das erhaltene organische Polymer einer Esteraustauschreaktion mit einer Verbindung (J) mit wenigstens einer Methoxygruppe unterzogen wird, die in der Lage ist, einer Esteraustauschreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Esteraustauschreaktionskatalysators zu unterliegen, wodurch ein organisches Polymer mit einer oder mehreren Gruppen erzeugt wird, dargestellt durch die allgemeine Formel (6): -Si(OCH₃)_d(OR¹)_3-d (6)wobei (3-d) R¹ jedes unabhängig eine monovalente organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und d 1, 2 oder 3 darstellt. Das organische Polymer mit den Gruppen, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel (6), zeigt eine schnellere Aushärtbarkeit als das organische Polymer mit den Gruppen, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel (2).
Unter den oben beschriebenen Herstellungsverfahren ist das Verfahren vorzuziehen, bei welchem die reaktiven Siliziumgruppen eingeführt werden in ein organisches Polymer mittels des Verfahrens (a) und dann das Polymer einer Esteraustauschreaktion mit dem oben beschriebenen (J)-Bestandteil unterliegt, um dadurch ein organisches Polymer zu erzeugen, das die durch die allgemeine Formel (6) dargestellten Gruppen hat, da das betreffende Verfahren im Laufe der Herstellung keine schädliche Verbindung wie Dimethoxysilan aufgrund einer Disproportionierungsreaktion erzeugt und das so erzeugte organische Polymer schwächer im Geruch ist als das organische Polymer, das erhalten wird durch das Verfahren (b), und ergibt eine aushärtbare Zusammensetzung, die geringer in der Viskosität und besser bei der Verarbeitbarkeit ist als jene, die basiert auf dem organischen Polymer, das erhalten wird durch das Verfahren (c).
Keine spezielle Begrenzung wird auferlegt auf die Verbindung (J) mit wenigstens einer Methoxygruppe, die in der Lage ist, einer Esteraustauschreaktion zu unterliegen und verschiedene Verbindungstypen können als die Verbindung (J) verwendet werden.
Die Beispiele des (J)-Bestandteils können hier umfassen Methanol, Methylester von verschiedenen Säuren wie Carboxylsäuren und Sulfonsäuren und Verbindungen mit Siliziumatomen, gebunden an wenigstens eine Methoxygruppe. Als eine Verbindung mit Siliziumatomen, gebunden an wenigstens eine Methoxygruppe ist eine Verbindung mit 2 bis 4 Methoxygruppen vorzuziehen, die gebunden sind an dasselbe Siliziumatom, da eine solche Verbindung eine schnellere Esteraustauschreaktionsgeschwindigkeit hat. Eine Verbindung mit 2 bis 4 Methoxygruppen, gebunden an dasselbe Siliziumatom und eine Aminogruppe ist darüber hinaus speziell vorzuziehen aufgrund einer schnellen Esteraustauschreaktionsgeschwindigkeit.
Spezifische Beispiele umfassen Aminogruppen enthaltende Silane wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-((β-Aminoethyl)-Amino)-Propyltrimethoxysilan, γ-((β-Aminoethyl)-Amino)-Propylmethyldimethoxysilan, γ-Uridopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-Benzyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan. Die Derivate, die erhalten werden durch Modifizieren der oben beschriebenen Silanverbindungen und der Kondensationsreaktionsprodukte von den oben beschriebenen Silanverbindungen, können zusätzlich verwendet werden als der (J)-Bestandteil.
Die oben beschriebenen aminogruppenhaltigen Silane sind vorzuziehen, da sie einer Esteraustauschreaktion unterliegen, welche unter Bedingungen ablaufen kann von relativ niedrigen Temperaturen wie 60°C oder niedriger, in Gegenwart eines Esteraustauschreaktionskatalysators.
Für den (J)-Bestandteil, der in der Erfindung verwendet wird, wird der (J)-Bestandteil verwendet, um einer Esteraustauschreaktion im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 10 Teilen und insbesondere bevorzugt von 1 bis 5 Teilen bezüglich 100 Teilen des (A2)-Bestandteils des organischen Polymers, das die reaktive Siliziumgruppe enthält, zu unterliegen. Die oben beschriebenen (J)-Bestandteile können jeder allein oder als Beimischungen von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Das organische Polymer (A), das reaktive Siliziumgruppen enthält, kann geradkettig sein oder kann Zweige haben und die durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl davon, gemessen durch GPC, relativ zu Standardpolystyrol, ist bevorzugt in der Größenordnung von 500 bis 50 000 und bevorzugter 1000 bis 30 000. Wenn die durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl größer als 500 ist, wird ein gegensätzlicher Trend gefunden, welcher die Dehnungseigenschaft betrifft, während, wenn die durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl 50 000 überschreitet, ein gegenläufiger Trend gefunden wird, welcher die Bearbeitbarkeit aufgrund der groß werdenden Viskosität beeinträchtigt.
Die reaktive Siliziumgruppe kann angeordnet sein an den Enden der organischen Polymermolekülkette oder dem Innenteil der Kette oder beide an den Enden und in dem Innenteil. Die reaktiven Siliziumgruppen, angeordnet an den Molekülenden, sind insbesondere vorzuziehen, da solche Gruppen die effektive Kettendichte in dem organischen Polymerbestandteil vergrößern, der in dem letztendlich ausgebildeten ausgehärteten Gegenstand enthalten ist, so daß es leichter wird, einen gummiartigen ausgehärteten Gegenstand mit einer hohen Stärke und einer hohen Dehnungseigenschaft zu erhalten.
Das oben beschriebene Polyoxyalkylenpolymer ist im wesentlichen ein Polymer mit den wiederkehrenden Einheiten, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel (13): -R⁹(13)-O- (13)wobei R⁹ eine divalente organische Gruppe ist, welche 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe ist. In der allgemeinen Formel (13) ist R⁹ bevorzugter eine gerade Kette oder eine verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele der wiederkehrenden Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (13), umfassen:
-CH₂O
-CH₂CH₂O-
Das Hauptkettengerüst des Polyoxyalkylenpolymers kann ausgebildet sein entweder aus nur einem Typ von wiederkehrenden Einheiten oder aus zwei oder mehreren Typen von wiederkehrenden Einheiten. In dem Fall, wo das Polymer für ein Dichtungsmittel und dergleichen verwendet wird, ist es insbesondere vorzuziehen, daß das Hauptkettengerüst ausgebildet ist aus einem Polymer, das als den Hauptbestandteil ein Propylenoxidpolymer enthält, da ein Polymer mit solch einem Hauptkettengerüst amorph und relativ niedrig in der Viskosität ist.
Beispiele des Syntheseverfahrens des Polyoxyalkylenpolymers umfassen ein Polymerisationsverfahren, basierend auf einem Alkalikatalysator wie KOH; ein Polymerisationsverfahren, basierend auf einem Übergangsmetallverbindung- Porphyrin-Komplexkatalysator, hergestellt durch Reagieren einer Organoaluminiumverbindung mit Porphyrin, offenbart in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 61-215623 ; Polymerisationsverfahren, basierend auf Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren, offenbart in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 46-27250 und 59-15336 und U.S. Patent Nrn. 3,278,457 , 3,278,458 , 3,278,459 , 3,427,256 , 3,427,334 , 3,427,335 und dergleichen; ein Polymerisationsverfahren, das einen Katalysator verwendet, der zusammengesetzt ist aus einem Polyphosphazensalz, offenbart in der japanischen Patentoffenlegung Nr.10-273512 , und ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus einer Phosphazenverbindung, offenbart in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 11-060722 . Hingegen ist das betreffende Verfahren nicht auf diese Verfahren begrenzt.
Beispiele des Herstellungsverfahrens des Polyoxyalkylenpolymers, das eine reaktive Siliziumgruppe enthält, umfassen Verfahren, die offenbart sind in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 45-36319 und 46-12154 , japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 50-156599 , 54-6096 , 55-13767 , 55-13468 , 57-164123 , japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3-2450 , und U.S. Patentnummern 3,632,557 , 4,345,053 , 4,366,307 und 4,960,844 ; und Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolymeren, welche jedes ein hohes Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, derart, daß die durchschnittliche Molekulargewichtszahl 6000 oder mehr ist und der Mw/Mn-Wert 1,6 oder weniger ist, offenbart in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 61-197631 , 61-215622 , 61-215623 , 61-218632 , 3-72527 , 3-47825 und 8-231707 . Das betreffende Verfahren ist hingegen nicht auf diese Verfahren begrenzt.
Die oben beschriebenen Polyoxyalkylenpolymere, die eine reaktive Siliziumgruppe enthalten, können entweder jedes allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere sind Polymere, welche im wesentlichen keine ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, die verschieden von aromatischen Ringen sind; Polymere, die Gerüste von gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren ausbilden, können erhalten werden durch Verfahren, bei welchen (1) Olefinverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobutylen polymerisiert werden als Hauptpolymere und (2) Dienverbindungen wie Butadien und Isopren homopolymerisiert oder copolymerisiert werden mit den oben beschriebenen Olefinverbindungen und dann Hydrierung angewandt wird. Isobutylenpolymere und hydrierte Butadienpolymere sind hingegen vorzuziehen, da funktionelle Gruppen leicht in die Enden dieser Polymere eingeführt werden können, die Molekulargewichte dieser Polymere leicht kontrolliert werden können und die Anzahl der terminalen funktionellen Gruppen erhöht werden kann und Isobutylenpolymere sind insbesondere vorzuziehen wegen der Leichtigkeit von deren Synthese.
Die Polymere mit gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren als Hauptkettengerüst sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere, die jedes ein solches Gerüst haben, hervorragend bei Hitzebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit und Feuchtigkeitsabweiseigenschaft sind.
Die Isobutylenpolymere können ausgebildet werden in solch einer Weise, daß alle Monomereinheiten allein Isobutyleneinheiten sind oder können Copolymere mit Monomeren sein, die verschieden sind von Isobutyleneinheiten. Vom Gesichtspunkt der Gummieigenschaft bei jedem der betreffenden Polymere ist hingegen der Gehalt an Einheiten, die abgeleitet sind vom Isobutylen, bevorzugt 50 Gewichtsprozent oder mehr, bevorzugter 80 Gewichtsprozent oder mehr und am bevorzugtesten 90 bis 99 Gewichtsprozent.
Für die Syntheseverfahren von gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren sind verschiedene Typen von Polymerisationsverfahren hier berichtet worden, unter welchen insbesondere viele so genannte lebende Polymerisationsverfahren sind, die in den letzten Jahren entwickelt wurden. Es ist bekannt gewesen, daß die gesättigten Kohlenwasserstoffpolymere, insbesondere Isobutylenpolymere, leicht hergestellt werden können durch Verwendung von Inifer-Polymerisation, offenbart durch Kennedy et al. (J. P. Kennedy et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., Bd. 15, S. 2843 (1997)) in solch einer Weise, daß Polymere mit den Molekulargewichten der Größenordnung von 500 bis 100 000 polymerisiert werden können mit der Molekulargewichtsverteilung von 1,5 oder weniger und verschiedene Typen von funktionellen Gruppen in deren Molekülenden eingeführt werden können.
Die Herstellungsverfahren der gesättigten Kohlenwasserstoffpolymere, die reaktive Siliziumgruppen enthalten, sind zum Beispiel beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 4-69659 und 7-108928 , den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 63-254149 , 64-22904 und 1-197509 , den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 2539445 und 2873395 , der japanischen Patentveröffentlichung Nrn. 7-53882 und dergleichen; hingegen sind die betreffenden Verfahren nicht speziell auf diese Verfahren begrenzt.
Unter den oben beschriebenen Kohlenwasserstoffpolymeren, die eine reaktive Siliziumgruppe enthalten, kann ein spezielles gesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer, welches eine oder mehrere Gruppen hat, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), verwendet werden als ein (A5)-Bestandteil: -Si(OR¹)₃ (2)wobei R¹ dieselben wie oben beschrieben sind. Der (A5)-Bestandteil ist ein Polymer, welches solche Merkmale hat, basierend auf dem gesättigten Kohlenwasserstoffpolymer, das die Hauptgerüstkette ausbildet, daß die Hitzebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Feuchtigkeitsabweiseigenschaft davon hervorragend sind, unterliegt keiner Erzeugung von Methanol, hervorgerufen durch Hydrolysereaktion der reaktiven Siliziumgruppen und ist befriedigend bei Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz des ausgehärteten Gegenstands.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein spezielles organisches Polymer, das zu dem organischen Polymer mit (A)-Bestandteil gehört, bei welchem die Molekülkette davon ein (Meth)-Acrylatcopolymer ist, verwendet werden als der (A4)-Bestandteil.
Keine spezielle Beschränkung ist auferlegt auf die (Meth)Acrylatmonomere, die die Hauptketten der oben beschriebenen (Meth)Acrylatpolymere bilden, sondern verschiedene Typen können verwendet werden. Beispiele der betreffenden Monomere umfassen (Meth)Acrylsäuremonomere wie (Meth)Acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n- Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)-Trimethoxysilan, Ethylenoxidadduct von (Meth)Acrylsäure, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-Perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-Perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat und 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat. Für die oben beschriebenen (Meth)Acrylatpolymere können (Meth)Acrylatmonomere copolymerisiert werden mit den folgenden Vinylmonomeren. Beispiele der betreffenden Vinylmonomere umfassen Styrolmonomere wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorostyrol und Styrolsulfonsäure und die Salze davon; fluorhaltige Vinylmonomere wie Perfluorethylen, Perfluorpropylen und fluoriertes Vinyliden; siliziumhaltige Vinylmonomere wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Maleinanhydrid, Maleinsäure und Monoalkylester und Dialkylester von Maleinsäure; Fumarsäure und Monoalkylester und Dialkylester von Fumarsäure; Maleimidmonomere wie Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimide Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid, Cyclohexylmaleimid; Nitrilgruppen enthaltende Vinylmonomere wie Acrylonitril und Methacrylonitril; Amidgruppen enthaltende Vinylmonomere wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und Vinylcinnamat; Alkene wie Ethylen und Propylen; konjugierte Diene wie Butadiene und Isopren; und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Allylalkohol. Diese Monomere können entweder allein, zu zweien oder mehreren dieser Monomere copolymerisiert werden. Vom Aspekt der physikalischen Eigenschaften der Produkte sind unter diesen Polymere vorzuziehen, die gebildet werden aus Styrolmonomeren und (Meth)Acrylsäuremonomeren. Mehr vorzuziehen sind die (Meth)Acrylpolymere, die gebildet werden aus Acrylatmonomeren und Methacryaltmonomeren und insbesondere vorzuziehen sind die Acrylpolymere, die gebildet werden aus Acrylatmonomeren. Für allgemeine Konstruktionsanwendungen sind die Butylacrylatmonomere weiterhin vorzuziehen, da betreffende Zusammensetzungen jede physikalische Eigenschaften haben müssen, einschließlich einer niedrigen Viskosität und die gehärteten Gegenstände jeder physikalische Eigenschaften haben müssen, einschließlich eines niedrigen Moduls, einer hohen Dehnungseigenschaft, einer Wetterbeständigkeit und einer Hitzebeständigkeit. Für Anwendungen bei Fahrzeugen und dergleichen, wo Ölbeständigkeit erforderlich ist, sind andererseits weiterhin Copolymere, die aus Ethylacrylat als Hauptmaterial gemacht sind, weiter vorzuziehen. Die Copolymere, die aus Ethylacrylat als Hauptmaterial gemacht sind, sind hervorragend bei Ölbeständigkeit, aber neigen leicht dazu, schwach bei Niedrigtemperatureigenschaft (Niedertemperaturbeständigkeit) zu werden. Zum Zweck der Verbesserung der Niedertemperatureigenschaft davon kann ein Teil an Ethylacrylat ersetzt werden durch Butylacrylat. Mit der Erhöhung des Verhältnisses von Butylacrylat wird hingegen befriedigende Ölbeständigkeit verschlechtert, so daß für die Anwendung zur Verwendung, welche Ölbeständigkeit erfordert, das Verhältnis an Butylacrylat vorzugsweise auf 40% oder weniger und bevorzugter auf 30% oder weniger festgesetzt wird. Es ist zusätzlich vorzuziehen, 2-Methoxyethylacrylat und 2-Ethoxyethylacrylat zu verwenden, welche Seitenkettenalkylgruppen haben, die Sauerstoffatome enthalten, eingeführt zum Zweck der Verbesserung der Niedertemperatureigenschaft und dergleichen ohne Schädigung der Ölbeständigkeit. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß die Einführung von Alkoxygruppen mit einer Etherbindung in den Seitenketten dazu neigt, die Hitzebeständigkeit zu verschlechtern, so daß das Verhältnis solch eines Acrylats bevorzugt 40% oder niedriger ist, wenn Hitzebeständigkeit erforderlich ist. Es ist möglich, geeignete Polymere durch Variieren in Anbetracht der erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu erhalten wie Ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Niedertemperaturbeständigkeit gemäß den verschiedenen Anwendungen und geforderten Zielen. Beispiele von Polymeren, die hervorragend in der Balance zwischen den physikalischen Eigenschaften sind, einschließlich Ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Niedertemperatureigenschaft und dergleichen, umfassen ein Copolymer von Ethylacrylat/Butylacrylat/2-Methoxyethylacrylat (40 bis 50/20 bis 30/30 bis 20 im Gewichtsverhältnis), wobei dieses Copolymer keine Beschränkung auf die betreffenden Polymere auferlegt. Diese vorzuziehenden Monomere können bei der vorliegenden Erfindung copolymerisiert werden mit anderen Monomeren und darüber hinaus blockcopolymerisiert werden mit anderen Monomeren. In solchen Fällen ist es vorzuziehen, daß die vorzuziehenden Monomere zu 40% oder mehr im Gewichtsverhältnis vorliegen. Es ist augenblicklich anzumerken, daß bei der obigen Darstellungsart zum Beispiel "(Meth)Acrylsäure" Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bedeutet.
Betreffend die Syntheseverfahren der (Meth)Acrylatcopolymere (A4), haben Polymere, die erhalten sind durch gewöhnliche freie Radikalverfahren unter Verwendung von Azoverbindungen und Peroxiden als Polymerisationsstarter, ein Problem derart, daß die Molekulargewichtsverteilungswerte der Polymere allgemein größer als 2 sind und die Viskositäten der Polymere hoch sind. Demgemäß werden bei der vorliegenden Erfindung lebende Radikalpolymerisationsverfahren angewandt zum Zwecke des Erhalts von (Meth)Acrylatcopolymeren, die eng bei der Molekulargewichtsverteilung und niedrig bei Viskosität sind und darüber hinaus vernetzende funktionelle Gruppen an den Molekülkettenenden in einem hohen Anteil haben.
Unter "den lebenden Radikalpolymerisationsverfahren" ist das "Atomüberführungsradikalpolymerisationsverfahren", bei welchem (Meth)Acrylatmonomere polymerisiert werden durch Verwendung einer organischen halogenierten Verbindung oder halogenierten Sulfonylverbindung als ein Starter und ein Übergangsmetallkomplex als ein Katalysator, zusätzlich zu den Merkmalen der oben beschriebenen "Lebendradikalpolymerisationsverfahren", versehen mit Halogenatomen an den Enden, die relativ günstig zur Umwandlungsreaktion der funktionellen Gruppen ist und breit in der Freiheit zum Planen des Starters und des Katalysators, so daß das Überführungsradikalpolymerisationsverfahren weiter vorzuziehen ist als ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymeren mit speziellen funktionellen Gruppen. Beispiele des Atomüberführungsradikalpolymerisationsverfahrens umfassen das Verfahren, das berichtet ist durch Matyjaszewski et al. im Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), Bd. 117, S. 5614 (1995).
Ein ausgehärteter Gegenstand, erhalten durch Härten einer härtbaren Zusammensetzung, welche ein reaktives Siliziumgruppen enthaltendes (Meth)Acrylatcopolymer enthält, zeigt manchmal eine geringere Dehnung verglichen mit härtbaren Zusammensetzungen, welche organische Polymere mit anderen Hauptgerüstketten enthalten wie Polyoxyalkylenpolymere. Selbst wenn ein (Meth)Acrylatcopolymer verwendet wird, erzeugt durch die Verwendung des oben beschriebenen "Lebendradikalpolymerisationsverfahrens" oder des oben beschriebenen "Atomüberführungsradikalpolymerisationsverfahrens", ist die Dehnung manchmal unzureichend und die Beständigkeit ist schwach. Die Beständigkeit eines (Meth)Acrylatcopolymers kann merklich verbessert werden unter Verwendung der reaktiven Siliziumgruppen der funktionellen siliziumhaltigen Gruppen mit drei oder mehr hydrolysierbaren Gruppen an einem oder mehreren Siliziumatomen davon. Die Verbesserungswirkung der Härtbarkeit ist signifikanter in einem solchen Copolymer als bei organischen Polymeren mit anderen Hauptgerüstketten.
Als ein Herstellungsverfahren eines reaktive Siliziumgruppen enthaltenden (Meth)Acrylatpolymers offenbaren zum Beispiel die japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 3-14068 und 4-55444 und die japanische Patentoffenlegung Nr. 6-211922 und dergleichen Herstellungsverfahren, welche die freien Radikalpolymerisationsverfahren anwenden unter Verwendung von Kettenüberführungsmitteln. Zusätzlich offenbart die japanische Patentoffenlegung Nr.9-272714 und dergleichen ein Herstellungsverfahren, welches das Atomüberführungsradikalpolymerisationsverfahren anwendet. Das betreffende Herstellungsverfahren ist hingegen nicht auf diese Verfahren begrenzt.
Unter den oben beschriebenen (Meth)Acrylatcopolymeren, die reaktive Siliziumgruppen enthalten und in der Erfindung verwendet werden, liegen zusätzlich eine oder mehrere Gruppen vor, die dargestellt sind durch die allgemeine Formel (2): -Si(OR¹)₃ (2)wobei R¹ dieselben wie oben beschrieben sind. Der (A6)-Bestandteil ist ein Polymer, welches solche Merkmale hat, basierend auf dem (Meth)Acrylatcopolymer, das die Hauptgerüstkette ausbildet, so daß die Hitzebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und chemische Beständigkeit hervorragend sind und es keiner Erzeugung von Methanol unterliegt, hervorgerufen durch Hydrolysereaktion der reaktiven Siliziumgruppe und befriedigend bei Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz des ausgehärteten Gegenstands.
Die reaktive Siliziumgruppe in dem oben beschriebenen (A6)-Bestandteil kann angeordnet werden an den Enden der organischen Polymermolekülkette oder beim Innenteil der Kette oder sowohl an den Enden als auch beim Innenteil. Die reaktiven Gruppen, angeordnet an den Enden der Polymerhauptkette, sind insbesondere besonders vorzuziehen, da solche Gruppen den wirksamen Netzwerkkettengehalt in dem Polymerbestandteil erhöhen, der in dem letztendlich ausgebildeten ausgehärteten Gegenstand enthalten ist, so daß es leichter wird, einen gummiartigen gehärteten Gegenstand mit einer hohen Stärke und einer hohen Dehneigenschaft zu erhalten.
Als das Polymerisationsverfahren zum Erzeugens des oben beschriebenen (A6)-Bestandteils wird das Lebendradikalpolymerisationsverfahren verwendet, da dieses Verfahren zu einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer niedrigen Viskosität führen kann und die Einführung von vernetzenden funktionellen Gruppen in die Molekülkettenenden zu einem hohen Anteil erlauben kann. Das Atomüberführungsradikalpolymerisationsverfahren ist besonders vorzuziehen.
Die oben beschriebenen (Meth)Acrylatcopolymere, die eine reaktive Siliziumgruppe enthalten, können jedes allein oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Diese organischen Polymere, die eine reaktive Siliziumgruppe enthalten, können verwendet werden entweder jedes allein oder in Kombination von zweien oder mehreren davon. Spezifisch können organische Polymere verwendet werden, die ausgebildet werden durch Mischen von zwei oder mehr Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Polyoxyalkylenpolymeren, die reaktive Siliziumgruppen enthalten, den gesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren, die reaktive Siliziumgruppen enthalten und (Meth)Acrylatcopolymeren, die reaktive Siliziumgruppen enthalten.
Die Herstellungsverfahren der organischen Polymere, ausgebildet durch Mischen der Polyoxyalkylenpolymere, die reaktive Siliziumgruppen enthalten, mit den (Meth)Acrylatcopolymeren, die reaktive Siliziumgruppen enthalten, werden vorgeschlagen in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 59-122541 , 63-112642 , 6-172631 , 11-116763 und dergleichen. Das betreffende Herstellungsverfahren ist jedoch nicht auf diese Verfahren begrenzt.
Es ist bekannt, daß das organische Polymer, ausgebildet durch Mischen eines Polyoxyalkylenpolymers, das reaktive Siliziumgruppen enthält, mit einem (Meth)Acrylatcopolymer, das reaktive Siliziumgruppen enthält, schwach ist bei den Erholungseigenschaften, verglichen mit dem Fall, wo ein Polyoxyalkylenpolymer allein verwendet wird. Als der Polyoxyalkylenpolymerbestandteil in dem oben beschriebenen gemischten organischen Polymer wird demgemäß das Polyoxyalkylenpolymer (A3) mit einer oder mehreren Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (2) verwendet: -Si(OR¹)₃ (2)wobei R¹ dieselben wie oben beschrieben sind. Das organische Polymer, ausgebildet durch Mischen des (A3)-Polymers mit dem (Meth)Acrylatcopolymer (A4), das reaktive Siliziumgruppen enthält, zeigt hervorragende Wetterbeständigkeit und Adhäsion, basierend auf dem (A4)-Bestandteil, und hat gleichzeitig hervorragende Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz, basierend auf dem (A3)-Bestandteil.
Ein vorzuziehendes spezifisches Beispiel des (A4)-(Meth)Acrylatcoplymerbestandteils basiert auf einem Herstellungsverfahren, bei welchem ein Polyoxyalkylenpolymer, das reaktive Siliziumgruppen enthält, gemischt wird mit einem Copolymer mit einer Molekülkette, die im wesentlichen ausgebildet wird durch die folgenden beiden (Meth)Acrylatmonomereinheiten: eine (Meth)Acrylatmonomereinheit mit den Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (14):
wobei R¹⁰ ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und die andere (Meth)Acrylatmonomereinheit Alkylgruppen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen hat, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (15):
wobei R¹⁰ derselbe wie oben beschrieben ist und R¹² eine Alkylgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt.
In der allgemeinen Formel (14) umfassen Beispiele von R¹¹ Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe. Es ist auch anzumerken, daß R¹¹ entweder ein Typ oder Mischungen von zwei oder mehr Typen darstellen kann.
In der obigen allgemeinen Formel (15) umfassen Beispiele von R¹² langkettige Alkylgruppen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Laurylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Cetylgruppe, eine Stearylgruppe und eine Behenylgruppe. Es ist auch anzumerken, daß R¹² ähnlich zu R¹¹ entweder einen Typ oder Gemische von zwei oder mehr Typen darstellen kann.
Die Molekülkette des oben beschriebenen (Meth)Acrylatcopolymers ist im wesentlichen gebildet aus den Monomereinheiten, die dargestellt werden durch die Formeln (14) und (15): "im wesentlichen" wie hier bezeichnet bedeutet, daß in dem betreffenden Copolymer der Summengehalt der Monomereinheit mit Formel (14) und der Monomereinheit mit Formel (15) 50 Gewichtsprozent überschreitet. Der Summengehalt der Monomereinheit mit Formeln (14) und (15) ist bevorzugt 70 Gewichtsprozent oder mehr.
Das Häufigkeitsverhältnis pro Gewicht der Monomereinheit mit Formel (14) zu der Monomereinheit mit Formel (15) ist zusätzlich bevorzugt 95:5 bis 40:60 und weiter bevorzugt 90:10 bis 60:40.
Beispiele der Monomereinheiten, die verschieden sind von den Monomereinheiten mit Formeln (14) und (15), welche enthalten sein können in dem oben beschriebenen Copolymer, umfassen Acrylsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Monomere, die Amidgruppen enthalten, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, Epoxygruppen wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat und Aminogruppen wie Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und Aminoethylvinylether; und Monomereinheiten, abgeleitet aus Acrylonitril, Styrol, α-Methylstyrol, Alkylvinylether, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Ethylen.
Die organischen Polymere, gebildet durch Mischen eines gesättigten Kohlenwasserstoffpolymers, das reaktive Siliziumgruppen enthält, mit einem (Meth)Acrylatcopolymer, das reaktive Siliziumgruppen enthält, werden vorgeschlagen in den japanischen Patentoffenlegungen Nrn. 1-168764 , 2000-186176 und dergleichen. Hingegen ist das betreffende organische Polymer nicht auf diese organischen Polymere begrenzt.
Für das Herstellungsverfahren der organischen Polymere, gebildet durch Mischen der (Meth)Acrylatcopolymere mit den reaktiven funktionellen Siliziumgruppen, können darüber hinaus zusätzlich Verfahren verwendet werden, bei welchen (Meth)Acrylatmonomere polymerisiert werden in Gegenwart eines organischen Polymers, das reaktive Siliziumgruppen enthält. Diese Verfahren sind speziell offenbart in den japanischen Patentoffenlegungen Nrn. 59-78223 , 59-168014 , 60-228516 , 60-228517 und dergleichen. Hingegen ist das betreffende Verfahren nicht auf diese Verfahren begrenzt.
Für den (B)-Bestandteil in der vorliegenden Erfindung kann ein Silikat verwendet werden, das eine Funktion hat, die Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz des organischen Polymers zu verbessern, das der (A)-Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist.
Ein Silikat, das der (B)-Bestandteil ist, ist ein Tetraalkoxysilan, dargestellt durch die allgemeine Formel (16) oder teilhydrolysierte Kondensate davon: Si(OR¹³)₄ (16) wobei R¹³ jedes unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, gewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele des Silikats umfassen Tetraalkoxysilane (Tetraalkylsilikate) wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Ethoxytrimethoxysilan, Dimethoxydiethoxysilan, Methoxytriethoxysilan, tetra-n-Propoxysilan, tetra-i-Propoxysilan, tetra-n-Butoxysilan, tetra-i-Butoxysilan und tetra-tert.-Butoxysilan und die teilhydrolysierten Kondensate dieser Silane.
Die teilhydrolysierten Kondensate der Tetraalkoxysilane sind bevorzugt, da diese Kondensate größer bei der Verbesserungswirkung der Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz der vorliegenden Erfindung sind als Tetraalkoxysilane.
Beispiele des oben beschriebenen teilhydrolysierten Kondensats eines Tetraalkoxysilans umfassen ein Kondensat, erhalten durch ein gewöhnliches Verfahren. Bei dem Verfahren wird Wasser zu Tetraalkoxysilan zugegeben, um teilweise das Tetraalkoxysilan zu hydrolysieren und dann tritt die Kondensationsreaktion auf. Teilhydrolysierte Kondensate von Organosilikatverbindungen sind weiterhin im Handel verfügbar. Beispiele solcher Kondensate umfassen Methylsilicat 51 und Ethylsilicat 40 (beide hergestellt von Colcoat Co., Ltd.).
Das Silikat (B) in Kombination mit dem (A1)-Bestandteil, dem (A7)-Bestandteil oder dem (A8)-Bestandteil der vorliegenden Erfindung zeigt weiterhin befriedigende Verbesserungswirkungen auf die Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz. Das Silikat (B) in Kombination mit dem (A1)-Bestandteil zeigt insbesondere befriedigende Verbesserungswirkungen von Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz.
Das Silikat hat weiterhin Wirkungen, um die Adhäsion, Wasserbeständigkeitsadhäsion, Feuchtigkeit- und hitzeresistente Adhäsion und Oberflächenwetterbeständigkeit der aushärtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
Die verwendete Menge des (B)-Bestandteils ist bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und bevorzugter 1 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des (A)-Bestandteils. Wenn die Menge des (B)-Bestandteils weniger als die oben beschriebenen Bereiche ist, sind manchmal die Verbesserungswirkungen der Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz unzureichend, während, wenn die zugemischte Menge des (B)-Bestandteils die oben beschriebenen Bereiche überschreitet, die Aushärtungsgeschwindigkeit manchmal langsam wird. Die oben beschriebenen Silikate können verwendet werden jedes allein oder als Gemische von zweien oder mehreren davon.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als der (C)-Bestandteil ein Zinncarboxylat verwendet werden. Die Verwendung des Zinncarboxylats als ein Silanolkondensationskatalysator für das organische Polymer, das der (A1)-Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, macht es möglich, die Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz des erhaltenen, ausgehärteten Gegenstands, verglichen mit anderen Silanolkondensationskatalysatoren, zu erhöhen.
Keine spezielle Beschränkung wird auf die Zinncarboxylate (C) auferlegt, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und verschiedene Verbindungen können verwendet werden.
Als die Carboxylsäuren mit den Säureresten der Zinncarboxylate (C) werden hier bevorzugt Verbindungen verwendet, die Kohlenwasserstoff-basierte Carboxylsäurereste mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen haben, einschließlich dem Carbonyl-Kohlenstoffatom. Wegen der Verfügbarkeit werden Kohlenwasserstoff-basierte Carboxylsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt verwendet.
Spezifische Beispiele umfassen geradkettige gesättigte Fettsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valerinsäure, Capronsäure, Enanthinsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Beheninsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montaninsäure, Melissinsäure und Laccerinsäure; Monoen-ungesättigte Fettsäuren wie Undecylensäure, Linderinsäure, Tsuzuinsäure, Physetersäure, Myristoleinsäure, 2-Hexadecensäure, 6-Hexadecensäure, 7-Hexadecensäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, wie Clepininsäure, Vacceninsäure, Gadoleinsäure, Gondoinsäure, Cetoleinsäure, Erucinsäure, Brassidinsäure, Selacholeinsäure, Ximeninsäure, Lumequeinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Angelinsäure, Crotoninsäure, Isocrotoninsäure und 10-Undecensäure; Polyol-ungesättigte Fettsäuren wie Linolelaidinsäure, Linoleinsäure, 10,12-Octadecadiensäure, Hiraginsäure, α-Eleostearinsäure, β-Eleostearinsäure, Punicinsäure, Linolensäure, 8,11,14-Eicosatriensäure, 7,10,13-Docosatriensäure, 4,8,11,14-Hexadecatetraensäure, Moroctinsäure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, 8,12,16,19-Docosatetraensäure, 4,8,12,15,18-Eicosapentaensäure, Clupanodonsäure, Nishisäure und Docosahexaensäure; verzweigte Fettsäuren wie 1-Methylbuttersäure, Isobuttersäure, 2-Ethylbuttersäure, Isovalerinsäure, Tuberculostearinsäure, Pivalinsäure und Neodecansäure; Fettsäuren mit einer Dreifachbindung wie Propiolinsäure, Taririnsäure, Stearolsäure, Crepenynsäure, Ximenynsäure und 7-Hexadecynsäure; alizyklische Carboxylsäuren wie Naphtheninsäure, Malvalinsäure, Sterculsäure, Hydnocarpinsäure, Chaulmoogrinsäure und Gorlische Säure; Sauerstoff enthaltende Fettsäuren wie Acetessigsäure, Ethoxyessigsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Gluconsäure, Sabinsäure, 2-Hydroxytetradecansäure, Ipurolsäure, 2-Hydroxyhexadecansäure, Jalapinolsäure, Junipersäure, Ambrettolsäure, Aleuritinsäure-, 2-Hydroxyoctadecansäure, 12-Hydroxyoctadecansäure, 18-Hydroxyoctadecansäure, 9,10-Dihydroxyoctadecansäure, Ricinoleinsäure, Camlolensäure, Licansäure, Pheronsäure und Cerebronsäure; und Halogensubstituierte Monocarboxylsäuren wie Chloressigsäure, 2-Chloracrylsäure und Chlorbenzosäure. Beispiele von aliphatischen Dicarboxylsäuren umfassen gesättigte Dicarboxylsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Ethylmalonsäure, Glutarsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Oxydiessigsäure; und ungesättigte Dicarboxylsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Acetylendicarboxylsäure und Itaconsäure. Beispiele von aliphatischen Polycarboxylsäuren umfassen Tricarboxylsäuren wie Aconitinsäure, Zitronensäure und Isozitronensäure. Beispiele von aromatischen Carboxylsäuren umfassen aromatische Monocarboxylsäuren wie Benzosäure, 9-Anthracencarboxylsäure, Atrolactinsäure, Anisinsäure, Isopropylbenzoesäure, Salicylsäure und Toluolsäure; und aromatische Polycarboxylsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Carboxyphenylessigsäure und Pyromellitsäure. Zusätzliche andere Beispiele umfassen Aminosäuren wie Alanin, Leucin, Threonin, Aspartinsäure, Glutaminsäure, Arginin, Cystein, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan und Histidin.
Die oben beschriebene Carboxylsäure ist bevorzugt 2-Ethylhexansäure, Octylsäure, Neodecansäure, Ölsäure oder Naphthensäure, da besonders diese Säuren leicht verfügbar und billig sind und befriedigend kompatibel mit dem (A1)-Bestandteil.
Wenn der Schmelzpunkt der Carboxylsäure hoch ist (die Kristallinität hoch ist), hat das Zinncarboxylat mit dem Säurerest der Carboxylsäure einen ähnlich hohen Schmelzpunkt und ist schwer handhabbar (schlechte Bearbeitbarkeit). Der Schmelzpunkt der Carboxylsäure ist demgemäß bevorzugt 65°C oder niedriger, bevorzugter –50 bis 50°C und insbesondere bevorzugt –40 bis 35°C.
Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der oben beschriebenen Carboxylsäure groß ist (das Molekulargewicht davon groß ist), nimmt zusätzlich das Zinncarboxylat mit dem Säurerest eine feste oder hoch viskose flüssige Form an, wobei es schwer handhabbar wird (Verschlechterung der Bearbeitbarkeit davon). Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome bei der oben beschriebenen Carboxylsäure im Gegensatz dazu gering ist (das Molekulargewicht davon ist klein), enthält das Zinncarboxylat mit dem Säurerest solche Bestandteile, die leicht beim Erhitzen verdampft werden und die katalytische Aktivität des Metallcarboxyalts ist verschlechtert. Insbesondere unter den Bedingungen, daß die Zusammensetzung dünn ausgebreitet wird (eine dünne Schicht), wird die Verdampfung aufgrund von Erhitzen manchmal signifikant und die katalytische Wirkung des Metallcarboxylats wird in großem Maße verschlechtert. Für die oben beschriebene Carboxylsäure ist demgemäß die Anzahl der Kohlenstoffatome einschließlich des Carbonylkohlenstoffatoms bevorzugt 2 bis 20, bevorzugter 6 bis 17 und insbesondere bevorzugt 8 bis 12.
Vom Gesichtspunkt leichter Bearbeitbarkeit (Bearbeitbarkeit und Viskosität) des Zinncarboxylats ist das Zinncarboxylat bevorzugt ein Zinndicarboxylat oder ein Zinnmonocarboxylat und bevorzugter ein Zinnmonocarboxylat.
Als das oben beschriebene Zinnmonocarboxylat ist eine divalente Sn-Verbindung bevorzugt, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (17): Sn(OCOR)₂ (17)wobei die R jedes eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe sind und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen können und die beiden RCOO-Gruppen dieselben oder verschieden sein können, oder eine tetravalente Sn-Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (18): Sn(OCOR)₄ (18)wobei die R dieselben wie oben beschrieben sind und zwei RCOO-Gruppen dieselben oder verschieden sein können. Unter den Aspekten von Beständigkeit und Verfügbarkeit ist die divalente Sn-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (17), vorzuziehen.
Zusätzlich ist das oben beschriebene Zinncarboxylat (C) bevorzugt ein Zinncarboxylat (Zinn-2-Ethylhexanoat und dergleichen), beim welchem das α-Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, oder ein Zinncarboxylat (Zinn-Neodecanoat, Zinnpivalat und dergleichen), bei welchem das α-Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe ein quaternäres Kohlenstoffatom ist aufgrund der schnellen Aushärtungsgeschwindigkeit und insbesondere bevorzugt ein Zinncarboxylat ist, bei welchem das Kohlenstoffatom, das der Carbonylgruppe benachbart ist, ein quaternäres Kohlenstoffatom ist.
Unter den Zinncarboxylaten (C) wird bei der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Zinncarboxylat, bei welchem das α-Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe ein quaternäres Kohlenstoffatom ist, als (C1)-Bestandteil verwendet.
Beispiele des (C1)-Zinncarboxylatbestandteils umfassen das Zinnsalz mit einer Fettsäurekette, dargestellt durch die allgemeine Formel (19):
wobei R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeder unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte monovalente organische Gruppe ist und die Gruppe Carboxylgruppen umfassen kann; das Zinnsalz einer zyklischen Fettsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel (20):
wobei R¹⁷ eine substituierte oder unsubstituierte monovalente organische Gruppe ist, R¹⁸ eine substituierte oder unsubstituierte divalente organische Gruppe ist und diese Gruppen jede Carboxylgruppen umfassen oder das Zinnsalz einer zyklischen Fettsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel (21):
wobei R¹⁹ eine substituierte oder unsubstituierte trivalente organische Gruppe ist und die Gruppen Carboxylgruppen umfassen können. Spezifische Beispiele der Carboxylsäure mit dem Säurerest des Zinncarboxylats (C1) umfassen Kettenmonocarboxylsäuren wie Pivalinsäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 2-Ethyl-2-Methylbuttersäure, 2,2-Diethylbuttersäure, 2,2-Dimethylvalerinsäure, 2-Ethyl-2-Methylvalerinsäure, 2,2-Diethylvalerinsäure, 2,2-Dimethylhexansäure, 2,2-Diethylhexansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, 2-Ethyl-2,5-Dimethylhexansäure, Neodecansäure, Versatinsäure, 2,2-Dimethyl-3-Hydroxypropionsäure; Kettendicarboxylsäuren wie Dimethylmalonsäure, Ethylmethylmalonsäure, Diethylmalonsäure, 2,2-Dimethylsuccinsäure, 2,2-Diethylsuccinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure; Kettentricarboxylsäuren wie 3-Methylisozitronensäure und 4,4- Dimethylaconitinsäure; und zyklische Carboxylsäuren wie 1-Methylcyclopentancarboxylsäure, 1,2,2-Trimethyl-1,3-Cyclopentandicarboxylsäure, 1-Methylcyclohexancarboxylsäure, 2-Methylbicyclo[2.2.1]-5-Hepten-2-Carboxylsäure, 2-Methyl-7-Oxabicyclo[2.2.1]-5-Hepten-2-Carboxylsäure, 1-Adamantancarboxylsäure, Bicyclo[2.2.1]-Heptan-1-Carboxylsäure und Bicyclo-[2.2.2]-Octan-1-Carboxylsäure. Verbindungen mit solchen Strukturen sind häufig in Naturprodukten und solche Verbindungen können auch verwendet werden.
Insbesondere die Zinnmonocarboxylate sind vorzuziehen aufgrund ihrer Kompatibilität mit des (A1)-Bestandteils und da deren Bearbeitbarkeit befriedigend ist. Darüber hinaus sind die Zinn-Kettenmonocarboxylate mehr vorzuziehen. Wegen leichter Verfügbarkeit sind zusätzlich Zinnpivalat, Zinn-Neodecanoat, Zinnversatat, Zinn-2,2-Dimethyloctanoat, Zinn-2-Ethyl-2,5-Dimethylhexanoat und dergleichen insbesondere vorzuziehen.
Ähnlich zu dem Fall des oben beschriebenen (C)-Bestandteils können divalente Zinncarboxylate und tetravalente Zinncarboxylate genannt werden für den (C1)-Bestandteil. Divalente Zinncarboxylate sind hingegen mehr vorzuziehen unter den Aspekten der Härtbarkeit und Verfügbarkeit.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Carboxylsäure mit dem Säurerest der (C1)-Verbindung ist bevorzugt 5 bis 20, bevorzugter 6 bis 17 und insbesondere bevorzugt 8 bis 12. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome diese Bereiche überschreitet, neigt manchmal nicht bevorzugenswert solch ein Zinncarboxylat dazu, eine feste Form anzunehmen und die Kompatibilität davon mit der (A1)-Verbindung wird geschädigt und die katalytische Wirkung neigt dazu, geschädigt zu werden. Andererseits, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome gering ist, ist nicht bevorzugenswert die Flüchtigkeit und die Geruchsneigung zu verstärken und die Dünnschichthärtbarkeit der härtbaren Zusammensetzung geschädigt.
Unter diesen Gesichtspunkten sind als der (C1)-Bestandteil insbesondere bevorzugt Zinn(II)-Neodecanoat, Zinn(II)-Versatat, Zinn(II)-2,2-Dimethyloctanoat, Zinn(II)-2-Ethyl-2,5-Dimethylhexanoat, Zinn(IV)-Neodecanoat, Zinn(IV)-Versatat, Zinn(IV)-2,2-Dimethyloctanoat und Zinn(IV)-2-Ethyl-2,5-Dimethylhexanoat.
Die verwendete Menge von jedem des (C)-Bestandteils und des (C1)-Bestandteils ist bevorzugt in der Größenordnung von 0,01 bis 20 Gewichtsteile und weiter vorzuziehen in der Größenordnung von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteile des (A1)-Bestandteils. Wenn die vermischte betreffende Menge kleiner als die oben beschriebenen Bereiche ist, wird manchmal das Härten nicht bevorzugenswert langsam und die Härtungsreaktion läuft schwer bei einem ausreichenden Ausmaß ab. Andererseits, wenn die beigemischte betreffende Menge die oben beschriebenen Bereiche überschreitet, ist manchmal nicht bevorzugenswert die Arbeitslebensdauer zu kurz und die Bearbeitbarkeit geschädigt und dies ist nicht bevorzugenswert unter dem Aspekt der Lagerungsstabilität.
Zusätzlich kann der (C)-Bestandteil und der (C1)-Bestandteil alleine oder in Kombination zu zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Wenn die Aktivität nur mit dem (C)-Bestandteil und dem (C1)-Bestandteil gering ist und demgemäß eine geeignete Härtbarkeit nicht erhalten werden kann, kann eine Aminverbindung als ein Hilfskatalysator zugegeben werden.
Verschiedene solche Amine sind zum Beispiel beschrieben in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 5-287187 . Spezifische Beispiele der Aminverbindung umfassen aliphatische primäre Amine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, Laurylamin, Pentadecylamin, Cetylamin, Stearylamin und Cyclohexylamin; aliphatische sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dioctylamin, Di(2-Ethylhexyl)-Amin, Didecylamin, Dilaurylamin, Dicetylamin, Distearylamin, Methylstearylamin, Ethylstearylamin und Butylstearylamin; aliphatische tertiäre Amine wie Triethylamin, Triamylamin, Trihexylamin und Trioctylamin; aliphatische ungesättigte Amine wie Triallylamin und Oleylamin; aromatische Amine wie Laurylanilin, Stearylanilin, Triphenylamin, N,N-Dimethylanilin und Dimethylbenzylanilin; und andere Amine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Dimethylethylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-Butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 2,4,6-Tris- (Dimethylaminomethyl)-Phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-Methylimidazol, und 1,8-Dazabicyclo-(5,4,0)-Undecen-7(DBU). Hingegen ist das Amin nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Die beigemischte Menge der oben beschriebenen Aminverbindung ist bevorzugt in der Größenordnung von 0,01 bis 20 Gewichtsteile und bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteile des (A1)-Bestandteils. Wenn die beigemischte Menge der Aminverbindung kleiner als 0,01 Gewichtsteile ist, wird die Härtungsgeschwindigkeit manchmal langsam und die Härtungsreaktion läuft schwer zu einem ausreichenden Ausmaß ab. Andererseits, wenn die beigemischte Menge der Aminverbindung 20 Gewichtsteile überschreitet, neigt die Lebensdauer im Vorratsbehältnis manchmal dazu, zu kurz zu werden und dies ist nicht vorzuziehen unter dem Aspekt der Bearbeitbarkeit.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Organozinn-Katalysator verwendet werden als der (D)-Bestandteil. Wenn solch ein Organozinn-Katalysator verwendet wird als ein Silanolkondensationskatalysator für ein reaktives siliziumgruppenhaltiges organisches Polymer, ist der Organozinn-Katalysator höher bei der katalytischen Aktivität verglichen mit anderen Silanolkondensationskatalysatoren, um eine härtbare Zusammensetzung zu ergeben, die befriedigend bei tiefgreifender Härtbarkeit und Adhäsion ist. Der Organozinn-Katalysator verschlechtert hingegen gemäß der Zugabemenge davon die Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz des ausgehärteten Gegenstandes, der von der härtbaren Zusammensetzung abgeleitet ist.
Durch Verwendung des organischen Polymers, welches der (A1)-Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, als Hauptpolymerbestandteil, wird die härtbare Zusammensetzung, versetzt mit dem (D)-Organozinn-Katalysatorbestandteil, auf hohe katalytische Aktivität gebracht, wird befriedigend bei tiefgreifender Heilbarkeit und Adhäsion und die Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz des erhaltenen ausgehärteten Gegenstands können auf hohen Niveaus gehalten werden.
Wenn andererseits ein Adhäsiv- oder Dichtungsmittel, welches als den Hauptbestandteil ein reaktives siliziumgruppenhaltiges organisches Polymer enthält, verwendet wird bei Anwendungen, die Haltbarkeit erfordern, wird der oben beschriebene (C)-Zinncarboxylat-Bestandteil oft verwendet als Härtungskatalysator. Wenn das Zinncarboxylat verwendet wird als Härtungskatalysator, führt hingegen das verbleibende Dichtungsmittel, wenn solches vorliegt, als ein Dünnschichtteil um Verbindungen, manchmal zu einem schwer härtbaren Dünnschichtbereich, insbesondere einem Bereich, welcher ungehärtet verbleibt unter Hochtemperaturbedingungen und hohen Feuchtigkeitsbedingungen. Der oben beschriebene Organozinn-Katalysator (D) wird andererseits verwendet als ein Härtungskatalysator, die Erholungseigenschaften und Beständigkeit sind vermindert wie oben beschrieben, wo hingegen die Härtbarkeit des Dünnschichtbereiches befriedigend ist. Wenn der organische (A1)-Polymerbestandteil der vorliegenden Erfindung und der (D)-Organozinn-Bestandteil in Kombination verwendet werden, kann die Härtbarkeit des Dünnschichtbereichs markant verbessert sein, während die Erholungseigenschaft und Beständigkeit des erhaltenen gehärteten Gegenstands bei hohen Niveaus gehalten werden.
Selbst wenn der organische (A1)-Polymerbestandteil der vorliegenden Erfindung hingegen kombiniert wird mit dem (D)-Organozinn-Katalysator-Bestandteil, sind die Erholungseigenschaften und Beständigkeit manchmal leicht geschädigt, abhängig von der Zugabemenge des (D)-Organozinn-Katalysator-Bestandteils. Es ist demgemäß mehr vorzuziehen, daß der (D)-Organozinn-Katalysator-Bestandteil und der (C)-Zinncarboxylat-Bestandteil gleichzeitig verwendet werden als Härtungskatalysator und die Zugabemenge des (D)-Bestandteils vergrößert ist zu einem solchen Ausmaß, daß ausreichende Härtbarkeit, tiefgreifende Härtung, Adhäsion und Dünnschichthärtbarkeit erhalten werden können.
Der Organozinn-Katalysator (D), welcher in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, kann Dialkylzinnoxid sein oder ein Reaktionsprodukt unter einem Dialkylzinnoxid oder Dialkylzinndiacetat und einer hydrolysierbaren siliziumgruppenhaltigen Siliziumverbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder einer Verbindung, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (22): Q_gSn(OZ)_4-g oder [Q₂Sn(OZ)]₂ (22) wobei Q eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe darstellt, die darin eine oder mehrere funktionelle Gruppen hat, die in der Lage sind, Koordinationsverbindungen mit Sn auszubilden und g eines von 0, 1, 2 und 3 ist. Die Reaktionsprodukte unter tetravalenten Zinnverbindungen wie Dialkylzinnoxiden und Dialkylzinndiacetaten und hydrolysierbaren siliziumgruppenhaltigen Siliziumverbindungen niedrigen Molekulargewichts wie Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan können verwendet werden als der (D)-Bestandteil. Unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel (22), nämlich Chelatverbindungen wie Dibutylzinn-bis-(Acetylacetonat) und Zinnalkoholate, vorzuziehen wegen hoher Aktivität als Silanolkondensationskatalysator.
Spezifische Beispiele der Dialkylzinnoxide umfassen Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und ein Gemisch, zusammengesetzt aus Dibutylzinnoxid und einem Phthalat.
Spezifische Beispiele der Chelatverbindungen umfassen folgendes:
Die betreffenden Chelatverbindungen sind hingegen nicht auf diese Beispiele begrenzt. Unter diesen Chelatverbindungen ist Dibutylzinn-bis-(Acetylacetonat) am meisten vorzuziehen, da es hoch bei der katalytischen Aktivität, gering bei den Kosten und leicht verfügbar ist.
Spezifische Beispiele der Zinnalkoholate umfassen die folgenden:
(C₄H₉)₃SnOCH₃
(C₄H₉)₂Sn(OCH₃)₂
C₄H₉Sn(OCH₃)₃
Sn(OCH₃)₄
(C₄H₉)₂Sn(OC₄H₉)₂
(C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)₂
(C₄H₉)₂Sn(OC₁₂H₂₅)₂
(C₈H₁₇)₂Sn(OCH₃)₂
Die betreffenden Zinnalkoholate sind hingegen nicht begrenzt auf diese Beispiele. Unter diesen Zinnalkoholaten sind Dialkylzinndialkoxide vorzuziehen. Dibutylzinndimethoxid ist insbesondere vorzuziehen, da es niedrig bei den Kosten und leicht verfügbar ist.
Die verwendete Menge des (D)-Bestandteils ist bevorzugt in der Größenordnung von 0,01 bis 20 Gewichtsteile und weiterhin bevorzugt in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen des (A1)-Bestandteils. Wenn die beigemischte betreffende Menge kleiner als die oben beschriebenen Bereiche ist, wird manchmal nicht bevorzugenswert die Härtungsgeschwindigkeit langsam und die Härtungsreaktion läuft schwer zu einem ausreichenden Ausmaß ab. Wenn andererseits die zugemischte betreffende Menge die oben beschriebenen Bereiche überschreitet, wird die Arbeitslebenszeit manchmal nicht bevorzugenswert zu kurz und die Bearbeitbarkeit ist geschädigt und dies ist nicht bevorzugenswert unter dem Aspekt der Lagerungsstabilität.
Die Mengen der (C)- und (D)-Bestandteile, wenn sie in Kombination als ein Härtungskatalysator verwendet werden, sind bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsteile und 0,01 bis 10 Gewichtsteile, jeweils, und bevorzugter 1 bis 10 Gewichtsteile und 0,02 bis 5 Gewichtsteile, jeweils, bezüglich 100 Gewichtsteilen des (A1)-Bestandteils. Wenn die zugemischte Menge des (C)-Bestandteils weniger als die oben beschriebenen Bereiche ist, wird die Härtungsgeschwindigkeit manchmal langsam, während, wenn die zugemischte betreffende Menge die oben beschriebenen Bereiche überschreitet, die Lebensarbeitszeit manchmal zu kurz wird und die Verarbeitbarkeit geschädigt ist. Wenn die zugemischte Menge des (D)-Bestandteils geringer als die oben beschriebenen Bereiche ist, werden die Verbesserungswirkungen von Härtbarkeit, tiefgreifender Härtbarkeit, Adhäsion und Dünnschichthärtbarkeit unzureichend werden, während, wenn die beigemischte betreffende Menge die oben beschriebenen Bereiche überschreitet, manchmal die Erholungseigenschaften, die Beständigkeit und Kriechresistenz des erhaltenen gehärteten Gegenstands geschädigt sind.
Zusätzlich kann der (D)-Bestandteil jeder allein oder in Kombinationen von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Carboxylsäure als Nicht-Zinn-Katalysator verwendet werden als Bestandteil (E). Solch ein Nicht-Zinn-Katalysator hat die Funktion der Erhöhung der Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz von dem erhaltenen gehärteten Gegenstand, wenn er als ein Silanol-Kondensations-Katalysator verwendet wird für ein organisches Polymer (Bestandteil (A1)) der vorliegenden Erfindung, verglichen mit anderen Silanol-Kondensations-Katalysatoren. Die Nicht-Katalysator-Komponente (E) ist ein umweltfreundlicher Aushärtungskatalysator, für was es einen großen Bedarf der Gesellschaft gibt.
Beispiele der Carboxylsäure umfassen die oben beschriebenen verschiedenen Carboxylsäuren mit der Säuregruppe der Zinncarboxylat-Komponente (C).
Die oben beschriebene Carboxylsäure enthält in derselben Weise wie das Zinncarboxylat (C) vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, einschließlich des Carboxylsäure-Kohlenstoffatoms. Bevorzugter sind 6 bis 17 Kohlenstoffatome und 8 bis 12 sind insbesondere bevorzugt. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Handhabung der Carboxylsäure (Bearbeitbarkeit und Viskosität) ist eine Dicarboxylsäure oder eine Monocarboxylsäure vorzuziehen und vorzuziehen ist eine Monocarboxylsäure. Die oben beschriebene Carboxylsäure ist bevorzugter eine Carboxylsäure, wobei das Kohlenstoffatom in alpha-Position der Carboxylsäure ein tertiäres Kohlenstoffatom ist (2-Ethylhexansäure, usw.) oder ein quaternärer Kohlenstoff (Neodecansäure, Pivalinsäure, usw.), wegen der schnellen Aushärtungsgeschwindigkeit. Insbesondere vorzuziehen ist eine Carboxylsäure, wobei das Kohlenstoffatom neben der Carbonylgruppe quaternär ist.
Hinsichtlich Verfügbarkeit, Härtbarkeit und Bearbeitbarkeit sind insbesondere vorzuziehen als die Carboxylsäure 2-Ethylhexansäure, Neodecansäure, Versatinsäure, 2,3-Dimethyloctansäure und 2-Ethyl-2,5-Dimethylhexansäure.
In Fällen, wo die Carboxylsäure allein zu niedriger Aktivität führt, wodurch geeignete Härtbarkeit nicht erzielt werden kann, kann eine Aminverbindung als Promotor zugegeben werden.
Beispiele von verschiedenen Aminverbindungen, die verwendet werden können, umfassen die verschiedenen Aminverbindungen, die oben beschrieben sind als ein Promotor für Zinncarboxylat (C).
Die Menge der Aminverbindung ist bevorzugt von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsteilen und bevorzugter von 0,1 bis 5 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen des organischen Polymerbestandteils (A1). Wenn die Menge der Aminverbindung kleiner als 0,01 Gewichtsteile ist, kann die Aushärtungsgeschwindigkeit abnehmen und in manchen Fällen wird es schwierig für die Aushärtungsreaktion, ausreichend abzulaufen. Wenn andererseits die Menge der Aminverbindung größer als 20 Gewichtsteile ist, kann die Lebenszeit im Behältnis zu kurz werden, was nicht vorzuziehen ist unter einem Aspekt der Bearbeitbarkeit.
Der Gehalt von Verbindung (E) ist bevorzugt von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, relativ im Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen von Verbindung (A1) und bevorzugt von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen. Eine Menge kleiner als dieser Bereich ist nicht vorzuziehen, da die Aushärtungsgeschwindigkeit abnehmen kann und es in einigen Fällen schwer wird für die Aushärtungsreaktion, ausreichend abzulaufen. Eine Menge oberhalb dieses Bereichs ist andererseits nicht vorzuziehen, da die Arbeitslebenszeit zu kurz werden kann, was eine Schädigung bei der Bearbeitbarkeit hervorruft und auch nicht vorzuziehen hinsichtlich Lagerungsstabilität ist.
Bestandteil (E) kann nicht nur allein verwendet werden, sondern auch in Kombination mit zwei oder mehr Typen.
Bei der vorliegenden Erfindung können Mikrokugeln verwendet werden als Bestandteil (F). Wie offenbart in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 11-35923 und 11-310772 ist es bekannt, daß, wenn solche Mikrokugeln verwendet werden, Bearbeitbarkeit (Reiß-Dehnungseigenschaften, thixotrope Eigenschaften) der Verbindung dramatisch verbessert werden kann und die Verbindung leichter und kostengünstiger werden kann. Es ist hingegen bekannt, daß abhängig von der zugegebenen Menge von Mikrokugeln die Erholungseigenschaften und Härtbarkeit des erhaltenen ausgehärteten Gegenstands aus der aushärtbaren Zusammensetzung geschädigt sein können.
Die Verwendung des organischen Polymerbestandteils (A1) der vorliegenden Erfindung für den Polymerbestandteil erlaubt es einer aushärtbaren Zusammensetzung, zu welcher Mikrokugelbestandteil (F) zugegeben worden ist, hohe Erholungseigenschaften und Beständigkeit des erhaltenen ausgehärteten Gegenstands unter dramatischer Verbesserung der Bearbeitbarkeit (Reiß-Dehnungseigenschaften) zu erhalten.
Die Bestandteil-(F)-Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung (hiernach als "Kugeln" bezeichnet), wie beschrieben in CMC Books in "Current Technology of Functional Fillers", sind Hohlkörper, bestehend aus einem anorganischen oder organischen Material mit einem Durchmesser nicht größer als 1 mm und bevorzugt nicht größer als 500 μm. Bestandteil (F) ist nicht besonders beschränkt und verschiedene Arten von gewöhnlich bekannten Kugeln können verwendet werden.
Die durchschnittliche Partikelgröße der Kugeln ist bevorzugt von 0,01 bis 1,0 g/cm³, von 0,03 bis 0,7 g/cm³ sind vorzuziehen und 0,1 bis 0,5 g/cm³ ist besonders bevorzugt. Wenn die durchschnittliche Partikeldichte geringer als dieser Bereich ist, kann die Reißbeständigkeit des ausgehärteten Gegenstands geschädigt sein, während, wenn die durchschnittliche Partikeldichte größer als dieser Bereich ist, die Bearbeitbarkeitsverbesserungswirkungen manchmal unzureichend sind.
Vom Aspekt der Erholungseigenschaften und Haltbarkeit sind anorganische Kugeln vorzuziehen gegenüber organischen Kugeln.
Beispiele der oben beschriebenen anorganischen Kugeln umfassen Kieselsäurekugeln und Nicht-Kieselsäurekugeln. Beispiele von Kieselsäurekugeln umfassen Shirasu-Kugeln, Pearlit-Kugeln, Glaskugeln, Silica-Kugeln und Flugaschekugeln. Beispiele von Nicht-Kieselsäurekugeln umfassen Aluminiumoxidkugeln, Zirconiumoxidkugeln und Kohlenstoffkugeln. Spezifische kommerziell verfügbare Beispiele dieser anorganischen Kugeln umfassen Winlite (Produkt von Idichi Chemical) und Sankilite (Produkt von Sanki Engineering Co., Ltd.) als Shirasu-Kugeln, Calloon (Produkt von Nippon Sheet Glass Co.), Selstar Z-28 (Produkt von Sumitomo 3M), MICRO BALLOON (Produkt von Emerson & Cuming Co.), CELAMIC GLASSMODULES (Produkt von Pittsburge Corning) und GLASS BUBBLES (Produck von 3M) und Fuji Balloon (Produkt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) als Glaskugeln, Q-CEL (Produkt von Asahi Glass CO.) und Sylisia (Produkt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) als Silica-Kugeln, CEROSPHERES (Produkt von Pfamarketing) und FILLITE (Produkt von Fillite U.S.A) als Flugaschekugeln, BW (Produkt von Showa Denko Co.) als Aluminiumoxidkugeln, HOLLOW ZIRCONIUM SPHERES (Produkt von Zircoa) als Zirconiumoxidkugeln und Kurekasphere (Produkt von Kureha Chemical Industry Co.) und Carbosphere (Produkt von General Technologies) als Kohlenstoffkugeln.
Beispiele der oben beschriebenen organischen Kugeln umfassen wärmehärtende Harzkugeln und thermoplastische Harzkugeln. Wärmehärtende Kugeln umfassen spezifisch Phenolkugeln, Epoxykugeln und Harnstoffkugeln und thermoplastische Kugeln umfassen spezifisch Sarankugeln, Polystyrolkugeln, Polymethacrylatkugeln, Poly-(Vinylalkohol)-Kugeln und Styrol-Acryl-Kugeln. Vernetzte thermoplastische Harzkugeln können auch verwendet werden. Der Ausdruck "Kugeln", wie hier verwendet, kann geschäumte Kugeln oder Kugeln sein, die ein Schaummittel umfassen und geschäumt werden nach Kneten, um diese wie eine Kugel werden zu lassen.
Spezifische kommerziell verfügbare Beispiele der oben beschriebenen organischen Kugeln umfassen UCAR und PHENOLIC MICROBALLOONS (beide Produkte von Union Carbide) als Phenolkugeln, ECCOSPHERES (Produkt von Emerson & Cuming Co.) als Epoxy-Kugeln, ECCOSPHERES VF-O (Produkt von Emerson & Cuming Co.) als Harnstoffkugeln, SARAN MICROSPHERES (Produkt von Dow Chemicals, Inc.), Expancel (Produkt von Nihon Filament) und Matsumoto Microsphere (Produkt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.) als Saran-Kugeln, DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE (Produkt von Arco Polymers, Inc.) und EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS (Produkt von BASF Wyandote) als Polystyrol-Kugeln und SX863 (P) (Produkt von Japan Synthetic Rubber Co.) als vernetzte Styrol-Acryl-Kugeln.
Die obigen Kugeln können unabhängig zu zwei oder mehreren Spezies verwendet werden in Beimischung. Weiterhin können diese Kugeln verwendet werden nach Oberflächenbehandlung mit einer Fettsäure, Fettsäureester, Harz, Rhodinsäure-Lignin, einem Silankopplungsmittel, einem Titankopplungsmittel, einem Aluminiumkopplungsgmittel oder Polypropylenglycol, um die Dispersibilität und Bearbeitbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Diese Kugeln werden verwendet zu dem Zweck, um die härtenden Produkte leicht zu machen und die Kosten zu vermindern, ohne die Flexibilität, die Streck- oder Stärkeeigenschaften unter den physikalischen Eigenschaften zu vermindern, wenn das Gemisch der Härtung unterzogen wird.
Der Kugelgehalt ist bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Teile, bevorzugter von etwa 0,5 bis 30 Teile bezüglich 100 Gewichtsteilen von Bestandteil (A1). Wenn der Gehalt kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, können die Wirkungen von Bearbeitbarkeitsverbesserungswirkung unzureichend sein, während, wenn der Gehalt diesen Bereich überschreitet, die Dehnstärke des gehärteten Gegenstands abnehmen kann, die Erholungseigenschaften und Beständigkeit stören kann.
Bei der vorliegenden Erfindung kann auch als Bestandteil (G) das Aminosilankopplungsmittel verwendet werden, das dargestellt wird durch die allgemeine Formel (3): -SiR² _a(OR³)_3-a (3)wobei R² jeder unabhängig dargestellt sind durch eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, 3-a R³ jeder unabhängig durch eine monovalente organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffen und a 0, 1 oder 2 darstellt. Die Zugabe dieses Bestandteils (G) zu dem organischen Polymer mit einer Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2) (der Bestandteil (A2) der vorliegenden Erfindung): -Si(OR¹)₃ (2)(wobei R¹ derselbe wie oben beschrieben ist) ergibt eine härtbare Zusammensetzung, welche hervorragende Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz hat als auch überlegene Adhäsion zeigt. Da die reaktiven Siliziumgruppen dieses Bestandteils (G) keine Methoxygruppe als Alkoxygruppe haben, welche gebunden ist an das Siliziumatom, selbst wenn eine Esteraustauschreaktion unter Bestandteil (G) voranschreitet und die reaktive Siliziumgruppe von Bestandteil (A2) fortschreitet, nachdem Bestandteil (A2) zugegeben ist, bildet sich keine hochreaktive Methoxysilylgruppe bei der reaktiven Siliziumgruppe von Bestandteil (A2). Die Aushärtungsgeschwindigkeit der aushärtbaren Zusammensetzung, welche den Bestandteil (G) und den Bestandteil (A2) umfaßt, variiert daher nicht viel zwischen vor und nach der Lagerung. Die Hinzufügung dieser reaktiven Siliziumgruppe zu sowohl Bestandteil (G) als auch Bestandteil (A2) ergibt ein sehr sicheres Produkt, da die Alkoxygruppe, gebunden an das Siliziumatom, 2 bis 20 Kohlenstoffatome hat, wodurch hochtoxisches Methanol nicht in dem Alkohol enthalten ist, der gebildet wird als Ergebnis der Hydrolysereaktion der reaktiven Siliziumgruppe bei Kondensationshärtung der aushärtbaren Zusammensetzung.
Die oben beschriebene aushärtbare Zusammensetzung, welche einen Bestandteil (G) und einen Bestandteil (A2) umfaßt, kann verwendet werden als eine einteilige oder mehrteilige Zusammensetzung wie eine zweiteilige, obwohl eine einteilige Zusammensetzung eine große Wirkung auf die Verminderung der Variation der Aushärtungsgeschwindigkeit zwischen vor und nach der Lagerung hat und daher bevorzugter ist.
Bestandteil (G) ist eine Verbindung, welche eine reaktive Siliziumgruppe umfaßt, dargestellt durch die allgemeine Formel (3) und eine Aminogruppe. Spezifische Beispiele der reaktiven Siliziumgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (3), umfassen Triethoxysilyl, Methyldiethoxysilyl, Dimethylethoxysilyl, Ethyldiethoxysilyl, Triisopropoxysilyl und Methyldiisopropoxysilyl. Vom Aspekt der Toxizität des Alkohols, der gebildet ist als Ergebnis der Hydrolysereaktion, ist die Alkoxygruppe, gebunden an das Siliziumatom, bevorzugt Ethoxysilyl oder Isopropoxysilyl, wobei Ethoxysilyl mehr vorzuziehen ist. Vom Standpunkt der Härtungsgeschwindigkeit ist die Anzahl von Alkoxygruppen, die an ein einzelnes Siliziumatom der reaktiven Siliziumgruppe gebunden ist, bevorzugt nicht kleiner als 2 und bevorzugter nicht kleiner als 3. Unter den Aspekten Toxizität des Alkohols, der gebildet wird als ein Ergebnis der Hydrolysereaktion und Härtungsgeschwindigkeit, ist Triethoxysilyl die bevorzugteste.
Spezifische Beispiele von Bestandteil (G) umfassen aminogruppenhaltige Silane wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriisopropoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-((β-Aminoethyl)-Amino)-Propyltriethoxysilan, γ-((β-Aminoethyl)-Amino)-Propyltriisopropoxysilane, γ-(β-Aminoethyl)-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Uridopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropyltriisopropoxysilan, γ-Ureidopropylmethyldiethoxysilan, N-Phenyl-γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Benzyl-γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-n-Butyl-γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Vinylbenzyl-γ-Aminopropyltriethoxysilan, N,N'-bis-(γ-Triethoxysilylpropyl)-Ethylendiamin, bis-(Triethoxysilylpropyl)-Amin, 3-[2-(2-Aminoethyl)-Aminoethyl]-Aminopropyltriethoxysilan und dergleichen. Derivate, bei welchen die oben beschriebene Silanverbindung modifiziert worden ist und Kondensate der oben beschriebenen Silanverbindungen können zusätzlich auch verwendet werden als Bestandteil (G).
Bestandteil (G) wird bevorzugt verwendet in einem Bereich von 0,1 bis 10 Teilen und bevorzugter 1 bis 5 Teilen pro 100 Teile des organischen Polymerbestandteils (A2). Bestandteil (G) kann allein verwendet werden oder in Kombination mit zwei oder mehr Typen.
Ein Dehydratisierungsmittel kann zugesetzt werden, wenn die Zusammensetzung, die Bestandteil (A2) und Bestandteil (G) enthält, verwendet wird in einer einteiligen Zusammensetzung. Solch ein Dehydratisierungsmittel ist nicht speziell beschränkt, wobei verschiedene Verbindungen eingesetzt werden können. Als das Dehydratisierungsmittel ist eine Siliziumverbindung, welche eine Alkoxysilylgruppe hat und keine Aminogruppe enthält, bevorzugt aus den Gründen, daß unter Altern bei vergleichsweise geringer Temperatur die Änderung bei den Eigenschaften vor und nach Lagerung gering ist (da die Esteraustauschreaktion zwischen Bestandteil (A2) und der reaktiven Siliziumgruppe langsam ist) und daß die Dehydratisierungswirkungen hoch sind. Eine Siliziumverbindung, welche eine Trialkoxysilylgruppe hat und keine Aminogruppe enthält, ist bevorzugt, da sie eine höhere Dehydratisierungswirkung hat, und eine Siliziumverbindung, welche eine Trimethoxysilylgruppe hat und keine Aminogruppe enthält, ist insbesondere bevorzugt. Spezifische Beispiele umfassen Alkyltrialkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan, welche bevorzugt sind hinsichtlich deren Dehydratisierungswirkung, Härtbarkeit, Verfügbarkeit und die Dehneigenschaften des gehärteten Gegenstands.
Bei der vorliegenden Erfindung kann als Bestandteil (H) das Aminosilankopplungsmittel verwendet werden, das dargestellt wird durch die allgemeine Formel (4): -SiR⁴ _b(OCH₃)_c(OR⁵)_3-b-c (4)wobei R⁴ _b jeder unabhängig dargestellt ist durch eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, 3-a-c R⁵ jedes unabhängig durch eine monovalente organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffen dargestellt ist, b 0, 1 oder 2 darstellt und c 1, 2 oder 3 darstellt (3-b-c ≥ 0). Wenn die härtbare Zusammensetzung, bei welcher dieser Bestandteil (H) zugegeben worden ist zu einem organischen Polymer, eine Gruppe hat, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (2) (der Bestandteil (A2) der vorliegenden Erfindung): -Si(OR¹)₃ (2) (wobei R¹ derselbe wie oben beschrieben ist) wird vorgealtert, eine Esteraustauschreaktion erfolgt zwischen der Methoxygruppe von Bestandteil (H) und der reaktiven Siliziumgruppe von Bestandteil (A2), wodurch eine hoch reaktive Methylsilylgruppe an der reaktiven Siliziumgruppe von Bestandteil (A2) gebildet wird. Die erhaltene härtbare Zusammensetzung hat daher hervorragende Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz und ist eine schnell härtende härtbare Zusammensetzung.
Obwohl bevorzugte Alterungsbedingungen für die oben beschriebene härtbare Zusammensetzung, umfassend einen Bestandteil (H) und einen Bestandteil (A2), nicht kategorisch definiert werden können, unterscheiden sie sich abhängig von der Gegenwart und der Menge davon, von einem Esteraustauschreaktionskatalysator und der Esteraustauschreaktivität zwischen dem Bestandteil (H) und der reaktiven Siliziumgruppe von Bestandteil (A2), usw.. Wenn der Esteraustauschreaktionskatalysatorgehalt in dem System etwa 0,5 bis 3 Teile eines Organozinn-Katalysators oder eines Ti-basierten Katalysators ist, ist Altern für mehr als eine Woche unter vergleichsweise niedrigen Temperaturbedingungen von 10 bis 30°C bevorzugt, während unter hohen Temperaturbedingungen von 30°C oder höher Altern für mehr als einen Tag bevorzugt ist.
Die oben beschriebene härtbare Zusammensetzung, welche einen Bestandteil (H) und einen Bestandteil (A2) umfaßt, kann verwendet werden als einteilige oder mehrteilige Zusammensetzung, wie eine zweiteilige, obwohl eine einteilige Zusammensetzung den speziellen Vorteil hat, daß die Änderung der Härtungsgeschwindigkeit dramatisch ist und daher bevorzugt ist.
Bestandteil (H) ist eine Verbindung, welche eine reaktive Siliziumgruppe hat, dargestellt durch die allgemeine Formel (4) und eine Aminogruppe. Spezifische Beispiele der reaktiven Siliziumgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (4), umfassen Trimethoxysilyl, Methyldimethoxysilyl, Ethyldimethoxysilyl, Ethoxydimethoxysilyl, Dimethylmethoxysilyl, Diethylmethoxysilyl, Diethoxymethoxysilyl und dergleichen. Die Anzahl der Alkoxygruppen an einem einzelnen Siliziumatom der reaktiven Siliziumgruppe ist bevorzugt 2 oder mehr und bevorzugter 3. Eine Trimethoxysilylgruppe ist daher am meisten bevorzugt.
Spezifische Beispiele von Bestandteil (H) umfassen aminogruppenhaltige Silane wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylethoxydimethoxysilan, γ-((β-Aminoethyl)-Amino)-Propyltrimethoxysilan, γ-((β-Aminoethyl)-Amino)-Propylmethyldimethoxysilan, γ-((β-Aminoethyl)-Amino)-Propylethyldimethoxysilan, γ-((β-Aminoethyl)-Amino)-Propylethoxydimethoxysilane, γ-Uridopropyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-n-Butyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Vinylbenzyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N,N'-bis(γ-Trimethoxysilylpropyl)-Ethylendiamin, bis-(Trimethoxysilylpropyl)-Amin, 3-[2-(2-Aminoethyl)-Aminoethyl]-Aminopropyltrimethoxysilan und dergleichen. Derivate, bei welchen die oben beschriebene Silanverbindung modifiziert worden ist und Kondensate der oben beschriebenen Silanverbindungen können zusätzlich auch verwendet werden als Bestandteil (H).
Bestandteil (H), verwendet bei der vorliegenden Erfindung, wird bevorzugt verwendet in einem Bereich von 0,1 bis 10 Teilen und bevorzugter 1 bis 5 Teilen pro 100 Teile des organischen Polymers von Bestandteil (A2). Bestandteil (H) kann allein verwendet werden oder verwendet in Kombination mit zwei oder mehr Typen.
Ein Epoxyharz kann verwendet werden als der Bestandteil (I) bei der vorliegenden Erfindung. Das Epoxyharz verbessert nicht nur die Stoßbeständigkeit und Zähigkeit des organischen Polymerbestandteils (A2) der vorliegenden Erfindung, sondern hat auch eine Funktion, weiterhin Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz zu erhöhen.
Als das Epoxyharz, verwendet als Bestandteil (I) der vorliegenden Erfindung, können weit verwendete Epoxyharze eingesetzt werden. Beispiele davon umfassen Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz, Epichlorohydrin-Bisphenol-F-Typ-Epoxyharz, Flammenverzögerer-Epoxyharze wie Glycidylether von Tetrabromobisphenol-A, Novolak-Typ-Epoxyharz, hydriertes Bisphenol-A-Typ-Epoxyharz, Glycidylether-Typ-Epoxyharz von einem Bisphenol-A Propylenepoxid-Addukt, p-Oxybenzoensäureglycidyletherester-Typ-Epoxyharz, m-Aminophenolepoxyharz, Diaminodiphenylmethanepoxyharz, Urethan-modifiziertes Epoxyharz, verschiedene alizyklische Epoxyharze, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-o-Toluidin, Triglycidylisocyanurat, Polyalkylenglycoldiglycidylether, Glycidylether von polyvalentem Alkohol wie Glycerin, Hydantoin-Typ-Epoxyharz und epoxidierte Verbindungen von ungesättigten Polymeren wie Petrolharz. Das Epoxyharz ist nicht auf diese Beispiele begrenzt. Unter diesen Epoxyharzen sind jene mit wenigstens zwei Epoxygruppen in dem Molekül vorzuziehen, da die resultierende Zusammensetzung hohe Reaktivität beim Härten zeigt und deren gehärteter Gegenstand leicht ein dreidimensionales Netzwerk ausbildet. Bevorzugtere Epoxyharze sind Eisphenol-A-Typ-Epoxyharz und Novolak-Typ-Epoxyharz. Das Verwendungsverhältnis zwischen dem Epoxyharz (I) und dem reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymer (A2) ist im Bereich von 100/1 bis 1/100 Gewichtsteilen von (A2) zu Epoxyharz. Wenn das (A2)/Epoxyharz-Verhältnis kleiner als 1/100 ist, kann die Verbesserung bei Stoßbeständigkeit, Zähigkeit, Eigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz für den ausgehärteten Epoxyharzgegenstand nicht erzielt werden. Wenn das (A2)/Epoxyharz-Verhältnis größer als 100/1 ist, ist die Stärke des gehärteten organischen Polymergegenstands unzureichend. Obwohl ein bevorzugtes Verwendungsverhältnis nicht kategorisch definiert werden kann und abweicht abhängig von der vorgesehenen Verwendung der härtbaren Zusammensetzung, ist, wenn die Stoßstärke, Flexibilität, Zähigkeit, Abblätterbeständigkeit und dergleichen des gehärteten Epoxyharzgegenstands verbessert sind, zum Beispiel die Verwendung von etwa 1 bis 100 Gewichtsteilen von Bestandteil (A2) im Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes bevorzugt und bevorzugter 5 bis 100 Gewichtsteile. Im Fall der Verbesserung der Stärke des gehärteten Bestandteilgegenstands (A2) ist die Verwendung von etwa 1 bis 200 Gewichtsteilen des Epoxyharzes bezüglich 100 Gewichtsteilen von Bestandteil (A2) bevorzugt, bevorzugter von 5 bis 100 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt von 5 bis 50 Gewichtsteilen.
Es ist offensichtlich, daß bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Härtungsmittel zum Härten des Epoxyharzes in Kombination verwendet werden kann. Das Epoxyharzhärtungsmittel, welches verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt und ein konventionell verwendetes Epoxyharzhärtungsmittel kann daher eingesetzt werden. Spezifische Beispiele umfassen primäre und sekundäre Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperazin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin und ein Amin-terminierter Polyether, tertiäre Amine und die Salze davon wie 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-Phenol und Tripropylamin; Polyamidharze; Imidazole; Dicyandiamide; Borontrifluoridkomplexverbindungen; Carboxylanhdyride wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalanhdyrid, Dodecenylsuccinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und HET-Säureanhydrid; Alkohole; Phenole; Carboxylsäuren und Diketonkomplexverbindungen von Aluminum oder Zirconium. Das Epoxyharzhärtungsmittel ist nicht auf diese Beispiele begrenzt. Das Härtungsmittel kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr Typen sein.
Wenn ein Härtungsmittel als Epoxyharz verwendet wird, sollte der Gehalt im Bereich von etwa 0,1 bis 300 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes sein.
Ein Ketimin kann verwendet werden als Härtungsmittel für das Epoxyharz. Ketimine liegen stabil vor unter Bedingungen frei von Feuchtigkeit und reagieren mit Feuchtigkeit und zersetzen sich zu einem primären Amin, wobei das gebildete primäre Amin als ein Raumtemperaturhärtungsmittel für das Epoxyharz dienen kann. Wenn ein Ketimin verwendet wird, kann eine einteilige Verbindung erzielt werden. Solche Ketimine können erhalten werden aus der Kondensationsreaktion einer Aminverbindung mit einer Carbonylverbindung.
Bekannte Aminverbindungen und Carbonylverbindungen können verwendet werden zur Ketiminsynthese. Beispiele der Aminverbindung, die verwendet werden kann, umfassen Diamine wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Diaminobutan, 2,3-Diaminobutan, Pentamethylendiamin, 2,4-Diaminopentan, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und p,p'-Biphenylendiamin; polyvalente Amine wie 1,2,3-Triaminopropan, Triaminobenzol, tris-(2-Aminoethyl)-Amin und Tetra-(Aminomethyl)-Methan; Polyalkylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentriamin und Tetraethylenpentamin; Polyoxyalkylen-basierte Polyamine; und Aminosilane wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan. Beispiele der Carbonylverbindung, die verwendet werden kann, umfassen Aldehyde wie Acetylaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Diethylacetaldehyd, Glyoxal und Benzaldehyd; zyklische Ketone wie Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon und Trimethylcyclohexanon; aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Dibutylketon und Diisobutylketon und β-Dicarbonyl-Verbindungen wie Acetylaceton, Methylacetacetat, Ethylacetacetat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Methylethylmalonat und Dibenzoylmethan.
Wenn eine Iminogruppe in dem Ketimin vorliegt, kann die Iminogruppe reagiert werden mit Styroloxid, einem Glycidylether wie Butylglycidylether und Allylglycidylether und Glycidylester. Diese Ketimine können verwendet werden allein oder in Kombination zu zweit oder mehreren. Die Ketamine können verwendet werden von 1 bis 100 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes, obwohl der Gehalt von dem Epoxyharz und dem Ketimintyp abhängen wird.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Aminosilankopplungsreagenz weiter zugegeben werden. Während es bekannt ist, daß die Zugabe eines Aminosilankopplungsmittels allgemein die Adhäsion der Verbindung verbessert, kann eine solche Addition die Wirkung der Erniedrigung der Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz des erhaltenen ausgehärteten Gegenstands haben. Wenn ein Aminosilankopplungsmittel zugegeben wird zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, kann Adhäsion koexistieren mit Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz und ist daher bevorzugt.
Spezifische Beispiele des Aminosilankopplungsmittels umfassen dieselben Verbindungen wie jene, die oben beschrieben sind als die spezifischen Beispiele für Bestandteil (G) und Bestandteil (H).
Der Gehalt des Aminosilankopplungsmittels ist bevorzugt von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen von Bestandteil (A1), bevorzugter von etwa 1 bis 5 Gewichtsteile. Wenn die Menge unter diesem Bereich liegt, können Adhäsionsverbesserungswirkungen nicht ausreichend sein, während, wenn die Menge höher als dieser Bereich ist, kann Dehnung des gehärteten Gegenstands vermindert sein und die Erholungseigenschaften und Beständigkeit können geschädigt sein.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als einteilige härtbare Zusammensetzung über die weitere Zugabe eines Dehydratisierungsmittels dienen. Da eine dehydratisierungsmittelhaltige einteilige härtbare Zusammensetzung keinem Mischvorgang unterliegen muß, ist sie ein bequemeres Material als eine zweiteilige Zusammensetzung. Da eine einteilige härtbare Zusammensetzung hingegen von ihrer Oberfläche aufgrund von Feuchtigkeit in der Atmosphäre aushärtet, erfordert die Härtung des gesamten Abdichtmaterials viel Zeit, wobei tiefgreifendes Vernetzen unzureichend ist und die Erholungseigenschaften und Beständigkeit geschädigt sein können. Wenn eine einteilige Zusammensetzung verwendet wird durch Zugabe eines Dehydratisierungsmittels zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, kann die Bequemlichkeit einer einteiligen Zusammensetzung koexistieren mit Erholungseigenschaften, Beständigkeit und Kriechresistenz und ist daher bevorzugt.
Spezifische Beispiele des Dehydratisierungsmittels, während es nicht besonders begrenzt ist, umfassen Alkylorthoformate wie Methylorthoformat und Ethylorthoformat, Alkylorthoacetate wie Methylorthoacetat und Ethylorthoacetat und hydrolysierbare organische Siliziumverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan. Hinsichtlich Kosten und Wirkungen sind Vinyltrimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan besonders vorzuziehen.
Der Gehalt des Dehydratisierungsmittels ist bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen von Bestandteil (A1) und bevorzugter von etwa 1 bis 5 Gewichtsteilen. Wenn die Menge geringer als dieser Bereich ist, können die Dehydratisierungswirkungen unzureichend sein, während, wenn die Menge höher als dieser Bereich ist, die Dehnung des gehärteten Gegenstandes und tiefteilige Härtbarkeit geschädigt sein können.
Verschiedene andere Füllstoffe als der Kugelbestandteil (F) können gemischt werden in die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Solche Füllstoffe sind nicht besonders begrenzt aber umfassen Verstärkerfüllstoffe wie Rauchsilica, gefälltes Silica, Kieselsäureanhydrid, wäßrige Kieselsäure, Kohlenstoffschwarz und dergleichen, Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomae-Erde, calcinierten Ton, Ton, Talg, Titanoxid, Bentonit, organischen Bentonit, Ferrioxid, Zinkoxid, aktiviertes Zinkweiß, hydriertes Castoröl und dergleichen und Faserfüllstoffe wie Asbest, Glasfasern oder Filamente und dergleichen.
Wenn hochgradig starke härtbare Zusammensetzungen gewünscht werden unter Verwendung dieser Füllstoffe, können bevorzugte Wirkungen erhalten werden durch folgendes Einsetzen eines Füllstoffs, gewählt unter Rauchsilica, gefälltem Silica, Kieselsäureanhydrid, wäßriger Kieselsäure, Kohlenstoffschwarz, oberflächenbehandelstes feines Calciumcarbonat, calcinierter Ton, Ton und aktiviertes Zinkweiß, usw. im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen bezüglichen 100 Gewichtsteilen des organischen Polymers (A). Wenn härtbare Zusammensetzungen geringer Stärke und hoher Dehnung gewünscht werden, können bevorzugte Wirkungen erhalten werden durch hauptsächliches Verwenden eines Füllstoffs, gewählt unter Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talg, Ferrioxid und Zinkoxid, usw. im Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen des organischen Polymers (A). Es muß nicht gesagt werden, daß ein einziger Füllstoff allein oder zwei oder mehrere Füllstoffe allein oder in Kombination verwendet werden können.
Bei der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es effizienter, Weichmacher in Kombination mit einem Füllstoff zu verwenden, da es möglich ist, die Dehnung des gehärteten Gegenstandes zu verstärken und eine größere Menge des Füllstoffs beizumischen.
Spezifische Beispiele eines Weichmachers umfassen Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat; aliphatische dibasische Säureester wie Dioctyladipat, Isodecylsuccinat und Dibutylsebacat; Glycolester wie Diethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritolester; aliphatische Ester wie Butyloleat und Methylacetylricinoleat; Phosphorsäureester wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Octyldiphenylphosphat; Epoxyweichmacher wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl und Benzylepoxystearat; Polyesterweichmacher wie Polyester von einer zweibasischen Säure und ein divalenter Alkohol; Polyether wie Polypropylenglycol und seine Derivative; Polystyrole wie Poly-α-Methylstyrol und Polystyrol; und Polybutadien, Butadien-Acrylonitril-Copolymer, Polychloropren, Polyisopren, Polybuten, chlorierte Paraffine und dergleichen.
Zusätzlich können auch Weichmacher hohen Molekulargewichts verwendet werden. Verglichen mit, wenn ein Weichmacher niederen Molekulargewichts verwendet wird, der keinen Polymerbestandteil im Molekül enthält, ermöglicht die Verwendung eines Weichmachers mit einem hohen Molekulargewicht, die anfänglichen physikalischen Eigenschaften über einen langen Zeitraum zu erhalten und verbessert die Trocknungsfähigkeit (auch bezeichnet als "Beschichtbarkeit"), wenn eine Alkydbeschichtung aufgetragen wird auf den härtenden Gegenstand. Spezifische Beispiele solcher Weichmacher hohen Molekulargewichts umfassen aber sind nicht begrenzt auf Vinylpolymere, erhältlich durch Polymerisieren eines Vinylmonomers durch verschiedene Verfahren, Polyalkylenglycolester wie Diethylenglycoldibenzoat, Triethylenglycoldibenzoat und Pentaerythritolester, Polyesterweichmacher, erhältlich aus einer dibasischen Säure wie Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Phthalsäure und einen zweiwertigen Alkohol wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol oder Dipropylenglycol, Polyether wie Polyetherpolyole, zum Beispiel Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol, die ein Molekulargewicht von 500 oder mehr haben und selbst weiter 1000 oder mehr und Derivate von diesen wie erhältlich durch Umwandeln der Hydroxylgruppen von diesen Polyetherpolyolen zu einem Ester, Ether oder ähnlichen Gruppen, Polystyrole wie Polystyrol und Poly-α-Methylstyrol, Polybutadien, Polybuten, Polyisobutylen, Butadien-Acrylonitril, Polychloropren und dergleichen.
Unter diesen Weichmachern mit hohem Molekulargewicht sind jene, die kompatibel sind mit Bestandteil (A), bevorzugt. Polyether und Vinylpolymere sind bevorzugt. Unter ihnen sind Vinylpolymere bevorzugt hinsichtlich Kompatibilität, Wetterbeständigkeit und Hitzebeständigkeit. Unter Vinylpolymeren sind Acryl- oder Methacrylpolymere bevorzugt und Acrylpolymere wie Polyalkylacrylatester sind bevorzugter. Für das Verfahren zum Synthetisieren solcher Polymere ist Polymerisation mit lebenden Radikalen bevorzugt, da dieses Verfahren es möglich macht, die Molekulargewichtsverteilung des Polymers zu verengen und die Viskosität zu vermindern. Atomüberführungsradikalpolymerisation ist weiterhin bevorzugter. Es ist bevorzugt, ein Polymer zu verwenden, das erhalten wird aus kontinuierlicher Massepolymerisation (so genanntes "SGO-Verfahren") unter hoher Temperatur und hohem Druck von Alkylacrylatestermonomer, offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2001-207157 .
Die durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl des hochmolekulargewichtigen Weichmachers ist bevorzugt von 500 bis 15.000, mehr bevorzugt von 800 bis 10.000, weiter bevorzugter von 1.000 bis 8.000, insbesondere bevorzugt von 1.000 bis 5.000 und am meisten bevorzugt von 1.000 bis 3.000. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, wird der Weichmacher über die Zeit aufgrund von Hitze und Präzipitation entweichen, wobei die anfänglichen physikalischen Eigenschaften nicht für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden können und die Alkyd-Beschichtbarkeit nicht verbessert werden kann. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, wird die Viskosität zu hoch und Bearbeitbarkeit geschädigt. Obwohl die Molekulargewichtsverteilung des Weichmachers mit hohem Molekulargewicht nicht besonders beschränkt ist, ist eine enge Verteilung bevorzugt, wobei weniger als 1,80 bevorzugt ist, 1,70 oder weniger bevorzugter, 1,60 oder weniger weiter bevorzugt, 1,50 oder weniger speziell bevorzugt und 1,30 oder weniger am meisten bevorzugt ist.
Die durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl des Weichmachers mit hohem Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) werden gemessen unter Verwendung eines GPC-Verfahrens (Polystyrolumwandlung).
Während der Weichmacher mit hohem Molekulargewicht ohne eine reaktive Siliziumgruppe sein kann, kann er eine reaktive Siliziumgruppe enthalten. Wenn der Weichmacher mit hohem Molekulargewicht eine reaktive Siliziumgruppe enthält, kann er als ein reaktiver Weichmacher wirken und dadurch die Bewegung des Weichmachers aus dem gehärteten Gegenstand verhindern. Wenn der Weichmacher mit hohem Molekulargewicht eine reaktive Siliziumgruppe enthält, ist durchschnittlich mehr als eine Gruppe pro Molekül bevorzugt und nicht mehr als 0,8 ist mehr bevorzugt. Wenn der eine reaktive Siliziumgruppe enthaltende Weichmacher mit hohem Molekulargewicht, speziell ein reaktive Siliziumgruppen enthaltendes Oxyalkylenpolymer verwendet wird, muß die durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl geringer sein als jene des Polymerbestandteils (A).
Der Weichmacher kann allein verwendet werden oder in Kombination von 2 Typen oder mehr. Eine Kombination eines Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht und eines Weichmachers mit hohem Molekulargewicht kann auch verwendet werden. Diese Weichmacher können beigemischt werden, wenn das Polymer erzeugt wird.
Die Menge eines Weichmachers ist bevorzugt von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bevorzugter von 10 bis 120 Gewichtsteilen und weiter bevorzugt von 20 bis 100 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen von Bestandteil (A). Wenn die Menge eines Weichmachers kleiner als 5 Gewichtsteile ist, können die Wirkungen eines Weichmachers nicht ausgedrückt werden, während mehr als 150 Gewichtsteile die mechanische Stärke des ausgehärteten Gegenstands unzureichend machen.
Bei der härtbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Siliziumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel R²⁰ _hSi(OR²¹)_4-h (wobei R²⁰ und R²¹ jeder unabhängig substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und h 0, 1, 2 oder 3 darstellt), zugegeben werden, um die Aktivität des Kondensationskatalysators zu verstärken. Während diese Siliziumverbindung nicht beschränkt ist, ist eine allgemeine Formel, bei welcher R eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Triphenylmethoxysilan bevorzugt, da ihre Beschleunigungswirkung auf die Härtungsreaktion der Zusammensetzung signifikant ist. Insbesondere Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan sind billig und leicht verfügbar und sind daher am meisten bevorzugt. Die Menge dieser Siliziumverbindung ist bevorzugt etwa 0,01 bis 20 Teile, bevorzugter 0,1 bis 10 Teile bezüglich 10,0 Teilen von Bestandteil (A). Wenn die Zugabemenge unter diesem Bereich ist, kann die Härtungsreaktionsbeschleunigungswirkung in manchen Fällen abnehmen. Wenn hingegen die Zugabemenge der Siliziumverbindung diesen Bereich überschreitet, kann die Härte und/oder die Zugstärke der ausgehärteten Produkte abfallen.
Ein Modifizierer physikalischer Eigenschaften kann zugesetzt werden zu der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemäß Bedarf zum Einstellen der Dehneigenschaften des resultierenden gehärteten Gegenstands. Der Modifizierer physikalischer Eigenschaften ist nicht besonders beschränkt aber umfaßt zum Beispiel Alkylalkoxysilane wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan; funktionelle Gruppen enthaltende Alkoxysilane, zum Beispiel Alkylisopropenoxysilane wie Dimethyldiisopropenoxysilan, Niethyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Siliconlacke und Polysiloxane. Die Verwendung des oben beschriebenen Modifizierers physikalischer Eigenschaften ermöglicht es, die Härte zu verstärken oder zu vermindern und/oder Dehneigenschaften beim Härten der Zusammensetzung der Erfindung zu erhalten. Der oben beschriebene Modifizierer physikalischer Eigenschaften kann allein oder zu zweit oder mehreren Typen in Kombination verwendet werden.
Speziell eine Verbindung, welche eine Verbindung bildet, die eine monovalente Silanolgruppe enthält in dem Molekül zur Hydrolyse, wirkt, um das Modul des gehärteten Gegenstands zu vermindern, ohne Schädigung bei der Oberflächenklebrigkeit des gehärteten Gegenstands. Insbesondere eine Verbindung, welche Trimethylsilanol bildet, ist vorzuziehen. Beispiele von Verbindungen, welche eine Verbindung bilden, die eine monovalente Silanolgruppe in dem Molekül enthält, aus Hydrolyse, umfassen jene, die offenbart sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5-117521 . Weitere Beispiele umfassen Alkylalkoholderivate wie Hexanol, Octanol und Decanol, welches eine Siliconverbindung bildet, dargestellt durch die allgemeine Formel R²² ₃SiOH (wobei R²² jedes unabhängig substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind) wie Trimethylsilanol aus Hydrolyse und mehrwertige Alkoholderivate mit wenigstens drei Hydroxylgruppen wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol oder Sorbitol, offenbart in der japanischen Patentveröffentichung Nr. 11-241029 , welche eine Siliziumverbindung bilden, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel R²² ₃SiOH (wobei R²² dasselbe wie oben beschrieben ist), wie Trimethylsilanol aus Hydrolyse.
Zusätzliche Beispiele umfassen Oxypropylenpolymerderivate wie jene, die offenbart sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-258534 , welche eine Siliziumverbindung bilden, dargestellt durch die allgemeine Formel R²² ₃SiOH (wobei R²² dasselbe wie oben beschrieben ist), wie Trimethylsilanol aus Hydrolyse. Silikongruppenhaltige Polymere, die weiterhin in der Lage sind, zu einer monosilanolhaltigen Verbindung aus Hydrolyse der vernetzbaren hydrolysierbaren siliziumhaltigen Gruppen zu werden, offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6-279693 , können verwendet werden.
Der Modifizierer physikalischer Eigenschaft kann verwendet werden im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und bevorzugt von 0,5 bis 10 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteilen von Bestandteil (A).
Ein Thixotropie verleihendes Mittel (Antiabsetzmittel) kann zugegeben werden zu der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemäß dem Bedarf zur Verhinderung von Absetzen und zur Verbesserung von Bearbeitbarkeit. Das Antiabsetzmittel ist nicht speziell begrenzt und umfaßt zum Beispiel Polyamidwachse, hydrierte Castorölderivate und Metallseifen wie Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat. Diese Thixotropie verleihenden Mittel (Antiabsetzmittel) können einzeln oder zu zweien oder mehreren von ihnen in Kombination verwendet werden. Das Thixotropie verleihende Mittel kann verwendet werden im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen von Bestandteil (A).
Bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung, welche eine Epoxygruppe in einem Molekül enthält, verwendet werden. Wenn eine epoxygruppenhaltige Verbindung verwendet wird, können die Erholungseigenschaften des ausgehärteten Gegenstands verstärkt sein. Beispiele von epoxygruppenhaltigen Verbindungen umfassen epoxidierte ungesättigte Fette, epoxidierte ungesättigte Fettsäureester, alizyklische epoxidierte Verbindungen und Verbindungen, die gezeigt sind bei Epichlorhydrinderivaten und Gemische davon. Spezifische Beispiele umfassen epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl, Di-(2-Ethylhexyl)-4,5-Epoxycyclohexan-1,2-Dicarboxylat (E-PS), Epoxyoctylstearat und Epoxybutylstearat. Unter diesen ist E-PS besonders bevorzugt. Die Epoxyverbindung kann verwendet werden im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen von Bestandteil (A).
Bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine oxidationshärtende Substanz verwendet werden. Die luftoxidationshärtende Substanz umfaßt ungesättigte Verbindungen, die in der Lage sind zum Reagieren mit Sauerstoff in der Luft, welche an der Luft reagieren, um eine gehärtete Haut nahe der Oberfläche des gehärteten Gegenstandes zu erzeugen zur Verhinderung von Oberflächenklebrigkeit und Schmutz- und Staubanhaften an der Oberfläche des gehärteten Gegenstands. Spezifische Beispiele von luftoxidationshärtbarer Substanz umfassen zum Beispiel trockene Öle wie Tungöl und Leinsamenöl, verschiedene Alkydharze, erhältlich durch Modifikation solcher trockenden Öle, Acrylpolymere, Epoxyharze und Siliconharze, jedes modifiziert durch ein trockenes Öl, flüssige Polymere wie 1,2-Polybutyldien, 1,4-Polybutyldien und die Polymere von C5- bis C8-Dienen, erhältlich durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von Dienverbindungen wie Butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Pentadien, NBR, SBR und dergleichen, Polymere, die erhältlich sind durch Copolymerisieren solcher Dienverbindungen mit einem Monomer, das copolymerisierbar ist mit den Dienverbindungen, zum Beispiele Acrylonitril oder Styrol, in einer Weise, daß die Dienverbindungen für die Mehrheit verantwortlich sind und weiter verschiedene Modifikationen (Maleinsäuremodifikationen, Modifikationen mit siedendem Öl, usw.) davon. Diese können einzeln oder zu zweien oder mehreren von ihnen in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Tungöl und flüssige Dienpolymere besonders bevorzugt. In einigen Fällen kann die Verbindung von luftoxidationshärtender Substanz mit einem Katalysator oder Metalltrockner, der in der Lage ist zur Förderung der Oxidations-/Härtungsreaktionen, verstärkte Wirkungen bringen. Als solch ein Katalysator oder Metalltrockner können zum Beispiel erwähnt werden Cobaltnaphthenat, Bleinaphthenat, Zirconiumnaphthenat, Cobaltoctylat, Zirconiumoctylat und dergleichen, Metallsalze sowie Aminverbindungen. Die luftoxidationshärtbare Substanz wird vorzugsweise zugegeben in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugter 0,5 bis 10 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (A). Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, sind die Verbesserungen beim Anfärben unzureichend und wenn sie über 20 Gewichtsteile ist, gibt es eine Tendenz für die Dehneigenschaften des gehärteten Gegenstands, gegenteilig beeinträchtigt zu werden. Wie offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-160053 , wird die oxidationshärtende Substanz bevorzugt verwendet in Kombination mit einer photohärtbaren Substanz.
Bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine photohärtbare Substanz verwendet werden. Wenn eine photohärtbare Substanz verwendet wird, bildet sich eine photohärtbare Substanzhaut auf der Oberfläche des gehärteten Gegenstands aus, welche die Klebrigkeit und Wetterbeständigkeit des ausgehärteten Gegenstands verbessern kann. Die photohärtbare Substanz ist eine Substanz, welche unter der Wirkung von Licht chemischen Änderungen unterliegt bei der Molekularstruktur in einem kurzen Zeitraum, was zur Härtung und anderen Änderungen bei den physikalischen Eigenschaften führt. Eine Anzahl von Verbindungen dieser Art sind bekannt, einschließlich organischen Monomeren, Oligomeren, Harzen und Zusammensetzungen, die sie enthalten. Eine kommerziell verfügbare Verbindung kann eingesetzt werden, wobei repräsentative Beispiele eine ungesättigte Acrylverbindung, ein Polyvinylcinnamat oder ein Azidharz umfassen. Beispiele der ungesättigten Acrylverbindung umfassen ein Monomer oder Oligomer, das eine oder mehrere Acryl- oder ungesättigte Methacrylgruppen enthält oder ein Gemisch davon, zum Beispiel Propylen (oder Butylen oder Ethylen), Glycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat oder Oligoester mit einem Molekulargewicht von 10.000 oder weniger. Spezifische Beispiele umfassen die speziellen (bifunktionellen) Acrylate AronixM-210, Aronix M-215, Aronix M-220, Aronix M-233, Aronix M-240 und Aronix M-245; (trifunktionellen) Acrylate Aronix M-305, Aronix M-309, Aronix M-310, Aronix M-315, Aronix M-320 und Aronix M-325; (polyfunktionellen) Acrylate Aronix M-400 und dergleichen. Verbindungen, welche eine Acrylgruppe enthalten, sind bevorzugt, wobei Verbindungen, die einen Durchschnitt von 3 oder mehr derselben funktionellen Gruppe pro Molekül enthalten, bevorzugt sind. (Die oben beschriebenen Aronix-Produkte werden alle hergestellt durch Toa Gosei Chemical Industries.)
Das Polyvinylcinnamat ist ein photosensitives Harz, dessen Cinnamoyl-Gruppen als photosensitive Gruppen dienen. Es umfaßt einen zinnsäureveresterten Polyvinylalkohol und weiterhin verschiedene Polyvinylcinnamatderivate. Das Azidharz ist bekannt als ein photosensitives Harz, dessen Azidgruppen als photosensitive Gruppen dienen. Es umfaßt photosensitive Gummilösungen, die allgemein eine Azidverbindung als ein photosensitives Mittel enthalten und weiter sind verschiedene Beispiele detailliert beschrieben in der Monographie "Kankosei Jushi (Photosensitive Resins)" (veröffentlicht 17. März 1972 durch Insatsu Gakkai Shuppanbu, Seite 93 ff, Seite 106 ff und Seite 117 ff). Diese können verwendet werden einzeln oder als Beimischung oder wenn nötig versetzt mit einem Sensitivierer. Die Zugabe eines Sensitivierers wie einer Keton- oder Nitroverbindung und/oder eines Promotors wie einem Amin, kann in einigen Fällen zu verstärkten Wirkungen führen. Die photohärtbare Substanz wird verwendet in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von Bestandteil (A). Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, gibt es keine Verstärkung bei Wetterbeständigkeit und, wenn sie 20 Gewichtsteile überschreitet, wird der gehärtete Gegenstand zu hart, was nicht bevorzugt ist, da sich Kratzer bilden können.
Ein Antioxidationsmittel (Antialterungsmittel) kann verwendet werden bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn ein Antioxidationsmittel verwendet wird, kann die Hitzebeständigkeit des gehärteten Gegenstands vergrößert sein. Beispiele des Antioxidationsmittels umfassen gehinderte Phenole, Monophenole, Bisphenole und Polyphenole, obwohl gehinderte Phenole bevorzugt sind. Beispiele, welche als der gehinderte Aminphotostabilisator verwendet werden, umfassen TINUVIN 622LD, TINUVIN 144, CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL (alle Produkte von Ciba Specialty Chemicals); Adeka Stab LA-57, Adeka Stab LA-62, Adeka Stab LA-67, Adeka Stab LA-63 und Adeka Stab LA-68 (alle Produkte von Asahi Denka Co., Ltd.); Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114 und Sanol LS-744 (alle Produkte von Sankyo Co.) und dergleichen. Spezifische Beispiele des Antioxidationsmittels sind auch offenbart in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 4-283259 und 9-194731 . Die Menge an Antioxidationsmittel ist bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteile und bevorzugter 0,2 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von Bestandteil (A).
Ein Photostabilisierer kann verwendet werden bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn ein Photostabilisierer verwendet wird, kann die Photooxidation des gehärteten Gegenstands verhindert werden. Beispiele des Photostabilisierers umfassen Benzotriazole, gehinderte Amine und Benzoatverbindungen, obwohl die gehinderten Amine bevorzugt sind. Die Menge des Photostabilisierers ist bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und bevorzugter 0,2 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von Bestandteil (A). Spezifische Beispiele des Photostabilisierers sind offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9-194731 .
Bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, insbesondere, wenn eine ungesättigte Acrylverbindung verwendet wird als die photohärtbare Substanz, ist es aus Gründen von Lagerungsstabilitätsverbesserung der Verbindung bevorzugt, einen gehinderten aminhaltigen Photostabilisierer zu verwenden, welcher ein tertiäres Amin als den gehinderten Photostabilisierer verwendet, wie offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5-70531 . Beispiele eines tertiären aminhaltigen gehinderten Aminphotostabilisators umfassen TINUVIN 622LD, TINUVIN 144, CHIMASSORB 119FL (alle Produkte von Ciba Specialty Chemicals); Adeka Stab LA-57, Adeka Stab LA-62, Adeka Stab LA-67 und Adeka Stab LA-63 (alle Produkte von Asahi Denka Co., Ltd.); Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-2626, Sanol LS-1114 und Sanol LS-744 (alle Produkte von Sankyo Co.) und dergleichen.
Ein UV-Absorber kann verwendet werden bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn ein UV-Absorber verwendet wird, kann die Oberflächenwetterbeständigkeit des gehärteten Gegenstands verstärkt sein. Beispiele des UV-Absorbers umfassen Benzophenone, Benzotriazole, Salicylate, substituierte Triole und Metallchelatverbindungen, obwohl Benzotriazole vorzuziehen sind. Die Menge eines UV-Absorbers ist bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und bevorzugter 0,2 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A). Der Benzotriazol-UV-Absorber ist bevorzugt verwendet in Kombination mit einem Phenol oder gehinderten Phenol-Antioxidationsmittel und einem gehinderten Aminphotostabilisator.
Das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und es kann zum Beispiel ein Verfahren verwendet werden des Mischens der oben beschriebenen Bestandteile, Knetens des Gemischs bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Mixers, einer Rolle, eines Kneters und dergleichen oder ein Verfahren des Lösens der Bestandteile in einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels und Mischen. Durch geeignete Verwendung dieser Verbindungen in Kombination können einteilige und mehrteilige wie zweiteilige Zusammensetzungen hergestellt und verwendet werden.
Wenn die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Atmosphärenluft ausgesetzt wird, bildet sich ein dreidimensionales Netzwerk durch die Wirkung von Feuchtigkeit in der Atmosphärenluft und härtet daher schnell zu einem Feststoff mit Gummielastizität.
Zu der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können wenn notwendig verschiedene Zusätze zugegeben werden. Beispiele solcher Zusätze umfassen adhäsionsverleihende Mittel, die verschieden sind von Aminosilanen, Lagerungsstabilisatoren, Metalldeaktivatoren, Antiozonate, Amintypradikalketteninhibitoren, Phosphorperoxid-Zersetzungsmittel, Gleitmittel, Pigmente und Blähmittel.
Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung kann verwendet werden bei Klebrigmachern, Dichtungsmitteln für Gebäude, Schiffe, Motorfahrzeuge, Straßen usw., Klebstoffe, Formteilextrusionsmittel, Vibrationsabsorber, Dämpfungsmaterialien, Schallisoliermaterialien, Schäumungsmaterialien, Farben und Spritzmaterialien. Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung kann weiter verwendet werden bei einer Vielzahl von Anwendungen, zum Beispiel Materialien elektrischer und elektronischer Teile wie Solarzellenrückseitenabdichtmaterialien, elektrische Isoliermaterialien wie Abdeckmaterialien für elektrische Drähte und Kabel, elastische Klebstoffe, Pulverbeschichtungen, Gießmaterialien, Gummimaterialien zur medizinischen Verwendung, Klebstoffe zur medizinischen Verwendung, Vorrichtungsdichtungsmittel zur medizinischen Verwendung, Nahrungsmittelverpackungsmaterialien und Außennahtabdichtmaterialien wie Seitenschilder, Beschichtungsmaterialien, Primer, elektromagnetische leitende Abschirmmaterialien, wärmeleitende Materialien, Heißschmelzmaterialien, Töpfermittel zur elektrischen und elektronischen Verwendung, Folien, Dichtringe, verschiedene Formteilmaterialien und rostfeste/wasserfeste Dichtungsmittel für Endseiten (Schnittstellen) von Kabelglas oder Doppelverglasung und flüssige Dichtungsmittel, die verwendet werden bei Autoteilen, Elektromaschinenteilen und verschiedenen anderen Maschinenteilen. Entweder allein oder mit Hilfe eines Primers verwendet, ist die Zusammensetzung weiterhin in der Lage, innig an eine große Vielzahl von Haftmitteln anzuhaften, einschließlich geformter Gegenstände aus Glas, Porzellan, Keramik, Holz, Metall oder Harz und die Zusammensetzung kann daher angewandt werden auf eine Dichtungszusammensetzung oder eine Klebstoffzusammensetzung auf vielen verschiedenen Gebieten. Da die härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hervorragende Kriechresistenz hat, kann sie bevorzugt verwendet werden als ein Elementklebstoff wie ein Innenelementklebstoff, ein Außenelementklebstoff, ein Kachelbefestigungsklebstoff, ein Steinbefestigungsklebstoff, ein Autoelementklebstoff und dergleichen. Unter diesen ist die Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung als ein Autoelementklebstoff speziell bevorzugt wegen der gefragten hohen Kriechresistenz. Da die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin hervorragend bei den Erholungseigenschaften und Beständigkeit ist, kann sie bevorzugt verwendet werden als Dichtmaterial für arbeitende Verbindungen eines Gebäudes (Abdeckung, Rand von Fensterglas, Rand von Fensterrahmen/Fensterflügel, Vorhangwände und verschiedene Außenfelder). Je größer die Bewegung einer Naht, desto größer kann die Dehnung eines Dichtmaterials sein. Die härtbare Zusammensetzung dieser Erfindung erzielt daher bemerkenswerte Wirkung, wenn die Bewegung einer Naht groß ist. Die vorliegende Zusammensetzung wird daher bevorzugt verwendet bei einer Naht, wobei das Verhältnis der Bewegungsbreite zur Durchschnittsbreite 10% oder größer ist, bevorzugter verwendet bei einer Naht von 15% oder mehr und speziell bevorzugt verwendet bei einer Naht von 20% oder mehr.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird jetzt weiter beschrieben werden unter Verwendung von Beispielen und Vergleichsbeispielen. Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele sind hingegen keinesfalls gemeint als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend.
(Synthesebeispiel 1)
Unter Verwendung eines Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 als einem Starter wurde Propylenoxid polymerisiert in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglymkomplexkatalysators, um Propylenoxid mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 26 000 zu erhalten (Molekulargewicht bezüglich Polystyrolstandards wie gemessen unter Verwendung einer HLC-8120GPC, hergestellt durch Tosoh Corporation, als Flüssigabgabesystem unter Verwendung einer TSK-GEL-H-Typ-Säule, hergestellt durch Tosoh Corporation als Säule und unter Verwendung von THF als Lösungsmittel). Eine Methanollösung von NaOMe wurde anschließend zugegeben in der Menge von 1,2 Moläquivalenten pro Moläquivalent der Hydroxygruppe des hydroxylterminierten Polypropylenoxids. Das Methanol wurde abdestilliert und Allylchlorid wurde weiter zugegeben, um die terminale Hydroxylgruppe in eine Allylgruppe umzuwandeln. Unreagiertes Allylchlorid wurde entfernt durch Verdampfen bei vermindertem Druck. Bezüglich 100 Gewichtsteilen des erhaltenen rohen allylterminierten Polypropylenoxids wurden 300 Gewichtsteile n-Hexan und 300 Gewichtsteile Wasser unter Rühren gemischt. Das Wasser wurde dann entfernt durch Zentrifugaltrennung. Noch einmal wurden 300 Gewichtsteile Wasser zugegeben mit Rühren und entfernt durch Zentrifugaltrennung. Hexan wurde dann entfernt durch Verdampfen bei vermindertem Druck, um dadurch ein allylterminiertes trifunktionelles Polypropylenoxid mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 26 000 zu erhalten.
Unter Verwendung einer Isopropanollösung von Platindivinyldisiloxankomplex mit 3 Gewichtsprozent hinsichtlich Platin als Katalysator in 150 ppm wurden 1,4 Gewichtsteile Methyldimethoxysilan reagiert mit 100 Gewichtsteilen des erhaltenen allylterminierten trifunktionellen Polypropylenoxids bei 90°C für 5 Stunden, um dadurch ein Methyldimethoxysilyl-terminiertes Polyoxypropylenpolymer (A-1) zu erhalten. Die terminalen Methyldimethoxysilylgruppen lagen vor mit einem Durchschnitt von 2,3 Gruppen pro Molekül wie gemessen durch ¹H-NMR (gemessen in einem CDCl₃-Lösungsmittel unter Verwendung von JNM-LA400 hergestellt von JEOL).
(Referenzbeispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2)
Zusammengefügt gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Mischformulierung wurden 100 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-1), erhalten in Synthesebeispiel 1, 120 Gewichtsteile oberflächenbehandeltes gefälltes Calciumcarbonat (hergestellt von Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke HAKUENKA CCR), 20 Gewichtsteile Titanoxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. unter der Marke Tipaque R-820), 55 Gewichtsteile Diisodecylphthalat-Weichmacher (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DIDP), 2 Gewichtsteile Thixotropie verleihendes Mittel (hergestellt von Kusumoto Chemicals, Ltd. unter der Marke Disparlon 6500), 1 Gewichtsteil eines Photostabilisators (hergestellt von Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-770), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 327), 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. unter der Marke Nocrac SP), 2 Gewichtsteile des Dehydratisierungsmittels Vinyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-171), 3 Gewichtsteile eines Adhäsion-verleihenden Mittels N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-1120), 2 Gewichtsteile der in Tabelle 1 gezeigten Silikate (Markennamen Ethyl Silicate 28, Ethyl Silicate 40 und Methyl Silicate 51, alle hergestellt durch Colcoat Co., Ltd.) und der in Tabelle 1 gezeigte Aushärtungskatalysator in der in Tabelle 1 gezeigten Menge (Dibutylzinnbisacetylacetonat (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-220), Zinn-Neodecanoat (divalent) (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-50); Neodecansäure (hergestellt durch Japan Epoxy Resins Co., Ltd. unter der Marke Versatic 10) und Laurylamin (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Das resultierende Gemisch wurde geknetet unter dehydratisierenden Bedingungen in einem Zustand, bei welchem das Gemisch vollständig frei von Wasser war, dann verschlossen in einem feuchtigkeitsdichten Behälter, um eine einteilige härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
(Dehneigenschaften des gehärteten Gegenstands)
Jede der Zusammensetzungen von Tabelle 1 wurde gealtert bei 23°C für 3 Tage und bei 50°C für 4 Tage, um ein Blatt herzustellen, welches 3 mm Dicke hatte. Dieses Blatt wurde ausgestanzt durch Nr. 3 hantelförmige Stanzen und die hantelförmigen Proben wurden einem Dehnungstest unterzogen bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 200 mm pro Minute zur Messung des M50:50% Dehnmoduls (MPa), Tb: Dehnstärke bei Bruch (MPa) und Eb: Auslenkung bei Brechung (%). Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Erholungsverhältnis)
Jede der Zusammensetzungen von Tabelle 1 wurde gealtert bei 23°C für 3 Tage und bei 50°C für 4 Tage, um Blätter herzustellen, welche etwa 3 mm in der Dicke waren. Diese Blätter wurden ausgestanzt durch Nr. 3 hantelförmige Stanzen und die Hantelproben wurden fixiert für 24 Stunden bei 60°C in einem Zustand, bei welchem 20 mm Markierlinienintervalle gestreckt wurden zu 40 mm (100% Auslenkung). Diese Hantelproben wurden freigesetzt bei 23°C, wodurch das Erholungsverhältnis bestimmt wurde aus dem Verhältnis, das die Markierlinie nach einer Stunde wiedergewonnen hatte. Ein größeres Erholungsverhältnis zeigte hervorragende Erholungseigenschaften an. Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Kriechmessung unter Verwendung einer Hantelprobe)

Jede der Zusammensetzungen von Tabelle 1 wurde gealtert bei 23°C für 3 Tage und bei 50°C für 4 Tage, um Blätter herzustellen, welche 3 mm dick waren. Diese Blätter wurden ausgestanzt durch Nr. 3 hantelförmige Stanzen und die Hantelproben wurden markiert mit einer Markierlinie bei 20 mm Intervallen. Ein Ende dieser Hantelprobe wurde fixiert in einem Ofen bei 60°C, wobei die Hantelprobe herunterhängen gelassen wurde. Eine Last von 0,4 Mal des M50-Wertes, erhalten aus der oben beschriebenen Dehneigenschaftenmessung für den betreffenden gehärteten Gegenstand, wurde plaziert auf das untere Ende der herunterhängenden Hantelprobe. Der Bewegungsunterschied der Markierlinienintervallabstände zwischen unmittelbar nachdem die Last platziert wurde und 200 Stunden, nachdem die Last platziert wurde, wurde gemessen. Eine geringere Bewegungsdifferenz zeigte überlegene Erholungseigenschaften an. Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Referenzbeispiele				Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung (Gewichtsteile)			1	2	3	4	1	2
Organisches Polymer	Bestandteil (A)	A-1	100	100	100	100	100	100
Füllstoff		HAKUENKA CCR	120	120	120	120	120	120
Füllstoff		Tipaque R-820	20	20	20	20	20	20
Weichmacher		SANSOCIZER DIDP	55	55	55	55	55	55
Thixotropie verleihendes Mittel		Disparlon #6500	2	2	2	2	2	2
Photostabilisator		Sanol LS-770	1	1	1	1	1	1
UV-Absorber		TINUVIN 327	1	1	1	1	1	1
Antioxidationsmittel		Nocrac SP	1	1	1	1	1	1
Dehydratisierungsmittel		A-171	2	2	2	2	2	2
Adhäsion verleihendes Mittel		A-1120	3	3	3	3	3	3
Silicat	Bestandteil (B)	Ethylsilicat 28	2	2
		Ethylsilicat 40			2
		Methylsilicat 51				2
Aushärtungskatalysator	Organozinn	Neostann U-220	2				2
	Zinncarboxylat	Neostann U-50		3.4	3.4	3.4		3.4
	Carboxylsäure	Versatic 10		1.2	1.2	1.2		1,2
	Amin	Laurylamin		0.75	0.75	0.75		0.75
Erholungsverhältnis		(%)	54	84	88	86	26	80
Kriechen		(min)	15.1	1.6	1.2	1.4	30.2	2.2
Eigenschaften des ausgehärteten Gegenstands	M50	(MPa)	0.53	0.46	0.48	0.50	0.42	0.43
	Tb	(MPa)	2.00	2.27	2.61	2.35	1.96	2.23
	Eb	(%)	297	400	442	389	385	480

Wie veranschaulicht in Vergleichsbeispiel 1 von Tabelle 1 waren, wenn Organozinn (U-220) verwendet wurde als der Aushärtungskatalysator ohne Zugabe von Silikat, die Erholungseigenschaften gering und die Kriechresistenz war schwach. Wie veranschaulicht in Beispiel 1 verbesserte hingegen die Zugabe von Silikat dramatisch die Erholungseigenschaften und Kriechresistenz: Wie veranschaulicht durch Vergleichsbeispiel 2 wurden, wenn Zinncarboxylat (Neostann U-50) oder dergleichen als der Aushärtungskatalysator verwendet wurde eher als Organozinn (U-220), gute Erholungseigenschaften und Kriechresistenz gezeigt, selbst ohne Zugabe von Silikat, obwohl wie veranschaulicht in Referenzbeispielen 2 bis 4, selbst weiter überlegene Erholungseigenschaften und Kriechresistenz mit Silikatzugabe gezeigt wurden. Das Ethyl Silicate 40 und Methyl Silicate 51, verwendet in Vergleichsbeispielen 3 und 4 als Kondensate von jeweils Tetraethoxysilan und Tetramethoxysilan, zeigten speziell hervorragende Wirkungen.
(Synthesebeispiel 2)
Unter Verwendung von Polyoxypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 als einen Starter wurde Propylenoxid polymerisiert in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglymkomplexkatalysators, um ein hydroxylterminiertes Polypropylenoxid mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 14 500 zu erhalten. Dieses hydroxylterminierte Polypropylenoxid wurde eingesetzt, um ein allylterminiertes Polypropylenoxid zu erhalten unter Verwendung derselben Schritte, wie jener, die bei Synthesebeispiel 1 verwendet wurden. Dieses allylterminierte Polyproyplenoxid wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 reagiert mit Trimethoxysilan, um ein Polyoxypropylenpolymer (A-2) zu erhalten mit einem Durchschnitt von 1,5 Trimethoxysilyl an seinen Enden.
(Synthesebeispiel 3)
Unter Verwendung derselben Schritte wie in Synthesebeispiel 1 wurde das allylterminierte Polypropylenoxid, erhalten in Synthesebeispiel 2, reagiert mit Triethoxysilan, um ein Polyoxypropylenpolymer (A-3) mit einem Durchschnitt von 1,5 Triethoxysilylgruppen an seinen Enden zu erhalten.
(Synthesebeispiel 4)
Unter Verwendung derselben Schritte wie jene von Synthesebeispiel 1 wurde allylterminiertes Polypropylenoxid erhalten in Synthesebeispiel 2, reagiert mit Methyldimethoxysilan, um ein Polyoxypropylenpolymer (A-4) zu erhalten mit einem Durchschnitt von 1,5 Methyldimethoxysilylgruppen an seinen Enden.
(Beispiele und Referenzbeispiele 5 bis 11 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5)
Zusammengefügt gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Mischformulierung wurden 100 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-2 bis A4), erhalten in Synthesebeispielen 2 bis 4, 120 Gewichtsteile oberflächenbehandeltes gefälltes Calciumcarbonat (hergestellt von Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke HAKUENKA CCR), 20 Gewichtsteile Titanoxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. unter der Marke Tipaque R-820), 12 Gewichtsteile Diisodecylphthalat-Weichmacher (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DIDP), 2 Gewichtsteile Thixotropie verleihendes Mittel (hergestellt von Kusumoto Chemicals, Ltd. unter der Marke Disparlon 6500), 1 Gewichtsteil eines Photostabilisators (hergestellt von Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-770), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 327), 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. unter der Marke Nocrac SP), 2 Gewichtsteile des Dehydratisierungsmittels Vinyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-171), 3 Gewichtsteile eines Adhäsion-verleihenden Mittels N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-1120), die in Tabelle 2 gezeigte Menge eines Silikats (hergestellt durch Colcoat Co., Ltd. unter der Marken Methyl Silicate 51) und die in Tabelle 2 gezeigte Menge eines Aushärtungskatalysatorbestandteils (D), Dibutylzinnbisacetylacetonat (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-220), Dibutylzinndilaurat (hergestellt durch Sankyo Co., Ltd. unter der Marke STANN BL) oder des Aushärtungskatalysators von Bestandteil (C), Zinnneodecanoat (divalent) (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-50) und ein Amin (Laurylamin, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Das resultierende Gemisch wurde geknetet unter dehydratisierenden Bedingungen in einem Zustand, bei welchem das Gemisch vollständig frei von Wasser war, dann verschlossen in einem feuchtigkeitsdichten Behälter, um eine einteilige härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Jede der Zusammensetzungen von Tabelle 2 wurde einem Dehntest in derselben Weise unterzogen wie jener oben beschriebenen zur Messung des M50:50% Dehnmoduls (MPa), Tb: Dehnstärke bei Bruch (MPa) und Eb: Dehnstärke bei Bruch (%). Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Jede der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurde gemessen für das Erholungsverhältnis in derselben Weise wie jener oben beschriebenen. Bei dem vorliegenden Test wurde hingegen 100% Auslenkungszustand fixiert bei 23°C für 24 Stunden, freigesetzt bei 23°C, wodurch das Erholungsverhältnis bestimmt wurde aus dem Verhältnis, das die Markierlinie wiedergewonnen hatte nach einer Stunde. Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Kriechtest unter Einsatz einer Scherprobe)
Unter Verwendung der Zusammensetzungen von Tabelle 2 wurden Scherproben hergestellt mit einer Fläche von 20 mm × 25 mm und einer Dicke von 1 mm. Diese Proben wurden gealtert bei 23°C für 3 Tage und bei 50°C für 4 Tage und wurden dann in einen 60°C-Ofen gesetzt. Eine 0,1 MPa-Last wurde plaziert auf jeder Probe, wodurch der Bewegungsunterschied zwischen unmittelbar, nachdem die Last angeordnet war und 140 Stunden, nachdem die Last angeordnet war, gemessen wurde. Ein Bewegungsunterschied von weniger als 0,4 mm wurde bewertet als "G" und ein Bewegungsunterschied von 0,4 mm oder mehr wurde bewertet als "P". Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ein Vergleich von Beispielen und Referenzbeispielen 5 bis 9 mit Vergleichsbeispielen 3 bis 5 aus Tabelle 2 zeigt, daß die Verwendung eines organischen Polymers (A-2 oder A-3), bei welchem die terminale reaktive Siliziumgruppe eine Trialkoxysilylgruppe ist, dramatisch die Erholungseigenschaften und Kriechresistenz verbessert. Beispiel 10, bei welchem ein Silikat zugegeben war und Beispiel 11, bei welchem Zinncarboxylat (Neostann U-50) verwendet wurde als der Härtungskatalysator, zeigte darüber hinaus ein noch überlegeneres Erholungsverhältnis.
(Synthesebeispiel 5)
Unter Verwendung derselben Schritte wie jener von Synthesebeispiel 1, wurde das allylterminierte Polypropylenoxid, erhalten in Synthesebeispiel 1, reagiert mit Methyldimethoxysilan, um ein Polyoxypropylenpolymer (A-5) zu erhalten mit einem Durchschnitt 2 Methyldimethoxysilylgruppen an seinen Enden.
(Synthesebeispiel 6)
Unter Verwendung eines Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von etwa 3 000 als einem Starter, wurde Propylenoxid polymerisiert in Gegenwart von Zinkhexacyanocobaltatglymkomplexkatalysator, um ein hydroxylterminiertes Polypropylenoxid zu erhalten mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 26 000. Dieses hydroxylterminierte Polypropylenoxid wurde eingesetzt, um ein methallylterminiertes Polypropylenoxid zu erhalten unter Verwendung derselben Schritte, wie jene, die verwendet sind in Synthesebeispiel 1, außer daß Methallylchlorid verwendet wurde anstelle von Allylchlorid. Unter Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen Isopropanollösung von Platinvinyldisiloxankomplex mit 3 Gewichtsprozent hinsichtlich Platin als ein Katalysator wurde Schwefel gemischt im Verhältnis von 100 Gewichtsteilen des methallylterminierten Polypropylenoxids in einem Verhältnis Schwefel 1 Äq./Pt 1 Äq. unter einer Stickstoffatmosphäre, die 6 Volumenprozent Sauerstoff enthält. Das resultierende Gemisch wurde reagiert mit 3,2 Gewichtsteilen Methyldimethoxysilan bei 90°C für 5 Stunden, um dadurch ein Polyoxypropylenpolymer (A-6) zu erhalten mit einem Durchschnitt von 2,8 Methyldimethoxysilylgruppen an seinen Enden.
(Referenzbeispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiel 6)
Zusammengefügt gemäß der in Tabelle 3 gezeigten Mischformulierung wurden 100 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-1 oder A-4 bis A-6), erhalten in Synthesebeispielen 1 und 4 bis 6, 120 Gewichtsteile oberflächenbehandeltes gefälltes Calciumcarbonat (hergestellt von Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke HAKUENKA CCR), 20 Gewichtsteile Titanoxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. unter der Marke Tipaque R-820), 55 Gewichtsteile Diisodecylphthalat-Weichmacher (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DIDP), 2 Gewichtsteile Thixotropie verleihendes Mittel (hergestellt von Kusumoto Chemicals, Ltd. unter der Marke Disparlon 6500), 1 Gewichtsteil eines Photostabilisators (hergestellt von Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-770), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 327), 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. unter der Marke Nocrac SP), 2 Gewichtsteile des Dehydratisierungsmittels Vinyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-171), 3 Gewichtsteile eines Adhäsion-verleihenden Mittels N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-1120) und als Aushärtungskatalysator 3,4 Teile Zinncarboxlat (Zinn-Neodecanoat (divalent), hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-50), 1,2 Teile Carboxylsäure (Neodecansäure, hergestellt durch Japan Epoxy Resins Co., Ltd. unter der Marke Versatic 10) und 0,75 Gewichtsteile eines Amins (Laurylamin, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Das resultierende Gemisch wurde geknetet unter dehydratisierenden Bedingungen in einem Zustand, bei welchem das Gemisch im wesentlichen frei von Wasser war, dann verschlossen in einem feuchtigkeitsdichten Behälter, um eine einteilige härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Jede der Zusammensetzungen von Tabelle 3 wurde einem Dehntest in derselben Weise wie jener unterzogen, der beschrieben ist oben zur Messung des M50:50% Dehnmoduls (MPa), Tb: Dehnstärke bei Bruch (MPa) und Eb: Auslenkung bei Bruch (%). Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Jede der Zusammensetzungen von Tabelle 3 wurde gemessen für das Erholungsverhältnis in derselben Weise wie jene oben beschriebene. Bei dem vorliegenden Test wurde hingegen 100% Auslenkungszustand fixiert bei 60°C für 20 Stunden, freigesetzt bei 23°C, wodurch das Erholungsverhältnis bestimmt wurde aus dem Verhältnis, das die Markierungslinie nach einer Stunde wiedergewonnen hatte. Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Jede der Zusammensetzungen in Tabelle 3 wurde einem Kriechtest unterzogen in derselben Weise wie jene, die beschrieben ist oben für Referenzbeispiel 1 bis 4, durch Verwendung einer Hantelprobe zur Messung des Bewegungsunterschiedes der Markierungslinienintervallabstände zwischen unmittelbar, nachdem eine Last angeordnet war und 200 Stunden, nachdem die Last plaziert worden ist. Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Anzahl der reaktiven Silizumgruppen pro Molekül	Referenzbeispiele			Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Anzahl der reaktiven Silizumgruppen pro Molekül	12	13	14	6
organisches Polymer	Bestandteil (A2)	A-5	2.0	100
		A-1	2.3		100
		A-6	2.8			100
		A-4	1.5				100
Füllstoff		HAKUENKA OCR		120	120	120	120
Füllstoff		Tipaque R-820		20	20	20	20
Weichmacher		SANSOCIZER DIDP		55	55	55	55
Thixotropie verleihendes Mittel		Disparlon #6500		2	2	2	2
Photostabilisator		Sanol LS-770		1	1	1	1
UV-Absorber		TINUVIN 327		1	1	1	1
Antioxidationsmittel		Nocrac SP		1	1	1	1
Dehydratisierungsmittel		A-171		2	2	2	2
Adhäsion verleihendes Mittel		A-1120		3	3	3	3
Aushärtungs katalysator	Zinncarboxylat	Neostann U-50		3.4	3.4	3.4	3.4
	Carboxylsäure	Versatic 10		1.2	1.2	1.2	1.2
	Amin	Laurylamin		0.75	0.75	0.75	0.75
Wiedergewinnungsverhältnis		(%)		78	81	86	73

Zusammensetzung (Gewichtsteile)		Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen pro Molekül	Referenzbeispiel			Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung (Gewichtsteile)		Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen pro Molekül	12	13	14	6
Kriechen		(mm)	2.5	2.2	1.3	3.2
Eigenschaften des ausgehärteten Gegenstands	M50	(MPa)	0.35	0.43	0.68	0.38
	Tb	(MPa)	2.39	2.30	1.87	2.02
	Eb	(%)	601	483	273	502

Ein Vergleich von Referenzbeispielen 12 bis 14 mit Vergleichsbeispiel 6 von Tabelle 3 zeigt, daß die organischen Polymere (A-1, A-5 und A-6), welche eine hohe Anzahl reaktiver Siliziumgruppen pro Molekül haben, hervorragende Erholungseigenschaften und Kriechresistenz besitzen.
(Synthesebeispiel 7)
Unter Verwendung von Polyoxypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 als einem Starter wurde Propylenoxid polymerisiert in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglymkomplexkatalysators, um ein hydroxylterminiertes Polypropylenoxid mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 28 500 zu erhalten. Dieses hydroxylterminierte Polypropylenoxid wurde eingesetzt, um ein methallylterminiertes Polypropylenoxid zu erhalten unter Verwendung derselben Schritte wie jener, die verwendet werden in Synthesebeispiel 6. Unter Verwendung derselben Schritte wie jene von Synthesebeispiel 6 wurde das methallylterminierte Polypropylenoxid reagiert mit Methyldimethoxysilan, um ein Polyoxypropylenpolymer (A-7) zu erhalten, das an seinen Enden einen Durchschnitt von 1,9 Methyldimethoxysilylgruppen hat.
(Synthesebeispiel 8)
Unter Verwendung derselben Schritte wie jene von Synthesebeispiel 6 wurde das methallylterminierte Polypropylenoxid, erhalten in Synthesebeispiel 7, reagiert mit Methyldimethoxysilan, um ein Polyoxypropylenpolymer (A-8) zu erhalten mit einem Durchschnitt von 1,5 Methyldimethoxysilyl an seinen Enden.
(Synthesebeispiel 9)
Unter Verwendung von Polyoxypropylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 000 als einem Starter wurde Propylenoxid polymerisiert in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglymkomplexkatalysators, um ein hydroxylterminiertes Polypropylenoxid mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtsanzahl von etwa 28 500 zu erhalten. Dieses hydroxylterminierte Polypropylenoxid wurde eingesetzt, um ein allylterminiertes Polypropylenoxid zu erhalten unter Verwendung derselben Schritte wie jener, die verwendet sind in Synthesebeispiel 1. Unter Verwendung derselben Schritte wie jener von Synthesebeispiel 1 wurde das allylterminierte Polypropylenoxid reagiert mit Methyldimethoxysilan, um Polyoxypropylenpolymer (A-9) zu erhalten mit einem Durchschnitt von 1,5 Methyldimethoxysilylgruppen an seinen Enden.
(Referenzbeispiele 15 und 16 und Vergleichsbeispiele 7 und 8)
Zusammengefügt gemäß der in Tabelle 4 gezeigten Mischformulierung wurden 100 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-4 oder A-7 bis A-9), erhalten in Synthesebeispiel 1, 120 Gewichtsteile oberflächenbehandeltes gefälltes Calciumcarbonat (hergestellt von Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke HAKUENKA CCR), 20 Gewichtsteile Titanoxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. unter der Marke Tipaque R-820), 55 Gewichtsteile Diisodecylphthalat-Weichmacher (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DIDP), 2 Gewichtsteile Thixotropie verleihendes Mittel (hergestellt von Kusumoto Chemicals, Ltd. unter der Marke Disparlon 6500), 1 Gewichtsteil eines Photostabilisators (hergestellt von Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-770), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 327), 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. unter der Marke Nocrac SP), 2 Gewichtsteile des Dehydratisierungsmittels Vinyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-171), 3 Gewichtsteile eines Adhäsion-verleihenden Mittels, N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-1120) und 2 Gewichtsteile des Aushärtungskatalysators Dibutylzinnbisacetylacetonat (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-220). Das resultierende Gemisch wurde geknetet unter dehydratisierenden Bedingungen in einem Zustand, bei welchem das Gemisch vollständig frei von Wasser war, dann verschlossen in einem feuchtigkeitsdichten Behälter, um eine einteilige härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Jede der Zusammensetzungen von Tabelle 4 wurde einem Dehntest in derselben wie jener unterzogen, der beschrieben ist oben zur Messung des M50:50% Dehnmoduls (MPa), Tb: Dehnstärke bei Bruch (MPa) und Eb: Auslenkung bei Bruch (%). Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Jede der Zusammensetzungen von Tabelle 4 wurde gemessen für das Erholungsverhältnis in derselben Weise wie jene oben beschriebene. Bei dem vorliegenden Test wurde hingegen 100% Auslenkungszustand fixiert bei 23°C für 24 Stunden, freigesetzt bei 23°C, wodurch das Erholungsverhältnis bestimmt wurde aus dem Verhältnis, das die Markierungslinie nach einer Stunde wiedergewonnen hatte. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Jede der Zusammensetzungen in Tabelle 4 wurde einem Kriechtest unterzogen in derselben Weise wie jene, die oben beschrieben ist für Referenzbeispiel 1 bis 4, unter Verwendung einer Hantelprobe zur Messung des Bewegungsunterschiedes der Markierungslinienintervallabstände zwischen unmittelbar, nachdem eine Last angeordnet war und 45 Stunden, nachdem die Last plaziert worden ist. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Ein Vergleich von Referenzbeispielen 15 und 16 mit Vergleichsbeispielen 7 und 8 von Tabelle 4 zeigt, daß organische Polymere (A-7 und A-8), bei welchen eine reaktive Siliziumgruppe eingeführt ist in ein methallylterminiertes Polymer, über hervorragende Erholungseigenschaften und Kriechresistenz verfügen. Tabelle 4

Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Struktur der terminalen Gruppe vor Einführen der reaktiven Siliziumgruppe	Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen pro Molekül	Referenzbeispiel		Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung (Gewichtsteile)				Anzahl der reaktiven Siliziumgruppen pro Molekül	15	16	7	8
Organisches Plymer	Bestandteil (A3)	A-7	Methallylgruppe	1.9	100
	Bestandteil (A3)	A-8	Methallylgruppe	1.5		100
		A-9	Allylgruppe	1.5			100
		A-4	Allylgruppe	1.5				100
Füllstoff		HAKUENKA CCR			120	120	120	120
Füllstoff		Tipaque R-820			20	20	20	20
Weichmacher		SANSOCIZER-DIDP			55	55	55	55
Thixotropie verleihendes Mittel		Disparlon #6500			2	2	2	2
Photostabilisator		Sanol LS-770			1	1	1	1
UV-Absorber		TINUVIN 327			1	1	1	1
Antioxidationsmittel		Nocrac SP			1	1	1	1
Dehydratisierungsmittel		A-171			2	2	2	2
Adhäsion verleihendes Mittel		A-1120			3	3	3	3
Aushärtungskatalysator		Neostann U-220			2	2	2	2
Wiedergewinnungsverhältnis		(%)			86	84	74	75
Kriechen		(mm)			15	22	44	41
Eigenschaften des ausgehärteten Gegenstands	M50	(MPa)			0.41	0.21	0.19	0.39
	Tb	(MPa)			2.71	3.02	2.60	1.90
	Eb	(%)			652	1019	1018	403

(Synthesebeispiel 10)
Unter Verwendung derselben Schritte wie jener von Synthesebeispiel 1 wurde das allylterminierte Polypropylenoxid, erhalten in Synthesebeispiel 1, reagiert mit Triethoxysilan, um ein Polyoxypropylenpolymer (A-10) zu erhalten mit einem Durchschnitt von 2,3 Triethoxysilylgruppen an seinen Enden.
(Beispiele 17 und 18 und Vergleichsbeispiel 9)
Zusammengefügt gemäß der in Tabelle 5 gezeigten Mischformulierung wurden 100 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-1 oder A-10), erhalten in Synthesebeispielen 1 und 10, 120 Gewichtsteile oberflächenbehandeltes gefälltes Calciumcarbonat (hergestellt von Solvay S.A. unter der Marke Winnofil SPM), 20 Gewichtsteile Titanoxid (hergestellt von Kerr McGee Corporation unter der Marke RFK-2), 50 Gewichtsteile Diisoundecylphthalat-Weichmacher (hergestellt von Exxon Mobil chemical Corporation unter der Marke JAYFLEX DIUP), 5 Gewichtsteile Thixotropie verleihendes Mittel (hergestellt von Cray Volley unter der Marke Crayvallec super), 1 Gewichtsteil eines Photostabilisators (hergestellt von Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-770), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 327), 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. unter der Marke Nocrac SP), 2 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan als Dehydratisierungsmittel (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-171), 3 Gewichtsteile von Bestandteil (G) γ-Aminopropyltriethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-1100) oder N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-1120) als Adhäsion-verleihendes Mittel und 2 Gewichtsteile des Aushärtungskatalysators Dibutylzinnbisacetylacetonat (hergestellt durch Nitto Kosei Co., Ltd. unter der Marke U-220). Das resultierende Gemisch wurde geknetet unter dehydratisierenden Bedingungen in einem Zustand, bei welchem das Gemisch vollständig frei von Wasser war, dann verschlossen in einem feuchtigkeitsdichten Behälter, um eine einteilige härtbare Zusammensetzung zu erhalten.
Jede der Zusammensetzungen von Tabelle 5 wurde gemessen für das Erholungsverhältnis in derselben Weise wie jene oben beschriebene. Bei dem vorliegenden Test wurde hingegen 100% Auslenkungszustand fixiert bei 60°C für 24 Stunden, freigesetzt bei 23°C, wodurch das Erholungsverhältnis bestimmt wurde aus dem Verhältnis, das die Markierungslinie nach einer Stunde wiedergewonnen hatte. Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Unter Verwendung der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen wurden Scherproben hergestellt in derselben Weise wie jene der Beispiele und Referenzbeispiele 5 bis 11 und einem Kriechtest unterzogen. Der Bewegungsunterschied der Markierungslinienintervallabstände zwischen unmittelbar, nachdem eine Last angeordnet war und 140 Stunden, nachdem die Last plaziert worden ist, wurde gemessen. Die Bewertungsstandards wurden festgelegt bei einem Bewegungsunterschied von weniger als 0,4 mm bewertet als "G" und einem Bewegungsunterschied von 0,4 oder mehr als "P". Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Struktur der reaktiven Siliziumgruppe	Beispiel		Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Struktur der reaktiven Siliziumgruppe	17	18	9
Organisches Polymer	Bestandteil (A4)	A-10	Triethoxysilylgruppe	100	100	100
Organisches Polymer		A-1	Methyldimethoxysilylgruppe
Füllstoff		Winnofil SPM		120	120	120
Füllstoff		RFK-2		20	20	20
Weichmacher		JAYFLEX DIUP		50	50	50
Thixotropie verleihendes Mittel		Crayvallac super		5	5	5
Photostabilisator		Sanol LS-770		1	1	1
UV-Absorber		TINUVIN 327		1	1	1
Antioxidationsmittel		Nocrac SP		1	1	1
Dehydratisierungsmittel		A-171		2	2	2
Adhäsion verleihendes Mittel	Bestandteil (G)	A-1100	Triethoxysilylgruppe	3
		A-1120	Trimethoxysilylgruppe		3	3
Aushärtungskatalysator		Neostann U-220		2	2	2
Erholungsverhältnis		(%)		87	85	25
Kriechen (Scheren)				"G"	"G"	"P"
Hautbildungszeit	Vorlagerung	(min)		20	15	15
Hautbildungszeit	50°C × 7 Tage nach Lagerung	(min)		20	5	15

(Härtbarkeit der härtbaren Zusammensetzung)
Jede der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen wurde dünn ausgebreitet auf eine Dicke von etwa 3 mm. Die aufgenommene Zeit bis eine Haut die Oberfläche bedeckte (Hautbildungszeit) unter den Bedingungen von 23°C und einer Feuchtigkeit von 50% RH wurde gemessen. Eine kürzere Hautbildungszeit zeigte überlegene Härtbarkeit an. Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Wie veranschaulicht in Beispiel 17 von Tabelle 5 war unter Verwendung eines (A2)-Polymerbestandteils mit einer Triethoxysilylgruppe an seinem Ende als dem organischen Polymer in Verbindung mit einem Aminosilan als (G)-Bestandteil mit einer Triethoxysilylgruppe als einem Adhäsion verleihenden Mittel hervorragende Erholungseigenschaften und Kriechresistenz sowie gute Lagerungsbeständigkeit, bei welchen es geringe Variation bei Hautbildungszeit vor und nach Lagerung gab.
(Beispiel 19 und Vergleichsbeispiele 10 und 11)

Zusammengegeben gemäß der Mischformulierung, die in Tabelle 6 gezeigt ist, wurden 100 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen-haltigen organischen Polymers (A-2), erhalten in Synthesebeispiele 2, 30 Gewichtsteile eines Diisodecylphthalatweichmachers (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DIDP), 2 Gewichtsteile Tetraethoxysilan (hergestellt durch Colcoat Co., Ltd. unter der Marke Ethylsilicat 28) als Dehydratisierungsmittel, 3 Gewichtsteile des Bestandteils (H) N-(β-Aminoetlhyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-1120) oder N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltriethoxysilan (hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. unter der Marke KBE-603) als ein Adhäsion verleihendes Mittel und 2 Gewichtsteile des Härtungskatalysators Dibutylzinnbisacetylacetonat (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke Neostann U-220). Das resultierende Gemisch wurde dicht verschlossen in einen Glasbehälter, der mit Stickstoff gespült ist, um eine einteilige härtbare Zusammensetzung zu erhalten. In Vergleichsbeispiel 10 wurde der Hautbildungszeittest ausgeführt unter Bedingungen von 23°C Temperatur und 50% RH Feuchtigkeit ohne Altern der erhaltenen einteiligen härtbaren Zusammensetzung. In Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 11 wurde eine Esteraustauschreaktion gefördert unter den reaktiven Siliziumgruppen durch Altern der erhaltenen einteiligen härtbaren Zusammensetzung bei 50°C für 7 Tage, wonach der Hautbildungszeittest ausgeführt wurde unter Bedingungen von 23°C Temperatur und 50% RH Feuchtigkeit. Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Struktur der reaktiven Siliziumgruppe	Beispiel	Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Struktur der reaktiven Siliziumgruppe	19	10	11
Organisches Polymer	Bestandteil (A4)	A-2	Triethoxysilylgruppe	100	100	100
Weichmacher		SANSOCIZER DIDP		30	30	30
Dehydratisierungsmittel		Ethylsilicat 28		2	2	2
Adhäsion verleihendes Mittel	Bestandteil (H)	A-1120	Trimethoxysilylgruppe	3	3
Adhäsion verleihendes Mittel		KBE-603	Triethoxysilylgruppe			3
Aushärtungskatalysator		Neostann U-220		2	2	2
50°C × 7 Tage Altern				Ja	Nein	Ja
Hautbildungszeit		(min)		3	13	12

Wie veranschaulicht in Beispiel 19 von Tabelle 6, ermöglicht die Verwendung eines (A2)-Polymerbestandteils mit einer Triethoxysilylgruppe an seinem Ende als dem organischen Polymer in Verbindung einem Aminosilan als (H)-Bestandteil mit der Methoxysilylgruppe als dem Adhäsion verleihenden Mittel eine dramatische Verbesserung der Härtbarkeit des organischen Polymers, wenn eine Esteraustauschreaktion durch das Altern gefördert wird.
(Beispiele 20 und 21)
Zusammengefügt wurden 100 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-10), erhalten in Synthesebeispiel 10, 120 Gewichtsteile oberflächenbehandeltes gefälltes Calciumcarbonat (hergestellt von Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke HAKUENKA CCR), 20 Gewichtsteile Titanoxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. unter der Marke Tipaque R-820), 55 Gewichtsteile Diisodecylphthalat-Weichmacher (hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DIDP), 2 Gewichtsteile Thixotropie verleihendes Mittel (hergestellt von Kusumoto Chemicals, Ltd. unter der Marke Disparlon 6500), 1 Gewichtsteil eines Photostabilisators (hergestellt von Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-770), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 327), 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels (hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. unter der Marke Nocrac SP), 2 Gewichtsteile des Dehydratisierungsmittels Vinyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-171), 3 Gewichtsteile eines Adhäsion-verleihenden Mittels N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilans (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-1120) und die jeweiligen Arten des Aushärtungskatalysators, der unten beschrieben werden wird. Das resultierende Gemisch wurde geknetet unter dehydratisierenden Bedingungen in einem Zustand, bei welchem das Gemisch vollständig frei von Wasser war, dann verschlossen in einem feuchtigkeitsdichten Behälter, um eine einteilige härtbare Zusammensetzung zu erhalten. Als der Aushärtungskatalysator verwendete Beispiel 20 ein Gemisch, zu welchem 6 Gewichtsteile Neodecansäure (hergestellt durch Japan Epoxy Resins Co., Ltd. unter der Marke Versatic 10), welcher der Nicht-Zinnkatalysatorbestandteil (E) ist und 0,75 Gewichtsteile eines Amins (Laurylamin, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben wurden, während Beispiel 21 ein Gemisch verwendete, zu dem 2 Gewichtsteile Dibutylzinnbisacetylacetonat (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-220) zugegeben wurden.
Jede dieser Zusammensetzungen wurde gemessen für das Erholungsverhältnis in derselben Weise wie oben beschrieben. Bei dem vorliegenden Test hingegen wurde 100% Auslenkungszustand fixiert bei 80°C für 24 Stunden, freigesetzt bei 23°C, wodurch das Erholungsverhältnis bestimmt wurde aus dem Verhältnis, das die Markierungslinie nach einer Stunde wiedergewonnen hatte. Die Ergebnisse zeigten, daß die Erholungsverhältnisse von Beispiel 20 und Beispiel 21 beide hoch waren bei jeweils 86% und 80%, obwohl die Kombination mit dem Nicht-Zinn-Katalysator von Beispiel 20 ein besonders hohes Erholungsverhältnis zeigte.
(Synthesebeispiel 11)
Unter Verwendung von Polyoxypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 als einem Starter wurde Propylenoxid polymerisiert in Gegenwart eines Zinkhexacyanocobaltatglymkomplexkatalysators, um ein hydroxylterminiertes Polypropylenoxid mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl von etwa 25 500 zu erhalten. Dieses hydroxylterminierte Polypropylenoxid wurde eingesetzt, um ein allylterminiertes Polypropylenoxid zu erhalten unter Verwendung derselben Schritte wie jener, die in Synthesebeispiel 1 verwendet sind. Das allylterminierte Polypropylenoxid wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 reagiert mit Triethoxysilan, um ein Polyoxypropylenpolymer (A-11) zu erhalten mit einem Durchschnitt von 1,5 Triethoxysilylgruppen an seinen Enden.
(Synthesebeispiel 12)
Das allylterminierte Polypropylenoxid, erhalten in Synthesebeispiel 11, wurde in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 reagiert mit Methyldimethoxysilan, um ein Polyoxypropylenpolymer (A-12) zu erhalten mit einem Durchschnitt von 1,5 Methyldimethoxysilylgruppen an seinen Enden.
(Beispiele 22 und 23 und Vergleichsbeispiele 12 und 13)
Ausgewogen gemäß der Mischformulierung, die in Tabelle 7 gezeigt ist und sorgfältig geknetet unter Verwendung einer Farbrolle mit 3 Rollen, um einen Hauptinhaltsstoff zu bilden, wurden 95 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-11 oder A-12), erhalten in Synthesebeispielen 11 und 12, 60 Gewichtsteile oberflächenbehandeltes präzipitiertes Calciumcarbonat (hergestellt durch Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke HAKUENKA CCR), 60 Gewichtsteile oberflächenbehandeltes präzipitiertes Calciumcarbonat (hergestellt durch Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke Viscolite R), 20 Gewichtsteile gemahlenes Calciumcarbonat (hergestellt durch Shiraishi Calcium Co., Ltd. unter der Marke Whiton SB), 40 Gewichtsteile eines Di-2-Ethylhexylphthalatweichmachers (hergestellt durch New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DOP), 20 Gewichtsteile eines Epoxy-Typ-Weichmachers (hergestellt durch New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER EP-S), 3 Gewichtsteile eines Thixotropie verleihenden Mittels (hergestellt durch Kusumoto Chemicals, Ltd. unter der Marke Disparlon 305), 3 Gewichtsteile eines photohärtbaren Harzes (hergestellt durch Toagosei Co., Ltd. unter der Marke ARONIX M-309), 1 Gewichtsteil eines Photostabilisierers (hergestellt durch Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-770), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt durch Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 327), 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels (hergestellt durch Ciba Specialty Chemicals unter der Marke Irganox 1010) und 0 Teile oder 20 Teile des Mikrokugelbestandteils (F) (hergestellt durch Fuji Silysia Chemical Ltd. unter der Marke Fuji Balloon H-40). In Beispiel 22 wurde ein Gemisch verwendet, welches eingesetzt wurde (A-11) als ein organisches Polymer und 20 Teile Mikrokugeln enthält, während in Beispiel 23 ein Gemisch verwendet wurde, welches eingesetzt ist (A-11) als organisches Polymer und 0 Teile Mikrokugeln enthielt. In Vergleichsbeispiel 12 wurde ein Gemisch verwendet welches eingesetzt wurde (A-12) als organisches Polymer und 20 Teile Mikrokugeln enthielt, während in Vergleichsbeispiel 13 ein Gemisch verwendet wurde, welches eingesetzt wurde (A-12) als organisches Polymer und 0 Teile Mikrokugeln enthielt.
Ein Härtungsmittel, bestehend aus 3 Gewichtsteilen Zinn-2-Ethylhexanoat (divalent) (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-28) und 0,75 Gewichtsteilen eines Amins (Laurylamin, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurde gemischt mit dem oben beschriebenen Hauptbestandteil, um ein gleichförmiges Gemisch zu bilden zur Bewertung von Bearbeitbarkeit (Reißzugeigenschaften) und Kompressionserholungsverhältnis.
(Kompressionserholungsverhältnis)

H-förmige Proben, wie definiert in JIS A 5758, wurden hergestellt unter Verwendung von jeder der Zusammensetzungen von Tabelle 7 und unterzogen unter Altern bei 23°C für 7 Tage und 50°C für 7 Tage. Die Proben wurden getränkt in 50°C warmem Wasser für 24 Stunden, dann stehengelassen unter Normalbedingungen bei 23°C für 24 Stunden. Die H-förmigen Proben wurden um 30% komprimiert und fixiert bei 90°C für 7 Tage. Die Proben wurden freigesetzt bei 23°C und das Erholungsverhältnis wurde gemessen nach 24 Stunden. Ein größeres Erholungsverhältnis zeigt überlegene Erholungseigenschaften an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Struktur der reaktiven Siliziumgruppen	Beispiel		Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Struktur der reaktiven Siliziumgruppen	22	23	12	13
Organisches Polymer	Bestandteil (A4)	A-11	Triethoxysilylgruppe	95	95
Organisches Polymer		A-12	Methyldimethoxysilylgruppe			95	95
Füllstoff		HAKUENKA CCR		60	60	60	60
		Viscolite R		60	60	60	60
		Whiton SB		20	20	20	20
Weichmacher		SANSOCIZER DOP		40	40	40	40
Weichmacher		SANSOCIZER EP-S		20	20	20	20
Thixotropie verleihendes Mittel		Disparlon #309		3	3	3	3
Photohärtbares Harz		ARONIX M-309		3	3	3	3

Zusammensetzung (Gewichtsteile)			Struktur der reaktiven Siliziumgruppen	Beispiel		Vergleichsbeispiel
				22	23	12	13
Photostabilisator		Sanol LS-770		1	1	1	1
UV-Absorber		TINUVIN 327		1	1	1	1
Antioxidationsmittel		Irganox 1010		1	1	1	1
Microballoons Component (F)		Fuji Balloon H-40		20	0	20	0
Aushärtungskatalysator	Zinncarboxylat	Neostann U-28		3	3	3	3
	Amin	Laurylamin		0.75	0.75	0.75	0.75
Bearbeitbarkeit				"G"	"M"	"G"	"M"
Kompressionerholungsverhältnis		(%)		64	59	39	36

Die Zusammensetzung von Beispiel 22 hat überlegenere Bearbeitbarkeit als jene von Beispiel 23 und hat ein überlegenes Erholungsverhältnis zu jenen von Vergleichsbeispielen 12 und 13.
(Beispiele 24 und 25 und Vergleichsbeispiele 14 bis 16)

Ausgewogen gemäß der Mischformulierung, die in Tabelle 8 gezeigt ist und sorgfältig geknetet unter Verwendung einer Farbrolle mit 3 Rollen, um einen Hauptinhaltsstoff zu bilden, wurden 60 Gewichtsteile eines oberflächenbehandelten präzipitierten Calciumcarbonats (hergestellt durch Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke HAKUENKA CCR), 60 Gewichtsteile eines oberflächenbehandelten präzipitierten Calciumcarbonats (hergestellt durch Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke Viscolite R), 20 Gewichtsteile gemahlenes Calciumcarbonat (hergestellt durch Shiraishi Calcium Co., Ltd. unter der Marke Whiton SB), 40 Gewichtsteile eines Di-2-Ethylhexylphthalatweichmachers (hergestellt durch New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DOP), 20 Gewichtsteile eines Epoxytyp-Weichmachers (hergestellt durch New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER EP-S), 3 Gewichtsteile eines Thixotropie verleihenden Mittels (hergestellt durch Kusumoto Chemicals, Ltd. unter der Marke Disparlon 305), 3 Gewichtsteile eines photohärtbaren Harzes (hergestellt durch Toagosei Co., Ltd. unter der Marke ARONIX M-309), 1 Gewichtsteil Photostabilisierer (hergestellt durch Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-770), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt durch Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 327) und 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels (hergestellt durch Specialty Chemicals unter der Marke Irganox 1010). Die in Tabelle 8 definierte Menge des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-10), erhalten in Synthesebeispiel 10, oder des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-1), erhalten in Synthesebeispiel 1, wurde zugegeben zu diesem Hauptinhaltsstoff. In Beispiel 24 sind 70 Teile (A-10) zugegeben worden als das organische Polymer, während in Beispiel 25 50 Teile (A-10) zugegeben wurden als das organische Polymer. In Vergleichsbeispiel 14 sind 95 Teile (A-1) als das organische Polymer zugegeben worden, während in Vergleichsbeispiel 15 70 Teile (A-1) zugegeben worden sind als das organische Polymer und in Vergleichsbeispiel 16 50 Teile (A-1) zugegeben worden sind als das organische Polymer. Gemischt in diesen Hauptbestandteil wurde ein Härtungsmittel, bestehend aus 3 Gewichtsteilen Zinn-2-Ethylhexanoat (divalent) (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-28) und 0,75 Gewichtsteilen eines Amins (Laurylamin, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Hanteltyp-gehärtete Gegenstände wurden hergestellt in derselben Weise wie jene oben beschriebenen zur Einschätzung der Erholungseigenschaften. Bei dem vorliegenden Test wurde hingegen 100% Auslenkungszustand fixiert bei 90°C für 24 Stunden, freigesetzt bei 23°C, wodurch das Erholungsverhältnis bestimmt wurde aus dem Verhältnis, das die Markierungslinie wiedergewonnen hatte nach einer Stunde. Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt: Tabelle 8

Zusammensetzung (Gewichtsteile)				Struktur der reaktiven Siliziumgruppe	Beispiel		Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung (Gewichtsteile)				Struktur der reaktiven Siliziumgruppe	24	25	14	15	16
Organisches Polymer	Bestandteil (A4)	A-10	Triethoxysilylgruppe	70	50
Organisches Polymer		A-1	Methyldimethoxysilylgruppe			95	70	50
Füllstoff			HAKUENKA CCR	60	60	60	60	60
			Viscolite R	60	60	60	60	60
			Whiton SB	20	20	20	20	20
Weichmacher			SANSOCIZER-DOP	40	40	40	40	40
Weichmacher			SANSOCIZER-E-PS	20	20	20	20	20
Thixotropie verleihendes			Disparlon #309	3	3	3	3	3

Zusammensetzung (Gewichtsteile)		Struktur der reaktiven Siliziumgruppe	Beispiel		Vergleichsbeispie
Zusammensetzung (Gewichtsteile)		Struktur der reaktiven Siliziumgruppe	24	25	14	15	16
Mittel
Photohärtbares Harz		ARONIX M-309	3	3	3	3	3
Photostabilisierer		Sanol LS-770	1	1	1	1	1
UV-Absorber		TINUVIN 327	1	1	1	1	1
Antioxidationsmittel		Irganox 1010	1	1	1	1	1
Aushärtungskatalysator	Zinncarboxylat	Neostann U-28	3	3	3	3	3
	Amin	Laurylamin	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
Gew.% organisches Polymer in der Zusammensetzung		(wt%)	25	19	31	25	19
Erholungsverhältnis		(%)	91	88	77	69	66

Die Verbindungen von Beispielen 24 und 25 unter Unterdrückung der Gewichtsprozente des organischen Polymers zeigten ein höheres Erholungsverhältnis als jenes von Vergleichsbeispiel 14, welches einen hohen Gewichtsprozentanteil organisches Polymer hatte.
(Beispiele 26 und 27)
Ausgewogen ist und sorgfältig geknetet unter Verwendung einer Farbrolle mit 3 Rollen, um einen Hauptinhaltsstoff zu bilden, wurden 95 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-10), erhalten in Synthesebeispiel 10, 60 Gewichtsteile eines oberflächenbehandelten präzipitierten Calciumcarbonats (hergestellt durch Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke HAKUENKA CCR), 60 Gewichtsteile eines oberflächenbehandelten präzipitierten Calciumcarbonats (hergestellt durch Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke Viscolite R), 20 Gewichtsteile gemahlenes Calciumcarbonat (hergestellt durch Shiraishi Calcium Co., Ltd. unter der Marke Whiton SB), 40 Gewichtsteile eines Di-2-Ethylhexylphthalatweichmachers (hergestellt durch New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DOP), 20 Gewichtsteile eines Epoxytyp-Weichmachers (hergestellt durch New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER EP-S), 3 Gewichtsteile eines Thixotropie verleihenden Mittels (hergestellt durch Kusumoto Chemicals, Ltd. unter der Marke Disparlon 305), 3 Gewichtsteile eines photohärtbaren Harzes (hergestellt durch Toagosei Co., Ltd. unter der Marke ARONIX M-309), 1 Gewichtsteil Photostabilisierer (hergestellt durch Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-770), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt durch Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 327) und 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels (hergestellt durch Specialty Chemicals unter der Marke Irganox 1010) und 0 Teile oder 5 Teile eines Epoxyharzes (hergestellt durch Japan Epoxy Resins Co., Ltd. unter der Marke Epikote 828). Das Gemisch, welches 5 Teile Epoxyharz einsetzte, wurde verwendet für Beispiel 26, während das Gemisch, das 0 Gewichtsteile Epoxyharz einsetzte, verwendet wurde für Beispiel 27. Gemischt zu diesem Hauptinhaltsstoff wurde ein Aushärtungsmittel, bestehend aus 3 Gewichtsteilen Zinn-2-Ethylhexanoat (divalent) (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-28) und 0,75 Gewichtsteilen eines Amins (Laurylamin, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). H-förmige gehärtete Gegenstände wurden hergestellt in derselben Weise wie jene oben beschriebene zur Einschätzung der Erholungseigenschaften.
Die Verbindungen von Beispielen 26 und 27 zeigten beide hohes Kompressionserholungsverhältnis, obwohl jene von Beispiel 26 insbesondere ein hohes Erholungsverhältnis aus der Kombination mit dem Epoxyharz zeigte.
(Beispiele 28 und 29)
Ausgewogen und sorgfältig geknetet unter Verwendung einer Farbrolle mit 3 Rollen, um einen Hauptinhaltsstoff zu bilden, wurden 95 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-10), erhalten in Synthesebeispiel 10, 60 Gewichtsteile eines oberflächenbehandelten präzipitierten Calciumcarbonats (hergestellt durch Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke HAKUENKA CCR), 60 Gewichtsteile eines oberflächenbehandelten präzipitierten Calciumcarbonats (hergestellt durch Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke Viscolite R), 20 Gewichtsteile gemahlenes Calciumcarbonat (hergestellt durch Shiraishi Calcium Co., Ltd. unter der Marke Whiton SB), 40 Gewichtsteile eines Di-2-Ethylhexylphthalatweichmachers (hergestellt durch New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DOP), 20 Gewichtsteile eines Epoxytyp-Weichmachers (hergestellt durch New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER EP-S), 3 Gewichtsteile eines Thixotropie verleihenden Mittels (hergestellt durch Kusumoto Chemicals, Ltd. unter der Marke Disparlon 305), 3 Gewichtsteile eines photohärtbaren Harzes (hergestellt durch Toagosei Co., Ltd. unter der Marke ARONIX M-309), 1 Gewichtsteil Photostabilisierer (hergestellt durch Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-770), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt durch Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 327) und 1 Gewichtsteil eines Antioxidationsmittels (hergestellt durch Specialty Chemicals unter der Marke Irganox 1010).
Für Beispiel 28 wurde ein Gemisch von 3 Gewichtsteilen Zinn-2-Ethylhexanoat (divalent) (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-28), 0,75 Gewichtsteilen eines Amins (Laurylamin, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 0,1 Gewichtsteilen Dibutylzinnbisacetylacetonat (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke Neostann U-220) verwendet als Härtungsmittel, während für Beispiel 29 ein Gemisch von 3 Gewichtsteilen Zinn-2-Ethylhexanoat (divalent) (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke U-28) und 0,75 Gewichtsteilen eines Amins (Laurylamin, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) verwendet wurde als Aushärtungsmittel. Der Hauptinhaltsstoff und das Aushärtungsmittel wurden gleichförmig zusammengemischt zur Bewertung des Erholungsverhältnisses und der Dünnschichthärtbarkeit. Das Erholungsverhältnis war in derselben Weise wie oben beschrieben gemessen durch Strecken eines hantelförmigen ausgehärteten Gegenstands auf 100%, Fixieren bei 90°C für 24 Stunden und dann freigesetzt bei 23°C, wodurch das Erholungsverhältnis bestimmt wurde aus dem Verhältnis, das die Markierungslinie nach einer Stunde wiedergewonnen hatte.
Die Dünnschichthärtbarkeit wurde in folgender Weise bewertet. Der oben beschriebene Hauptinhaltsstoff und Härtungsmittel wurden ausgewogen und vermischt unter Rühren für 3 Minuten unter Verwendung eines Spatels. Das resultierende Gemisch wurde plaziert auf anodisiertes Aluminium (hergestellt durch Engineering Test Services Co., Ltd., Messen 0.8 × 70 × 150 mm), was JIS H4000 entspricht. Ein Applikator wurde verwendet, um eine 25 μm Dünnschicht herzustellen. Die Dünnschicht wurde unmittelbar plaziert in einen 50°C Trockner. Nach einem Tag wurde der Dünnschichtteil der Dichtung berührt mit dem Finger, um zu beobachten, ob Aushärten auftrat oder nicht.
Die Erholungsverhältnisse von Beispiel 28 und Beispiel 29 waren beide hoch bei jeweils 90% und 92%. Darüber hinaus zeigte Beispiel 28 gute Dünnschichtaushärtbarkeit.
(Synthesebeispiel 13)
Ein allylterminiertes Polyisobutylen, erhalten gemäß den Herstellungsbeispielen, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11-209639 , wurde reagiert mit Triethoxysilan in Gegenwart eines Pt-Katalysators, um dadurch Polyisobutylen (A-13) mit Triethoxysilylgruppen an seinen Enden zu erhalten.
(Synthesebeispiel 14)
Das allylterminierte Polyisobutylen, erhalten in Synthesebeispiel 13, wurde reagiert mit Methyldiemthoxysilan in Gegenwart eines Pt-Katalysators, um dadurch Polyisobutylen (A-14) mit Methyldimethoxysilylgruppen an seinen Enden zu erhalten.
(Beispiel 30 und Vergleichsbeispiel 17)
In Bezug auf 100 Gewichtsteile des reaktive Siliziumgruppen enthaltenden organischen Polymers (A-13 und A-14), erhalten in Synthesebeispielen 13 und 14, wurden 2 Gewichtsteile Dibutylzinnbisacetylacetonat (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke Neostann U-220) zugegeben, um dadurch einen ausgehärteten Gegenstand zu erhalten. Der Gegenstand, bei welchem A-13 verwendet wurde als das organische Polymer, wurde als Beispiel 30 genommen, wenn der Gegenstand, bei welchem A-14 verwendet wurde, als das organische Polymer, als Vergleichsbeispiel 17 genommen wurde. Der ausgehärtete Gegenstand von Beispiel 30 zeigte ein höheres Erholungsverhältnis als jener von Vergleichsbeispiel 17.
(Synthesebeispiel 15)
CuBr (4,2 g) und Acetonitril (27,3 g) wurden geladen in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer und gerührt bei 65°C für 15 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre. Zugegeben zu dem resultierenden Gemisch wurden n-Butylacrylat (100 g), Diethyl-2,5-Dibromadipat (8,8 g) und Acetonitril (16,6 g) und dieses Gemisch wurde sorgfältig gerührt. Pentamethyldiethylentriamin (0,17) wurde zugegeben zu dem resultierenden Gemisch, um Polymerisation zu starten. Beim Rühren unter Hitze bei 70°C wurde n-Butylacrylat (400 g) kontinuierlich zugetropft.
Beim Zutropfen des n-Butylacrylats wurde Triamin (0,68 g), unterteilt in einige Portionen, zugetropft.
Wenn das Monomerreaktionsverhältnis 96,0 erreicht hatte, wurde das restliche Monomer und Acetonitril abgedampft bei 80°C, dann wurden 1,7-Octadien (53,7 g), Acetonitril (132 g) und Triamin (1,69 g) dort hinein geladen. Das resultierende Gemisch wurde anschließend gerührt unter Hitze bei 70°C, um dadurch ein Gemisch zu erhalten, das ein Polymer mit Alkenylgruppen enthält.
Das Acetonitril und unreagiertes 1,7-Octadien in dem Gemisch wurden abgedampft unter Hitze und das resultierende Gemisch wurde verdünnt mit Methylcyclohexan. Ungelöster Polymerkatalysator wurde gefällt unter Verwendung eines Zentrifugaltrenners und entfernt. Ein Absorptionsmittel in der Menge von 6 Teilen Absorptionsmittel (3 Teile KYOWAAD 500SH zu 3 Teilen KYOWAAD 700SL, beide hergestellt durch Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) pro 100 Teile Polymer wurden zugegeben in eine Methylcyclohexanlösung des Polymers und die resultierende Lösung wurde gerührt unter Hitze in einer Sauerstoff-Stickstoff-Gasatmosphäre. Ungelöste Anteile wurden entfernt und die Polymerlösung wurde konzentriert, um dadurch ein Polymer (Polymer [P1]) mit Alkenylgruppen zu erhalten.
Das erhaltene Polymer [P1] wurde abgedampft unter Hitze (verminderter Druck von 10 Torr oder weniger) unter Rühren bei 180°C für 12 Stunden und 100 Teile des resultierenden Polymers wurden verdünnt mit 400 Teilen Methylcyclohexan. Nachdem der gebildete feste Anteil entfernt wurde, wurde die Lösung konzentriert, um dadurch Polymer [P2] zu erhalten. Polymer [P2] hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 24 800 und eine Molekularverteilung von 1,36. Die Anzahl von eingefügten Alkenylgruppen pro 1 Polymermolekül war 1,8.
Zu diesem Polymer [P2] wurde in folgender Reihenfolge zugegeben und gemischt Methylorthoformat (1 Mol Äq. pro Alkenylgruppe), ein Platinkatalysator (10 mg pro 1 kg Polymer als die Platinmetallmenge) und 1-(2-Trimethoxysilylethynyl)-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (1,5 Moläqivalenten pro Alkenylgruppe). Dieses Gemisch wurde gerührt unter Hitze unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100°C für 0,5 Stunden. Die Tatsache, daß die Alkenylgruppen eliminiert worden sind durch die Reaktion, wurde bestätigt durch ¹H-NMR. Das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, um dadurch das gewünschte Polymer (A-15) zu erhalten, welches Trimethoxysilylgruppen enthielt. Die durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl war 27 900 und die Molekularverteilung war 1,32. Die Anzahl eingefügter Silylgruppen pro 1 Polymermolekül war 1,7.
(Synthesebeispiel 16)
Ein triethoxysilylgruppenhaltiges Polymer (A-16) wurde hergestellt in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 15, außer daß Triethoxysilan (3 Mol Äq. pro Alkenylgruppe) verwendet wurde anstelle von 1-(2-Trimethoxysilylethynyl)-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, verwendet in Synthesebeispiel 15 für das Polymer [P2], das erhalten ist in Synthesebeispiel 15. Die durchschnittliche Molekulargewichtsanzahl war 28 600 und die Molekularverteilung war 1,48. Die Anzahl eingefügter Silylgruppen pro 1 Polymermolekül war 1,5.
(Synthesebeispiel 17)
Ein methyldimethoxysilylgruppenhaltiges Polymer (A-17) wurde hergestellt in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 15, außer daß Methyldiemthoxysilan (3 Mol Äq. pro Alkenylgruppe) verwendet wurde anstelle des 1-(2-Trimethoxysilylethynyl)-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, verwendet in Synthesebeispiel 15 für das Polymer [P2], erhalten in Synthesebeispiel 15. Die durchschnittliche Molekulargewichtszahl war 28 400 und die Molekularverteilung war 1,51. Die Anzahl eingefügter Silylgruppen pro 1 Polymermolekül war 1,5.
(Beispiele 31 bis 34 und Vergleichsbeispiel 18)
Zugegeben im Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen eines organischen Polymers mit einer reaktiven Siliziumgruppe wurden 150 Gewichtsteile von oberflächenbehandeltem gefälltem Calciumcarbonat (hergestellt durch Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter der Marke HAKUENKA CCR), 20 Gewichtsteile gemahlenes Calciumcarbonat (hergestellt durch Maruo Calcium Co., Ltd. unter der Marke NANOX 25A), 10 Gewichtsteile Titanoxid (hergestellt durch Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. unter der Marke Tipaque R-820), 60 Gewichtsteile eines Diisodecylphthalatweichmachers (hergestellt durch New Japan Chemical Co., Ltd. unter der Marke SANSOCIZER DIDP), 2 Gewichtsteile eines Thixotropie verleihenden Mittels (hergestellt durch Kusumoto Chemicals, Ltd. unter der Marke Disparlon 6500), 1 Gewichtsteil eines Photostabilisierers (hergestellt durch Sankyo Co., Ltd. unter der Marke Sanol LS-765), 1 Gewichtsteil eines UV-Absorbers (hergestellt durch Ciba Specialty Chemicals unter der Marke TINUVIN 213), 2 Gewichtsteile des Dehydratisierungsmittels Vinyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-171), 2 Gewichtsteile eines Adhäsion verleihenden Mittels N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan (hergestellt durch Nippon Unicar Co., Ltd. unter der Marke A-1120) und als Aushärtungskatalysator 0,2 Gewichtsteile Dibutylzinnbisacetylacetonat (hergestellt durch Nitto Kasei Co., Ltd. unter der Marke Neostann U-220). Das resultierende Gemisch wurde geknetet unter dehydratisierenden Bedingungen in einem Zustand, bei welchem das Gemisch im wesentlichen wasserfrei war, dann dicht abgeschlossen in einem feuchtigkeitsdichten Behälter, um eine einteilige aushärtbare Zusammensetzung zu erhalten. Als das organische Polymer mit einer reaktiven Siliziumgruppe verwendete Beispiel 31 100 Gewichtsteile des Acrylesterpolymers (A-15) mit einer Trimethoxysilylgruppe, erhalten in Beispiel 15; Beispiel 32 verwendete 100 Gewichtsteile Gemisch, bestehend aus 50 Gewichtsteilen von (A-15) und 50 Gewichtsteilen des Polyoxypropylenpolymers (A-4) mit einer Methyldiemthoxysilylgruppe, erhalten in Synthesebeispiel 4; Beispiel 33 verwendete 100 Gewichtsteile des Acrylesterpolymers (A-16) mit einer Triethoxysilylgruppe, erhalten in Synthesebeispiel 16; Beispiel 34 verwendete 100 Gewichtsteile Gemisch, bestehend aus 50 Gewichtsteilen (A-16) und 50 Gewichtsteilen eines Polyoxypropylenpolymers (A-3) mit einer Triethoxysilylgruppe, erhalten in Synthesebeispiel 3; und Vergleichsbeispiel 18 verwendete 100 Gewichtsteile des Acrylesterpolymers (A-17) mit einer Methyldiemthoxysilylgruppe, erhalten in Synthesebeispiel 17. Die gehärteten Gegenstände von Beispielen 31 bis 34 zeigten ein höheres Erholungsverhältnis als jene von Vergleichsbeispiel 18.

Claims

Aushärtbare Zusammensetzung, umfassend ein organisches Polymer (A1) mit einer siliziumhaltigen funktionellen Gruppe an einem Molekülkettenende, die zum Vernetzen durch Ausbilden von Siloxanbindungen in der Lage ist und drei oder mehr hydrolysierbare Gruppen an einem oder mehreren Siliziumatomen davon hat, wobei die aushärtbare Zusammensetzung ferner einen Katalysator umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: einem Zinncarboxylat (C), einer Carboxylsäure als Nicht-Zinn-Katalysator (E) oder einem zinnorganischen Katalysator (D), der entweder ein Dialkylzinnoxid oder ein Reaktionsprodukt zwischen einem Dialkylzinnoxid oder Dialkylzinndiacetat und einer Siliziumverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht, die eine hydrolysierbare Siliziumgruppe enthält, oder eine Verbindung ist, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (22): Q_gSn(OZ)_4-g oder [Q₂Sn(OZ)]₂O wobei Q eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen darin darstellt, die zum Ausbilden von Koordinationsbindungen mit Sn in der Lage ist, und g eines von 0, 1, 2 und 3 ist, und wobei – entweder 1) die Hauptkette des organischen Polymers (A1) eine Polyoxyalkylenkette ist oder – 2) die Hauptkette des organischen Polymers (A1) ein Polymethacrylatcopolymer ist, erzeugt durch lebende radikalische Polymerisation und bei welchem die siliziumhaltige funktionelle Gruppe, die zur Vernetzung durch Ausbilden von Siloxanbindungen in der Lage ist, dargestellt wird durch die allgemeine Formel (2): -Si(OR¹)₃ (2)wobei jede der drei R¹-Gruppen unabhängig eine monovalente organische Gruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen ist.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Polymer (A1) ein Polymethacrylatcopolymer ist, das durch lebende radikalische Polymerisation erzeugt ist.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, ferner umfassend ein Polyoxyalkylenpolymer mit einer siliziumhaltigen funktionellen Gruppe, die zum Vernetzen unter Ausbilden von Siloxanbindungen in der Lage ist.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher die siliziumhaltige funktionelle Gruppe, die zum Vernetzen durch Ausbilden von Siloxanbindungen des Polyoxyalkylenpolymers in der Lage ist, dargestellt wird durch die allgemeine Formel (2): -Si(OR¹)₃ (2)wobei jede der drei R¹ unabhängig eine monovalente organische Gruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen ist.
Aushärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei welcher das Polymethracrylatcopolymer eine Triethoxysilylgruppe enthält.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das organische Polymer (A1) ein Polyoxyalkylenpolymer ist und entweder eine Trimethoxysilylgruppe oder eine Triethoxysilylgruppe enthält.
Aushärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer (A1) erhalten wird durch Additionsreaktion unter einem organischen Polymer mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, die an Enden davon eingeführt sind und einer Hydrosilanverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1): H-SiX₃ (1)wobei X eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und die drei X-Gruppen dieselben oder verschieden sein können.
Aushärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer (A1) ein organisches Polymer ist, welches im wesentlichen kein Amidsegment (-NH-CO-) in dem Hauptkettengerüst davon enthält.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Zinncarboxylat (C) als Katalysator in Kombination mit einer Aminverbindung verwendet wird oder eine Carboxylsäure (E) als Katalysator in Kombination mit einer Aminverbindung verwendet wird.
Aushärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Carboxylsäure (E) eine Carboxylsäure ist, bei welcher der α-Kohlenstoff in der Carboxylgruppe ein quaternäres Kohlenstoffatom ist.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der zinnorganische Katalysator (D) erhalten wird durch Reagieren eines Dialkylzinnoxids oder Dialkylzinndiacetats mit einer Siliziumverbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die eine hydrolysierbare Siliziumgruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der zinnorganische Katalysator (D) Dibutylzinn-bis-Acetylacetonat oder ein Zinnalkoholat ist.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil des organischen Polymers (A1) zur Gesamtmenge der aushärtbaren Zusammensetzung 5 bis 28 Gewichtsprozent ist.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Bestandteil, der gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einem Mikroballon (F), einem Silikat (B) und einem Aminosilankopplungsreagenz (G) mit einer Gruppe, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (3): -SiR² _a(OR³)_3-a (3) wobei jede der a R²-Gruppen unabhängig eine monovalente organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jeder der (3-a) R³-Gruppen unabhängig eine monovalente organische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und a 0, 1 oder 2 darstellt.
Aushärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat (B) ein Kondensat von Tetraalkoxysilan ist.