DE60317044T2

DE60317044T2 - Neue blockcopolymere und ihre herstellung

Info

Publication number: DE60317044T2
Application number: DE60317044T
Authority: DE
Inventors: Dale L. Jr. Houston HANDLIN; Carl L. Houston WILLIS; Robert C. Katy BENING; Larry L. Houston STERNA
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2023-02-08
Also published as: US7169850B2; CN1315948C; EA007542B1; US20030176582A1; ES2291615T3; US20050137349A1; US6759454B2; US7244785B2; US7223816B2; CN1643102A; TW200307727A; US6987142B2; US7067589B2; DE60314843D1; US7282536B2; US20050137350A1; TWI248964B; US7332542B2; CN1646632A; US20050137348A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue anionische Blockcopolymere aus Monoalkenylarenen und konjugierten Dienen und die Verfahren zur Herstellung derartiger Blockcopolymere. Insbesondere betrifft die Erfindung an ionische Blockcopolymere, bei denen einer der Blöcke ein Copolymer mit kontrollierter Verteilung aus einem konjugierten Dien und Monoalkenylaren mit einer spezifischen Anordnung der Monomere in dem Copolymerblock ist.
Stand der Technik
Die Herstellung von Blockcopolymeren ist gut bekannt. In einem repräsentativen synthetischen Verfahren wird eine Initiatorverbindung zum Start der Polymerisation von einem Monomer verwendet. Man lässt die Reaktion fortschreiten, bis das gesamte Monomer aufgebraucht ist, was zu einem lebenden Homopolymer führt. Zu diesem lebenden Homopolymer wird ein zweites Monomer gegeben, das von dem ersten chemisch verschieden ist. Das lebende Ende des ersten Polymers dient als Stelle zu fortlaufenden Polymerisation, wodurch das zweite Monomer als ein unterschiedlicher Block in das lineare Polymer eingebaut wird. Das so aufgebaute Blockpolymer lebt bis es abgebrochen wird.
Der Abbruch wandelt das lebende Ende des Blockcopolymers in eine nicht wachsende Spezies um, wodurch das Polymer gegenüber dem Monomer oder einem Kopplungsmittel nicht reaktiv wird. Ein so abgebrochenes Polymer wird im Allgemeinen als Diblockcopolymer bezeichnet. Ist das Polymer nicht abgebrochen, können die lebenden Blockcopolymere mit zusätzlichem Monomer unter Bildung eines sequentiellen linearen Blockcopolymers umgesetzt werden. Alternativ dazu kann das lebende Blockcopolymer mit multifunktionellen Mitteln, die allgemein als Kopplungsmittel bezeichnet werden, umgesetzt werden. Eine Kopplung von zwei der lebenden Enden führt zu einem linearen Triblockcopolymer mit dem doppelten Molekulargewicht des lebenden Ausgangsdiblockcopolymers. Eine Kopplung von mehr als zwei der lebenden Diblockcopolymerregionen führt zu einem radialen Blockcopolymeraufbau mit wenigstens drei Armen.
Eines der ersten Patente auf linearen ABA-Blockcopolymeren, die mit Styrol und Butadien hergestellt sind, ist das US Patent 3,149,182 . Diese Polymere konnten ihrerseits zur Bildung stabilerer Blockcopolymere, wie zum Beispiel derjenigen, die in dem US Patent 3,595,942 und Re. 27,145 beschrieben sind, hydriert werden. In manchen Fallen war vielmehr ein statistisches Copolymer, wie zum Beispiel SBR, als ein Blockcopolymer erwünscht. Statistische Styrol-Butadiencopolymere oder SBR sind in den US Patenten Nr. 2,975,160 , 4,547,560 , 4,367,325 und 5,336,737 offenbart, Erfinder, die sich eine niedrige Schmelzviskosität in Blockcopolymeren wünschten, zogen die Verwendung von statistischen Styrol- und Butadienblöcken in Betracht, wie in dem US Pat. 3,700,633 offenbart ist. Ein Mittel zum Einführen von Transparenz in Blockcopolymere bestand ebenfalls aus der Bereitstellung statistischer Blöcke, wie zum Beispiel in den US Patenten Nr. 4,089 , 4,122,134 und 4,267,284 .
Bei der Herstellung statistischer Blöcke aus Styrol und Butadien würden so genannte „sich verjüngende" Blöcke aus der Tatsache resultieren, dass Butadien mit höherer Geschwindigkeit als Styrol polymerisiert. Siehe zu. Beispiel die US Patent Nr. 5,191,024 , 5,306,779 und 5,346,964 . So stellte im US Patent 4,603,155 der Patentinhaber einen Block her, umfassend mehrfache sich verjüngende Blöcke, um ein statistischeres Copolymer zu erreichen. Aber in vielen Fällen verlässt sich der Patentinhaber auf die fortlaufende Addition beider Monomere oder die Verwendung eines Randomisierungsmittels, um eine statistischere Struktur zu erreichen. Derartige Techniken sind in den US Patenten Nr. 3,700,633 und 4,412,087 und den deutschen Patentanmeldungen DE 4420952 , DE 19615533 , DE 19621688 , DE 195003944 , DE 19523585 und DE 19638254 . offenbart. Jedoch werden manche Randomisierungsmittel Hydrierungskatalysatoren vergiften und die nachfolgende Hydrierung der Polymere schwierig oder unmöglich machen, so dass derartige Randomisierungsmittel vermieden werden müssen. Besonders sind Randomisierungsmittel, die N-Atome enthalten, für dieses Problem anfällig.
Obwohl einige Verbesserungen in den Eigenschaften gemacht worden sind, wäre es signifikant, wenn es möglich wäre, die Dehnungssteifheit eines Styrol/Dienblockcopolymers zu Erhöhen ohne die Verformbarkeit zu erhöhen. Erwünscht ist also ein Polymer, das eine erhöhte Polarität aufweist, während es ebenfalls eine signifikant niedrigerer Schmelz- und Lösungsviskosität aufweist. Die Anmelder haben festgestellt, dass diese Verbesserungen durch Konstruktion eines Polymers mit einer unterschiedlichen Struktur im Dienblock, worin eine unerwünschte Blöckigkeit vermieden wird und während Hydrierungsbehandlungen nach der Polymerisation auftretende unerwünschte Wirkungen ebenfalls verringert oder vermieden werden, erreicht werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfasst allgemein ein Blockcopolymer mit wenigstens einem A-Block und wenigstens einem B-Block, worin:

a. jeder A-Block unabhängig voneinander ein Monoalkenylaren-Polymerblock ist und jeder B-Block unabhängig voneinander ein Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung aus wenigstens einem konjugierten Dien und wenigstens einem Monoalkenylaren ist;
b. jeder A-Block ein Molekulargewichtszahlenmittel zwischen 3.000 und 60.000 aufweist und jeder B-Block ein Molekulargewichtszahlenmittel zwischen 30.000 und 300.000 aufweist;
c. jeder B-Block endständige Regionen aufweist, die benachbart zum A-Block sind, die reich an konjugierten Dieneinheiten sind, und eine oder mehrere Regionen, die nicht zu den A-Blöcken benachbart sind, die reich an Monoalkenylareneinheiten sind;
d. die gesamte Menge an Monoalkenylaren im Blockcopolymer 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% beträgt; und
e. das Gew.-% des Monoalkenylaren in jedem B-Block zwischen 10% und 75% beträgt.

Dieses Blockcopolymer kann teilweise, selektiv oder vollständig hydriert sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Blockcopolymer einen Youngschen Modul von weniger als 2.800 psi (20 MPa) und ein Kautschukmodul oder Steigung zwischen 100 und 300% Streckung von mehr als 70 psi (0,5 MPa) aufweisen. Derartige Eigenschaften können nicht bei Polymeren as dem Stand der Technik gefunden werden.
Dementsprechend betrifft in einem Aspekt die vorliegende Erfindung ein Blockcopolymer mit der allgemeinen Konfiguration A-B, A-B-A, (A-B)_n, (A-B)_n-A, (A-B-A)_nX oder (A-B)_nX ist; worin n eine ganze Zahl von 2 bis ungefähr 30 ist und X ein Rest eines Kopplungsmittels ist und worin A und B dieselbe Bedeutung, wie oben definiert ist, aufweisen. Zum Beispiel umfasst in einer Ausführungsform dieses Aspekts die vorliegende Erfindung eine Tetrablockcopolymer mit der Struktur A₁-B₁-A₂-B₂, worin:

a. jeder A₁- und A₂-Block ein Monoalkenylaren-Polymerblock, jeder B₁-Block ein Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung aus wenigstens einem konjugierten Dien und wenigstens einem Monoalkenylaren ist, und jeder B₂-Block ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung aus wenigstens einem konjugierten Dien und wenigstens einem Monoalkenylaren; (ii) einem Homopolymerblock aus einem konjugierten Dien und (iii) einem Copolymerblock aus zwei oder mehreren verschiedenen konjugierten Dienen;
b. jeder A₁- und A₂-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 3.000 und 60.000 aufweist, jeder B₁-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 30.000 und 300.000 aufweist und jeder B₂-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 2.000 und 40.000 aufweist;
c. jeder B₁-Block endständige Regionen aufweist, die benachbart zum A-Block sind, die reich an konjugierten Dieneinheiten sind, und eine oder mehrere Regionen, die nicht zu den A-Blöcken benachbart sind, die reich an Monoalkenylareneinheiten sind;
d. die gesamte Menge an Monoalkenylaren im Blockcopolymer 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% beträgt; und
e. das Gew.-% des Monoalkenylarens in jedem B₁-Block zwischen 10% und 75% beträgt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Blockcopolymer, wie vorstehend definiert ist, das weiterhin wenigstens einen C-Block umfasst, worin jeder C-Block ein Polymerblock aus einem oder mehreren konjugierten Dienen ist und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht zwischen 2.000 und 200.000 aufweist.
In einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung das Blockcopolymer, das wenigstens teilweise hydriert ist. Zum Beispiel kann die Sättigung der Dienblöcke so verringert werden, dass irgendwo 25 bis 95% oder bevorzugt wenigstens 90% der Dienbindungen reduziert sind, wobei weniger als 10% oder keine Hydrierung der Monoalkenylarendoppelbindungen (so genannte „selektive Hydrierung") vorhanden ist. Auf Wunsch können die A-Blöcke ebenfalls vollständig so gesättigt sein, dass wenigstens ungefähr 90% der Arendoppelbindungen reduziert sind. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, nur diejenigen Doppelbindungen zu sättigen, die eine Vinylbindung aufweisen.
In einem weiteren Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung ein Blockcopolymer, wie es vorstehend definiert ist, das wenigstens eine daran gebundene funktionelle Gruppe aufweist.
Die Anmelder beanspruchen ebenfalls ihre erfinderischen Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere. Eines der Verfahren umfasst:

a. das Polymerisieren eines Monoalkenylarens in einem ersten Reaktionsgefäß in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Organolithiuminitiators, wobei ein lebender Polymerblock A1, der mit einem Lithiumion terminiert ist, gebildet wird;
b. das Zugeben eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, 80 bis 100% des Monoalkenylarenmonomers, das im Copolymerblock B1 erwünscht ist, zwischen 10 und 60% des konjugierten Dienmonomers, das im Copolymerblock B1 erwünscht ist, und ein Verteilungsmittel in ein zweites Reaktionsgefäß;
c. das Transferieren des lebenden Homopolymerblocks A1 in das zweite Reaktiosngefäß und das Beginnen der Polymerisation des Monoalkenylarenmonomers und des konjugierten Dienmonomers, die in Schritt b zugegeben wurden; und
d. nachdem 10 bis 60 Mol-% der Monomere aus Schritt c polymerisiert worden sind, das kontinuierliche Zugeben der verbleibenden Menge an konjugiertem Dienmonomer und Monoalkenylaren in das zweite Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit, so dass die Konzentration des konjugierten Dienmonomers bei nicht weniger als 0,1 Gew.-% beibehalten wird, bis 90% der Monomere in Block B1 polymerisiert worden sind. Es ist bevorzugt, dass weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, des nicht umgesetzten Monomers, das am Ende der kontinuierlichen Zugabe vorhanden ist, Monoalkenylaren umfasst, wodurch ein lebendes Blockcopolymer A1B1 gebildet wird.

Ein weiteres Verfahren der Erfindung betrifft:

a. das Polymerisieren eines Monoalkenylarens in einem ersten Reaktionsgefäß in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Organolithiuminitiators, wobei ein lebender Polymerblock A1, der mit einem Lithiumion terminiert ist, gebildet wird;
b. vor Beendigung der Polymerisation in Schritt a das Zugeben in einem Aliquot zwischen 40 und 60% des konjugierten Dienmonomers, das im Copolymerblock B1 erwünscht ist, und eine wirksame Menge eines Verteilungsmittels in das Reaktionsgefäß und Fortsetzen der Polymerisation des Monoalkenylarenmonomers und konjugierten Dienmonomers;
c. nachdem 10 bis 60 Mol-% der Monomere aus Schritt b polymerisiert worden sind, das allmähliche Zugeben der verbleibenden Menge an konjugiertem Dienmonomer und Monoalkenylaren in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit, so dass die Konzentration des konjugierten Dienmonomers bei nicht weniger als 0,1 Gew.-% beibehalten wird, bis 90% der Monomere in Block B1 polymerisiert worden sind, wodurch ein lebendes Copolymerblockcopolymer A1B1 gebildet wird; und
d. das zusätzliche Zugeben von Monoalkenylarenmonomer in das Reaktionsgefäß, wodurch ein lebendes Copolymer A1B1A2 gebildet wird, worin der A1-Block und der A2-Block jeweils ein durchschnittliches Molekulargewichts von 2.000 bis 60.000 und der B1-Block ein durchschnittliches Molekulargewicht von 30.000 bis 300.000 aufweist.

In einer alternativen Ausführungsform wird das Monoalkenylarenmonomer in Block A1 vollständig polymerisiert und Monoalkenylarenmonomer und konjugiertes Dienmonomer werden gleichzeitig eingefüllt, aber das Monoalkenylarenmonomer wird mit viel größerer Geschwindigkeit eingefüllt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1, 2 und 3 zeigen die Verteilung von Styrol („S") und Butadien („Bd") im Mittelblock von drei separaten S-S/Bd-S-Blockcopolymeren. Wie in den Figuren gezeigt ist, ist der Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung durch das Vorhandensein butadienreicher Regionen an den Enden des Blocks und styrolreicher Regionen in der Nähe der Mitte oder des Zentrums des Blocks mit kontrollierter Verteilung gekennzeichnet. 4 ist eine graphische Darstellung der Zugfestigkeitseigenschaften von Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung, die in den Mittelblöcken Styrol enthalten und im Vergleich zu normalen und Polymeren mit hohem Vinylgehalt eine kontrollierte Verteilung aufweisen. Alle Polymere in 4 wiesen nominales Blockmolekulargewichte von 10.000–80.000–10.000 auf. 6 vergleicht die Spannungs-Dehnungskurven eines Polymer mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung mit einem kommerziellen Produkt mit ähnlichen Styrolgehalten aber ohne kontrollierte Verteilung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bietet neue Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung durch Copolymerisieren von Alkenylarenen und Dienen als Teil eines Monoalkenylaren/konjugiertes Dienblockcopolymers. Überraschenderweise führt die Kombination aus (1) einer einzigartigen Kontrolle für die Monomeraddition und (2) der Verwendung von Diethylether oder anderen Modifikatoren als Bestandteil des Lösungsmittels (die als „Verteilungsmittel" bezeichnet werden) zu einer bestimmten charakteristischen Verteilung der zwei Monomere (hier als Polymerisation mit „kontrollierter Verteilung” bezeichnet, das heißt, eine Polymerisation, die zu einer Struktur mit „kontrollierter Verteilung" führt), und sie führt ebenfalls zur Anwesenheit bestimmter Regionen in dem Polymerblock, die reich an Monoalkenylaren sind, und zu bestimmten Regionen in dem Polymerblock, die reich an konjugiertem Dien sind. Für die Zwecke hier ist der Begriff „kontrollierte Verteilung" so definiert, dass er sich auf eine Molekülstruktur mit den folgenden Merkmalen bezieht: (1) endständige Regionen, die zu den Monoalkenylarenhomopolymer („A") Blöcken, die reich an konjugierten Dieneinheiten sind (das heißt, die mehr als die durchschnittliche Menge an konjugierten Dieneinheiten aufweisen), benachbart sind (2) eine oder mehrere Regionen, die nicht zu den A-Blöcken benachbart sind, die reich an Monoalkenylareneinheiten sind (das heißt, die mehr als die durchschnittliche Menge an Monoalkenylareneinheiten aufweisen); und (3) eine Gesamtstruktur mit relativ niedriger Blöckigkeit. Für die Zwecke hier ist „reich an" definiert als mehr als die durchschnittliche Menge, vorzugsweise mehr als 5% der durchschnittlichen Menge. Diese relativ geringe Blöckigkeit kann durch entweder das Vorhandensein nur einer einzelnen Glasübergangstemperatur („Tg") für den Polymerblock mit kontrollierter Verteilung, die zwischen den Tg's von jedem Monomer allein liegt, bei Analyse unter Verwendung von thermischen Differentialscanningkalorimetrie („DSC") Verfahren oder über mechanische Verfahren, oder wie über magnetische Protonenkernresonanz („H-NMR") Verfahren gezeigt werden. Das Potential für die Blöckigkeit kann ebenfalls aus einer Messung der UV-sichtbaren Extinktion in einem für den Nachweis von Polystyryllithiumendgruppen während der Polymerisation des B-Blocks geeigneten Wellenlängenbereich gefolgert werden. Eine scharfe und beträchtliche Zunahme in diesem Wert weist auf eine beträchtliche Zunahme an Polystyryllithiumendgruppen hin. In diesem Verfahren wird dies nur vorkommen, wenn die Konzentration an konjugiertem Dien unter das kritische Niveau zur Erhaltung der Polymerisation mit kontrollierter Verteilung fällt. Jedes Styrolmonomer, das zu diesem Zeitpunkt vorhanden ist, wird blockartig addieren. Der Begriff „Styrolblöckigkeit", wie durch den Fachmann unter Verwendung von Proton-NMR gemessen wird, ist als Anteil der S-Einheiten in dem Polymer mit zwei nächsten S-Nachbarn auf der Polymerkette definiert. Die Styrolblöckigkeit wird nach Verwendung von 1H-NMR zur Messung von zwei experimentellen Größen wie folgt bestimmt:
Erstens, die Gesamtzahl an Styroleinheiten (das heißt willkürliche Geräteeinheiten, die sich bei Quotientenbildung aufheben) wird durch Integration des gesamten aro matischen Styrolsignals in dem 1H-NMR-Spektrum von 7,5 bis 6,2 ppm und Dividieren dieser Größe durch 5, um die 5 aromatischen Wasserstoffatome auf jedem aromatischen Styrolring zu berücksichtigen, bestimmt.
Zweitens, die blöckigen Styroleinheiten werden durch Integration von dem Teil des aromatischen Signals in dem 1H-NMR-Spektrum aus dem Signalminimum zwischen 6,88 und 6,80 bis 6,2 ppm und Dividieren dieser Größe durch 2, um die zwei ortho-Wasserstoffatome auf jedem blöckigen aromatischen Styrolring zu berücksichtigen, bestimmt. Die Zuordnung dieses Signals zu den zwei ortho-Wasserstoffatomen auf den Ringen dieser Styroleinheiten, die die zwei nächsten Styrolnachbarn haben, wurde von F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York und London, 1972), Kapitel 6, berichtet.
Die Styrolblöckigkeit ist einfach der prozentuale Anteil an blockigem Styrol bezüglich der gesamten Styroleinheiten:
Blöckigkeit % = 100 mal (Blöckige Styroleinheiten/Gesamte Styroleinheiten)
Auf diese Weise ausgedrückt ist Polymer-Bd-S-(S)n-S-Bd-Polymer, wobei n größer als null ist, als ein blöckiges Styrol definiert. Ist zum Beispiel in dem vorstehenden Beispiel n gleich 8, dann würde der Blöckigkeitsindex 80% betragen. Es ist bevorzugt, dass der Blöckigkeitsindex weniger als 40 beträgt. Für einige Polymere mit Styrolgehalten von zehn Gewichtsprozent bis vierzig Gewichtsprozent ist es bevorzugt, dass der Blöckigkeitsindex weniger als 10 beträgt.
Diese Struktur mit kontrollierter Verteilung ist sehr wichtig, um die Festigkeit und die Tg des resultierenden Copolymers zu steuern, weil die Struktur mit kontrollierter Verteilung sicher stellt, dass es so gut wie keine Phasentrennung der zwei Monomere gibt, das heißt, im Gegensatz zu Blockcopolymeren, in denen die Monomere tatsächlich wie getrennte „Mikrophasen" mit verschiedenen Tg's bleiben, jedoch tatsächlich chemisch aneinander gebunden sind. Diese Struktur mit kontrollierter Verteilung stellt sicher, dass nur eine Tg für den Block vorkommt und, dass daher das thermische Verhalten des resultierenden Copolymers vorhersagbar und tatsächlich vorher bestimmbar ist. Wird weiterhin dann ein Copolymer mit einer derartigen Struktur mit kontrollierter Verteilung als ein Block in einem Diblock-, Triblock- oder Multiblockcopolymer verwendet, wird die relativ höhere Tg, die durch das Vorhandensein einer geeignet aufgebauten Copolymerregion mit kontrollierter Verteilung ermöglicht wurde, dazu neigen, den Fluss und die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Eine Modifikation bestimmter anderer Eigenschaften ist ebenfalls erreichbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der betreffende Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung drei verschiedene Regionen auf – an konjugiertem Dien reiche Regionen am Ende des Blocks und eine an Monoalkenylaren reiche Region in der Nähe der Mitte oder des Zentrums des Block. Erwünscht ist ein Monoalkenylaren/konjugiertes Dien-Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung, worin der Anteil an Monoalkenylareneinheiten allmählich bis zu einem Maximum in der Nähe der Mitte oder des Zentrums des Blocks zunimmt und dann allmählich abnimmt, bis der Polymerblock vollständig polymerisiert ist. Diese Struktur ist ausgeprägt und verschieden von den sich verjüngenden und/oder statistischen Strukturen, die im Stand der Technik diskutiert werden.
Eine anionische Lösungscopolymerisation zur Bildung der Copolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von im großen Maße bekannten und früher verwendeten Verfahren und Materialien ausgeführt werden. Im Allgemeinen wird die Copolymerisation anionisch erreicht unter Verwendung einer bekannten Auswahl an Zusatzmaterialien, einschließlich Polymerisationsinitiatoren, Lösungsmitteln, Beschleuniger und Strukturmodifikatoren, jedoch als Schlüsselmerkmal der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines bestimmten Verteilungsmittels. Ein derartiges Verteilungsmittel ist in bevorzugten Ausführungsformen ein nicht chelatbildender Ether. Beispiele derartiger Etherverbindungen sind cyclische Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran und Tetrahydropropan und aliphatische Monoether, wie zum Beispiel Diethylether und Dibutylether. In manchen Fällen, insbesondere wenn der Vinylgehalt des konjugierten Diens mehr als 50% beträgt, kann es notwendig sein, einen Chelatbildner, einschließlich Dialkylether von Ethylenglycol und aliphatische Polyether, wie zum Beispiel Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldiethylether zu verwenden. Andere Verteilungsmittel umfassen zum Beispiel ortho-Dimethoxybenzol oder „ODMB", das manchmal als Chelatbildner bezeichnet wird. Der Ether ist vorzugsweise ein aliphatischer Monoether und bevor zugter ein Diethylether. Eine derartige Copolymerisation kann als Herstellung Charge, Halbcharge oder mit kontinuierlicher Herstellung durchgeführt werden, wobei die Charge besonders bevorzugt ist, es ist jedoch trotzdem wichtig, das das Randomisierungsmittel in dem ausgewählten Lösungsmittel vor oder gleichzeitig mit dem Beginn des Copolymerisationsverfahren vorhanden ist.
Die Einführung des Verteilungsmittels wirkt dem bevorzugten Wachstum der Kettenenden durch Binden von einem Monomer an das andere entgegen. Zum Beispiel würde im Falle von Styrol und einem Dien dem Dien der Vorzug gegeben werden. Dieses Verteilungsmittel bewirkt eine wirksamere Förderung einer Copolymerisation mit "kontrollierter Verteilung" der zwei Monomere, weil das lebende Kettenende ein Monomer näherungsweise so leicht „sieht" wie das andere. Das Polymersationsverfahren wird dadurch so „eingestellt", dass es den Einbau von jedem der Monomere in das Polymer mit nahezu der gleichen Geschwindigkeit erlaubt. Ein derartiges Verfahren führt zu einem Copolymer mit keinen „langen Serien" von irgendeinem der Monomerbestandteile – mit anderen Worten ein Copolymer mit kontrollierter Verteilung, wie es hierin vorstehend definiert ist. in dem bevorzugten Verfahren wird das Monoalkenylarenmonomer nahezu zu dem Zeitpunkt, an dem die langsame Zugabe des zweiten Dienaliquots vollständig ist, aufgebraucht sein, so dass die Polymerisation reich an konjugiertem Dien endet. Kurze Blöcke des konjugierten Dienmonomers können während der gesamten Polymerisation hindurch gebildet werden, jedoch werden Blöcke des Monoalkenylarenmonomers nur dann gebildet, wenn die Konzentration des konjugierten Dienmonomers ziemlich gering wird. Unter den bevorzugten Bedingungen weist der kumulative prozentuale Anteil des Monoalkenylarenmonomers in dem B-Block ein Maximum bei ungefähr 40%–60% der gesamten Umwandlung auf, jedoch überschreitet den Endwert nur um ungefähr 25%–30%. Das Ergebnis dieser relativ einheitlichen Verteilung von Monomeren ist ein Produkt mit einer einzigen Tg, die ein gewichteter Mittelwert der Tg-Werte der zwei entsprechenden Homopolymere ist.
Wie vorstehend angemerkt ist, ist das Verteilungsmittel vorzugsweise ein nicht chelatbildender Ether. „Nicht chelatbildend" bedeutet, das derartige Ether mit dem wachsenden Polymer kein Chelat bilden, das heißt, dass sie keine spezifische Wechselwirkung mit dem Kettenende eingehen, welches von der Initiatorverbindung stammt (zum Beispiel Lithiumion). Da die in der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht chelatbildenden Ether durch Modifikation der Polarität der gesamten Polymerisationscharge wirksam sind, werden sie vorzugsweise in relativ großen Konzentrationen verwendet. Wenn Diethylether, der bevorzugt ist, ausgewählt wird, so geschieht dies vorzugsweise mit einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-% der Polymerisationscharge (Lösungsmittel und Monomere) und bevorzugter von ungefähr 3 bis ungefähr 6 Gew.-%. Höhere Konzentrationen dieses Monoethers können alternativ dazu verwendet werden, jedoch scheinen sie ohne zusätzliche Wirksamkeit die Kosten zu erhöhen. Ist das Verteilungsmittel ODMB, so ist die verwendete Menge typischerweise 20 bis 400 Gewichtsteile auf eine Million („PPMW"), basierend auf dem gesamten Reaktorinhalten, vorzugsweise 20 bis 40 PPMW für Produkte mit niedrigem Vinylgehalt und 100 bis 200 PPMW für Produkte mit höherem Vinylgehalt.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Kontrolle der Mikrostruktur oder des Vinylgehalts des konjugierten Diens in dem Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung. Der Begriff „Vinylgehalt" bezieht sich auf die Tatsache, dass ein konjugiertes Dien über 1,2-Addition (im Falle von Butadien – im Falle von Isopren wäre es eine 3,4-Addition) polymerisiert wird. Obwohl eine reine „Vinyl"-Gruppe nur im Falle der 1,2-Additionspolymerisation von 1,3-Butadien gebildet wird, werden die Wirkungen der 3,4-Additionspolymerisation von Isopren (und eine ähnliche Addition für andere konjugierte Diene) auf die letztendlichen Eigenschaften des Blockcopolymers ähnlich sein. Der Begriff „Vinyl" bezieht sich auf das Vorhandensein einer an der Polymerkette hängenden Vinylgruppe. Bei der Bezugnahme auf die Verwendung von Butadien als konjugiertes Dien ist bevorzugt, dass 20 bis 80 Molprozent der kondensierten Butadieneinheiten im Copolymerblock eine 1,2-Vinylkonfiguration, entsprechend der Bestimmung durch Proton-NMR-Analyse, aufweisen. Für selektiv hydrierte Blockcopolymere sollten vorzugsweise 30 bis 70 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten eine 1,2-Konfiguration aufweisen. Für ungesättigte Blockcopolymere sollten vorzugsweise 20 bis 40 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten eine 1,2-Vinylkonfiguration aufweisen. Dies wird durch Variieren der relativen Menge des Verteilungsmittels wirksam kontrolliert. Wie klar sein wird, dient das Verteilungsmittel zwei Zwecken – es erzeugt die kontrollierte Verteilung des Monoalkenylarens und konjugierten Diens und es kontrolliert ebenfalls die Mikrostruktur des konjugierten Diens. Geeignete Verhältnisse von Verteilungsmittel zu Lithium werden in dem US Patent Re 27,145, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird, offenbart und gelehrt.
Das als Polymerisationsvehikel verwendete Lösungsmittel kann jeder Kohlenwasserstoff sein, der nicht mit dem lebenden anionischen Kettenende des sich bildenden Polymers reagiert, der in kommerziellen Polymerisationsgeräten leicht handhabbar ist und der die geeigneten Löslichkeitscharakteristika für das Produktpolymer bietet. Zum Beispiel sind nicht polare aliphatische Kohlenwasserstoffe, denen im Allgemeinen ionisierbare Wasserstoffatome fehlen, besonders geeignete Lösungsmittel. Häufig werden cyclische Alkane, wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan, die alle relativ unpolar sind, verwendet. Dem Fachmann werden andere geeignete Lösungsmittel bekannt sein und können so ausgewählt werden, dass sie sich bei einem gegebenen Satz von Verfahrensbedingungen wirksam verhalten, wobei die Temperatur einer der Hauptfaktoren ist, die berücksichtigt werden.
Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der neuen Copolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung umfassen die Ausgangsmonomere. Das Alkenylaren kann aus Styrol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und para-Butylstyrol oder Mischungen davon ausgewählt werden. Von diesen ist Styrol besonders bevorzugt und es ist relativ kostengünstig von einer Vielzahl von Herstellern kommerziell erhältlich. Die konjugierten Diene zur Verwendung hierin sind 1,3-Butadien und substituierte Butadiene, wie zum Beispiel Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1-Phenyl-1,3-butadien oder Mischungen davon. Von diesen ist 1,3-Butadien besonders bevorzugt. Wie hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich „Butadien" auf „1,3-Butadien".
Andere wichtige Ausgangsmaterialien für anionische Copolymerisationen umfassen einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren. In der vorliegenden Erfindung umfassen solche zum Beispiel Alkyllithiumverbindungen und andere Organolithiumverbindungen, wie zum Beispiel s-Butyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, Amyllithium und dergleichen, einschließlich von Diinitiatorverbindungen, wie zum Beispiel das Disek-butyllithiumaddukt von m-Diisopropylbenzol. Andere derartige Diinitiatorverbindungen sind in dem US Patent Nr. 6,492,469 offenbart. Von den verschiedenen Po lymerisationsinitiatoren ist s-Butyllithium bevorzugt. Der Initiator kann in der Polymerisationsmischung (einschließlich von Monomeren und Lösungsmittel) in einer Menge verwendet werden, die auf der Basis von einem Initiatormolekül pro gewünschte Polymerkette berechnet ist. Das Lithiuminitiatorverfahren ist gut bekannt und zum Beispiel in den US Patenten 4,039,593 und Re. 27,145 beschrieben, wobei auf die Offenbarungsgehalte ihrer Beschreibungen vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der neuen Copolymere der vorliegenden Erfindung sind typischerweise zu denjenigen ähnlich, die im Allgemeinen für anionische Polymerisationen verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von –30 bis 150°C, bevorzugter von 10 bis 100°C und besonders bevorzugt im Hinblick auf industrielle Einschränkungen von 30 bis 90°C ausgeführt. Sie wird in inerter Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, ausgeführt und kann ebenfalls unter Druck innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 10 bar ausgeführt werden. Diese Copolymerisation benötigt im Allgemeinen weniger als 12 Stunden und kann von 5 Minuten bis 5 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur, der Konzentration der Monomerbestandteile, dem Molekulargewicht des Polymers und der Menge des verwendeten Verteilungsmittels ausgeführt werden.
Wie vorstehend erörtert ist, ist eine wichtige Entdeckung der vorliegenden Erfindung die Kontrolle der Monomerzufuhr während der Polymerisations des Blocks mit kontrollierter Verteilung. Zur Minimierung der Blöckigkeit ist es wünschenswert, so viel Styrol wie möglich in Gegenwart von Butadien zu polymerisieren. Zum Ende hin fügt ein bevorzugtes Verfahren die Styrolcharge so schnell wie möglich hinzu, während das Butadien langsam zugegeben wird, so dass eine Konzentration von nicht weniger als 0,1 Gew.-% an Butadien so lange wie möglich, vorzugsweise bis das Styrol nahezu aufgebraucht ist, beibehalten wird. Falls das Butadien unterhalb dieses Gehalts fällt besteht das Risiko, dass sich zu diesem Zeitpunkt ein Styrolblock bildet. Es ist im Allgemeinen unerwünscht, während des Butadienchargenanteils der Reaktion einen Styrolblock zu bilden.
In einem Zwei-Reaktor-Polymerisationsschema wird dies am leichtesten erreicht, in dem 80 bis 100 Prozent des Monoalkenylarens zusammen mit 10 bis 60 Prozent des konjugierten Diens zu dem zweiten Reaktor zugegeben werden. Die Monomere werden dann über den Transfer des lebenden Polymers aus dem ersten Reaktor zum Start der Polymerisation veranlasst. Nachdem 5 bis 60 Mol-% der Monomere polymerisiert sind. wird der übrige Anteil an Monoalkenylaren (sofern vorhanden) zugegeben und das verbleibende konjugierte Dienmonomer wird mit einer Geschwindigkeit zugegeben, so dass die Konzentration des konjugierten Dienmonomers bei nicht weniger als 0,1 Gew.-% beibehalten wird. Die Geschwindigkeit der Dienmonomerzugabe wird durch den Styrolgehalt des Mittelblocks, die Reaktionstemperatur und die Art und Konzentration des verwendeten Mittels zur Kontrolle der Verteilung bestimmt. In Gegenwart von 6%–10% Diethylether sind die Reaktionsgeschwindigkeiten relativ schnell. In diesem System wird das Dien typischerweise während 15 bis 60 Minuten eingespeist. Die Geschwindigkeiten für beide Monomeren sind langsamer in Gegenwart von 0,5%–1% Diethylether oder 35–40 ppm o-Dimethoxybenzol. In diesem Lösungsmittelsystem ist es typischer das Dien während 60 bis 90 Minuten zuzugeben. Je höher der Mittelblockstyrolgehalt ist, desto vorteilhafter ist es, das Dien langsam zuzugeben. Soll das Polymer in einem vollständig sequentiellen Verfahren hergestellt werden ist es vorteilhaft sicherzustellen, dass die Butadienzugabe fortgesetzt wird, bis 90% der Monomere im Block B1 polymerisiert worden sind und der prozentuale Anteil des Monoalkenylarenmonomers in dem nicht umgesetzten Monomerpool auf weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% verringert worden ist. Auf diese Art wird die Bildung von Styrolblöcken während des größtenteils der Polymerisation verhindert und es gibt ausreichend konjugiertes Dien, das am Ende der Polymerisation übrig ist, um sicherzustellen, dass die endständige Region des B1-Blocks reicher an Dienmonomer ist. Der resultierende Polymerblock weist in der Nähe des Anfangs und Endes des Blocks dienreiche Regionen und eine arenreiche Region in der Nähe des Zentrums des Blocks auf. In den Produkten des bevorzugten Verfahrens sind typischerweise die ersten 15 bis 25% und die letzten 75 bis 85% des Blocks dienreich, wobei der Rest als arenreich betrachtet wird. Der Begriff „dienreich" bedeutet, dass die Region ein messbar höheres Verhältnis von Dien zu Aren aufweist als die Zentralregion. Auf eine andere Art ausgedrückt, nimmt der Anteil an Monoalkenylareneinheiten allmählich entlang der Polymerkette bis zu einem Maximum in der Nähe der Mitte oder des Zentrums des Blocks zu und nimmt dann allmählich ab, bis der Polymerblock vollständig polymerisiert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das gesamte Monoalkenylaren und 10 bis 20 Prozent des konjugierten Diens in den Reaktor eingespeist und der Rest des konjugierten Diens wird zugegeben, nachdem ungefähr 5 bis ungefähr 10 Prozent der Ausgangsmonomere polymerisiert sind.
Es ist typischerweise möglich, die gewünschte Verteilung des Arenmonomers in dem Endprodukt unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zu erreichen, wenn ziemlich hohe Gehalte des Mittels zur Kontrolle der Verteilung verwendet werden. Bei höheren Mittelblockstyrolgehalten und niedrigen Gehalten des Mittels zur Kontrolle der Verteilung ist eine gewisse Blöckigkeit unvermeidbar. Es ist bevorzugt, diese Produkte durch Kopplung herzustellen. Dies stellt sicher, dass jegliches Styrol, das gebildet wird, sich in einigem Abstand von den Endblöcken befindet. Werden die Polymere der vorliegenden Erfindung durch Kopplung hergestellt, ist es bevorzugt, 5% bis 10% an Dienmonomer zurückzuhalten und diese Charge zuzugeben, sobald die Polymerisation des Arenmonomers vollständig ist. Dies stellt sicher, dass alle Ketten in einer Dieneinheit enden. Die lebenden Dienkettenenden reagieren im Allgemeinen wirksamer mit Kopplungsmitteln.
Werden die Produkte der vorliegenden Erfindung in einem Einreaktorverfahren hergestellt, bei dem das gesamte B1-Monomer in den Reaktor eingespeist wird, der den lebenden A-Block enthält, ist es bevorzugt, die Dienmonomerzugabe 1 Minute vor dem Beginn der Arenmonomerzugabe zu beginnen. Es ist ebenfalls bevorzugt, beide Monomere zuerst schnell einzuspeisen und dann die Dienzugabegeschwindigkeit zu verringern, sobald der Großteil an Arenmonomer zugegeben worden ist. Dieses Verfahren stellt sicher, dass die Anfangsregion des B1-Blocks reich an dem Dienmonomer sein wird und einen ausreichend großen Vorrat bildet, um eine Knappheit an Dienmonomer früh im Verfahrensschritt zu vermeiden. Wie vorstehend erörtert ist, werden die optimalen Geschwindigkeiten von dem Styrolgehalt des Mittelblocks, der Reaktionstemperatur und der Art und Konzentration des verwendeten Mittels zur Verteilungskontrolle abhängen.
Für die kontrollierte Verteilung oder den B-Block beträgt der prozentuale Gewichtsanteil an Monoalkenylaren in jedem B-Block zwischen 10 Gew.-% und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 Gew.-% und 50 Gew.-% und 50 Gew.-% für selektiv hydrierte Polymere.
Wie hierin verwendet wird, ist „thermoplastisches Blockcopolymer" als ein Blockcopolymer mit wenigstens einem ersten Block aus einem oder mehreren Monoalkenylarenen, wie zum Beispiel Styrol, und einem zweiten Block eines Copolymers mit kontrollierter Verteilung aus Dien und Monoalkenylaren definiert. Das Verfahren zur Herstellung dieses thermoplastischen Blockcopolymers geht über jedes der Verfahren, die für Blockpolymerisationen allgemein bekannt sind. Die vorliegende Erfindung umfasst als Ausführungsform eine thermoplastische Copolymerzusammensetzung, die entweder eine Diblock-, Triblockcopolymer-, Tetrablockcopolymer- oder Multiblockzusammensetzung sein kann. Im Falle der Diblockcopolymerzusammensetzung ist ein Block der auf Alkenylaren basierende Homopolymerblock und damit ist ein zweiter Block eines Copolymers mit kontrollierter Verteilung aus Dien und Alkenylaren polymerisiert. Im Falle der Triblockzusammensetzung umfasst sie als Endblöcke das glasartige auf Alkenylaren basierende Homopolymer und als Mittelblock das Copolymer mit kontrollierter Verteilung aus Dien und Alkenylaren. Wenn eine Triblockcopolymerzusammensetzung hergestellt wird, kann das Dien/Alkenylaren-Copolymer mit kontrollierter Verteilung hierin mit „B" und das auf Alkenylaren basierende Homopolymer mit „A" bezeichnet werden. Die A-B-A, Triblockzusammensetzungen können entweder durch sequentielle Polymerisation oder durch Kopplung hergestellt werden. Bei der sequentiellen Lösungspolymerisationstechnik wird das Monoalkenylaren zuerst eingeführt, um den relativ harten aromatischen Block zu erzeugen, dem folgt die Einführung der Dien/Alkenylarenmischung mit kontrollierter Verteilung zur Bildung des Mittelblocks und dann folgt die Einführung des Monoalkenylarens zur Bildung des endständigen Blocks. Zusätzlich zu der linearen A-B-A-Konfiguration können die Blöcke zur Bildung eines radialen (verzweigten) Polymers, (A-B)_nX strukturiert werden oder beide Arten von Strukturen können in einer Mischung kombiniert werden. Zusätzlich wird betrachtet, dass asymmetrische, polymodale Blockcopolymere umfasst sind, wobei einige der A-Blöcke höhere Molekulargewichte als einige der anderen A-Blöcke aufweisen – zum Beispiel könnte ein derartiges Polymer die Struktur (A₁-B)_d-X-_e(B-A₂) aufweisen, wobei d 1 bis 30 ist und e 1 bis 30 ist und das Molekulargewicht der A1- und A2-Blöcke sich um wenigstens 20% unterscheidet. Es kann etwas A-B-Diblockpolymer vorhanden sein, jedoch ist vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% des Blockcopolymers A-B-A oder radial (oder andernfalls so verzweigt, dass es 2 oder mehr endständige harzige Blöcke pro Molekül aufweist), um Festigkeit zu verleihen.
Die Herstellung radialer (verzweigter) Polymere kann einen Postpolymerisationsschritt, eine sogenannte „Kopplung" erforderlich machen. In der vorstehenden radialen Formel ist n eine ganze Zahl von 2 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 15, und X ist der Rest oder der Rückstand eines Kopplungsmittels. Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Kopplungsmitteln bekannt und umfassen zum Beispiel Dihalogenalkane, Siliconhalogenide, Siloxane, multifunktionelle Epoxide, Siliziumdioxidverbindungen, Ester von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren (zum Beispiel Dimethyladipat) und epoxidierte Öle. Geeignete Polyalkenylkopplungsmittel umfassen Divinylbenzol, und vorzugsweise m-Divinylbenzol. Bevorzugt sind Tetraalkoxysilane, wie zum Beispiel Tetraethoxysilan (TEOS), aliphatische Diester, wie zum Beispiel Dimethyladipat und Diethyladipat, und Diglycidyl-aromatische Epoxyverbindungen, wie zum Beispiel Diglycidylether, die aus der Reaktion von Eisphenol A und Epichlorhydrin stammen.
Zusätzliche mögliche Behandlungen nach der Polymerisation, die zur weiteren Modifikation der Konfiguration der Polymere und damit ihrer Eigenschaften verwendet werden können, umfassen Verkappen und Kettenabbruch. Verkappungsmittel, wie zum Beispiel Ethylenoxid, Kohlenstoffdioxid oder Mischungen davon dienen dazu, an die Kettenenden funktionelle Gruppen hinzuzufügen, wo sie als Reaktionsstellen für weitere die Eigenschaften modifizierende Reaktionen dienen. Im Gegensatz dazu verhindert ein Kettenabbruch einfach die weitere Polymerisation und verhindert somit ein Anwachsen des Molekulargewichts über den gewünschten Punkt hinaus. Dies wird über die Deaktivierung aktiver Metallatome, insbesondere aktiver Alkalimetallatome und bevorzugter aktiver Lithiumatome erreicht, die übrig bleiben, wenn das gesamte Monomer polymerisiert worden ist. Wirksame Kettenabbruchmittel umfassen Wasser, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Ethylhexanol, Mischungen davon und dergleichen; und Carbonsäuren, wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Mischungen davon und dergleichen. Siehe zum Beispiel das US Patent 4,788,361 auf dessen Offenbarungsgehalt hierin vollumfänglich Bezug genommen wird. Aus dem Stand der Technik sind andere Verbindungen zur Deaktivierung der aktiven oder lebenden Metallatomstellen bekannt und jede dieser bekannten Verbindungen kann ebenfalls verwendet werden. Alternativ dazu kann das lebende Copolymer zur Deaktivierung der Metallstellen einfach hydriert werden.
Die hierin vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren, einschließlich der Herstellung des Dien/Alkenylarencopolymers und der damit hergestellten Diblock und Multiblockcopolymere, können über einen Bereich von Feststoffgehalten, vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% Lösungsmittel und Monomer hergestellt werden. Für Polymerisationen mit hohen Feststoffgehalten ist es bevorzugt, jedes gegebene Monomer, das wie vorstehend angemerkt ist ein früher hergestelltes Homopolymer oder Copolymer sein kann, in Inkrementen zuzugeben, damit ein Überschreiten der gewünschten Polymerisationstemperatur vermieden wird. Die Eigenschaften eines letztendlichen Triblockpolymers sind in signifikantem Maße von dem resultierenden Alkenylgehalt und Diengehalt abhängig. Damit das elastomere Verhalten signifikant garantiert wird, während eine hohe Tg und Festigkeitseigenschaften erwünscht beibehalten werden, ist es bevorzugt, dass der Alkenylarengehalt des Triblock- und Multiblockpolymers mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% beträgt. Dies bedeutet, dass im Wesentlichen der gesamte restliche Gehalt, der Teil des Dien/Alkenylarenblocks ist, Dien ist.
Es ist ebenfalls wichtig, das Molekulargewicht der verschiedenen Blöcke zu kontrollieren. Für einen AB-Diblock betragen die gewünschten Blockgewichte 3.000 bis 60.000 für den Monoalkenylaren A-Block, und 30.000 bis 300.000 für den konjugierten Dien/Monoalkenylaren B-Block mit kontrollierter Verteilung. Bevorzugte Bereiche sind 5.000 bis 45.000 für den A-Block und 50.000 bis 250.000 für den B-Block. Für den Triblock, der ein sequentielles ABA oder gekoppeltes (AB)₂X Blockcopolymer sein kann, sollten die A-Blöcke 3.000 bis 60.000, vorzugsweise 5.000 bis 45.000 aufweisen, während der B-Block für den sequentiellen Block 30.000 bis 300.000 und die B-Blöcke (zwei) für das gekoppelte Polymer die halbe Menge aufweisen sollten. Das gesamte durchschnittliche Molekulargewicht für das Triblockcopolymer sollte 40.000 bis 400.000 und für das radiale Copolymer 60.000 bis 600.000 betragen. Für das Tetrablockcopolymer ABAB sollte die Blockgröße für den endständigen B-Block 2.000 bis 40.000 aufweisen und die anderen Blöcke können ähnlich zu dem des se quentiellen Triblockcopolymers sein. Diese Molekulargewichte werden höchst genau durch Lichtstreuungsmessungen bestimmt und sind als zahlengemittelte Molekulargewichte ausgedrückt.
Ein wichtiges Merkmal der thermoplastischen elastomeren Diblock-, Triblock- und Tetrablockpolymere der vorliegenden Erfindung, einschließlich eines oder mehreren Dien/Alkenylaren-Copolymerblöcken mit kontrollierter Verteilung und eines oder mehreren Monoalkenylarenblöcken, ist, dass sie wenigstens zwei Tg's aufweisen, wobei die niedrigere die einzige Tg des Copolymerblocks mit kontrollierter Verteilung ist, die zwischen den Tg's der Monomerbestandteile liegt, die den Copolymerblock aufbauen. Eine derartige Tg beträgt vorzugsweise wenigstes –60°C, bevorzugter –40 bis +30°C und besonders bevorzugt –40 bis +10°C. Die zweite Tg, die des „glasartigen" Monoalkenylarenblocks, beträgt vorzugsweise 80 bis 110°C, bevorzugter +80 bis +105°C. Das Vorhandensein der zwei Tg's, das die Mikrophasentrennung der Blöcke veranschaulicht, trägt zu der bemerkenswerten Elastizität und Festigkeit des Materials und zu seiner leichten Verarbeitbarkeit und wünschenswerten Schmelzfließcharakteristika in einem großen Anwendungsbereich bei.
Es ist zu beachten, dass in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzliche Verbesserungen der Zusammensetzungen von hier mittels noch einer weiteren Behandlung nach der Polymerisation, die der Hydrierung des Blockcopolymers, erreicht werden kann. Die bevorzugte Hydrierung ist eine selektive Hydrierung der Dienteile des letztendlichen Blockcopolymers. Alternativ dazu können sowohl die B-Blöcke als auch die A-Blöcke hydriert werden oder es kann nur ein Teil der B-Blöcke hydriert werden. Eine Hydrierung verbessert im Allgemeinen die thermische Stabilität, die Stabilität gegen ultraviolettes Licht, die oxidative Stabilität, und daher die Witterungsstabilität des letztendlichen Polymers. Ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Verteilungsmittel, wie zum Beispiel der nicht chelatbildende Monoether, der während des anfänglichen Polymerisationsverfahrens vorhanden ist, nicht den Hydrierungskatalysator stört oder ihn anderweitig „vergiftet", und somit vermieden wird, dass irgendwelche zusätzlichen Entfernungsschritte benötigt werden.
Die Hydrierung kann über jedes von mehreren Hydrierungsverfahren oder selektiven Hydrierungsverfahren ausgeführt werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Eine derartige Hydrierung wurde zum Beispiel unter Verwendung von Verfahren ausgeführt, wie diejenigen, die zum Beispiel in den US Patenten 3,595,942 ; 3,634,549 ; 3,670,054 ; 3,700,633 und Re. 27,145 gelehrt sind, auf deren Offenbarungsgehalte hierin vollumfänglich Bezug genommen wird. Diese Verfahren bewirken die Hydrierung von Polymeren, die aromatische oder ethylenische Ungesättigtheit enthalten, und basieren auf der Wirkungsweise eines geeigneten Katalysators. Ein derartiger Katalysator oder Katalysatorvorläufer umfasst vorzugsweise ein Metall der Gruppe VIII, wie zum Beispiel Nickel oder Cobalt, das mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie zum Beispiel ein Aluminiumalkyl oder – hydrid eines aus den Gruppen I-A, II-A und II-B der Periodensystems der Elemente ausgewählten Metalls, insbesondere Lithium, Magnesium oder Aluminium kombiniert wird. Diese Herstellung kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 80°C ausgeführt werden. Andere Katalysatoren, die verwendbar sind, umfassen auf Titan basierende Katalysatorsysteme.
Die Hydrierung kann unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, dass wenigstens 90 Prozent der konjugierten Diendoppelbindungen reduziert werden und zwischen 0 und 10 Prozent der Arendoppelbindungen reduziert werden. In einem bevorzugten Bereich werden wenigstens 95 Prozent der konjugierten Diendoppelbindungen reduziert und bevorzugter werden 98 Prozent der konjugierten Diendoppelbindungen reduziert. Alternativ dazu ist es möglich, das Polymer so zu hydrieren, dass die aromatische Ungesättigtheit ebenfalls über das vorstehend erwähnte Niveau von 10 Prozent hinaus reduziert wird. Eine derartige erschöpfende Hydrierung wird normalerweise bei höheren Temperaturen erreicht. In diesem Fall können 90 Prozent oder mehr der Doppelbindungen von sowohl dem konjugierten Dien als auch dem Aren reduziert werden.
Sobald die Hydrierung vollständig ist, ist es bevorzugt den Katalysator zu extrahieren, in dem die Polymerlösung mit einer relativ großen Menge an wässriger Säure (vorzugsweise 20–30 Gew.-%) bei einem Volumenverhältnis von 0,5 Teile wässriger Säure zu 1 Teil Polymerlösung gerührt wird. Geeignete Säuren umfassen Phosphorsäure, Schwefelsäure und organische Säuren. Dieses Rühren wird bei 50°C wäh rend 30 bis 60 Minuten fortgesetzt, während eine Mischung aus Sauerstoff in Stickstoff verteilt wird. Dieser Schritt muss sorgfältig gemacht werden, um die Bildung einer explosiven Mischung aus Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen zu vermeiden.
Alternativ dazu kann das Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung auf eine Reihe von Arten funktionalisiert werden. Ein Verfahren ist die Behandlung mit einem ungesättigten Monomer mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen oder deren Derivaten, wie zum Beispiel Carbonsäuregruppen und deren Salze, Anhydride, Ester, Imidgruppen, Amidgruppen und Säurechloride. Die auf die Blockcopolymere zu pfropfende bevorzugten Monomere sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und deren Derivate. Eine weitere Beschreibung der Funktionalisierung derartiger Blockcopolymere kann in Gergen et al, US Patent Nr. 4,578,429 und US Patent Nr. 5,506,299 gefunden werden. Auf eine andere Weise kann das selektiv hydrierte Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung durch Pfropfen von Silizium- oder Borenthaltenden Verbindungen an das Polymer funktionalisiert werden, wie in dem US. Patent Nr. 4,882,384 gelehrt ist. Auf eine andere Weise kann das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung mit einer Alkoxy-Silanverbindung unter Bildung eines Silan-modifizierten Blockcopolymers in Kontakt gebracht werden. Auf eine weitere Weise kann das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung durch Pfropfen von wenigstens einem Ethylenoxidmolekül an das Polymer funktionalisiert werden, wie in dem US Patent Nr. 4,898,914 gelehrt wird, oder durch Umsetzen des Polymers mit Kohlenstoffdioxid, wie in dem US Patent Nr. 4,970,265 gelehrt wird. Weiterhin kön- nen in die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung Metallatome eingeführt werden, wie in den US Patenten mit den Nummern 5,206,300 und 5,276,101 gelehrt wird, wobei das Polymer mit einem Alkalimetallalkyl, wie zum Beispiel Lithiumalkyl in Kontakt gebracht wird. Und weiterhin können die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung durch Pfropfen von Sulfogruppen an das Polymer funktionalisiert werden, wie in der US 5,516,831 gelehrt wird. Auf die Offenbarungsgehalte aller in diesem Abschnitt erwähnten Patente wird vollumfänglich Bezug genommen.
Der letzte Schritt nach der gesamten Polymerisierung(en) sowie allen gewünschten Nachbehandlungsverfahren ist eine Endbehandlung zur Entfernung des letztendlichen Polymers aus dem Lösungsmittel. Dem Fachmann sind verschiedene Mittel und Verfahren bekannt und sie umfassen die Verwendung von Dampf zum Verdamp fen des Lösungsmittels und Koagulation des Polymers gefolgt von Filtration. Das Endergebnis ist ein „reines" Blockcopolymer, das für eine große Vielfalt herausfordernder Anwendungen, gemäß den Eigenschaften davon verwendbar ist. Diese Eigenschaften umfassen zum Beispiel das letztendliche Spannungs-Dehnungsansprechverhalten, das zeigt, dass eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine steifere Gummireaktion gegen Dehnung zeigt, wodurch mehr Spannung erforderlich ist, um auf dieselbe Länge zu strecken. Dies ist eine äußerst nützliche Eigenschaft, die die Verwendung von weniger Material erlaubt, um dieselbe Kraft in einem gegebenen Produkt zu erreichen. Elastische Eigenschaften werden ebenfalls modifiziert, wobei mit zunehmender Dehnung ein zunehmender Modul aufgewiesen wird und es gibt ein vermindertes Vorkommen der Gummiplateauregion, wo große Zunahmen in der Dehnung erforderlich sind, um eine Zunahme der Spannung zu verschaffen. Eine weitere überraschende Eigenschaft ist die erhöhte Zugfestigkeit. Die Copolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung bieten einen zusätzlichen Vorteil in ihrer Fähigkeit einfach verarbeitet zu werden, wobei Geräte verwendet werden, die für das Verarbeiten thermoplastischen Polystyrols ausgelegt sind, das eines der am weitesten bekannten und verwendeten Alkenylarenpolymere ist. Eine Schmelzverarbeitung kann über Extrusion oder Spritzguss unter Verwendung von entweder Einschnecken- oder Doppelschneckentechniken, die für die Thermoplastindustrie normal sind, ausgeführt werden. Lösungs- oder Rotationsgusstechniken können ebenfalls in geeigneter Weise verwendet werden.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind in einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendbar, umfassend zum Beispiel geformte und extrudierte Waren, wie zum Beispiel Spielzeug, Griffe, Henkel, Schuhsohlen, Schläuche, Sportartikel, Dichtungsmassen, Dichtungen und Ölgele. Die Zusammensetzungen finden ebenfalls als Gummihärtungsmittel für Polyolefine, Polyamide, Polyester und Epoxyharze Verwendung. Eine verbesserte Elastizität im Vergleich mit herkömmlichen Styrolblockcopolymeren macht diese Copolymere insbesondere für Klebstoffe, einschließlich Haft- und Heißschmelzklebstoffe verwendbar.
Eine besonders interessante Anwendung sind thermoplastische Folien, die die Verarbeitbarkeit von Styrolblockcopolymeren behalten, jedoch eine höhere „elastische Kraft" ähnlich zu Spandex-Polyurethanen aufweisen. Bei Mischung mit Polyethylen oder mit einer Kombination aus Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit und Polyethylen können die Copolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung diesen Erwartungen eines solchen Verhaltens genügen. Die resultierenden Folien zeigen signifikante Verbesserungen im Punktwiderstand und Festigkeit und eine verringerte Viskosität im Vergleich zu üblichen Styrol/Ethylen-Butylenblockcopolymeren. Dasselbe Styrol/Butadien (20/80 Gew./Gew.)-Copolymer kann ebenfalls mit Öl und Polystyrol zu einer Folienmischung gemischt werden, wobei es eine höhere Festigkeit und verbesserte Energierückgewinnung und Transparenz im Vergleich zu einer Kontrollformulierung basierend auf einem Styrol/Ethylen-Butylen/Styrolblockcopolymer zeigt. Bei Formungsanwendungen, die unter Verwendung von Öl und Polypropylen formuliert sind, bieten verringerte Viskositäts- und Reibungskoeffizienten ebenfalls eine Erweiterung in den Anwendungen, wie zum Beispiel Deckeldichtungen, die ohne unerwünschte Gleitmittel, die ausblühen und die Inhalte verunreinigen können, hergestellt werden können.
Schließlich können die Copolymere der vorliegenden Erfindung mit anderen Bestandteilen gemischt werden, die die Copolymereigenschaften nicht ungünstig beeinflussen. Beispielhafte Materialien, die als zusätzliche Bestandteile verwendet werden könnten, würden ohne Beschränkung Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Wachse, Fließbeschleuniger, Lösungsmittel, Feststoffteilchen und Materialien, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Handhabung der Zusammensetzung als Pellet zugegeben werden, umfassen.
Die folgenden Beispiele sollen nur erläuternd sein und sollen nicht beschränkend sein, noch sollen sie so verstanden werden, dass sie den Rahmen der vorliegenden Erfindung auf irgendeine Art einschränken.
Erläuternde Ausführungsform #1
In der erläuternden Ausführungsform #1 wurden verschiedene Copolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung gemäß dem hierin beanspruchten Verfahren hergestellt. Alle Polymere waren selektiv hydrierte ABA-Blockcopolymere, wobei die A-Blöcke Polystyrolblöcke und der B-Block vor der Hydrierung ein Sty rol/Butadienblockcopolymer mit kontrollierter Verteilung war, das endständige Regionen aufwies, die reich an Butadieneinheiten waren und eine Zentralregion, die reich an Styroleinheiten war. Die Polymere wurden unter Standardbedingungen so hydriert, dass mehr als 95% dier Diendoppelbindungen in dem B-Block reduziert worden sind.
Das Folgende beschreibt das allgemeine Verfahren, das zur wirksamen Kontrolle der Verteilung der Comonomere bei der anionischen Copolymerisation von 1,3-Butadien (Bd) und Styrol (S) in Gegenwart von Diethylether (DEE) verwendet wurde. Eine Anzahl von Triblockcopolymeren wurde schrittweise in Cyclohexan synthetisiert. DEE wurde zur Kontrolle der Verteilung der Copolymerisation von Styrol und Butadien in dem Gummimittelblock verwendet. Während des Copolymerisationsschritts wurde mit fortschreitender Reaktion eine Anzahl Proben gesammelt, um eine H-NMR-Charakterisierung des Comonomerverteilungsgrades zu ermöglichen.
Für den Schritt I wurde eine geeignete Menge Cyclohexan von Polymerisationsqualität in ein gut gemischtes 227 Liter Edelstahlreaktorgefäß bei 30°C gefüllt. Der Druck in dem Reaktorgefäß wurde mit Stickstoffgas kontrolliert. Styrolmonomer wurde in den Reaktor bei 30°C gefüllt. Inkremente von 10 ml sek-Butyllithium (12 Gew.-%) wurden zur Titration der Cyclohexan- und Styrolmonomermischung in den Reaktor gegeben. Der Titrationsendpunkt wurde mit einem Online-Kolorimeter bestimmt. Nach der Titration wurde dann sek-Butyllithium zur Initiierung der anionischen Polymerisation der lebenden Polystyrolblöcke zu dem Reaktor gegeben. Man ließ die Temperatur auf 55°C ansteigen und die Reaktion wurde bis zu einer Umsetzung von 99,9% Styrol ausgeführt. Dies vervollständigte den ersten Styrolblock dieses Blockcopolymers, (S)-.
Für den Schritt II wurde eine geeignete Menge an Cyclohexan von Polymerisationsqualität in ein gut gemischtes 492 Liter Edelstahlreaktorgefäß bei 30°C gefüllt. Zuerst wurde das ganze für die Schritt II-Reaktion erforderliche Styrolmonomer in den Reaktor gefüllt. Zweitens wurde eine Hälfte des in der Schritt II-Reaktion erforderlichen Butadienmonomers in den Reaktor gefüllt. Drittens wurde eine geeignete Menge DEE in den Reaktor gefüllt. Viertens wurden Inkremente von 10 ml sek-Butyllithium (12 Gew.-%) zur Titration der Cyclohexan-, Styrolmonomer-, Butadien monomer- und Diethylethermischung zu dem Reaktor gegeben. Der Titrationsendpunkt wurde mit einem Online-Kolorimeter bestimmt. Nach der Titration der Reaktanden von Schritt II wurden die lebenden Polystyrolketten über Stickstoffdruck aus dem Schritt I-Reaktorgefäß in das Schritt II-Reaktorgefäß transferiert, um die Schritt II-Copolymerisationsreaktion von Styrol und Butadien bei 30°C zu initiieren. Zehn Minuten nach Initiierung der Copolymerisation wurde die restliche Hälfte des Butadienmonomers in den Schritt II-Reaktor mit einer Geschwindigkeit zudosiert, die die Gesamtpolymerisationsrate nahezu konstant hielt. Man ließ die Temperatur auf 55°C ansteigen und die Reaktion wurde bis zu einer Umsetzung von 99,9% auf der Basis der Butadienkinetik ausgeführt. Dies vervollständigte die Addition eines Styrol-Butadien-randominiserten Mittelblocks an den Polystyrolblocks von Schritt I. Zu diesem Zeitpunkt ist die Polymerstruktur (S)-(S/Bd)-.
Für den Schritt III wurde mehr Styrolmonomer in das Schritt II-Reaktorgefäß bei 55°C gefüllt, um mit den lebenden (S)-(S/Bd)-Polymerketten zu reagieren. Die Schritt III-Reaktion wurde unter nahezuisothermischen Bedingungen bis zu einer Umsetzung des Styrols von 99,9% gehalten. Die lebenden Polymerketten wurden durch Zugeben einer geeigneten Menge (ungefähr 10 Mol-% im Überschuß) Methanol von hoher Qualität zu der letztendlichen Reaktorlösung abgebrochen. Die letztendliche Polymerstruktur war (S)-(S/Bd)-(S). Alle Polymere wurden dann zur Erzeugung linearer ABA-Blockcopolymere selektiv hydriert, wobei die A-Blöcke Polystyrolblöcke und der B-Block vor der Hydrierung ein Styrol-Butadienblock mit kontrollierter Verteilung war, der endständige Regionen aufwies, die reich an Butadieneinheiten waren und eine Zentralregion, die reich an Styroleinheiten war. Die verschiedenen Polymere sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Schritt I MW ist das Molekulargewicht des ersten A-Blocks, Schritt II MW ist das Molekulargewicht der AB-Blöcke und Schritt III MW ist das Molekulargewicht ABA-Blöcke. Die Polymere wurden so hydriert, dass mehr als ungefähr 95% der Diendoppelbindungen reduziert worden sind.
Diese Art von Experiment wurde 19 mal über einen Bereich von variierenden Styrol-Butadienmittelblockzusammensetzungen ausgeführt. Die analytischen Ergebnisse aus jedem der 19 Experimente (Polymere 1 bis 15 und 24 bis 27) sind in Tabelle 1 und Tabelle 1a angegeben. Die Bedingungen für die Polymerisation für jedes der ersten 8 Experimente sind in Tabelle 2 angegeben. Die Bedingungen für die Polymerisation der anderen 11 Polymere waren ähnlich zu denjenigen der ersten 8. Tabelle 3 zeigt den Polymeraufbau für die verschiedenen Polymere. Polymer 28 ist ein selektiv hydriertes AB-Diblockcopolymer. Dabei wird zuerst der Polystyrol-A-Block polymerisiert, gefolgt von der erwünschten Polymerisation des Styrol/Butadien-B-Blocks mit kontrollierter Verteilung, gefolgt von der Hydrierung der Diendoppelbindungen.
Das Folgende beschreibt das zur Charakterisierung der Polymermitte oder des „B"-Blocks verwendete Verfahren. Es liegt in der Natur der Polymerisation, dass der Polymermittelblock nach einem Anfangsstyrolblock gebildet wird. Da der Polymermittelblock, der in Schritt II gebildet wird, nicht isoliert analysiert werden kann, muss er in Kombination mit dem Schritt I Styrolblock analysiert werden und der Beitrag des Schritt I Styrolblocks muss von der Summe subtrahiert werden, um die Parameter zu bestimmen, die den Polymermittelblock charakterisieren. Vier experimentelle Größen werden zum Berechnen des prozentualen Styrolgehalts in dem Polymermittelblock (Mittel-PSC) und des prozentualen Gehalts an blöckigem Styrol in dem Polymermittelblock (Mittel-Blöckigkeit) verwendet. (Beachte: %BD12 für den Mittelblock wird direkt gemessen, ohne dass um einen BD-Beitrag aus dem Schritt I Styrolblock korrigiert werden muss). Die experimentellen Größen und das Berechnungsverfahren werden unter Verwendung des Polymerbeispiels #15 erläutert. Die vier experimentellen Schlüsselgrößen für das Polymerbeispiel #15 sind:

GPC Schritt I MW: 9,0 k

GPC Schritt II MW: 86,8 k

NMR Schritt II PSC: 33,4 Gew.-%

NMR Schritt II blockiges Styrol: 33%
Wobei Schritt I aus dem Schritt I Styrolblock besteht und Schritt II die Kombination des Schritt I Styrolblocks und des Styrol/Butadienmittelblocks ist.
Die gesamte Styrolmasse in Schritt II ist gegeben durch:
33,4 Gew.-% von 86,8 k = 29,0 k Styrol in Schritt II
Die Styrolmasse des Mittelblocks wird durch Subtrahieren der Schritt I Styrolmasse von dem Styrol in Schritt II gefunden:
29,0 k – 9,0 k = 20,0 k Styrol im Mittelblock
Die Masse des Mittelblocks ist durch Subtrahieren des Schritt I MW von dem Schritt II MW gegeben:
86,8 k – 9,0 k = 77,8 k Masse des Mittelblocks
Der „Mittel-PSC" ist der prozentuale Anteil an Mittelblockstyrol im Vergleich zur Mittelblockmasse:
100·20,0 k Mittelblockstyrol/77,8 k Mittelblockmasse = 25,7 Gew.-%
Das blöckige Styrol % und die Schritt II Styrolmasse ergeben die Masse von blöckigem Styrol:
33% von 29,0 k = 9,6 k Schritt II blöckiges Styrol
Der Schritt I Styrolblock wird von der Masse des Schritt I blöckigen Styrols subtrahiert, um die Masse an blöckigem Styrol in dem Mittelblock zu ergeben:
9,6 k Schritt II blöckiges Styrol – 9,0 k Schritt I Styrolblock = 0,6 k
Die „Mittelblöckigkiet" ist der prozentuale Anteil an blöckigem Styrol im Mittelblock im Vergleich zum Styrol im Mittelblock:
100·0,6 k Mittelblock blöckiges Styrol/20,0 k Mittelblock Styrol = 3%
Der berechnete Wert für die Styrolblöckigkeit im B-Mittelblock („ Mittelblöckigkeit") für alle in dieser erläuternden Ausführungsform beschriebenen Polymere ist in Tabelle 1a gezeigt. Ebenfalls ist der berechnete prozentuale Anteil an Styrol in jedem B-Mittelblock („Berechneter Mittel-PSC") gezeigt.
Die 1, 2 und 3 stellen die Monomerverteilung in dem Bd/S-Block von 3 der in dieser Ausführungsform hergestellten Polymere dar. Die Daten in diesen Figuren wurden erhalten, indem Aliquoten der lebenden Polymerlösung zu verschiedenen Zeiten während der Synthese des Schritt II Blocks der S-S/Bd-S-Präparate genommen wurden, das heißt, während der Copolymerisation mit kontrollierter Verteilung des Butadiens- und Styrolanteils bei der Blockcopolymerherstellung. Die Polybutadien- und Polystyrolzusammensetzungen von jeder dieser Aliquoten wurden unter Verwendung einer H-NMR-Technik gemessen. Diese „Rohdaten" wurden durch Subtraktion der Polystyrolkomponente des Schritt I Polystyrolblocks von dem kumulativen Polystyrolgehalt des Aliquots angepasst. Der Rest ergab die Polystyrolkomponente des Schritt II Blocks für jedes Aliquot. Das Verhältnis des Polybutadiengehalts in Mol zum Polystyrolgehalt in Mol (entsprechend der Berechnung auf diese Art) wurde gegen den Grad der Umsetzung für jedes der Aliquoten in jedem der Experimente aufgetragen. Das Molekulargewicht es Schritt II Blocks für jedes der Aliquoten wurde durch Subtraktion des Molekulargewichts des Schritt I Blocks von dem Molekulargewicht des Aliquots erhalten. Das Molekulargewicht des Schritt II Blocks für das letzte Aliquot wurde als das gesamte Molekulargewicht für diese Region (100% Umsetzung) genommen. Das Umsetzungsgrad für jedes der Aliquoten wurde berechnet, indem das Verhältnis des Schritt II Molekulargewichts für dieses Aliquot zu dem Molekulargewicht des letzten Schritt I Aliquots für diese Polymerisation genommen wurde.
Diese graphischen Darstellungen zeigen deutlich den Vorteil der vorliegenden Erfindung. Die Polymerisation mit kontrollierter Verteilung beginnt und endet in jedem Fall mit einem relativ hohen Verhältnis von eingebautem Butadien zu Styrol (butadienreich). Es gibt offensichtlich keine Polystyrolstränge an beiden Enden der Schritt II Region, somit wird die Kontrolle des Molekulargewichts des Endblocks nur durch die Größe der Schritt I und Schritt III Styrolchargen und die Anzahl der lebenden Kettenenden in diesen Polymerisationsschritten bestimmt. Die Schritt I und Schritt II Blockgrößen nehmen durch die Addition von Polystyrolsträngen weder zu Beginn noch am Ende der Schritt II Polymerisation zu.
Es ist signifikant anzumerken, dass obwohl der Zentralteil der Schritt II Regionen in jeder dieser Polymerisationen reicher an Styrol war (ein niedrigeres Bd/S-Verhältnis hatte) es dennoch wenige, falls überhaupt, Styrolmultiplets (< 10 Mol-% des Styrols) gab, die in die Polymerkette während dieser Stufe der Polymerisation entsprechend einer H-NMR-Analyse eingebaut waren. Ein Einbau des Styrolmonomers mit kontrollierter Verteilung in die Polymerkette wurde beobachtet, obwohl die relative Geschwindigkeit des Einbaus von Styrol zu Butadien während dieses Teils der Polymerisation zugenommen hatte (von 40% auf 60% Umsetzung der Schritt II Polymerisation). In diesen Copolymerisationsreaktionen scheint ein derartiger Einbau von Styrol mit kontrollierter Verteilung notwendig zu sein, um das gewünschte steifere Dehnungsverhalten in den selektiv hydrierten S-S/Bd-S (ebenfalls als S-S/E/B-S oder Styrol/Ethylen/Butylen-Styrol bekannt) Produktblockcopolymeren zu erhalten.
Erläuternde Ausführungsform #II
In einer erläuternden Ausführungsform II werden verschiedene Polymere der vorliegenden Erfindung mit Polymeren aus dem Stand der Technik verglichen. Alle Polymere waren lineare selektiv hydrierte ABA-Blockcopolymere, die mit Styrol und Butadienmonomeren hergestellt waren und nominale oder Zielmolekulargewichte von 10.000 für jeden der A-Endblöcke und 80.000 für den B-Mittelblock aufwiesen. Die Polymere 2 und 3 aus der erläuternden Ausführungsform I wurden in diesem Beispiel verwendet. Die Polymere C-1 und C-2 dienen zum Vergleich und weisen kein Styrol in dem B-Mittelblock auf. C-1 weist einen höheren 1,2-Vinylgehalt von 68% auf, während C-2 einen 1,2-Vinylgehalt von 38% aufweist. Das Polymer C-3 wurde mit ungefähr 23 Gew.-% Styrol im B-Mittelblock hergestellt. Das Polymer C-3 wurde in einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren hergestellt, bei dem der Mittelblock durch Copolymerisation von Butadien und Styrol mit einem chelatbildenden Mittel und ohne kontrollierte Addition der Butadien- und Styrolmonomere hergestellt wurde. Es wurde ziemlich das gesamte Butadien und Styrol zu Beginn der Mittelblockpolymerisation zusammen mit dem Mikrostruktur modifizierenden Mittel (1,2-Diethoxypropan) in den Reaktor gegeben. Dementsprechend weist das Polymer C-3 keine Struktur mit „kontrollierter Verteilung" auf. Einzelheiten bezüglich der Blockmolekulargewichte und der 1,2-Vinylgehalte sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Folien wurden aus den Polymeren hergestellt und die Zugfestigkeitseigenschaften wurden gemäß der ASTM D412 getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Polymeren, die eine steifere elastische Reaktion aufweisen, als das Polymer C-2, das ein aus dem Stand der Technik gut bekanntes Polymer ist. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Gummisteifigkeit bei Dehnungen von mehr als 100% zu erhöhen und somit die elastische Kraft zu erhöhen, während eine beschränkte Zunahme im Youngschen Modul erzeugt wird, die Steifigkeit bei infinitesimalen Dehnungen.
Eine Zunahme im Youngschen Modul ist für das elastomere Verhalten nachteilig, weil es eine Zunahme in der Verformbarkeit bedeutet. Ein Erhöhen des Vinylgehalts ohne die kontrollierte Addition von Styrol an Block B, wie in Polymer C-1 gezeigt ist, verringert die Steifigkeit bei geringen und hohen Dehnungen, wie in 4 gezeigt ist. Tabelle 5 zeigt numerisch, dass ein Erhöhen des Vinylgehalts sowohl das Youngsche Modul, die Steifigkeit bei infinitesimalen Dehnungen, als auch den Gummimodul, die Gummisteifigkeit bei höheren Dehnungen zwischen 100 und 300% verringert. Das Addieren von Styrol an den Mittelblock in einer kontrollierter Verteilung erhöht jedoch die Gummisteifigkeit, wie in 4 und Tabelle 5 gezeigt ist, mit einer kleinen Zunahme im Youngschen Modul. Die Bedeutung der Kontrolle der Verteilung von Styrol im B-Mittelblock wird durch das Polymer C-3 erläutert. Obwohl es eine zu Polymer 3 ähnliche Zusammensetzung aufweist, ist sein Gummimodul im Vergleich zu C-2, dem Standard aus dem Stand der Technik, nicht erhöht, während sein Youngsches Modul signifikant erhöht ist, so dass es sowohl an einer geringeren elastischen Kraft als auch einer größeren Verformbarkeit leidet. Der 500% Modul in Tabelle 5 zeigt ebenfalls diese Reaktion. Die Polymere der vorliegenden Erfindung – Polymere 2 und 3 – zeigen ein steiferes elastisches Verhalten, wie durch 4 und den 500% Modul in Tabelle 5 gezeigt ist.
Erläuternde Ausführungsform #III
In der erläuternden Ausführungsform #III wurde das allgemeine Verfahren der erläuternden Ausführungsform #1 verwendet, um die Styrolverteilung während der anionischen Copolymerisation von 1,3-Butadien (Bd) und Styrol (S) in Gegenwart von Diethylether (DEE), Di-n-butylether (nBE) oder o-Dimethoxybenzol (ODMB) wirksam zu kontrollieren, während ein Vinylgehalt beibehalten wurde, der niedrig genug war, um verwendbare ungesättigte Produkte zu erzeugen. Es wurde eine Anzahl von Blockcopolymermischungen von (S-S/Bd)_nX linearen/radialen Blockcopolymeren durch Kopplung des S-S/BdLi-Diblocks mit Tetraethoxysilan (TEOS) synthetisiert. In einigen Fallen wurde eine Anzahl Proben gesammelt als die Reaktion fortschritt, um eine H-NMR-Charakterisierung der Verteilung der Monomere zu ermöglichen. Die den spezifischen Reaktionen entsprechenden Prozessdaten sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
In Schritt II wurden verschiedene Verteilungsmittel anstelle von DEE verwendet. Nach der Polymerisation des übrigen Styrols, die in ungefähr 10 Minuten stattfand, wurde das Polymeranion entweder, wie nachstehend beschrieben ist, gekoppelt oder durch die Zugabe einer kleinen Menge (1–2 kg) Butadien verkappt. Wie erwartet nahm das Signal aus dem Kolorimeter nach der Zugabe des Butadiens dramatisch ab, was die Umwandlung der Kettenenden zu Polybutadienyllithium anzeigte. Dies vervollständigte die Addition eines Styrol-Butadien-randomisierten Mittelblocksegments an den Schritt I Polystyrolblock. Dieses Segment wird reicher an Styrol, wenn man von dem Schritt I Block weggeht, bis der kurze endständige Butadienblock erreicht ist.
Die Kopplung mit Tetraethoxysilan erzeugte das Endprodukt. Ungefähr 0,4 bis 0,5 Mol des Silans wurden pro Mol Polymeranion addiert. Unter diesen Bedingungen ist die überwiegende gekoppelte Spezies das lineare Produkt, obwohl ungefähr 10%–30% des dreiarmigen radialen Polymers ebenfalls gebildet wird. Die Kopplungseffizienz, die als das Verhältnis von gekoppelten Spezies zu gekoppelten Spezies zuzüglich Diblock definiert ist, entsprechend der Bestimmung aus der GPC-Fläche, wurde im Allgemeinen durch Verkappen mit Butadien verbessert. Kopplungseffizienzen von über 90% wurden in diesen Beispielen erhalten. Die Zugabe einer geeigneten Menge Methanol hoher Qualität zu der letztendlichen Reaktorlösung brach jegliche lebenden Polymerketten ab. Wenn am Ende der Copolymerisation auf Grund von Verjüngung ein kurzer Styrolblock gebildet wird, garantiert dieses Verfahren, dass er sich in der Zentralregion des Mittelblocksegments befinden wird. Tabelle 7 zeigt die verschiedenen ungesättigten Blockcopolymere, die in diesem Beispiel hergestellt wurden.
Durch dieses allgemeine Verfahren können ebenfalls Polymere mit hohem Mittelblockstyrol/vinylgehalt hergestellt werden, wie durch das Polymer #21 in Tabelle 7 erläutert ist, das im Wesentlichen durch dasselbe Verfahren wie vorstehend hergestellt wurde, außer dass die Diethyletherkonzentraton auf 6 Gew.-% erhöht wurde und die Geschwindigkeit der Butadienzugabe erhöht wurde, um die schnellere Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart höherer Ethergehalte zu reflektieren. Damit ein ausreichender Überschuss an Butadien sichergestellt ist, wurde das Butadien mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,24 kg/min für die ersten paar Minuten zugegeben und dann wurde die Geschwindigkeit verringert. Die durchschnittliche Zufuhrgeschwindigkeit betrug ungefähr 0,2 kg/min.
Die Tabellen 7 und 1a listen die verschiedenen analytischen Ergebnisse für die ungesättigten Polymere (ungesättigte Polymere sind die Polymere 16 bis 23) auf. Das Block I MW ist das Molekulargewicht des ersten A oder Polystyrolblocks in Einheiten von 1000, Block II MW ist das kumulative Molekulargewicht des B-Blocks oder Blocks mit kontrollierter Verteilung in Einheiten von 1000 und Block III MW ist das Molekulargewicht des letztendlichen A- oder Polystyrolblocks in Einheiten von 1000. Hinsichtlich des Schritt II MW ist die erste Zahl der 1,3-Butadienteil und die zweite Zahl ist der Styrolteil. Zum Beispiel weist in Polymer #16 der B-Block ein Molekulargewicht von 85.000 Butadien und 31.000 Styrol bei insgesamt 116.000 auf. Der prozentuale Gewichtsanteil von Styrol im Mittelblock beträgt ungefähr 26%. Die 1,2-Vinylkonfiguration ist zusammen mit dem prozentualen Anteil von Styrol in dem gesamten Polymer und in dem Mittelblock gegeben. Zum Beispiel weist für das Polymer #16 das gesamte Polymer ungefähr 42 Gew.-% Styrol auf und der Mittelblock weist ungefähr 26 Gew.-% Styrol auf („berechneter Mittel-PSC") in Tabelle 1a). Die Kopplungseffizienz (oder CE) ist für jedes Polymer angegeben. Die Styrolblöckigkeit ist für jedes Polymer berechnet und in Tabelle 1a gezeigt („berechnete Mittelblöckigkeit"). Schließlich ist für einige Polymere die Schmelzfließrate angegeben.
Erläuternde Ausführungsform #IV
In diesem Beispiel wurde ein Blockcopolymer mit kontrollierter Verteilung (Polymer #17) mit einer kommerziellen Probe aus Styroflex^® BX6105, ein ungesättigtes SBS-Blockcopolymer von BASF, verglichen, das einen statistischen Styrol/Butadienmittelblock aufweist. Das Polymer #17 ist mit einem erfindungsgemäßen Styrol/Butadienmittelblock mit kontrollierter Verteilung hergestellt. Beide weisen ähnliche Gesamtstyrolgehalte auf, wie in Tabelle 8 gezeigt ist. Wie in Tabelle 8 gezeigt ist, weist Polymer #17 einen stark verbesserten Schmelzfluss gemessen unter Bedingungen von 200°C/5 kg auf. Die Härte und Trübung wurden an spritzgegossenen Tafeln mit Schmelztemperaturen/Einspritzdrucken von 204°C/1000 psi (6,9 MPa) und 190°C/800 psi (5,5 MPa) für Styroflex beziehungsweise Polymer #17 gemessen. Polymer #17 weist eine um näherungsweise 20 Punkte geringere Shore-Härte A und um 57% geringere Trübung als Styroflex auf. Mechanische Eigenschaften wurden auf kompressionsgeformten bei 175°C und 1250 psi (8,6 MPa) gepressten Tafeln gemessen. Obwohl die Zugfestigkeiten nahezu identisch sind, weist das Polymer #17 eine höhere Reißdehnung auf. Das Polymer #17 ist ebenfalls nachgiebiger als Styroflex, wie durch die übereinstimmend niedrigeren Moduli zwischen 25% und 500% angezeigt wird. Unter der Bedingung zyklischer Belastung ist das Polymer #17 elastischer, weil es im Vergleich zu Styroflex zweimal soviel Energie mit der Hälfte der bleibenden Verformung rückgewinnt.
5 zeigt den Vorteil der Elastomere der vorliegenden Erfindung. Ein Elastomer ist im Allgemeinen durch eine niedrige Anfangskraft bei geringen Deformationen, zum Beispiel unterhalb von 25% Dehnung charakterisiert im Gegensatz zu einem plastischen Material, das eine viel höhere Anfangskraft aufweist. Das Polymer #17 mit kontrollierter Verteilung zeigt deutlich weitaus weniger Spannung bei geringen Dehnungen im Vergleich zu Styroflex auf, einem Polymer mit einem ähnlichen gesamten Styrolgehalt, das typisch für den derzeitigen Stand der Technik bezüglich statistischer Mittelblockpolymere ist. Die Steifheit bei geringen Dehnungen wird typischerweise durch das Zugmodul oder Youngsche Modul charakterisiert, das die Steigung der Spannungs-Dehnungskurve bei infinitesimaler Dehnung ist. Zum Beispiel beträgt der Youngsche Modul des Polymers #17 nur 1.400 psi (10 MPa), während er für Styroflex 5.000 psi (35 MPa) beträgt. Der Gummimodul oder der Anstieg zwischen 100 und 300% Dehnung für Polymer #17 ist etwas höher, 94 psi (0,65 MPa) als für Styroflex, 90 psi (0,62 MPa). Somit behält das Polymer mit kontrollierter Verteilung die steife Dehnbarkeit bei höheren Dehnungen und die hohe Zugfestigkeit eines statistischen Polymers bei, jedoch mit dem zusätzlichen Vorteil eines viel elastischeren Verhaltens bei niedrigen Dehnungen. Siehe Tabelle 10, die ebenfalls die Glasübergangstemperatur (Tg) für die B-Mittelblöcke von verschiedenen Polymeren zeigt. Für die Polymere #19 und #20 wurde die Tg nach der Hydrierung genommen.
Erläuternde Ausführungsform #V
In diesem Beispiel wurden zwei verschiedene Blockcopolymere mit kontrollierter Verteilung (#15 und #15 FG) mit KRATON FG 1901 in Mischungen mit Nylon 6,6 (Zytel 101) mit 15 und 20 Gew.-% in einem Doppelschneckenextruder verglichen. Das Polymer #15 FG wurde durch Maleinieren von Polymer #15 auf einen Gehalt von 1,7 Gew.-% gebundenem Maleinsäureanhydrid in einem Berstoff Doppelschneckenextruder hergestellt. KRATON FG 1901 ist ein S-EB-S-Blockcopolymer, das auf einen ähnlichen Gehalt von 1,7 Gew.-% maleiniert wurde. Die Mischungen wurden spritzgegossen und die Schlagfestigkeit wurde unter Verwendung eines Izod-Schlagfestigkeitsprüfgeräts gemessen. Proben wurden sowohl von dem blinden Ende der Form als auch von dem Ausgangsende der Form genommen, um Formungseffekte zu minimieren.

Wie in Tabelle 9 gezeigt ist verbessert die Zugabe von Maleinsäureanhydrid dramatisch die Fähigkeit von Polymer #15 FG Nylon 6,6 zäher zu machen. Die durch das maleinierte Polymer #15 FG gezeigte größere Zähigkeit könnte die Verwendung von weniger Modifikator erlauben, um dieselbe Zähigkeit im Vergleich zu verfügbaren Materialien zu erreichen. Tabelle 1. Polymere mit kontrollierter Verteilung

Polymernummer	Schritt I MW (k)	Schritt II MW (k)	Schritt III MW (k)	1,2-BD	PSC
				(%)	(%)
1	10,5	106,3	118,6	34,5	29,75
2	10,5	98,6	110,8	38	29,53
3	9,2	90,6	99,9	35,8	40,12
4	9,7	92,3	102,8	35,3	48,3
5	13,9	140,8	158,2	35	50,15
6	10,6	101,4	112,6	36,2	40
7	10,3	99,3	111,9	37,1	40,31
8	8,2	91,2	98,9	37	37
9	32	162	194,8	34,3	58,1
10	29,4	159,4	189,2	33,6	65,8
11	24	120,9	145,8	33,6	58,9
12	30,3	164,3	196,8	35,4	48,2
13	29,9	163,3	195,9	34,5	58,2
14	8,4	88,5	95,8	36,1	38,3
15	9	86,8	95,5	35,9	39,3
24	29	159	188	35	58
25	9,5	89,5	99	36	39
26	7,3	43,1	50,4	36,7	47
27	7,5	70,1	77,4	36,1	40
28	7,8	39	-	36	39

wobei „MW (k)" = wahres Molekulargewicht in Tausend, „1,2-BD, %" der Vinylgehalt des Butadienteils des Polymers und „PSC (%)" = Gew.-% Styrol in dem letztendlichen Polymer sind. Molekulargewichte sind für die Segmente kumulativ (Schritt II MW = Segment MW für Schritt I und Schritt II; Schritt III MW ist das letztendliches MW für die drei Blockcopolymere). Tabelle 1a: NMR-Ergebnisse für Polymere am Ende von Schritt II

Polymernummer	Experimenteller NMR-PSC	Experimentelle NMR-Blöckigkeit	Berechneter Mittel-PSC	Berechnete Mittel-Blöckigkeit

1	22,2	50	13,7	10
2	22,2	51	12,9	6
3	33,5	34	26,0	5
4	44,5	27	38,0	4
5	44,7	29	38,6	9
6	33,5	33	25,7	3
7	33,5	34	25,8	4
8	32,1	30	25,4	3
9	49,9	43	37,6	6
10	59,0	34	49,7	4
11	50,4	40	38,1	1
12	38,8	48	25,0	1
13	50,0	39	38,8	4
14	32,3	30	25,2	1
15	33,4	33	25,7	3
16	42,3	56	26,9	12
17	61,8	45	49,9	11
18	40,0	59	26,0	22
19	75,4	56	65,7	30
20	38,7	57	23,8	13
21	76,9	55	67,1	27
22	74,3	59	63,4	32
23	64,5	57	53,8	33
24	50,7	42	39,7	9
25	33,3	31	25,7	0
26	38,5	46	26,0	4
27	33,5	34	25,5	3
28	39,4	56	25,4	16

Tabelle 2: Bedingungen für die Polymerisation der S/B-Mittelblockcopolymere

Polymer #		1	2	3	4	5	6	7	8
Schritt I
Cyclohexancharge	kg	40	40	40	40	59,8	60	60,4	40,8
Styrolcharge	kg	10,04	10	10,2	10,1	15,05	15,1	15,1	10,2
sBuLi Titration (12 Gew.-%)	ml	20	20	20	55	10	5	20	10
sBuLi im Überschuss (12 Gew.-%)	ml	755	755	800	754	745	1065	1062	875
Starttemperatur	°C	30	30	30	30	30	30	30	30
Endtemperatur	°C	55	50	55	55	55	55	55	55
Schritt II
Cyclohexancharge	kg	170	165	165	200	198	283,4	281	202,7
Styrolcharge	kg	5,05	5	10,02	18,1	18,1	17,12	17,12	11,98
Butadiencharge	kg	17,5	17,23	15,5	15,05	15,1	25,6	25,5	18
Diethylethercharge	kg	15	15,1	15,1	18,3	18	25,7	25,6	18,2
sBuLi Titration (12 Gew.-%)	ml	30	25	20	55	50	130	100	70
Transfer schritt I Zement	kg	25,1	25,5	25	30,8	30,5	42,3	42,9	25,6
Schritt I Zementtransferrate	kg/min	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a
Start des Butadienprogramms	min	10	10	10	10	10	10	10	10
Butadienprogramm	kg	17,5	17,77	14,5	15,02	15	25,5	25,1	17,8
Butadienprogrammrate	kg/min	0,29	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Starttemperatur	°C	30	30	30	30	30	30	30	30
Endtemperatur	°C	55	55	55	55	55	55	55	55
Schritt III
Styrolprogramm	kg	5	5	4,9	5,9	5,8	8,5	8,4	4,2
Styrolprogrammrate	kg/min	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a
MeOH-Abbruch (100 Gew.-%)	ml	20,2	21	20,3	25	16	35	35	20
Starttemperatur	°C	55	55	55	55	55	55	55	55
Endtemperatur	°C	57	57	55	55	55	55	55	55
Beendete Charge
Polymer insgesamt	kg	50	50	50	60	60	85	85	60
Zement insgesamt	kg	250	250	250	300	300	425	425	300
Feststoffe	Gew.-%	20	20	20	20	20	20	20	20

Tabelle 3: Polymeraufbau für A1-B-A2-Polymere

Polymer	Blockgröße (× 10³)
	A1	B	A2
1	10,5	95,8	12,3
2	10,5	88,1	12,2
3	9,2	81,4	9,3
4	9,7	82,6	10,5
5	13,9	126,9	17,4
6	10,6	90,8	11,2
7	10,3	89,0	12,6
8	8,2	62,3	7,7
9	32	81,6	32,8
10	29,4	64,7	29,8
11	24	59,9	24,9
12	30,3	102	32,5
13	29,9	81,9	32,6
14	8,4	59,1	7,3
15	9	58	8,7
24	29	130	29
25	9,5	80	9,5
26	7,3	35,8	7,3
27	7,5	62,6	7,5
28	7,8	31,5	-

Tabelle 4: Polymeraufbau für A1-B-A2-Polymere

Polymer	Blockgröße	(× 1000)		1,2-Vinylgehalt von Butadien (%)	Prozentualer Styrolanteil im B-Mittelblock (%)
	A1	B	A2
2	10,5	88,1	12,2	38	12,9
3	9,2	81,4	9,3	35,8	26
C-1*	10	80	10	68	0
	10	80	10	38	0
C-3*	10	80	10	52,5	22,9
* nach der Synthese wurden für diese 3 Polymere nicht die tatsächlichen Blockgrößen gemessen und es sind nur die Zielblockmolekulargewich te angegeben.

Tabelle 5: Zugfestigkeitseigenschaften

Polymer		C-1	C-2	2	3	C-3
Spannung (psi) bei	50%	90,5	154,5	170,5	200	196
Spannung (psi) bei	100%	127,5	203	231	273,5	232
Spannung (psi) bei	200%	173	278	312	401,5	308
Spannung (psi) bei	300%	222,5	383,5	437	606,5	401
Spannung (psi) bei	500%	367	778,5	908	1304	775
Reißspannung (psi)	Max. Spannung (psi)	3981,5	4785,5	4575,5	4723,5	4750
Reißdehnung (%)	Höchste Dehnung (%)	1396,5	941,5	871,5	756	1070
Youngsches Modul (Mpa)		2,3	4,4	4,7	5,8	7,7
Gummimodul (MPs)		0,32	0,45	0,54	0,67	0,37

Tabelle 6. Bedingungen für Polymerisationen von S/Bd-Mittelblockcopolymeren mit niedrigem Vinylgehalt

Polymer #		16	17	18	19	20	22
Schritt I
Cyclohexancharge	kg	106	104	96	102	60	100
Styrolcharge	kg	26	26,1	24	25	15	25,5
sBuLi im Überschuss (12 Gew.-%)	ml	1160	1160	1470	860	900	880
Starttemperatur	°C	30	30	30	30	30	30
Endtemperatur	°C	55	50	55	55	55	55
Schritt II
Cyclohexancharge	kg	278	273	252	193	193	194
Styrolcharge	kg	16,9	32,2	16,1	31,1	12	31,2
Butadiencharge	kg	16,9	10,7	16	1,8	12	1,7
Modifikator		DEE	DEE	nBE	DEE	ODMB	ODMB
Verteilungsmittelcharge	g	2100	2300	4000	1700	10,5	12,25
Konzentration des Verteilungsmittels	Gew.-%	0,5	0,5	1,0	0,5	0,0035	0,0035
Schritt I Zementtransfer	kg	103,5	112,5	80,4	110,4	60	107,5
Start des Butadienprogramms @	min	10	1	1	1	1	1
Butadienprogramm	kg	33,7	21,3	32	14,6	22	14,6
Butadienprogrammrate	kg/min	0,37	0,25	0,54	0,24	0,32	0,2
Butadienverkappungscharge	kg	keine	keine	keine	0,8	1,8	0,8
Starttemperatur	°C	30	30	30	30	30	30
Endtemperatur	°C	50	50	50	50	50	50
Schritt III
TEOS-Charge	g	131,2	131,2	139	97,3	93,7	97,3
Beendete Charge
Polymer insgesamt	kg	88	87	80	70	60	70
Zement insgesamt	kg	451	452	400	354	300	362
Feststoffe	Gew .-%	19	19	20	20	20	19

Tabelle 7: Analytische Ergebnisse für ungesättigte S/Bd-Mittelblockpolymere

Polymer Nr.	Block I MW	Block II MW	Block III MW	Verteilungsmittel	1,2-BD	PSC	CE	MFR (200 °C/5 kg)
					(%)	(%)	(%)	(g/10 min)
16	15,5	85/31	15,5	DEE	23,5	42	> 90	0,6
17	15,6	50/50	15,6	DEE	24,6	63	> 90	17,6
18	11,7	75/25	11,7	nBE	22,8	40	70	10,8
19	21	38/69	21	DEE	24,3	76	95	11,7
20	12,5	78/25	12,5	ODMB	23,7	38,8	92
21	21,2	36/65	21,2	DEE	32,6	76	95
22	20,1	30/65	20,1	ODMB	30	74	94
23	14,8	49/49	14,8	ODMB	25	64,5	90

Tabelle 8	Polymer #17	Styroflex BX6105

PSC (%)	63	66

MFR (g/10 min)	17,7	10,5

Shore-Härte A (10 s)	62	84

Trübung (%)	21,8	51,3

Zugverhalten
TS (psi)	4298	4338
Dehnung (%)	950	734
25% Modul (psi)	152	429
50% Modul (psi)	203	465
100% Modul (psi)	255	524
200% Modul (psi)	366	760
300% Modul (psi)	517	1122
500% Modul (psi)	917	2125

150% Hysterese
Rückgewonnene Energie (%)	59,1	30,7
Bleibende Verformung (%)	18,9	38,9

Tabelle 9:

Formulierung (Gew.%)	9-1	9-2	9-3	9-4	9-5
Polymer #15	20
Polymer #15 FG		15	20
KRATON FG 1901 Polymer				15	20
Nylon 6,6	80	85	80	85	80
Izod-Kerbschlagprüfung (Fuß Pfund pro Inch)
Ausgangsende	2,05	20,7	25,1	13,2	21,2
Blindes Ende	2,08	23,6	25,9	13,5	23,1

Tabelle 10:

Polymer	Youngsches Modul (MPa)	Gummimodul (MPa)	Tg des Mittelblocks
2	4,7	0,54	–31,3
3	5,8	0,67	–22,7
5			–12,6
C-1	2,3	0,32	–31,8
C-2	4,4	0,45	–37,4
C-3	7,7	0,37
17	10	0,65	+4,6
Styroflex	35	0,62
19			+26
19*			+11,5
20*			+20,3

Claims

Blockcopolymer, das vor seiner Hydrierung wenigstens einen Polymerblock A und wenigstens einen Polymerblock B aufweist, worin a) jeder A-Block unabhängig voneinander ein Monoalkenylaren-Polymerblock ist und jeder B-Block unabhängig voneinander ein Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung aus wenigstens einem konjugierten Dien und wenigstens einem Monoalkenylaren ist; b) jeder A-Block ein Molekulargewichtszahlenmittel zwischen 3.000 und 60.000 aufweist und jeder B-Block ein Molekulargewichtszahlenmittel zwischen 30.000 und 300.000 aufweist; c) jeder B-Block endständige Regionen aufweist, die benachbart zum A-Block bzw. zu den A-Blöcken sind, die eine überdurchschnittliche Menge an konjugierten Dieneinheiten aufweisen und eine oder mehrere Regionen, die nicht zu den A-Blöcken benachbart sind, die eine überdurchschnittliche Menge an Monoalkenylareneinheiten aufweisen; d) die gesamte Menge an Monoalkenylaren im Blockcopolymer 20 bis 80 Gew.-% beträgt; und e) das Gew.-% des Monoalkenylarens in jedem B-Block zwischen 10 und 75% beträgt.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin das Monoalkenylaren Styrol ist und das konjugierte Dien ausgewählt ist aus Isopren und Butadien.
Blockcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das konjugierte Dien Butadien ist und worin 20 bis 80 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten in Block B eine 1,2 Konfiguration aufweisen.
Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Styrolblöckigkeitsindex des Blocks B weniger als 40% beträgt und wobei der Styrolblöckigkeit sindex der Anteil der Styroleinheiten im Block B ist, die zwei Styrolnachbarn in der Polymerkette haben.
Blockcopolymer nach Anspruch 4, worin der Gewichtsprozentanteil an Styrol im B-Block zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% beträgt und der Styrolblöckigkeitsindex des Blocks B weniger als 10% beträgt.
Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Blockcopolymer teilweise, selektiv oder zur Gänze hydriert ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 6, worin nach der Hydrierung ungefähr 0 bis 10 % der Arendoppelbindungen reduziert worden sind und wenigstens 90% der konjugierten Diendoppelbindungen reduziert worden sind.
Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das die allgemeine Konfiguration A-B, A-B-A, (A-B)_n, (A-B)_n-A, (A-B-A)_nX oder (A-B)_nX aufweisen, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist, vorzugsweise von 2 bis 6, X der Rest eines Kopplungsmittels ist und worin A und B die Bedeutung haben, wie sie in Anspruch 1 definiert ist.
Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiter umfassend wenigstens einen C-Block, worin jeder C-Block ein Polymerblock aus einem oder mehreren konjugierten Dienen ist, die ein Molekulargewichtszahlenmittel zwischen 2.000 und 200.000 aufweisen.
Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, auf das eine saure Verbindung oder ein Derivat davon anpolymerisiert worden ist und/oder das mit einer Silikon oder Bor enthaltenden Verbindung, mit wenigstens einem Ethylenoxidmolekül, mit wenigstens einem Kohlendioxidmolekül umgesetzt worden ist und/oder welches mit einem Alkalimetallalkyl metalliert worden ist.
Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der A-Block eine Glasübergangstemperatur von plus 80°Celsius bis plus 110°Celsius aufweist und der B-Block eine Glasübergangstemperatur von überhalb –60° Celsius bis weniger als die Glasübergangstemperatur des A-Blocks aufweist, vorzugsweise zwischen –40° Celsius und +30° Celsius.
Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das ein Young Modul von unter 25% Streckung von weniger als 2.800 psi (20 MPa) aufweist und ein Kautschukmodul oder eine Steigung zwischen 100 und 300% Streckung von mehr als 70 psi (0,5 MPa) aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 umfassend die Schritte: a) des Polymerisierens eines Monoalkenylarens in einem ersten Reaktionsgefäß in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Organolithiuminitiators, wobei ein lebender Polymerblock A1, der mit einem Lithiumion terminiert ist, gebildet wird; b) des Zugebens eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, 80 bis 100% des Monoalkenylarenmonomers, das im Copolymerblock B1 erwünscht ist, zwischen 30 und 60% des konjugierten Dienmonomers das im Copolymerblock B1 erwünscht ist und eine wirksame Menge eines Verteilungsmittels in ein zweites Reaktionsgefäß; c) des Transferierens des lebenden Homopolymerblocks A1 in das zweite Reaktionsgefäß und des Beginnens der Polymerisation des Monoalkenylarenmonomers und des konjugierten Dienmonomers, die in Schritt b) zugegeben wurden; und d) nachdem 10 bis 60 Mol-% der Monomere aus Schritt c) polymerisiert worden sind, des kontinuierlichen Zugebens der verbleibenden Menge an konjugiertem Dienmonomer und Monoalkenylarens in das zweite Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit, so dass die Konzentration des konjugierten Dienmonomers bei nicht weniger als 0,1 Gew.-% beibehalten wird, bis 90% der Monomere in Block B1 polymerisiert worden sind, wodurch ein lebendes Blockcopolymer A1B1 gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, worin 100% des Monoalkenylarenmonomers und ungefähr 50% des konjugierten Dienmonomers in Schritt B in das Reaktionsgefäß zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, umfassend den weiteren Schritt, bei dem weiteres Monoalkenylarenmonomer in das zweite Reaktionsgefäß zugegeben wird, wodurch ein lebendes Blockcopolymer A1B1A2 gebildet wird und worin sowohl der A1-Block und der A2-Block ein Molekulargewichtszahlenmittel von 30.000 bis 300.000 aufweisen und weiter umfassend den optionalen Schritt des In-Kontakt-Bringens des lebenden Blockcopolymers A1B1 A2 mit einem Abbruchmittel, um das terminierte Copolymer zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, umfassend den weiteren Schritt, bei dem das lebende Blockcopolymer A1B1 mit einem Kopplungsmittel in Kontakt gebracht wird, um das Blockcopolymer (A1B1)_nX zu bilden und bei dem n eine ganze Zahl von 2 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 6 ist und X den Rest des Kopplungsmittels darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die Schritte a) des Polymerisierens eines Monoalkenylarens in einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Organolithiuminitiators, wobei ein lebender Polymerblock A1, der mit einem Lithiumion terminiert ist, gebildet wird; b) vor Beendigung der Polymerisation in Schritt A, des Zugebens in das Reaktionsgefäß von zwischen 40 und 60% des konjugierten Dienmonomers, das im Copolymerblock B1 erwünscht ist in einem Aliquot und eines Verteilungsmittels und des Fortführens der Polymerisation des Monoalkenylarenmonomers und des konjugierten Dienmonomers; c) nachdem 20 bis 60 Mol-% der Monomere in Schritt b) polymerisiert worden sind, des graduellen Zugebens der verbleibenden Menge an konjugiertem Dienmonomer und Monoalkenylarenmonomer in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit, so dass die Konzentration des konjugierten Diens bei nicht weniger als 0,1 Gew.-% beibehalten wird bis 90% der Monomere im Block B1 polymerisiert worden sind, wodurch ein lebendes Blockcopolymer A1B1 gebildet wird; d) des Zugebens eines weiteren Monoalkenylarenmonomers in das Reaktionsgefäß, wodurch ein lebendes Copolymer A1B1A2 gebildet wird, worin sowohl der A1-Block und der A2-Block ein Molekulargewichtszahlenmittel von 3.000 bis 60.000 aufweisen und der B1-Block ein Molekulargewichtszahlenmittel von 30.000 bis 300.000 aufweist und umfassend den optionalen Schritt des In-Kontakt-Bringens des lebenden Blockcopolymers A1B1A2 mit einem Abbruchmittel, um ein terminiertes Copolymer zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin das Blockcopolymer hydriert ist.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Verteilungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Ethern und aliphatischen Monoethern.
Verfahren nach Anspruch 19, worin der aliphatische Monoether Dietylether ist.
Verwendung eines Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eines Blockcopolymers, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20 ist, in gegossenen oder extrudierten Produkten, wie Gummihärtungsmitteln oder in Klebemitteln.