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Erfindungsgegenstand
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Referenzelektrode, insbesondere
auf eine Referenzelektrode mit einer internen Silber/Silberchlorid-Elektrode
in einer internen Fülllösung.
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Beschreibung des Standes der
Technik
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Wenn
der oben genannte Typ der Referenzelektrode in Gebrauch ist, lösen sich
lösliche
Silberionen (Ag+) aus der Silber/Silberchlorid-Elektrode,
und gelöste
Chlorokomplex-Ionen (wie AgCl2 –)
werden durch die folgenden Reaktionen gebildet. AgCl + Cl– ⇄ AgCl2 – (1) AgCl2 – +
Cl– ⇄ AgCl3 2– (2)
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Wenn
die Chlorokomplex-Ionen auf das schwach Chlorionen-haltige Wasser
an der Flüssig-Grenzfläche treffen,
kann die Reaktion in der Richtung von rechts nach links fortschreiten
gemäß jeder
obigen Formel und folglich kann sich AgCl (Silberchlorid) abscheiden.
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Insbesondere
kann in einem kontinuierlichen Arbeitsgang bei einer hohen Temperatur
von 60°C oder
darüber
ein Anstieg der Konzentration der Silberionen (Ag+)
und der gelösten
Chlorokomplex-Ionen (wie AgCl2 –)
erfolgen, und bei einer abgesenkten Temperatur können diese Silberchlorid bilden,
mit dem die Flüssig-Grenzfläche blockiert
werden kann. Besonders bei einem kontinuierlichen Arbeitsgang bei
100°C kann
die Flüssig-Grenzfläche mit
Silberchlorid für
mehrere Tage blockiert werden. Störsubstanzen wie Proteine, Silber,
Quecksilber und H2S, die in flüssigen Analyten
enthalten sind, können durch
die Flüssig-Grenzfläche in die
interne Fülllösung kommen.
In einem solchen Fall können
sie eine Verschiebung des internen Elektrodenpotenzials verursachen
oder mit den Silberionen reagieren, um weniger lösliche Niederschläge zu bilden,
mit denen die Flüssig-Grenzfläche blockiert
werden kann.
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Zum
Beispiel beinhalten konventionelle Techniken daher den periodischen
Austausch der internen Fülllösung, um
den Anstieg im Silber- oder Chlorokomplex-Ionengehalt zu verhindern und das Austreten
der internen Fülllösung zu
forcieren, so dass die Aufnahme des flüssigen Analyten unter dem durch
den thermischen Kreislauf geänderten
Druck verhindert werden kann.
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Das
herkömmliche
vorherige Verfahren entfernt jedoch die Silberionen nicht drastisch,
so dass ein die flüssige
Grenzfläche
blockierender Faktor und die entsprechende Instandhaltung gar nicht
einfach ist. Die spätere
herkömmliche
Technik benötigt
eine komplizierte Struktur der Referenzelektrode, die zu einem Anstieg
der Kosten führen
wird und weniger effektiv bei Dauerbetrieb ist. Die Verwendung eines organischen
Kationenaustauschers zum Einfangen von Silberionen und das Extrahieren
von einer internen Elektrode ist in
US
5 034 113 beschrieben.
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Der
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
verbesserten Referenzelektrode, die die Silberionen einfangen kann,
die aus der internen Füllösung austreten,
so dass die Blockierung der Flüssig-Grenzfläche verhindert
werden kann.
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Um
diese Zielsetzung zu erreichen, stellt die Erfindung eine Referenzelektrode
gemäß Anspruch 1
zur Verfügung.
Weitere Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen sind entsprechend
in den Unteransprüche
und in der folgenden Beschreibung definiert.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Um
dieses Ziel zu erreichen beinhaltet die Referenzelektrode gemäß der vorliegenden
Erfindung eine interne Elektrode (3), die aus Silber (4)
und Silberchlorid (4a) hergestellt ist und in einer internen Fülllösung bereitgestellt
wird; und eine innere Röhre in
der in der Reihenfolge von oben nach unten, die interne Elektrode,
ein anorganischer Kationenaustauscher zum Abfangen von Silberionen
und/oder Chlorokomplex-Ionen, die aus der internen Elektrode herausgelöst werden,
und ein keramischer Bestandteil zur Verhinderung des Herauslösens von
Silberionen und/oder der Chlorokomplex-Ionen zu der internen Fülllösung untergebracht
sind, wobei die innere Röhre
in die interne Füllösung eingetaucht
ist.
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Zwischen
der internen Elektrode und dem anorganischen Kationenaustauscher
kann die innere Röhre
vorzugsweise ein weiteres keramisches Element aufweisen, um das
Herauslösen
der Silberionen und/oder der Chlorokomplex-Ionen von der internen
Elektrode zu dem anorganischen Kationenaustauscher zu verhindern.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Ansicht, die den Aufbau der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform
zeigt.
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2 ist
eine Ansicht, die den Aufbau der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform
zeigt.
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3 ist
ein charakteristisches Diagramm, das die Effekte der vorliegenden
Erfindung zeigt; und
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4 ist
eine Ansicht, die den Aufbau der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform
zeigt.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit Bezugnahme auf die Zeichnungen
ausführlich beschrieben.
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1 zeigt
gemäß einer
ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform
eine innere Röhre,
in der in der Reihenfolge von oben nach unten eine interne Silber/Silberchlorid-Elektrode,
ein anorganischer Kationenaustauscher und ein keramisches Element untergebracht
sind, wobei die innere Röhre
in die interne Fülllösung eingetaucht
ist.
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In 1 bezeichnet
Ziffer 1 eine äußere Röhre der
Referenzelektrode C, welche durch ein röhrenförmiges Material wie Röhrenglas
gebildet wird. Ziffer 2 stellt eine interne Fülllösung wie
eine KCl-Lösung
dar, die in der äußeren Röhre 1 geladen ist.
Ziffer 3 stellt eine interne Elektrode dar, welche eine
Silber/Silberchlorid-Elektrode
ist, zu der ein Teil eines Silberstabs 4 und ein unterer
Schlussteil 4a gehört,
der aus Silberchlorid besteht, welcher an die Spitze des Silberstabs 4 in
einem geschmolzenen Zustand angefügt wurde. Die interne Elektrode 3 ist in
der inneren Röhre 6 untergebracht,
wie unten beschrieben wird.
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Ziffer 5 stellt
eine Flüssig-Grenzfläche dar, die
an einem unteren Ende der äußeren Röhre 1 bereitgestellt
ist und aus einem Material wie Keramik hergestellt ist. Beispiele
für die
Keramik umfassen auf (SiO2 + Al2O3) basierende Keramiken und auf ZrO2 basierende Keramiken.
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Ziffer 6 stellt
eine innere Röhre
dar, die in die interne Fülllösung eingetaucht
ist. In der inneren Röhre 6 ist
in der Reihenfolge von oben nach unten eine interne Silber/Silberchlorid-Elektrode 3 untergebracht,
ein anorganischer Kationenaustauscher 7 und ein keramischer
Bestandteil 8 zur Verhinderung der Diffusion von Silberionen
(Ag+) und Chlorokomplex-Ionen (wie AgCl2 –) zur internen Fülllösung 2.
Der anorganische Kationenaustauscher 7 hat die Funktion
des Abfangens der Silberionen (Ag+) und
der gelösten
Chlorokomplex-Ionen (wie AgCl2 –),
die sich jeweils von der internen Elektrode 3 herauslösen.
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Der
keramische Bestandteil 8, der sich von der Flüssig-Grenzfläche 5 durch
das Material unterscheidet, hat die Funktion der Verhinderung der
Diffusion der Silberionen (Ag+) und der
gelösten
Chlorokomplex-Ionen (wie AgCl2 –)
von der internen Elektrode 3 zu der internen Fülllösung 2.
Der keramische Bestandteil 8 besteht zum Beispiel aus einer
porösen Keramik
(vorzugsweise poröse
Al2O3-Keramik).
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Beispielsweise
wird ein auf ZrO2 basierender Kationenaustauscher,
der von Toagosei Co., Ltd. hergestellt und unter dem Handelsnamen
IXE vertrieben wird, als anorganischer Kationenaustauscher 7 verwendet.
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In
dieser Ausführungsform
wird die innere Röhre 6 aus
Schrumpfschlauch gebildet (vorzugsweise auf Polyolefin basierender
Schrumpfschlauch). Ein Klebstoff wird auf die innere Fläche der
inneren Röhre 6 aufgetragen,
so dass an einer oberen Stelle der inneren Röhre 6 das untere Schlussteil 4a des Silberstabs 4 und
die interne Elektrode 3, die sich davon in einer unteren
Richtung erstreckt, in einer gut abgedichteten Weise untergebracht
sind. Bevorzugte Klebstoffe schließen Polyimid ein.
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An
einer unteren Stelle der inneren Röhre 6 wird auch der
keramische Bestandteil 8 in einer gut abgedichteten Weise
untergebracht.
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An
einer dazwischenliegenden Stelle der inneren Röhre 6 ist der anorganische
Kationenaustauscher 7 zwischen der internen Elektrode 3 an
einer oberen Position und dem keramischen Bestandteil 8 an
einer unteren Position eingeschoben und in einer gut abgedichteten
Weise untergebracht.
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In
dieser Struktur werden die Silberionen (Ag+)
und die gelösten
Chlorokomplex-Ionen
(wie AgCl2 –),
die sich aus der internen Elektrode 3 lösen durch den anionischen Kationenaustauscher 7 abgefangen,
so dass die Bildung von Silberchlorid verhindert werden kann. Das
Elektrodenpotenzial ist auch frei von der Einwirkung, die ansonsten
durch die Abscheidung von Silberchlorid auf der Flüssig-Grenzfläche 5 verursacht
würde.
Zusätzlich
kann der keramische Bestandteil 8, der unter dem anorganischen Kationenaustauscher 7 positioniert
ist, die Diffusion der Silberionen (Ag+)
und der gelösten
Chlorokomplex-Ionen (wie AgCl2 –)
zu der internen Fülllösung 2 verhindern.
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Von
der charakteristischen Linie, die in 3 mit X
bezeichnet ist, ist es nachvollziehbar, dass die Bildung von Chloridionen
in der Flüssig-Grenzfläche 5 durch
die Struktur mit dem anorganischen Kationenaustauscher 7 an
der untersten Stelle der internen Elektrode 3 verhindert
wird, im Gegensatz zu den herkömmlichen
Beispielen mit jeweils nur einem Teflon(gesetzlich geschützte Marke)-Belag
auf der internen Silber/Silberchlorid-Elektrode. In 3 stellt die
Ordinate die Konzentration der Silberionen in der internen Fülllösung 2 dar.
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2 zeigt
gemäß einer
zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform
eine innere. Röhre 6,
in der in der Reihenfolge von oben nach unten untergebracht sind:
eine interne Silber/Silberchlorid-Elektrode 3, ein keramischer
Bestandteil 8b zur sofortigen Blockierung von Silberionen
(Ag+) und Chlorokomplex-Ionen (wie ACl2 –), die sich aus der
internen Elektrode 3 herauslösen, zu einem anorganischen
Kationenaustauscher 7; der anorganische Kationenaustauscher 7 zum
Abfangen der Silberionen (Ag+) und der gelösten Chlorokomplex-Ionen
(wie AgCl2 –)
jeweils herausgelöst
aus der internen Elektrode 3; und ein keramischer Bestandteil 8a zur
Verhinderung der Diffusion der Silberionen (Ag+)
und der Chlorokomplex-Ionen (wie AgCl2 –)
von der internen Elektrode 3 zu der internen Fülllösung 2,
wobei die innere Röhre 6 (Schrumpfschlauch)
in die interne Fülllösung 2 eingetaucht
Ist. In den 1 und 2 repräsentieren
dieselben Bezugsziffern dieselben oder entsprechende Elemente.
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In
dieser Ausführungsform
ist der anorganische Kationenaustauscher 7 eingeschoben
zwischen einem ersten keramischen Bestandteil 8b und einem zweiten
keramischen Bestandteil 8a, jeweils untergebracht auf oberen
und unteren Lagen. In einer solchen Struktur ist das Elektrodenpotenzial
auch umso zuverlässiger
frei von der Einwirkung, die ansonsten durch die Abscheidung von
Silberchlorid auf der Flüssig-Grenzfläche 5 verursacht
würde.
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Der
zweite keramische Bestandteil 8b, der zwischen der internen
Elektrode 3 und dem anorganischen Kationenaustauscher 7 bereitgestellt
ist, verhindert das Inlösunggehen
(Herauslösen)
der Silberionen (Ag+) und der gelösten Chlorokomplex-Ionen
(wie AgCl2 –)
in den anorganischen Kationenaustauscher 7 hinein. Daher
kann die Ionenaustauschreaktion bei dem anorganischen Kationenaustauscher 7 effektiver
die Freisetzung von Ionen aus der internen Fülllösung 2 verhindern.
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Von
der charakteristischen Linie, die in 3 mit Y
bezeichnet ist, ist es nachvollziehbar, dass im Gegensatz zu den
herkömmlichen
Beispielen mit jeweils nur einem Teflon-Belag auf der internen Silber/Silberchlorid-Elektrode,
die Diffusion der Silberionen und der gelösten Chlorokomplex-Ionen zu
der internen Fülllösung 2 um
so effektiver durch die Struktur unterdrückt wird, die den anorganischen
Kationenaustauscher 7 zwischen dem ersten keramischen Element 8a und
dem zweiten keramischen Element 8b eingeschoben hat; das
zweite keramische Element 8b ist auf dem obersten Teil
der internen Elektrode 3 untergebracht, um sofort die Silberionen
(Ag+) und die gelösten Chlorokomplex-Ionen (wie
AgCl2 –) zu blockieren, die
sich aus dem anorganischen Kationenaustauscher 7 herauslösen; das
erste keramische Element 8a ist auf dem untersten Teil
des anorganischen Kationenaustauschers 7 untergebracht, um
funktional die Diffusion der Silberionen (Ag+)
und der gelösten
Chlorokomplex-Ionen (wie AgCl2 –)
von der internen Elektrode 3 zu der internen Fülllösung 2 zu
verhindern.
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4 zeigt
eine dritte erfindungsgemäße Ausführungsform,
die einen anorganischen Kationenaustauscher 7 enthält, der
in einer internen Fülllösung 2 vorgesehen
ist, um die Silberionen (Ag+) und gelöste Chlorokomplex-Ionen
(wie AgCl2 –)
einzufangen, die sich aus der internen Elektrode 3 herauslösen. In
den 1 bis 3 und 4 stellen
dieselben Ziffern dieselben oder entsprechende Elemente dar.
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In
dieser Struktur ist der anorganische Kationenaustauscher 7 über dem
oberen Teil einer Flüssig-Grenzfläche 5 untergebracht.
Der anorganische Kationenaustauscher 7 kann zusätzlich zu
der internen Fülllösung 2 bereitgestellt
werden.
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Die
Ausführungsform
arbeitet wie folgt.
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Wie
im Fall jeder einzelnen oben beschriebenen Ausführungsform fängt der
anorganische Kationenaustauscher 7 Ionen wie Silberionen
(Ag+) ein, so dass die Bildung von Silberchlorid
in der Umgebung der Flüssig-Grenzfläche 5 und
die Hemmung hiervon effektiv verhindert werden kann.
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Wenn
die störenden
Substanzen wie Proteine, Silber, Quecksilber und H2S
darüber
hinaus durch die Flüssig-Grenzfläche 5 in
die interne Fülllösung 2 kommen,
kann der anorganische Kationenaustauscher 7 diese einfangen.
Folglich kann die Verschiebung des Elektrodenpotenzials verhindert
werden, die ansonsten durch die störenden Substanzen verursacht
würde.
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Wie
oben beschrieben enthält
die Referenzelektrode erfindungsgemäß eine interne Silber/Silberchlorid-Elektrode,
die in einer internen Fülllösung vorgesehen
ist; und eine innere Röhre,
die in die interne Fülllösung eintaucht,
wobei in der inneren Röhre
in der Reihenfolge von oben nach unten untergebracht sind: eine
interne Elektrode, ein anorganischer Kationenaustauscher zum Einfangen
von Silberionen und/oder Chlorokomplex-Ionen, die sich aus der internen
Elektrode herauslösen,
und ein keramischer Bestandteil, der die Diffusion der Silberionen
und/oder der Chlorokomplex-Ionen zu der internen Fülllösung verhindert.
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Zwischen
der internen Elektrode und dem anorganischen Kationenaustauscher
kann die innere Röhre
einen weiteren keramischen Bestandteil zur Blockierung der Silberionen
und/oder Chlorokomplex-Ionen aufweisen, die aus der internen Elektrode zu
dem anorganischen Kationenaustauscher herausgelöst werden.
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Dementsprechend
werden die Silberionen und/oder Chlorokomplex-Ionen durch den anorganischen
Kationenaustauscher abgefangen und die Diffusion der Silberionen
und/oder der Chlorokomplex-Ionen zu der internen Fülllösung kann
sofort unterdrückt
werden, so dass die Bildung von Silberchlorid verhindert werden
kann. Zusätzlich
kann das Elektrodenpotenzial frei sein von dem Einfluss, welcher
sonst durch die Abscheidung von Silberchlorid auf der Flüssig-Grenzfläche verursacht
würde.