DE60318808T2

DE60318808T2 - Polyaspartatharze mit guter Härte und Flexibilität

Info

Publication number: DE60318808T2
Application number: DE60318808T
Authority: DE
Inventors: Karsten Danielmeier; Catherine M. Britsch; Rolf Gertzmann; Michele E. Vargo; Terrell D. Wayt; Edward P. Squiller; Richard R. Roesler
Original assignee: Bayer MaterialScience AG; Bayer MaterialScience LLC
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Covestro LLC
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2003-11-22
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2023-11-23
Also published as: EP1426397B1; ATE384755T1; KR20040049265A; US6790925B2; JP4435551B2; EP1426397A1; JP2004182992A; DE60318808D1; PT1426397E; CA2451170C; MXPA03011210A; KR100981513B1; CA2451170A1; DK1426397T3; ES2299661T3; US20040110917A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyaspartatgemische, die aus einem Gemisch von Polyoxypropylenpolyaminen und niedermolekularen Polyetherpolyaminen hergestellt werden, und deren Verwendung zur Herstellung von Polyharnstoffen mit guter Härte und Flexibilität.
Zwei-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen, die eine Polyisocyanatkomponente und eine Polyaspartatkomponente enthalten, sind bekannt und in den US-Patenten Nr. 5.126.170 , 5.236.741 , 5.489.704 und 5.516.873 offenbart. Die Polyaspartate können als einzige isocyanatreaktive Komponente eingesetzt werden oder mit Polyolen, Polyaminen oder blockierten Polyaminen, wie z. B. Ketiminen, Aldiminen oder Oxazolidinen, gemischt werden. Die Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Beschichtungen mit hoher Qualität geeignet, die abriebbeständig, lösungsmittelbeständig und witterungsbeständig sind.
Einer der Mängel dieser Polyaspartate besteht darin, dass sie, wenn sie mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, keine Beschichtungen mit einer guten Kombination von Härte und Flexibilität bilden, was an der geringen Härte und Ausdehnung der resultierenden Beschichtungen zu erkennen ist. Ein Verfahren zur Verbesserung der Flexibilität besteht in der Herstellung der Polyaspartate aus hochmolekularen Polyetherpolyaminen, wie z. B. Jeffamine D-2000 (erhältlich von Huntsman). Wie in WO 01/07504 offenbart ist die Reaktion äquimolarer Mengen dieses Polyetherpolyamins mit Diethylmaleat zur Bildung des Polyaspartats jedoch nach 73 Tagen erst zu 78% vollständig, und es dauert mehr als 2 Jahre, bis die Reaktion zu 100% vollständig ist.
Basierend auf diesen Lehren wäre zu erwarten, dass die Herstellung eines Polyaspartats aus einem Gemisch von Polyetherpolyaminen einen unannehmbar lange Reaktionszeit erfordern würde, um eine vollständige oder im Wesentlichen vollständige Umsetzung zu erreichen.
Andere Alternativen zur Senkung der Reaktionszeit sind auch nicht durchführbar. Wenn beispielsweise ein großer Überschuss des Esters von Maleinsäure oder Fumarsäure zur Senkung der Reaktionszeit eingesetzt wird, ist es erforderlich, den nicht umgesetzten Überschuss nach Beendigung der Reaktion zu entfernen, was ein zeit- und kostenaufwendiges Verfahren darstellt. Es ist ebenfalls nicht durchführbar, große Mengen der Polyaspartatharze im Voraus herzustellen, da es äußerst schwierig ist, den Bedarf der Verbraucher an Produkten vorherzusagen, und da beträchtliche Lagerungs- und Inventarkosten anfallen.
Dementsprechend besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von Polyaspartatharzen, die mit Polyisocyanaten umgesetzt werden können, um Beschichtungen mit verbesserter Härte und Flexibilität zu erhalten. Ein zusätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Polyaspartatharzen, die in einer kurzen Reaktionszeit hergestellt werden können.
Überraschenderweise können diese Ziele mit den Polyaspartatharzen der vorliegenden Erfindung erzielt werden, die aus einem Gemisch von Polyoxypropylenpolyaminen und niedermolekularen Polyetheraminen hergestellt werden. Bei Umsetzung mit Polyisocyanaten weisen die resultierenden Beschichtungen eine gute Kombination von Härte und Flexibilität auf. Zusätzlich dazu können die Polyaspartatharze in einer relativ kurzen Reaktionszeit hergestellt werden, was in Anbetracht des Stands der Technik überraschend ist, der lehrt, dass übermäßig lange Reaktionszeiten erforderlich sind, um Polyaspartate aus Polyetherpolyaminen herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyaspartat-Gemische, die Folgendes enthalten:

a) 5 bis 50 Äqu.-%, bezogen auf sämtliche Äquivalente Aspartatgruppen, eines Polyoxypropylenpolyaspartats der Formel
worin X₁ für den Rest steht, der durch Entfernung der Aminogruppen aus einem Polyoxypropylenpolyamin mit einer Funktionalität von n erhalten wird, R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, und n = 2 bis 4 ist; und
b) 50 bis 95 Äqu.-%, bezogen auf sämtliche Äquivalente Aspartatgruppen, eines Polyetherpolyaspartats der Formel
worin X₂ für den Rest steht, der durch Entfernung der Aminogruppen aus einem Polyetherpolyamin mit einer Funktionalität von n und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 5000 erhalten wird, worin die Aminogruppen an primäre Kohlenstoff atome gebunden sind und die Ethergruppen durch zumindest zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyaspartat-Gemische durch

a) das Umsetzen eines Äquivalents ungesättigter Gruppen eines Maleinsäure- oder Fumarsäureesters der Formel R₁OOC-CR₃=CR₄-COOR₂ (III)mit 5 bis 50 Äqu.-% eines Polyoxypropylenpolyamins der Formel X₁-(-NH₂)_n (IV),um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das Polyoxypropylenpolyaspartate a) und überschüssige Maleinsäure- oder Fumarsäureester (III) enthält, und
b) das Umsetzen der überschüssigen Maleinsäure- oder Fumarsäureester (III) mit einer im Wesentlichen äquivalenten Menge eines Polyetherpolyamins der Formel X₂-(-NH₂)_n (V),um ein Gemisch aus Polyoxypropylenpolyaspartaten a) und Polyetherpolyaspartaten b) zu bilden.

Die vorliegende Erfindung betrifft zusätzlich dazu Polyharnstoffe, die durch das Umsetzen der Polyaspartat-Gemische und gegebenenfalls anderer isocyanatreaktiver Verbindungen mit Polyisocyanaten hergestellt werden.
Die Polyaspartate der vorliegenden Erfindung enthalten ein Gemisch von 5 bis 50 Äqu.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Äqu.-% und noch bevorzugter 5 bis 20 Äqu.-%, Poly oxypropylenpolyaspartaten a) und 50 bis 95 Äqu.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Äqu.-% und noch bevorzugter 80 bis 95 Äqu.-%, Polyetherpolyaspartaten b), wobei sich die zuvor angegebenen Äqu.-%-Angaben auf sämtliche Äquivalente Aspartatgruppen beziehen.
Die Polyoxypropylenpolyaspartate a) entsprechen der Formel I:
worin
X₁ für den Rest steht, der durch das Entfernen der Aminogruppen von einem Polyoxypropylenpolyamin mit einer Funktionalität von n erhalten wird.
Die Polyetherpolyaspartate b) entsprechen der Formel II:
worin
X₂ für den Rest steht, der durch das Entfernen der Aminogruppen aus einem Polyetherpolyamin mit einer Funktionalität von n und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 5000, vorzugsweise von weniger als 3000, noch bevorzugter von weniger als 600 und besonders bevorzugt von weniger als 300, erhalten wird, worin die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind und die Ethergruppen durch zumindest zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.
In beiden Formeln I und II
sind R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich und stehen für organische Gruppen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, wobei es sich vorzugsweise um Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter um Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, handelt,
können R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich sein und für Wasserstoff oder organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, wobei es sich vorzugsweise um Wasserstoff handelt, und
ist n = 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 und noch bevorzugter 2.
In Hinblick auf die zuvor angeführten Definitionen können R₁ und R₂ unterschiedlich sein, wenn die Polyaspartate aus gemischten Maleaten, wie z. B. Methylethylmaleat, hergestellt werden. Zusätzlich dazu können sich auch die verschiedenen R₁ voneinander unterscheiden. Wenn beispielsweise ein Gemisch von Maleaten, wie z. B. Dimethyl- und Diethylmaleat, zur Herstellung des Polyaspartats eingesetzt wird, handelt es sich bei einem Paar von R₁- und R₂-Gruppen um Methyl und bei dem anderen um Ethyl.
Die Polyaspartate können gemäß bekannten Verfahrensbedingungen wie in US-Patent Nr. 5.126.170 , das durch Verweis hierin aufgenommen ist, beschrieben wird hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im ersten Schritt der Reaktion ein Äquivalent Malein- oder Fumarsäureester der Formel R₁OOC-CR₃=CR₄-COOR₂ (III)mit 5 bis 50 Äqu.-% Polyoxypropylenpolyaminen der Formel X₁-(-NH₂)_n (IV) zur Bildung von Polyoxypropylenpolyaspartaten a) umgesetzt. Die Äqu.-%-Angabe des Polyoxypropylenpolyamins wird durch das Dividieren der Äquivalente primärer Aminogruppen in dem Polyoxypropylenpolyamin durch die Äquivalente ungesättigter Gruppen in den Malein- oder Fumarsäureestern der Formel IV und das Multiplizieren des Quotienten mit 100 erhalten. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 65°C, durchgeführt werden.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, aromatischer Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, und Gemischen solcher Lösungsmittel erfolgen. Vorzugsweise wird die Reaktion lösungsmittelfrei durchgeführt. Vorzugsweise wird das Amin zu dem Kolben zugesetzt, und dann wird der Malein- oder Fumarsäureester zugesetzt, so dass die exotherme Reaktion gesteuert werden kann. Es ist jedoch auch möglich, den Malein- oder Fumarsäureester zu dem Kolben zuzusetzen und dann das Amin langsam zu dem Gemisch zuzusetzen. Es ist nicht notwendig, einen Katalysator zu verwenden, wenngleich ein Katalysator zugesetzt werden kann, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Überschuss an ungesättigtem Ester und der sterischen Hinderung in dem Polyoxypropylenpolyamin ist die Umsetzung des Polyoxypropylenpolyamins zu Polyoxypropylenpolyaspartat a) in weniger als 1 Woche zumindest zu 98%, vorzugsweise zu 100%, vollständig. Durch den Einsatz eines größeren Überschusses an ungesättigtem Ester ist es möglich, die Reaktionszeit auf weniger als 24 h zu verkürzen.
Im zweiten Schritt des Verfahrens werden die verbleibenden Äquivalente der ungesättigten Ester der Formel III mit einer im Wesentlichen äquivalenten Menge eines Polyetherpolyamins der Formel X₂-(-NH₂)_n (V)umgesetzt. Die im ersten Schritt eingesetzten Reaktionsbedingungen sind auch zum Einsatz im zweiten Schritt des Verfahrens geeignet. Überschüssige Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel, insbesondere isocyanatreaktive Lösungsmittel, können nach der Reaktion mittels Destillation entfernt werden. Die Reaktion ist im Allgemeinen innerhalb von 4 bis 6 Wochen nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur vollständig.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyoxypropylenpolyaspartate a) und Polyetherpolyaspartate b) getrennt voneinander hergestellt und im gewünschten Verhältnis zur Bildung der Polyaspartat-Gemische vermischt. Diese Gemische können eingesetzt werden, um Polyharnstoffe mit guter Härte und Flexibilität herzustellen. Wenn die Polyaspartate jedoch getrennt voneinander hergestellt werden, kann der Vorteil einer kürzeren Reaktionszeit nicht erzielt werden. Um diese Verbesserungen zu erzielen, ist es erforderlich, die Polyaspartat-Gemische gemäß dem zuvor beschriebenen bevorzugten Verfahren herzustellen.
Geeignete Polyoxypropylenpolyamine der Formel IV sind bekannt und können durch Verfahren wie die in der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1.193.671 , US-Patent Nr. 3.236.895 und dem Französischen Patent Nr. 1.466.708 beschriebenen durch das Aminieren von Polyoxypropylenpolyolen hergestellt werden, die ihrerseits wiederum durch das Alkoxylieren von 1,2-Propylenoxid hergestellt werden. Die Polyoxypropylenpolyamine weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 5000, noch bevorzugter von 1000 bis 5000 und besonders bevorzugt von 1500 bis 3000, auf. Beispiele für Polyoxypropylendiamine umfassen Jeffamine-D-2000 und Jeffamine-D-230, die beide von der Huntsman Corporation bezogen werden können. Beispiele für Polyoxypropylentriamine umfassen Jeffamine-T-403, Jeffamine-T-3000 und Jeffamine-T-5000, die auch von Huntsman zu beziehen sind.
Geeignete Polyetheramine der Formel V sind jene mit unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten, die durch Ethergruppen unterbrochen sind, und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 5000, vorzugsweise weniger als 3000, noch bevorzugter weniger als 600 und besonders bevorzugt weniger als 300. Die Aminogruppen sind an primäre Kohlenstoffatome gebunden, und die Ethergruppen sind durch zumindest zwei Kohlenstoffatome getrennt. Vorzugsweise enthält die Hauptkette des Polyethers Oxypropylen- und/oder Oxyethylengruppen.
Bevorzugte Polyamine sind jene der Formel H₂N-R₆-O-[R₅-O]_x-R₇-NH₂ (VI)worin
R₅ für den Rest steht, der durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, erhalten wird,
R₆ und R₇ gleich oder unterschiedlich sein können und für unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen und
x einen Wert von 1 bis 70, vorzugsweise von 1 bis 45, noch bevorzugter von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 5 aufweist.
Beispiele umfassen 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin (Jeffamine XTJ-504, erhältlich von Huntsman), 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin (Etheramine NDPA 10, erhältlich von Tomah Products), 3-[3-(3-Aminopropoxy)propoxy]propylamin (Etheramine NDPA 11, erhältlich von Tomah Products), 3-[4-(3-Aminopropoxy)butoxy]propylamin (Etheramine NDPA 12, erhältlich von Tomah Products) und 3-{2-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]ethoxy}propylamin (Etheramine DPA-DEG, erhältlich von Tomah Products, oder BASF TTD, erhältlich von BASF).
Beispiele für geeignete Malein- oder Fumarsäureester der Formel III umfassen Dimethyl-, Diethyl- und Dibutyl- (z. B. Di-n-Butyl-), Diamyl-, Di-2-ethylhexylester und gemischte Ester auf der Basis von Gemischen aus diesen und/oder anderen Alkylgruppen von Maleinsäure und Fumarsäure; sowie die mit Methyl an der 2- und/oder 3-Position substituierten entsprechenden Malein- oder Fumarsäureester. Die Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylester von Maleinsäure sind zu bevorzugen, wobei die Diethylester besonders bevorzugt sind.
Die Polyaspartat-Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung können mit Polyisocyanaten zur Bildung von Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Polyharnstoff-Beschichtungen, -Dichtungsmaterialien und -Haftmitteln geeignet sind, kombiniert werden. Die Polyaspartat-Gemische können als einzige isocyanatreaktive Komponente eingesetzt werden oder mit anderen isocyanatreaktiven Komponenten, wie z. B. Polyolen, gemischt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Polyharnstoffe Polymere, die Harnstoff-Gruppen und gegebenenfalls Urethan-Gruppen enthalten. Die Polyaspartat-Gemische können auch mit Verbindungen gemischt werden, die aminreaktive Gruppen, wie z. B. Epoxygruppen, Carbonatgruppen und Lactone, enthalten, und zur Bildung der entsprechenden Polymere umgesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Polyharnstoffe umfassen monomere Polyisocyanate, Polyisocyanataddukte und NCO-Präpolymere, wobei monomere Polyisocyanate und Polyisocyanataddukte zu bevorzugen sind. Die Polyisocyanate weisen eine mittlere Funktionalität von 1,8 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6 und noch bevorzugter von 2 bis 5, auf.
Geeignete monomere Diisocyanate umfassen jene der Formel R(NCO)₂ worin R für eine organische Gruppe steht, die durch die Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von etwa 112 bis 1.000, vorzugsweise von etwa 140 bis 400, erhalten werden. Bevorzugte Diisocyanate umfassen jene, in denen R für eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 40, vorzugsweise mit 4 bis 18, Kohlenstoffatomen, für eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für geeignete organische Diisocyanate umfassen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Gemische davon.
Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie z. B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate, wie z. B. 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, das durch das Phosgenieren von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten wird, können ebenfalls eingesetzt werden.
Bevorzugte organische Diisocyanate umfassen 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Geeignete Polyisocyanataddukte umfassen jene, die aus den zuvor angeführten monomeren Polyisocyanaten hergestellt werden und Isocyanurat-, Uretodion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Carbodiimid-, Acylharnstoff- und/oder Oxadiazintrion-Gruppen enthalten. Die Polyisocyanataddukte, die vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweisen, umfassen:

1) Isocyanatgruppenhältige Polyisocyanate, die wie in DE-PS 2.616.416 , EP-OS 3.765 , EP-OS 10.589 , EP-OS 47.452 , US-PS 4.288.586 und US-PS 4.324.879 beschrieben hergestellt werden können. Die Isocyanatoisocyanurate weisen im Allgemeinen eine NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 und eine NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, auf.
2) Uretdiondiisocyanate, die durch das Oligomerisieren eines Teils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. eines Trialkylphosphin-Katalysators, hergestellt werden können und in Beimischung mit anderen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere der obenstehend unter (1) beschriebenen isocyanuratgruppenhältigen Polyisocyanate, eingesetzt werden können.
3) Biuretgruppenhältige Polyisocyanate, die gemäß den in den US-Patenten Nr. 3.124.605 , 3.358.010 , 3.644.490 , 3.862.973 , 3.906.126 , 3.903.127 , 4.051.165 , 4.147.714 oder 4.220.749 beschriebenen Verfahren unter Einsatz von Reaktionspartnern, wie z. B. Wasser, tertiären Alkoholen, primären und sekundären Monoaminen und primären und/oder sekundären Diaminen, hergestellt werden können. Diese Polyisocyanate weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% auf.
4) Urethangruppenhältige Polyisocyanate, die gemäß dem in US-Patent Nr. 3.183.112 offenbarten Verfahren durch das Umsetzen überschüssiger Mengen an Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, mit niedermolekularen Glykolen und Polyolen mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und Gemischen davon, hergestellt werden können. Die urethangruppenhältigen Polyisocyanate weisen besonders bevorzugt einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3 auf.
5) Allophanatgruppenhältige Polyisocyanate, die gemäß den in den US-Patenten Nr. 3.769.318 , 4.160.080 und 4.177.342 offenbarten Verfahren hergestellt werden kön nen. Die allophanatgruppenhältigen Polyisocyanate weisen besonders bevorzugt einen NCO-Gehalt von 12 bis 21 Gew.-% auf.
6) Isocyanurat- und allophanatgruppenhältige Polyisocyanate, die gemäß den in den US-Patenten Nr. 5.124.427 , 5.208.334 und 5.235.018 , deren Offenbarungen durch Verweis hierin aufgenommen sind, beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, wobei es sich vorzugsweise um Polyisocyanate handelt, die diese Gruppen in einem Verhältnis von Monoisocyanuratgruppen zu Monoallophanatgruppen von etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise von etwa 5:1 bis 1:7, enthalten.
7) Iminooxadiazindion und gegebenenfalls isocyanuratgruppenhältige Polyisocyanate, die in Gegenwart von speziellen fluorhältigen Katalysatoren wie in DE-A 19611849 beschrieben hergestellt werden können. Diese Polyisocyanate weisen im Allgemeinen eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, auf.
8) Carbodiimidgruppenhältige Polyisocyanate, die durch das Oligomerisieren von Di- oder Polyisocyanaten in Gegenwart von bekannten Carbodiimidisierungskatalysatoren wie in DE-PS 1.092.007 , US-PS 3.152.162 und DE-OS 2.504.400 , 2.537.685 und 2.552.350 beschrieben hergestellt werden können.
9) Polyisocyanathältige Acylharnstoffgruppen, die durch das direkte Umsetzen von Isocyanaten mit Carbonsäuren oder über eine Carbodiimid-Zwischenstufe wie z. B. in A.H.M. Schotman et al., Red. Trav. Chim. Pay-Basm 111, 88–91 (1992); P. Babusiausx et al., Liebigs Ann. Chem. 487–495 (1976); Deutsche Auslegeschrift 1.230.778 ; DE-A 2.436.740 und der darin zitierten Literatur beschrieben hergestellt werden können.
10) Polyisocyanate, die Oxadiazintriongruppen und das Reaktionsprodukt von zwei Mol eines Diisocyanats und ein Mol Kohlendioxid enthalten.

Bevorzugte Polyisocyanataddukte sind Polyisocyanate, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Allophanatgruppen enthalten.
Die NCO-Präpolymere, die auch zur Herstellung der Polyharnstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, werden aus den zuvor beschriebenen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanataddukten, vorzugsweise aus monomeren Diisocyanaten, und Polyhydroxylverbindungen mit zumindest zwei Hydroxylgruppen hergestellt. Diese Polyhydroxylverbindungen umfassen hochmolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis etwa 10.000, vorzugsweise 800 bis etwa 8.000 und noch bevorzugter 1.800 bis etwa 8.000, sowie gegebenenfalls niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 500. Bei dem Molekulargewicht handelt es sich um das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n), und es wird durch eine Analyse der Endgruppen bestimmt (OH-Zahl). Bei Produkten, die durch das Umsetzen von Polyisocyanaten ausschließlich mit niedermolekularen Verbindungen erzeugt werden, handelt es sich um Polyisocyanataddukte, die Urethangruppen enthalten, und diese werden nicht als NCO-Präpolymere erachtet.
Beispiele für hochmolekulare Verbindungen umfassen Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether. Die Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole sind zu bevorzugen. Beispiele für hochmolekulare und niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind in US-Patent Nr. 4.701.480 offenbart, das durch Verweis hierin aufgenommen ist.
Diese NCO-Präpolymere weisen vorzugsweise einen Isocyanatgehalt von 0,3 bis 35 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,6 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1,2 bis 20 Gew.-%, auf. Die NCO-Präpolymere werden durch das Umsetzen der Diisocyanate mit der Polyolkomponente bei einer Temperatur von 40 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 20:1, vorzugsweise von 1,4:1 bis 10:1, hergestellt. Wenn eine Kettenverlängerung über Urethangruppen während der Herstellung der Isocyanatpräpolymere gewünscht ist, wird ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 2:1 gewählt. Wenn keine Kettenverlängerung gewünscht ist, wird vorzugsweise ein Überschuss an Diisocyanat eingesetzt, was einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 4:1 bis 20:1, vorzugsweise von 5:1 bis 10:1, entspricht. Das überschüssige Diisocyanat kann gegebenenfalls mittels Dünnschichtdestillation entfernt werden, wenn die Reaktion abgeschlossen ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen NCO-Präpolymere auch NCO-Semipräpolymere, die nicht umgesetzte Ausgangspolyisocyanate zusätzlich zu den urethangruppenhältigen Präpolymeren enthalten.
Geeignete Verbindungen, die gegebenenfalls in Kombination mit den Polyaspartat-Gemischen als isocyanatreaktive Komponente zur Herstellung der Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen eingesetzt werden können, umfassen die bekannten isocyanatreaktiven Verbindungen aus der Polyurethan- oder Polyharnstoffchemie. Beispiele umfassen die hoch- und niedermolekularen Polyole, die zuvor zur Herstellung der NCO-Präpolymere offenbart wurden. Die bekannten hochmolekularen aminofunktionellen Verbindungen, die durch das Überführen der endständigen Hydroxygruppen der zuvor beschriebenen Polyole zu Aminogruppen hergestellt werden können, und die in US-Patent Nr. 5.466.771 , das durch Verweis hierin aufgenommen ist, offenbarten Polyaldimine sind ebenfalls geeignet. Die hochmolekularen Polyole sind zu bevorzugen.
Die Zwei-Komponenten-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch das Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt werden. Vorzugsweise werden die isocyanatreaktiven Komponenten miteinander vermischt, wonach das resultierende Gemisch mit der Polyisocyanat-Komponente gemischt wird. Die Polyisocyanat-Komponente und die isocyanatreaktive Komponente sind in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiver Komponente von 0,5:1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,9:1 bis 1,5:1, noch bevorzugter von 0,9:1 bis 1,3:1 und besonders bevorzugt von 1:1 bis 1,2:1, bereitzustellen.
Die Herstellung der Zusammensetzungen kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart der in der Polyurethan- oder Polyharnstoffchemie herkömmlicherweise eingesetzten Lösungsmittel erfolgen. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die verwendete Lösungsmittelmenge im Vergleich mit der Menge, die in herkömmlichen Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen auf Polyisocyanat- und Polyol-Basis erforderlich ist, deutlich reduziert werden kann.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Xylol, Butylacetat, Methylisobutylketon, Methoxypropylacetat, N-Methylpyrrolidon, Solvesso-Lösungsmittel, Benzinkohlenwasserstoffe und Gemische dieser Lösungsmittel.
In den Beschichtungszusammensetzungen, die für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzen sind, ist das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der reaktiven Komponenten zu der Menge des Lösungsmittel etwa 40:60 bis 100:0, vorzugsweise etwa 60:40 bis 100:0.
Zusätzlich zu den reaktiven Komponenten können die Beschichtungszusammensetzungen auch die bekannten Additive aus der Beschichtungstechnologie enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt, Katalysatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Mikrobiozide, Algizide, Dehydratisierungsmittel, Thixotropiermittel, Benetzungsmittel, Verlaufverbesserer, Mattierungsmittel, Antirutschmittel, Treibmittel und Verlängerer.
Die Zwei-Komponenten-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen relativ kurze Trockenzeiten auf. Die resultierenden Polyharnstoffe sind flexibel mit guter chemischer Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit und weisen ein hohes Maß an Glanz und gute Färbeeigenschaften auf.
Die Reaktion zur Bildung der Harnstoffgruppen erfolgt bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 80°C und noch bevorzugter von 20 bis 50°C. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die anfangs ausgebildeten Harnstoffgruppen auf bekannte Weise, z. B. durch Erhitzen der Verbindungen auf erhöhte Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in Hydantoingruppen überführt werden. Hydantoingruppen bilden sich im Lauf der Zeit auch bei Umgebungsbedingungen. Aus diesem Grund umfasst die Bezeichnung „Harnstoffgruppen" auch andere Verbindungen, die die N-CO-N-Gruppen enthalten, wie z. B. Hydantoingruppen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteilen und alle Prozentangaben Gewichtsprozent entsprechen, weiter veranschaulicht, soll aber nicht durch diese eingeschränkt werden.
BEISPIELE
Polyaspartat 1 – Herstellung eines Polyaspartat-Gemischs aus einem Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht (MG) von 2.000 und 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin
Ein Rundkolben wurde mit einem Rührelement, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Tropftrichter ausgestattet. 59,5 g (0,061 Äqu.) eines Polyoxypropylendiamins (Jeffamine D 2000, erhältlich von Huntsman) wurden bei Raumtemperatur zu dem Kolben zugesetzt. 129,9 g (0,727 Äqu.) Diethylmaleat wurden durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von 60 min hinweg zugesetzt. Die Temperatur des Kolbens wurde auf 35°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60°C erhitzt und 5 h lang bei dieser Temperatur gehalten, bis die Unsättigungszahl anzeigte, dass die Umsetzung zu Aspartat abgeschlossen war. Dann wurden 60,6 g (0,667 Äqu.) 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin (NDPA-10, erhältlich von Tomah Products) zugesetzt. Die Temperatur wurde 12 h lang bei 60°C gehalten und dann auf RT abgekühlt. Eine indometrische Titration zeigte, dass die Reaktion in weniger als vier Wochen bei Raumtemperatur abgeschlossen war. Das klare, farblose Endprodukt wies eine Aminzahl von 162,9 (theoretische Aminzahl: 163,4), eine Viskosität von 180 cps bei 25°C und eine Dichte von 8,82 Pfund/gal auf.
Polyaspartat 2 (Vergleich) – Polyaspartat aus einem Polyoxypropylendiamin mit einem MG von 2.000
Ein Rundkolben wurde mit einem Rührelement, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Tropftrichter ausgestattet. 213,29 g (0,213 Äqu.) eines Polyoxypropylendiamins (Jeffamine D 2000, erhältlich von Huntsman) wurden bei Raumtemperatur zu dem Kolben zugesetzt. 36,71 g (0,213 Äqu.) Diethylmaleat wurden durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von 60 min hinweg zugesetzt. Die Temperatur des Kolbens wurde bei 35°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60°C erhitzt, 12 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine indometrische Titration zeigte, dass die Reaktion nach 6 Monaten bei Raumtemperatur nicht abgeschlossen war. Das klare, farblose Endprodukt wies eine Aminzahl von 46 auf (theoretische Aminzahl: 47,8).
Polyaspartat 3 (Vergleich)
Ein Polyaspartat, das aus Bis(4-aminocyclohexyl)methan (Desmophen NH 1420, erhältlich von Bayer) hergestellt wurde.
Polyaspartat 4 (Vergleich)
Ein Polyaspartat, das aus 2-Methyl-1,5-pentandiamin (Desmophen NH 1220, erhältlich von Bayer) hergestellt wurde.
Polyisocyanat 1
Ein isocyanuratgruppenhältiges Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wurde und einen Isocyanatgehalt von 21,6%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von <0,2% und eine Viskosität von 3000 mPa·s bei 20°C aufweist (erhältlich von Bayer Corporation als Desmodur N 3300 erhältlich).
Anwendungsbeispiele
Die Polyaspartate 1–4 wurden händisch in einem NCO:NH-Äquivalentverhältnis von 1 mit dem Polyisocyanat 1 vermischt. Die Viskosität wurde mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Topfzeit entspricht der Zeit von dem Zeitpunkt, zu dem die beiden Komponenten vermischt wurden, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sich das Gemisch verfestigte.
Die Trockendauer der aus den Zusammensetzungen hergestellten Filme wurden durch eine Probelackierung unter Einsatz der Zusammensetzungen auf einem Glas mit einer Nassfilmdicke von 10 mil gemessen. In 2-Minuten-Intervallen wurde ein Baumwollball auf die Probelackierung gedrückt, um die Filmhärtung zu testen. Der Film war vollständig gehärtet, wenn der Baumwollball keinen Abdruck hinterließ. Die Zugfestigkeit und der Dehnungsprozentsatz wurden mittels einer Instron-4444-Vorrichtung gemäß ASTM D412 bestimmt. Die Shore-D-Härte wurde gemessen, indem die Zusammensetzungen in Aluminiumgefäße (Dicke: 0,75 cm) gegossen wurden und die Härte nach 3-tägigem Härten mit einem Shore-Durometer vom Typ D-2 gemäß ASTM D2240 getestet wurde.
Beispiel 1 weist im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 2–4 ganz deutlich eine gute Kombination von Härte und Dehnung (wobei Letztere ein Indikator für Flexibilität ist) auf. Auch wenn die Härte in Beispiel 1 etwas geringer ist als in den Vergleichs beispielen 3 und 4, wurde die Dehnung wesentlich verbessert. Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 basierten auf im Handel erhältlichen Polyaspartaten und lieferten harte, unflexible Beschichtungen. Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass hochmolekulare Polyetherdiamine im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4 eine gesteigerte Flexibilität bereitstellen, aber die Beschichtungen sind sehr welch, die Synthesedauer ist unannehmbar lang und die Flexibilität ist geringer als in Beispiel 1. Letztere Erkenntnis muss als überraschend betrachtet werden, da zu erwarten wäre, dass die Flexibilität des Polyaspartats 2 aufgrund des höheren Molekulargewichts des Diamin-Ausgangsmaterials höher ist.
Wenngleich die Erfindung obenstehend zu Veranschaulichungszwecken detailliert beschrieben wurde, ist klar, dass diese Details allein zu diesem Zweck dienen und dass durch Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung Veränderungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen, da diese nur durch die Ansprüche eingeschränkt sind.

Claims

Polyaspartat-Gemisch, umfassend: a) 5 bis 50 Äqu.-%, bezogen auf sämtliche Äquivalente Aspartatgruppen, eines Polyoxypropylenpolyaspartats der Formel
worin X₁ für den Rest steht, der durch Entfernung der Aminogruppen aus einem Polyoxypropylenpolyamin mit einer Funktionalität von n erhalten wird, R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger inert gegenüber Isocyanatgruppen sind, R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger inert gegenüber Isocyanatgruppen sind, und n = 2 bis 4 ist; und b) 50 bis 95 Äqu.-%, bezogen auf sämtliche Äquivalente Aspartatgruppen, eines Polyetherpolyaspartats der Formel
worin X₂ für den Rest steht, der durch Entfernung der Aminogruppen aus einem Polyetherpolyamin mit einer Funktionalität von n und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 5000 erhalten wird, worin die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind und die Ethergruppen durch zumindest zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.
Polyaspartat nach Anspruch 1, worin X₂ für den Rest steht, der durch Entfernung der Aminogruppen aus einem Polyetherpolyamin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 600 erhalten wird, welcher der Formel H₂N-R₆-O-[R₅-O]_x-R₇-NH₂ (IV)entspricht, worin R₅ für den Rest steht, der durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten wird, R₆ und R₇ gleich oder unterschiedlich sein können und für unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und x einen Wert von 1 bis 10 aufweist.
Polyaspartat nach Anspruch 2, worin R₅ für den Rest steht, der durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten wird, R₆ und R₇ gleich oder unterschiedlich sein können und für unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und x einen Wert von 1 bis 5 aufweist.
Polyaspartat nach Anspruch 2, worin Polyoxypropylenpolyaspartat a) in einer Menge von 5 bis 40 Äqu.-%, bezogen auf sämtliche Äquivalente Aspartatgruppen, und Polyetherpolyaspartat b) in einer Menge von 60 bis 95 Äqu.-%, bezogen auf sämtliche Äquivalente Aspartatgruppen, enthalten ist.
Polyaspartat nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen und R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen.
Polyaspartat nach Anspruch 2, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen und R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen.
Polyaspartat nach Anspruch 3, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen und R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen.
Polyaspartat nach Anspruch 4, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen stehen und R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen.
Polyaspartat nach Anspruch 1, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen und n = 2 ist.
Polyaspartat nach Anspruch 2, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen und n = 2 ist.
Polyaspartat nach Anspruch 3, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen und n = 2 ist.
Polyaspartat nach Anspruch 4, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen und n = 2 ist.
Polyaspartat nach Anspruch 10, worin X für den Rest steht, der durch Entfernung der Aminogruppen aus 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin erhalten wird.
Polyaspartat nach Anspruch 12, worin X für den Rest steht, der durch Entfernung der Aminogruppen aus 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyaspartat-Gemischs nach Anspruch 1, umfassend: a) das Umsetzen eines Äquivalents ungesättigter Gruppen eines Maleinsäure- oder Fumarsäureester der Formel R₁OOC-CR₃=CR₄-COOR₂ (III)mit 5 bis 50 Äqu.-% eines Polyoxypropylenpolyamins der Formel X₁-(-NH₂)_n (IV),um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das ein Polyoxypropylenpolyaspartat a) und überschüssigen Maleinsäure- oder Fumarsäureester (III) enthält, und b) das Umsetzen des überschüssigen Maleinsäure- oder Fumarsäureesters (III) mit einer im Wesentlichen äquivalenten Menge eines Polyetherpolyamins der Formel X₂-(-NH₂)_n (V), um ein Gemisch aus Polyoxypropylenpolyaspartat a) und Polyetherpolyaspartat b) zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 15, worin X₂ für den Rest steht, der durch Entfernung der Aminogruppen aus einem Polyetherpolyamin der Formel H₂N-R₆-O-[R₅-O]_x-R₇-NH₂ (IV)erhalten wird, worin R₅ für den Rest steht, der durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten wird, R₆ und R₇ gleich oder unterschiedlich sein können und für unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und x einen Wert von 1 bis 10 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen und n = 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 16, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen und n = 2 ist.
Polyharnstoff, der das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer isocyanatreaktiven Komponente umfasst, die ein Polyaspartat-Gemisch nach Anspruch 1 umfasst.
Polyharnstoff nach Anspruch 19, worin die isocyanatreaktive Komponente zusätzlich ein Polyol umfasst.