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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymersysteme, die anionische und
modifizierte Polyaminpolymere umfassen, Reinigungszusammensetzungen,
die Polymersysteme umfassen, und Verfahren zur Reinigung von Oberflächen und
textilen Stoffen unter Verwendung dieser Reinigungszusammensetzungen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Wenn
anionische und kationische oder zwitterionische Polymere in fester
oder in Lösungsform
in innigen Kontakt miteinander gebracht werden, verringern die entgegengesetzten
Ladungen dieser Materialien bekanntlich die Produktstabilität. Beispielsweise
führt in
flüssigen
Reinigungszusammensetzungen die Kombinierung von anionischen und
kationischen oder zwitterionischen Polymeren in der Regel zu einer
Phasentrennung. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird
angenommen, dass die Kombinierung von zwei Molekülen entgegengesetzter Ladung
im Allgemeinen eine Verringerung der Hydrophilie und Solvatierung
durch Wasser zur Folge hat, was zur Ausfällung führt. Infolgedessen werden Polymersysteme,
in denen anionische und kationische oder zwitterionische Polymere
in innigem Kontakt miteinander stehen, im Allgemeinen nicht auf
Gebieten wie dem Gebiet der Reinigungszusammensetzungen verwendet.
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Überraschenderweise
haben die Anmelder gefunden, dass bestimmte Kombinationen von anionischen
und kationischen oder zwitterionischen Polymeren tatsächlich stabil
sind, wenn sie in innigen Kontakt miteinander gebracht werden. Ferner
haben die Anmelder entdeckt, dass, wenn solche Polymersysteme in Reinigungszusammensetzungen
verwendet werden, diese Reinigungszusammensetzungen unerwarteterweise
verbesserte Schmutzwiederanlagerungs- und Aufhellungseigenschaften
zeigen.
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Detergenszusammensetzungen,
die polymere Polycarboxylat- und Polyamin-Schmutzlösemittel umfassen, sind bekannt,
beispielsweise aus
US 6,066,612 .
Jedoch beschreiben diese Zusammensetzungen nicht die Polymersysteme
der vorliegenden Erfindung.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymersysteme, die ein anionisches
Polymer und ein modifiziertes Polyaminpolymer enthalten. Die vorliegende
Erfindung betrifft ferner Reinigungszusammensetzungen, die solche
Polymersysteme umfassen, und Verfahren zur Anwendung solcher Reinigungszusammensetzungen,
um eine Stelle wie einen textilen Stoff oder eine harte Oberfläche zu reinigen.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polymersysteme, die anionische und
modifizierte Polyaminpolymere umfassen, Reinigungszusammensetzungen,
die Polymersysteme umfassen, und Verfahren zur Reinigung von Oberflächen und
textilen Stoffen unter Verwendung dieser Reinigungszusammensetzungen.
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Definitionen und Testverfahren
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Wie
hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck Molekulargewicht-Gewichtsmittel
das Molekulargewicht-Gewichtsmittel, das anhand einer Gelpermeationschromatographie
gemäß dem in
Colloids and Surfaces A., Physico Chemical & Engineering Aspects, Bd. 162, 2000,
S. 107–121,
zu findenden Protokoll bestimmt wird.
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Wie
hierin verwendet, sollen die Artikel ein und eine, wenn hierin verwendet,
beispielsweise „ein
anionisches Polymer" oder „ein modifiziertes
Polyamin", ein Material
oder mehrere der beanspruchten oder beschriebenen Materialien bedeuten.
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Alle
Prozent- und Verhältnisangaben
sind, sofern nicht anders angegeben, nach Gewicht berechnet. Alle
Prozentsätze
und Verhältnisse
sind auf Grundlage der Gesamtzusammensetzung berechnet, sofern nicht anderweitig
angegeben.
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Sofern
nicht anders angegeben, beziehen sich alle Bestandteils- oder Zusammensetzungskonzentrationen
auf die Wirkstoffkonzentration des Bestandteils oder der Zusammensetzung
und schließen
Verunreinigungen, beispielsweise Lösungsmittelreste oder Nebenprodukte,
aus, die in im Handel erhältlichen
Quellen vorliegen können.
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Alle
zitierten Dokumente sind in ihren relevanten Teilen durch Bezugnahme
hierin aufgenommen; die Zitierung eines Dokuments bedeutet kein
Einverständnis
damit, dass dieses einen Stand der Technik für die vorliegende Erfindung
darstellt.
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Polymersysteme
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Die
Polymersysteme der Anmelder umfassen ein anionisches Polymer und
ein modifiziertes Polyaminpolymer gemäß Anspruch 1. In den Polymersystemen
der Anmelder kann das Verhältnis
von anionischem Polymer zu modifiziertem Polyaminpolymer bei etwa
1:20 bis etwa 20:1 liegen. In einem anderen Aspekt der Erfindung
der Anmelder kann das Verhältnis
von anionischem Polymer zu modifiziertem Polyaminpolymer bei etwa
1:10 bis etwa 10:1 liegen. In noch einem weiteren Aspekt der Erfindung
der Anmelder kann das Verhältnis von
anionischem Polymer zu modifiziertem Polyaminpolymer bei etwa 3:1
bis etwa 1:3 liegen. In noch einem anderen Aspekt der Erfindung
der Anmelder kann das Verhältnis
von anionischem Polymer zu modifiziertem Polyaminpolymer bei etwa
1:1 liegen.
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Anionische Polymere
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Geeignete
anionische Polymere schließen
statistische Polymere, Blockpolymere und deren Mischungen ein. Solche
Polymere umfassen in der Regel erste und zweite Einheiten in einem
Verhältnis
von etwa 100:1 bis etwa 1:5. Geeignete erste Einheiten schließen Einheiten
ein, die von monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Monomeren
abgeleitet sind, die mindestens eine Carbonsäuregruppe umfassen, Salze dieser
Monomere und Mischungen davon. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete
Monomere schließen
monoethylenisch ungesättigte
C3-C8- Monocarbonsäuren und
C4-C8-Dicarbonsäuren ein,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Acryloxypropionsäure, Vinylessigsäure, Vinylpropionsäure, Crotonsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, alpha-Cyanacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Mesaconsäure,
Methylenmalonsäure,
deren Salzen und Mischungen davon. In einem Aspekt der Erfindung
der Anmelder umfassen geeignete erste Einheiten Monomere, die vollständig aus
der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Folgendem besteht: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und
deren Mischungen.
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Geeignete
zweite Einheiten schließen
ein:
- 1.) Einheiten, die von modifizierten ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind, welche die Formeln R-Y-L und
R-Z
aufweisen, worin:
- a.) R ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus C(X)H=C(R1)-,
worin
- (i) R1 für H oder C1-C4-Alkyl steht; und
- (ii) X für
H, CO2H oder CO2R2 steht, worin R2 für Wasserstoff,
Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium- und Aminbasen, gesättigtes
C1-C20-Alkyl, C6-C12-Aryl und C7-C20-Alkylaryl steht;
- b.) Y ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus -CH2-,
-CO2-, -OCOund -CON(Ra)-,
-CH2OCO-; worin Ra für H oder
C1-C4-Alkyl steht;
- c.) L ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen,
Ammonium- und Aminbasen, gesättigtem
C1-C20-Alkyl, C6-C12-Aryl und C7-C20-Alkylaryl;
und
- d.) Z ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus C6-C12-Aryl und C7-C12-Arylalkyl.
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In
einem anderen Aspekt der Erfindung der Anmelder gilt:
- a.) R ist ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus C(X)H=C(R1)-,
worin
- (i) R1 für H steht und
- (ii) X für
H oder CO2H steht;
- b.) Y steht für
-CO2-;
- c.) L ist ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkalimetallen, C6-C12-Aryl und C7-C20-Alkylaryl;
und
- d.) Z ist ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus C6-C12-Aryl und C7-C12-Arylalkyl.
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In
einem anderen Aspekt der Erfindung der Anmelder sind die Variablen
R, R1, Y, L und Z wie unmittelbar vorstehend
beschrieben, und die Variable X ist H.
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Geeignete
anionische Polymere, die solche ersten und zweiten Einheiten umfassen,
weisen in der Regel ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von etwa
1,7E-21 g (1000 Da) bis etwa 1,7E-19 g (100.000 Da) auf. Beispiele
für solche
Polymere schließen
Alcosperse® 725
und Alcosperse® 747,
erhältlich
von Alco Chemical, Chattanooga, Tennessee, USA, und Acusol® 480N
von Rohm & Haas
Co., Spring House, Pennsylvania, USA, ein.
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Eine
andere Klasse von geeigneten zweiten Einheiten schließt Einheiten
ein, die von ethylenisch ungesättigten
Monomeren abgeleitet sind, die 1 bis 100 Wiederholungseinheiten
aufweisen, die ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C4-Kohlenstoffalkoxiden und deren Mischungen.
Ein Beispiel für
ein solches ungesättigtes
Monomer wird durch die Formel J-G-D dargestellt, worin:
- 1.) J ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus C(X)H=C(R1)-,
worin
- a.) R1 für H oder C1-C4-Alkyl steht;
- b.) X für
H, CO2H oder CO2R2 steht, worin R2 für Wasserstoff,
Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium- und Aminbasen, gesättigtes
C2-C20-Alkyl, C6-C12-Aryl, C7-C20-Alkylaryl steht;
- 2.) G ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus C1-C4-Alkyl, -O-, -CH2O-,
-CO2-.
- 3.) D ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus
- a.) -CH2CH(OH)CH2O(R3O)dR4;
- b.) -CH2CH[O(R3O)dR4]CH2OH;
- c.) -CH2CH(OH)CH2NR5(R3O)dR4;
- d.) -CH2CH[NR5(R3O)dR4]CH2OH, und deren Mischungen, worin
R3 ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen,
1,4-Butylen und Mischungen davon;
R4 eine
Verkappungseinheit ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus H, C1-C4-Alkyl, C6-C12-Aryl und C7-C20-Alkylaryl;
R5 ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C1-C4-Alkyl, C6-C12-Aryl
und C7-C20-Alkylaryl;
und
der tiefgestellte Index d eine ganze Zahl von 1 bis 100
ist.
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In
einem anderen Aspekt der Erfindung der Anmelder gilt:
- 1.) J ist ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus C(X)H=C(R1)-,
worin
- a.) R1 für H oder C1-C4-Alkyl steht;
- b.) X H oder CO2H ist;
- 2.) G ist ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -CH2O-,
-CO2-.
- 3.) D ist ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus
- a.) -CH2CH(OH)CH2O(R3O)dR4;
- b.) -CH2CH[O(R3O)dR4]CH2OH
und deren Mischungen, worin
R3 Ethylen
ist;
R4 eine Verkappungseinheit ist,
die ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus H und C1-C4-Alkyl; und
d eine ganze Zahl von 1
bis 100 ist.
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In
noch einem weiteren Aspekt der Erfindung der Anmelder sind die Variablen
J, D, R3 und d wie unmittelbar vorstehend
beschrieben, und die Variablen R1 und X
sind H, G ist -CO2-, und R4 ist
C1-C4-Alkyl.
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Geeignete
anionische Polymere, die solche ersten und zweiten Einheiten umfassen,
haben in der Regel Molekulargewicht-Gewichtsmittel von etwa 3,3E-21
g (2000 Da) bis etwa 1,7E-18 g (100.000 Da). Beispiele für solche
Polymere schließen
die IMS-Polymer-Reihe ein, die von Nippon Shokubai Co., Ltd., Osaka,
Japan, erhältlich
ist.
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Andere
geeignete anionische Polymere schließen Pfropfcopolymere ein, welche
die zuvor hierin beschriebenen ersten Einheiten umfassen und in
der Regel Molekulargewicht-Gewichtsmittel von etwa 1,7E-21 g (1000
Da) bis etwa 8,3E-20 g (50.000 Da) aufweisen. In solchen Polymeren
werden die oben genannten ersten Einheiten auf ein C1-C4-Kohlenstoffpolyalkylenoxid gepfropft. Beispiele
solcher Polymere schließen
die PLS-Reihe von Nippon Shokubai Co., Ltd., Osaka, Japan, ein.
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Andere
geeignete anionische Polymere schließen Sokalan® ES
8305, Sokalan® HP
25 und Densotan® A
ein, die alle von der BASF Corporation, New Jersey, USA, erhältlich sind.
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Modifizierte Polyamine
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Das
Polymersystem der Anmelder benötigt
ein modifiziertes Polyaminpolymer oder eine Mischung aus Polyaminpolymeren,
die ausgewählt
sind aus
und Mischungen
davon.
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Geeignete
modifizierte Polyamine, wie hierin offenbart, können gemäß den in den Beispielen der
Anmelder offenbarten Prozessen und Verfahren hergestellt werden.
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Reinigungszusammensetzungen
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Die
Reinigungszusammensetzungen der Anmelder schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Flüssigkeiten,
Feststoffe einschließlich
von Pulvern und Granulaten, Pasten und Gele ein. Solche Reinigungszusammensetzungen
umfassen in der Regel zu etwa 0,01% bis etwa 50% das Polymersystem
der Anmelder. In einem anderen Aspekt der Erfindung der Anmelder
umfassen solche Reinigungszusammensetzungen zu etwa 0,1% bis etwa
25% das Polymersystem der Anmelder. In einem anderen Aspekt der
Erfindung der Anmelder umfassen solche Reinigungszusammensetzungen
zu etwa 0,1% bis etwa 5% das Polymersystem der Anmelder. In einem
anderen Aspekt der Erfindung der Anmelder umfassen solche Reinigungszusammensetzungen
zu etwa 0,1% bis etwa 3% das Polymersystem der Anmelder.
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Die
Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft
beispielsweise für Wäscheanwendungen,
für die
Reinigung harter Oberflächen,
für Maschinen-Geschirrspülanwendungen
sowie für
kosmetische Anwendungen, wie Zahnprothesen, Zähne, Haare und Haut, eingesetzt
werden.
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Ausführungsformen
können
eine Pille, eine Tablette, eine Gelkapsel oder eine andere Einzeldosierungseinheit,
wie vordosierte Pulver oder Flüssigkeiten,
umfassen. Ein Füll-
oder Trägermaterial
kann enthalten sein, um das Volumen solcher Ausführungsformen zu erhöhen. Geeignete
Füll- oder
Trägermaterialien schließen, ohne
jedoch darauf beschränkt
zu sein, verschiedene Salze von Sulfat, Carbonat und Silicat, ebenso
wie Talkum, Ton und dergleichen ein. Füllmittel oder Trägermaterialien
für flüssige Zusammensetzungen können Wasser
oder niedermolekulare primäre
und sekundäre
Alkohole, einschließlich
Polyolen und Diolen, sein. Beispiele für solche Alkohole schließen, ohne
jedoch darauf beschränkt
zu sein, Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol ein. Einwertige
Alkohole können
ebenfalls eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen können von
ungefähr
5% bis ungefähr
90% solche Materialien enthalten. Saure Füllmittel können verwendet werden, um den
pH-Wert zu senken.
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Die
Reinigungszusammensetzungen hierin können so formuliert sein, dass
das Waschwasser während
des Gebrauchs für
wässrige
Reinigungsvorgänge
einen pH zwischen etwa 6,5 und etwa 11 oder in einem anderen Aspekt
der Erfindung der Anmelder einen pH zwischen etwa 7,5 und etwa 10,5
aufweist. Flüssige
Geschirrspülproduktformulierungen
weisen in der Regel einen pH zwischen etwa 6,8 und etwa 9,0 auf.
Wäschewaschprodukte
weisen normalerweise einen pH von 9–11 auf. Verfahren zum Regulieren
des pH-Werts bei empfohlenen Gebrauchskonzentrationen schließen die
Verwendung von Puffer, Basen, Säuren
usw. ein und sind Fachleuten gut bekannt.
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Zusatzstoffe
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Obwohl
sie für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich sind, sind
die in der nachstehenden, nicht einschränkenden Liste aufgeführten Hilfsstoffe
zur Verwendung in den vorliegenden Bleichmittelzusammensetzungen
geeignet und können
nach Wunsch in bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung aufgenommen werden, zum Beispiel zur Unterstützung oder
Verstärkung
der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats
oder zur Modifizierung des Aussehens der Reinigungszusammensetzung, wie
im Fall von Duftstoffen, Färbemitteln,
Farbstoffen oder Ähnlichem.
Die genaue Art dieser zusätzlichen
Bestandteile und der Grad ihrer Einbeziehung hängen von der physikalischen
Form der Zusammensetzung und der Art des Reinigungsvorgangs, für den sie
verwendet werden sollen, ab. Geeignete Hilfsmaterialien schließen, ohne
jedoch darauf beschränkt
zu sein, Tenside, Gerüststoffe
bzw. Builder, Komplexbildner, Farbübertragungshemmer, Dispergiermittel,
Enzyme und Enzymstabilisatoren, katalytische Metallkomplexe, polymere Dispergierungsmittel,
Lehmschmutzentfernungs-/Antiwiederanlagerungsmittel, Aufheller,
Schaumunterdrücker,
Farbstoffe, Duftstoffe, Strukturelastifizierungsmittel, Weichmacher,
Träger,
Hydrotropika, organische Katalysatoren, Verarbeitungshilfsmittel
und/oder Pigmente ein. Zusätzlich
zu der nachstehenden Offenbarung finden sich geeignete Beispiele
für solche
Hilfsmittel und deren Anwendungskonzentrationen in den
US-Patenten Nr. 5,576,282 ,
6,306,812 B1 und
6,326,348 B1 ,
die durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
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Tenside – die Reinigungszusammensetzungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung können
ein Tensid oder ein Tensidsystem umfassen, das Tenside umfasst,
die ausgewählt
sind aus nichtionischen und/oder anionischen und/oder kationischen
Tensiden und/oder ampholytischen und/oder zwitterionischen und/oder
semipolaren nichtionischen Tensiden oder deren Mischungen. Nicht
einschränkende
Beispiele für
anionische Tenside schließen
mittelkettig verzweigte Alkylsulfate, modifizierte lineare Benzolsulfonate,
Alkylbenzolsulfonate, lineare und verzweigtkettige Alkylsulfate,
lineare und verzweigtkettige Alkylalkoxysulfate und Fettsäurecarboxylate
ein. Nicht einschränkende
Beispiele für
nichtionische Tenside schließen
Alkylethoxylate, Alkylphenolethoxylate und Alkylglycoside ein. Andere
geeignete Tenside schließen
Aminoxide, quartäre
Ammoniumtenside und Amidoamine ein.
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Die
flüssigen
Wäschewaschmittelausführungsformen
der Anmelder können
Tensidsysteme mit einem Hydrophilieindex (HI) von mindestens 6,5
verwenden. Für
eine einzelne Tensidkomponente ist HI wie folgt definiert: HI =
0,2·(MG
hydrophil)/(MG hydrophil + MG hydrophob). worin: MG das Molekulargewicht
des hydrophilen oder hydrophoben Teils des Tensids ist. Für ionische
Tenside wird als hydrophil der hydrophile Teil des Tensidmoleküls ohne
das Gegenion betrachtet.
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Der
Hydrophilieindex einer Tensidzusammensetzung ist der gewichtete
Durchschnitt der Hydrophilieindizes der einzelnen Tensidkomponenten.
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Ein
Tensid oder Tensidystem ist in der Regel in einem Anteil von etwa
0,1%, vorzugsweise etwa 1%, stärker
bevorzugt etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen,
bis etwa 99,9%, vorzugsweise etwa 80%, stärker bevorzugt etwa 35%, am
stärksten
bevorzugt etwa 30%, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen,
vorhanden.
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Builder – Die Bleichmittelzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise einen oder mehrere
Reinigungsmittelbuilder oder eines oder mehrere Buildersysteme.
Wenn vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen in der Regel mindestens
ungefähr
1 Gew.-% Builder, vorzugsweise von ungefähr 5 Gew.-%, mehr bevorzugt
von ungefähr
10 Gew.-%, bis ungefähr
80 Gew.-%, vorzugsweise bis ungefähr 50 Gew.-%, mehr bevorzugt
bis ungefähr
30 Gew.-% Reinigungsmittelbuilder.
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Zu
Builder gehören,
ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von
Polyphosphaten, Alkalimetallsilicate, Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate,
Alumosilicatbuilder, Polycarboxylatverbindungen. Etherhydroxypolycarboxylate,
Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit
Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und
Carboxymethyloxybersteinsäure,
die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze
von Polyessigsäuren,
wie Ethylendiamintetraessigsäure
und Nitriloessigsäure,
ebenso wie Polycarboxylate, wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibersteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybersteinsäure und
lösbare
Salze davon.
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Komplexbildner – Die Reinigungszusammensetzungen
hierin können
optional auch einen oder mehrere Kupfer-, Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner
enthalten.
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Falls
verwendet, machen Komplexbildner im Allgemeinen von etwa 0,1 Gew.-%
der Reinigungszusammensetzungen hierin bis zu etwa 15 Gew.-%, stärker bevorzugt
3,0 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen hierin aus.
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Farbübertragungshemmer – Die Reinigungszusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können auch
einen oder mehrere Farbübertragungshemmer
einschließen.
Geeignete polymere Farbübertragungshemmer
umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Polyvinylpyrrolidonpolymere,
Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol,
Polyvinyloxazolidone und Polyvinylimidazole oder Mischungen davon.
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Wenn
in den Reinigungszusammensetzungen hierin vorhanden, sind die Farbübertragungshemmer
in Anteilen von etwa 0,0001%, stärker
bevorzugt etwa 0,01%, am stärksten
bevorzugt etwa 0,05%, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen,
bis etwa 10%, stärker
bevorzugt etwa 2%, am stärksten
bevorzugt etwa 1%, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen,
vorhanden.
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Enzyme – Die Reinigungszusammensetzungen
können
eines oder mehrere reinigungsaktive Enzyme umfassen, die Reinigungsleistungs-
und/oder Textilpflegevorteile bieten Beispiele für geeignete Enzyme schließen, ohne
jedoch darauf beschränkt
zu sein, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, wie „Protease
B", die in
EP 0 251 446 beschrieben
ist, Cellulasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen,
Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reductasen, Oxidasen, Phenoloxidasen,
Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tarnrasen, Pentosanasen,
Malanasen, β-Glucanasen,
Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase und Amylasen,
wie Natalase, die in
WO 95/26397 und
WO 96/23873 beschrieben
ist, ein. Natalase und Protease B sind besonders nützlich in
flüssigen
Reinigungszusammensetzungen. Eine bevorzugte Kombination ist eine
Reinigungszusammensetzung mit einem Cocktail aus herkömmlich verwendbaren
Enzymen, wie Protease, Lipase, Cutinase und/oder Cellulase in Verbindung
mit Amylase.
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Enzymstabilisatoren – Enzyme
zum Gebrauch in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Verfahren
stabilisiert werden. Die hierin verwendeten Enzyme können durch
das Vorhandensein von wasserlöslichen
Quellen für
Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen,
die den Enzymen diese Ionen bereitstellen, stabilisiert werden.
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Katalytische
Metallkomplexe – Die
Reinigungszusammensetzungen der Anmelder können katalytische Metallkomplexe
enthalten. Eine Art von metallhaltigem Bleichmittelkatalysator ist
ein Katalysatorsystem, das ein Übergangsmetallkation
mit definierter Bleichkatalysatoraktivität enthält, wie Kupfer-, Eisen-, Titan-,
Ruthenium-, Wolfram-, Molybdän-
oder Mangankationen, ein Hilfsmetallkation mit wenig oder keiner
Bleichkatalysatoraktivität,
wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestriermittel mit
definierten Stabilitätskonstanten
für die
katalytischen und Hilfsmetallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und
wasserlösliche
Salze davon. Solche Katalysatoren sind in
US-Patent Nr. 4,430,243 , Bragg, erteilt
am 2. Februar 1982, offenbart.
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Falls
gewünscht,
können
die Zusammensetzungen hierin mittels einer Manganverbindung katalysiert werden.
Solche Verbindungen und Anwendungskonzentrationen sind in der Technik
bekannt und schließen beispielsweise
die auf Mangan basierenden Katalysatoren ein, die in
US 5,576,282 , Miracle et al., offenbart sind.
Bevorzugte Beispiele für
diese Katalysatoren schließen
Mn
IV 2(u-O)
3(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)
2(PF
6)
2,
Mn
III 2(u-O)
1(u-OAc)
2(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)
2(ClO
4)
2,
Mn
IV 4(u-O)
6(1,4,7-Triazacyclononan)
4(ClO
4)
4, Mn
III 4(u-O)
1(u-OAc)
2-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)
2(ClO
4)
3,
Mn
IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH
3)
3(PF
6)
und deren Mischungen ein.
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Cobalt-Bleichkatalysatoren,
die hierin geeignet sind, sind bekannt und sind beispielsweise in
US 5,597,936 , Perkins et
al., erteilt am 28. Januar 1997;
US
5,595,967 , Miracle et al., 21. Januar 1997, beschrieben.
Der am meisten bevorzug te, hierin geeignete Cobaltkatalysator sind
Cobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH
3)
5OAc]T
y, worin „OAc" für eine Acetateinheit
steht und „T
y" ein
Anion ist, und besonders Cobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH
3)
5OAc]Cl
2; sowie [Co(NH
3)
5OAc](OAc)
2; [Co(NH
3)
5OAc](PF
6)
2; [Co(NH
3)
5OAc](SO
4); [Co(NH
3)
5OAc](BF
4)
2; und [Co(NH
3)
5OAc](NO
3)
2 (hierin „PAC"). Solche Cobaltkatalysatoren können anhand
bekannter Verfahren leicht hergestellt werden, wie beispielsweise
in
US 5,597,936 und
US 5,595,967 gelehrt.
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Zusammensetzungen
hierin können
geeigneterweise auch einen Übergangsmetallkomplex
eines makropolycyclischen starren Liganden – als „MRL" abgekürzt – enthalten. Zweckmäßigerweise,
aber nicht beschränkenderweise,
können
die Zusammensetzungen und Reinigungsprozesse hierin so angepasst
werden, dass sie die aktive MRL-Spezies in dem wässrigen Waschmedium in einer
Größenordnung
von mindestens einem Teil pro hundert Millionen liefern, und vorzugsweise
liefern sie etwa 0,005 ppm bis etwa 25 ppm, stärker bevorzugt etwa 0,05 ppm
bis etwa 10 ppm und am stärksten
bevorzugt etwa 0,1 ppm bis etwa 5 ppm des MRL in der Waschflotte.
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Geeignete
Metalle in den MRL schließen
Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II),
Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II),
Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V),
Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV) ein.
Bevorzugte Übergangsmetalle in
dem vorliegenden Übergangsmetall-Bleichmittelkatalysator
schließen
Mangan, Eisen und Chrom ein.
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Geeignete
MRL hierin umfassen:
- (a) mindestens einen makrocyclischen
Hauptring, umfassend vier oder mehr Heteroatome; und
- (b) eine kovalent verbundene Nichtmetall-Überstruktur, die in der Lage
ist, die Starrheit des Makrocyclus zu erhöhen, vorzugsweise ausgewählt aus
- (i) einer Verbrückungs-Überstruktur,
wie einer Bindungseinheit;
- (ii) einer Querverbrückungs-Überstruktur,
wie einer Querverbrückungs-Bindungseinheit;
und
- (iii) Kombinationen davon.
-
Bevorzugte
MRL hierin sind eine spezielle Art von ultrastarrem Liganden, der
querverbrückt
ist. Eine „Querverbrückung" ist nicht einschränkend in
der nachstehenden
1 dargestellt.
1 stellt ein querverbrücktes, substituiertes (sämtliche
Stickstoffatome tertiär)
Derivat von Cyclam dar. Die Querverbrückung ist eine -CH
2CH
2-Einheit, die N
1 und
N
8 miteinander verbrückt.
Fig.
1
-
Wenn
jedes R8 Ethyl ist, heißt dieser Ligand 5,12-Diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan.
-
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren
von MRL, die sich für
die Verwendung in den Reinigungszusammensetzungen der Anmelder eignen,
werden nicht einschränkend
von einem der Folgenden dargestellt:
Dichlor-5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Diaquo-5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Hexafluorphosphat
Aquo-hydroxy-5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(III) Hexafluorphosphat
Diaquo-5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(II)
Tetrafluorborat
Dichlor-5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan-Mangan(III)
Hexafluorphosphat
Mangan(II)-dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5-n-octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
Mangan(II)-dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan.
-
Geeignete Übergangsmetall-MRL
lassen sich ohne weiteres mithilfe bekannter Verfahren herstellen, wie
beispielsweise in
WO 00/332601 und
US-Patent Nr. 6,225,464 gelehrt.
-
Organischer Katalysator
-
Die
Reinigungszusammensetzungen der Anmelder können eine katalytisch wirksame
Menge an organischem Katalysator enthalten. Zweckmäßigerweise,
aber nicht beschränkenderweise,
können
die Zusammensetzungen und Reinigungsprozesse hierin so angepasst
werden, dass sie organischen Katalysator in dem Waschmedium in der
Größenordnung
von mindestens 0,001 ppm liefern, und liefern vorzugsweise etwa
0,001 ppm bis etwa 500 ppm, stärker
bevorzugt etwa 0,005 ppm bis etwa 150 ppm und am stärksten bevorzugt
etwa 0,05 ppm bis etwa 50 ppm an organischem Katalysator in der
Wachflotte. Um diese Konzentrationen in der Waschflotte zu erhalten,
umfassen typische Zusammensetzungen hierin etwa 0,0002% bis etwa
5%, stärker bevorzugt
etwa 0,001% bis etwa 1,5% organischen Katalysator, bezogen auf das
Gewicht der Reinigungszusammensetzung.
-
Zusätzlich zu
organischen Katalysatoren können
Reinigungszusammensetzungen eine aktivierte Persauerstoffquelle
umfassen. Geeignete Molverhältnisse
von organischem Katalysator zu aktivierter Persauerstoffquelle schließen, ohne
jedoch darauf beschränkt
zu sein, etwa 1:1 bis etwa 1:1000 ein. Zu geeigneten aktivierten
Persauerstoffquellen gehören,
ohne darauf beschränkt
zu sein, vorgebildete Persäuren,
eine Wasserstoffperoxidquelle in Kombination mit einem Bleichaktivator
oder eine Mischung davon. Geeignete vorgebildete Persäuren schließen, ohne
jedoch darauf beschränkt
zu sein, Verbindungen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus Percarbonsäuren
und -salzen, Perkohlensäuren
und -salzen, Perimidsäuren
und -salzen, Peroxomonoschwefelsäuren
und -salzen und deren Mischungen. Geeignete Quellen für Wasserstoffperoxid
schließen,
ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein, Verbindungen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend
aus Perboratverbindungen, Percarbonatverbindungen, Perphosphatverbindungen
und deren Mischungen.
-
Geeignete
Bleichaktivatoren schließen,
ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein, Tetraacetylethylendiamin (TAED), Benzoylcaprolactam (BzCL),
4-Nitrobenzoylcaprolactam,
3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Nonanoyloxybenzolsulfonat
(NOBS), Phenylbenzoat (PhBz), Decanoyloxybenzolsulfonat (C10-OBS), Benzoylvalerolactam (BZVL), Octanoyloxybenzolsulfonat
(C8-OBS), perhydrolysierbare Ester, perhydrolysierbare
Imide und deren Mischungen ein.
-
Wenn
vorhanden, liegen Wasserstoffperoxidquellen in der Regel in Anteilen
von etwa 1%, vorzugsweise etwa 5% bis etwa 30%, vorzugsweise etwa
20%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vor. Falls vorhanden,
machen Persäuren
oder Bleichaktivatoren in der Regel etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,5 Gew.-%
bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bleichmittelzusammensetzung,
aus.
-
-
Verfahren zur Herstellung
und Verwendung der Reinigungszusammensetzung der Anmelder
-
Die
Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in
jede geeignete Form formuliert werden und anhand jedes Verfahrens
hergestellt werden, das vom Formulierer gewählt wird, wofür nicht
einschränkende
Beispiele in
US 5,879,584 ,
Bianchetti et al., erteilt am 9. März 1999;
US 5,691,297 , Nassano et al., erteilt
am 11. November 1997;
US 5,574,005 ,
Welch et al., erteilt am 12. November 1996;
US 5,569,645 , Dinniwell et al., erteilt
am 29. Oktober 1996;
US 5,565,422 ,
Del Greco et al., erteilt am 15. Oktober 1996;
US 5,516,448 , Capeci et al., erteilt
am 14. Mai 1996;
US 5,489,392 ,
Capeci et al., erteilt am 6. Februar 1996;
US 5,486,303 Capeci et al., erteilt
am 23. Januar 1996, beschrieben sind, die alle durch Bezugnahme hierin
aufgenommen sind.
-
Anwendungsverfahren
-
Die
vorliegende Erfindung schließt
ein Verfahren zum Reinigen einer Stelle, inter alia einer textilen Oberfläche, ein.
Solch ein Verfahren schließt
die Schritte des Inkontaktbringens einer Ausführungsform der Reinigungszusammensetzung
der Anmelder, in unverdünnter
Form oder in einer Waschflotte verdünnt, mit mindestens einem Teil
einer Oberfläche
oder eines textilen Stoffes, dann das Abspülen dieser Oberfläche oder dieses
Stoffes ein. Vorzugsweise wird die Oberfläche oder der Stoff vor dem
oben genannten Spülschritt
einem Waschschritt unterzogen. Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließt Waschen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein,
Schrubben und mechanisches Bewegen ein. Wie der Fachmann versteht,
eignen sich die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
ideal für
die Verwendung in Wäscheanwendungen.
Somit schließt
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Waschen eines textilen
Stoffes ein. Das Ver fahren umfasst die Schritte des Inkontaktbringens
eines Stoffes, der gewaschen werden soll, mit der Reinigungswaschlösung, die
zumindest eine Ausführungsform
der Reinigungszusammensetzung, des Reinigungszusatzstoffs der Anmelder
oder eine Mischung von diesen enthält. Der Stoff kann fast jeden
textilen Stoff umfassen, der gewaschen werden kann. Die Lösung weist
in der Regel einen pH von etwa 8 bis etwa 10 auf. Die Zusammensetzungen
werden in der Regel in Konzentrationen von etwa 500 ppm bis etwa
10.000 ppm in Lösung
verwendet. Die Wassertemperaturen liegen in der Regel im Bereich
von etwa 5°C
bis etwa 60°C.
Das Verhältnis
von Wasser zu textilem Stoff liegt in der Regel bei etwa 1:1 bis
etwa 30:1.
-
Beispiele
-
Beispiel 1
-
Herstellung von ethoxyliertem modifiziertem
Polyethylenimin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der
Hauptkette von 9,9E-22 g (600 Da) und einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad
von 20
-
Die
Ethoxylierung wird in einem gerührten,
7,6 l(2 Gallonen) fassenden Edelstahlautoklaven, der für Temperaturmessung
und -steuerung, Druckmessung, Vakuum und Inertgasspülung, Probennahme
und für
die Einführung
von Ethylenoxid als Flüssigkeit
ausgerüstet
ist, durchgeführt.
Ein netto ~9,1 kg (20 lb.) fassender Ethylenoxidzylinder (ARC) wurde
so eingerichtet, dass er Ethylenoxid als Flüssigkeit über eine Pumpe an den Autoklaven
abgab, wobei der Zylinder auf einer Waage positioniert war, so dass
sich die Gewichtsveränderung des
Zylinders verfolgen ließ.
-
Eine
250-g-Portion Polyethylenimin (PEI) (Nippon Shokubai, mit einem
aufgelisteten durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, was etwa
0,417 Mol Polymer und 6,25 Mol Stickstofffunktionen entspricht) wird
in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird dann verschlossen und
von Luft geleert (durch Anlegen eines Vakuums auf minus 94,8 kPa
(28'' Hg), gefolgt von
Druckerhöhung
mit Stickstoff auf 1,72 MPa (250 psia) und anschließendes Entlasten
auf Atmosphärendruck).
Der Autoklaveninhalt wird unter Anlegen von Vakuum auf 130°C erwärmt. Nach
etwa einer Stunde wird der Autoklav mit Stickstoff auf etwa 1,72
MPa (250 psia) belastet, während
der Autoklav auf etwa 105°C
gekühlt
wird. Dann wird allmählich
im Zeitverlauf Ethylenoxid in den Autoklaven gegeben, während der
Autoklavendruck, die Autoklaventemperatur und die Ethylenoxid-Fließgeschwindigkeit
streng überwacht
werden. Die Ethylenoxidpumpe wird abgestellt, und es wird gekühlt, um
jeglichen Temperaturanstieg zu begrenzen, der aus irgendeiner Reaktionsexotherme
resultiert. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110°C gehalten,
während
der Gesamtdruck schrittweise im Verlauf der Reaktion ansteigen gelassen
wird. Nachdem insgesamt 275 Gramm Ethylenoxid in den Autoklaven
gegeben wurden (ungefähr
entsprechend einem Mol Ethylenoxid pro PEI-Stickstofffunktion),
wird die Temperatur auf 110°C
erhöht und
der Autoklav eine weitere Stunde rühren gelassen. An diesem Punkt
wird Vakuum angelegt, um jegliches nicht umgesetztes Ethylenoxid
zu entfernen.
-
Dann
wird kontinuierlich ein Unterdruck angelegt, während der Autoklav auf etwa
50°C gekühlt wird, während 135
g einer 25%-igen Lösung
von Natriummethoxid in Methanol (0,625 Mol, um eine 10%-ige Katalysatorbeladung
auf der Basis von PEI-Stickstofffunktionen zu erreichen) eingeführt wird.
Die Methoxidlösung wird
unter Vakuum in den Autoklaven gesaugt, und dann wird der Sollwert
des Autoklaventemperaturreglers auf 130°C eingestellt. Es wird ein Gerät zur Überwachung
der Leistungsaufnahme des Rührwerks
verwendet. Die Rührwerkleistung
wird zusammen mit der Temperatur und dem Druck überwacht. Rührwerkleistungs- und Temperaturwerte
nehmen allmählich
zu, wenn Methanol von dem Autoklaven entfernt wird, und die Viskosität der Mischung
nimmt zu und stabilisiert sich in etwa einer Stunde, wodurch gezeigt
wird, dass das meiste Methanol entfernt wurde. Die Mischung wird
dann noch 30 Minuten unter Vakuum weiter erwärmt und bewegt.
-
Vakuum
wird abgenommen, und der Autoklav wird auf 105°C gekühlt, während er mit Stickstoff auf 1,72
MPa (250 psia) belastet und dann auf Umgebungsdruck entlastet wird.
Der Autoklav wird mit Stickstoff auf 1,38 MPa (200 psia) belastet.
Ethylenoxid wird wieder schrittweise wie zuvor dem Autoklaven hinzugefügt, während der
Autoklavendruck, die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit des Ethylenoxids
genau beobachtet werden, während
die Temperatur zwischen 100 und 110°C gehalten wird und jegliche
Temperaturanstiege aufgrund exothermer Reaktion begrenzt werden.
Nachdem die Zugabe von etwa 5225 g Ethylenoxid (was insgesamt 20
Mol Ethylenoxid pro Mol PEI-Stickstofffunktion ergibt) über mehrere
Stunden erreicht wurde, wird die Temperatur auf 110°C erhöht, und
die Mischung wird eine weitere Stunde gerührt.
-
Die
Reaktionsmischung wird dann in mit Stickstoff gereinigten Behältern gesammelt
und schließlich
in einen 22-l-Dreihalsrundkolben umgefüllt, der mit einer Heiz- und
Rührvorrichtung
ausgestattet ist. Der stark alkalische Katalysator wird durch Zugabe
von 60 g Methansulfonsäure
(0,625 Mol) neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann desodoriert,
indem etwa 2800 l(100 Kubikfuß)
Inertgas (Argon oder Stickstoff) durch eine Gasverteilerfritte und
durch die Reaktionsmischung geleitet werden, während die Mischung bewegt und
auf 130°C
erwärmt
wird.
-
Das
endgültige
Reaktionsprodukt wird leicht abgekühlt und in mit Stickstoff gereinigten
Glasbehältern gesammelt.
-
In
anderen Herstellungen wird die Neutralisierung und Desodorierung
im Reaktor erreicht, bevor das Produkt abgelassen wird.
-
Beispiel 2
-
Herstellung von ethoxyliertem, quaternisiertem
4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin, quaternisiert auf etwa 90% und sulfatiert
auf etwa 90% und ethoxyliert auf einen durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad
von 20 Ethoxyeinheiten pro NH-Einheit.
-
1.
Ethoxylierung von 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin auf durchschnittlich
20 Ethoxylierungen pro Hauptketten-NH-Einheit: Die Ethoxylierung
wird in einem gerührten,
7,6 l(2 Gallonen) fassenden Edelstahlautoklaven, der für Temperaturmessung
und -steuerung, Druckmessung, Vakuum und Inertgasspülung, Probennahme
und für
die Einführung
von Ethylenoxid als Flüssigkeit
ausgerüstet
ist, durchgeführt.
Ein netto ~9,1 kg (20 lb) fassender Ethylenoxidzylinder wird so
eingestellt, dass er Ethylenoxid als Flüssigkeit durch eine Pumpe an
den Autoklaven liefert, wobei der Zylinder auf eine Waage gestellt
wird, so dass die Gewichtsänderung
des Zylinders überwacht
werden kann. Eine 200-g-Portion von 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin
(„DODD", MG 204,32, 97%,
0,95 Mol, 1,9 Mol N, 3,8 Mol ethoxylierbare NH) wird dem Autoklaven
zugegeben. Der Autoklav wird dann verschlossen und von Luft geleert
(durch Anlegen eines Vakuums auf minus 94,8 kPa (28'' Hg), gefolgt von Druckerhöhung mit
Stickstoff auf 1,72 MPa (250 psia) und anschließendes Entlüften auf Atmosphärendruck).
Der Autoklaveninhalt wird unter Anlegen von Vakuum auf 80°C erwärmt. Nach
etwa einer Stunde wird der Autoklav mit Stickstoff auf etwa 1,72
MPa (250 psia) belastet, während
der Autoklav auf etwa 105°C gekühlt wird.
Dann wird allmählich
im Zeitverlauf Ethylenoxid in den Autoklaven gegeben, während der
Autoklavendruck, die Autoklaventemperatur und die Ethylenoxid-Fließgeschwindigkeit
streng überwacht
werden. Die Ethylenoxidpumpe wird abgestellt, und es wird gekühlt, um
jeglichen Temperaturanstieg zu begrenzen, der aus irgendeiner Reaktionsexotherme
resultiert. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110°C gehalten,
während
der Gesamtdruck schrittweise im Verlauf der Reaktion ansteigen gelassen
wird. Nachdem insgesamt 167 Gramm Ethylenoxid (3,8 Mol) in den Autoklaven
geladen wurden, wird die Temperatur auf 110°C erhöht, und man lässt den
Autoklaven weitere zwei Stunden ruhen. An diesem Punkt wird Vakuum
angelegt, um jegliches nicht umgesetztes Ethylenoxid zu entfernen.
-
Vakuum
wird ständig
angelegt, während
der Autoklav auf etwa 50°C
gekühlt
wird, während
41 g einer 25%-igen Natriummethoxidlösung in Methanol (0,19 Mol,
um eine 10%-ige Katalysatorbeladung auf der Grundlage von DODD-Stickstofffunktionen
zu erhalten) eingeführt
werden. Das Methanol aus der Methoxidlösung wird unter Vakuum aus
dem Autoklaven entfernt, und dann wird der Sollwert des Autoklaventemperaturreglers
auf 100°C
erhöht.
Es wird ein Gerät
zur Überwachung
der Leistungsaufnahme des Rührwerks
verwendet. Die Rührwerkleistung
wird zusammen mit der Temperatur und dem Druck überwacht. Rührleistung und Temperaturwerte
steigen allmählich
an, während
Methanol aus dem Autoklaven entfernt wird, und die Viskosität der Mischung
steigt und stabilisiert sich in etwa 1,5 Stunden, was anzeigt, dass
der größte Teil
des Methanols entfernt wurde. Die Mischung wird dann noch 30 Minuten
unter Vakuum weiter erwärmt
und bewegt.
-
Das
Vakuum wird abgenommen, und der Autoklav wird auf 105°C gekühlt, während er
mit Stickstoff auf 1,72 MPa (250 psia) belastet und dann auf Umgebungsdruck
entlastet wird. Der Autoklav wird mit Stickstoff auf 1,38 MPa (200
psia) belastet. Ethylenoxid wird wieder schrittweise wie zuvor dem
Autoklaven hinzugefügt, während der
Autoklavendruck, die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit des Ethylenoxids
genau beobachtet werden, während
die Temperatur zwischen 100 und 110°C gehalten wird und jegliche
Temperaturanstiege aufgrund exothermer Reaktion begrenzt werden.
Nach der Zugabe von 3177 g Ethylenoxid (72,2 Mol, was insgesamt
20 Mol Ethylenoxid pro Mol ethoxylierbare Stellen an DODD ergibt),
wird die Temperatur auf 110°C erhöht und die
Mischung weitere 2 Stunden gerührt.
-
Die
Reaktionsmischung wird dann in einem 22-l-Dreihalsrundkolben, der
mit Stickstoff gespült
wird, gesammelt. Der stark alkalische Katalysator wird durch die
langsame Zugabe von 18,2 g Methansulfonsäure (0,19 Mol) unter Erwärmung (100°C) und mechanischem
Rühren
neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann von restlichem Ethylenoxid
gereinigt und desodoriert, indem man ein Inertgas (Argon oder Stickstoff) durch
eine Gasdispersionsfritte in die Mischung sprüht, während die Mischung 1 Stunde
lang auf 120°C
erwärmt
wird. Das fertige Reaktionsprodukt wird leicht abgekühlt und
zur Aufbewahrung in einen mit Stickstoff gespülten Glasbehälter überführt.
-
2.
Quaternisierung von 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin, das auf durchschnittlich
20 Ethoxylierungen pro Hauptketten-NH-Einheit ethoxyliert wurde:
In einen gewogenen 2000-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Argoneinlass,
einem Kühler,
einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und
einem Argoauslass (der mit einem Druckmischer verbunden ist) ausgestattet
ist, werden DODD EO20 (561,2 g, 0,295 Mol N, zu 98% aktiv, MG 3724)
und Methylenchlorid (1000 g) unter Argon zugegeben. Die Mischung
wird bei Raumtemperatur gekühlt,
bis das Polymer sich aufgelöst
hat. Die Mischung wird dann mit einem Eisbad auf 5°C abgekühlt. Dimethylsulfat
(39,5 g, 0,31 Mol 99%, MG 126,13) wird langsam unter Verwendung
eines Zugabetrichters über
einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Das Eisbad wird entfernt,
und man lässt
die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 48 h ist die Reaktion
vollständig.
-
3.
Sulfatierung von 4,9-Dioxa-1,12-dodecandiamin, das zu etwa 90% der
Hauptketten-Stickstoffatome der Produktbeimischung quaternisiert
wurde und das auf durchschnittlich 20 Ethoxylierungen pro Hauptketten-NH-Einheit
ethoxyliert wurde: Unter Argon wird die Reaktionsmischung aus dem
Quaternisierungsschritt unter Verwendung eines Eisbads (DODD EO20,
90+ Mol% quat, 0,59 Mol OH) auf 5°C
abgekühlt.
Chlorsulfonsäure
(72 g, 0,61 Mol, 99%, MG 116,52) wird langsam unter Verwendung eines
Zugabetrichters zugegeben. Man lässt
die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10°C steigen. Das Eisbad wird entfernt,
und man lässt
die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 6 h ist die Reaktion
vollständig.
Die Reaktionsmischung wird erneut auf 5°C abgekühlt, und Natriummethoxid (264
g, 1,22 Mol, Aldrich, 25% in Methanol, MG 54,02) wird der schnell
gerührten
Mischung langsam zugegeben. Man lässt die Temperatur der Reaktionsmischung
nicht über
10°C steigen.
Die Reaktionsmischung wird in einen Einhalsrundkolben überführt. Gereinigtes
Wasser (1300 ml) wird der Reaktionsmischung zugegeben, und das Methylenchlorid,
Methanol und einiges Wasser wird auf einem Rotationsverdampfer bei
50°C abgezogen.
Die klare, hellgelbe Lösung
wird zur Aufbewahrung in eine Flasche überführt. Der pH des fertigen Produkts
wird überprüft und mittels
1 N NaOH oder 1 N HCl nach Bedarf auf ~9 eingestellt. Endgewicht
~1753 g.
-
Beispiel 3
-
Herstellung von ethoxyliertem, quaternisiertem
Bis(hexamethylen)triamin, quaternisiert zu etwa 90%, sulfatiert zu
etwa 35% und ethoxyliert auf durchschnittlich 20 Ethoxyeinheiten
pro NH-Einheit
-
1.
Ethoxylierung von Bis(hexamethylen)triamin: Die Ethoxylierung wird
in einem gerührten,
7,6 l(2 Gallonen) fassenden Edelstahlautoklaven, der für Temperaturmessung
und -steuerung, Druckmessung, Vakuum und Inertgasspülung, Probennahme
und für
die Einführung
von Ethylenoxid als Flüssigkeit
ausgerüstet
ist, durchgeführt.
Ein netto ~9,1 kg (20 lb) fassender Ethylenoxidzylinder wird so
eingestellt, dass er Ethylenoxid als Flüssigkeit durch eine Pumpe an
den Autoklaven liefert, wobei der Zylinder auf eine Waage gestellt
wird, so dass die Gewichtsänderung
des Zylinders überwacht
werden kann.
-
Eine
200-g-Portion von Bis(hexamethylen)triamin (BHMT) (MG 215,39, hochrein,
0,93 Mol, 2,8 Mol N, 4,65 Mol ethoxylierbare (NH-)Stellen) wird
in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird dann verschlossen und
von Luft geleert (durch Anlegen eines Vakuums auf minus 94,8 kPa
(28'' Hg), gefolgt von
Druckerhöhung mit
Stickstoff auf 1,72 MPa (250 psia) und anschließendes Entlasten auf Atmosphärendruck).
Der Autoklaveninhalt wird unter Anlegen von Vakuum auf 80°C erwärmt. Nach
etwa einer Stunde wird der Autoklav mit Stickstoff auf etwa 1,72
MPa (250 psia) belastet, während
der Autoklav auf etwa 105°C
gekühlt
wird. Dann wird allmählich
im Zeitverlauf Ethylenoxid in den Autoklaven gegeben, während der
Autoklavendruck, die Autoklaventemperatur und die Ethylenoxid-Fließgeschwindigkeit
streng überwacht
werden. Die Ethylenoxidpumpe wird ein- und ausgeschaltet, und eine
Kühlung
wird angelegt, um jeglichen Temperaturanstieg, der aus einem etwaigen
Reaktionsexotherm resultiert, zu begrenzen. Die Temperatur wird
zwischen 100 und 110°C
gehalten, während
der Gesamtdruck schrittweise im Verlauf der Reaktion ansteigen gelassen
wird. Nachdem insgesamt 205 Gramm Ethylenoxid (4,65 Mol) in den
Autoklaven geladen wurden, wird die Temperatur auf 110°C erhöht, und
der Autoklav wird weitere 2 Stunden rühren gelassen. An diesem Punkt
wird Vakuum angelegt, um jegliches nicht umgesetztes Ethylenoxid
zu entfernen.
-
Vakuum
wird kontinuierlich angelegt, während
der Autoklav auf etwa 50°C
abgekühlt
wird, während 60,5
g einer 25%-igen Lösung
von Natriummethoxid in Methanol (0,28 Mol, um eine 10%-ige Katalysatorbeladung
auf der Basis von BHMT-Stickstofffunktionen zu erreichen) eingeführt werden.
Das Methanol aus der Methoxidlösung
wird unter Vakuum aus dem Autoklaven entfernt, und dann wird der
Sollwert des Autoklaventemperaturreglers auf 100°C erhöht. Es wird ein Gerät zur Überwachung
der Leistungsaufnahme des Rührwerks verwendet.
Die Rührwerkleistung
wird zusammen mit der Temperatur und dem Druck überwacht. Rührleistung und Temperaturwerte
steigen allmählich
an, während
Methanol aus dem Autoklaven entfernt wird, und die Viskosität der Mischung
steigt und stabilisiert sich in etwa 1,5 Stunden, was anzeigt, dass
der größte Teil
des Methanols entfernt wurde. Die Mischung wird dann noch 30 Minuten
unter Vakuum weiter erwärmt
und bewegt.
-
Das
Vakuum wird abgenommen, und der Autoklav wird auf 105°C gekühlt, während er
mit Stickstoff auf 1,72 MPa (250 psia) belastet und dann auf Umgebungsdruck
entlastet wird. Der Autoklav wird mit Stickstoff auf 1,38 MPa (200
psia) belastet. Ethylenoxid wird wieder schrittweise wie zuvor dem
Autoklaven hinzugefügt, während der
Autoklavendruck, die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit des Ethylenoxids
genau beobachtet werden, während
die Temperatur zwischen 100 und 110°C gehalten wird und jegliche
Temperaturanstiege aufgrund exothermer Reaktion begrenzt werden.
Nach der Zugabe von 3887 g Ethylenoxid (88,4 Mol, was zu insgesamt
20 Mol Ethylenoxid pro Mol ethoxylierbare Stellen auf BHMT führt), wird
die Temperatur auf 110°C erhöht, und
die Mischung wird weitere 2 Stunden gerührt.
-
Die
Reaktionsmischung wird dann in einem 22-l-Dreihalsrundkolben, der
mit Stickstoff gespült
wird, gesammelt. Der stark alkalische Katalysator wird durch die
langsame Zugabe von 27,2 g Methansulfonsäure (0,28 Mol) unter Erwärmen (100°C) und mechanischem
Rühren
neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann von restlichem Ethylenoxid
befreit und durch Sprühen
eines Inertgases (Argon oder Stickstoff) in die Mischung durch eine
Gasdispersionsfritte desodoriert, während die Mischung gerührt und
1 Stunde auf 120°C erwärmt wird.
Das fertige Reaktionsprodukt wird leicht abgekühlt und zur Aufbewahrung in
einen mit Stickstoff gespülten
Glasbehälter
gegossen.
-
2.
Quaternisierung von Bis(hexamethylen)triamin, das auf durchschnittlich
20 Ethoxylierungen pro Hauptketten-NH-Einheit ethoxyliert wurde:
In einen gewogenen 500-ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Argoneinlass,
einem Kühler,
einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und
einem Argonauslass (der mit einem Druckmischer verbunden ist) ausgestattet
ist, werden BHMT EO20 (150 g, 0,032 Mol, 0,096 Mol N, 98% aktiv,
MG 46159) und Methylenchlorid (300 g) unter Argon gegeben. Die Mischung
wird bei Raumtemperatur gekühlt,
bis das Polymer sich aufgelöst
hat. Die Mischung wird dann mit einem Eisbad auf 5°C abgekühlt. Dimethylsulfat
(12,8 g, 0,1 Mol, 99%, MG 126,13) wird über einen Zeitraum von 5 Minuten unter
Verwendung eines Zugabetrichters langsam zugegeben. Das Eisbad wird
entfernt, und man lässt
die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 48 h ist die Reaktion
vollständig.
-
3.
Sulfatierung von Bis(hexamethylen)triamin, das zu etwa 90% der Hauptketten-Stickstoffatome der Produktmischung
quaternisiert wurde und das auf durchschnittlich 20 Ethoxylierungen
pro Hauptketten-NH-Einheit ethoxyliert wurde: Unter Argon wird die
Reaktionsmischung aus dem Quaternisierungsschritt unter Verwendung
eines Eisbads (BHMT EO20, 90+ Mol% quat, 0,16 Mol OH) auf 5°C abgekühlt. Chlorsulfonsäure (7,53
g, 0,064 Mol, 99%, MG 116,52) wird unter Verwendung eines Zugabetrichters
langsam zugegeben. Man lässt
die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10°C steigen. Das Eisbad wird entfernt,
und man lässt
die Reaktion auf Raumtemperatur ansteigen. Nach 6 h ist die Reaktion
vollständig.
Die Reaktion wird wiederum auf 5°C
abgekühlt,
und Natriummethoxid (28,1 g, 0,13 Mol, Aldrich, 25% in Methanol,
MG 54,02) wird langsam zu der schnell gerührten Mischung gegeben. Man
lässt die
Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10°C steigen. Die Reaktionsmischung
wird in einen Einhalsrundkolben überführt. Gereinigtes
Wasser (500 ml) wird der Reaktionsmischung zugegeben, und das Methylenchlorid,
Methanol und einiges Wasser wird auf einem Rotationsverdampfer bei
50°C abgezogen.
Die klare, hellgelbe Lösung
wird zur Aufbewahrung in eine Flasche überführt. Der pH des fertigen Produkts
wird überprüft und mittels
1 N NaOH oder 1 N HCl nach Bedarf auf ~9 eingestellt. Endgewicht
~530 g.
-
Beispiel 4
-
Herstellung von ethoxyliertem, quaternisiertem
Hexamethylendiamin, das zu etwa 90% quaternisiert wurde, zu etwa
45–50%
sulfatiert wurde und auf durchschnittlich 24 Ethoxyeinheiten pro
NH-Einheit ethoxyliert wurde
-
Schritt 1: Ethoxylierung
-
Hexamethylendiamin
(HMDA) (MG 116,2, 8,25 Gramm, 0,071 Mol) wird in einen nominell
trockenen Kolben gegeben und durch Rühren 0,5 Stunden lang bei 110–120°C unter Vakuum
getrocknet (Druck unter 0,1 kPa (1 mmHg)). Das Vakuum wird durch
Abziehen von Ethylenoxid (EO) von einer zuvor gespülten Falle,
die mit einem Zufuhrtank verbunden ist, aufgehoben. Sobald der Kolben
mit EO gefüllt
ist, wird ein Auslasshahn vorsichtig für eine Falle geöffnet, die
mit einem Auslass-Druckmischer verbunden ist. Die Mischung wird
3 Stunden lang bei 115–125°C gerührt, 1H-NMR-Analyse zeigt an, dass der Ethoxylierungsgrad
1 pro reaktiver Stelle ist. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt, während Argon
durchgeleitet wird, und 0,30 Gramm (0,0075 Mol) 60%-iges Natriumhydrid
in Mineralöl
werden zugegeben. Die gerührte
Reaktionsmischung wird mit Argon gespült, bis die Wasserstoffentwicklung
aufhört.
Dann wird EO als Strom unter Atmosphärendruck bei 117–135°C mit mäßig schnellem
Rühren
durchgeleitet. Nach 20 Stunden waren 288 Gramm (6,538 Mol) EO zugegeben,
was einen berechneten Ethoxylierungsgrad von insgesamt 24 pro reaktiver
Stelle ergibt. Schließlich
wird Methansulfonsäure
(MG 96,1, 0,72 Gramm, 0,0075 Mol) zugegeben, um den basischen Katalysator
zu neutralisieren.
-
Schritt 2: Quaternisierung
-
In
einen 1-l-Dreihalsrundkolben, der mit einem Argoneinlass, einem
Kühler,
einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und
einem Argonauslass (der mit einem Druckmischer verbunden ist) ausgestattet
ist, werden das ethoxylierte HMDA-Produkt von Schritt 1 (MG 4340,
130,2 Gramm, 0,03 Mol) und Methylenchlorid (250 Gramm) unter Argon
zugegeben. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis
sich das Substrat aufgelöst
hat. Die Mischung wird dann unter Verwendung eines Eisbads auf 5–10°C abgekühlt. Dimethylsulfat
(MG 126,1, 7,57 Gramm, 0,06 Mol) wird aus einem Zugabetrichter mit
einer solchen Rate eingetropft, dass die Temperatur der Reaktionsmischung
10°C nie übersteigt.
Nachdem das gesamte Dimethylsulfat hinzugefügt worden ist, wird das Eisbad
entfernt, und die Reaktion wird auf Raumtemperatur erhöht. Nach
Mischen über
Nacht (16 Stunden) ist die Reaktion fertig. Laut 1H-NMR-Analyse sind 90+% der
Aminstellen quaternisiert.
-
Schritt 3: Transsulfatierung
-
Zu
der Vorrichtung von Schritt 2, die immer noch die Reaktionsmischung
enthält,
werden ein Wasserabscheider und ein Kühler hinzugefügt. Unter
Argon wird die Reaktionsmischung von Schritt 2 60 Minuten lang auf
60°C erwärmt, um
flüchtige
Substanzen abzudestillieren. Genügend
Schwefelsäure
(konz.) wird zugegeben, um einen pH von etwa 2 zu erhalten (der
pH wird durch Nehmen einer Aliquote von der Reaktion und Auflösen in einer
10%-igen Konzentration in Wasser gemessen). Vakuum wird an die Reaktion
angelegt (Druck auf 2,53 kPa (19 mmHg) reduziert) und 60 Minuten
bei 80°C
gerührt,
während
jegliche flüchtigen
Flüssigkeiten gesammelt
werden. Die Mischung wird dann mit 1 N NaOH auf einen pH von 8–9 neutralisiert.
Laut 1H NMR-Analyse bleiben 90+% der Aminstellen
quaternisiert, und 45% der endständigen
Hydroxylstellen der vier Ethoxylatketten sind sulfatiert.
-
Beispiel 5
-
Herstellung von ethoxyliertem Polyethylenimin
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Hauptkette von
3,1E-22 g (189 Da) und einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad
von 20
-
Tetraethylenpentamin
(TEPA) (MG 189, 61,44 g, 0,325 Mol) wird in einen nominell trockenen
Kolben gegeben und durch Rühren
0,5 Stunden lang bei 110–120°C unter einem
Vakuum getrocknet (Druck unter 0,1 kPa (1 mm)). Das Vakuum wird
durch Ziehen von Ethylenoxid (EO) aus einer vorgespülten Falle,
die mit einem Zufuhrtank verbunden ist, gelöst. Sobald der Kolben mit EO
gefüllt
ist, wird ein Auslasshahn vorsichtig für eine Falle geöffnet, die
mit einem Auslass-Druckmischer verbunden ist. Nach 3 Stunden Rühren bei
107–115°C werden
99,56 g EO zugegeben, um einen berechneten Ethoxylierungsgrad von
0,995 zu ergeben. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, während Argon durchgeleitet wird,
und dann werden 2,289 g (0,057 Mol) 60%-iges Natriumhydrid in Mineralöl zugegeben.
Durch die gerührte
Reaktionsmischung wird Argon ge leitet, bis die Wasserstoffentwicklung
aufhört.
Dann wird EO der Reaktionsmischung unter Atmosphärendruck bei 109–118°C unter mäßig schnellem
Rühren
zugegeben. Nach 23 Stunden wurden insgesamt 1503 g (34,17 Mol) EO
zugegeben, was einen berechneten Ethoxylierungsgrad von 15,0 ergab.
Das erhaltene ethoxylierte TEPA ist ein gelbbrauner wachsartiger
Feststoff. Beispiel 7 Feste/granulöse Reinigungszusammensetzungen
Bestandteile | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
Natrium-C11-C13-alkylbenzolsulfonat | 3,15 | 3,15 | 18,0 | 18,0 | 18,0 | 8,8 |
C14-C15-Natriumalkoholsulfat | 4,11 | 4,11 | -- | -- | -- | 0,43 |
Natrium-C14-C15-alkoholethoxylat(0,5)sulfat | -- | -- | 0,8 | 0,8 | -- | -- |
verzweigtes
C16-Alkylsulfat1 | 9,6 | 9,6 | -- | -- | -- | 1,0 |
C14-C15Alkholethoxylat(6,5) | -- | -- | 0,5 | 0,5 | 1,4 | 3,52 |
Quartäres Amintensid2 | -- | -- | 0,6 | 0,6 | -- | -- |
Bleichaktivator3 | 5,28 | 5,28 | -- | -- | 0,75 | -- |
Natriumtripolyphosphat | -- | -- | 20,0 | 20,0 | 32,0 | -- |
Zeolith
A, Hydrat (0,1–10 μm Größe) | 24,6 | 24,6 | -- | -- | -- | 18,38 |
Natriumcarbonat | 21,78 | 21,78 | 15,26 | 15,26 | 9,4 | 15,38 |
Poly(ethylenglycol),
MG 4000 (50%) | 0,41 | 0,41 | -- | -- | -- | -- |
CMC
(Carboxymethylcellulose) | -- | -- | 0,2 | 0,2 | -- | 0,2 |
Natriumpolyacrylat
(45%) | 1,18 | 1,18 | 0,5 | 0,5 | 0,6 | 1,1 |
Schmutzlösemittel4 | -- | -- | -- | -- | -- | 0,10 |
Polymer
a 5 | 0,5 | -- | -- | 0,5 | 0,6 | 1,0 |
Polymer
b | -- | -- | 0,5 | -- | -- | -- |
Polymer
c | -- | 0,5 | -- | -- | -- | -- |
Polymer
d | 0,5 | -- | 0,5 | -- | -- | -- |
Polymer
e | -- | 0,5 | -- | -- | 0,5 | -- |
Polymer
f | -- | -- | -- | 0,5 | -- | 0,5 |
Natriumsilicat
(1:6-Verhältnis NaO/SiO2) (46%) | -- | -- | 5,79 | 5,79 | 6,9 | 0,13 |
Natriumsulfat | -- | -- | -- | -- | 10,0 | 25,0 |
Natriumperborat | 1,0 | 1,0 | -- | -- | 3,63 | -- |
DTPA 6 | -- | -- | 0,3 | 0,3 | 0,3 | -- |
Citronensäure | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Wasser,
Zusatzstoffe und andere geringfügige
Bestandteile | Rest | Rest | Rest | Rest | Rest | Rest |
- 1. Gemäß US 6,060,443 , Cripe et al.
- 2. Quartäres
Amintensid R2N(CH3)(C2H4OH)2X,
wobei R2 = C12-C14, X = Cl
- 3. Nonylester von Natrium-p-hydroxybenzolsulfonat.
- 4. Schmutzlösemittel
gemäß US 5,415,807 , Gosselink
et al., erteilt am 16. Mai 1995.
- 5. Hydrophob modifiziertes Polyamin gemäß Beispiel 1.
- 6. DTPA = Diethylentriaminpentaessigsäure
- 7. Rest auf 100% kann beispielsweise geringfügige Substanzen, wie optische
Aufheller, Duftstoff, Schmutzdispergiermittel, Komplexbildner, Farbübertragungshemmer,
zusätzliches
Wasser und Füllstoffe,
einschließlich von
CaCO3, Talkum, Silicaten, ästhetischen
Substanzen usw., einschließen.
Andere Zusatzstoffe können
verschiedene Enzyme, Bleichkatalysatoren, Duftstoffeinkapselungen
und andere einschließen.
Polymer
a | Polymer
gemäß Beispiel
4 |
Polymer
b | Polymer
gemäß Beispiel
3 |
Polymer
c | Polymer
gemäß Beispiel
2 |
Polymer
d | Acusol® 480N |
Polymer
e | Alcosperse® 725 |
Polymer
f | Copolymer,
das Polyethylenglycol (PEG), das mit Acrylsäure & |
| Maleinsäure gepfropft
ist, umfasst (beschrieben in US
5,952,432 ). |
Beispiel 8 Fluide/flüssige Reinigungszusammensetzungen Bestandteile | A | B | C | D | E | F |
lineares
C12-Alkylbenzolsufonat | 5,4 | 5,4 | 5,4 | 2,9 | 4,4 | 21,8 |
C12-15-Alkoholethoxy(1,1-2,5)sulfat | 12,3 | 12,3 | 12,3 | 9,6 | 14,4 | -- |
C12-15-Alkoholethoxylat(7-9) | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 1,5 | 1,6 | 18,5 |
Cocodimethylaminoxid | 0,7 | 0,7 | 0,7 | -- | 1,6 | 1,7 |
Fettsäure | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 0,5 | 11,5 | 16,4 |
Citronensäure | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 1,6 | 2,5 | 1,5 |
DTPA | 0,2 | 0,2 | 0,2 | -- | 0,5 | -- |
DTPMP | -- | -- | -- | -- | -- | 0,9 |
HEDP | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Polymer
a | -- | 0,3 | -- | 0,1 | 0,6 | -- |
Polymer
b | -- | 0,6 | -- | 0,2 | -- | -- |
Polymer
c | -- | -- | -- | -- | -- | 1,6 |
Polymer
d | 0,9 | -- | 0,9 | -- | -- | -- |
Polymer
e | 0,9 | -- | -- | -- | -- | -- |
Polymer
f | -- | -- | -- | 0,3 | -- | -- |
Polymer
g | -- | -- | -- | -- | 0,6 | -- |
Polymer
h | -- | -- | 0,9 | -- | -- | -- |
Polymer
i | -- | 0,9 | -- | -- | -- | -- |
Polymer
j | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Protease | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,3 | 1,0 | 1,0 |
Amylase | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,3 |
Lipolase® | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Borax | 1,5 | 1,5 | 1,5 | -- | 1,0 | -- |
Calciumformiat | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Natriumhydroxid | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 1,8 | 3,0 | -- |
Monoethanolamin | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,2 | 0,5 | 11,5 |
1,2-Propandiol | 3,9 | 3,9 | 3,9 | 2,5 | 4,0 | 15,6 |
Glycerin | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 0,4 | -- | -- |
Ethanol | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 1,3 | 0,5 | -- |
Natriumcumolsulfonat | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Aufheller | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,05 | 0,10 | 0,3 |
hydroxyliertes
Rizinusöl
(Strukturmittel) | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Natriumsulfat | -- | -- | -- | -- | 3,0 | -- |
Wasser,
Farbstoff und Duftstoff | Rest | Rest | Rest | Rest | Rest | Rest |
Fluide/flüssige Reinigungszusammensetzungen
Fortsetzung Bestandteile | G | H | I | J | K | L |
lineares
C12-Alkylbenzolsulfonat | 6,2 | -- | 12,2 | 12,2 | -- | 15,0 |
C12-15-Alkoholethoxy(1,1-2,5)sulfat | 9,0 | 4,5 | -- | -- | 20,2 | -- |
C12-15-Alkoholethoxylat(7-9) | 7,7 | 26,6 | 8,8 | 16,4 | 2,4 | 8,4 |
Cocodimethylaminoxid | -- | -- | 1,5 | 1,5 | 1,2 | 1,4 |
Fettsäure | 1,0 | 17,3 | 8,3 | 10,0 | 6,9 | 10,0 |
Citronensäure | 2,5 | 1,4 | 3,4 | 3,4 | 2,1 | 1,0 |
DTPA | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
DTPMP | -- | -- | 0,3 | 0,3 | -- | 0,3 |
HEDP | -- | 0,4 | -- | -- | -- | -- |
Polymer
a | 1,0 | 0,5 | 0,5 | 1,0 | -- | 0,5 |
Polymer
b | -- | -- | 0,5 | -- | -- | 0,5 |
Polymer
c | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Polymer
d | -- | -- | -- | -- | 1,6 | -- |
Polymer
e | 1,0 | -- | 1,0 | -- | -- | -- |
Polymer
f | -- | -- | -- | 1,0 | -- | -- |
Polymer
g | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Polymer
h | -- | -- | -- | -- | -- | 1,0 |
Polymer
i | -- | -- | -- | -- | 0,4 | |
Polymer
j | | 0,5 | -- | -- | -- | -- |
Protease | 0,5 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,6 | -- |
Amylase | -- | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | -- |
Lipolase® | 0,1 | -- | -- | -- | -- | -- |
Borax | 2,6 | 1,4 | 2,4 | 2,4 | 1,7 | -- |
Calciumformiat | -- | -- | 0,1 | 0,1 | 0,1 | -- |
Natriumhydroxid | 2,3 | 3,3 | 4,9 | 4,9 | -- | 0,2 |
Monoethanolamin | -- | -- | 0,8 | 0,8 | 7,6 | 7,2 |
1,2-Propandiol | 4,9 | 0,9 | 4,9 | 4,9 | 8,0 | 8,5 |
Glycerin | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Ethanol | 1,7 | 1,5 | 1,4 | 1,4 | 2,4 | 1,0 |
Natriumcumolsulfonat | -- | -- | 2,0 | 2,0 | -- | 2,0 |
Aufheller | 0,10 | 0,05 | 0,1 | 0,1 | -- | 0,1 |
hydroxyliertes
Rizinusöl
(Strukturmittel) | -- | -- | 0,2 | 0,2 | -- | -- |
Natriumsulfat | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
Wasser,
Farbstoff und Duftstoff | Rest | Rest | Rest | Rest | Rest | Rest |
- DTPA Diethylentriaminpentaessigsäure, Natriumsalz
- DTPMP Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Natriumsalz
- HEDP Hydroxyethyl-1,1-diphosphonsäure, Natriumsalz
- a Polymer gemäß Beispiel
5
- b Polymer gemäß Beispiel
1
- c N,N-Dimethylhexamethylendiamin mit einem durchschnittlichen
Ethoxylierungsgrad = 24
- d Polymer gemäß Beispiel
4
- e Alcosperse® 725
- f Acusol® 480N
- g Terpolymer von Acrylsäure,
Maleinsäure,
Ethylacrylat (70/10/20 Gew./Gew.) mit MG 5000
- h BASF Sokalan® ES 8305
- i Terpolymer von Acrylsäure,
Maleinsäure,
Ethoxyglycidylacrylat mit MG 8900
- j Copolymer, bestehend aus PEG, gepfropft mit Acrylsäure & Maleinsäure (beschrieben
in US 5,952,432 )
- Lipolase®,
erhältlich
von Novozymes, Dänemark.
-
Beispiele
E & H sind Gelprodukte
mit innerer Strukturierung, die durch eine lamellare Phase bereitgestellt
wird.
-
Beispiel
F ist ein kompaktes Reinigungsmittel mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt,
das sich für
die Abgabe in einem Polyvinylalkohol-Einheitsdosisbeutel eignet.
-
Beispiele
I & J sind mit
hydroxyliertem Rizinusöl
strukturiert.
-
Obwohl
spezielle Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung dargestellt und beschrieben wurden, ist
für den
Fachmann offensichtlich, dass verschiedene weitere Änderungen
und Modifikationen getroffen werden können, ohne vom Geist und Umfang
der Erfindung abzuweichen. Daher sollen in den beiliegenden Ansprüchen alle
solchen Änderungen
und Modifikationen, die im Schutzumfang der Erfindung liegen, abgedeckt
sein.