DE69123595T3

DE69123595T3 - Verfahren zur herstellung von polyolpolyestern

Info

Publication number: DE69123595T3
Application number: DE69123595T
Authority: DE
Inventors: Donald Benjamin Sunningdale Ascot APPLEBY; David Joseph Jr. Hamilton BRUNO; Patrick Joseph Cincinnati CORRIGAN; John Keeney Oregonia HOWIE; Ju-Nan Cincinnati KAO; Scott David Mason PEARSON; Richard Gerard Cincinnati SCHAFERMEYER; Glen Reid Cincinnati WYNESS
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1991-08-29
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2011-08-30
Also published as: EP0550526B1; DE69123595D1; AU2508795A; ATE146182T1; CA2089170A1; FI931075A; US7304153B1; MY109709A; EP0550526B2; CA2089170C; GR3022008T3; KR930702364A; KR100221393B1; EP0550526A1; AU4526797A; DK0550526T3; ES2095326T3; FI931075A0; IE913183A1; AU8538891A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die verbesserte Synthese von höheren Polyolfettsäurepolyestern, im speziellen Saccharosepolyestern, und im besonderen über Umesterungsreaktionen, die kein Lösungsmittel verwenden, um ein homogenes Reaktionsgemisch auszubilden, und vorzugsweise und noch spezieller auf ein kontinuierliches Verfahren, das befähigt ist, diese Polyester effizienter und/oder diese Polyester mit einer verbesserten Qualität herzustellen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Verfahren zur Herstellung von Polyolfettsäurepolyestern, einschließlich Verfahren, die lösungsmittelfreie Umesterungsreaktionen anwenden, wurden in den US-Patenten Nrn. 3 963 699, Rizzi et al., ausgegeben am 15. Juni 1976; 4 517 360, Volpenhein, ausgegeben am 14. Mai 1985; 4 518 772, Volpenhein, ausgegeben am 21. Mai 1985 und EP-A-383 404, veröffentlicht am 22. August 1990, beschrieben. Weitere Patente, die Verfahren zur Herstellung niedriger und höherer Ester von Polyolen beschreiben, umfassen die US-Patente Nrn. 2 893 990, Hass et al., ausgegeben am 7. Juli 1959; 3 251 827, Schnell et al., ausgegeben am 17. Mai 1966, welches offenbart, daß die Teilchengröße des Zuckers klein gehalten werden sollte, um die Ausbildung von höheren Estern zu vermeiden; 3 558 597, Brachel et al., ausgegeben am 26. Jänner 1971; 3 644 333, Osipow et al., ausgegeben am 22. Feber 1972; 3 792 041, Yamagishi et al., ausgegeben am 12. Feber 1974, welches die Herstellung einer Lösung aus Saccharose und Fettsäureseife in Wasser und den Zusatz von Fettsäureester und Katalysator vor dem Anheben der Temperatur zum Abtreiben des Wassers offenbart; 4 032 702, James, ausgegeben am 28. Juni 1977, welches die Verwendung niederer Saccharoseester als Emulgatoren bei der Herstellung von niederen Estern und die Verwendung von Seife als Katalysator für derartige Reaktionen offenbart; 4 298 730, Galleymore et al., ausgegeben am 3. November 1981, welches gleichfalls die Verwendung von Seife als Emulgator und Katalysator offenbart; 4 334 061, Bossier et al., ausgegeben am 8. Juni 1982, welches die Verwendung einer Waschstufe mit Wasser zum Reinigen des Polyolpotyesters und ne benbei die Anwendung einer Inertgasspülung offenbart, um niederen Alkohol aus der Reaktion von Saccharose mit einem niederen Alkylester von Fettsäure abzutrennen, um die Reaktion zu und die Abtrennung von nicht-umgesetzter Saccharose aus einer Anfangsstufe einer ansatzweisen Reaktion aus nicht angegebenem Grund zu beschleunigen; und 4 877 871, Klemann et al., ausgegeben am 31. Oktober 1989.
Viele der vorstehenden Patente lehren Verfahren, die ein Lösungsmittel verwenden, um die Ausbildung eines homogenen Reaktionsgemisches zu unterstützen. Das Vorhandensein des Lösungsmittels ist jedoch nicht erwünscht, da es anschließend abgetrennt werden muß. Viele der obenstehenden Verfahren beziehen sich auch in erster Linie auf die Herstellung von niederen Estern, die eine oder zwei Estergruppen enthalten, die zur Verwendung als oberflächenaktive Mittel erwünscht sind. Die vorliegenden Verfahren beziehen sich in erster Linie auf die Herstellung von Polyolpolyestern mit hohen Veresterungsgraden, vorzugsweise Polyestern, die zu mehr als etwa 50% verestert sind, d. h. wenigstens etwa 50% der Gesamtzahl verfügbarer Hydroxygruppen auf dem Polyol sind mit einem Fettacylrest verestert.
Für ein besseres Industrieverfahren zur Herstellung von hoch veresterten Polyolen ist es wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, das schnell ist, vorzugsweise kontinuierlich, und das zu einem Minimum von unerwünschten Materialien, die abgetrennt werden müssen, führt.
Die EP-A-322 971 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Saccharosepolyestern in zwei Stufen, beschreibt jedoch nicht die spezifische Kombination aus Rückmischen in einer Angangsstufe und Bedingungen, welche einer Pfropfenströmung in der Endstufe, welche nach Erreichen einer Umwandlung von 50% durchgeführt wird, nahekommen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wie in Anspruch 1 definiertes Verfahren.
Dieses Verfahren kann weiterhin eine Verbesserung umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(1) Das zur Herstellung dieses Polyesters verwendete Polyol ist vorzugsweise ein teilchenförmiger Feststoff, vorzugsweise Saccharose, deren Teilchengröße durch mechanische Zerkleinerung, z. B. Mahlen, auf eine Teilchengröße von kleiner als etwa 100 μm, vorzugsweise kleiner als etwa 50 μm, und stärker bevorzugt kleiner als etwa 10 μm, verringert worden ist;
(2) das Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, worin der Anfangs-Katalysatorgehalt von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol Katalyator je Mol Polyol beträgt, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol Katalysator je Mol Polyol;
(3) die Anfangsmenge des Seifenemulgators in der ersten Stufe der Reaktion beträgt etwa 0,001 bis 0,6, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,4 Mol je Mol Polyol;
(4) sobald der veresterungsgrad größer als etwa 60% ist und wenigstens ein Teil eines etwa vorhandenen Seifenemulgators im Reaktionsgemisch unlöslich ist, wird die unlösliche Seife abgetrennt, und etwaige andere große Teilchen werden abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren;
(5) etwaiges nichtumgesetzes Polyol, z. B. Saccharose, und ein etwaiger Katalysator mit Teilchengrößen über etwa 1 μm werden beispielsweise durch Filtrieren abgetrennt, bevor der Veresterungsgrad etwa 75% erreicht, und vorzugsweise nachdem er 15 erreicht hat, stärker bevorzugt nach 40% und bevor irgendeine wesentliche Menge vorhandener Seifenemulgator im Reaktionsgemisch unlöslich geworden ist, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren;
(6) das Molverhältnis von Gesamtesterreaktant zu jeder veresterbaren Hydroxygruppe des Polyols in der Umsetzung beträgt etwa 0,9 : 1 bis 1,4 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis etwa 1,2 : 1;
(7) die Temperatur in der Anfangsstufe der Reaktion wird auf etwa 265°F bis etwa 285°F, vorzugsweise etwa 270°F bis etwa 275°F (etwa 132°C bis etwa 140°C, vorzugsweise etwa 132°C bis etwa 135°C) gehalten, und die Temperatur in den Endstufen der Umsetzung beträgt etwa 175°F bis etwa 275°F, vorzugsweise etwa 210°F bis etwa 250°F (etwa 80°C bis etwa 135°C, vorzugsweise von etwa 100°C bis etwa 120°C), obwohl die Temperatur in den Endstufen so hoch wie etwa 325°F (etwa 165°C) sein kann, wenn nichtumgesetztes Polyol vorhanden ist.
(8) der leicht abtrennbare Alkohol ist ein flüchtiger Alkohol, der Reaktordruck wird auf etwa 5 bis etwa 300 mm Hg, vorzugsweise auf etwa 15 bis etwa 100 mm Hg gehalten und die Abtrennung des flüchtigen Alkohols, der aus der Umesterung von Esterreaktant und Polyol resultiert, wird durch Vergrößern der Massenübergangsfläche des Reaktionsgemisches im Reaktor und/oder Spülen, beispielsweise mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlenwasserstoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht, Kohlendioxid usw. unterstützt, um den Partialdruck des flüchtigen Alkohols zu verringern; und
(10) Kombinationen hievon.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Polyol
Die hierin verwendete Ausdruck "Polyol" soll eine beliebige lineare, cyclische oder aromatische Verbindung umfassen, die zumindest vier freie veresterbare Hydroxylgruppen enthält. Bei der Durchführung des hierin beschriebenen Verfahrens ist Saccharose das am stärksten bevorzugte Polyol. Wenn Saccharose nicht verwendet wird, dann ist die Auswahl eines geeigneten alternativen Polyols eine Frage der Wahl. Beispielsweise können geeignete Polyole aus den folgenden Klassen ausgewählt werden: gesättigte und ungesättigte gerade und verzweigtkettige lineare aliphatische Verbindungen; gesättigte und ungesättigte Cycloaliphaten, einschließlich heterocyclische Aliphaten; oder einkernige oder mehrkernige Aromaten, einschließlich heterocyclische Aromaten. Kohlenhydrate und nichttoxische Glycole sind bevorzugte Polyole. Monosaccharide, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen beispielsweise Mannose, Galactose, Arabinose, Xylose, Ribose, Apiose, Rhamnose, Psicose, Fructose, Sorbose, Tagitose, Ribulose, Xylulose und Erythrulose. Oligosaccharide, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen beispielsweise Maltose, Kojibiose, Nigerose, Cellobiose, Lactose, Melibiose, Gentiobiose, Turanose, Rutinose, Trehalose, Saccharose und Raffinose. Polysaccharide, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen beispielsweise Amylose, Glycogen, Zellulose, Chitin, Inulin, Agarose, Zylane, Mannan und Galactane. Obwohl Zuckeralkohole keine Kohlenhydrate im engeren Sinne sind, sind die natürlich vorkommenden Zuckeralkohole so eng mit den Kohlenhydraten verwandt, daß sie auch zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden. Die in der Natur am weitesten verbreiteten und zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Zuckeralkohole sind Sorbit, Mannit und Galactit. Es ist erwünscht, daß die Aldehydgruppen in Alkoholgruppen umgewandelt oder mit Alkoholgruppen umgesetzt sind, um Etherbindungen auszubilden.
Besonders bevorzugte Klassen von geeigneten Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Monosaccharide, Disaccharide und Zuckeralkohole. Bevorzugte Kohlenhydrate und Zuckeralkohole umfassen Xylit, Sorbit und Saccharose. Am stärksten bevorzugt wird Saccharose.
Fettsäureester von leicht abtrennbarem Alkohol
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausdrücke "Fettsäureester" und "Esterreaktant(en)" sollen eine beliebige Verbindung umfassen, in der der Alkoholanteil leicht abzutrennen ist, einschließlich Polyole und substituierte Alkohole usw., jedoch vorzugsweise Ester von flüchtigen Alkoholen, z. B. die C₁-C₄ (vorzugsweise Methyl)-, 2-Methoxyethyl- und Benzylester von Fettsäuren mit einem Gehalt an etwa acht oder mehr Kohlenstoffatomen und Gemische von derartigen Estern sind. Flüchtige Alkohole sind sehr erwünscht. Methylester sind die am stärksten bevorzugten Esterreaktanten. Geeignete Esterreaktanten können durch Umsetzen von Diazoalkanen mit Fettsäuren hergestellt werden oder durch Alkoholyse von in Fetten und Ölen natürlich vorkommenden Fettsäuren abgeleitet werden. Geeignete Fettsäureester können entweder von synthetischen oder natürlichen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren stammen und schließen Stellungsisomere und geometrische Isomere ein. Geeignete bevorzugte gesättigte Fettsäuren umfassen beispielsweise Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachidin-, Behen-, Isomyristin-, Isomargarin-, Myristin-, Capryl- und Anteisoarachadinsäure. Geeignete bevorzugte ungesättigte Fettsäuren umfassen beispielsweise Myristolein-, Palmitolein-, Ricinol-, Linol-, Olein-, Elaidin-, Linolen-, Eleasterin-, Arachidon-, Eruca- und Erythrogensäuren. Gemische von aus Sojabohnenöl, Palmöl, Safloröl, Rapssamenöl, Canolaöl (mit einem niedrigen Gehalt an Erucasäure) und Maiskernöl stammenden Fettsäuren sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Die Fettsäuren können "so wie sie sind" und/oder nach einer Hydrierung und/oder Isomerisierung und/oder Reinigung verwendet werden. Rapssamen liefert beispielsweise eine gute Quelle für C₂₂ Fettsäure. C₁₆-C₁₈ Fettsäure kann aus Talg, Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl erhalten werden. Kürzerkettige Fettsäuren können aus Kokusnußöl, Palmkernöl oder Babassuölen erhalten werden. Maiskernöl, Schweinefett, Olivenöl, Palmöl, Erdnußöl, Saflorsamenöl, Sesamsamenöl und Sonnenblumensamenöl sind Beispiele für andere natürliche Öle, welche als Quelle für die Fettsäurekomponente dienen können.
Einige nützliche feste Polyolfettsäurepolyester sind jene, worin die Estergruppen eine Kombination aus: (i) langkettigen, ungesättigten Fettsäureresten und/oder kurzkettigen gesättigten Fettsäureresten und (ii) langkettigen gesättigten Fettsäureresten umfassen, wobei das Verhältnis von (i) : (ii) 1 : 15 bis 2 : 1 beträgt und worin wenigstens 15% (vorzugsweise wenigstens 30%, stärker bevorzugt wenigstens 50%, und am stärksten bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%) der Gesamtfettsäurereste im festen Polyolfettsäurepolyester C₂₀ oder höhere gesättigte Fettsäurereste sind. Die langkettigen ungesättigten Fettsäurereste sind typischerweise, jedoch nicht unbedingt, geradkettig (d. h. normal) und enthalten wenigstens 12 (vorzugsweise 12 bis 26, stärker bevorzugt 18 bis 22) Kohlenstoffatome. Die am stärksten bevorzugten ungesättigten Reste sind die C₁₈ einfach und/oder zweifach ungesättigten Fettsäurereste. Die kurzkettigen gesättigten Fettsäurereste sind typischerweise, jedoch nicht unbedingt, normal und enthalten 2 bis 12 (vorzugsweise 6 bis 12 und am stärksten bevorzugt 8 bis 12) Kohlenstoffatome. Die langkettigen gesättigten Fettsäurereste sind typischerweise, jedoch nicht unbedingt, normal und enthalten wenigstens 20 (vorzugsweise 20 bis 26, am stärksten bevorzugt 22) Kohlenstoffatome. Das Molverhältnis von Gruppe (i) Fettsäureresten zu Gruppe (ii) Fettsäureresten im Polyestermolekül beträgt 1 : 15 bis 2 : 1 (vorzugsweise 1 : 7 bis 5 : 3, stärker bevorzugt 1 : 7 bis 3 : 5). Ein typischer geeigneter Bereich liegt bei 3 : 5 bis 4 : 4. Der mittlere Veresterungsgrad dieser Polyolfettsäurepolyester ist so, daß mindestens 4 der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind. Im Falle von Saccharosepolyestern sind etwa 7 bis 8 der Hydroxylgruppen des Polyols vorzugsweise verestert. In typischer Weise sind im wesentlichen alle (z. B. mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 95%) Hydroxylgruppen des Polyols verestert.
Einige in den vorliegenden Verfahren hergestellte besonders nützliche Polyolpolyester enthalten eine Kombination von: (i) langkettigen (zumindestens 12 Kohlenstoffatome) ungesättigten Fettsäureresten, oder einem Gemisch dieser Reste mit gesättigten kurzkettigen (C₂-C₁₂) Fettsäureresten, und (ii) langkettigen (zumindestens 20 Kohlenstoffatome) gesättigten Fettsäureresten, in einem Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1 : 15 bis 2 : 1, und worin wenigstens vier der Hydroxylgruppen des Polyols verestert sind.
Diese festen Polyolfettsäurepolyester können als "Eindickungsmittel" oder "Hardstocks" zum Vermischen mit flüssigen verdaubaren oder unverdaulichen Ölen in der Formulierung von Koch- und Salatölen oder halbfesten Fettprodukten wie Back fette, sowie als andere Nahrungsmittelprodukte, welche eine Kombination von Fett und Nichfettbestandteilen enthalten, z. B. Margarinen, Mayonnaise, gefrorene Milchdesserts udgl., verwendet werden. Weiters macht die hohe Fähigkeit zum Eindicken von flüssigen Ölen solche Verbindungen mit einem Schmelzpunkt über Körpertemperatur (37°C) für die Formulierung von Nahrungsmittelprodukten mit einem Gehalt an unverdaulichen Ölen besonders nützlich, um so das mit der Einnahme solcher Öle verbundene Problem des passiven Ölverlustes zu regeln oder zu verhindern.
Beispiele für langkettige ungesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäurereste für die festen Polyolpolyester der vorliegenden Erfindung sind Lauroleat, Myristoleat, Palmitoleat, Oleat, Elaidat, Erucat, Linoleat, Linolenat, Arachidonat, Eicosapentaenoat und Docosahexaenoat. Für die Oxidationsstabilität werden die einfach und zweifach ungesättigten Fettsäurereste bevorzugt.
Beispiele für geeignete kurzkettige gesättigte Fettsäurereste sind Acetat, Butyrat, (Caproat), Hexanoat (Caprylat), Decanoat (Caprat) und Dodecanoat (Laurat). Die Verwendung von stärker flüchtigen Esterreaktanten kann eine Änderung des Verfahrens erfordern, z. B. die Verwendung eines Rückflusses im Reaktor oder andere Mittel zur Verhinderung eines übermäßigen Verlustes dieser Reaktanten.
Beispiele für geeignete langkettige gesättigte Fettsäurereste sind Eicosanoat (Arachidat), Docosanoat (Behenat), Tetracosanoat (Lignocerat) und Hexacosanoat (Cerotat).
Natürlich können die langkettigen ungesättigten Fettsäurereste einzeln oder in Gemischen miteinander oder in Gemischen mit den kurzkettigen gesättigten Fettsäureresten in allen Verhältnismengen verwendet werden. In gleicher Weise können die langkettigen gesättigten Säurereste in Kombination miteinander in allen Verhältnismengen verwendet werden. Gemischte Fettsäurereste aus Ölquellen, welche wesentliche Mengen der gewünschten ungesättigten oder gesättigten Säuren enthalten, können als Fettsäurereste verwendet werden, um Verbindungen der Erfindung herzustellen. Die gemischten Fettsäuren aus den Ölen sollten mindestens 30% (vorzugsweise mindestens 50% und am stärksten bevorzugt mindestens 80%) der gewünschten ungesättigten oder gesättigten Säuren enthalten. Beispielsweise können Rapssa menöl-Fettsäuren oder Sojabohnenöl-Fettsäuren anstelle von reinen C₁₂-C₂₆ ungesättigten Fettsäuren verwendet werden. Gehärtete (d. h. hydrierte) Rapssamenöl-Fettsäuren mit einem hohen Gehalt an Erucasäure können anstelle von reinen gesättigten C_20-26 Säuren verwendet werden. Vorzugsweise sind die C₂₀ und höheren Säuren (oder deren Derivate, z. B. Methylester) konzentriert, beispielsweise durch Destillation. Die Fettsäuren aus Palmkernöl oder Kokosnußöl können als Quelle für C₈ bis C₁₂ Säuren verwendet werden. Ein Beispiel für die Verwendung von Ölquellen zur Herstellung von festen Polyolpolyestern der Erfindung ist die Herstellung von festen Saccharosepolyestern unter Verwendung der Fettsäuren von Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt und von im wesentlichen vollständig hydriertem Rapssamenöl mit einem hohen Gehalt an Erucasäure. Wenn Saccharose im wesentlichen zur Gänze mit einer Mischung aus Methylestern von Fettsäuren von diesen beiden Ölen im Gewichtsverhältnis 1 : 3 verestert wird, weist der gebildete Saccharosepolyester ein Molverhältnis von ungesättigten C₁₈ Säureresten zu C₂₀ und höheren gesättigten Säureresten von 1 : 1 auf und 28,6 Gewichtsprozent der Gesamtfettsäuren im Polyester sind C₂₀ und C₂₂ Fettsäuren.
Je höher die Anteile an gewünschten ungesättigten und gesättigten Säuren in den zur Herstellung von festen Polyolpolyestern verwendeten Fettsäuren sind, desto effizienter ist der Ester in seiner Fähigkeit zur Bindung von flüssigen Ölen, einschließlich unverdaulichen Ölen.
Wie oben festgestellt, sind einige bevorzugte ungesättigte Fettsäurereste jene, welche 18 Kohlenstoffatome aufweisen und einfach und/oder zweifach ungesättigt sind. Bevorzugte kurzkettige Fettsäurereste sind jene, welche 8–12 Kohlenstoffatome aufweisen. Der bevorzugte langkettige gesättigte Fettsäurerest ist Behenat. Bevorzugte feste Polyolpolyester der Erfindung sind Polyester von Saccharose, in welchen wenigstens 7 der 8 Hydroxylgruppen verestert sind.
Beispiele für solche feste Polyolpolyester sind der Sorbithexaester, in welchem die Esterreste Palmitoleat und Arachidat in einem Molverhältnis 1 : 2 sind; der Octaester von Raffinose, in welchem die Esterreste Linoleat und Behenat in einem Molverhältnis von 1 : 3 sind; der Heptaester von Maltose, worin die veresternden Säurereste Sonnenblumensamenöl-Fettsäuren und Lignocerat in einem Molverhältnis von 3 : 4 sind; der Octaester von Saccharose, worin die veresternden Säurereste Oleat und Behenat in einem Molverhältnis von 2 : 6 sind; und der Octaester von Saccharose, worin die veresternden Säurereste Laurat, Linoleat und Behenat in einem Molverhältnis von 1 : 3 : 4 sind. Ein bevorzugtes Material ist Saccharosepolyester, worin der Veresterungsgrad 7–8 beträgt und worin die Fettsäurereste C₁₈ einfach und/oder zweifach ungesättigte Reste und Behensäure sind, in einem Molverhältnis von ungesättigten Fettsäuren zu Behensäuren von 1 : 7 bis 3 : 5.
Diese festen Polyolpolyester haben vorzugsweise Schmelzpunkte des vollständigen Schmelzens über 25°C, stärker bevorzugt über 37°C, sogar noch stärker bevorzugt über 50°C und am stärksten bevorzugt über 60°C. Hier angeführte Schmelzpunkte werden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen. Diese festen Materialien haben die Fähigkeit, relativ große Ölmengen in ihrer Kristallstruktur einzuschließen. Als Folge davon können sie als "Hardstocks" verwendet werden, indem man sie in Mengen von 1% bis 50% (in typischer Weise von 1% bis 25 %) mit flüssigen Ölen vermischt, einschließlich jener, die in den Patenten beschrieben sind, auf die schon oben hingewiesen wurde, um halbfeste Zusammensetzungen wie Backfette und Margarinen herzustellen. Ein typischer geeigneter-Bereich liegt bei 10% bis 25%. Die Öle für diese Zusammensetzungen können herkömmliche verdaubare Triglyceridöle wie Baumwollsa-men-, Maiskern-, Canola- oder Sojabohnenöl oder unverdauliche eßbare Öle sein. Die festen Polyolpolyester der vorliegenden Erfindung mit Schmelzpunkten des vollständigen Schmelzens über 37°C können in so niedrigen Mengen wie 1% (vorzugsweise mindestens 2%) mit flüssigen unverdaulichen Ölen mit Schmelzpunkten des vollständigen Schmelzens unter 37°C vermischt werden, um den passiven Ölverlust bei Einnahme von Nahrungsmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an unverdaulichem Öl zu regeln.
Wie zuvor geoffenbart, umfassen andere geeignete Polyolpolyester, die durch Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, die in den- hier durch Bezugnahme eineeschlossenen Patenten geoffenbarten Polyolpolyester, im speziellen der US-Patente Nrn. 3 963 699; 4 517 350 und 4 518 772.
Die Fettsäurezusammensetzung (FAC) der Polyolpolyester kann durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Hewlett-Packard Gaschromatographen Modell 5712A, ausgestattet mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und einem Hewlett-Packard Automatik-Sampler Modell 17671A, bestimmt werden. Die verwendete Chromatographie-Methode wird in Official Methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society, 3. Aufl., 1984, Vorgangsweisen 1-C_e62 (worauf in der vorliegenden Erfindung bezuggenommen wird) beschrieben.
Es ist für die Herstellung von verbesserten Polyolpolyestern sehr wichtig, daß die Fettsäureester hoch gereinigt werden, um Farb/Geruchsstoffe, Oxidationsprodukte und/oder deren Vorläufer abzutrennen. Solche Materialien umfassen jene, die eine Farbe, einen Geruch oder einen Geschmack aufweisen, der unangenehm ist oder die eine unangenehme Farbe, einen unangenehmen Geruch oder Geschmack bei Wärmebehandlung und/oder Oxidation entwickeln. Außerdem sollten hochpolare Materialien, welche die Katalysatoroberfläche überziehen, entfernt werden. vorzugsweise sollte der Carbonylwert weniger als 200 TpM betragen, stärker bevorzugt weniger als 100 TpM und noch stärker bevorzugt weniger als 50 TpM. Verfahren zur Herstellung derartiger Fettsäureester werden im US-Patent Nr. 4 931 552, Gibson et al., ausgegeben am 5. Juni 1990, geoffenbart, auf welches Patent in der vorliegenden Erfindung bezuggenommen wurde. Die prozentuelle Durchlässigkeit bei 375 nm mit einem Heptanstandard sollte größer als Null sein, vorzugsweise größer als 60, am stärksten bevorzugt größer als 80. Für typische Esterquellen ohne zugesetzte gefärbte Materialien definieren diese Werte geeignete Reaktanten. D. h., der Carbonylgehalt ist im allgemeinen für die Gesamtmenge der vorhandenen polaren Materialien ein Indikator. Die niedrige Menge von Farb/Geruchsstoffen und/oder Oxidationsprodukten in den Reaktanten hilft bei der Schaffung von besser gefärbten Polyolpolyesterprodukten, die durch eine Kombination von Verfahrensverbesserungen weiter verbessert werden können, die vorstehend erörtert wurden.
Alkalimetall-Fettsäureseife
Alkalimetallseifen werden typischerweise und bevorzugt als Emulgatoren in den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren verwendet. Für feste Polyole wie Saccharose dürften derartige Seifen sogar wesentlich sein. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Alkalimetall-Fettsäureseife" soll die Alkalimetallsalze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen. Demnach schließen geeignete Alkalimetall-Fettsäureseifen beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze der zuvor beschriebenen Fettsäuren ein. Gemische von Fettsäuren, die von Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Safloröl und Maiskernöl stammen, werden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Demnach umfassen bevorzugte Alkalimetall-Fettsäureseifen beispielsweise die aus Sojabohnenöl-Fettsäuren hergestellte Kaliumseife.
In einem bevorzugten Verfahren zur Umsetzung von Saccharose mit insbesondere den Methylestern von Sojabohnenöl-Fettsäuren ist es höchst erwünscht, daß eine etwa vorhandene Seife ein Alkalimetall-, z. B. Kalium- oder Natrium-, vorzugsweise das Kaliumsatz von hydrierten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
Katalysator
Die basischen Katalysatoren, die im allgemeinen zur Verwendung bei der Herstellung von in der. vorliegenden Erfindung beschriebenen Polyolpolyestern geeignet sind, sind jene, die aus der aus Alkalimetallen, wie Natrium, Lithium und Kalium bestehenden Gruppe; Legierungen aus zwei oder mehreren Alkalimetallen, wie Natrium-Lithium- und Natrium-Kaliumlegierungen; Alkalimetallhydriden, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhydriden; und Alkalimetallalkoxiden, wie Kalium-t-butoxid, Kaliummethoxid und/oder Natriummethoxid, ausgewählt werden. Kaliummethoxid wird bevorzugt, im speziellen bei Verwendung mit Kaliumseife.
In einer besonders-bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der in der Umsetzung verwendete basische Katalysator Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumcarbonat oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit Teilchengrößen, die kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm sind, wie nachstehend genauer erörtert. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung dieser spezifischen Verbindungen als Katalysator höhere Ausbeuten an leichtgefärbten höheren Polyolpolyestern im Vergleich zu im wesentlichen identen Reaktionen erhalten werden, die unter Verwendung herkömmlicherer Katalysatoren durchgeführt werden, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Seife oder Natriummethoxid. Diese bevorzugten Katalysatoren können auch im Gemisch mit den oben beschriebenen herkömmmlicheren basischen Katalysatoren verwendet werden. Kaliumcarbonat und/oder Kaliummethoxid sind die am stärksten bevorzugten Katalysatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung dieser Katalysatoren wird weiter geoffenbart und beansprucht in US-Patent Nr. 4 517 360, Volpenhein, ausgegeben am 14. Mai 1985, mit dem Titel "Synthesis of Higher Polyol Fatty Acid Polyesters using Carbonate Catalyst", worauf in der vorliegenden Erfindung bezuggenommen wird.
Stärker reaktive Katalysatoren wie Kalium- oder Natriummethoxid sollten bis zu ihrer Zugabe zu dem Reaktionsgemisch geschützt werden. Vorzugsweise sollte der Katalysator in einem Material suspendiert oder stärker bevorzugt davon eingekapselt sein, das entweder im Reaktionsgemisch vorhanden ist oder leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Geeignete Einkapselungsmittel umfassen die genannten Alkylester von beispielsweise C₁₆-C₂₂ Fettsäuren. Die Zugabe dieser stärker alkalischen reaktiven Katalysatoren in den späteren Stufen, nachdem das Polyol einen mittleren Veresterungsgrad von mehr als 60%, vorzugsweise von mehr als 85% erreicht hat, ergibt eine verbesserte Reaktionskinetik und führt zu einem höheren Veresterungsgrad des Polyols, ohne jedoch jene Menge an Farb/Geruchsstoffen auszubilden, die geschaffen würde, wenn solche Katalysatoren von Beginn der Reaktion an vorhanden wären.
Die Katalysatormenge wird – wie im nachstehenden genauer erörtert – so niedrig wie möglich gehalten, typischerweise von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1, stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,05 Mol Katalysator pro Mol Polyol. Die Katalysatormenge kann auf die geringste wirksame Menge herabgesenkt werden, um eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Es ist möglich, bei Verwendung von Basenrückständen im z. B. üblicherweise in solchen Reaktionen verwendetem Seifenemulgator sehr rasche Reaktionsabläufe zu haben. Es ist wünschenswert, die Basenmenge so niedrig wie möglich zu halten, um die Ausbildung von Farb- und/oder Geruchskörpern und/oder überschüssiger Seife und/oder Nebenprodukten zu minimieren. Es ist auch erwünscht, die Abtrennung von Katalysator in Übergröße nach der ersten Reaktionsphase und/oder die Zerstörung und Abtrennung des Katalysators, nachdem die Umsetzung den gewünschten Endpunkt erreicht hat, durchzuführen.
Die Verbesserungen
(1) Das durch mechanische Größenreduktion erhaltene Polvol mit kleiner Teilchengröße
Die Verwendung von Polyol mit kleiner Teilchengröße, beispielsweise Saccharose, in Veresterungsreaktionen zur Ausbildung von Polyolpolyestern ist höchst wünschenswert, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. In Reaktionen, die ein Lösungsmittel verwenden, um ein homogenes Reaktionsgemisch auszubilden, besteht wenig Bedarf an einer kleinen Teilchengröße, da das Polyol durch das Lösungsmittel gelöst wird. In lösungsmittelfreien, heterogenen Reaktionen vom Typ der vorliegenden Erfindung ist die kleine Teilchengröße jedoch sehr wünschenswert. Die kleine Teilchengröße kann auch durch in der Technik geoffenbarte Methoden erreicht werden, worin das Polyol, beispielsweise Saccharose, in Wasser gelöst wird und das Wasser dann abgetrennt wird, nachdem die anderen Reaktantenbestandteile und/oder der Katalysator vorliegen, um kleine Teilchen Po-lyol in situ auszubilden. Es besteht keine allgemeine Übereinstimmung oder Anerkennung einer solchen Technik dafür, daß der primäre Faktor, der die Reaktion verbessert, die entstandene kleine Teilchengröße des Polyols ist. Obwohl diese Vorstufe des Auflösens des Polyols in Wasser die gewünschte kleine Teilchengröße schafft, erfordert sie außerdem die Abtrennung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch, üblicherweise zu einem Zeitpunkt, wenn andere Bestandteile vorhanden sind und die Gegenwart von Wasser die Ausbildung von unerwünschten Nebenprodukten fördern kann. Das ist in einem kontinuierlichen Verfahren besonders unerwünscht.
Die vorliegende Entwicklung hat daher viele Vorteile gegenüber solchen Verfahren. Es ist höchst wünschenswert zu vermeiden, daß die Reaktaoten den Bedingungen ausgesetzt werden, die notwendig sind, um das Lösungsmittel abzutrennen, und auch die Notwendigkeit des (der) für die Abtrennung erforderlichen Apparates/Anlage zu vermeiden. Um Verluste zu vermeiden, kann es auch notwendig sein, das Lösungsmittel zurückzugewinnen oder, wenn das Lösungsmittel Wasser ist, die Wärme zurückzugewinnen. Außerdem müssen die Bestandteile eingesetzt werden, während das Lösungsmittel vorliegt, und das erhöht die Kapazitätserfordernisse für das Verfahren.
Es wurde nun gefunden, daß eine verbesserte Reaktion ohne Einsatz von Lösungsmittel entweder in einer Vorstufe oder in der Umsetzung selbst erreicht werden kann, wenn die Teilchengröße des festen Polyols weniger als 100 μm, vorzugsweise weniger als 50 μm, stärker bevorzugt weniger als 10 μm beträgt. Diese Teilchengrößen können beispielsweise durch eine Kombination von Zerreiben, Mahlen und/oder Sieben erreicht werden. Es überrascht, daß die Teilchen dieser Größen, die durch einfache mechanische Größenreduktionsmethoden hergestellt werden, die Vorteile von Verfahren nach dem Stand der Technik bieten, welche die Ausbildung von Wasserlösungen von beispielsweise Saccharose erfordern, die Teilchendurchmesser unter einem um ergeben.
(2) Niedrige Katalysatormenge und bevorzugter Katalysator mit kleiner Teilchengröße in einem kontinuierlichen Verfahren
Es wurde gefunden, daß in einem kontinuierlichen Verfahren eine niedrige Menge Katalysator höchst erwünscht ist. Überraschenderweise schafft eine niedrige Katalysatormenge, beispielsweise unter etwa einem halben Mol je Mol Polyol, noch schnelle Reaktionen mit geringer Ausbildung von unerwünschten Materialien. Die überraschende Geschwindigkeit der Reaktion mit niedriger Katalysatormenge erlaubt die Verwendung einer niederen Katalysatormenge in einem kontinuierlichen Verfahren, in dem eine lange Reaktionszeit kostspielig wäre, wie nachstehend erörtert. Die bevorzugte Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Mol je Mol Polyol. Mit diesen Katalysatormengen läuft die Reaktion in einem schnellen Tempo ab und die Menge Katalysator und/oder Seife, die am Ende der Umsetzung abgetrennt werden muß, ist viel geringer. Einbevorzugter Katalysator ist die kleine Basenmenge, die typischerweise mit einer Seife einhergeht, die auch zur Unterstützung der Umsetzung eingesetzt wird. Annehmbare andere Katalysatoren wurden zuvor beschrieben. Wie zuvor ausgeführt, ist das bevorzugte Kation Kalium. Wie gleichfalls bereits besprochen, ist es oft auch wünschenswert, einen aktiveren Katalysator wie ein Alkali metallalkoholat, im speziellen C_1-4 Alkoxide, noch spezieller Methoxide, und gewünschtenfalls Natrium- und/oder Kaliumalkoholate wie Kalium- und/oder Natriummethoxid, zu dem Reaktionsgemisch in einer späteren Stufe der Reaktion zuzusetzen, um die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter zu steigern.
Homogene Katalysatoren sind für die Umsetzung erwünscht. Feste Katalysatoren können jedoch verwendet werden.
Die bevorzugte Teilchengröße irgendeines festen Katalysators beträgt weniger als 100 μm, vorzugsweise weniger als 50 μm und noch stärker bevorzugt weniger als 10 μm. Wenn niedrige Katalysatormengen verwendet werden, ist es wichtig, Katalysatoren und/oder Saccharose mit kleinerer Teilchengröße zu verwenden.
(3) Seifenemulgator
Seife ist ein notwendiger Bestandteil für optimale Reaktionen, im speziellen mit festen Polyoleri, beispielsweise Saccharose. Es wurde jedoch nun gefunden, daß Seifenmengen, die geringer sind als die zuvor für optimal gehaltenen, tatsächlich wunschenswert sind. Obwohl etwas Seife zur optimalen Durchführung notwendig ist, sogar wenn ein weiterer Emulgator vorhanden ist, wird die absolute Seifenmenge in wünschenswerter Weise niedrig gehalten. Die Seifenmenge sollte wenigstens ausreichen, um das Polyol mit einer akzeptablen Geschwindigkeit zu lösen. Daher kann die Seifenmenge als Folge der Verwendung von Polyol mit kleinerer Teilchengröße, beispielsweise Saccharose, und/oder von Reaktionsbedingungen, die die Solubilisierung von Polyol begünstigen, reduziert werden. Überschüssige Seife kann zur Schaumbildung führen. Die Seifenmenge in der ersten Reaktionsstufe beträgt wünschenswerter Weise 0,001 bis 0,6, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol Seife je Mol Polyol. Diese Seifenmenge hilft dem Polyol, im speziellen Saccharose, sich im Reaktionsgemisch aufzulösen: Die Seife wird vorzugsweise in Kombination mit einem anderen Emulgator verwendet, vorzugsweise mit den niedrigeren Estern von Polyol und Fettsäure, welche vorhanden sind, weil sie entweder als Teil des Ausgangsreaktionsgemisches oder durch Rückmischen zugesetzt worden sind. Die Seife ist auch vorzugsweise Kaliumseife von hydrierten Fettsäuren mit einem Gehalt an 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie zuvor erörtert.
(4) Wahlweise Abtrennung des Seifenemulgators
Nachdem der mittlere Veresterungsgrad etwa 60% erreicht hat, wird die Seife nicht länger benötigt, um die Umsetzung zu erleichtern, und kann daher abgetrennt werden. Der Seifenemulgator ist nicht mehr wesentlich, nachdem das Polyol einmal umgesetzt wurde und genügend niederer Ester vorhanden ist, um die Homogenität des Reaktionsgemisches beizubehalten.
Die Abtrennung von Seife kann beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. erfolgen, da die Seife im Reaktionsgemisch bei derart höheren Veresterungsgraden relativ unlöslich ist. Das gebildete filtrierte Reaktionsgemisch muß nicht nochmals katalysiert werden, und die Reaktion geht mit größerer Geschwindigkeit voran als bei Vorliegen von Seife. Das filtrierte Reaktionsgemisch hat typischerweise einen Seifengehalt von weniger als 0,5, vorzugsweise von weniger als 0,1 Mol Seife je Mol Polyol, stärker bevorzugt weniger als 0,05 Mol Seife je Mol Polyol. Das filtrierte Material kann in die Ausgangsstufe der Reaktion zurückgeführt werden. Da die Zusammensetzung des filtrierten Materials jedoch variieren kann, ist es üblicherweise besser, es nicht zurückzuführen.
Die Abtrennung der Seife ist in sehr frühen Reaktionsstufen nicht erwünscht, insbesondere wenn die nachstehend beschriebenen bevorzugten niedrigen Seifenmengen verwendet werden. In späteren Stufen, im speziellen vorzugsweise nachdem die Veresterung zu 60% abgeschlossen ist, kann etwaige im Reaktionsgemisch nicht gelöste Seife in vorteilhafter Weise abgetrennt werden.
(5) Wahlweise Abtrennung von nicht umgesetztem Polyol und/oder Katalysator mit großen Teilchen in einer frühen Stufe der Umsetzung
Nicht umgesetztes Polyol und/oder Katalysator mit großen Teilchen werden in wünschenswerter Weise in einer frühen Stufe der Umsetzung abgetrennt, beispielsweise bevor das Polyol zu mehr als 75% verestert ist und vorzugsweise (a) nachdem der Veresterungsgrad größer als 15% ist, vorzugsweise größer als 40%, und (b) während die vorhandene Seife im Reaktionsgemisch noch löslich ist. Diese Abtrennung führt zu einer schnellen Reaktionskinetik und einer hohen Umwandlung zu einem hochveresterten Produkt mit guter Farbe, ohne die Notwendigkeit, da nach einen zusätzlichen Katalysator zuzusetzen. Demnach ist diese Verbesserung in kontinuierlichen Verfahren speziell erwünscht. Die Abtrennung in einem frühen Stadium ist aufgrund der niedrigen Viskosität des Reaktionsgemisches zweckmäßiger als in einem späteren und minimiert die Produktion von unerwünschten Nebenprodukten. Nicht umgesetzes Polyol wie Saccharose kann den ordentlichen Fortgang der Reaktion in den späteren Stufen stören, wo es die gewünschte Veresterungsreaktion durch Abbau einschränkt und/oder vorzugsweise mit der aktiven Form des Katalysators reagiert und/oder mit der Schaffung von unerwünschten Nebenprodukten wie Farbkörpern fortfährt.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Polyol und/oder einem großen Katalysator kann beispielsweise durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren erfolgen, wenn das Polyol ein Feststoff im Reaktionsgemisch ist. Das gebildete Reaktionsgemisch, das frei von nicht umgesetztem Polyol ist, reagiert dann schneller und erreicht den gewünschten Veresterungsgrad rascher als dann, wenn das Polyol zurückbleibt. Das beispielsweise durch Filtrieren hergestellte Reaktionsgemisch hat typischerweise einen Gehalt an nicht umgesetztem Polyol von weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,2% und stärker bevorzugt weniger als 0,05%. Das filtrierte Polyol und/oder der Katalysator kann zu einer früheren Reaktionsstufe zurückgebracht oder verworfen werden.
Nicht umgesetztes Polyol wird vorzugsweise in einer frühen Stufe der Umsetzung abgetrennt, während etwaiger Seifenemulgator im Reaktionsgemisch noch löslich ist. Wenn das Polyol in einer frühen Stufe abgetrennt wird, bleibt das Molverhältnis von Seifenemulgator zu Polyol entweder unverändert oder ist leicht höher.
(6) Das Verhältnis von niedrigem Ester/Polyol
In der Umsetzung wird die Verwendung eines Molverhältnisses von Gesamtesterreaktant zu veresterbaren Stellen auf dem Polyol von 0,9 : 1 bis 1,4 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1,2 : 1 bevorzugt. Ein Vorteil dieser niedrigen Estermenge ist, daß die Materialmenge im Reaktionsgemisch weniger ist, wodurch jede beliebige Manipulation vereinfacht wird und die Verwendung von Anlagen mit geringerem Fassungsvermögen für den gleichen Ertrag ermöglicht, während das Risiko von unerwünschten Nebenreaktionen minimiert wird. Außerdem ist die Kontrolle des Vereste rungsgrads besser, wenn die Reaktanten dichter an die gewünschten Mengen herankommen, und die Menge an abzutrennendem, nicht umgesetztem Ester wird drastisch gesenkt.
Wenn das Gesamtverhältnis von Ester zu veresterbaren Polyolstellen niedrig ist, beispielsweise von 0,9 : 1 bis 1,4 : 1 und im speziellen, wenn dieses Verhältnis unter 1,2 : 1 liegt, wurde nun gefunden, daß sowohl eine vollständige Umsetzung als auch eine rasche Reaktion durch Erhöhen der Abtrennung des niedrigen Alkohols erzielt werden können. Dies kann durch deutliche Steigerung der Massentransfergeschwindigkeit im Vergleich mit einem einfachen Rührbehälter mit den gleichen Abmessungen durch beispielsweise Vergrößern der Oberfläche des Reaktors (beispielsweise durch Einbringen einer Packung), durch Versprühen der Reaktanten, durch Verwendung eines Filmreaktors und/oder durch Spülen mit einem Inertgas erfolgen. Es kann auch durch Anwendung von reduziertem Druck erfolgen.
Die Anwendung von niedrigeren Verhältnissen von Ester zu Polvol bietet eine beträchtliche Verbesserung in der Reinigung des gewünschten Polyolpolyesters ohne nachteilige Beeinträchtigung der Einfachheit, mit der die Umsetzung durchgeführt wird. Wenn diese niedrigen Verhältnisse von Ester zu Polyol mit niedrigeren Mengen von Seife und/oder Katalysator und/oder mit der Abtrennung von nicht umgesetzten Materialien vor Abschluß der Reaktion kombiniert werden, können die gebildeten Produkte leichter gereinigt werden, sogar beispielsweise ohne eine separate Wasserwaschstufe.
(7) Niedrige Temperaturen
Es wird höchst bevorzugt, die Reaktion in den Anfangsstufen bei Temperaturen zwischen 265°F (130°C) und 285°F (140°C), vorzugsweise zwischen 270°F (132°C) und 275°F (135°C) zu betreiben, um eine rasche Anfangsveresterung von Polyol ohne übermäßigen Abbau von Polyol zu erreichen. Niedrigere Temperaturen, beispielsweise von 175°F bis 275°F; vorzugsweise von 210°F bis 250°F (von 80°C bis 135°C, vorzugsweise von 100°C bis 120°C) sind in den späteren Stufen erwünscht, um Nebenreaktionen zu minimieren. Die Geschwindigkeit der Umsetzung kann überraschenderweise durch Verwendung von Reaktoren in den Endstufen beibehalten werden, welche eine bessere Abtrennung des gebildeten Alkanols erbringen, z. B. Reaktoren mit größeren Oberflächen und/oder Spülen mit einem Inertgas und/oder reduzierten Drücken (beispielsweise unter 0,4 bar (300 mm Hg), wie im vorstehenden als auch im nachstehenden erörtert.
(8) Höhere Drücke
Es ist höchst wünschenswert, höhere Reaktionsdrücke zu verwenden als jene, die bisher als optimal betrachtet wurden, z. B. von 0, 006 bar (5 mm Hg) bis 0,4 bar (300 mm Hg), vorzugsweise von 0,02 bar ( 15 mm Hg) bis 0,13 bar (100 mm Hg), um zu vermeiden, eine Anlage mit großem Fassungsvermögen bereitstellen zu müssen, um den niedrigen Druck aufrecht zu erhalten, und um den hohen Energiebedarf zur Aufrechterhaltung von niedrigen Drücken zu vermeiden. Um eine annehmbare Geschwindigkeit der Reaktion bei höheren Drücken aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, Reaktoren mit großen Oberflächen und/oder verbesserter Bewegung und/oder Spülen mit einem Inertgas, wie zuvor erörtert, zu verwenden, um die Abtrennung des flüchtigen Alkohols, der bei der Umesterungsreaktion gebildet wird, zu unterstützen. Die Spülrate und andere Bedingungen sollten ausreichen, um den Partialdruck des flüchtigen Alkohols auf der gewünschten Höhe aufrechtzuerhalten. Im spezifischen Fall von Methylalkohol und der Herstellung von Saccharoseoctaester sollte der Partialdruck des Alkohols in der Anfangsstufe weniger als 0,13 bar (100 mm Hg), vorzugsweise weniger als 0,067 bar (50 mm Hg) betragen und in den nachfolgenden Stufen, wo höhere Veresterungsgrade erreicht werden, sollte der Partialdruck von Methylalkohol auf weniger als 0,04 bar (30 mm Hg), stärker bevorzugt weniger als 0,02 bar (15 mm Hg), am stärksten bevorzugt weniger als 0,013 bar (10 mm Hg) gehalten werden.
(9) Beibehalten eines niedrigen Veresterungsgrades in Anfangsstufen durch Rückmischen
Die Angangsstufe der Reaktion wird unter Rückmischbedingungen durchgeführt, um einen Veresterungsgrad zu halten, der einen ausreichenden niedrigeren Partialpolyolpolyester ergibt, um bei einer Solubilisierung des schlecht löslichen Polyols zu helfen und ein stabiles heterogenes Reaktionsgemisch, das nicht umgesetztes Polyol minimiert, zu schaffen und in dem die Verteilung/Zusammensetzung und/oder die Menge an niedrige ren Estern und/oder Seife, die ein Schäumen verursachen, niedrig genug ist, um eine kontinuierliche Reaktion ohne Überschäumen zu ermöglichen.
Es ist in der Anfangsstufe oder den anderen Stufen des Verfahrens, und im speziellen eines kontinuierlichen Verfahrens, wünschenswert, einen ziemlich hohen Grad der Vervollständigung zu erreichen.
Wie nachstehend ausgeführt, werden die Endstufen vorzugsweise unter Pfropfenströmungsbedingungen durchgeführt. Es wird besonders bevorzugt, so wenig wie möglich für die Endstufen zurückzulassen. In den Endstufen sind die Reaktionsbedingungen strenger (niedrigerer Druck, höhere Spülraten usw.) und daher kostspieliger. Eine Verminderung der Dauer der späteren Stufen und/oder der Reaktorgröße sind daher wünschenswert. Die Beibehaltung der entsprechenden Zusammensetzung zum Solubilisieren des Polyols wird durch Zurückbehalten eines Teils des Esterreaktanten aus dieser Anfangsstufe unterstützt, wie im US-Patent Nr. 3 963 699, auf das bereits oben bezuggnommen wurde, beschrieben. In der Anfangsstufe wird es bevorzugt, nur 30 bis 70% des gesamten Esterreaktanten zu verwenden, wobei der Rest in den späteren Stufen zugesetzt wird, im speziellen dort, wo die Pfropfenströmungsbedingungen herrschen.
Ein Rückmischen kann in einer fortlaufenden Reaktion erreicht werden, beispielsweise durch kontinuierliches Rückführen eines Teils des Reaktionsstroms der ersten Stufe und/oder durch Durchführen der Umsetzung in einem stark bewegten Gefäß (oder beispielsweise zwei Gefäßen hintereinander, oder irgendeiner anderen ähnlichen Konfiguration, die hydrodynamisch ähnliche Mischbedingungen aufweist), worin die Reaktanten fortlaufend zugesetzt werden und das Produkt mit Geschwindigkeiten abge trennt wird, die den gewünschten Veresterungsgrad auf rechterhalten. Obwohl es möglich ist, mit Pfropfenströmungsbedingungen zu beginnen, ist die Anfangssolubilität von Saccharose zu Beginn der Reaktion niedrig; das Risiko von nicht akzeptablen Schaummengen bei einem Veresterungsgrad von weniger als 20 ist groß und die entstehende Instabilität des Reaktionsgemisches ergibt eine unterschiedliche, schlecht kontrollierte Veresterung des Polyols. Ohne Abfiltrieren der nicht umgesetzten Reaktanten, wie zuvor erörtert, kann die Umwandlung des Polyols schlecht sein und daher ist die Pfropfenströmung in der Anfangsstufe unerwünscht, im speziellen ohne Rückführung.
Das Produkt der ersten Stufe wird vorzugsweise filtriert, wie zuvor erörtert, und die nicht umgesetzten Feststoffe werden in die erste Stufe zurückgebracht, oder vorzugsweise bei einer niedrigeren Menge verworfen, da die Bestandteile zumindestens am Anfang in variierenden und unbekannten Mengen vorhanden sind. Wenn das Reaktionsgemisch nur eine niedrige Menge Seifenemulgator und Katalysator enthält, wie in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, ist die abzutrennende Materialmenge minimal. Bei Erreichen eines stabilen Zustands in einer kontinuierlichen Reaktion kann das abgetrennte Material beispielsweise durch einen Säuberungsstrom gründlich gereinigt und zurückgeführt werden.
Ein Rückmischen in einem ansatzweisen Verfahren kann durch Verwendung eines Teils einer früheren Charge, welche den richtigen Veresterungsgrad aufweist, und Zusetzen der Reaktanten zu der Charge annähernd erreicht werden, während die Reaktion weiter abläuft, bis der entsprechende Grad der Umsetzung erreicht wird, worauf die Zugabe von Reaktanten abgebrochen wird und die Reaktion zum Abschluß gebracht wird. Eine "halbansatzweise" Reaktion kann erfolgen, indem kontinuierlich Chargen auf den entsprechenden mittleren Umsetzungsgrad gebracht werden und dann wenigstens der Hauptteil der Charge in ein anderes Gefäß übergeführt wird, wo die Umsetzung zum Abschluß gebracht wird.
Eine zum Rückmischen und/oder für Pfropfenströmungsbedingungen geeignete Vorrichtung, wie nachfolgend erörtert, wird in den US-Patenten Nrn. 3 576 396, Setzler, herausgegeben am 2. März 1971; 3 679 368, Balint et al., herausgegeben am 25. Juli 1972; 4 449 828, Mansour, herausgegeben am 22. Mai 1984; 4 472 061, Mansour, herausgegeben am 18. September 1984; 4 543 194, Spence et al., herausgegeben am 24. September 1985; und 4 615 870, Armstrong et al., herausgegeben am 7. Oktober 1986, auf welche alle in der vorliegenden Erfindung bezuggenommen wird, beschrieben. Andere Offenbarungen über geeignete Verfahren und Apparate können gefunden werden in: The Degree of Mixing in Continuous Flow Systems, Zwietering, Chemical Engineering Science, SS.1-15, Bd. II, Nr.1 (1959); Continuous Flow Stirred-Tank Reactor Systems, MacDonald and Piret, Chemical Engineering Progress, Bd. 47, Nr. 7, SS. 363-8 (Juli 1951); und Reaction Kinetics in a Tubular Reactor, Baron, Manning and Johnstone, Chemical Engineering Progress, Bd. 48, Nr. 3, SS. 125–132 (März 1952), worauf in der vorliegenden Erfindung bezuggenommen wird.
Es ist für viele Verbesserungen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, die Reaktion in einer Serie von wenigstens zwei, vorzugsweise zwei bis acht, stärker bevorzugt von drei bis acht Reaktionsbehältern durchzuführen. Die Verwendung einer Reihe von Reaktionsbehältern und/oder gesonderten Reaktoren ermöglicht eine genauere Kontrolle über die Variablen, die den Reaktionsablauf regeln. Getrennte Behälter/Reaktoren erlauben eine exaktere Regelung von Druck, Temperatur, Spülgeschwindigkeiten, Reaktantenmengen usw. Getrennte Behälter sind auch besonders für eine sequentielle Veresterung mit den verschiedenen Fettsäurekettenlängen erwünscht.
Verwendung von Pfropfenströmungsbedingungen in den Endstufen, um einen hohen Grad der vollständigen Veresterung zu erreichen
Die Endstufe der Reaktion wird unter Pfropfenströmungsbedingungen durchgeführt, um ein Rückmischen zu vermeiden und dadurch hohe Veresterungsgrade zu erzielen. Diese Pfropfenströmung kann durch Einspeisen des Ausgangs der Anfangsstufe in eine Reihe von wenigstens zwei kontinuierlichen Rührtankreaktoren annähernd erreicht werden, wird aber in der Erfindung in einem kontinuierlichen Reaktor, beispielsweise in einem Rohrreaktor und/oder einer Füllkörpersäule und/oder einem Bodenreaktor und/oder einem Fallfilm- oder Steigfilmreaktor unter Anwendung von idealeren Pfropfenströmungsbedingungen, erzielt. Wie zuvor erörtert, sollten die Pfropfenströmungsbedingungen angewendet werden, nachdem der Veresterungsgrad dieses Polyols wenigstens 50% erreicht hat. Der Endgrad der Veresterung sollte wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 98% betragen.
Das Verhältnis von Gesamtesterreaktant zu veresterbarer Polvolstelle in den Endstufen sollte von 0,9 : 1 bis 1,4 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1,2 : 1 betragen. Die Reduzierung oder Abtrennung von Seife, wie oben erörtert, wird für Säulen- oder Filmreaktoren bevorzugt, um die Viskosität für eine verbesserte Vorgangsweise zu verringern.
(10) Kombinationen von Verbesserungen
Einige Verbesserungskombinationen wurden in den Erörterungen über die einzelnen Verbesserungen besprochen. Außerdem gibts es bevorzugte Kombinationen, wie folgt:

(I) In einem entweder ansatzweisen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren ist die Kombination von (1) Polyol mit kleiner Teilchengröße, vorzugsweise durch mechanische Größenreduktion erhalten, um die mit der Lösungsmittelabtrennung verbundenen Komplikationen zu vermeiden, (2) niedrigen Katalysatormengen, vorzugsweise mit einer kleinen Teilchengröße, und (3) niedrigen Seifenmengen höchst wünschenswert, da eine solche Kombination eine rasche Umsetzung ergibt, während die Menge an ungewollten Materialien, die vorhanden sind und eventuell abgetrennt werden müssen, minimiert wird.
(II) Zusätzliche Verbesserungen, die vorzugsweise mit den obigen drei Verbesserungen von (I) kombiniert werden, sind: (6) die Anwendung eines sehr niedrigen Verhältnisses von Esterreaktant zu Polyol und (9) die Anwendung von Partialestern des Polyols, vorzugsweise durch Rückmischen aufrechterhalten, um die Auflösung des Polyols zu unterstützen, wenn ein niedriger Seifengehalt angewendet wird. Der Hauptvorteil ist auch hier die Vermeidung von überschüssigem Material, das aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muß. Die Kombination aus einer niedrigen Menge Seifenemulgator und den niedrigeren Partialestern des Polyols, die durch Rückmischen gebildet werden, ist bei der Solubilisierung des Polyols, beispielsweise Saccharose, effektiv. Die Kombination der niedrigen Mengen an überschüssigen Materialien verbessert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und kann die Ausbildung von ungewollten Materialien vermindern.
(III) Eine weitere nützliche Verbesserung zur Kombination mit den obigen Verbesserungen (I) und/oder (II) in einem kontinuierlichen Verfahren ist (4) die Abtrennung von Seife, nachdem die Reaktion eine spätere, darauffolgende Stufe erreicht hat, wo die Seife nicht länger zur Auflösung des Polyols benötigt wird, im Reaktionsgemisch nicht löslich ist und die Reaktionsgeschwindigkeit stören kann.
(IV) Die Kombination von (5) Polyolabtrennung mit Verbesserungskombinationen (I) und/oder (II) und/oder (III) sind gleichfalls erwünscht, um sowohl die Geschwindigkeit der Veresterung als auch den Grad der vollständigen Veresterung zu verbessern. Polyol, das nicht in der (den) frühen Stufe(n) aufgelöst worden war, kann den Grad der vollständigen Umsetzung beeinträchtigen.
(V) Die Kombination von (7) niedriger Temperatur und (8) höherem Druck, im speziellen in den letzten Stufen der Reaktion und im spezielleren in den letzten Stufen eines kontinuierlichen Verfahrens, ist erwünscht, da die Kombination die Herstellung einer Reaktionsvorrichtung ermöglicht, ohne Vorkehrungen für die Aufrechterhaltung der extremeren Bedingungen von früheren Verfahren treffen zu müssen und Einsparungen beim Energieeinsatz zusätzlich zur Vermeidung der Ausbildung von unerwünschten und/oder unnötigen Nebenprodukten ermöglicht. Die Einsparungen sind in den bevorzugten "Pfropfenströmungs"-Endstufen des Verfahrens sogar größer, wo die Bedingungen in dem Teil der Vorrichtung durchgehend aufrechterhalten werden müssen, wo die Endstufen der Reaktion ablaufen.
(VI) Die Kombination von (9) Rückmischen in der (den) Anfangsstufe(n) und (10) Pfropfenströmungsbedingungen in der (den) späteren Stufe(n) ist höchst bevorzugt, im speziellen für ein kontinuierliches Verfahren, oder ein gemischtes ansatzweises/kontinuierliches Verfahren oder kontinuierliches/ansatzweises Verfahren. Die Kombination von Verbesserungen (9) und (10) hilft bei der Aufrechterhaltung von optimalen Bedingungen für die Einleitung der Reaktion unter Reaktionspartnern, die normalerweise nicht kompatibel sind, und dann bei der Maximierung des Endgrads der Polyolveresterung.
(VII) Erwünschte weitere Kombinationen sind die obenstehende Kombination von (VI) mit zuvor erörterten Kombinationen von Verbesserungen (I), (II), (III), (IV) und/oder (V).
(VIII) Andere bevorzugte Verbesserungskombinationen sind die Kombination von (9) Rückmischen in der (den) ersten Stufe(n) und (10) Pfropfenströmungsbedingungen in der (den) späteren Stufe(n), wie in der Kombination (VI) ausgeführt, mit (3) der niedrigen Menge Seifenemulgator, und wünschenswerterweise (6), dem niedrigen Molverhältnis von Esterreaktant zu Polyol. Diese Kombination von Verbesserungen ergibt optimale Bedingungen bei Reaktantenmindestmengen und ist im speziellen zur Sicherung von reproduzierbaren hohen Veresterungsgraden in einem kontinuierlichen Verfahren wichtig.
(IX) Eine weitere erwünschte Kombination von Verbesserungen ist die Kombination von (6) dem niedrigen Verhältnis Ester/Polyol; (7) niedriger Temperatur; und (8) höheren Drücken und gegebenenfalls, jedoch bevorzugt, (5) der Abtrennung von nichtumgesetztem Polyol in einer früheren Stufe der Reaktion; und (2) niedrigere Katalysatormengen. Diese Kombination führt zu niedrigen Mengen an Nebenprodukten, wie Difettalkylketon. Difettalkylketon ist ein typisches Nebenprodukt, das gebildet wird, wenn ein Fettsäureester eines flüchtigen Alkohols ein Reaktant ist. Der Großteil des Difettalkylketons wird in den späteren Stufen ausgebildet.

Der Difettalkylketon wird für einen Indikator für die Reinheit des Produkts angesehen. Je reiner das Produkt, umso besser ist es offenbar.
Die bevorzugten Produkte der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren haben einen feststellbaren Difettalkylketongehalt, jedoch einen, der niedriger als 300 TpM, vorzugsweise weniger als 200 TpM, stärker bevorzugt weniger als 100 TpM ist. Die bevorzugten Produkte enthalten weniger als 4.000 TpM, vorzugsweise weniger als 3.000 TpM von anderen Materialien als dem gewünschten Polyolpolyester. In nach kommerziellen Verfahren hergestellten Produkten der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Typen liegt jedoch üblicherweise eine feststellbare Menge, typischerweise mehr als 50 TpM, von solchen anderen Materialien vor. Die sehr niedrigen Mengen von Ne benprodukten werden durch die vorliegenden Verbesserungen erzielt, wobei Methylester von guter Qualität, wie zuvor beschrieben, verwendet werden und Endprodukt-Reinigungsverfahren, wie nachstehend beschrieben, angewendet werden.
Die Umsetzung
Im allgemeinen umfaßt beispielsweise ein heterogenes Ausgangsreaktionsgemisch 10% bis 30%, vorzugsweise 14% bis 18 Gew.-% Polyol; 0,3 bis 1,4, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Mol Fettsäureester pro veresterbarer Stelle auf dem Polyol; 0,001 bis 0,6, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol Alkalimetallfettsäureseife pro Mol Polyol; die Anfangsreaktionsstufe enthält eine effektive Menge von niedrigen Partialpolyolestern; und 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Mol basische Katalysatorkomponente pro Mol Polyol. Im allgemeinen ist es wünschenswert, und sogar bevorzugt, die Reaktion in wenigstens zwei Stufen und vorzugsweise 3 bis 10 Stufen durchzuführen. In jeder beliebigen späteren Stufe können zusätzliche Fettsäureester und gegebenenfalls ein reaktiverer Katalysator zugesetzt werden. In einer zweiten oder späteren Stufe kann zusätzlicher Fettsäureester zugesetzt werden, um das Gesamtverhältnis von Fettacylgruppen zu veresterbaren Hydroxystellen auf dem Polyol auf 0,9 : 1 bis 1,4 : 1, vorzugsweise auf 1 : 1 bis 1,2 : 1 zu erhöhen. Ein bevorzugter Katalysator in der Anfangsstufe ist Kaliumcarbonat, Kaliummethoxid und/oder ein Basenrückstand in der Seife, wie vorstehend beschrieben, und in jeder beliebigen späteren Stufe sind die bevorzugten Katalysatoren Kalium- und/oder Natriumcarbonate und/oder -methoxide.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von 115°C bis 150°C, vorzugsweise von 130°C bis 140°C unter einem Druck von 0, 0027 bar (2 mm Hg) bis 0,4 bar (300 mm Hg), vorzugsweise von 0,02 bar (15 mm Hg) bis 0,13 bar (100 mm Hg) erhitzt. Es wird sehr stark bevorzugt, daß das Reaktionsgemisch oder -gemische so stark wie möglich gerührt wird (werden). Die Temperatur in den folgenden Stufen wird auf 80°C (175°F) bis 135°C (275°F), vorzugsweise 98°C (210°F) bis 121°C (250°F), wie zuvor erörtert-, gesenkt. Das Vermischen wird in den anschließenden Stufen durch die bevorzugte Stufe des Spülens mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, Stickoxiden usw. ver stärkt. Mit dem Spülen wird die Abtrennung von in den Reaktion gebildetem flüchtigem Alkohol gefördert, und die Reaktion wird beschleunigt, sodaß die Temperatur niedrig und/oder der Druck höher gehalten werden kann. Niedrige Temperaturen in den anschließenden späteren Stufen sind höchst wünschenswert, um die Ausbildung von ungewollten Nebenprodukten einschließlich Difettalkylketonen, Carbonylverbindungen, Ringstrukturen usw. zu minimieren.
Reinigung des Endprodukts
Nachdem die Umsetzung den gewünschten Zustand der Vollständigkeit erreicht hat, müssen der Katalysator, die überschüssigen Fettsäureester und der Emulgator, z. B. Seife, abgetrennt werden, wenn sie beim anschließenden Verbrauch der Polyolfettsäurepolyester nicht verwendet werden können. Die Seife und der Katalysator können in einem großen Umfang durch eine Wasserabtrennstufe entfernt werden. Es ist jedoch ein Vorteil der verfahren der vorliegenden Erfindung, daß die Menge an vorhandenem Katalysator, vorhandener Seife und/oder vorhandenem nicht-umgesetztem Polyol und/oder Esterreaktant drastisch reduziert werden kann. Wasser wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,5 : 1 bis 10 : 1, bezogen auf die abzutrennende Seifenmenge, zugesetzt. Diese niedrige Wassermenge, die viel geringer ist als sie normalerweise als erwünscht angesehen wird, führt überraschenderweise zu einer besseren Abtrennung von Seife und Katalysator, als sie mit mehr Wasser erreicht wird, z. B. 20–40%. Die Abtrennung von Seife und Katalysator wird durch Durchführen von Wasser und Reaktionsgemisch durch eine Zentrifuge erleichtert.
Nach dem Zentrifugieren kann das Reaktionsgemisch noch eine unerwünschte Menge an Seifenrest und/oder Farbkörpern enthalten. Es ist von Nutzen, die Waschstufe mit Wasser mit anschließender Schwerkraftabtrennung oder Zentrifugenabtrennung der wäßrigen Phase zu wiederholen. Ein anschließendes Vakuumtrocknen und ein Adsorptionsbleichvorgang können in Kombination miteinander oder anstelle dieser zweiten Waschstufe verwendet werden. Trocknen und/oder Adsorptionsbleichvorgänge, die Adsorptionsmittel wie Bleicherde und/oder Silicagel verwenden, sind typische Vorgänge für die Verarbeitung von eßbaren Ölen. Die Adsorptionsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1% bis 10 Gew.-% des trockenen Reaktionsgemisches zugesetzt. Nach Abschluß des Bleichvorgangs werden die Adsorptionsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren abgetrennt. Diese zweite Stufe des Waschens mit Wasser und/oder Trocknen und/oder Adsorptionsbleichen vervollständigt die Abtrennung von Seife und Farbkörpern und bereitet das Reaktionsgemisch für die Abtrennung von etwaigem nicht-umgesetztem Fettsäureester vor.
Ein brauchbares bekanntes Verfahren, das zusätzlich zu den nachstehend beschriebenen Verbesserungen zum Abtrennen von nicht-umgesetzten Materialien, beispielsweise Fettsäureesterreaktant und etwaigen anderen unerwünschten Materialien verwendet werden kann, umfaßt ein Hochtemperatur-Vakuum-Dampfdestillationsverfahren und sieht ein Entlüften des Polyolpolyesters auf einen Gehalt von weniger als 0,10 Vol.% gelösten Sauerstoff und Erwärmen des entlüfteten Öls auf eine Temperatur von 390°F (200°C) bis 480°F (250°C) und anschließendes Strippen mit einem Strippmedium in einer Menge von 0,2% bis 20 Gew.-% des Öls bei einem absoluten Druck von weniger als 0,02 bar (15 mm Hg) für einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 15 Minuten vor. Dieses Vakuumstrippen bei sehr hohen Temperaturen für kurze Verweilzeiten minimiert den Gehalt an unerwünschten Materialien. Es ist wünschenswert, die Temperatur entweder unter 450°F (230°C), vorzugsweise unter 350°F (180°C) in einem Chargendesodorisator zu halten oder den Polyolpolyester mit einem Fettsäuretriglycerid zu vermischen, um den Polyolpolyester vor einem übermäßigen Wärmeabbau zu schützen. Die Abtrennung von solchen nichtumgesetzten Materialien und anderen unerwünschten Materialien kann auch wünschenswerterweise in einem Abstreichfilm-Wärmeaustauscher oder in einem anderen Filmverdampfer durchgeführt werden.
Eine den Erfindern bekannte weitere nutzbringende Verbesserung im Reinigen des Endprodukts, jedoch nicht Teil dieser Erfindung, sieht ein Zusetzen einer kleinen Menge solubilisierte Base (z. B. in Methanol solubilisiertes Kaliumhydroxid oder Kaliummethoxid) vor dem Destillieren eines etwaigen Fettsäureesterreaktanten-Überschusses vor. Die solubilisierte Base verbessert die Oxidationsstabilität der Polyolfettsäurepolyester. Das Lösungsmittel für die Base ist vorzugsweise nichtwäßrig und der bei 48°C (120°F) an einer 10%igen Polyolfett säurepolyesterlösung in Wasser/Isopropanol gemessene pH-Wert liegt bei 6,5 bis 9.
Nach den zuvor beschriebenen Anfangsbehandlungen können sich die unerwünschten Materialien aufgrund des Abbaus des Öl/Fettsäureesters nachbilden. Außerdem bleiben einige unerwünschte Farbstoffe nach dem Hochtemperatur-Vakuumdampfdestillationsverfahren zurück. Die sehr niedrigen Mengen an Farb-/Geruchs/Geschmacksstoffen, Vorläufern und/oder Oxidationsprodukten, die zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung am stärksten bevorzugt sind, können durch ein Reinigungsverfahren erzielt werden, das eine oder mehrer Stufen einschließlich, jedoch ohne Beschränkung darauf, umfaßt:

(1) eine Stufe, die eine Behandlung mit Silicagel mit den folgenden Eigenschaften vorsieht: (a) eine Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 25 μm; (b) ein mittlerer Porendurchmesser von 50 bis 70 μm; (c) eine Oberfläche von 720 bis 800, vorzugsweise von 770 bis 800 m²/g; (d) ein Porenvolumen von 0,9 bis 1,9, vorzugsweise von 1,2 bis 1,4 cm³/g; (e) ein pH-Wert von 5 bis 8, vorzugsweise von 5 bis 7,3, gemessen bei einer Menge von 5% in Wasser; und (f) eine Gesamtmenge von flüchtigen Substanzen von weniger als 20%, vorzugsweise von 6,5% bis 10,5% und stärker bevorzugt von 8 bis 10,5%. Solche Silicagele sind im Vergleich mit anderen bekannten Materialien extrem wirksam. Dieses Silicagel wird dem Produkt in Mengen von 0,25% bis 5%, vorzugsweise von 1% bis 2% zugesetzt.

Die Anwendung von Silicagel führt unvermeidlich zu Sauerstoffzufuhr aus eingeschlossener Luft in den Polyester. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Sauerstoff von Nutzen sein kann. Daher sieht eine weitere Verfahrensstufe ein Zuführen von Sauerstoff bis etwa zum Sättigungsgrad, als eine separate Stufe und/oder durch das Silicagel, und ein anschließendes Anheben der Temperatur auf mindestens 200°F (90°C), vorzugsweise mindestens 380°F (190°C), jedoch weniger als 425°F (220°C), vorzugsweise weniger als 400°F (etwa 205°C) vor, um Persauerstoffgruppen auszubilden und das Produkt während eines Zeitraums, der zur Senkung des Persauerstoffgehaltes und/oder zur Senkung des Gehalts an vorhandenen Farbmaterialien ausreicht, z. B. von 1 bis 150 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 20 Minuten und am stärksten bevorzugt von 5 bis 10 Minuten, auf einer erhöhten Temperatur zu halten. (Die Sauerstoffmenge im Polyolpolyester soll 0,001 bis 0,16 Sauerstoffvolumina pro Volumen Polyolpolyester betragen, unter der Annahme, daß die Werte den für die Triglyceride angegebenen ähneln.) Dies kann separat erfolgen oder in Kombination mit einer Dampfdesodorisierungsstufe, wie zuvor beschrieben. Die Zeit sollte nicht so lange sein, damit es nicht zu einem neuerlichen Ansteigen von Farbe kommt. Wenn diese Sauerstoff/Wärmebehandlungsstufe verwendet wird, ist es möglich, einen weiteren Bereich von Silicagelen anstelle des bevorzugten Silicagels von Stufe (1) zu verwenden und annehmbare Ergebnisse zu erzielen. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit dem bevorzugten Silicagel erzielt.
Etwaige Dampfdesodorisationsstufen vor der Silicagelbleichstufe und/oder nach der Wärmebehandlungsstufe können in Gegenwart eines herkömmlichen Triglycerids in Verhältnissen von höherem Polyolpolyester zu Triglycerid von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1 : 5 bis 5 : 1, stärker bevorzugt von 1 : 3 bis 3 : 1 erfolgen. Diese "Codesodorisierung" minimiert den Wärmeabbau dieses Polyesters. Die Arbeitsbedingungen zur Codesodorisierung liegen bei 300°F (150°C) bis 600°F (315°C), vorzugsweise bei 350–525°F (175–275°C); 0,0001–0,026 bar (0,1–20 mm Hg) (vorzugsweise 0,001–0,013 bar (1–10 mm Hg)) Vakuum; und einem Verhältnis Dampf zu Produkt von 0,001–0,30 (vorzugsweise 0,005– 0,10). Im Vergleich zur Desodorisierung des Polyolpolyesters an sich ermöglicht die Codesodorisierung die Anwendung von höheren Temperaturen, beispielsweise von 300°F (150°C) bis 600°F (315°C) vorzugsweise von 350°F (175°C) bis 525°F (275°C) und/oder längeren Zeiten ohne übermäßigen Abbau und kann wünschenswert sein, wenn Anlagenbeschränkungen vorliegen. Das Triglycerid ist zweckmäßig irgendein gewöhnliches Triglycerid, beispielsweise das von Baumwollsamen-, Erdnuß-, Saflorblumen-, Sonnenblumen-, Kokosnuß-, Rapssamen-, Canola-, Palm-, Palmkernöl und/oder Sojabohnenölen stammende.
Wenn die Ausgangsreaktanten ordentlich gereinigt wurden und die vorhergehenden Reinigungsstufen ordnungsgemäß angewendet wurden, beträgt die Farbe des Polyolpolyesters weniger als 3,0, vorzugsweise weniger als 1,2, stärker bevorzugt weniger als 0,8 Lovibond Rot, und der Geschmacksgrad des Polyolpolyesters beträgt mindestens 7, vorzugsweise mindestens 8 Tabelleneinheiten (psu), wie von einem Expertenpanel gemessen, die ein Bewertungssystem verwenden, in welchem 10 geschmacklos und 1 stark oxidiert ist. Ein solcher fertiger Polyolpolyester besitzt während seiner darauffolgenden Anwendungen eine verbesserte Oxidations-, Geschmacks- und Wärmestabilität. In Kombination mit einem typischen Triglycerid mit einem Gehalt an natürlichen Antioxidantien bei Verhältnissen des Polyolpolyester zu Triglycerid von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise bei Verhältnissen von 1 : 3 bis 3 : 1, stärker bevorzugt bei Verhältnissen von 1 : 3 bis 1 : 1, wird die Stabilität überraschend weiter verbessert. Offensichtlich werden die reaktiven Materialien auf eine Menge reduziert, in der die natürlichen Antioxidantien eine verbesserte Langzeitstabilität ergeben können.
Kombinationen von einer oder mehreren dieser Reinigungsstufen senken die Menge an unerwünschten Materialien auf ein sehr niedriges Ausmaß, typischerweise von 50 TpM bis 4.000 TpM, am stärksten bevorzugt weniger als etwa 3.000 TpM. Beispielsweise können die Produkte der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahren weniger als 300 TpM enthalten, vorzugsweise weniger als 200 TpM, stärker bevorzugt weniger als 100 TpM an Difettalkylketon, das typischerweise in Produkten vorhanden ist, die durch (Fettsäureester)/Polyol-Umesterungsreaktionen hergestellt werden. Dies trifft im speziellen dann zu, wenn der Methylesterüberschuß niedrig ist und/oder niedrigere Temperaturen verwendet werden.
Speziell bevorzugte Polyolpolyester sind jene, welche auf einen Gehalt von mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 70% und stärker bevorzugt mehr als 80% Octaester verestert wurden, zur Anwendung bei der Herstellung von flüssigen Backfetten und von 80% bis 90% Octaester für "feste" Backfette. Solche Saccharosepolyester haben eine hervorragende Wärmestabilität, im speziellen dann, wenn sie nur niedrige Mengen an Farb/Geruchsstoffen und/oder anderen Oxidationsprodukten enthalten.
Alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse der vorliegenden Erfindung sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozentsätze, -teile oder -verhältnisse.
BEISPIEL 1 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel vergleicht Saccharose mit einer großen Teilchengröße und mit einer kleinen Teilchengröße und Kaliumcarbonat in einer ansatzweisen Reaktion, die gleichfalls repräsentativ ist für eine kontinuierliche Umsetzung mit zwei Stufen. Die Umsetzungen erfolgen in einem mit einem Thermometer, einem Heizmantel, einem mechanischen Rührer, einem McLeod-Manometer, einem Kühler und einem Temperaturregler ausgestatteten 1-Liter-Glasreaktor. Mit einer mechanischen Vakuumpumpe wird im Reaktor ein Vakuum gebildet.
Um die erste Stufe der Umsetzung durchzuführen, werden 148 g partiell gehärtete Sojabohnenmethylester (0,5 Mol) zusammen mit 25 g Kaliumstearatseife (0,08 Mol) und 1,4 g Kaliumcarbonatkatalysator (0,01 Mol) dem Reaktor zugesetzt. Diesem Gemisch werden 34,2 g kristalline Saccharose (0,1 Mol) mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 500 μm zugesetzt. Dieses Gemisch wird bei 135°C und 0,02 bar (15 mm Hg) 1,5 Stunden lang umgesetzt.
Zur Durchführung der zweiten Umsetzungsstufe werden 207 g partiell gehärtete Sojabohnenmethylester (0,7 Mol) und 1,4 g Kaliumcarbonatkatalysator (0,01 Mol) dem Reaktor zugesetzt. Dieses Gemisch wird bei 135°C und 0,0027 bar (2 mm Hg) weitere vier Stunden umgesetzt. von der Reaktion- wird etwa beim 1,5 h-Punkt und jede Stunde danach eine Probe gezogen, und die Proben werden durch überkritische Flüssigkeitschromatographie unter Anwendung eines internen Kalibrierungsstandards zum Kalibrieren der Ergebnisse analysiert. Die ungefähren Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.
TABELLE 1A
Der zweite Teil dieses Beispiels wird unter Anwendung der gleichen Methode wie oben in der gleichen Vorrichtung ausgeführt. Die Arten und Mengen der Reaktanten sind die gleichen, mit Ausnahme der Saccharose und des Kaliumcarbonats. In diesem Teil wird kristalline Saccharose mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 500 μm zuerst gemahlen und durch eine 400 Maschensieb gesiebt, sodaß der Großteil der Teilchen weniger als 38 μm beträgt. Das Kaliumcarbonat wird auch gemahlen und gesiebt, sodaß der Großteil der Teilchen weniger als 38 μm beträgt. Die ungefähren Ergebnisse der Umsetzung mit dieser Saccharose- und Kaliumcarbonatart werden in der nachstehenden Tabelle 1B angeführt.
TABELLE 1B
Die Größenreduktion von Polyol (Saccharose) und/oder Katalysator (Kaliumcarbonat) ergibt sowohl eine verbesserte Reaktionskinetik als auch eine verbesserte Vervollständigung der Umsetzung.
BEISPIEL 2 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit, eine gute Umwandlung zum Octaester unter Anwendung von niedrigen Molverhältnissen Ester/Saccharose zu erreichen. Dieses Beispiel läuft so wie in Beispiel 1B ab, mit der Ausnahme, daß ein Molverhältnis Ester/Saccharose von 9/1 anstelle von 12/1 angewendet wird und die zweite Stufe mit 100 Standardkubikzentimeter/min N₂ gespült wird. 0,5 Mol Fettsäureester werden in der ersten Stufe der Umsetzung zugesetzt, und 0,4 Mol werden in der zweiten Umsetzungsstufe zugegeben. Die ungefähren Ergebnisse dieser Umsetzung werden in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Dieses Ergebnis unterscheidet sich vorteilhaft von den Ergebnissen von Beispiel 1B, obwohl nur ein Überschuß von 12–1/2 Methylester verwendet wird, im Gegensatz zu 50% Überschuß in Beispiel 1B.
BEISPIEL 3 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit, in der zweiten Stufe der Umsetzung unter einem höheren Druck zu arbeiten.
Diese Reaktion wird gleich wie in Beispiel 1B durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die zweite Stufe der Umsetzung bei 0,06 bar (45 mm Hg) abläuft und etwa 100 Standardkubikzentimeter/min Stickstoff durch das Reaktionsgemisch gespült werden. Die zweite Stufe der Umsetzung läuft etwa 6 Stunden.
TABELLE 3
Bessere Ergebnisse werden mit erhöhtem Mischen und stärkerem Spülen erzielt.
BEISPIEL 4 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel verdeutlicht die Befähigung, in der zweiten Stufe der Umsetzung bei höheren Drücken und niedrigeren Temperaturen zu arbeiten. Diese Reaktion läuft gleich wie in Beispiel 1B ab, mit dem Unterschied, daß die zweite Stufe der Umsetzung bei 110°C, 0,04 bar (30 mm Hg) und mit etwa 100 Standardkubikzentimeter/min durch das Reaktionsgemisch gespültem Stickstoff abläuft.
TABELLE 4
Die niedrigeren Temperaturen ergeben auch weniger Reaktionsnebenprodukte.
BEISPIEL 5 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit, andere Fettsäuremethylesterarten zu verwenden. Dieses Beispiel verwendet die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1. Es werden auch die gleiche Art von gemahlener Saccharose und Kaliumcarbonatkatalysator wie im zweiten Teil von Beispiel 1 verwendet. Zur Durchführung der ersten Stufe der Umsetzung werden 322 g gehärtete Rapssamenmethylester mit einem hohen Gehalt an Erucasäure zusammen mit 31 g gemahlener Saccharose, 11,3 g Kaliumstearatseife und 1,3 g Kaliumcarbonatkatalysator zugesetzt. Dieses Gemisch wird bei 135°C und 0,0027 bar (2 mm Hg) während 1,5 Stunden umgesetzt.
Zur Durchführung der zweiten Umsetzungsstufe werden 1,3 g Kaliumcarbonatkatalysator dem Gemisch aus der ersten Stufe zugesetzt und dieses Gemisch wird bei 135°C und 0,0027 bar (2 mm Hg) während weiteren etwa sechs Stunden umgesetzt. Die ungefähren Ergebnisse dieser Umsetzung werden in der nachstehenden Tabelle 5 aufgezeigt.
TABELLE 5
BEISPIEL 6 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel beweist die Fähigkeit, andere Katalysatoren und reduzierte Katalysatormengen zu verwenden. Diese Reaktion läuft gleich wie in Beispiel 1, Teil 2, ab, mit dem Unterschied, daß die zweite Stufe der Umsetzung mit KOCH₃-Lösung (25 Gew.-% KOCH₃ in Methanol) anstelle von Kaliumcarbonat abläuft. 0,7 g KOCH₃-Lösung (0,0025 Mol) werden in der ersten Stufe der Umsetzung und 0,7 g in der zweiten Stufe der Umsetzung verwendet.
TABELLE 6
BEISPIEL 7 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit, niedrigere Mengen Katalysator zu verwenden. Dieses Beispiel verwendet die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1, Teil 2. In dieser Reaktion werden alle Bestandteile in einer einzigen Stufe zugesetzt. Der Katalysator in dieser Reaktion ist der KOH-Rest in der Seife. Die Seife enthält 0,23 Gew.-% KOH.
25 g Wasser, 25 g Saccharose (0,073 Mol), 25 g Kaliumstearatseife (0,079 Mol) und 320 g partiell gehärtete Sojabohnenmethylester (1,094 Mol) werden dem Reaktor zugesetzt und gründlich gemischt. Die Seife enthält 0,001 Mol KOH, was zu 0,014 Mol KOH pro Mol dem Reaktionsgemisch zugefügter Saccharose führt. Das Gemisch wird auf 60°C bei 0,0027 bar (2 mm Hg) erhitzt, bis das gesamte Wasser abgetrennt ist. Das Vakuum wird von Hand aus geregelt, um das Schäumen während des Verdampfers des Wasser zu begrenzen. Das Gemisch wird dann bei 135°C und 0,0027 bar (2 mm Hg) 5,5 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle angeführt:
TABELLE 7
BEISPIEL 8 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Das Beispiel 8 zeigt die Fähigkeit, niedrigere Seif enmengen zu verwenden. Dieses Beispiel verwendet die gleiche(n) Vorrichtung, Vorgangsweise und Materialien, die in Beispiel 7 verwendet werden, mit dem Unterschied, daß nur 8 g Kaliumstearatseife verwendet werden und 0,25 g Kaliumcarbonatkatalysator (0,0018 Mol) dem Ausgangsgemisch zugesetzt werden. Diese Seifenmenge beläuft sich auf 0,344 Mol Seife pro Mol Saccharose. Die Ergebnisse dieser Umsetzung werden in der nachstehenden Tabelle angeführt.
TABELLE 8
Die Beispiele 9 und 10 verwenden einen kontinuierlich gerührten 3-Liter Tankreaktor (CSTR), um die erste Umsetzungsstufe durchzuführen. Die Verweilzeit in diesem Reaktor beträgt 1,5 Stunden, und das Flüssigkeitsvolumen wird auf 1 Liter gehalten.
BEISPIEL 9 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Ein Einspeisegemisch für den kontinuierlich arbeitenden Reaktor wird in einem 22-Liter Speisetank bereitet. Dieses Einspeisegemisch setzt sich aus 10686 g partiell gehärteten Sojabohnenmethylestern, 850 g Kaliumstearatseife, 50 g Kaliumcarbonat und 2272 g Saccharose zusammen. Die Saccharose ist gemahlen und gesiebt, sodaß ein Großteil der Teilchen weniger als 106 μm beträgt.
Der kontinuierlich arbeitende Reaktor wird in Betrieb gesetzt und in ein Fließgleichgewicht gebracht. Die Reaktorbedingungen betragen 135°C, 0,02 bar (15 mm Hg), 1 Liter Volumen und 1,5 h Verweilzeit. Im Fließgleichgewicht weist das aus dem kontinuierlich arbeitenden Reaktor austretende Produkt eine mittlere Zusammensetzung von 3,05 Fettsäureketten pro Molekül Saccharose auf und enthält 2,11 Gew.-% Saccharose.
156 g des Fließgleichgewichtsproduktes aus der ersten Stufe des kontinuierlichen Reaktors zusammen mit 200 g partiell gehärteten Sojabohnenmethylestern und 0,75 g Kaliumcarbonatka talysator werden dem in Beispiel 1 beschriebenen Chargenreaktor zugesetzt. Die zweite Stufe dieser Umsetzung wird dann als ansatzweise Umsetzung während etwa 3 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Umsetzung werden in der nachstehenden Tabelle angeführt.
TABELLE 9
BEISPIEL 10 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der verminderten Saccharoseteilchengröße (im vergleich mit Beispiel 9) auf den Gehalt an restlicher Saccharose im Produkt aus einer kontinuierlichen Umsetzung in der ersten Stufe.
Variante (a). Ein Einspeisgemisch für den kontinuierlich arbeitenden Reaktor der ersten Stufe (beschrieben in Beispiel 9) wird in einem 22 Liter Speisetank bereitet. Dieses Einspeisegemisch besteht aus 10686 g partiell gehärteten Sojabohnenmethylestern, 850 g Kaliumstearatseife, 50 g Kaliumcarbonat und 2272 g Saccharose. Die Saccharose ist gemahlen, sodaß ein Großteil der Teilchen kleiner als 200 μm ist.
Der kontinuierlich arbeitende Reaktor wird gestartet und in ein Fließgleichgewicht gebracht. Die Reaktorbedingungen betragen 135°C, 0,02 bar (15 mm Hg), etwa 1 Liter Volumen und etwa 1,5 Stunden Verweilzeit.
Variante (b). Ein Einspeisgemisch für den kontinuierlich arbeitenden Reaktor der ersten Stufe wird in einem 22 Liter Speisetank bereitet. Dieses Einspeisegemisch besteht aus 10686 g partiell gehärteten Sojabohnenmethylestern, 850 g Kaliumstearatseife, 50 g Kaliumcarbonat und 2272 g Saccharose. Die Saccharose ist gemahlen, sodaß ein Großteil der Teilchen kleiner als 20 μm ist.
Variante (c). Ein Einspeisgemisch für den kontinuierlich arbeitenden Reaktor der ersten Stufe (beschrieben in Beispiel 9) wird in einem 22 Liter Speisetank bereitet. Dieses Einspeisegemisch besteht aus 5350 g partiell gehärteten Sojabohnenmethylestern, 425 g Kaliumstearatseife, 50 g Kaliumcarbonat und 2272 g Saccharose. Die Saccharose ist gemahlen, sodaß ein Großteil der Teilchen kleiner als 10 μm ist.
Der kontinuierlich arbeitende Reaktor wird gestartet und in ein annäherndes Fließgleichgewicht gebracht. Die Reaktorbedingungen betragen 135°C, 0,02 bar (15 mm Hg), 1 Liter Volumen und 1,5 Stunden Verweilzeit. Die Ergebnisse der in den Varianten (a), (b) und (c) beschriebenen Reaktionen aus der ersten Stufe werden in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt:
TABELLE 10
Wie aus den obenstehenden Ergebnissen ersichtlich, steigert die Verringerung der Teilchengröße des festen Polyols (Saccharose) die Geschwindigkeit, mit der die Saccharose wenigstens partiell verestert wird. Dies steigert wiederum die Reaktionsgeschwindigkeit für den Rest der Umsetzung.
BEISPIEL 11 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die vorgangsweise eines ansatzweisen Verfahrens zur Herstellung von Saccharosepolyestern auf, worin das Reaktionsgemisch nach der ersten Stufe filtriert wird und die zweite Stufe bei höheren Drücken in einer Füllkörpersäule abläuft.
Die erste Stufe dieser Reaktion läuft gleich ab wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß sie in einem 2-Liter-Reaktor mit den doppelten Reaktantenmengen abläuft.
Die zweite Stufe der Reaktion erfolgt in einem Doppelwand-Glassäulenreaktor mit 47 mm Durchmesser und mit 3 Fuß Sulzer Drahtgewebepackung. Ein 2-Liter-Auffangbehälter am Sumpf der Säule wird so angeordnet, daß durch Anwendung einer kleinen Pumpe kontinuierlich Rücklauf material zum Kopf der Säule gebracht wird. Am Kopf der Säule wird Vakuum angelegt. Stickstoff wird in den Auffangbehälter eingespült und der Stickstoff wandert im Gegenstrom zum abwärtsfließenden Reaktionsgemisch aufwärts. Die Temperatur wird durch einen Heizmantel oder ein Heizband geregelt.
Die Reaktanten der zweiten Stufe werden in doppelten Mengen der in Beispiel 1 angegebenen zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird bis zu einem mittleren Veresterungsgrad von 5,5 fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Filterpapier (Whatman 934 AH) bei einer Temperatur von etwa 250°F (etwa 120°C) filtriert. Teilchen mit einem größeren Durchmesser als ein Mikrometer werden in dieser Filtrierstufe abgetrennt. Der Filterkuchen wird verworfen. Das Filtrat wird in dem Säulenauffangbehälter während des Filtrierens unter einem geringen Vakuum aufgefangen. Dieses Gemisch wird auf etwa 135°C erhitzt und kontinuierlich durch die Säule mit einer Geschwindigkeit von 10 Standardkubikzentimeter/min zurückgeführt. Vakuum wird angelegt und so eingestellt, daß der Druck am Kopf der Säule etwa 0,13 bar (100 mm Hg) und 0,16 bar (120 mm Hg) am Sumpf, beträgt. Die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs beträgt etwa 175 Standardkubikzentimeter/min. Nach nur 4,5 Stunden bestand das Produkt zu 92% aus dem Octaester.
Dies zeigt, daß schnelle Reaktionen bei relativ hohen Drücken durch Anwendung von Spülen und Filtrieren in einem Säulenreaktor möglich sind. Außerdem ist keine Rekatalyse im Anschluß an das Filtrieren notwendig, wodurch die Ausbildung von unerwünschten Nebenprodukten reduziert wird.
BEISPIEL 12 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit, die zweite Stufe einer Reaktion in einer kontinuierlichen Weise zu betreiben, um Saccharosepolyester in einer Siebbodenkolonne bei hohen Drücken und mit niedrigem Esterüberschuß herzustellen.
Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung ist ähnlich der in Beispiel 11 beschriebenen, mit dem Unterschied, daß eine doppelwandige Glaskolonne mit 15 Siebböden verwendet wird. Außerdem ist ein getrennter 2-Literkolben vorhanden, aus dem das Speisematerial zum Kopf der Bodensäule gepumpt wird, und der Auffangbehälter am Sumpf der Säule ermöglicht die Abtrennung von bis zu 40 ml Reaktionsprodukt aus einem evakuierten System auf Atmosphärendruck. Die Temperatur der Säule wird durch Zirkulieren von heißem Öl durch den Säulenmantel aufrechterhalten.
Dieses Beispiel ist ident mit dem obenstehenden Beispiel 11 bis zur Filtrierstufe, mit dem Unterschied, daß in diesem Fall nur 236 g partiell gehärtetes Sojabohnenmethylester zugesetzt werden (0,8 Mol) und das Filtrat in dem Speisekolben unter einem mäßigen Vakuum aufgefangen wird. Der Speisestrom wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,7 Standardkubikzentimeter/min zum obersten Boden in der Säule befördert, die Temperatur wird auf 135°C eingestellt und der mittlere Druck in der Säule beträgt etwa 0,067 bar (50 mm Hg). Die Stickstoffspülgeschwindigkeit beträgt etwa 175 Standardkubikzentimeter/min. Die Verweilzeit in der Säule beträgt etwa 40 min. Nach 0,7 h besteht das Produkt zu 84% aus Octaester.
Eine Analyse des Produkts aus dem Abstrom der Säule zeigt, daß der Methylesterüberschuß gleichzeitig auf weniger als 1 durch Abstrippen während der reaktiven Destillation reduziert worden war.
Dieses Beispiel zeigt, daß sehr schnelle Umsetzungen, mit hohen Veresterungsgraden in kontinuierlichen Zweitstufen-Bodenkolonnen oder anderen pfropfenströmungsähnlichen Vorrichtungen mit entsprechender Spülung sogar bei erhöhten Drücken; mit reduzierten Seifenmengen und mit niedrigen Mengen an Esterüberschuß möglich sind. Überdies ist die Reinigung des Reaktionsabstroms viel besser, da aufgrund der Abstreifwirkung des Kolonnenbetriebs niedrigere Mengen an Methylesterüberschuß zurückbleiben.
BEISPIEL 13 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit, eine Reihe von drei kontinuierlich arbeitenden Rührtankreaktoren (CSTR) für die erste Reaktionsstufe zur Herstellung von Saccharosepolyestern unter Anwendung von reduzierten Seifenmengen einzusetzen und dann die zweite Reaktionsstufe in einem Chargenreaktor zu vollenden.
Jeder einzelne dieser drei CSTR-Reaktoren in der Reihe wird gut gerührt, wobei die 15-Liter-Glasbehälter eine Verweilzeit von 1,5 Stunden, 1,3 Stunden bzw. 1,5 Stunden vom ersten bis hin zum letzen in der Reihe aufweisen. Das Speisegemisch setzt sich aus partiell gehärteten Sojabohnenmethylestern (73 Gew.-%) und Saccharose zusammen, die sogemahlen ist, daß ein Großteil der Teilchen weniger als 200 Mikrometer (16 Gew.-%) aufweist. Eine 25%ige Aufschlämmung von Kaliumcarbonat in partiell gehärteten Methylestern wird während der Operation kontinuierlich in jeden Reaktor eingeführt, um die Katalysatormenge auf 0,2% zu halten. Ein gesonderter Strom von partiell gehärteten Methylestern wird sowohl in den zweiten als auch in den dritten Reaktor der Reihe eingeführt, sodaß das Gesamtmolverhältnis von Methylestern zu Saccharose 14 : 1 beträgt.
Der erste Reaktor wird in einer ansatzweisen Art unter Anwendung von etwa 8 Liter der Einspeiseaufschlämmung, 15 ml Katalysatoraufschlämmung und 1000 g Kaliumstearatseife gestartet. Die Reaktorbedingungen betragen 135°C und 0,02 bar (15 mm Hg). Wenn die mittlere Zusammensetzung des Produkts zwei Fettsäureketten pro Molekül Saccharose erreicht und 4% Saccharose enthält, wird der ansatzweise Betrieb beendet und der kontinuierliche Betrieb aufgenommen, wobei das Produkt aus dem ersten Reaktor kaskadenförmig in den zweiten Reaktor geführt wird und das Produkt aus dem zweiten Reaktor kaskadenförmig in den dritten Reaktor geführt wird. Die Temperaturen für alle drei Reaktoren betragen etwa 135°C und der Druck beträgt 0,00267 bar (2 mm Hg). Die Reaktoren werden in den Fließgleichgewichtszustand gebracht, der im Produkt aus dem dritten Reaktor eine mittlere Zusammensetzung von 1% Kaliumseife, 5,5 Fettsäureketten pro Molekül Saccharose und weniger als 1% Saccharose aufweist.
350 g des Fließgleichgewichtsprodukts aus der kontinuierlichen Reaktorfolge werden aufgefangen und dem in Beispiel 1 beschriebenen Chargenreaktor zugesetzt. 0,75 g Kaliumcarbonat katalysator werden zugesetzt und die zweite Stufe dieser Reaktion wird dann als ansatzweise Reaktion mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt:
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung von Rückmischreaktoren für die erste Stufe der Reaktion, welche in diesem Fall die Notwendigkeit eines Zusatzes von Seife zu dem Speisematerial erübrigte. Diese Verringerung der Seifenmenge verbessert die Reaktionsgeschwindigkeit und vereinfacht erheblich die Reinigung des Produkts.
BEISPIEL 14 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit, die Reaktion unter Anwendung einer Reihe von fünf CSTR-Reaktoren kontinuierlich zu betreiben.
Jeder einzelne der fünf CSTR-Reaktoren in der Reihe ist ein gut gerührter 25 Gallonen-Behälter mit Außenrücklaufleitungen mit einer Pumpgeschwindigkeit von 0,3 Reaktorvolumen/min und mit etwa den folgenden Betriebsbedingungen.
Die Spülgeschwindigkeit in diesem Beispiel kann von 0,01 bis 1 g (1b) N₂ pro g (1b) Polyol variieren. Ähnliche Spülgeschwindigkeiten können für andere Gase und andere Polyole in anderen kontinuierlichen Polyolumesterungsreaktionen verwendet werden, wobei im wesentlichen äquivalente Mole Gas pro veresterbarer Hydroxygruppe auf dem Polyol verwendet werden.
Das Speisegemisch setzt sich aus partiell gehärteten Sojabohnenmethylestern (73 Gew.-%), Kaliumstearatseife (11 Gew.-%) und Saccharose mit einer mittleren Teilchengröße von 500 μm (16 Gew.-%) zusammen. Eine 25%ige Kaliumcarbonataufschlämmung in partiell gehärteten Methylestern wird während des kontinuierlichen Betriebs kontinuierlich in jeden der ersten vier Reaktoren eingeführt, um die Katalysatormenge auf 0,3–0,6% zu halten. Ein gesonderter Strom von partiell gehärteten Methylestern wird sowohl in den zweiten als auch in den dritten Reaktor der Reaktorfolge eingeführt, sodaß das Gesamtmolverhältnis von Methylestern zu Saccharose 14 : 1 beträgt.
Der erste Reaktor wird in einer ansatzweisen Art unter Anwendung von etwa 19 Liter Speiseaufschlämmung und 250 ml Katalysatoraufschlämmung in Betrieb gesetzt. Die Chargenreaktorbedingungen betragen 135°C und 0,02 bar (15 mm Hg). Wenn die mittlere Zusammensetzung des Produkts etwa zwei Fettsäureketten pro Molekül Saccharose erreicht und 6% Saccharose enthält, wird der ansatzweise Betrieb abgebrochen und der kontinuierliche Betrieb mit Einführung der Speiseaufschlämmung in den ersten Reaktor und Überführung des Zwischenproduktes aus dem ersten in den zweiten usw. in der Reihe begonnen. Die Reaktoren werden in den Fließgleichgewichtszustand gebracht, wobei die Zusammensetzung in dem aus jedem Reaktor austretenden Fließgleichgewicht etwa wie folgt ist.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine gute Ausnützung und eine hohe Umwandlung der Reaktanten kontinuierlich in einer Reaktorkaskade von CSTR mit einer großen Saccharoseteilchengröße erreicht werden können.
BEISPIEL 15 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die günstigen Auswirkungen des Filtrierens des Reaktorgemisches nach der ersten Reaktionsstufe. Die in diesem Beispiel verwendete Reaktionsvorrichtung ist ähnlich der in Beispiel 1 verwendeten.
Zur Durchführung der ersten Stufe der Umsetzung werden 148 g partiell gehärtete Sojabohnenmethylester (0,5 Mol) dem Reaktor zusammen mit 25 g Kaliumstearatseife (0,08 Mol) und 1,4 g Kaliumcarbonatkatalysator (0,01 Mol) zugesetzt. Zu diesem Gemisch werden 34,2 g (0,1 Mol) kristalline Saccharose, die zweimal durch eine Pulverisierungsmühle trockengemahlen wird, zugesetzt. Die mittlere Teilchengröße dieser Saccharose beträgt 23 Mikrometer. Dieses Gemisch wird bei 135°C und 0,02 bar (15 mm Hg) 2 Stunden umgesetzt. Der mittlere Veresterungsgrad an diesem Punkt beträgt 2,45, und das Gemisch weist 2,1% nichtumgesetzte Saccharose auf.
Dieses Gemisch wird danach bei 120°C durch Filterpapier filtriert, das alle Teilchen, die größer als 1 Mikrometer sind (Whatman 934 AH), filtriert. Das Gemisch wird dann in den Reaktor zurückgeführt.
Zur Durchführung der zweiten Stufe der Umsetzung werden 207 g partiell gehärtete Sojabohnenmethylester (0,7 Mol) dem Reaktor zugesetzt. In diesem Stadium wird kein zusätzlicher Katalysator zugegeben. Dieses Gemisch wird bei 110°C und 0,00267 bar (2 mm Hg) weitere 2 Stunden lang umgesetzt. Dem Reaktionsgemisch wird am Ende der Umsetzung eine Probe entnommen und die Probe wird durch überkritische Flüssigkeitschromatographie unter Anwendung eines internen Standards analysiert, um die Ergebnisse zu kalibrieren. Am Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 99% Octaester analysiert und weist keine nicht umgesetzte Saccharose auf.
BEISPIEL 16 (illustrativ, außerhalb des Umfangs der Erfindung)
Dieses Beispiel zeigt die Vorteile einiger bevorzugter Kombinationen dieser Verbesserungen.
Eine Reaktorfolge, umfassend die fünf CSTR-Reaktoren aus Beispiel 14, wird mit den folgenden ungefähren Bedingungen betrieben:
Das Speisegemisch, setzt sich aus partiell gehärteten Sojabohnenmethylestern (79 Gew.-%), einer reduzierten Menge Kaliumstearatseife (3 Gew.-%) und Saccharose zusammen, deren mittlere Teilchengröße auf einen Mittelwert von weniger als 100 Mikrometer verkleinert worden ist (17 Gew.-%). Eine ungefähr 25%ige Aufschlämmung von Kaliumcarbonat in partiell gehärteten Methylestern wird während des kontinuierlichen Betriebs zur Aufrechterhaltung der Katalysatormenge auf 0,3–0,6% kontinuierlich in die ersten beiden Reaktoren eingeführt. Die Inbetriebnahme erfolgt in ähnlicher Weise wie im Verfahren von Beispiel 14.
Das Filtrieren der restlichen, nichtumgesetzten Saccharose erfolgt zwischen dem zweiten und dritten Reaktor (ähnlich wie in Beispiel 15). Da die reduzierte Menge Seife zu diesem Zeitpunkt noch in Lösung ist, erhöht die Filtration das Verhältnis von Seife : Saccharose geringfügig. Nach dem Filtrieren erfolgt keine Rekatalysation (wie in Beispiel 11). Wenn schnellere Umsetzungen gewünscht werden, können zusätzlicher Katalysator (K₂CO₃-Aufschlämmung oder reduzierte Mengen KOCH₃ wie in Beispiel 6 zugesetzt werden). Ein getrennter Strom von partiell gehärteten Methylestern wird sowohl in den zweiten als auch in den dritten Reaktor der Reaktorreihe eingeführt, sodaß nach dem Zusetzen das Gesamtmolverhältnis von Methylestern zu Saccharose 10 : 1 (ähnlich wie in Beispiel 2) beträgt. Den Lehren der Beispiele 2, 3 und 4 folgend, werden in den Reaktoren drei bis fünf (entgegen den in Beispiel 14 verwendeten Bedingungen) höhere Drücke, niedrigere Temperaturen und größere N₂-Spülmengen verwendet.
Die Reaktoren werden ins Fließgleichgewicht gebracht, wobei die mittlere Zusammensetzung des aus jedem Reaktor austretenden Fließgleichgewichts wie folgt war:
Die Kombination aus verringerter Saccharoseteilchengröße (Beispiel 1) und der CSTR-Orientierung bei der ersten Stufe der Umsetzung (Beispiele 9, 10 und 13) ergibt bei reduzierten Seifenmengen eine ausgezeichnete Saccharoseausnützung.
Die Kombination aus Saccharosefiltration, niedrigeren Seifenmengen und hohen N₂-Spülgeschwindigkeiten führt zu raschen und robusten Reaktionen, die in verläßlicher Weise einen hohen Grad der Reaktionsvervollständigung erreichen. Diese kombinierten Verbesserungen erlauben auch die Anwendung von höheren Drücken, niedrigeren Temperaturen und reduzierten Ester : Saccharoseverhältnissen und verbessern dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Qualität des Produkts.
Ähnliche Ergebnisse werden erreicht, wenn ein Bodenkolonnenreaktor oder ein anderer Pfropfenströmungsreaktor anstelle der letzten drei Reaktoren eingesetzt wird (wie in Beispiel 12 beschrieben).

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochveresterten Polyolfettsäurepolyestern durch Umestern eines mehr als vier veresterbare Hydroxygruppen enthaltenden Polyols mit einem Fettsäureester eines leicht abtrennbaren Alkohols in einem heterogenen Reaktionsgemisch, welches Verfahren aus einer Anfangs- und einer Endstufe besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Anfangsstufe der Reaktion unter Rückmischbedingungen ausgeführt wird, um einen Anteil an niederen Partialfettsäureestern des Polyols in einer emulgierenden Menge aufrechtzuerhalten und durch Verwendung von zwei in Reihe geschalteten Rückmischreaktoren, wobei das Produkt des ersten Reaktors in der Anfangsstufe einen Veresterungsgrad von 30% bis 50% besitzt und das Produkt der zweiten Reaktion in der Anfangsstufe einen Veresterungsgrad von 50% bis 60% besitzt, und dass die Endstufe der Reaktion in einem kontinuierlichen Reaktor unter Bedingungen ausgeführt wird, die einer Pfropfenströmung zumindest nahekommen, nachdem der Veresterungsgrad des Polyols wenigstens 50% beträgt, und dass der leicht abtrennbare Alkohol abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren eine Verbesserung umfasst, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (1) das Polyol ist ein teilchenförmiger Feststoff, dessen Teilchengröße durch mechanische Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm und stärker bevorzugt kleiner als 10 μm verringert worden ist; (2) das Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, worin der Anfangs-Katalysatorgehalt von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 und stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,05 Mol Katalysator je Mol Polyol beträgt; (3) die Anfangsstufe der Reaktion enthält einen Seifenemulgator, vorzugsweise eine Kaliumseife von hydrierter Fettsäure mit einem Gehalt an 10 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,001 bis 0,6, vorzugsweise von 0,02 bis 0,4 Mol je Mol Polyol; (4) sobald der Veresterungsgrad größer als 60% ist und die Seife im Reaktionsgemisch unlöslich ist, wird die Seife durch Filtrieren oder Zentrifugieren in einem kontinuierlichen Verfahren abgetrennt; (5) nichtumgesetztes Polyol mit Teilchengrößen über 1 μm wird abgetrennt, bevor etwa vorliegende Seife unlöslich wird, vorzugsweise bevor der Veresterungsgrad des Polyols 75% in einem kontinuierlichen Verfahren erreicht; (6) das Molverhältnis von Gesamtesterreaktant zu jeder veresterbaren Hydroxygruppe des Polyols in der Umsetzung beträgt 0,9 : 1 bis 1,4 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1,2 : 1; (7) die Temperatur in der Anfangsstufe der Reaktion beträgt 130°C bis 140°C, vorzugsweise 132°C bis 135°C, und in den Endstufen beläuft sich die Temperatur auf 80°C bis 135°C; (8) der leicht abtrennbare Alkohol ist ein flüchtiger Alkohol, der Druck wird auf 0,0066 bis 0,4 bar (5 bis 300 mm Hg), vorzugsweise auf 0,02 bis 0,13 bar (15 bis 100 mm Hg) gehalten und die Abtrennung des flüchtigen Alkohols, der aus der Umesterung resultiert, wird durch Vergrößern der Massenübergangsfläche des Reaktionsgemisches unterstützt, vorzugsweise, zumindest zum Teil, durch Spülen mit einem Inertgas und/oder durch Vergrößern der Oberfläche des Reaktors; (9) Kombinationen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 2, umfassend die Kombination der Verbesserungen (1), (2) und (3), vorzugsweise in Kombination mit Verbesserung (6).
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, umfassend die Verbesserung (7) und vorzugsweise Verbesserung (8).
Verfahren nach Anspruch 2, umfassend die Verbesserung (7), vorzugsweise auch in Kombination mit Verbesserung (8).
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, umfassend die Verbesserung (4), vorzugsweise auch in Kombination mit Verbesserung (5).
Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, umfassend die Verbesserung (6).
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, das in einer Reihe von wenigstens zwei, vorzugsweise von drei bis acht Reaktionsgefäßen ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, worin der Endveresterungsgrad des Polyols wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 95% beträgt.