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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft Halbleiter-Copolymere zur Verwendung in elektrolumineszierenden
Vorrichtungen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Man
hat gezeigt, daß bestimmte
konjugierte Polymere einen relativ hohen Quantenwirkungsgrad für den strahlenden
Zerfall von Singulett-Exzitonen
aufweisen. Von diesen kann Poly-p-phenylenvinylen (PPV) über ein
in Lösung
verarbeitbares Vorläuferpolymer
hergestellt werden, und obwohl es selbst schwierig zu behandeln
und nicht leicht verarbeitbar ist, kann es durch thermische Umwandlung
der erzeugten Filme des Vorläuferpolymers
in Form von Dünnfilmen
hoher Qualität
hergestellt werden. Einzelheiten dieses allgemeinen Syntheseverfahrens
sind in "Precursor
route poly(p-phenylene
vinylene): polymer characterisation and control of electronic properties", D. D. C. Bradley,
J. Phys. D: Applied Phys. 20, 1389 (1987) und "Spectroscopic and cyclic voltammetric
studies of poly(p-phenylene vinylene) prepared from two different
sulphonium salt precursor polymers", J. D. Stenger-Smith, R. W. Lenz und
G. Wegner, Polymer 30, 1048 (1989) angegeben. Über Messungen der Photolumineszenz,
PL, ist beispielsweise in "Optical
Investigations of Conjugated Polymers", R. H. Friend, J. Molecular Electronics,
4, 37 (1988) und "Photoexcitation
in Conjugated Polymers",
R. H. Friend, D. D. C. Bradley und P. D. Townsend, J. Phys. D 20,
1367 (1987) berichtet worden. In unserer früheren internationalen Patentanmeldung
Nr. PCT/GB90/00584 (Veröffentlichung
Nr. PCT/WO90/13148) ist offenbart, daß Filme aus PPV als Emissionsschicht
in einer Struktur nützlich
sind, die Elektrolumineszenz (EL) zeigt. Diese Struktur verlangt
eine Injektion von Elektronen und Löchern aus beiden Seiten des
aktiven (d. h. emittierenden) Bereichs des Films, und man kann verschiedene
Metallkontaktschichten verwenden. Bei sandwichartigen Strukturen
und bei einer Emission aus der Ebene des Bauteils sollte eine von
diesen halbtransparent sein.
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Die
Vorteile der Verwendung von Polymeren dieses Typs als Emissionsschicht
in EL-Strukturen schließen
ein:
- (a) eine leichte Herstellbarkeit von Strukturen
großer
Fläche.
Es sind verschiedene Verfahren für
eine Verarbeitung des Vorläuferpolymers
in Lösung,
einschließlich
des Aufschleuderverfahrens aus Lösung,
welches das bevorzugte Verfahren ist, und des Tauchbeschichtens,
verfügbar;
- (b) eine eine schwierige Bearbeitbarkeit des Polymerfilms, was
zu der gewünschten
Festigkeit, Beständigkeit
gegen Abbau durch Wärme
und Einwirkung von Sauerstoff, Beständigkeit gegen strukturelle
Veränderungen,
wie z. B. Rekristallisation und Schrumpfung, und dem gewünschten
Widerstand gegen Ionenwanderung führt;
- (c) intrinsisch gute Eigenschaften für Lumineszenz, einschließlich geringer
Dichten von Ladungen und/oder spintragender Defekte.
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Jedoch
gibt es einige Anzeichen dafür,
daß die
Quantenausbeute für
den strahlenden Zerfall der angeregten Zustände durch deren Wanderung durch
nicht-strahlende Zerfallszentren erniedrigt wird, siehe zum Beispiel "Radiative and Non-Radiative.
Recombination Processes in Photoexcited Poly(p-phenylenevinylene)", D. D. C. Bradley,
R. H. Friend, K. S. Wong, W. Hayes, H. Lindenberger und S. Roth,
Springer Solid State Sciences, 76, 107 (1987) und "Light-Induced Luminescence
Quenching in Precursor-Route Poly(p-phenylenevinylene)", D. D. C. Bradley
und R. H. Friend, J. Phys. CM 1, 3671 (1989).
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines halbleitenden
konjugierten Copolymers in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung
bereitgestellt, um die Bandlücken-Eigenschaften des
Copolymers nutzbar zu machen, wobei das Copolymer in der Vorrichtung
auf einem Substrat getragen ist und mindestens zwei chemisch verschiedene
Monomereinheiten umfaßt,
welche, wenn sie in ihren individuellen Homopolymer-Formen vorliegen,
unterschiedliche Halbleiter-Bandlücken aufweisen, wobei das Verhältnis dieser
mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Monomereinheiten in dem
Copolymer das Copolymer mit einer Halbleiter-Bandlücke bildet,
welche von der Halbleiter-Bandlücke
jeder Homopolymer-Form aus räumlich moduliert
ist, so daß die
optischen Eigenschaften des Copolymers moduliert sind, wobei das
Copolymer zur Lumineszenz in der Lage ist und in der Lage ist, einen
Film zu bilden, ohne daß seine
Lumineszenz-Eigenschaften wesentlich beeinflußt werden, und wobei das Copolymer
bei einer Betriebstemperatur, die in den Bereich von 0 bis 150°C fällt, stabil
ist.
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Die
Betriebstemperatur hängt
von der Verwendung ab, bei der das Copolymer eingesetzt wird. Typischerweise
kann die Verwendung des Copolymers in lumineszierenden Vorrichtungen
erfordern, daß die
Betriebstemperatur Umgebungstemperatur oder Raumtemperatur ist.
Vorzugsweise erstreckt sich die Stabilität des Copolymers auf Betriebstemperaturen
bis hinunter zu 77°K.
Bevorzugt sind die Monomereinheiten in dem Copolymer Arylenvinylen-Einheiten.
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Ein
Halbleiter ist ein Material, das in der Lage ist, geladene Anregungen
unterzubringen, die sich als Antwort auf ein angelegtes elektrisches
Feld durch dieses Material hindurch bewegen können. Geladene Anregungen werden
in dem Halbleiter in Zuständen
untergebracht, welche, wenn sie negativ geladen sind, Leitungsband-Zustände (in
der Sprache der Quantenchemie niedrigste unbesetzte Molekülorbitale,
LUMOs), oder, wenn sie positiv geladen sind, Valenzband-Zustände (höchste besetzte
Molekülorbitale,
HOMOs) sind (oder davon abgeleitet sind). Die Halbleiter-Bandlücke ist
der Energieunterschied zwischen Valenz- und Leitungsbändern (oder
von HOMO zu LUMO).
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Die
vorliegende Erfindung betrifft hauptsächlich Copolymere, in welchen
das Material aus chemisch individuellen Bereichen einer Polymerkette
zusammengesetzt ist. In einer bequemen Beschreibung der elektronischen
Zustände
(Molekülorbitale)
sind die Wellenfunktionen im wesentlichen auf einen Bereich der
Kette eines chemischen Typs lokalisiert. Es ist nützlich,
die Halbleiter-Bandlücke
lokal zu definieren, d. h. als die Energielücke zwischen HOMO und LUMO
bei einer speziellen Sequenz der Polymerkette, auf welche die HOMO- und
LUMO-Wellenfunktionen
im wesentlichen beschränkt
sind. Man kann erwarten, zwischen den Bereichen eines chemischen
Typs und denjenigen eines anderen eine Veränderung der Lücke von
HOMO zu LUMO zu finden. Dies kann als räumliche Modulation der Bandlücke beschrieben
werden.
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Die
Erfinder haben gefunden, daß es
durch eine Modulation der Halbleiter-Bandlücke des Copolymers möglich ist,
die Quantenwirkungsgrad des Copolymers zu steigern, wenn es angeregt
wird, um zu lumineszieren. Für
die Photolumineszenz ist die Quantenwirkungsgrad als Photonen hinaus
pro Photon absorbiert identifiziert. Bei der Elektrolumineszenz
ist die Quantenwirkungsgrad als Photonen hinaus pro in die Struktur
injiziertes Elektron definiert.
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Sie
haben auch gefunden, daß die
Halbleiter-Bandlücke
so moduliert werden kann, daß sie
die Wellenlänge
der während
der Lumineszenz emittierten Strahlung steuert. Dies ergibt das sehr
wünschenswerte Merkmal
der Steuerung der Farbe der Lichtabgabe aus dem Polymer. Die Erfinder
haben auch gefunden, daß die
Halbleiter-Bandlücke
ein Faktor ist, der den Brechungsindex des Copolymers beeinflußt.
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In
einem Aspekt ist die Kette des Copolymers voll konjugiert. In einem
weiteren Aspekt ist mindestens eine der Monomereinheiten in der
Kette des Copolymers nicht voll konjugiert. Es ist ersichtlich,
daß es
ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist, daß das Copolymer, wenn es als
Film abgeschieden wird, zwei chemisch verschiedene Monomereinheiten
umfaßt.
Dies kann erreicht werden, indem man ein geeignetes Vorläufercopolymer, das
ein ausgewähltes
Verhältnis
der unterschiedlichen Monomereinheiten umfaßt, umwandelt, oder indem man
das Ausmaß der
Umwandlung eines Vorläuferpolymers
zu einem konjugierten Copolymer steuert. Die hier verwendeten Polymere
sind alle Beispiele für
Halbleiter, und es gibt eine gewisse Steuerung der Bandlücke durch
eine Anpassung der Wiederholungseinheiten der Kette. Jedoch wird
auch gefunden, daß es
nützlich
ist, einige Einheiten von nicht-konjugierten Polymeren einzuverleiben,
um etwas des Copolymers zu bilden. In diesem Fall würde der
nicht-konjugierte Abschnitt der Kette als Halbleiter mit sehr großer Lücke fungieren,
so daß er
sich unter den hier gefundenen Betriebsbedingungen als Isolator
verhalten würde,
d. h. es gäbe
wenig oder keine Ladungsaufbewahrung auf oder Bewegung durch einen
derartigen Bereich der Kette. In diesem Fall funktioniert das Material
als gesamtes immer noch als Halbleiter, solange es einen Weg durch die
Masse der Probe gibt, der vollständig
durch die Halbleiterbereiche der Kette (diejenigen, die konjugiert sind),
führt.
Die Schwelle für
die Existenz eines derartigen Weges wird als Perkolationsschwelle
bezeichnet, und man findet gewöhnlich,
daß sie
im Bereich eines 20%-igen Volumenbruchteiles an nicht-isolierendem
Material liegt. In der vorliegenden Beschreibung befinden sich alle
derartigen Copolymere gut oberhalb dieser Perkolationsschwelle und
können
als Halbleiter bezeichnet werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
das halbleitende konjugierte Copolymer ein konjugiertes Poly(arylenvinylen)-Copolymer,
das zu einem dünnen
elektronlumineszierenden Film geformt werden kann, in welchem ein
Anteil der vinylischen Gruppen des Copolymers durch Einschluß einer
Modifikatorgruppe, die im wesentlichen stabil gegen eine Eliminierung
während
der Bildung des Filmes ist, gesättigt
ist, wobei der Anteil der gesättigten
vinylischen Gruppen das Ausmaß der
Konjugation steuert, wodurch die Halbleiter-(π-π*)-Bandlücke des Copolymers moduliert
wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Steuerung der
elektrolumineszierenden Eigenschaften eines konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers,
wie oben definiert, bereit, wobei das Verfahren umfaßt, daß man in
praktischer Abwesenheit von Sauerstoff ein Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläufercopolymer,
in welchem ein Anteil der Ethangruppen einen Modifikatorgruppen-Substituenten
einschließt,
der im wesentlichen gegen eine Eliminierung stabil ist, und mindestens
einige der verbleibenden Ethangruppen einen Abgangsgruppen-Substituenten
einschließen,
der beim Erwärmen
zur Eliminierung in der Lage ist, wodurch die Eliminierung der Abgangsgruppen-Substituenten
im wesentlichen ohne Eliminierung der Modifikatorgruppen-Substituenten
stattfindet, erwärmt,
um das konjugierte Poly(arylenvinylen)-Copolymer zu bilden.
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Das
Ausmaß der
Konjugation des konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers kann durch geeignete Auswahl
der Arylen-Bestandteile des Copolymers und der Modifikatorgruppe
maßgeschneidert
werden. Beispielsweise findet man, daß Phenylen-Einheiten, die Elektronor-Substituentengruppen
enthalten, oder Arylen-Einheiten mit Oxidationspotentialen, die
eine niedrigere Energie als diejenige von Phenylen besitzen, die Modifikatorgruppe
vorzugsweise einverleiben, verglichen mit den entsprechenden unsubstituierten
Arylen-Einheiten. So kann der Anteil an vinylischen Gruppen, die
durch die Einverleibung der Modifikatorgruppe gesättigt sind,
durch Auswahl der Substituenten der Arylen-Einheiten gesteuert werden,
und das Ausmaß der
Konjugation des Copolymers kann gleichzeitig moduliert werden. Das
Ausmaß der
Konjugation des Copolymers beeinflußt die π-π*-Bandlücke des Copolymers. Deshalb
kann die Auswahl von geeigneten Reaktionskomponenten verwendet werden,
um die Bandlücke
zu modulieren. Diese Eigenschaft kann bei der Herstellung von elektrolumineszierenden
Vorrichtungen ausgenützt
werden.
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In
einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch die
Verwendung eines Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläufercopolymers in einem Verfahren
zur Steuerung der optischen Eigenschaften eines Copolymers bereit,
in welchem ein Anteil der Ethangruppen des Vorläufercopolymers eine Modifikatorgruppe einschließt, die
im wesentlichen gegen eine Eliminierung während der Bildung des Copolymers
stabil ist, und mindestens einige der verbleibenden Ethangruppen
einen Abgangsgruppen-Substituenten einschließen, der beim Erwärmen eliminieren
kann, wobei das Verfahren umfaßt,
daß man
die Abgangsgruppen-Substituenten eliminiert, um ein Copolymer, wie
definiert, zu bilden.
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Die
Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Umwandlung des Vorläufers in
ihr Copolymer bereit, in welchem das Ausmaß der Eliminierung der Abgangsgruppen-Bestandteile
so gesteuert wird, daß die
Bandlücke des
Copolymers so gesteuert wird, daß sowohl die Farbe der Lumineszenz
des resultierenden Copolymerfilmes als auch dessen Quantenwirkungsgrad
für die
Lumineszenz festgelegt werden.
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In
einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Bildung eines wie oben
definierten Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläuferpolymers bereitgestellt,
wobei das Verfahren umfaßt,
daß eine
erste Monomerkomponente mit einer zweiten Monomerkomponente in Anwesenheit
einer Base und eines eine Modifikatorgruppe enthaltenden Lösungsmittels
umgesetzt wird, wobei die erste Monomerkomponente eine erste Arylen- Einheit umfaßt, die
mit -CH2L1 und -CH2L2 substituiert
ist, und die zweite Monomerkomponente eine zweite Arylen-Einheit umfaßt, die
mit -CH2L3 und -CH2L4 substituiert
ist, worin L1, L2,
L3 und L4, die gleich
oder verschieden voneinander sein können, jeweils eine austretende
Substituentengruppe darstellen. Dieses Verfahren kann einen ersten
Schritt bei der Bildung eines teilweise konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers darstellen.
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Eine
Funktion der Modifikatorgruppe besteht darin, die Konjugation des
Poly(arylenvinylen)-Copolymers durch Sättigung der vinylischen Gruppen
der Copolymerkette zu unterbrechen. Um diese Fuktion erfolgreich
zu erfüllen,
muß die
Modifikatorgruppe demgemäß gegen
eine Elimination während
der Bildung des Poly(arylenvinylen)-Copolymers relativ stabil sein.
Typische Modifikatorgruppen schließen:
ein. Eine
bevorzugte Modifikatorgruppe ist eine C
1-
bis C
6-Alkoxygruppe, bevorzugter eine Methoxygruppe.
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Das
Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläufercopolymer
kann in einem ersten Schritt durch Umsetzen einer ersten Monomerkomponente
mit einer zweiten Monomerkomponente in Anwesenheit einer Base und
eines die Modifikatorgruppe enthaltenden Lösungsmittels gebildet werden,
wobei die erste Monomerkomponente eine erste Arylen-Einheit umfaßt, die
mit -CH2L1 und -CH2L2 substituiert
ist, und die zweite Monomerkomponente eine zweite Arylen-Einheit
umfaßt,
die mit -CH2L3 und
-CH2L4 substituiert
ist, worin L1, L2,
L3 und L4, die gleich oder
voneinander verschieden sein können,
jeweils eine austretende Substituentengruppe darstellen.
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Im
Schritt der Bildung des Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläuferpolymers
umfaßt
das Lösungsmittel
vorzugsweise auch Wasser. Folglich muß die Modifikatorgruppe bei
wäßrigen Lösungsmitteln
als mit Wasser mischbares polares Lösungsmittel/Reagenz vorliegen.
Wenn die Modifikatorgruppe Alkoxy ist, wäre deshalb das entsprechende
Lösungsmittel
oder die entsprechende Lösungsmittelkomponente
ein Alkohol. Vorzugsweise umfaßt
das Lösungsmittel
mindestens 30 Gew.-% an Modifikatorgruppe. Bevorzugter ist das Lösungsmittel
Wasser : Methanol in einem Verhältnis
1 : 1 oder weniger. Modifikatorgruppen können entweder während der
Bildung des Vorläuferpolymers
oder durch Substitutionsreaktionen bei dem Vorläufercopolymer selektiv eingeführt werden.
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Die
Identität
der austretenden Gruppen ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt,
daß die
erste und zweite Monomerkomponente in Anwesenheit einer Base miteinander
reagieren, und vorausgesetzt, daß die austretenden Substituentengruppen
am Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläufercopolymer beim Erwärmen eliminiert
werden. Typische austretende Gruppen schließen allgemein 'onium-Salze ein,
die ein nicht-basisches Gegenanion tragen. Sulfoniumsalze, Halogenide,
Sulfonate, Phosphate oder Ester sind geeignet. Vorzugsweise wird
ein Sulfoniumsalz verwendet, wie z. B. ein Tetrahydrothiopheniumsalz.
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Überall in
dieser Beschreibung soll die Bezeichnung Arylen in ihrem Umfang
alle Arylen-Typen, einschließlich
Heteroarylene, sowie Arylene einschließen, die mehr als eine Ringstruktur
enthalten, einschließlich kondensierter
Ringstrukturen.
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Es
sind mindestens zwei Arylen-Einheiten in der Copolymerkette anwesend,
und bei diesen kann es sich um substituierte oder unsubstituierte
Arylen- oder Heteroarylen-Einheiten handeln. Geeignete Substituenten
schließen
Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, O-Aryl, S-Aryl, Halogen, Alkylsulfonyl
und Arylsulfonyl ein. Bevorzugte Substituenten schließen Methyl,
Methoxy, Methylsulfonyl und Brom ein, und die Arylene können symmetrisch substituiert
sein. In einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung ist
eine der Arylen-Einheiten des Copolymers unsubstituiert und umfaßt para-Phenylen.
Vorzugsweise ist die zweite Komponenten aus der Gruppe ausgewählt, die
2,5-Dimethoxy-para-phenylen, 2,5-Thienylen, 2,5-Dimethyl-para-phenylen, 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-para-phenylen
und 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-para-phenylen
umfaßt.
Bevorzugter liegt die para-Phenylen-Einheit in der Copolymerkette
in einer Menge vor, die aus der Umwandlung eines Vorläufercopolymers
resultiert, das durch Reaktion von mindestens 70 Mol-% der PPV-Vorläufer-Monomereinheit
gebildet ist.
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Es
wird insbesondere auf das Verfahren zur Bildung des konjugierten
Polyarylenvinylen-Copolymers Bezug genommen, das durch Erwärmen vorzugsweise
in einem Temperaturbereich von 70–300°C bewerkstelligt wird. Die Erwärmung wird
im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff beispielsweise unter
einer Inertatmosphäre,
wie z. B. derjenigen eines oder mehrerer Inertgase, oder unter Vakuum
durchgeführt.
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Beim
Schritt der Bildung des Vorläufercopolymers
ist ein Bereich von Reaktionstemperaturen und Reaktionsdauern möglich. Die
Reaktionstemperatur wird hauptsächlich
durch den Temperaturbereich eingeengt, bei dem das Lösungsmittel
flüssig
ist, und sie variiert typischerweise von –30°C bis +70°C, vorzugsweise von –30°C bis +30°C, bevorzugter
von –5°C bis +10°C. Die Reaktionsdauer
kann abhängig
von der Temperatur und den Reaktionsbestandteilen typischerweise
zwischen 1 Minute und 1 Tag betragen, vorzugsweise nicht mehr als
4 Stunden. Wenn das Vorläufercopolymer
gebildet ist, kann dieses gegebenenfalls gereinigt werden, beispielsweise
durch Ausfällen
mit einem Salz eines nicht-nukleophilen
Gegenanions (d. h. Anionenaustausch). Vorzugsweise wird das Vorläufercopolymer
gegen ein geeignetes Lösungsmittel,
wie z. B. Wasser oder eine Wasser-Alkohol-Mischung, dialysiert.
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Die
Wahl der in der Reaktion verwendeten Base ist nicht besonders kritisch,
vorausgesetzt, daß sie
im Lösungsmittel
löslich
ist. Typische Basen schließen
Hydroxide oder Alkoholatderivate von Metallen der Gruppe I/II ein
und können
in einem Verhältnis
von 0,7–1,3
Moläquivalenten
Base pro Mol Monomer anwesend sein. Vorzugsweise werden Hydroxide
von Lithium, Natrium oder Kalium in äquimolaren Verhältnissen
mit dem Monomer verwendet.
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In
einer weiteren Ausführungsform
umfaßt
mindestens eine der Monomer-Einheiten des Copolymers eine Arylenvinylen-Einheit,
die mit einer solubilisierenden Gruppe im Arylenring substituiert
ist, um das Copolymer löslich
zu machen. Für
diesen Zweck kann jede bekannte solubilisiernde Gruppe verwendet
werden. Wenn das Copolymer in Wasser löslich sein soll, wird eine
geladene solubilisierende Gruppe bevorzugt. Die solubilisierende
Gruppe umfaßt
typischerweise eine Alkoxygruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen.
Die Alkoxygruppe kann verzweigt oder linear sein und führt vorzugsweise
zu Asymmetrie in den Arylenringen, so daß die Packung der Copolymerketten
unterbrochen wird. Vorzugsweise handelt es sich bei der Alkoxygruppe um
eine 2-Methylpentyloxy- oder eine 2-Ethylhexyloxygruppe. Eine weitere Alkoxygruppe,
wie z. B. eine Methoxygruppe, kann para-substituiert zu der solubilisierenden
Gruppe vorliegen.
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Indem
das Copolymer löslich
gemacht wird, wird der Vorteil erhalten, daß sich das Polymer in Lösung verarbeiten
läßt.
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Demgemäß kann ein
in Lösung
verarbeitbares konjugiertes Copolymer bereitgestellt werden, in
welchem die Monomereinheiten so ausgewählt worden sind, daß sie die
Halbleiter-Bandlücke
desselben modulieren. Auf diese Weise kann die Quantenwirkungsgrad
des Copolymers gesteigert und die Wellenlänge der während der Lumineszenz emittierten
Strahlung gewählt
werden.
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In
einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch die
Verwendung eines Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläuferpolymers in einem Verfahren
zur Steuerung der elektrolumineszierenden Eigenschaften eines konjugierten
Poly(arylenvinylen)-Copolymers bereit, wobei das Verfahren das Erwärmen des Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläuferpolymers
in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff umfaßt, worin mindestens einige
der Ethangruppen einen Modifikatorgruppen-Substituenten einschließen, der
im wesentlichen gegen eine Eliminierung stabil ist, wobei die Erwärmungsbedingungen
so gesteuert werden, daß eine
kontrollierte Eliminierung der Modifikatorgruppen-Substituenten
unter Bildung eines halbleitenden konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers
stattfindet, welches zur Lumineszenz in der Lage ist und als Film
abgeschieden werden kann, ohne daß die Lumineszenzeigenschaften
desselben wesentlich beeinflußt
werden, und bei einer Betriebstemperatur, die in den Bereich von
0 bis 150°C
fällt,
stabil ist, worin ein Anteil der vinylischen Gruppen des Copolymers
durch die Modifikatorgruppen-Substituenten gesättigt verbleibt, wobei der
Anteil der gesättigten
vinylischen Gruppen das Ausmaß der
Konjugation in dem Copolymer steuert, wodurch die Halbleiter-Bandlücke des
Copolymers räumlich
so moduliert wird, daß seine
elektrolumineszierenden Eigenschaften gesteuert werden.
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In
diesem Aspekt der Erfindung wird das Vorläuferpolymer gebildet, wobei
im wesentlichen alle Abgangsgruppen durch die Modifikatorgruppen
ersetzt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Bildung des Vorläuferpolymers
wird bei Tokito et al., Polymer (1990), Band 31, S. 1137 gefunden.
Durch Ersatz der Abgangsgruppen mit einer Modifikatorgruppe, die
bei Umgebungstemperaturen im wesentlichen stabil ist, wird ein relativ robustes
Vorläuferpolymer
gebildet. Beispiele für
typische Modifikatorgruppen sind in der vorangehenden Besprechung
aufgeführt
worden. Vorteilhafterweise ist die Modifikatorgruppe eine Alkoxygruppe,
vorzugsweise eine Methoxygruppe.
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Vorteilhafterweise
umfaßt
das Vorläuferpolymer
ein Homopolymer, vorzugsweise ein Poly(para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer,
ein Poly(2,5-dimethoxy-para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer
oder ein Poly(thienylen-1,2-ethandiyl)-Polymer.
Die teilweise Eliminierung der Modifikatorgruppen aus dem Homopolymer erzeugt
ein Copolymer.
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Durch
Steuerung des Ausmaßes
der Umwandlung in das Copolymer wird das Ausmaß der Konjugation in dem Copolymer
gesteuert. Dies stellt deshalb einen weiteren Weg zur Modulierung
der Halbleiter-Bandlücke
des Copolymers bereit. Das Erwärmen
des Vorläuferpolymers
wird praktisch in Abwesenheit von Säure durchgeführt. Die
Anwesenheit von Säure
neigt dazu, eine Umwandlung in das voll konjugierte Polymer zur Folge
zu haben. Durch Steuerung der Temperatur des Erwärmens und der Zeit des Erwärmens ist
es möglich, den
Grad der Umwandlung in das Copolymer zu steuern, wodurch die Halbleiter-Bandlücke des
Copolymers moduliert wird. Demgemäß kann die Wellenlänge der
Strahlung, die während
der Lumineszenz der Materialien emittiert wird, ausgewählt werden,
indem man die Erwärmungsbedingungen
steuert. Je mehr Umwandlung in das konjugierte Copolymer stattfindet,
desto mehr wird die Wellenlänge
nach Rot verschoben. Auf diese Weise ist es möglich, die Farbe der Emission
von Blau nach Rot zu steuern. Vorzugsweise liegt die Temperatur
des Erwärmens
im Bereich von 200–300°C, und vorzugsweise
beträgt
die Erwärmungszeit
bis zu 12 Stunden.
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Bezugnehmend
auf die vorangehende Seite von Strukturformeln sind Copolymere des
Typs (i) von Lenz et al. aus den Tetrahydrothiophenium-Salzen der zwei Monomereinheiten
hergestellt worden, wie in "Highly
conducting, iodine-doped copoly(phenylenevinylene)s", C.-C. Han, R. W.
Lenz und F. E. Karasz, Polym. Commun. 28, 261 (1987) und "Highly conducting,
iodine-doped arylene vinylene copolymers with dialkoxyphenylene
units", R. W. Lenz,
C.-C. Han und M. Lux, Polymer 30, 1041 (1989) beschrieben. Copolymere
des Typs (ii) sind von Lenz et al. aus den Tetrahydrothiophenium-Salzen
der zwei Monomereinheiten hergestellt worden, wie in "Synthesis and electrical
conductivity of poly(1,4-phenylenevinylene-co-2,5-thienylenevinylene)", H.-K. Shim, R.
W. Lenz und J.-I. Hin, Makromol. Chem. 190, 389 (1989) beschrieben,
und sind von K. Y. A. Jen, R. L. Elsenbaumer, L. W. Shacklette (Allied
Corp.), PCT Int. Appl. Veröffentlichung
Nr. WO 8800954 erwähnt
worden. Diese Copolymere wurden als Zwischenprodukte für die von
Lenz hergestellten Endprodukte hergestellt, wobei diese Endprodukte
stark mit starken Oxidantien dotiert waren, um zu ermöglichen,
daß Leitfähigkeitsmessungen
vorgenommen werden können.
Die Zwischenprodukte waren selbst nicht von Interesse.
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Weiter
wurden sie unter wäßrigen Reaktionsbedingungen
hergestellt. Der direkte Vergleich der Materialien, die bei Lenz
et al. hergestellt worden sind, und der Materialien, die durch das
Verfahren der bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeigte, daß sie aus
einigen Gründen verschieden
waren.
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Als
erstes gestattet die Verwendung von Wasser/Alkohol-Mischungen als
Lösungsmittel
eine bessere Steuerung der relativen Anteile von Fragmenten jedes
Monomers, die in den End-Copolymeren beobachtet werden. Dies wird
durch IR-Spektroskopie und Mikroanalyse beobachtet.
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Als
zweites gestattet die Verwendung von Wasser/Alkohol in dem vorliegenden
Verfahren die selektive Substitution der Sulfonium-Abgangsgruppe durch
den Alkohol. Dies findet mit einer schnelleren Geschwindigkeit bei
benzylischen Kohlenstoffen statt, die an einen aktivierten Phenylenring
geknüpft
sind, beispielsweise einen Dimethoxysubstituierten Phenylenring.
Diese Möglichkeit
eröffnet
sich bei dem Lenz-Verfahren
nicht. Der Nachweis für
die Substitution stammt aus kernmagnetischen Resonanz (NMR)-, Infrarot
(IR)- und Photolumineszenz-Untersuchungen
und auch aus den bei den Homopolymeren beobachteten Reaktionen.
Beispielsweise wird Dimethoxy-PPV aus einem Vorläuferpolymer hergestellt, welches
Methoxy-Modifikatorgruppen aufweist. Dieses Polymer wiederum wird
gemäß der Literatur
(T. Momii, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito – Chem. Letters (1988), 1201)
aus dem Vorläuferpolymer,
welches Sulfonium-Abgangsgruppen aufweist, durch Austausch des Chlorid-Anions
durch ein p-Toluolsulfonat-Anion und anschließendes Umsetzen dieses Materials
mit Methanol hergestellt. Es wurde von den Erfindern beobachtet,
daß es
nicht notwendig ist, Anionen auszutauschen, damit die Substitutionsreaktion
in dem Dimethoxy-PPV-Vorläuferpolymer
stattfindet. Es wurde von den Erfindern auch gefunden, daß die Reaktion
des Sulfonium-Vorläuferpolymers
von PPV mit Methanol mit einer viel langsameren Geschwindigkeit
stattfindet. Die Vorläufercopolymere,
die durch das Verfahren der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden, können
deshalb besser durch die Strukturen der allgemeinen Formeln (I)
und (III) beschrieben werden.
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Drittens
geschieht das übliche
Verfahren der Umwandlung von Vorläuferpolymeren mit Methoxy-Modifikatorgruppen
durch Erwärmen
unter sauren Bedingungen. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
es bevorzugt, eine Wärmebehandlung
allein zu verwenden, da dies gestattet, daß die Methoxy-Modifikatorgruppen
teilweise uneliminiert verbleiben, was so das konjugierte Material
in diskrete Segmente auftrennt, wie durch die allgemeinen Formeln
(II) und (IV) beschrieben. Diese Lösung und dieses Verfahren stellen
einen signifikanten Fortschritt gegenüber der Technik dar. Dünnfilme,
die durch dieses Verfahren hergestellt worden sind, sind stabil
gegen den Verlust der Methoxy-Modifikatorgruppen (beispielsweise
Dünnfilme,
die 2 h erwärmt
worden waren, wiesen ähnliche
Eigenschaften auf wie Dünnfilme,
die 24 h erwärmt
worden waren). Dies wird durch IR- und Ultraviolett-/sichtbare (UV/vis)
Spektroskopie belegt.
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Viertens
steigert die Verwendung von Wasser/Alkohol-Mischungen die Reaktionsgeschwindigkeit
von beiden monomeren Einheiten, verglichen mit der alleinigen Verwendung
von Wasser als dem Lösungsmittel während der
Polymerisation. Dies wird durch Vergleich der Menge an Säure belegt,
die notwendig ist, um die verbleibende unumgesetzte Base in Beispiel
1 und in den von Lenz beschriebenen Beispielen zu neutralisieren.
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Schließlich ist
die Qualität
von Filmen, die aus einer Methanol-Lösung,
im Gegensatz zu einer wäßrigen Lösung, gegossen
sind, weit überlegen
und leicht reproduzierbar und ergibt eine höhere Lichtausbeute in elektrolumineszierenden
Vorrichtungen. Die Qualität
der Filme wurde durch DEK TAK-Profilabtastschnittgerät-Untersuchung
bestimmt.
-
Wenn
in dem folgenden auf Verhältnisse
von PPV-, Dimethoxy-PPV-, PTV-, Dimethyl-PPV-, 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-PPV-
und 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-PPV-Monomereinheiten
sowohl in den Vorläufer-
als auch den konjugierten Copolymer-Strukturen Bezug genommen wird,
sind die Verhältnisse durch
die Mengen der entsprechenden Monomer-Einheiten definiert, die in
der anfänglichen
Polymerisationsreaktion verwendet werden.
-
Für ein besseres
Verständnis
der Erfindung und um zu zeigen, wie dieselbe durchgeführt werden kann,
wird nun beispielhaft auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen.
-
KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
-
1 ist ein Schema, das ein
Beispiel für
die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung der Copolymere zeigt,
die über
einen löslichen
Vorläufer
hergestellt werden;
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2a ist eine graphische Darstellung,
die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten
Dünnfilmen
aus PPV und Copolymeren von PPV als Hauptbestandteil und Dimethoxy-PPV (DMeOPPV)
zeigt, die 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden.
Kurve
a ist PPV-Homopolymer
Kurve b ist 95% PPV zu 5% DMeOPPV
Kurve
c ist 90% PPV zu 10% DMeOPPV
Kurve d ist 85% PPV zu 15% DMeOPPV
Kurve
e ist 80% PPV zu 20% DMeOPPV
Kurve f ist 70% PPV zu 30% DMeOPPV
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2b ist eine graphische Darstellung,
die das Absorptionsspektrum eines mittels Schleuderbeschichtung
gebildeten Dünnfilms
aus Dimethoxy-PPV zeigt, der 2 Stunden lang im Vakuum in Anwesenheit
von Säure
umgewandelt wurde.
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Die 3a und 3b sind graphische Darstellungen, die
jeweils die Emissionsspektren für
dünne,
mittels Schleuderbeschichtung gebildete und dicke, aus Lösung gegossene
Filme eines aus einem 1 : 9-Molverhältnis von Dimethoxy-PPV- zu
PPV-Monomereinheiten hergestellten Copolymers zeigen, welche 2 Stunden
lang im Vakuum bei 220°C
umgewandelt wurden;
-
die 4a und 4b sind graphische Darstellungen, die
jeweils die Emissionsspektren für
dünne,
mittels Schleuderbeschichtung gebildete und dicke, aus Lösung gegossene
Filme eines aus einem 1 : 4-Molverhältnis von Dimethoxy-PPV- zu
PPV-Monomereinheiten hergestellten Copolymers zeigen, welche 2 Stunden
lang im Vakuum bei 220°C
umgewandelt wurden;
-
die 5a und 5b sind graphische Darstellungen, die
jeweils die Photolumineszenzspektren von Homopolymeren von PPV und
Dimethoxy-PPV zeigen;
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die 6a, b und c sind graphische Darstellungen, die jeweils
die Absorptionsspektren eines Homopolymers von PPV und statistischer
Copolymere von PPV und PTV zeigen, die jeweils aus 19 : 1- und 9
: 1-Molverhältnissen
von PPV- zu PTV-Monomer-Einheiten hergestellt wurden, wobei die
Filme 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden;
-
die 7a, b und c sind graphische Darstellungen, die jeweils
die Photolumineszenz-Emissionsspektren für dicke, frei gegossene Filme
aus einem Homopolymer von PPV; einem Copolymer, das aus einem 19
: 1-Molverhältnis von
PPV- zu PTV-Monomereinheiten hergestellt wurde; und einem Copolymer
zeigen, das aus einem 9 : 1-Molverhältnis von PPV- zu PTV-Monomereinheiten
hergestellt wurde;
-
die 8a, b und c sind graphische Darstellungen, die die
Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten
Dünnfilmen
aus einem Homopolymer von PPV und aus statistischen Copolymeren von
PPV und Dimethyl-PPV zeigen, die jeweils aus 19 : 1- und 9 : 1-Molverhältnissen
von PPV- zu PTV-Dimethyl-Monomereinheiten hergestellt wurden, wobei
die Filme zwei Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden;
-
die 9a, b und c sind graphische Darstellungen, die jeweils
die Photolumineszenz-Emissionsspektren von dicken, frei gegossenen
Filmen aus dem Homopolymer von PPV; einem Copolymer, das aus einem 19
: 1-Molverhältnis von
PPV- zu Dimethyl-PPV-Monomereinheiten hergestellt wurde; und einem
Copolymer zeigen, das aus einem 9 : 1-Molverhälnis von PPV- zu Dimethyl-PPV-Monomereinheiten
hergestellt wurde;
-
die 10a, 11a und 12a sind
graphische Darstellungen, die jeweils die Strom/Spannungs-Charakteristik
eines Dünnfilms
aus PPV; einem Copolymer, das aus einem 9 : 1-Molverhältnis von
PPV- zu Dimethoxy-PPV-Monomereinheiten
hergestellt wurde; und einem Copolymer zeigen, das aus einem 9 :
1-Molverhältnis von
PPV- zu Thienylenvinylen-Monomereinheiten hergestellt wurde, wobei
die Polymerfilme mittels Schleuderbeschichtung gebildet und 2 Stunden
lang im Vakuum bei 220°C
umgewandelt wurden, die Löcher
injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium bestanden und
die Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium bestanden;
-
die 10b, 11b und 12b sind
graphische Darstellungen, die jeweils die Beziehung Lumineszenz/Strom
bei einem Dünnfilm
aus PPV; einem Copolymer, das aus einem 9 : 1-Molverhältnis von
PPV- zu Dimethoxy-PPV-Monomereinheiten
hergestellt wurde; und einem Copolymer zeigen, das aus einem 9 :
1-Molverhältnis
von PPV- zu Thienylenvinylen-Monomereinheiten hergestellt wurde,
wobei die Polymerfilme mittels Schleuderbeschichtung gebildet und
2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C
umgewandelt wurden, die Löcher injizierenden
Elektrodeny aus oxidiertem Aluminium bestanden und die Elektronen
injizierenden Elektroden aus Aluminium bestanden;
-
13 zeigt die Quantenausbeute
für die
Elektrolumineszenz von statistischen, aus PPV- und Dimethoxy-PPV-Monomereinheiten
gebildeten Copolymeren, die in Dünnfilmstrukturen
mit Löcher
injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem zwei Stunden
lang im Vakuum bei 220°C
umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und
mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurden;
-
14 zeigt die Quantenausbeute
für die
Elektrolumineszenz von statistischen, aus PPV- und PTV-Monomereinheiten
gebildeten Copolymeren, die in Dünnfilmstrukturen
mit Löcher
injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem zwei Stunden
lang im Vakuum bei 220°C
umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und
mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurden;
-
15 zeigt die Quantenausbeute
für die
Elektrolumineszenz von statistischen, aus PPV- und Dimethyl-PPV-Monomereinheiten
gebildeten Copolymeren, die in Dünnfilmstrukturen
mit Löcher
injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem zwei Stunden
lang im Vakuum bei 220°C
umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und
mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurde;
-
Ein
Copolymerfilm aus 10% DMeOPPV : 90% PPV wurde mittels Schleuderbeschichtung
gebildet, und eine Fläche
wurde mit 500 Å aufgedampftem
Aluminium bedeckt. Die Probe wurde dann 12 Stunden lang im Vakuum
bei 220°C
thermisch umgewandelt. Die Aluminiumdeckschicht wurde durch Umsetzung
in verdünntem
Alkali entfernt. Die 16 und 17 zeigen die optischen Absorptionsspektren
und Photolumineszenzspekten für
zwei Bereiche in einem Polymerfilm, die verschiedenen Umwandlungsbehandlungen
unterzogen wurden;
-
die 18a, 18b, 18c sind
graphische Darstellungen, die die Infrarotspektren von Vorläufern von
statistischen Copolymeren von PPV und MMP-PPV ((2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-PPV)
zeigen, die aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten in den Verhältnissen
80 : 20, 90 : 10 bzw. 95 : 5 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
-
die 19a, 19b, 19c, 19d sind graphische Darstellungen,
die die Absorptiosspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten
Dünnfilmen
aus statistischen Copolymeren von PPV und MMP-PPV zeigen, die aus
PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten in den Verhältnissen 80 : 20, 90 : 10,
95 : 5 bzw. 100 : 0 (Gew./Gew.) hergestellt wurden, wobei die Filme
12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C
umgewandelt wurden;
-
20 ist eine graphische Darstellung,
die die Strom/Spannungs-Charakteristik
eines Dünnfilms
aus einem statistischen Copolymer von PPV und MMP-PPV zeigt, das
aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis von 90 : 10 (Gew./Gew.)
hergestellt wurde, wobei der Film 12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C auf einem
Substrat aus ITO-beschichtetem Glas umgewandelt wurde und die Kathode
aus Calcium war;
-
21 ist eine graphische Darstellung,
die die Leuchtdichte/Strom-Charakteristik eines Dünnfilms
aus einem statistischen Copolymer von PPV und MMP-PPV zeigt, das
aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten
im Verhältnis
90 : 10 (Gew./Gew.) hergestellt wurde, wobei der Film 12 Stunden
lang im Vakuum bei 220°C auf
einem Substrat aus ITO-beschichtetem
Glas umgewandelt wurde und die Kathode aus Calcium war;
-
die 22a und 22b sind graphische Darstellungen, die
die Infrarotspektren der Vorläufer
von statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV(2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-PPV
zeigen, die aus PPV- und MEH-PPV(2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-PPV)-Monomereinheiten
im Verhältnis
90 : 10 bzw. 95 : 5 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
-
die 23a, 23b, 23c, 23d sind graphische Darstellungen,
die die Absorptiosspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten
Dünnfilmen
aus statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigen, die aus
PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 80 : 20, 90 : 10, 95
: 5 bzw. 100 : 0 (Gew./Gew.) hergestellt wurden, wobei die Filme
12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C
umgewandelt wurden;
-
24 ist ein 1H-NMR-Spektrum
des in Beispiel 11 beschriebenen Copolymers, das aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten
im Verhältnis
5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt wurde;
-
die 25a, 25b, 25c sind
graphische Darstellungen, die die Infrarotspektren von (c) MEH-PPV
und von statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigen, die
mit dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten
in den Verhältnissen
(a) 20 : 80 bzw. (b) 5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
-
26 ist eine graphische Darstellung,
die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen
aus MEH-PPV und aus statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigt, die aus
PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20 : 80 bzw. 5 : 95 (Gew./Gew.)
hergestellt wurden;
-
die 27a und 27b sind graphische Darstellungen, die
die Photolumineszenz-Emissionsspektren von statistischen Copolymeren
von PPV und MEH-PPV zeigen, die aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten
im Verhältnis
20 : 80 bzw. 5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
-
die 28a und 28b sind graphische Darstellungen, die
die Elektrolumineszenz-Spektren von statistischen Copolymeren von
PPV und MEH-PPV
zeigen, die aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20
: 80 bzw. 5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
-
die 29a und 29b sind graphische Darstellungen, die
die Strom/Spannungs-Charakteristik und die Leuchtdichte/Spannungs-Beziehung
für einen
Dünnfilm
aus einem statistischen Copolymer von PPV und MEH-PPV zeigen, das
aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20 : 80 (Gew./Gew.) hergestellt
wurde; die Dünnfilme
wurden mittels Schleuderbeschichtung auf Substrate aus ITO-beschichtetem
Glas aufgetragen, und darauf wurden Aluminiumkathoden aufgedampft;
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die 30a und 30b sind graphische Darstellungen, die
die Strom/Spannungs-Charakteristik und Leuchtdichte/Spannungs-Beziehung
für einen
Dünnfilm
aus einem statistischen Copolymer von PPV und MEH-PPV zeigen, das
aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt
wurde; die Dünnfilme
wurden mittels Schleuderbeschichtung auf Substrate aus ITO-beschichtetem
Glas aufgetragen, und darauf wurden Aluminiumkathoden aufgedampft;
-
31 ist ein Streudiagramm,
das die Quantenausbeute von statistischen, aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten
gebildeten Copolymeren zeigt, welche in Dünnfilmstrukturen mit Löcher injizierenden
Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem 12 Stunden lang im Vakuum
bei 220°C
umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und
mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurden;
-
31a ist eine graphische
Darstellung, die die Photolumineszenzspektren von MEH-PPV und statistischen
Copolymeren von (a) MEH-PPV und PPV zeigen, die aus MEH-PPV- und
PPV-Monomereinheiten in den Verhältnisses
(b) 95 : 5 bzw. (c) 80 : 20 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
-
die 32(a bis d) zeigen jeweils
die formalen Strukturformeln vom PPV-Vorläufer mit austretendem THT;
vom PPV-Vorläufer
mit austretendem MeO; von PPV; und von teilweise umgewandeltem PPV
mit austretendem MeO;
-
33 ist eine graphische Darstellung,
die die Absorptionsspektren von Vorläufern von PPV mit austretendem
THT (gestrichelte Linie) und von PPV mit austretendm MeO (durchgezogene
Linie) zeigt;
-
34 ist eine graphische Darstellung,
die die Absorptionsspektren von PPV mit austretendem THT (gestrichelte
Linie) und von PPV mit austretendem MeO (durchgezogene Linie) nach
12stündiger
thermischer Umwandlung bei 300°C
im Vakuum zeigt;
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35 ist eine graphische Darstellung,
die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten
Dünnfilmen
aus PPV mit austretendem MeO vor (gepunktet) und nach (durchgezogen) 12stündiger thermischer
Umwandlung bei 300°C
im Vakuum zeigt;
-
die 36(a) und (b) sind
graphische Darstellungen, die jeweils die Strom-Spannungs- und Leuchtdichte-Strom-Charakteristik
von PPV mit austretendem THT, das 12 Stunden lang im Vakuum bei
220°C auf einem
Substrat aus ITO-beschichtetem Glas umgewandelt wurde, und mit Aluminium
als Kathode zeigen;
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die 37(a) und (b) sind
graphische Darstellungen, die jeweils die Strom-Spannungs- und Leuchtdichte-Strom-Charakteristik
von PPV mit austretendem MeO, das 12 Stunden lang im Vakuum bei
300°C auf einem
Substrat aus ITO-beschichtetem Glas umgewandelt wurde, und mit Aluminium
als Kathode zeigen;
-
38 ist eine graphische Darstellung,
die die Elektrolumineszenz-Emissionsspektren von PPV mit austretendem
THT (gepunktet) und PPV mit austretendem MeO (durchgezogen) nach
thermischer Umwandlung zeigt;
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die 39(a) bis (c) zeigen
jeweils die formalen Strukturformeln der statistischen Copolymere
von: PPV und DMeOPPV in Vorläuferform;
nach thermischer Umwandlung im Vakuum; und nach thermischer Umwandlung
in Anwesenheit von Säure;
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40 ist eine graphische Darstellung,
die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten
Dünnfilmen
aus statistischen Copolymeren von PPV und DMeOPPV nach thermischer
Umwandlung zeigt, welche 12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt
wurden. Die Prozentsätze
in der Figur stellen den Prozentgehalt von DMeOPPV-Monomereinheiten
(Gew./Gew.) dar, aus denen der Vorläufer gebildet wurde;
-
41 ist eine graphische Darstellung,
die die Infrarotabsorptionsspektren eines 20%igen statistischen
Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigt, in der: 41a der Vorläufer ist, 41b das Copolymer ist, das mittels Schleuderbeschichtung
auf KBr gebildet und 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt
wurde, 41c dieselbe
Probe ist, die in Anwesenheit einer Säure weiter 2 Stunden lang bei
220°C umgewandelt
wurde;
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die 42a, 42b, 42c, 42d, 42e sind graphische Darstellungen, die
jeweils die Infrarot-Absorptionsspektren von PPV und den statistischen
Copolymeren von PPV als dem Hauptbestandteil und DMeOPPV zeigen,
welche aus PPV- und DMeOPPV-Monomereinheiten in den Molverhältnissen
95 : 5, 90 : 10, 80 : 20 bzw. 70 : 30 hergestellt wurden;
-
43 ist eine graphische Darstellung,
die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten
Dünnfilmen
eines 20%igen statistischen Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigen,
die im Vakuum (a, b) und in Anwensenheit von HCl (c, d) umgewandelt
wurden;
-
44 ist eine graphische
Darstellung, die die Variation der Bandlücke bei verschiedenen Umwandlungsbedingungen
zeigt; das Material mit der größeren Bandlücke (a)
wurde 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt, das Material
mit der kleineren Bandlücke
(b) wurde 12 Stunden lang bei 100°C
im Vakuum und anschließend
4 Stunden lang bei 220°C
in ein 15%iges statistisches Copolymer von DMeOPPV und PPV umgewandelt;
-
45 ist eine graphische
Darstellung, die die Photolumineszenzspektren eines 30%igen statistischen
Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigt;
-
46 ist eine graphische
Darstellung, die die Photolumineszenz-Emissionsspektren eines 30%igen statistischen
Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigt;
-
47 ist eine graphische
Darstellung, die die Absorptionsspektren von mit Deckschicht versehenen und
nicht mit Deckschicht versehenen 10%igen statistischen Copolymeren
von DMeOPPV und PPV zeigt; und
-
48 ist eine graphische
Darstellung, die die Photolumineszenz-Emissionsspektren von mit Deckschicht
versehenen und nicht mit Deckschicht versehenen 10%igen statistischen
Copolymeren von DMeOPPV und PPV nach thermischer Umwandlung zeigt.
-
In
jeder der 45 bis 48 wurde mittels Schleuderbeschichtung
ein Copolymerfilm gebildet, und ein Bereich wurde mit 500 Å aufgedampften
Aluminiums bedeckt. Die Probe wurde dann 12 Stunden lang bei 220°C im Vankuum
thermisch umgewandelt. Die Aluminiumdeckschicht wurde durch Auflösen in verdünntem Alkali
entfernt. Die Absorptions- und Photolumineszenzspektren mit der
niedrigeren Energie stammen aus den bedeckten Bereichen des Polymers.
-
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
1 erläutert allgemein ein Verfahren
zur Steuerung der elektrolumiszierenden Eigenschaften von Copolymeren
gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung. Eine Mischung von zwei monomeren Bis(sulfonium)salzen
in einem geeigneten Lösungsmittel
wurde durch Umsetzen mit einer Base polymerisiert. Das resultierende
lösliche
Vorläuferpolymer
wurde gereinigt und dann durch Wärmebehandlung
in eine konjugierte Form umgewandelt.
-
Beispiele
sowohl für
die Vorläufercopolymere
als auch für
die teilweise konjugierten Copolymere sind in den vorangehenden
Formelzeichnungen gezeigt. Die Verbindung der allgemeinen Formel
I stellt ein Vorläufercopolymer
der Verbindung der allgemeinen Formel II dar, bei der es sich um
ein Poly(para-phenylenvinylen-co-2,5-disubstituiertes-para-phenylenvinylen)-Copolymer
handelt. Ählich
stellt die Verbindung der allgemeinen Formel III ein Vorläufercopolymer
der Verbindung der allgemeinen Formel IV dar, bei der es sich um ein
Poly(2,5-thienylenvinylen-co-disubstituiertes-para-phenylenvinylen)-Copolymer
handelt.
-
In
diesen Verbindungen wird das Ausmaß der Konjugationen durch die
Werte n, m, o und p bestimmt. Offensichtlich ist für ein teilweise
konjugiertes Copolymer (II) oder (IV) o + p ≥ 1, und so sind mindestens einige der
vinylischen Gruppen durch Anwesenheit der Modifikatorgruppe, die
durch -OR' dargestellt
ist, gesättigt.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft in einem Aspekt die Verbesserung
des Wirkungsgrades des Strahlungszerfall von Exzitonen durch Einfangen
derselben auf lokalen Bereichen der Polymerkette, die Bandlücken mit
niedriger Energie aufweisen und folglich Bereiche niedrigerer potentieller
Energie für
die Exzitonen sind, so daß die
Exzitonen eine genügend
lange Zeit eingeschlossen sind, um strahlend zu zerfallen. Dies
ist durch die Synthese einer Familie von Copolymeren erreicht worden,
in denen die Einheiten, die die Polymerkette bilden, aus zwei oder
mehr chemisch verschiedenen Gruppen ausgewählt sind, die in ihren entsprechenden
Homopolymeren verschiedene Bandlücken
besitzen. Derartige Polymere wurden synthetisiert, wobei sie noch alle
die wünschenswerten
Verarbeitungs- und Materialeigenschaften von PPV beibehielten. In
den in dieser Offenbarung gezeigten Beispielen wird para-Phenylenvinylen
als eine der Komponenten (normalerweise die Hauptkomponente) zusammen
mit variierenden Zusammensetzungen der folgenden anderen Komponenten oder
deren nicht umgewandelten Vorläufern
verwendet, wie ausführlicher
nachstehend erörtert
wird:
-
-
Die
ersten drei dieser Komponenten sind in Form ihrer jeweiligen Homopolymere
erhältlich,
und die ersten zwei besitzen eine Bandlücke, die kleiner als diejenige
von PPV ist. PPV zeigt den Beginn der optischen (π-π*)-Übergänge bei 2,5 eV; Poly(2,5-dimethoxy-para-phenylenvinylen),
PDMOPV, bei 2,1 eV und Poly(2,5-thienylenvinylen), PTV, bei 1,8
eV. Man erwartet auf der Grundlage der bekannten induktiven Effekte
seiner Substituenten, daß Poly(2,5-dimethyl-para-phenylenvinylen),
PDMPV, eine Bandlücke
aufweisen wird, die etwas kleiner als diejenige von PPV ist.
-
Dimethyl-PPV
(DMPPV) weist in seinem Homopolymer eine größere Bandlücke auf als PPV. Dies widerspricht
dem Argument, das besagt, daß die
Methylsubstituenten induktive Wirkungen aufweisen und demgemäß die Bandlücke von
DMPPV gegenüber
PPV verringern werden. Das wahre Bild ist auf die sterische Wechselwirkung
der Dimethylgruppen zurückzuführen; die
konjugierte Polymerhauptkette ist deformiert, wodurch das Ausmaß der Elektronendelokaliation
längs der
Hauptkette abnimmt und demgemäß die Bandlücke mit
Bezug auf PPV zunimmt. Dies ist in Elektronenbeugungsuntersuchungen
und quantenchemischen Berechnungen nachgewiesen worden.
-
Folglich
weisen die Copolymere von PPV und Dimethyl-PPV, die über eine
THT-Austrittsgruppe (8)
hergestellt werden, eine gesteuerte Verschiebung in der Bandlücke nicht
deshalb auf, weil die DMPPV-Einheiten gesättigt sind und ein Copolymer
von gesättigten
und ungesättigten
Einheiten liefern, sondern weil DMPPV und PPV tatsächlich verschiedene
Bandlücken
aufweisen und wir ein Copolymer von beiden bilden. Durch Abwesenheit
der Streckschwingung bei 1094 cm–1 in
den FTIR-Spektren der Vorläufer
weist man nach, daß keine
gesättigten
Einheiten vorliegen. Daher ist die Bandlücke auch noch durch Wahl des
Verhältnisses
der Monomereinheiten steuerbar.
-
Es
folgen spezielle Beispiele für
Verfahren gemäß Ausführungsformen
der Erfindung.
-
Beispiel 1
-
Eine
Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol
(0,97 g, 2,8 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2,5-dimethoxy-p-xylol
(0,12 g, 0,3 mMol) in Methanol (7,1 ml) wurde mittels Stickstoff
von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Stickstoff
von Sauerstoff befreite, wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4
M, 2,9 mMol, 7,1 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung
1 Stunde bei 0°C
unter Inertatmosphäre
rühren.
Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 1,0 ml) beendet.
Die viskose Lösung
wurde dann 3 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser
(3 × 1000
ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff
von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Limited,
Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt,
das im Dialyseröhrensystem
verblieben war. Der Rückstand
wurde in trocknem Methanol (15 ml) gelöst.
-
Beispiel 2
-
Eine
Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol
(0,91 g, 2,6 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2,5-dimethyl-p-xylol
(0,10 g, 0,26 mMol) in Methanol (9,5 ml) wurde mittels Stickstoff
von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Stickstoff
von Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4
M, 2,9 mMol, 7,1 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung
1 Stunde bei 0°C
unter Inertatmosphäre
rühren.
Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 0,5 ml) beendet.
Die viskose Lösung
wurde dann 4 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser
(3 × 1000
ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem
mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert
von Sigma Chemical Company Limited, Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt,
das im Dialyseröhrensystem
vergeblieben war. Der Rückstand
wurde in trocknem Methanol (10 ml) gelöst.
-
Beispiel 3
-
Eine
Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol
(0,98 g, 2,8 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-nitro-p-xylol (0,11 g, 0,33
mMol) in Methanol (8,0 ml) wurde mittels Stickstoff von Sauerstoff
befreit und mit einem Eisbad gekühlt.
Eine mittels Stickstoff von Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4 M, 2,9 mMol, 8,0
ml) wurde schnell dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 3,5
Stunden bei 0°C
unter Inertatmosphäre
rühren.
Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 1,0 ml) beendet.
Die viskose Lösung
wurde dann 4 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser
(3 × 1000
ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff
von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Limited,
Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt,
das im Dialyseröhrensystem
verblieben war. Der Rückstand
wurde in trocknem Methanol (4 ml) gelöst.
-
Beispiel 4: Herstellung
von 1-Methoxy-4-(2''-methylpentyloxy)-benzol
-
Natriummetall
(6,99 g, 304 mMol) wurde in trocknem Methanol (120 ml) unter Ar
gelöst,
wodurch sich eine 2,5 M Natriummethanolat-Lösung ergab. Es wurde eine Lösung von
4-Methoxyphenol (31,4 g, 253 mMol) in trockenem Methanol (150 ml)
dazugegeben, und diese Mischung wurde 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Nach
Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde eine Lösung
von 1-Brom-2-methylpentan (46,0 g, 279 mMol) in trockenem Methanol
(100 ml) dazugegeben. Die Mischung wurde dann 16 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand
wurde in Ether (200 ml) gelöst,
mit verdünntem
wäßrigem Natriumhydroxid
(250 ml) und Wasser (500 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet
und wieder im Vakuum konzentriert. Die Destillation bei 80°C/0,5 mmHg
lieferte 14,0 g (27%) 1-Methoxy-4-(2'-methylpentyloxy)benzol, 1H-NMR (250,1 MHz, CDCl3): δ = 0,94 (t,
3H), 1,02 (d, 3H), 1,16–1,56
(m, 4H), 1,93 (m, 1H), 3,64–3,82
(m, 2H), 3,77 (s, 3H), 6,81–6,89
(m, 4H), 13C-NMR (100,6 MHz, CDCl3): δ =
14,3, 17,0 (beide CH3), 20,1, 35,8 (beide
CH2), 33,0 (CH), 55,7 (OCH3),
73,9 (OCH2), 114,6, 115,4 (arom. CH), 153,5,
153,6 (ipso-C). IR(Film): 2956 (m), 1509 (s), 1232 (s), 1045 (m),
824 (m) cm–1,
MS(EI): m/z (%) = 208 (100), 124 (32), Berech. für C13H20O2: C 74,96, H
9,68, gefunden: C 75,03, H 9,70.
-
Beispiel 5: Herstellung
von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)benzol
-
Eine
Mischung von Salzsäure
(37%, 59 ml), Formaldehyd (39%, 35 ml), 1-Methoxy-4-(2'-methylpentyloxy)benzol
(14,0 g, 67,4 mMol) und Dioxan (100 ml) wurde 15 Minuten bei 0°C mit Chlorwasserstoff
gesättigt und
1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 30 ml Formaldehyd
wurden dann bei 0°C
dazugegeben, und Chlorwasserstoff wurde 10 Minuten lang durch die
Reaktionsmischung geperlt. Nach 16,5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde
die Mischung 4 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die
Lösungsmittel
wurden dann vollständig
entfernt, wodurch sich ein farbloser fester Rückstand ergab, der in einer
minimalen Menge heißem
Hexan (50 ml) gelöst
wurde. Diese Lösung
wurde in eiskaltes Methanol (300 ml) gegossen. Der Niederschlag
wurde unter Saugen filtriert und getrocknet, was 15,5 g (75%) 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)benzol,
Fp. 78–80°C, lieferte. 1H-NMR (250,1 MHz, CDCl3): δ = 0,92 (t,
3H), 1,04 (d, 3H), 1,22–1,55
(m, 4H), 1,95–2,05
(m, 1H), 3,73–3,90
(m, 2H), 3,85 (s, 3H), 4,62 (s, 2H), 4,64 (s, 2H), 6,89 (s, 1H),
6,92 (s, 1H). 13C-NMR (100,6 MHz, CDCl3): δ = 14,3,
17,1 (beide CH3), 20,0, 35,7 (beide CH2), 33,0 (CH), 41,3, 41,4 (beide CH2Cl), 56,3 (OCH3),
73,9 (OCH2), 113,3, 114,1 (arom. CH), 126,8,
127,0, 150,8, 150,9 (ipso-C). IR(KBr): 2958 (m), 1517 (s), 1466
(m), 1414 (s), 1263 (s), 1230 (s), 1036 (s), 734 (s), 696 (s) cm–1. MS(EI):
m/z (%) = 304 (18), 220 (38), 84 (41). Berech. für C15H22Cl2O2:
C 59,02, H 7,26; gefunden: C 58,14, H 6,97.
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Beispiel 6: Herstellung
von α,α'-Bis(tetrahydrothiophenium-chlorid)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-p-xylol
-
Tetrahydrothiophen
(20,9 ml, 237 mMol) wurde zu einer Suspension von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)benzol
(14,5 g, 47,3 mMol) in trockenem Methanol (200 ml) gegeben. Der
Festkörper
löste sich
und bildete innerhalb von 10 Minuten eine klare Lösung. Diese
Lösung
wurde dann 17 Stunden auf 50°C
erwärmt.
Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum vollständig
entfernt, der Rückstand
wurde mit trockenem Aceton behandelt, dann unter Saugen filtriert
und getrocknet, was 12,7 g (56%) α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-p-xylol
ergab. 1H-NMR (250,1 MHz, CD3OD): δ = 0,97 (t, 3H),
1,10 (d, 3H), 1,26–1,61
(m, 4H), 2,04 (m, 1H), 2,23–2,53
(m, 8H), 3,55 (br. m, 8H), 3,86–4,05
(m, 2H), 3,97 (s, 3H), 4,56 (s, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,35 (s, 1H),
7,37 (s, 1H). 13C-NMR (100,6 MHz, CD3OD): δ =
14,7, 17,5 (CH3), 21,1, 29,7, 29,8, 34,3
(CH2), 36,9 (CH), 43,1, 43,2, 44,5, 44,6,
44,8 (CH2), 57,1 (OCH3),
75,8 (OCH2), 116,5, 117,3 (arom. CH), 121,3,
121,6, 153,0, 153,3 (ipso-C). IR(KBr): 2953 (s), 1514 (s), 1404
(s), 1230 (s), 1033 (s) cm–1.
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Beispiel 7
-
Eine
Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol
(0,90 g, 2,6 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-p-xylol
(0,10 g, 0,21 mMol) in Methanol (10 ml) wurde mittels Argon von
Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Argon von
Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4 M, 2,6 mMol, 6,9
ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 1 Stunde
bei 0°C
unter Inertatmosphäre
rühren.
Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 3,0 ml) beendet.
Die viskose Lösung
wurde dann 3 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser
(3 × 2000
ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff
von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Ltd., Dorset,
U.K.). Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das
im Dialyseröhrensystem
verblieben war. Der Rückstand
wurde in trocknem Methanol (20 ml) gelöst. IR-Spektren der Copolymere: 18.
-
Beispiel 8: Herstellung
von 1-Methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)-benzol
-
Natriummetall
(6,50 g, 283 mMol) wurde in trocknem Methanol (100 ml) unter Ar
gelöst,
wodurch sich eine 2,5 M Natriummethanolat-Lösung ergab. Es wurde eine Lösung von
4-Methoxyphenol (29,3 g, 236 mMol) in trockenem Methanol (150 ml)
dazugegeben, und diese Mischung wurde 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Nach
Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde tropfenweise eine Lösung von 1-Brom-2-ethylhexan
(46,5 g, 259 mMol) in trockenem Methanol (150 ml) dazugegeben. Die
Mischung wurde dann 18 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum
entfernt, der Rückstand
wurde in Ether (200 ml) gelöst,
mit verdünntem
wäßrigem Natriumhydroxid
(500 ml) und Wasser (500 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet
und wieder im Vakuum konzentriert. Die Destillation bei 120°C/0,1 mmHg
lieferte 24,2 g (43%) 1-Methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)benzol.
-
Beispiel 9: Herstellung
von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)benzol
-
Eine
Mischung von Salzsäure
(37%, 90 ml), Formaldehyd (39%, 70 ml), 1-Methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)benzol
(24,2 g, 101 mMol) und Dioxan (120 ml) wurde 20 Minuten bei 0°C mit Chlorwasserstoff
gesättigt und
3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Weitere 50 ml Formaldehyd wurden dann bei 0°C dazugegeben, und Chlorwasserstoff
wurde 10 Minuten durch die Mischung geperlt. Nach 3tägigem Rühren bei
Raumtemperatur wurde die Mischung 3,5 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die
Lösungsmittel
wurden dann vollständig
entfernt, wodurch sich ein blasser gelber fester Rückstand
ergab, der in einer minimalen Menge heißem Hexan (75 ml) gelöst wurde.
Diese Lösung
wurde in eiskaltes Methanol (300 ml) gegossen. Der Niederschlag
wurde unter Saugen filtriert, mit Methanol (200 ml) gewaschen und
getrocknet, was 21,7 g (63%) 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)benzol, Fp. 58–60°C, lieferte.
Aus der Mutterlauge wurden weitere 5,48 g (16%) Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)benzol, Fp. 53–55°C, erhalten. 1H-NMR (250,1 MHz, CDCl3): δ = 0,85–0,96 (m,
6H), 1,26–1,75
(m, 9H), 3,74–3,86
(m, 2H), 3,83 (s, 3H), 4,06 (s, 4H), 6,89 (s, 1H), 6,90 (s, 1H).
IR(KBr): 2924 (m), 1516 (s), 1466 (m), 1415 (s), 1263 (s), 1227
(s), 1182 (m), 1032 (s), 733 (m), 700 (s), 614 (m) cm–1.
-
Beispiel 10: Herstellung
von α,α'-Bis(tetrahydrothiophenium-chlorid)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylol
-
Tetrahydrothiophen
(6,4 ml, 72 mMol) wurde zu einer Suspension von 2,5-Bis(chlormethyl)-1-methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)benzol
(4,80 g, 14,4 mMol) in trockenem Methanol (75 ml) gegeben. Die Mischung
wurde dann 22 Stunden auf 50°C
erwärmt.
Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum vollständig
entfernt, der Rückstand
wurde mit trockenem Aceton behandelt, dann unter Saugen filtriert
und getrocknet, was 4,36 g (59%) α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylol
ergab. 1H-NMR (250,1 MHz, CD3OD): δ = 0,89–1,04 (M),
1,18 (t, J = 7,0 Hz, 3H), 1,29–1,65
(m, 8H), 1,82 (m, 1H), 2,32–2,55
(m, 8H), 3,50–4,56,
4,57 (beide s, 2H, CH2Cl), 7,38 und 7,39
(beide s, 1H, arom. H). IR(KBr): 2948 (breit, m), 1514 (s), 1460
(m), 1399 (s), 1312 (m), 1229 (s), 1033 (s), 703 (m) cm–1.
-
Beispiel 11
-
Eine
Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol
(0,92 g, 2,6 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylol
(0,11 g, 0,22 mMol) in Methanol (10 ml) wurde mittels Argon von
Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Argon von
Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4 M, 2,6 mMol, 6,5
ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 2,5
Stunden bei 0°C
unter Inertatmosphäre
rühren.
Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 0,8 ml) beendet.
Die viskose Lösung
wurde dann 3 Tage gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 × 2000 ml)
dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem
mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert
von Sigma Chemical Company Ltd, Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel
wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt,
das im Dialyseröhrensystem
verblieben war. Der Rückstand
wurde in trocknem Methanol (20 ml) gelöst. IR-Spektren der Copolymere: 22.
-
Beispiel 12
-
Eine
Lösung
von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)benzol
(0,95 g, 2,9 mMol) und α,α'-Dichlor-p-xylol
(0,05 g, 0,29 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wurde über 15 Minuten
zu einer Lösung
von Kalium-tert-butanolat (95%, 2,5 g, 22 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran
(120 ml) gegeben. Die Mischung wurde dann 21,5 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt.
Die resultierende orange Mischung wurde auf 10% ihres Volumens eingeengt
und in Methanol (500 ml) gegossen. Der Niederschlag wurde unter
Saugen filtriert und aus Tetrahydrofuran/Methanol umkristallisiert,
was 101 mg Polymer lieferte. 1H-NMR (CD2Cl2): 24. IR-Spektren der Copolymere: 25.
-
Die
Absorptionsspektren von MEH-PPV, 5% PPV/95% MEH-PPV und 20% PPV/80%
MEH-PPV sind in 26 gezeigt.
Die Photolumineszenzspektren (27a, 26b, 31a) zeigen, daß die Lumineszenz, wie erwartet,
mit zunehmender Zahl der PPV-Einheiten von höherer Energie ist. EL-Bauteile
wurden in einer Standardbauweise mit ITO und Aluminiumkontakten
hergestellt, und das Material zeigte Elektrolumineszenz (29a, 29b, 30a und 30b). Die entsprechenden
Elektrolumineszenzspektren sind in den 28a und 28b dargestellt.
Sowohl das 5% PPV/95% MEH-PPV als auch das 20% PPV/80% MEH-PPV wiesen
eine Schaltspannung von etwa 8 V auf.
-
Beispiel 13
-
Die
früheren
PPV-EL-Bauteile wurden mit PPV hergestellt, das über ein Vorläuferpolymer
mit austretendem Tetrahydrothiophenium(THT) (32a) erzeugt, welche aus einer methanolischen
Lösung
mittels Schleuderbeschichtung hergestellt wurde. Dieser Vorläufer ist
bezüglich
seines konjugierten Produktes instabil und wird durch 2stündiges Erwärmen bei
220°C vollständig umgewandelt
(32c).
-
Durch
Ersetzen der THT-Austrittsgruppe durch eine Methoxy(MeO)-Austrittsgruppe wird
ein stabilerer Vorläufer
(32b) gebildet. Dieser
kann leicht mittels Schleuderbeschichtung aus einer Lösung in
Chloroform (ähnlich
wie der THT-Vorläufer
aus einer methanolischen Lösung)
verarbeitet werden. Eine 12stündige
thermische Umwandlung des PPV- Vorläufers mit
austretendem MeO bei 300°C
im Vakuum ergibt eine sehr geringe thermische Elimination, wobei
ein Copolymer aus konjugierten und nicht-konjugierten Einheiten
(32d) zurückbleibt.
Dies ist aus den Absorptionsspektren des PPV mit austretendem THT
und des PPV mit austretendem MeO (33)
klar ersichtlich. Die Absorptionsspektren der Vorläufer von
beiden sind sehr ähnlich.
Eine signifikante Änderung
tritt im Absorptionsspektrum des PPV mit austretendem THT auf (34); eine nicht signifikante Änderung
tritt im Absorptionsspektrum des PPV mit austretendem MeO auf (35). Es ist deutlich, daß beide
Produkte anschließend
gegen nachfolgende Veränderungen
bei Raumtemperaturen sehr stabil und als Emissionsmaterialien in
handelsüblichen
EL-Bauteilen sehr geeignet sind.
-
Man
stellte ein Bauteil mit dem PPV mit austretendem MeO her. Ein ITO-Substrat
wurde in einem Ultraschallbad, zuerst aus Aceton und anschließend aus
Propan-2-ol, gereinigt. Das Vorläufermaterial
wurde dann mittels Schleuderbeschichtung auf das Substrat aufgetragen.
Das Bauteil wurde dann 12 Studen lang bei 300°C im Vakuum thermisch umgewandelt.
Darauf wurde durch Vakuumabscheidung bei einem Druck von weniger
als 6 × 10–6 Torr
ein Oberseitenkontakt aus Aluminium abgeschieden, wodurch eine aktive
Fläche
mit einer Dicke von 2–500 Å erzeugt
wurde.
-
Das
Verhalten des Bauteils zeigt keine Verschlechterung gegenüber denjenigen,
die aus PPV hergestellt wurden, das über ein Vorläuferpolymer
mit einer THT-Austrittsgruppe gebildet worden war, mit einer Schaltspannung
unterhalb von 10 V, einer Diodenstrom-Spannungs-Charakteristik und einem weitgehend
linearem Strom-Leuchtdichte-Ansprechverhalten
und einem geringfügig
verbesserten Quantenwirkungsgrad mit mindestens einem Faktor 2 (36 und 37).
-
Das
Emissionsspektrum des PPV mit austretendem MeO ist deutlich verschieden,
mit einer maximalen Emission bei 2,5 eV, verglichen mit 2,25 eV
bei PPV mit austretendem THT. Die Emission ist blau-grün, im Gegensatz
zu grün-gelb
im Fall des PPV mit austretendem THT. Dies stimmt wiederum mit dem
umgewandelten PPV mit austretendem MeO überein, das ein Copolymer aus
konjugierten und unkonjugierten Sequenzen ist: die Emission kommt
von den kleinen konjugierten Sequenzen, aber bei höherer Energie
als bei vollständig konjugiertem
PPV (37).
-
Folglich
ist es durch sorgfältige
Umwandlungsbedingungen unter Verwendung von Copolymeren von PPV
möglich,
eine ElektrolumineszenzeEmission mit verschiedenen Farben und mit
verbesserten Wirkungsgraden zu erhalten.
-
Beispiel 14
-
Die
statistischen Copolymere von PPV und DMeOPPV liefern ein Mittel
zur Steuerung der Bandlücke eines
konjugierten Polymers und die Ermöglichung des Baus von Vielfarben-EL-Bauteilen
und Kanalwellenleitern.
-
Die
Copolymere werden zunächst
in einer Vorläuferform
hergestellt, die in Methanol löslich
ist und aus mindestens 3 verschiedenen Monomereinheiten besteht – einer
PPV-Vorläufer-Monomereinheit
mit einer THT-Austrittsgruppe, einer DMeOPPV-Monomereinheit mit
einer THT-Austrittsgruppe
und natürlich
einer DMeOPPV-Monomereinheit mit einer MeO-Austrittsgruppe (die durch die methanolische
Lösung
gebildet wird, welche die DMeOPPV-Einheiten mit austretendem THT
substituierend angreift), wie man durch die starke Absorption bei
1094 cm–1 in
den Infrarotabsorptionsspektren sowohl vom Homopolymer-Vorläufer von
DMeOPPV mit austretendem MeO als auch von allen Copolymer-Vorläuferpolymeren
sieht. Eine geringe Menge einer vierten Monomereinheit, einer PPV-Monomereinheit mit
einer MeO-Austrittsgruppe (gebildet durch die methanolische Lösung, die
die PPV-Einheiten mit austretendem THT substituierend angreift)
ist möglich
(39(a)).
-
Dünnfilme
(von der Größenordnung
von 1000 Å,
wie man sie in EL-Bauteilen
verwendet) der Copolymere können
durch Aufschleudern der Vorläuferlösungen erhalten
werden. Die thermische Umwandlung der genannten Filme ergibt mechanisch
und thermisch beständige
Filme. Man findet, daß die
Absorptionskante der umgewandelten Copolymere durch lineare Variation
des Verhältnisses
der Monomereinheiten des Copolymers genau gesteuert werden kann
(40). Typischerweise
werden die Filme 2 Stunden lang bei 220°C umgewandelt. Vollständiger konjugiertes
Material weist eine kleinere Bandlücke auf. Die gesteuerte Vergrößerung der
Bandlücke
mit zusätzlichen
DMeOPPV- zu PPV-Einheiten bedeutet eine damit verbundene Abnahme bei
der Konjugation. FTIR-Daten zeigen, daß die umgewandelten Copolymere
nur teilweise konjugiert sind (41).
Es gibt noch eine signifikante Absorption bei 1094 cm–1,
die anzeigt, daß Monomereinheiten
von DMeOPPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe nicht in die konjugierte
Form umgewandelt worden sind, wodurch ein Copolymer mit konjugierten
Sequenzen und unkonjugierten Sequenzen zurückbleibt. Das Konjugationsaußmaß variiert
folglich mit der Anzahl der vorhandenen DMeOPPV-Einheiten (42).
-
Um
das Homopolymer von DMeOPPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe vollständig umzuwandeln,
ist es notwendig, den Vorläufer
in Anwesenheit einer Säure
zu erwärmen,
um den Verlust der Methoxy-Gruppe zu katalysieren. Während die
THT-Austrittsgruppe austritt, wird auch Säure erzeugt. Folglich ist es
bei den Copolymeren von PPV und DMeOPPV möglich, die Monomereinheiten
von DMeOPPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe durch das Verfahren
des inneren Einschließen
der selbst-erzeugten Säure – wenn überschüssige Säure Elektroden
beschädigen
könnte – oder einfach
durch Erwärmen
des Vorläuferfilms
in Anwesenheit einer Säure
weiter in die konjugierte Form umzuwandeln, wodurch die Bandlücke weiter
verkleinert wird und eine größere Steuerung
der Bandlücke
bereitgestellt wird.
-
Indem
man einen mittels Schleuderbeschichtung hergestellten Film eines
Copolymers 2 Stunden bei 220°C
in einem Argonstrom umwandelt, der durch konzentrierte HCl geleitet
worden ist, kann man deutlich erkennen, daß die Absorptions-Bandlücke des
Polymers zu einer geringeren Energie gegenüber derjenigen eines ählichen
Films verschoben ist, der bei 220°C
im Vakuum umgewandelt wurde, was anzeigt, daß der "Säure"-umgewandelte Film
vollständiger
konjugiert ist. FTIR-Absorptionsmessungen unterstützen dies,
wobei die Absorption bei 1094 cm–1 nur
verschwindet, wenn das Copolymer "Säure"-umgewandelt ist.
Wieder bemerkt man, daß eine
2stündige
Umwandlung mittels eines beliebigen Verfahrens ein gegen weitere Änderung
stabiles Material ergibt (43 und 41).
-
Durch
Umwandlung eines mittels Schleuderbeschichtung auf einem Glassubstrat
aufgetragenen Copolymerfilms mittels anfänglichem Ausheizens im Vakuum
bei einer niedrigen Temperatur von etwa 100°C wird die Diffusionsrate der
Säureionen
aus dem Film verringert, was eine erhöhte Wahrscheinlichkeit zur
Folge hat, daß die
austretenden Methoxy-Einheiten umgewandelt werden. Ein nachfolgendes
Ausheizen bei 220°C
im Vakuum ergibt wiederum bei Raumtemperatur vollständig stabiles
Material. Auf diese Weise wird eine beträchtliche Verkleinerung der
Bandlücke
im Vergleich zu einem Material erhalten, das direkt im Vakuum auf 220°C erwärmt worden
ist. Folglich gibt es ein weiteres Verfahren zur Steuerung der Bandlücke dieser
Materialien (44).
-
Es
sollte nachdrücklich
betont werden, daß jedes
Verfahren zur Steuerung der Bandlücke in diesen konjugierten
Polymeren die Farbe des emittierten Lichtes in einem Elektrolumineszenz-Bauteil
(oder die Photolumineszenzfarbe bei optischer Anregung) in gleicher
Weise steuert, da die Wellenlänge
des emittierten Lichtes im wesentlichen der Bandlücke des
Materials folgt (eine Vergrößerung der
Bandlücke
des Materials verursacht eine entsprechende Verringerung der Wellenlänge des
emittierten Lichtes). Der räumliche
Grenzwert für diese
räumliche
Steuerung der Bandlücke über den
Polymerfilm hinweg liegt in der Größenordnung der Dicke des Polymerfilms,
d. h. bei 1000 Å.
-
Ein
weiterer Copolymerfilm (30% Copolymer) wurde mittels Schleuderbeschichtung
auf ein Glassubstrat aufgetragen, und vor der thermischen Umwandlung
wurden im Vakuum bei einem Druck von weniger als 6 × 10–6 Torr
500 Å Aluminium über eine
Lochmaske abgeschieden. Die Probe wurde dann 20 Stunden lang im
Vakuum bei 220°C
ausgeheizt, um eine vollständige
Umwandlung zu erleichtern. Die Probe wurde dann in einer schwachen
Natriumhydroxid-Lösung
geätzt,
um das Aluminium zu entfernen. Der Polymerfilm wurde durch das Ätzverfahren
nicht beeinträchtigt.
Jedoch wird das Polymer mit einem Muster zurückgelassen. Wo sich das Aluminium
befand, weist das Polymer für
das Auge eine tiefere orange Färbung
auf, was ein größeren Ausmaß an Konjugation
aufgrund eines erhöhten
Einschlusses der Säureionen
im Polymerfilm durch das Aluminium anzeigt. Dies wird bekräftigt durch
die Verschiebung der Absorptionskante (45) und der Photolumineszenzemission
(46) des dunklen Bereichs,
der ursprünglich
durch das Aluminium bedeckt war, zu niedriger Energie. Demgemäß kann die
Bandlücke
des Copolymers wiederum gesteuert werden, und überdies in verschiedenen Bereichen
desselben Films, was die Möglichkeit
einer Vielfarbenemission aus einem einzelnen EL-Bauteil eröffnet.
-
Eine
derartige Strukturierung findet auch bei der Herstellung von Kanalwellenleitern
eine Anwendung. Ein anderes, so wie oben strukturiertes Bauteil
wurde (aus 10% Copolymer) hergestellt, und es ergab sich die gleiche
damit verbundene Verkleinerung der Bandlücke und das gleiche Absenken
der Absorptionskante, wo das Aluminium weggeätzt worden war (47), und die gleiche Verringerung
der Energie der Photolumineszenzemission aus dem gleichen Bereich
(48). Die Brechungsindizes
der beiden Bereiche bei 633 nm wurden dadurch gemessen, daß Licht
aus einem He-Ne-Laser in die ersten TE-Moden gekoppelt wurden. Der
Brechungsindex des weniger konjugierten Materials wurde zu 1,564
(0,002) bestimmt, und derjenige des stärker konjugierten Materials
(der unter der Umhüllung
durch Aluminium umgewandelt wurde) wurde zu 1,620 (0,002) bestimmt.
Dieses Ergebnis steht in Einklang mit der einfachen Dispersionstheorie
für die
Ausbreitung von Licht in einem dielektrischen Medium, die besagt,
daß der
Brechungsindex umgekehrt proportional zur Bandlücke variiert. Folglich erlaubt
die Strukturierung des Polymers auch die räumliche Steuerung des Brechungsindex über einen
Polymerfilm hinweg bis zu einem Längenausmaß in der Größenordnung von 1000 Å. Bei typischen Wellenleiterstrukturen
(wie z. B. einem Kanalwellenleiter) ist es notwendig, Kanäle des Materials
mit einem größeren Brechungsindex
als dem des umgebenden Materials mit einer Genauigkeit von der Größenordnung, aber
nicht weniger als der zu führenden
Lichtwellenlänge
(d. h. für
die 633 nm-Emission
aus einem He-Ne-Laser bis zu einer Genauigkeit in der Größenordnung
von 6000 Å)
zu erzeugen. Offensichtlich ist dieses Verfahren zur Strukturierung
der Copolymere von PPV und DMeOPPV zur Herstellung von Wellenleiterstrukturen
geeignet, da Bereiche mit hohem Brechungsindex auf eine kleinere
Abmessung als die der Wellenlänge
des Lichts begrenzt werden können,
welches in dem Bereich mit großem
Brechungsindex eingeschlossen und geführt werden soll.
-
Um
die Natur der resultierenden Copolymere vollständiger zu charakterisieren,
wurden die Absorptionsspektren von Proben erhalten, die für die Herstellung
von Bauteilen unter den gleichen Bedingungen, wie nachstehend erörtert, mittels
Schleuderbeschichtung auf Glas aufgetragen (Schritt (c)) und nachfolgend
Seite an Seite mit den entsprechenden Bauteilen (Schritt (d)) umgewandelt
worden waren. Die Ergebnisse liefern folglich eine direkte Einsicht
in die Auswirkung auf die elektronische Polymerstruktur der Copolymer-Zusammensetzung. 2a zeigt eine Gruppe von
Spektren für
die Zusammensetzungen der Copolymere (der allgemeinen Struktur II
mit R = OCH3) von para-Phenylenvinylen,
2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen
und der nicht umgewandelten Vorläufereinheiten,
die in Aufbauten von Bauteilen untersucht worden sind und deren Verhalten
unten erläutert
ist. Die Spektren sind alle auf die gleiche maximale Absorption
skaliert worden, um einen schnellen Vergleich der Stellen des Auftretens
ihrer optischen (π-π*)-Übergänge und
der Energien ihrer Absorptionsmaxima zu gestatten. Zum Vergleich
ist auch das Absorptiosspektrum des PDMOPV-Homopolymers gezeigt, das, wie früher in "Polyarylene vinylene
films prepared from precursor polymers soluble in organic solvents", S. Tokito et al.,
Polymer 31, 1137 (1990) gezeigt, erhalten wurde. In diesen Spektren
gibt es einen deutliche Trend, daß sich die Energie des Absorptionsmaximums
zu höherer
Energie verschiebt, wenn der relative Gehalt der Einheiten des Vorläufers von
2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen im Vorläufercopolymer (Struktur I mit
R = OCH3 und R1,
R2 = -(CH2)4-) erhöht
wird. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zur Erwartung für ein vollständig konjugiertes
Copolymer, da, wie vorstehend erörtert
und in den 2a und 2b gezeigt, PDMOPV eine kleinere
Bandlücke
als PPV besitzt. In 2a ist
Kurve (a) 100% PPV, (b) 95% PPV/5% PDMOPV, (c) 90% PPV/10% PDMOPV,
(d) 85% PPV/15% PDMOPV, (e) 80% PPV/20% PDMOPV und (f) 70% PPV/30% PDMOPV.
Auf ähnliche
Weise hat man dies bei 95% PPV/5% MMP-PPV, 90% PPV/10% MMP-PPV und
80% PPV/20% MMP-PPV (19)
und bei 95% PPV/5% MEH-PPV,
90% PPV/10% MEH-PPV und 80% PPV/20% MEH-PPV beobachtet (23). Die Daten sind jedoch
mit einer unvollständigen
Umwandlung der Vorläufereinheiten
bei der thermischen Behandlung konsistent, die zu verbleibenden,
nicht-konjugierten Sequenzen führt,
die die π-Elektronen-Delokalisation (Struktur
II mit R = OCH3) unterbrechen, wodurch die
effektive Konjugationslänge
begrenzt wird und folglich die (π-π*)- Übergangsenergie erhöht wird.
Diese verbleibenden Sequenzen sind meistens mit dem Vorläufer von
2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen verbunden, jedoch können auch
Methoxy-Austrittsgruppen vorhanden sein, die mit dem Vorläufer von
PPV verbunden sind – d.
h. das Vorläuferpolymer
von PPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe liegt vor – welche
durch eine thermische Behandlung nicht vollständig eliminiert werden (Struktur
II mit R = OMe). Die fehlende Umwandlung des Methoxyvorläufers von
2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen
und von para-Phenylenvinylen bei dem hier verwendeten thermischen
Umwandlungsverfahren kann man der schwierigen Elimination der Methoxy-Austrittsgruppe
zuschreiben; es wurde kürzlich
in "Polyarylenvinylene
films prepared from precursor polymers soluble in organic solvents", S. Tokito, T. Momii,
H. Murata, T. Tsutsui und S. Saito, Polymer 31, 1137 (1990) nachgewiesen,
daß für ihre vollständige Entfernung
eine Säurekatalyse
benötigt
wird. Man sollte betonen, daß,
während
bei der Umwandlung des Vorläufers
von PPV in der Tat Säure
als ein Nebenprodukte freigesetzt wird, die Säure in Copolymer-Dünnfilmproben,
die durch Erwärmen
im Vakuum umgewandelt werden, zu schnell entfernt wird, um die Umwandlung
des Vorläufers
von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen zum Abschluß zu bringen.
In Dickfilm-Proben, die durch statisches Gießen aus der Lösungs hergestellt
worden sind, ist der Umwandlungsgrad der Methoxy-Vorläufer
signifikant erhöht.
Dies wird deutlich anhand ihrer Farbe nachgewiesen (sie sind unglücklicherweise
zu dick für
optische Absorptionsmessungen), welche anders als bei den gleichmäßig gelben Dünnfilmproben
zunehmender Rot wird, wenn der Gehalt des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen
in den Copolymeren ansteigt. Durch die Abnahme der Stärke der
charakteristischen C-O-Streckschwingung in den Infrarotspektren
während
der Umwandlung, welche mit der Methoxy-Modifikatorgruppe am benzylischen Kohlenstoff
des Methoxy-Vorläufers
von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen und para-Phenylenvinylen
verbunden ist, wird dies ebenfalls nachgewiesen. Dieses Verhalten
kann man aufgrund der geringeren Verlustrate der Säure aus
dem Festkörper
des Dickfilms verstehen, was eine größere Wechselwirkung mit den Einheiten
der Methoxy-Vorläufer und
folglich ein größeres Ausmaß ihrer
Umwandlung gestattet. Ein weiterer Nachweis, der diese Unterschiede
zwischen den dünnen,
mittels Schleuderbeschichtung hergestellten Filmen und den dickeren,
aus Lösung
gegossenen Filmen unterstützt,
erfolgt aus ihren Photolumineszenzspektren. Die Erörterung
ist hier auf die repräsentativen
Fälle der
Copolymere beschränkt,
die im Anschluß an
die thermische Umwandlung von dünnen,
mittels Schleuderbeschichtung hergestellten und dicken, aus Lösung gegossenen
Filmen der Copolymer-Vorläufer
erhalten wurden, die aus (1) 10% Einheiten des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen/90%
Einheiten des Vorläufers
von para-Phenylenvinylen und (2) 20% Einheiten des Vorläufers von
2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen/80% Einheiten des Vorläufers von
para-Phenylenvinylen hergestellt wurden. In 3(a) bzw. (b) sind
die Emissionsspektren von dünnen,
mittels Schleuderbeschichtung hergestellten und dicken, aus Lösung gegossenen
Filmen für
den Fall (1) gezeigt. In 4(a) und (b) sind die entsprechenden Spektren für den Fall
(2) gezeigt. Als Vergleich zeigen die 5(a) und (b) die Photolumineszenzspektren der PPV-
und PDMOPV-Homopolymere; die letztgenannten wurden über eine
Säure-katalysierte
thermische Umwandlung unter einem HCl-haltigen Stickstoffgasstrom
hergestellt, so daß eine
wesentliche, wenn nicht vollständige
Umwandlung der Vorläufereinheiten
sichergestellt war. Aus den Spektren in den 3 und 4 wird
unmittelbar klar, daß im
Vakuum thermisch umgewandelte, mittels Schleuderbeschichtung hergestellte
Dünnfilme
im Vergleich zu den dickeren Filmen, die unter identischen Umwandlungsbedingungen
und aus den gleichen Vorläuferlösungen,
aber im Anschluß an
ein statisches Gießen der
Lösung
erhalten wurden, signifikant verschiedene Emissionsspektren aufweisen.
Während
die Spektren der dünnen,
mittels Schleuderbeschichtung erhaltenen Proben Spektren aufweisen,
die bei einer höheren
Energie als bei PPV (5(a))
liegen, zeigen die dickeren, statisch aus der Lösung gegossenen Proben Spektren,
die im Vergleich zu PPV nach Rot und demgemäß in Richtung auf das Emissionsspektrum
verschoben sind, das man bei PDMOPV sieht (5(b)).
-
Es
ist demgemäß deutlich,
daß die
Elektronenstrukturen der Copolymere, die am Aufbau der Bauteile beteiligt
sind, durch die Auswahl der aufbauenden Komponenten, die im Copolymer-Vorläufer anwesend
sind, und durch die bei der Herstellung der Bauteile verwendeten
Umwandlungsbedingungen gesteuert werden können. Das Abändern von
einigen der Einheiten des Vorläufers
von para-Phenylenvinylen zu Einheiten des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen
kann zwei verschiedene Wirkungen haben, abhängig davon, ob die Umwandlung
rein thermisch ist oder auch eine Säurekatalyse beinhaltet. Bei
rein thermischer Umwandlung findet eine unvollständige Elimination derart statt,
daß die
resultierenden konjugierten Segmente durch verbliebene nicht-konjugierte
Vorläufereinheiten
getrennt werden, wodurch bewirkt wird, daß die Energielücke relativ
zu derjenigen des PPV-Homopolymers vergrößert ist und die Photolumineszenzemission,
welche bei höherer
Energie als bei PPV erfolgt, nach blau verschoben ist. Bei der Säure-katalysierten
thermischen Umwandlung ist die Elimination im wesentlichen vollständig, was
zur Folge hat, daß die
Energielücke
kleiner wird und sich die Photolumineszenzemission nach Rot verschiebt.
-
Eine ähnliche
Situation tritt im Fall der Copolymere des Vorläufers von para-Phenylenvinylen
und des Vorläufers
von 2,5-Thienylenvinylen (Struktur II mit R = H und R' = -CH3)
auf, wobei die Absorptionsspektren von dünnen, mittels Schleuderbeschichtung
hergestellten Filmen aus im Vakuum thermisch umgewandelten Copolymeren
eine Verschiebung der Lage des Absorptionsmaximums zu einer höheren Energie
als derjenigen zeigen, die man bei PPV sieht (siehe 6), während
die Spektren der Photolumineszenzemission bei dicken, aus Lösung gegossenen
Filmen, die bei identischen Bedingungen umgewandelt wurden, im Vergleich
zu derjenigen bei PPV eine Rotverschiebung zeigen (siehe 7(a), (b) und (c)). In 6 stellt
Kurve (a) 100% PPV, (b) 95% PPV/5% PTV und (c) 90% PPV/10% PTV dar.
Folglich ist in Dickfilmen die Umwandlung von Vorläufereinheiten
von 2,5-Thienylenvinylen mit Methoxy-Modifikatorgruppen mittels
Säurekatalysierter
Elimination vergrößert, welche
durch das Säurenebenprodukt
bei der Umwandlung des para-Phenylenvinylen-Sulfoniumsalz-Vorläufers angetrieben
wird. Es wurde früher
in "Optical Excitation
in Poly(2,5-thienylenvinylen)", A. J. Brassett,
N. F. Colaneri, D. D. C. Bradley, R. A. Lawrence, R. H. Friend,
H. Murata, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito, Phys. Rev. B 41,
10586 (1990) berichtet, daß die
Photolumineszenzemission aus dem PTV-Homopolymer, das mittels Säure-katalysierter
thermischer Umwandlung des Vorläuferpolymers
mit der austretenden Methoxy-Gruppe erhalten wurde, extrem schwach
ist (mit einer Quantenausbeute von weniger als oder in der Größenordnung
von 10–5),
und, wenn sie beobachtet wird, bei Energien oberhalb der Schwelle
für optische (π-π*)-Übergänge auftritt.
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In
den Copolymeren der Vorläufer
von para-Phenylenvinylen und 2,5-Dimethyl-para-phenylenvinylen (Struktur
(I) mit R = OCH3 und R1,
R2 = -(CH2)4-) zeigen die Absorptionsspektren von im
Vakuum thermisch umgewandelten, dünnen, mittels Schleuderbeschichtung
hergestellten Proben eine Verschiebung der Lage des Absorptionsmaximums
zu einer höheren
Energie als derjenigen, die man bei PPV sieht (siehe 8), während die Photolumineszenz-Emissionsspektren
von dicken, aus Lösung
gegossenen Filmen, die unter identischen Bedingungen umgewandelt
wurden, eine geringe Verschiebung, verglichen mit der bei PPV, zeigen
(siehe 9(a), (b) und (c)).
In 8 stellt die Kurve
(a) 100% PPV, (b) 95% PPV/5% DMPPV und (c) 90% PPV/10% DMPPV dar.
Die Erklärung
für die
größere Bandlückenenergie,
die in den Absorptiosspektren der dünnen, mittels Schleuderbeschichtung
erhaltenen Proben beobachtet wird, besteht darin, daß die Konjugation
im so gebildeten Copolymer entweder aufgrund sterischer Wechselwirkungen
der Methylgruppe mit dem vinylischen Proton unterbrochen ist, wodurch
die sp2-π-Orbitale
des Dimethyl-para-phenylens und der angrenzenden Vinyleneinheiten
aus der Ebene herausgedreht werden, oder daß in Abwesenheit von Säure-katalysierter
Umwandlung die Elimination von Methoxy-Austrittsgruppen aus den
Methoxy-Vorläufern
von 2,5-Dimethyl-para-phenylenvinylen
und para-Phenylenvinylen unvollständig ist, was eine Copolymerstruktur
zur Folge hat, welche konjugierte Segmente enthält, die durch unumgewandelte,
nicht-konjugierte Vorläufereinheiten von
einander getrennt sind, oder daß eine
Kombination von beiden vorliegt.
-
Die
Erfinder haben vor der Wärmebehandlung
einen Teil der aus einem Dünnfilm
bei der thermischen Umwandlung freigesetzten Säure eingeschlossen, indem sie
einen Abschnitt eines Films aus dem Vorläuferpolymer mit 10% Dimethoxy-PPV/90%
PPV, der mittels Schleuderbeschichtung auf ein Objektglas (ungefähr 2,5 cm2) aufgetragen worden war, mit einem Streifen
aus aufgedampftem Aluminium (ungefähr 4 mm breit) bedeckten. Der
Vorläufer
wurde dann wie oben beschrieben erwärmt, wodurch ein Film mit einer
Dicke von 100 nm zurückblieb,
und das Aluminium wurde unter Verwendung von verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid
entfernt. Es gab einen deutlichen Farbunterschied zwischen der zuvor
mit Aluminium beschichteten Fläche
(orange) und derjenigen, wo kein Aluminium anwesend war (gelb).
Die optischen Absorptiosspektren für die zwei Flächen sind
in 16 gezeigt, aus denen
ersichtlich ist, daß bei
den zuvor mit Aluminium beschichteten Flächen eine Verschiebung der
Bandlücke
in Richtung Rot von etwa 0,2 eV vorhanden ist. Die Photolumineszenzspektren
für die
zwei Bereiche sind in 17 gezeigt.
Dies zeigt, daß wir
den Konjugationsgrad in verschiedenen Bereichen desselben Polymerfilms
steuern können,
womit verschiedene Emissionsfarben aus diesen verschiedenen Bereichen
erzeugt werden können.
-
Herstellung von Elektrolumineszenz(EL)-Strukturen
-
Die
Strukturen für
ein EL-Bauteil erfordern zwei Elektroden auf den beiden Seite des
Emissionsbereichs. Bei den hier aufgeführten Beispielen sind die Bauteile
durch Abscheidung einer Reihe von Schichten auf einem transparenten
Substrat (Glas) hergestellt worden, aber andere Strukturen können auch
hergestellt werden, wobei die aktiven (d. h. emittierende) Bereiche
durch Strukturierung innerhalb der Ebene des Polymerfilms erzeugt
werden.
-
Die
Wahl der Elektrodenmaterialien wird durch die Notwendigkeit bestimmt,
eine effiziente Injektion von Ladungsträgern in den Polymerfilm zu
erreichen, und es ist wünschenswert,
Materialien zu wählen,
die als negative und positive Elektroden vorzugsweise Elektronen
bzw. Löcher injizieren.
In der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/GB90/00584 (Veröffentlichung
Nr. PCT/WO9013148) wird die Verwendung von PPV als Emissionsschicht
und eine Auswahl aus Aluminium, amorphem Silicium, einer Silber/Magnesium-Legierung als
negativer Elektrode und Aluminium mit einer dünnen Oxidschicht, Gold und
Indiumoxid als positiver Elektrode beschrieben. Man fand, daß viele
von diesen Kombinationen zufriedenstellend waren. In der vorliegenden
Offenbarung, in der viele verschiedene Zusammensetzungen von Copolymeren
untersucht worden sind, sind aus Gründen der Bequemlichkeit im
allgemeinen Aluminium bei der negativen Elektrode und Aluminium mit
einer Oxidschicht bei der positiven Elektrode als Kontaktschichten
gewählt
worden. Man hat auch Calcium als negative Elektrode mit Indium/Zinnoxid
als positiver Elektrode verwendet. Man kann erwarten, daß die mit dieser
Kombination erhaltenen Ergebnisse einen guten Hinweis auf das Verhalten
geben, das bei einer anderen Wahl für Elektrodenmaterialien zu
erwarten ist.
-
Das
bei allen in dieser Arbeit verwendeten Bauteilen angewandte Verfahren
ist wie folgt:
- (a) Man reinige Glassubstrate
(Mikroskop-Glasobjektträger)
in Propan-2-ol unter Rückfluß.
- (b) Man scheide den Unterseitenkontakt aus Aluminium durch Aufdampfen
von Aluminium in einem Standardvakuum-Verdampfungsgerät (Basisdruck
2 × 10–6 mbar)
ab. Es wurden gewöhnlich
vier Streifen von 1 mm Breite abgeschieden, und die Dicke des Aluminiumfilms
wurde so gewählt,
daß sich
ein leitender, aber halbtransparenter Film (9–12 nm) ergab. Das Aluminium
wurde dann bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt, um die Bildung
einer Oberflächenoxidschicht
zu ermöglichen.
- (c) Abscheidung des Vorläuferpolymers
aus einer Lösung
in Methanol durch Schleuderbeschichtung unter Verwendung einer Dyna-Pert
PRS14E Schleuderbeschichtungsvorrichtung. Diese wurde im Innern
eines Gehäuses
mit laminarer Strömung
bei einer Aufschleudergeschwindigkeit von 2000 U/min durchgeführt und
erzeugte Polymerfilme im Dickenbereich von 50–150 nm.
- (d) Thermische Behandlung des Vorläufers, um ihn in das konjugierte
Polymer umzuwandeln. Diese wurde in einem evakuierten Ofen (Basisdruck
10–5 mbar)
innerhalb eines Handschuhkastens unter Argonatmosphäre durchgeführt. Die
angewandte Wärmebehandlung
bestand in einem 30minütigen
Aufheizen auf 220°C,
zwischen 2 und 5 Stunden bei 220°C
und einem 3stündigen
Abkühlen
auf Raumtemperatur.
- (e) Aufdampfen eines Aluminium-Oberseitenkontakts, ausgeführt wie
in (b) oben, aber mit Streifen von 1 mm Breite, die um 90° gedreht
waren, so daß sich
insgesamt 16 unabhängig
adressierbare Bauteile von jeweils 1 mm2 ergaben.
Die Aluminiumdicke betrug hier typischerweise 50 nm, um eine gute
Bedeckung sicherzustellen und für
etwas Umhüllung
zu sorgen, so daß Sauerstoff
von den aktiven Teilen des Bauteils ferngehalten wurde.
-
Messungen
an den Bauteilen
-
Eine
positive Vorspannung wurde unter Verwendung einer programmierbaren
Spannungsquelle (Keithley Modell 230) an den Unterseitenkontakt
(Aluminium mit Oberflächenoxidschicht)
angelegt. Der Strom durch das Bauteil wurde mit einem Keithley Modell
195 DVM gemessen, das zwischen dem Oberseitenkontakt und Erde angeschlossen
war. Die Lichtabgabe wurde mit einer großflächigen Silicium-Sperrschichtphotozelle (1
cm2 aktive Fläche, Radio Spares Katalog-Nr.
RS 303-674) gemessen.
-
Typische
Ergebnisse für
das PPV-Homopolymer, für
ein Copolymer, das durch thermische Umwandlung im Vakuum von aufgeschleuderten
Dünnfilmen
eines Vorläufercopolymers
erhalten worden war, das aus 90% para-Phenylenvinylen/10% 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen-Vorläufereinheiten
synthetisiert worden war, eines Copolymers, das durch thermische
Umwandlung im Vakuum von aufgechleuderten Dünnfilmen eines Vorläufercopolymers
erhalten wurde, das aus 90% para-Phenylenvinylen/10% 2,5-Thienylenvinylen-Vorläufereinheiten
synthetisiert worden war, und eines Copolymers, das durch thermische
Umwandlung im Vakuum von aufgeschleuderten Dünnfilmen eines Vorläufer-Copolymers
erhalten wurde, das aus 90% para-Phenylenvinylen/10% 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-para-phenylenvinylen-Vorläufereinheiten
synthetisiert worden war, sind in den 10, 11, 12, 20 und 21 gezeigt, die die Strom-gegen-Spannung- und Lichtabgabe-gegen-Strom-Charakteristiken
zeigen. In 10 beträgt die Dicke
des Unterseitenkontakts 110 Å,
die Dicke des Oberseitenkontakts 1300 Å und die Dicke der Elektrolumineszenzschicht
900 Å.
In 11 sind die entsprechenden
Dickenwerte 120 Å,
1000 Å und
1450 Å,
und in 13 betragen sie
90 Å,
1370 Å und
1070 Å. Ähnliche
Strom-gegen-Spannung-Charakteristiken
wurden bei allen Bauteilen gefunden, wobei die Durchbruchsspannung
für die
Strominjektion etwa 25 bis 40 Volt betrug. Man fand auch eine im
großen
und ganzen lineare Beziehung zwischen Strom und Lichtleistungsabgabe
(was es gestattet, den Wirkungsgrad des Bauteils einfach durch den
Gradienten dieser Meßgeraden
zu charakterisieren).
-
Man
findet, daß die
Lichtleistungsabgabe stark mit der Wahl des Copolymers variiert
und daß einige der
Copolymere sehr stark erhöhte
Wirkungsgrade zeigen, verglichen mit dem Wirkungsgrad des PPV-Homopolymers. Die
tatsächlich
gemessene Schwankung des Quantenwirkungsgrades (Strom im Photodetektor/Strom
durch das EL-Bauteil) ist in den 13, 14, 15 und 31 für die Copolymere
gezeigt, die aus der thermischen Umwandlung im Vakuum von aufgechleuderten
Dünnfilmen
aus Vorläuferpolymeren
erhalten wurden, welche aus den Vorläufern von PPV und PDMOPV, den
Vorläufern
von PPV und PTV, den Vorläufen
von PPV und PDMPV bzw. den Vorläufern
von PPV und MMP-PPV gebildet wurden. Die Darstellungen zeigen einige Meßdaten für eine große Anzahl
von Bauteilen, und es gibt offensichtlich einige Streuung zwischen
Bauteilen der gleichen nominalen Zusammensetzung. Dies kann die
Folge von Inhomogenitäten
in den Bauteilen sein, wie z. B. ungleichmäßiger Dicke, eingefangener
Staubteilchen usw., und man ist der Meinung, daß die besseren Werte für den Wirkungsgrad
bei jeder Zusammensetzung einen wahren Hinweis auf das intrinsische
Verhalten der EL-Struktur geben. Die PPV/PDMOPV-Copolymere zeigen
eine sehr große
Verbesserung des Wirkungsgrades, wenn PDMOPV im Bereich von 5–15% liegt,
mit den besten Ergebnissen bei 10%, wobei der Faktor der Verbesserungen
gegenüber
demjenigen, der bei PPV erhalten wurde, etwa 50 beträgt. Die PPV/PTV-Copolymere
zeigen kein derartiges Verhalten. Dies kann man mit der sehr geringen
Quantenausbeute der Photolumineszenz (weniger als oder in der Größenordnung
von 10–5)
vergleichen, die bei dem Homopolymer in "Optical Excitations in Poly(2,5-thienylenvinylen)", A. J. Brassett,
N. F. Colaneri, D. D. C. Bradley, R. A. Lawrence, R. H. Friend,
H. Murata, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito, Phys. Rev. B 41,
10586 (1990) gefunden wurde. Bei den PPV/PDMPV-Copolymeren stellt
man bei 10% PDMPV eine Verbesserung gegenüber dem PPV-Homopolymer fest,
aber die Änderungen
sind weniger deutlich als bei den PPV/PDMOPV-Copolymeren.
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Die
maximalen, bei den hier gezeigten Bauteile gemessenen Wirkungsgrade,
die bei dem Copolymer mit 90/10% PPV/PDMOPV erhalten wurden, nähern sich
10–2%
an. Um den wirklichen Wirkungsgrad der EL-Schicht in dem Bauteil zu erhalten,
ist es notwendig, eine Korrektur bezüglich des Wirkungsgrades des Photodetektors
(50%), des Sammelwirkungsgrades für die EL (24%) und des optischen
Transmissionsgrades der halbtransparenten Al-Schicht (30%) durchzuführen. Unter
Berücksichtigung
dieser Faktoren schätzt
man ab, daß der
wirkliche Wirkungsgrad der EL-Schicht in einem derartigen Bauteil
so groß wie
0,3% ist. Dieser Wert ist sehr vorteilhaft im Vergleich zu der Leistung
von EL-Bauteilen,
die mit anderen Materialien hergestellt wurden.
-
Da
PL und EL auf dem gleichen angeregten Zustand im Polymer beruhen,
was durch die Ähnlichkeit der
bei einem einzigen Polymerfilm festgestellten Emission bestätigt wird,
kann man im großen
und ganzen eine Übereinstimmung
zwischen den Wirkungsgraden für
EL und für
PL erwarten. Jedoch sind einige nachstehend besprochene Unterschiede
vorhanden.
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Der
Wirkungsgrad bei der Lumineszenz ist teilweise eine intrinsische
Eigenschaft des Materials (d. h., sie weist den gleichen Wert bei
allen Proben auf) und hängt
möglicherweise
auch von der tatsächlichen
Form der Probe und der Natur der Grenzflächen derselben ab. Folglich
könnte
man bei den Dünnfilmen,
die für
die EL-Strukturen verwendet wurden, erwarten, daß eine Wanderung der angeregten
Zustände
zu der Grenzfläche
zwischen dem Polymerfilm und dem Elektrodenmaterial einen nicht-strahlenden
Zerfall des angeregten Zustandes zur Folge hat und demgemäß zuläßt, daß der Wirkungsgrad
der Lumineszenz unter seinen "intrinsischen" Wert fällt. Dann
kann die Auswirkung einer Einschränkung der Bewegung von angeregten
Zuständen in
den Copolymeren darin bestehen, daß die Quantenausbeute sowohl
durch Verbesserung der intrinsischen Eigenschaften des Polymers
als auch durch Verringerung der Bewegung der angeregten Zustände in Richtung auf
den Grenzflächenbereich
erhöht
wird. Folglich ist der Faktor der Verbesserungen der Quantenausbeute, der
bei der EL einiger der Copolymere gemessen worden ist, sehr groß (×50), was
beträchtlich
größer als
der Faktor ist, um den die Ausbeute für PL verbessert wird.
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Es
wurden eine Entwurfstechnik und ein Herstellungsverfahren zur Erlangung
einer besonders wirkungsvollen Emission in elektrolumineszierenden
Strukturen mit konjugierten Copolymeren durch die Verwendung der
lokalen Modulation der Halbleiter-Energiebandlücke zwischen dem höchsten besetzten
und dem niedrigsten unbesetzten Energieniveau beschrieben, welche
in Copolymeren von zwei oder mehr verschiedenen Monomereinheiten
erreicht wurde. Die Modulation der Energielücke wird durch die Verwendung
von chemisch verschiedenen Monomereinheiten in der Copolymerstruktur
erreicht, welche in ihren individuellen homopolymeren Formen unterschiedliche
Energielücken
aufweisen. Die Wirkung der Energielückenmodulation besteht darin,
lokale Bereiche zu erzeugen, die Minima potentieller Energie darstellen
und bewirken, daß die
Exzitonenzustände,
die durch Injektion von Elektronen und Löchern aus den Kontaktschichten
erzeugt werden, in der Bewegung eingeschränkt werden. Diese Einschränkung der
Bewegung ist nützlich
für eine
wirkungsvolle Strahlungsrekombination von Exzitonen, indem die Möglichkeiten
für eine
Wanderung der Exzitonen nach deren anfänglicher Erzeugung zu nicht-strahlenden Rekombinationsstellen
verringert wird, und führt
demgemäß zu einer
größeren Lumineszenzausbeute.
-
Die
hier beschriebenen Copolymere sind schwer zu bearbeiten, in gewöhnlichen
Lösungsmitteln
unlöslich
und bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur nicht schmelzbar,
oder sie sind in einigen wenigen organischen Lösungsmitteln löslich.