DE69133543T2

DE69133543T2 - Additionspolymerisationskatalysator mit oxidativer Aktivität

Info

Publication number: DE69133543T2
Application number: DE69133543T
Authority: DE
Inventors: Robert E. Midland LaPointe
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2011-07-02
Also published as: EP0698618B1; EP0468651B1; DE69121813T2; ES2091293T3; AU651599B2; EP0698618A2; DE69121813D1; NO180720C; BR9102815A; CA2046075A1; EP0468651A1; FI913215A; RU2011652C1; CA2046075C; MY108636A; NO912600L; EP0698618A3; CN1032008C; DE69133543D1; ES2267097T3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen der Art, die als Katalysator verwendbar sind, auf ein Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzungen dieser Katalysatoren und auf ein Verfahren zur Verwendung der Zusammensetzungen als Additionspolymerisations-Katalysatoren. Genauer gesagt bezieht sich diese Erfindung auf Katalysatorzusammensetzungen, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorzusammensetzungen und auf ein Verfahren für die Polymerisierung von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, worin diese Katalysatoren verwendet werden.
Die Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Natta Typ bei der Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren ist natürlich im Stand der Technik gut bekannt. Im Allgemeinen enthalten diese löslichen Systeme eine Gruppe 4- oder Lanthanidmetallverbindung und einen Metallalkyl-Cokatalysator, insbesondere einen Aluminiumalkyl-Cokatalysator.
In EP-A-0277,004 sind bestimmte Bis(cyclopentadienyl)-Metallverbindungen offenbart, die durch die Reaktion eines Bis(cyclopentadienyl)-Metallkomplexes mit Salzen von Brønstedsäuren, welche ein nicht koordinierendes kompatibles Anion enthalten, gebildet werden. Dieses Dokument offenbart die Tatsache, dass solche Komplexe geeigneterweise als Katalysatoren bei der Polymerisierung von Olefinen angewendet werden.
Nachteilhafterweise wurde jetzt herausgefunden, dass Katalysatoren, die gemäß der vorgenannten Technik hergestellt werden durch das Vorliegen von als Nebenprodukt entstehenden Amin- oder Phosphinverbindungen, die sich aus der Katalysatorbildung ergeben, nachteilig beeinflusst werden. Dies bedeutet, dass das Verfahren der EP-A-0277004 eine irreversible Reaktion zwischen einem Leganten der Metallverbindung und einem Kation des Brønstedsäuresalzes einschließt. In der Praxis sind solche Kationen im Allgemeinen Trialkylammonium- oder -phosphoniumionen, welche zu der Bildung eines tertiären Amins oder Phosphins durch Protonentransfer auf den Liganden während der Katalysatorbildung führen. Solche Amin- oder Phosphinverbindungen sind wegen ihrer inhibieren Wirkung auf Additionspolymerisationen ungewünschte Komponenten des sich ergebenden Katalysators.
Es wäre wünschenswert, wenn ein Additionspolymerisations-Katalysator bereitgestellt würde, der auf eine Weise aktiviert wird, die nur nicht einflussnehmende und inerte Nebenprodukte bildet.
In J. Am. Ch. Soc. 108, 7410-7411 (1986) wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisations-Katalysators [Cp₂Zr(CH₃)(THF)][BPh₄] durch Reaktionen von Cp₂Zr(CH₃)₂ mit 1 Äquivalent Ag[BPh₄] in CH₃CN, gefolgt von einer Umkristarisierung aus THF offenbart. Es ist auch offenbart, dass die Addition von THF oder anderen Donorliganden die Rate der Polymerisierung des Ethylens dramatisch verlangsamt und in THF oder CH₃CN als Lösungsmittel wird keine Aktivität beobachtet.
In J. Ch. Soc. 109, 4111-4113 (1987) wird ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Zirkonium(IV)benzylkomplexes durch eine Elektronenoxidation von d°-organometallischen Verbindungen offenbart. Für die Herstellung der Zirkoniummetallocene verwendete Lösungsmittel waren Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid, von denen beide in die gewünschte Katalysatorbildung eingreifen und/oder die nachfolgende Olefinpolymerisierungen nachteilig beeinflussen. Zusätzlich wendete diese Offenbarung ein oxidierendes Mittel, dass Tetraphenylborat enthält, an. Es wurde inzwischen entdeckt, dass solche Anionen für die Verwendung in einem Oxidationsaktivierungsverfahren für die Herstellung von Additionspolymerisierungs-Katalysatoren nicht akzeptabel sind.
Die EP-A-0421659 (veröffentlicht am 10. April 1991, welche die Priorität aus US 414846 welche am 29. September 1989 angemeldet wurde, beansprucht) offenbart die Herstellung von Cyclopentadienyltitan-Dibenzyltetrakis(pentafluorphenyl)borat durch In-Kontakt-Bringen äquimolarer Mengen von Monocyclopentadienyltitantribenzyl und Ferrocentetra(pentafluorphenyl)borat in Toluol. Der Titankomplex wird verwendet, um Styrol zu polymerisieren.
Es wurde nun entdeckt, dass die vorgenannten und andere Nachteile von ionischen Olefinpolymerisations-Katalysatoren des Standes der Technik mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung vermieden oder wenigstens verringert werden können. Darüber hinaus werden gemäß der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Katalysatoraktivierungsverfahren und verbesserte Additionspolymerisationsverfahren bereitgestellt. Daher ist es ein Ziel dieser Erfindung verbesserte ionische Katalysatorsysteme bereitzustellen, welche bei der Polymerisation von durch Addition polymerisierbaren Monomeren, einschließlich Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendbar sind. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher verbesserten Katalysatoren bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung ein verbessertes Polymerisationsverfahren unter Verwendung solcher verbesserter Katalysatoren bereitzustellen. Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es solch einen verbesserten Katalysator bereitzustellen, welcher nicht zu der Bildung von einflussnehmenden Verbindungen führt. Letztlich ist es ein Ziel dieser Erfindung solch einen verbesserten Katalysator bereitzustellen, welcher eine bessere Kontrolle des Molekulargewichts des Polymerprodukts und der Molekulargewichtsverteilung erlaubt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymerisations-Katalysators der Formel: (L_l MX)⁺ A^–, worin
L unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen:

a) ein anionischer Ligand, ausgewählt aus -R, -R'(OR')_mOR, -(OR')_mOR, -PR₂, -SR, -OR, -NR₂, Hydrid und Organometalloidresten, die ein Element der Gruppe 14 enthalten, worin jeder der Hydrocarbylsubstituenten, der in dem organischen Teil dieses Organometalloidrests enthalten ist, unabhängig voneinander von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei R eine Hydrocarbyl-, Silyl-, Germyl- oder eine substituierte Hydrocarbyl-, Silyl- oder Germylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist; R' ein C_2-10-Alkylen ist und M eine ganze Zahl von null bis zehn ist; oder
b) ein neutraler Donorligand ist, ausgewählt aus ROR, NR₃, PR₃ und SR₂, worin R wie oben definiert ist, unter der Voraussetzung, dass L nicht -Cp^*-Z-Y- ist, wobei Cp^* eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die in einer η⁵-Bindungsweise an M gebunden ist; Z eine divalente Einheit ist, die Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist; und Y eine verknüpfende Gruppe ist, die Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält, oder optional Z und Y zusammen ein anelliertes Ringsystem bilden; M ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthanitenreihe des Periodensystems der Elemente ist; X ein Hydrid oder eine Hydrocarbyl-, Silyl- oder Germylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist und nicht die gleiche ist wie L; l eine ganze Zahl von größer als oder gleich 1 ist, und A^– gleich [BX¹X²X³X⁴] ist, worin B gleich Bor in einem Valenzzustand von 3 ist; und X¹ bis X⁴ die gleichen oder unterschiedliche nichtreaktive perfluorierte Hydrocarbyl- oder Silylreste sind, die 6 bis 20 Kohlenstoff- oder Siliciumatome enthalten und optional zwei oder mehr aus X¹ bis X⁴ über eine stabile Brückengruppe miteinander verknüpft sein können, oder ausgewählt sind aus 3,4,5-Trifluorphenyl oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Derivats eines Gruppe-4- oder Lanthanitenmetalls entsprechend der Formel: L_l MX₂, worin L, l, M und jedes X unabhängig voneinander wie oben definiert sind, mit einem oxidierenden Mittel, das in reduzierter Form den sich ergebenen Katalysator nicht beeinflusst, wobei dieses oxidierende Mittel der Formel: (Ox^+a)_b(A^–)_d entspricht, worin Ox^+a eine Nicht-Brønsted-Säure, ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von (+a), ausgewählt aus Ferroceniumionen, Bis-indenyl-Fe(III)-ionen, kationischen Derivativen substituierter Ferrocene, Ag⁺¹, Pd⁺², Pt⁺², Hg⁺², Hg₂ ⁺², Au⁺ und Cu⁺ ist; A^– wie zuvor definiert ist und b und d ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, dass sie einen Ladungsausgleich ergeben,

Bevorzugt ist M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente, am meisten bevorzugt Titan oder Zirconium. Ebenfalls bevorzugt ist X ein Hydrid oder C₁-C₁₀ Hydrocarbyl.
Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das durch CRC Press, Inc. 1989 veröffentlicht wurde und bei denen das Kopierrecht liegt. Ebenso bezieht sich jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen, wie es in diesem Periodensystem der Elemente wiedergegeben ist, unter Verwendung des IUPAC-Systems für das Nummerieren der Gruppen.
Derivatverbindungen, die bei der Herstellung des verbesserten Katalysators dieser Erfindung verwendet werden können, sind kovalent gebundene Metallverbindungen, denen entweder reaktive Wasserstoffe (die andere als die Hydrid-abgebenden Gruppen X sind) fehlen, oder in denen potentiell reaktive Wasserstoffe durch sperrige Schutzgruppen geschützt sind. Beispiele für geeignete Organylsubstituenten an solchen Metallderivatverbindungen schließen Norbonyl, Neopentyl, Trimethylsilyl und Diphenylmethyl mit ein. Erläuternde, nicht jedoch beschränkende Beispiele für geeignete Derivatverbindungen schließen ein:
Diphenoxybis(trimethylsilyl)zirconium, Bis(2,6-diisopropyl-4-methylphenoxy)dibenzyltitan, Dimethoxydibenzhydryltitan, Bis(2,4,6-trimethylphenoxy)dibenzyltitan und Dinorbornyldimethyltitan und Cyclopentadienyl- und Bis(cyclopentadienyl)-Metallverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)dineopentyltitan, Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)di(m-tolyl)zirconium, Biscyclopentadienyldi(p-tolyl)zirconium; Hydrocarbyl-substituierte Cyclopentadienyl- oder Bis(cyclopentadienyl)verbindungen so wie (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(ethylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, Cyclopentadienyldimethyltitanhydrid, Bis(cyclopentadienyl)bis(diphenylmethyl)zirconium, Bis(tert-butylcyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)zirconium, Bis(cyclohexylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, (Benzylcyclopentadienyl)di(m-tolyl)methyltitan, (Diphenylcyclopentadienyl)dinorbornylmethylzirconium, Bis(methylcyclopentadienyl)diphenylzirconium, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(propylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, (n-Butylcyclopentadienyl)dimethyl(n-butoxy)titan, Cyclopentadienyldiphenylisopropoxyzirconium, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)cyclopentadienyldibenzylzirconium, Bis((cyclohexyl)methylcyclopentadienyl)dibenzylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Benzylcyclopentadienyldimethylhafnium, und Bis(indenyl)dibenzylzirconium; Metallhydrocarbyl-substituierte Cyclopentadienyl Metallverbindungen wie Bis((trimethylgermyl)cyclopentadienyl)dimethyltitan, ((Pentatrimethylsilyl)cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis((trimethylsilyl)cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis((trimethylgermyl)cyclopentadienyl)diphenylhafnium; halogen-substituierte Cyclopentadienylverbindungen wie ((Trifluormethyl)cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis((trifluormethyl)cyclopentadienyl)dinorbornylzirconium, Silyl-substituierte (Cyclopentadienyl) Metallverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)di(trimethylsilyl)zirconium, verbrückte Cyclopentadienyl-Metallverbindungen wie Methylenbis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Ethylene-bis-(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium, (Dimethylsilylen)-bis-(cyclopentadienyl)dimethyltitan, Methylen-bis-(cyclopentadienyl)di(trimethylsilyl)zirconium, (Dimethylsilylen)bis(cyclopentadienyl)dineopentylhafnium, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdibenzyl und Dimethylsilylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl)titandimethyl.
Das kationische Oxidationsmittel Ox^+a hat ein Oxidationspotential, das ausreicht, um eine molekulare Oxidation des Derivats eines Gruppe 4- oder Lanthanitmetalls zu bewirken, um so eine katalytische Spezies zu bilden. Im Allgemeinen und bevorzugt ist das Gruppe 4- oder Lanthanitmetall der Derivatverbindung bereits in dem höchsten atomaren Oxidationszustand. Das Verfahren der Erfindung schließt eine molekulare Oxidation ein. Am meisten bevorzugt haben kationische Oxidationsmittel ein Oxidationspotential von wenigstens +0,20 Volt und bevorzugt von wenigstens +0,25 Volt. Kationische Oxidationsmittel sind nicht Brønstedsäuren.
Das Anion A^– überträgt keinen anionischen Substiuenten oder ein Fragment davon auf irgendeine kationische Spezies, wodurch ein neutrales Gruppe 4- oder Lanthanidmetallprodukt gebildet wird und wird dort während der Katalysatorherstellung oder der Verwendung nicht bis zur Neutralität degradiert, wenn es als ein ladungsausgleichendes Anion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung fungiert. Oxidationsmittel, die Anionen enthalten, welche einen Koordinationskomplex mit einem einzelnen Boratom enthalten, sind am meisten bevorzugt.
Ein besonders stark bevorzugtes Anion ist Tetra(pentafluorphenyl)borat.
Die am meisten bevorzugten kationischen Oxidationsmittel sind Ferrocenium und Ag⁺¹ Kationen.
Beispiele für Oxidationsmittel sind Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borate, Gold(I)tetrakis (3,4,5-trifluorphenyl)borate, Silbertetra(pentafluorphenyl)borate und 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenylborate.
Ohne durch irgendeine bestimmte Theorie zum Vorgehen gebunden werden zu wollen, wird angenommen, dass das kationische Oxidationsmittel die molekulare Oxidation des Gruppe 4- oder Lanthanidmetallderivats bewirkt und in dem Verfahren eine neutrale Spezies wird. Das oxidierte Metallderivat verliert ein Wasserstoff oder einen Hydrocarbylrest (R) durch eine unimolekulare Eluminierungsreaktion. Zwei oder mehr solcher Reste bilden ein Wasserstoffmolekül oder eine neutrale organische Spezies der Formel R_x worin x eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 ist. Diese Nebenprodukte sind natürlich neutral oder greifen nicht in irgendeine nachfolgende Polymerisierungsreaktion ein und können auch aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Dieses Ergebnis ist besonders bevorzugt gegenüber früher bekannten Verfahren zur Katalysatoraktivierung, welche zu der Bildung eines Amin- oder ähnlichen Reaktionsnebenproduktes führten.
Es sollte angemerkt werden, dass die zwei Verbindungen, die für die Herstellung des aktiven Katalysators kombiniert werden, so ausgewählt werden müssen, dass ein Transfer eines Fragmentes des Anions, insbesondere einer Arylgruppe auf das Metallkation vermieden wird, wodurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet würde. Dies könnte durch sterische Behinderung ausgeführt werden, was sich aus Substitutionen an den Gruppen, die an das Gruppe 4- oder Lanthanidmetall angelagert sind, ebenso wie durch Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions ergibt. Es folgt dann, dass die Gruppe 4- und Lanthanitmetallverbindungen (die ersten Komponenten), die zum Beispiel perhydrocarbylsubstituierte Cyclapentadienyreste enthalten, effektiv mit einem weiteren Bereich an zweiten Verbindungen verwendet werden können, als solche ersten Komponenten, die weniger ausladende Reste enthalten. Da die Menge und Größe der Metallsubstituenten reduziert sind, werden jedoch wirksamere Katalysatoren erhalten mit zweiten Verbindungen, die Anionen enthalten, welche gegenüber einer Degradierung stärker resistent sind, wie z.B. solche mit Subtituenten an den Meta- und/oder Parapositionen des Phenylrings.
Ein weiteres Hilfsmittel, um das Anion gegenüber einer Degradierung stärker resistent zu machen wird durch Fluorinsubstitution, insbesondere durch Perfluorsubstitution an dem Anion erreicht. Die zweiten Komponenten, die fluorsubstituierte stabilisierende Anionen enthalten, können dann mit einem breiteren Bereich erster Komponenten verwendet werden.
Im Allgemeinen kann der Katalysator durch Kombinieren der zwei Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von –100°C bis –300°C hergestellt werden.
Der Katalysator kann verwendet werden, um α-Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder alleine oder in Kombination zu polymerisieren. Der Katalysator kann auch verwendet werden, um α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren. Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen vom Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn Typ gut bekannt sind, das sind Temperaturen von 0°C bis 250°C und Drücke von Atmosphärendruck bis 1.000 Atmosphären (100 MPa). Es kann eine Suspension, eine Lösung, eine Aufschlämmung oder eine andere Verfahrensbedingung angewendet werden, wenn es gewünscht ist. Ein Träger kann angewendet werden, jedoch werden die Katalysatoren bevorzugt in einer homogenen Weise verwendet. Es wird natürlich begrüßt werden, dass das Katalysatorsystem sich in situ bildet, wenn dessen Komponenten direkt zu dem Polymerisationsverfahren zugegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einschließlich kondensierter Monomere, in diesem Polymerisationsverfahren verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt den Katalysator in einem getrennten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel zu bilden, bevor derselbe zu der Polymerisationsmischung zugegeben wird.
Wie oben angegeben, wird der verbesserte Katalysator der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel schließen geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan und Mischungen davon; cyklische und alicyklische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. perfluorierte C_4-10 Alkane und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol ein. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexan, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-pentene, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzen, Allylbenzen und Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere davon, alleine oder in Mischung).
Es wird angenommen, dass die aktive Katalysatorspezies der vorliegenden Erfindung ein Metallzentrum enthält, welches Zentrum kationisch und ungesättigt bleibt, und eine Metall-Kohlenstoff-Bindung hat, welche mit Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist. Mit diesem Metallzentrum ist außerdem ein ladungsausgleichender anionischer Rest der Formel A^– assoziiert.
Der Katalysator, der durch das Verfahren dieser Erfindung gebildet wird, kann in Lösung gehalten werden oder von dem Lösungsmittel getrennt, isoliert und für eine spätere Verwendung gelagert werden. Wie es zuvor oben angegeben wurde, kann der Katalysator auch in situ während einer Polymerisierungsreaktion hergestellt werden, indem die getrennten Komponenten in den Polymerisationskessel überführt werden, worin die Komponenten in Kontakt kommen werden und reagieren werden, um den verbesserten Katalysator dieser Erfindung herzustellen.
Das Äquivalentenverhältnis des Derivats der Gruppe 4- oder Lanthanitmetallverbindung zu der Oxidationsmittelverbindung, die angewendet wird, ist bevorzugt in einem Bereich von 0,1:1 bis 10:1, weiter bevorzugt von 0,75:1 bis 2:1, und am meisten bevorzugt 1,0:1,0. In den meisten Polymerisationsreaktionen ist das Äquivalentenverhältnis von Katalysator zu polymerisierbarer Verbindung, die verwendet wird, von 10^–12:1 bis 10^–1:1, am meisten bevorzugt von 10^–6:1 bis 10^–3:1.
Eine vorteilhafte Eigenschaft einiger der Katalysatoren dieser Erfindung ist, dass, wenn die Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden, um α-Olefine entweder alleine oder in Kombination mit Diolefinen zu copolymerisieren, die Menge an Olefin oder Diolefin mit höherem Molekulargewicht, die in das Copolymer eingearbeitet werden, signifikant ansteigt, verglichen zu Copolymeren, die mit den üblicheren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt werden. Die relativen Reaktionsraten von Ethylen und höheren α-Olefinen mit den zuvor erwähnten Katalysatoren auf Titanbasis dieser Erfindung sind so ähnlich, dass die Monomerverteilung in Copolymeren, die mit den Katalysatoren dieser Erfindung hergestellt werden, durch das Verhältnis der monomeren Reaktionspartner kontrolliert werden kann.
„Durch Addition polymerisierbare Monomere", die in geeigneter Weise gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden, schließen z.B. ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen und konjugierte und nicht konjugierte Diene ein. Bevorzugte Monomere schließen die C_2-10 α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen ein. Andere bevorzugte Monomere schließen Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan und 1,4-Hexadien ein.
Im Allgemeinen können Katalysatoren so ausgewählt werden, dass sie Polymerprodukte herstellen, die frei von bestimmten Verunreinigungsspuren sein werden, wie z.B. Aluminium, Magnesium und Chlorid, welche im Allgemeinen in Polymeren, die mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt werden, gefunden werden. Die Polymerprodukte, die mit den Katalysatoren dieser Erfindung hergestellt werden, sollten dann einen breiteren Bereich von Anwendungen haben, als Polymere, die mit mehr konventionellen Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt werden, welche ein Metallalkyl, wie z.B. Aluminiumalkyl, enthalten.
Nachdem nun die Erfindung beschrieben ist, werden die folgenden Beispiele für eine weitere Erläuterung bereitgestellt. Wenn es nicht anders angegeben wird, werden alle Teile und Prozentangaben mit Bezug auf Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
Eine Katalysatormischung wurde durch Kombinieren von 50 Mikromolen Bis(cyclopentadienyl)dibenzylcironium und 50 Mikromolen Ferroceniumperfluortetraphenylborat in 50 ml gereinigtem und entlüftetem Toluol hergestellt. Die Mischung wurde ungefähr für 30 Sekunden in Bewegung gehalten, bis die blaue Ferroceniumfärbung entfernt war.
Polymerisierung
Der Katalysator wurde mit einer Mischung kombiniert, die 2 L gemischtes Alkanlösungsmittel (Isopar E^TM erhältlich von Exxon Chemicals Inc.) 75 ml bei 50 psi (350 kPa) Wasserstoff und Ethylen (31 Atmosphären, 3,1 MPa) in einem 4 L Reaktor enthielt. Die Reaktionspartner waren zuvor entgast und gereinigt worden und die Reaktorinhalte wurden auf 170°C erwärmt. Es wurden 10 ml der Katalysatorlösung aus Beispiel 1 zugegeben. Eine sofortige schnelle Aufnahme von Ethylen und ein merklicher Anstieg der Reaktionstemperatur trat ein. (Die Ethylenaufnahme war größer als 100 g pro Minute und der Temperaturanstieg war größer als 17°C). Am Ende einer 10minütigen Reaktionsdauer wurden die Reaktorinhalte entnommen und die flüchtigen Anteile entfernt, was 46 g eines Polyethylens mit hoher Dichte zurückließ.
Beispiel 2
Es wurde eine Katalysatormischung hergestellt aus jeweils 10 Mikromolen Ferroceniumperfluortetraphenylborat und 2-(η⁵-cyclopentadienyl)-2-(η⁵-fluorenyl)propandibenzylzirconium in Toluol (5 ml). Es wurde nach 1 Minute Bewegung eine grünliche Lösung erhalten.
Polimerisierung
Diese Katalysatorlösung wurde dann zu einem gerührten (500 Upm) 2 L Reaktionsgefäß, welches Propylen (200 g), Isopar E^TM (600 ml) und 1-Octen (200 ml) bei 50°C enthielt, ausgegeben. Nach der Zugabe des Katalysators trat ein Temperaturanstieg von 10°C ein und wurde für 3 Minuten aufrecht erhalten, ungeachtet des Zirkulierens einer –10°C Ethylenglycol/Wassermischung durch die internen Kühlschleifen des Reaktorgefäßes. Nach 30 Minuten wurden die Inhalte des Reaktors entnommen und die flüchtigen Teile entfernt, um 167 g eines klaren, gummiartigen, syndiotaktischen Propylen/1-Octencopolymers zu ergeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymerisationskatalysators der Formel: (L_l MX)⁺ A^–, worin L unabhängig voneinander bei jedem Vorkommen: a) ein anionischer Ligand, ausgewählt aus -R, -R'(OR')_mOR, -(OR')_mOR, -PR₂, -SR, -OR, -NR₂, Hydrid und Organometalloidresten, die ein Element der Gruppe 14 enthalten, worin jeder der Hydrocarbylsubstituenten, der in dem organischen Teil dieses Organometalloidrests enthalten ist, unabhängig voneinander von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei R eine Hydrocarbyl-, Silyl-, Germyl- oder eine substituierte Hydrocarbyl-, Silyl- oder Germylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist; R' ein C_2-10-Alkylen ist und M eine ganze Zahl von null bis zehn ist; oder b) ein neutraler Donorligand ist, ausgewählt aus ROR, NR₃, PR₃ und SR₂, worin R wie oben definiert ist, unter der Voraussetzung, dass L nicht -Cp^*-Z-Y- ist, wobei Cp^* eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die in einer η⁵-Bindungsweise an M gebunden ist; Z eine divalente Einheit ist, die Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist; und Y eine verknüpfende Gruppe ist, die Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält, oder optional Z und Y zusammen ein anelliertes Ringsystem bilden; M ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist; X ein Hydrid oder eine Hydrocarbyl-, Silyl- oder Germylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatomen ist und nicht die gleiche ist wie L; l eine ganze Zahl von größer als oder gleich 1 ist, und A^– gleich [BX¹X²X³X⁴] ist, worin B gleich Bor in einem Valenzzustand von 3 ist; und X¹ bis X⁴ die gleichen oder unterschiedliche nichtreaktive perfluorierte Hydrocarbyl- oder Silylreste sind, die 6 bis 20 Kohlenstoff- oder Siliciumatome enthalten und optional zwei oder mehr aus X¹ bis X⁴ über eine stabile Brückengruppe miteinander verknüpft sein können, oder ausgewählt sind aus 3,4,5-Trifluorphenyl oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Derivats eines Gruppe-4- oder Lanthanidenmetalls entsprechend der Formel: L_l MX₂, worin L, l, M und jedes X unabhängig voneinander wie oben definiert sind, mit einem oxidierenden Mittel, das in reduzierter Form den sich ergebenen Katalysator nicht beeinflusst, wobei dieses oxidierende Mittel der Formel: (Ox^+a)_b(A^–)_a entspricht, worin Ox^+a eine Nicht-Brønsted-Säure, ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von (+a), ausgewählt aus Ferroceniumionen, Bis-indenyl-Fe(III)-ionen, kationischen Derivativen substituierter Ferrocene, Ag⁺¹, Pd⁺², Pt⁺², Hg⁺², Hg₂ ⁺², Au⁺ und Cu⁺ ist; A^– wie zuvor definiert ist und b und d ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, dass sie einen Ladungsausgleich ergeben.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das kationische Oxidationsmittel ein Oxidationspotential von wenigstens +0.20 V hat.
Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei das kationische Oxidationsmittel ein Oxidationspotential von wenigstens +0.25 V hat.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei Ox^+a ein Ferrocenium oder Ag⁺¹ ist.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei A^– gleich Tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei M gleich Titan oder Zirconium ist.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei L ausgewählt ist aus Cyclopentadienyl, hydrocarbylsubstituiertem Cyclopentadienyl, metallhydrocarbylsubstituiertem Cyclopentadienyl und halogensubstituiertem Cyclopentadienyl und 1 gleich 1 oder 2 ist.
Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei der Gruppe-4- oder Lanthanidenmetall-Reaktant L_l MX₂ ausgewählt ist aus: Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)dineopentyltitan, Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)di(m-tolyl)zirconium, Biscyclopentadienyldi(p-tolyl)zirconium; (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium; Bis(ethylcyclopentadienyl)dimethylzirconium; Cyclopentadienyldimethyltitanhydrid; Bis(cyclopentadienyl)bis(diphenylmethyl)zirconium; Bis(tert.-butylcyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)zirconium; Bis(cyclohexylcyclopentadienyl)dimethylzirconium; (Benzylcyclopentadienyl)di(m-tolyl)methyltitan; (Diphenylcyclopentadienyl)dinorbornylmethylzirconium; Bis(methylcyclopentadienyl)diphenylzirconium; (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium; Bis(propylcyclopentadienyl)dimethylzirconium; (n-Butylcyclopentadienyl)dimethyl(n-butoxy)titan; Cyclopentadienyldiphenylisopropoxyzirconium; (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)cyclopentadienyldibenzylzirconium; Bis((cyclohexyl)methylcyclopentadienyl)dibenzylzirconium; Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; Benzylcyclopentadienyldimethylhafnium; Bis(indenyl)dibenzylzirconium; Bis((trimethylgermyl)cyclopentadienyl)dimethyltitan; ((Pentatrimethylsilyl)cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium; Bis((trimethylsilyl)cyclopentadienyl)dimethylzirconium; Bis((trimethylgermyl)cyclopentadienyl)diphenylhafnium; ((Trifluormethyl)cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethylzirconium; Bis((trifluormethyl)cyclopentadienyl)dinorbornylzirconium und Bis(cyclopentadienyl)di(trimethylsilyl)zirconium.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, wobei L_l ein verbrücktes Cyclopentadienyl ist.
Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei der Gruppe-4- oder Lanthanidenmetallreaktant L_l MX₂ ausgewählt ist aus: Methylenbis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium; Ethylenbis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium; (Dimethylsilylen)bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan, Methylenbis(cyclopentadienyl)di(trimethylsilyl)zirconium; (Dimethylsilylen)bis(cyclopentadienyl)dineopentylhafnium; Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdibenzyl und Dimethylsilylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl)titandimethyl.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, wobei X ein Hydrid oder C₁-C₁₀-Hydrocarbyl ist.
Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei X gleich Benzyl ist.
Ein Additionspolymerisationskatalysator der Formel (L_l MX)⁺A^–, worin L, l, M, X und A wie in Anspruch 1 definiert sind, dem es an Amin- oder Phosphin-Nebenprodukten fehlt und der durch das Verfahren, wie es in Anspruch 1 beansprucht ist, erhältlich ist.
Ein Katalysator wie in Anspruch 13 beansprucht, wobei L, l, M, X, und A^– wie in einem der Ansprüche 4 bis 12 definiert sind.
Verwendung eines Katalysators wie in Anspruch 13 oder 14 beansprucht oder erhalten durch ein Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 4 bis 12 beansprucht ist, als Additionspolymerisationskatalysator.
Verwendung wie in Anspruch 15 beansprucht, wobei der Katalysator in situ gebildet wird.
Verwendung wie in Anspruch 16 beansprucht, wobei der Katalysator in einem Lösungsmittel verwendet wird, in dem er durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.
Verwendung wie in Anspruch 16 beansprucht, wobei der Katalysator ein unmittelbares (ungereinigtes) Produkt eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 ist.
Ein katalytisches Additionspolymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wie in Anspruch 13 oder 14 beansprucht ist oder durch ein Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 4 bis 12 beansprucht ist, erhalten wird.
Verfahren wie in Anspruch 19 beansprucht, wobei der Katalysator in situ gebildet wird.
Verfahren wie in Anspruch 19 beansprucht, wobei der Katalysator in einem Lösungsmittel verwendet wird, in dem er durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.
Verfahren wie in Anspruch 19 beansprucht, wobei der Katalysator ein unmittelbares (ungereinigtes) Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 1 ist.