DE69228019T3

DE69228019T3 - Verfahren zum Recycling von wasserabsorbierendem feinkörnigem Gut in eine Polymerisationsvorrichtung

Info

Publication number: DE69228019T3
Application number: DE69228019T
Authority: DE
Inventors: Andrew T. Midland GRAHAM; Herbert Gartner
Original assignee: Stockhausen, Rolf, Dr.
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2012-05-15
Also published as: DE69228019D1; EP0513780B1; MX9202309A; KR100231077B1; WO1992020723A1; CA2068859A1; JP3155006B2; EP0513780B2; US5342899A; JPH06510551A; EP0513780A1; DE69228019T2; ATE175217T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Wiederverwertung von trockenen Feinteilen, die im allgemeinen schwierig in einen Hauptproduktstrom zu hydratisieren sind. Ganz besonders bezieht sich die Erfindung auf die Wiederaufbereitung von Feinteilen, die bei der Herstellung von wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymeren und Copolymeren gebildet wurden.
Wasserquellbare Polymere und Copolymere sind für Ihre Anwendung als Absorptionsmittel für wäßrige Flüssigkeiten in Windeln und Sanitärprodukten wohlbekannt. Bestimmte dieser Polymere, zum Beispiel solche die aus Monomeren der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ihren jeweiligen Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen hergestellt werden und typischerweise schwach mit einem vernetzenden Monomer mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen vernetzt ist, zeigen eine außergewöhnlich hohe Kapazität Flüssigkeiten zu adsorbieren und sind des weiteren dadurch charakterisiert, gute physikalische Integrität in der Verarbeitung und Anwendung zu besitzen.
Diese wasserquellbaren Polymere/Copolymere werden häufig in Teilchenform einer gewünschten Teilchengröße, die wirksam den Kontakt mit der zu absorbierenden Flüssigkeit fördert, eingesetzt. In der Herstellung von auf Acrylsäure basierenden Copolymeren durch das Gelbildungsverfahren, wird typischerweise ein wesentlicher Anteil an „Feinteile"-Material, das heißt Teilchenmaterial von weniger als ungefähr 75 mesh (200 μm), bei dem Herstellungsverfahren des absorbierenden Produktes gebildet. Diese Verfahren umfassen im allgemeinen, nachdem das Gelpolymer oder Copolymergel gebildet wurde eine Vielzahl von Trocknungs-, Gelzerkleinerungs- und Pulverisierungsbehandlungen bis eine optionale Produktmenge eines endgültig akzeptierbaren Teilchengrößenbereiches erreicht wird. Im Verlaufe des Verfahrens können 8 bis 11 Gew.-% des Endproduktes Feinteile sein, das heißt teilchenförmiges Polymer, das feinkörniger als die gewünschte minimale Größe ist, die für die beabsichtigte Endanwendung des Polymers geeignet ist.
Anfänglich, setzten die Anwender das gesamte trockene Produkt, einschließlich der Feinteile in ihre absorbierenden Produkte ein. Es wurde bald festgestellt, daß der Einschluß der Feinteile auf eine geringere Produktleistung hinauslief. Eine Schwierigkeit, die oft auftauchte, wenn die Feinteilchen zunächst mit einer wäßrigen Flüssigkeit in Kontakt traten, ist das „Gelblocking"-Phänomen. Nach anfänglicher Hydratation einer dicht gepackten Masse an Feinteilen wurde nur die äußere Schicht benetzt, da die Feinteile ein solch dichtes Polymernetzwerk bilden, daß weder Kapillarwirkung noch Diffusion das Durchdringen der Flüssigkeit mit gleichmäßigem Kontakt mit den innenliegenden Teilchen erlaubt. Das Ergebnis ist eine wesentlich reduzierte Gesamtkapazität des absorbierenden Polymers, wäßrige Flüssigkeiten zu absorbieren und zu halten. Zudem kann bei einigen Produkten, wie beispielsweise Windeln das Feinteilematerial aus dem Produkt rieseln.
Eine anfängliche Lösung des Feinteileproblems war die Feinteile einfach aus dem Produkt zu sieben. Die resultierende Feinteile wurden mit der Absicht die Feinanteile in dem Verfahren wiederzuverwerten oder sie durch Agglomeration zu größeren Teilchen wieder zu verarbeiten, als Produkt außerhalb der Spezifikation gelagert. Auch Versuche der Wiederverwertung der Feinteile in das Verfahren waren, wie vordem nachgewiesen im allgemeinen erfolglos, da sie wesentliche, zusätzliche Verfahrensschritte und Ausrüstung benötigten. Eine Hauptschwierigkeit mit den Feinteilchen ist die, daß sie extrem schwierig für ein gleichmäßiges Vermischen in den Hauptproduktstrom wieder zu befeuchten sind.
Im U.S. Patent 4,950,692 werden durch Rühren über relativ lange Zeiträume, typischerweise ½ bis 1 Stunde, nachfolgend durch Vermischen mit dem Hauptgelproduktstrom oder Trocknen und anschließendem Vermischen mit dem trockenen Produkt, superabsorbierende Polyacrylatfeinteile zu Gelform rehydratisiert. In EP-A 417761 werden die Feinteile durch Wiederbefeuchtung unter hohen Scherbedingungen rehydratisiert. Derweil im U.S. Patent 4,950,692 die Verweilzeiten für die Wiederbefeuchtung sehr reduziert wurden, benötigt das Wiederverwertungsverfahren die Einbringung Betriebsausrüstung relativ hoher Leistung in das Verfahren.
Eine Vielzahl an Forschern haben versucht, die Feinteile zu agglomerieren, um ein Teilchen größerer Abmessung für die Rückführung in den Produktstrom herzustellen. Diese Agglomerationsverfahren beinhalten im allgemeinen die Behandlung der Feinteile mit Wasser oder anderen Bindemitteln, in einer Apparatur, wie beispielsweise einem Fließbett. Die Schwierigkeit dieser Vorgehensweise ist, daß diese Verfahren daran scheitern ein Produkt herzustellen, das ausreichend aneinander gebunden ist, um das Formen in fertige Produkte ohne das störende Feinstmaterial zu zerreiben und wieder zu erschaffen, entweder im Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Flüssigkeitabsorbtionsmittel oder in der Fertigungsanlage oder im Produkt des Kunden, zu überstehen.
Folglich würde es, mit Blick auf die Schwierigkeiten der vorangegangenen Bemühungen, die wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymerfeinanteile wiederzuverwenden, wünschenswert sein, ein Verfahren bereitzustellen, das Feinstgut in den Hauptproduktstrom des Polymers/Copolymers zurückführt, so daß die endgültige Produktabsorbtionsfähigkeit und Teilchenintegrität gleich der des normalerweise hergestellten Materials ist und von erwünschter Teilchengröße ist. Solch ein Verfahren sollte keine wesentlichen/bedeutenden Verfahrensschritte oder Verfahrenszeiten zufügen.
Das Verfahren der Erfindung bezieht sich auf die Wiederverwendung von trockenen, wäßrige Flüssigkeiten absorbieren Polymerfeinteilen, im allgemeinen Polymere mit einer Teilchengröße kleiner als eine gewünschte Teilchengröße, in einem Verfahren, das einen Polymerisationsschritt zur Herstellung dieses superabsorbierende Polymers enthält. Die wiederverwendeten Feinteile besitzen eine Teilchengröße kleiner als 75 mesh (200 μm). Das Verfahren umfasst:

– Gewinnen von trockenen Polymerfeinteilen mit einer Partikelgröße von weniger als 200 μm von diesem wässrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymers,
– Mischen dieser Feinteile mit einer Lösung eines polymerisierbaren Monomers zur Herstellung dieses wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymers in Gegenwart von 0,2 bis 5 % eines Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in dem Reak tor, und
– Polymerisieren dieser Mischung von Feinteilen und Monomer, um dieses wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymer zu bilden.

Im Allgemeinen umfaßt das Verfahren vorzugsweise des weiteren:

– Zerkleinern dieses wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymers aus diesem Polymerisationschritt,
– Trocknen dieses zerkleinerten Polymers,
– Trennen dieser getrockneten Polymerteilchen in einen Anteil mit einer gewünschten minimalen Teilchengröße und einen Anteil an Feinteilen, die eine geringere als diese gewünschte Teilchengröße aufweisen, und
– Zurückführen dieses Anteils an Feinteilen zu dem Polymerisationsschritt zur Bildung dieses wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymers.

Das bevorzugte wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymer von Interesse das heißt die Lösung des Monomers aus dem es hergestellt wurde, enthält Mischungen wasserlöslicher, ethylenisch ungesättigter Monomerer oder Salze davon, vorzugsweise einem Amid, Carbonsäure oder deren Ester, Vinylamine oder ihre Salze oder Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist dieses Polymer ein vernetztes Polymer der Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat oder Copolymere davon, die mit einem Polyvinylmonomer vernetzt sind.
Diese Monomerlösung kann ein Monomer enthalten, das mit wenigstens einer anderen Komponente dieser Monomermischung zur Propfpolymerisation in der Lage ist.
Das wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Material der Erfindung ist vorzugsweise ein wasserquellbares, Flüssigkeiten absorbierendes Gel, das ein partiell neutralisiertes Copolymer ist, das leicht vernetzt ist, vorzugsweise aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Isocrotonsäure.
Der Anteil an Feinteilen, der in dieser Monomerlösung gemischt ist, ist auf die Menge begrenzt, die die gewünschten wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Eigenschaften dieses Polymers nicht ungünstig beeinflussen. Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, das eine relativ große Menge an Feinteilen ohne wesentliche ungünstige Beeinflussung der wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Eigenschaften, die in dem Polymerprodukt gewünscht sind, wiederverwendet oder zurückgeführt werden kann. Der Anteil, der im allgemeinen wiederverwendet werden kann überschreitet praktisch die 8 bis 11 Gew.-%, die in dem Gelverfahren typischerweise erzeugt werden und kann falls benötigt bis zu 30 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymergels der Erfindung reichen. Vorzugsweise umfaßt der wiederverwertete Anteil an Feinteilen 5 bis 15 % bezogen auf den Feststoffgehalt des Gels.
Bei der Herstellung und Handhabung von festen, wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymeren, um ein teilchenförmiges Produkt mit einer gewünschten Teilchengröße herzustellen, zum Beispiel geeignet als Beimengung in Körperpflegemitteln wie beispielsweise Windeln, erzeugen natür licherweise die Trocken- Mahlschritte des typischen Gelverfahrens einen Feinteilanteil an Teilchen, die unerwünscht klein für die beabsichtigten Verwendungen sind. Die Teilchengröße dieser Fraktion hier später als „Feinteile" bezeichnet, ist außer daß sie unerwünscht klein für die beabsichtigten Verwendung ist, oftmals klein genug, um Staubprobleme bei der Herstellung zu erzeugen. Solch staubförmige Feinteile können im Verfahren Materialhandhabungsprobleme erzeugen, und stellen ein Risiko dar, in einer Herstellungsanlage in die Luft getragen zu werden. In den Produkten, in denen sie eingesetzt werden, ist das Feinteilematerial oftmals aufgrund seiner weithin bekannten Neigung nach Anfangsbefeuchtung zu blockieren, eine Quelle für Anwendungsschwierigkeiten. Zudem kann auch die Schwierigkeit bestehen die Feinteile im Produkt zu halten.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren, in dem ein Feinteileanteil eines wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymers, erzeugt durch natürlichen Zerkleinerung während der Herstellung oder durch Einbringung in einen nützlichen Gegenstand, in die Polymerisationsreaktion zurückgeführt wird, die ursprünglich das wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymer erzeugt hat. Mittels dieses Verfahrens wird nun der in der Vergangenheit oftmals geduldete Ausbeuteverlust bei der Herstellung und Handhabung solcher Materialien minimiert oder eliminiert. Das Ergebnis ist ein Produkt aus wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Teilchen, das auch unter den durch Hydratisation verursachten Beanspruchungen in einheitlicher Beschaffenheit bleibt, wie durch Beobachtung des Hydratationsverfahrens unter einem Mikroskop geringer Vergrößerung sehr einfach gesehen werden kann.
Die wasserquellbaren oder leicht vernetzten, hydrophilen Polymere oder Copolymere, die von besonderem Interesse in dem Feinteilewiederverwerungsverfahren der vorliegenden Erfindung sind, sind diejenigen, die in der Lage sind große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten zu absorbieren. Beispiele solcher Polymere und Verfahren diese herzustellen werden in den U.S. Patenten 3,997,484; 3,926,891; 3,935,099; 4,090,013 und 4,190,562 gefunden. Im allgemeinen werden solche Polymere aus wasserlöslichen, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Mono- und Polycarbonsäuren, Acrylamid oder ihren Derivaten hergestellt. Beispiele geeigneter Monocarbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze, genauso wie Sulfoethylmethacrylat und sein Natriumsalz oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder sein Natriumsalz. Geeignete Polycarbonsäuren umfassen Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Geeignete Acrylamidderivate umfassen Methylacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid. Die bevorzugten Monomere umfassen Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre jeweiligen Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Die Polymere können modifiziert sein, zum Beispiel durch Einschluß von pfropfbaren Einheiten in den Monomerlösungen.
Organische Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenischen Gruppen, die mit den wasserlöslichen Monomeren copolymerisierbar sind können als vernetzende Monomere eingesetzt werden. Beispielhafte multifunktionelle vernetzende Monomere umfassen Diacrylat- oder Dimethacrylatester von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und 1,4-Butandiol, wie im U.S. Patent Nr.: 4,286,082 angemerkt. Weitere sind Methylenbisacrylamid, Di- und Triallylamine und Allyl(meth)acrylatester. Der Vernetzungsgrad wird so ausgewählt, daß die Wasserabsortionsfähigkeit des Polymers nicht reduziert wird oder so gering ist, daß das Absorptionsmittel beim Kontakt mit der Flüssigkeit klebrig wird und eine geringe Ausgangsabsorptionsgeschwindigkeit zeigt.
Das bevorzugte wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Teilchen wird aus einer Monomerlösung, bestehend aus Polyacrylsäure, hergeleitet. In der besonders bevorzugten Lösung ist die Polyacrylsäure wenigstens teilweise neutralisiert und ein teilweise vernetztes Salz. Die Lösung der Monomermischung kann genauso propfpolymerisierbare Einheiten wie beispielsweise Stärke und Polyvinylalkohol, genauso wie andere Monomere, die mit Polyacrylsäure oder ihren Salzen copolymerisiert sind, umfassen. In dem Verfahren, wird die Acrylsäure vorzugsweise mit einer Alkalibase wie beispielsweise einem Natrium-, Ammonium-, Kaliumhydroxid oder -carbonat neutralisiert.
In dem teilweise neutralisierten, teilweise vernetzten Polyacrylsäuremonomersystem reicht die Acrylsäurekonzentration in der Polymerisationsphase von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Feststoffkonzentration des Gels im Reaktor. Vorzugsweise ist die Acrylsäurekonzentration in der Monomerlösung 20 bis 40 % und besonders bevorzugt 25 bis 35 %. Der Acrylsäurebestandteil ist im allgemeinen zu 30 bis 100 % neutralisiert, vorzugsweise zu 40 bis 80 %, besonders bevorzugt zu 55 bis 75 %. Das Vernetzungsmittel liegt in einem Bereich von 0,2 bis 5 % bezogen auf das Feststoffgewicht im Reaktor mit einem bevorzugten Bereich von 0,2 bis 1 %. Die Polymerfeinteile, die in das Verfahren zurückgeführt werden können, können bis zu 30 Gew.-% bezogen auf die Feststoffe im Reaktor ausmachen. Ein bevorzugter Anwendungsbereich liegt bei 5 bis 15 Gew.-%, um einen negativen Einfluß auf die Leistungseigenschaften des wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Produkts zu minimieren.
Das Verfahren und die Apparatur zur Herstellung des Gelpolymerisationsproduktes ist gänzlich herkömmlich, mit Ausnahme der Rückführung der Feinteile zur Monomerlösung vor dem Polymerisationsschritt. Die verwendete Ausrüstung ist ebenfalls herkömmlich mit einem Hauptreaktionskessel, typischerweise einem einfachen vertikal gerührten Kessel oder einem horizontalen, einwelligem, cylindrischen Mischer wie im U.S. 4,796,427 und EP 0 238 050 beschrieben. Weitere der Fachwelt bekannten Reaktionskessel sind geeignet und weitere Reaktionsapparaturen wie beispielsweise ein Zwillingsschraubenextruder beschrieben im U.S. Patent Nr.: 4,625,001 oder ein Bandpolymerisator beschrieben im U.S. Patent Nr.: 4,851,610, können verwendet werden.
In dem Polymerisationsschritt können alle weithin bekannten Radikalstartsysteme verwendet werden, einschließlich der Startsysteme, die sich völlig auf thermische Initiierungsmittel beziehen, genauso wie die vielen verschiedenen Zusammenstellungen von Redoxstartsystemen: Wie der Fachwelt weithin bekannt, sind die eingesetzten Initiatormengen ausgewählt bezogen auf die Bedürfnisse der speziellen Polymerisationsapparatur und den Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen es gewünscht ist die Apparatur zu betreiben und sind durch nichts anderes erzwungen.
Im allgemeinen werden das wasserlösliche Monomer und das vernetzende Monomer in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in jeder bekannten Art und Weise, so daß daraus ein gelartiges Reaktionsprodukt resultiert, polymerisiert. Das Gelpolymer wird getrocknet, vorzugsweise durch Heißluft bei 50°C bis 200°C, so daß der Feuchtigkeitsgehalt des Polymergels zwischen 0,01 und 15 % bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten absorbierenden Polymers ist. Das getrocknete Polymer wird anschließend in ein teilchenförmiges Produkt mit einer gewünschten Teilchengröße, zerkleinert.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Produkte und das Verfahren der Erfindung und sind nicht aufgeführt die Erfindung nur auf ihren Geltungsbereich zu beschränken.
Beispiele 1. 2 und vergleichendes Beispiel A
Acrylsäure wurde zu einem 1 L Reaktionskessel, ausgestattet mit einem Rührer gegeben, gefolgt von der Zugabe von Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA)-Vernetzungsmittel, das sich nach einigen Minuten Rühren in der Acrylsäure löst. Zu dieser Lösung wurde zur Stabilisierung des TMPTA in dem wäßrigen Medium, Versenex^®80 Komplexbildner (40 % wäßrige Lösung Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentacensäure erhältlich von der Dow Chemical Company) und Airvol^®205, einem Polyvinylalkohol geringer Viskosität, der zu 87 bis 89 % hydrolisiert war und eine Viskosität der 4 %-Lösung von 5 bis 6 cp bei 20°C besitzt und von Air Products Co. Allentown hergestellt wird, hinzugefügt. Die Monomerlösung wurde anschließend mit einer Natriumcarbonatlösung bis ungefähr 65 % Neutralität, teilweise neutralisiert. Die Zugabegeschwindigkeit des Alkalimaterials wurde angepaßt, um sie mit der CO₂-Entwicklung in Einklang zu bringen.
Entsprechend der Erfindung wurden unter Rühren Polymerfeinteile zu der neutralisierten Monomermischung hinzugefügt. Wiederum wurde die Rührgeschwindigkeit kontrolliert, um ein übermäßiges Aufschäumen der mit CO₂ übersättigten Monomermischung zu verhindern. Dem vergleichenden Beispiel A wurden keine Feinteile hinzugefügt.
Die Reaktorinhalte wurden durch 60 Minuten langes Spülen mit Stickstoff desoxidiert und die Startmittelbestandteile eingeführt. Die Polymerisation wurde eingeleitet und die Temperatur bis zu einem anfänglich gewünschten Niveau ansteigen gelassen. Der Reaktor wurde anschließend für einen Zeitraum notwendig, um eine hohe Monomerumsetzung zu erreichen, bei einer gewünschten konstanten Temperatur gehalten. In den Fällen, bei denen höhere Gehalte an Feinteilen der Polymerisation hinzugefügt wurden, wurde, verglichen mit dem vergleichenden Beispiel A, die gesamte Wärmefreisetzung reduziert. Um für alle Polymerisationen gleiche Temperaturdurchschnitte sicher zustellen, wurde ein Wärmebad eingesetzt, um jede Unterschiede, ableitbar aus Unterschieden des Wärmeverlaufes, zu eliminieren.
Die Reaktion wurde bis zur Vollendung, angezeigt durch die vollständige Umsetzung der Monomere zum Polymer, fortfahren gelassen. Nach vollständiger Umsetzung, wurde das Gel in kleinen Stücken aus dem Reaktor entfernt, die anschließend auf einem Nylonfilter ausgebreitet wurden und ungefähr 16 Stunden lang in einem Ofen bei ungefähr 100°C getrocknet wurden. Nach dem Trocknen wurde das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt und auf die gewünschte Teilchengröße zermahlen.
Nachdem das Polymer getrocknet und auf die endgültige Teilchengröße gezerkleinert wurde, wurde es auf verbliebene Acrylsäure, extrahierbare Bestandteile, Zentrifugenkapazität, Schermodul und Absorption unter Belastung analysiert.
Das oben erwähnte Verfahren wurde unter variieren der in die Monomerlösung eingesetzten Menge an Polymerfeinteilen zwischen 0 und 16,7 Gew.-% Feinteile bezogen auf die in dem endgültigen, getrocknetem Polymer verbliebenen Feststoffe, wiederholt. Die in dem Verfahren eingesetzten Inhaltsstoffe sind unten in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Die in den Beispielen eingesetzten Feinteile wurden bei der üblichen Herstellung von DRYTECH^®-Polymer abgetrennt, welches ein teilweise neutralisiertes, teilweise vernetztes, wäßrige Flüssigkeiten absorbierendes Polymer basierenden auf Acrylsäure ist, hergestellt durch die Dow Chemical Company entsprechend des vergleichenden Beispiels A, beschrieben im U.S. Patent Nr.: 4,833,222e. Das eingesetzte DRYTECH^®-Polymerfeinteilematerial wies eine Teilchengröße kleiner als ungefähr 140 mesh (110 μm) auf und wurde aus dem Herstellungsmaterial, das eine durchschnittlichen 30 Minuten Zentrifugenkapazität von 30,5 g/g, einem Gehalt an in wäßriger Phase extrahierbarer Bestandteile von 7,2 % und einem Acrylsäuremonomerrestgehalt von 470 ppm aufweist, erhalten.
Kennzeichen der Eigenschaften des trockenen, teilchenförmigen, wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymers sind, für jeden Grad der Feinteilezugabe zum Polymerisationsschritt in Tabelle II für Polymerisationsentspannungstemperaturen von 80°C und 50°C dargestellt.
Tabelle II zeigt die Auswirkung der hinzugefügten Feinteile auf die 30 Minuten Zentrifugenkapazität des Polymerisationsproduktes. Die Zentrifugenkapazität nahm mit den hinzugefügten Feinteilen ab.
Beispiel 3
Zu den Beispielen 1 und 2 identische Polymerisationsreihen wurden für Feinteilgehalte von 8,3 und 16,7 % durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an TMPTA Vernetzungsmittel variiert wurde. Tabelle III stellt die Auswirkung der Vernetzungsmittelvariation für die zwei Feinteilgehalte auf die Zentrifugationskapazität dar.
Der „Absorptionsvermögen unter Belastung" Test (AUL) bestimmt die Art und Weise in der das Polymer unter Druck quillt. Da wo zurückgewonnene, rehydratisierte Feinteile durch das Verfahren des Stands der Technik dem Gel hinzugefügt wurden, wurde eine Abnahme in der AUL bei zunehmenden Feinteilegehalten erfahren. Das Hinzufügen der Feinteile zu dem Monomer entsprechend der vorliegenden Erfindung vor der Polymerisation erzielte zufriedenstellende AUL ohne eine wesentliche Reduktion der AUL. Während es bei einem höheren Vernetzungsmittelgehalt es eine gewisse Reduktion in der AUL gab, war der Grad an Reduktion mit Blick auf die erreichten Gesamteigenschaften des trockenen Produktes akzeptabel.
Tabelle III des Beispiels 3 zeigt die Änderung der Zentrifugenkapazitäten auf die Änderungen der TMPTA Gehalte für zwei Gehalte der Feinteilezugabe. Eine wesentliche Reduktion von 0,7 % TMPTA bis zu 0,3 % TMPTA bei 16,6 % Feinteilen bei einer konstanten Haltetemperatur von 80°C wurde benötigt, um die 30 Minuten Zentrifugenkapazität zurück bis auf den Wert bei null Feinteilen zu bringen. Eine größere Reduktion an TMPTA würde bei niedrigeren Haltetemperaturen benötigt werden.
Beispiele 4-6
Wäßrige Flüssigkeiten absorbierendes Polymernatriumacrylat wurde unter Verwendung eines 200 L Reaktors, unter Einsatz der Maßstabsvergrößerung des oben aufgeführten Laboransatzes, bei einem höheren Feststoffgehalt, hergestellt. Die Feinteile wurden dem Monomer zu ungefähr 7, 15 und 20 % hinzugefügt bezogen auf den Feststoffgehalt des Gelproduktes. Tabelle IV stellt die Ergebnisse dieser Beispiele dar, die mit den oben berichteten im Einklang stehen, wobei die Zentrifugenkapazität mit zunehmenden zurückgewonnenen Feinteilelevel abnimmt, wobei alle anderen Eigenschaften im normalen und akzeptablen Rahmen bleiben.
Tabelle IV
Beispiel 7 und vergleichende Beispiele B und C
Testverfahrensweise
Ein Becherglas, das 40 ml Salzlösung enthält wurde auf einem Magnetrührer kräftig gerührt. Zwei Gramm eines wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden Polymers wurden hinzugefügt und es wurde die Zeit bis zum Verschwinden der durch den Magnetrührer verursachten Wirbel registriert. Ein zweiter 10 ml Anteil Salzlösung, dieser Anteil enthält einen blauen Farbstoff wurde hinzugefügt und die Absorptionsfähigkeit beobachtet.
Getestete Beispiele
Ein wäßrige Flüssigkeiten absorbierendes Produkt, das (1) agglomerierte Feinteile enthält und als vergleichendes Beispiel B bezeichnet wurde; (2) ein Produkt, das durch Vermischen eines hydratisierten Feinteilepartikulates mit Gel hergestellt wurde und als vergleichendes Beispiel C bezeichnet wurde und (3) das Produkt der vorliegenden Erfindung, das Zurückführen von Feinteilen zum Polymerisationsverfahren benötigt und als Beispiel 7 bezeichnet wurde, wurden wie oben angegeben getestet.
Das vergleichende Beispiel B wurde durch Mischen der Feinteile mit Wasser bei hoher Geschwindigkeit, trocknen und zerkleinern, um ein Partikulat mit 20 bis 100 mesh herzustellen, durchgeführt. Das vergleichende Beispiel C wurde durch das Verfahren der Hydratisierung der Feinteile bei hoher Scherung entsprechend des U.S. Patentes Nr.: 5,064,582 hergestellt.
Ergebnisse
Für die Materialien, die durch die vergleichenden Beispiele B und C des Stands der Technik hergestellt wurden, durchdrang der blaue Farbstoff nur ungefähr ein ¼ des Volumens des ursprünglich aufgequollenen Gels. In dem Test für Beispiel 7, dem Produkt des Verfahrens dieser Erfindung war die blaue Farbe innerhalb des gesamte Volumen des Becherglases vorhanden.
Die Uneinheitlichkeit der blauen Farbe für den ersten Test weist auf Gelblocking hin, wenn die Teilchen während der Hydratation auseinanderfallen. Das Auseinanderbrechen des Produktes in kleine Stücke während der Hydratation war unter einem Mikroskop geringer Vergrößerung sichtbar. Das gleichmäßige Erscheinen der blauen Farbe bei dem Produkt der Erfindung weist darauf hin, daß kein Gelblocking erzeugt wurde und daß das Produkt seine einheitliche Natur auch unter den durch Hydratation auferlegten Beanspruchungen erhalten blieb.

Claims

Verfahren zur Wiederverwertung von trockenen Polymerfeinteilen, die wässrige Fluide absorbieren, in einem Verfahren, das einen Polymerisationsschritt zur Herstellung dieses wässrige Fluide absorbierenden Polymers enthält, umfassend: – Gewinnen von trockenen Polymerfeinteilen von diesem wässrige Fluide absorbierenden Polymers wobei die Polymerfeinteilchen eine Partikelgröße von weniger als 200 μm haben, – Mischen dieser Feinteile mit einer wässrigen Lösung eines polymerisierbaren Monomers zur Herstellung dieses wässrige Fluide absorbierenden Polymers in Gegenwart von 0,2 bis 5 % eines Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in dem Reaktor, und – Polymerisieren dieser Mischung von Feinteilen und Monomer, um dieses wässrige Fluide absorbierende Polymer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend: Zerkleinern des wässrige Fluide absorbierenden Polymers aus diesem Polymerisationsschritt, Trocknen des zerkleinerten Polymers, – Trennen der getrockneten Polymerteilchen in einen Anteil mit einer gewünschten minimalen Teilchengröße und einen Anteil an Feinteilen, die eine geringere als diese gewünschte Teilchengröße aufweisen, und – Zurückführen dieses Anteils an Feinteilen in den Polymerisationsschritt zur Bildung des wässrige Fluide absorbierenden Polymers.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Monomerlösung wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomermischungen oder deren Salze beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Amid, eine Carbonsäure oder ihre Ester, Vinylamine oder deren Salze oder Mischungen davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei dieses Polymer ein vernetztes Polymer von Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat oder deren Copolymere ist, die mit einem Polyvinylmonomer vernetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei diese Monomerlösung ein Monomer beinhaltet, das zur Pfropfpolymerisation mit wenigstens einer anderen Komponente der Monomerlösung in der Lage ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei diese Monomerlösung einen Initiator beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polymerisationsschritt ein wasserquellbares, wässrige Fluide absorbierendes Polymer oder Copolymergel erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei diese Polymerfeinteile bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, des wässrige Fluide absorbierenden Polymers ausmachen.
Verfahren zur Wiederverwertung von Feinteilen, die aus einem Verfahren zur Herstellung eines wässrige Fluide absorbierenden Polymers eines Typs, bei dem die Monomerlösung polymerisiert wird, um ein Gelpolymer zu bilden, resultieren, wobei dieses Gel zerkleinert, getrocknet und klassiert wird, um ein teilchenförmiges Produkt einer gewünschten Größe von teilchenförmigen Feinteilen und irgendwelchen Feinteilen von anderen Produktverarbeitungsschritten zu trennen, umfassend: – Mischen dieser Feinteile, die eine Partikelgröße von weniger als 200 μm haben, mit einer wässrigen Monomerlösung, die polymerisierbar ist, um dieses wässrige Fluide absorbierende Polymer zu bilden, in Gegenwart von 0,2 bis 5% eines Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in dem Reaktor, und – Polymerisieren dieser Mischung von Feinteilchen und Monomer, um ein Gelprodukt zur weiteren Verarbeitung zu einem getrockneten teilchenförmigen Produkt gewünschter Teilchengröße zu bilden, wobei die zurückgeführten Feinteilchen bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt des polymerisierten, wässrige Fluide absorbierenden Gels, ausmachen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei dieses Polymer ein teilweise vernetztes wasserquellbares Copolymer von Acrylsäure und ihrer Alkalisalze ist.