DE69233246T2

DE69233246T2 - Mikrobiologisch abbaubare Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69233246T2
Application number: DE69233246T
Authority: DE
Inventors: Masanobu Yokohama-shi Ajioka; Katashi Enomoto; Akihiro Kamakura-shi Yamaguchi; Hosei Kasugai-shi Shinoda
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-08-08
Filing date: 1992-08-07
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2012-08-08
Also published as: EP0530987B1; DE69233246D1; US5444107A; EP0530987A1; JPH0539381A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine abbaubare Polymerzusammensetzung und insbesondere auf eine mikrobiologisch abbaubare Polymerzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem Gemisch besteht, wie es in Anspruch 1 definiert ist. In letzter Zeit konzentrierte sich die Aufmerksamkeit auf thermoplastische und abbaubare Polymere zur Verwendung als Verpackungsmaterialien oder medizinische Materialien.
Die Menge an Kunststoff, die für Verpackung verwendet wird, wurde in letzter Zeit stark erhöht, um Erscheinungsbild, Hygiene, Verpackung und Transport von Konsumgütern zu verbessern. Zur gleichen Zeit stieg die Abfallmenge, die von Haushalten und Fabriken produziert wurde, sehr rasch an, was aufgrund des Mangels an Platz für Mülldeponien in der Umgebung großer Städte ein ernstes Problem darstellt.
Herkömmliche Kunststoffe, die für Verpackung verwendet werden, sind Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyethylenterephthalat und Polyvinylchlorid.
Werden diese Kunststoffe jedoch in der Natur entsorgt, so zersetzen sie sich aufgrund ihrer Stabilität nicht, zerstören das Landschaftsbild und führen zur Verschmutzung der Meeresflora und -fauna sowie zu anderen ernstwiegenden Problemen.
Viele Aktivitäten auf dem Gebiet der Forschung und Entwicklung wurden realisiert, um Verpackungsmaterialien aus abbaubaren Polymeren herzustellen, die diese Probleme nicht aufwerfen. So offenbaren die japanischen Patenveröffentlichungen Sho 52-21530 und 52-42187 Techniken, die durch Mischen von nicht abbaubaren Polymeren wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol mit Stärke eine Abbaubarkeit dieser Materialien erzielen.
Bei in diesen Verfahren hergestellten Harzen bricht ihre Gestalt aufgrund der Stärkezersetzung zusammen. Nicht abbaubare Polymerfragmente bleiben jedoch dabei intakt und führen dadurch zu Umweltverschmutzung.
Ist die Menge an Stärke jedoch zu gering, so entsteht dabei das Problem, dass die Harze ihre ursprüngliche Form nach dem Abbau des Stärkeanteils beibehalten, obwohl ihre Filmfestigkeit verringert wird.
Polymere und Copolymere von Milchsäure sind als thermoplastische und abbaubare Polymere bekannt. Milchsäure-Polymere bauen sich im Körper eines Tieres innerhalb eines Zeitrahmens von einigen Monaten bis zu einem Jahr zur Gänze ab. Werden diese Polymere aber in einer feuchten Umgebung wie Boden oder Meerwasser entsorgt, so beginnen sie innerhalb weniger Woche sich zu zersetzen, nach etwa einem Jahr sind sie vollständig verschwunden. Die Zersetzungsprodukte sind Milchsäure, Kohlendioxid und Wasser – alles harmlose Stoffe.
Das Rohmaterial Milchsäure kann mittels Fermentation billiger Materialien wie Maisstärke und Maissirup hergestellt und auch aus Mineralölerzeugnissen wie Ethylen gewonnen werden. Die US-A-1.995.970, 2.362.511 und 2.636.956 offenbaren den Polymerisationsvorgang von Milchsäure. Die US-A-3.636.956 und 3.797.499 beschreiben jene Vorgänge, die zur Herstellung von Copolymeren der Milch- und Glykolsäure erforderlich sind. Milchsäure-Polymere werden üblicherweise aus so genanntem Lactid hergestellt, einem zyklischen Dimer der Milchsäure. Wird Glykolsäure copolymerisiert, so wird Ringöffnungspolymerisation ausgeführt, nachdem das Lactid mit Glykolid, einem Dimer der Glykolsäure, vermischt worden ist. Wird das Polymer direkt durch Kondensation von Milchsäure oder eines Gemischs aus Milch- und Glykolsäure unter Wasserabspaltung hergestellt, so kann selbst bei langer Reaktionszeit kein Polymer mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. Andererseits weist der unverzweigte Polyester, der mittels Ringöffnungspolymerisation von Lactid oder eines Gemischs aus Lactid und Glykolid hergestellt wurde, ein hohes Molekulargewicht auf.
US-A-1.995.970 offenbart eine Formulierung, in welcher 20 bis 80 Gew.-% Polyether-Antibiotika aufgenommen sind, um Wachstums- und Zufuhreffizienz bei Wiederkäuern mit Hilfe eines Milchsäure-Glykolsäure-Copolymers zu beschleunigen, das aus 60 bis 95 Gew.-% Milchsäure und 40 bis 5 Gew.-% Glykolsäure besteht und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 6.000 bis 35.000 aufweist. Das Patent beschreibt, auf welche Weise Hilfssubstanzen wie Verdünnungsmittel, Trägerstoffe, Bindemittel, Arzneimittelträger und verschiedene andere Hilfsstoffe in die Formulierung aufgenommen werden können. Maisstärke ist eine dieser Hilfssubstanzen.
Die Zersetzungsrate eines Polymers, das vorrangig Polymilchsäure umfasst, wird beinahe zur Gänze durch die Hydrolyserate der Polymilchsäure bestimmt; sie ist im Vergleich zu jener anderer mikrobiologisch zersetzbarer Polymere relativ langsam.
Insbesondere im Fall von Polymilchsäure mit einem hohem Molekulargewicht, wie z. B. 50.000 oder mehr, ist die Zersetzungsrate bemerkenswert langsam, weshalb der Wunsch besteht, ein Verfahren zum Beschleunigen der Zersetzung zu finden.
Diese Polymere werden gewöhnlich in Filamente oder Formartikel verarbeitet und für biomedizinische Materialien mit verzögerter Abgabe, Knochenplatten, Schrauben sowie die obige Formulierung zum Beschleunigen der Wachstums- und Zufuhreffizienz bei Wiederkäuern verwendet. In diesen Anwendungen wird die Zersetzungsrate in einem lebenden Organismus durch die Zugabe von Glykolsäure gesteuert. Hebt man jedoch den Anteil der Glykolsäure an, so führt dies zu Änderungen der Polymereigenschaften wie Festigkeit, Härte und Dehnung. Weiters beschleunigt sich die Verschlechterung durch Feuchtigkeit bei der Verwendung und löst andere Probleme aus.
Daraus ergibt sich, dass Ausführungsformen der Erfindung wünschenswerterweise eine mikrobiologisch abbaubare Polymerzusammensetzung bereitstellen, wie sie in den Ansprüchen definiert ist, die für Filme, Filamente und Verpackungsmaterialien, insbesondere Nahrungsmittelverpackungsmaterialien, verwendet werden kann und eine geeignete Härte sowie rasche Zersetzungsrate aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist eine mikrobiologisch abbaubare Polymerzusammensetzung, die ein Gemisch aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung umfasst, die im Wesentlichen aus Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 oder aus einem Copolymer von Milchsäure und anderen Hydroxycarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 und Stärke und/oder modifizierter Stärke besteht. Die Zersetzungsrate der Harzzusammensetzung kann durch Zusatz von Stärke oder modifizierter Stärke gesteuert werden.
Die im Verfahren der Erfindung verwendete Stärke umfasst z. B. Kartoffelstärke, Maisstärke, Süßkartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sagostärke und andere natürliche Stärken, Zersetzungsprodukte von Stärke, Amylase und Zersetzungsprodukte von Amylopectin.
Modifizierte Stärke bezeichnet oxidierte Stärke, wie z. B. Dicarbonsäurestärke, veresterte Stärke, wie z. B. acetylierte Stärke, veretherte Stärke, wie z. B. carboxymethylierte Stärke, vernetzte Stärke, die durch Behandlung von Stärke mit Acetaldehyd oder Phosphorsäure erhalten wurde, und kationische Stärke, die dadurch erhalten wurde, dass Stärke mit 2-Dimethylaminoethylchlorid-tertiär-aminiert wurde.
Die für das Verfahren der Erfindung verwendete Stärke oder modifizierte Stärke wird verwendet, nachdem sie, falls gewünscht, in lösliche Stärke umgewandelt wurde. Die Löslichmachung kann z. B. dadurch erfolgen, dass sie in Gegenwart von Wasser oder einer wässrigen Lösung auf eine Temperatur von 60°C oder mehr erhitzt wird, bis die Stärketeilchen ausreichend quellen und platzen, um somit eine gleichmäßige und viskose Dispersion in Wasser zu bilden.
Die in der Erfindung verwendeten Polymere können ein Gemisch aus Polymilchsäure mit einem Copolymer von Milchsäure und einer anderen Hydroxycarbonsäure sein. Zweckdienliche andere Hydroxycarbonsäuren umfassen z. B. Glykolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxyvaleriansäure und 6-Hydroxycapronsäure.
Diese Polymere können direkt mittels Polykondensation von Milchsäure oder einer anderen Hydroxycarbonsäure unter Wasserabspaltung hergestellt oder durch Ringöffnungspolymerisation von Glykolid (GLD), ε-Caprolacton (CL), einem zyklischen Ester von 6-Hydroxycapronsäure, oder einem Gemisch dieser Verbindungen gewonnen werden. Ein anderes Polymer, das ebenfalls verwendet werden kann, ist ein Copolymer, das durch eine Umesterungsreaktion von Polymilchsäure mit einem anderen Hydroxycarbonsäure-Polymer bei hoher Temperatur gewonnen wird. Diese Polymere können aus L-Milchsäure, D-Milchsäure und einem Gemisch dieser Milchsäuren bestehen. Das Molekulargewicht des Polymers beträgt 50.000 bis 1.000.000. Ein Molekulargewicht, das diesen Bereich unterschreitet, führt zu unpraktisch geringer Festigkeit, wenn das Polymer für eine Folie oder für Nahrungsmittelverpackungsmaterialien verwendet wird. Andererseits führt Molekulargewicht, das diesen Bereich überschreitet, zu hoher Schmelzviskosität und die Verarbeitung wird erschwert.
Im Verfahren der Erfindung kann die Zersetzungsrate der erhaltenen Zusammensetzung dadurch gesteuert werden, dass der Gehalt der Stärke oder modifizierten Stärke in der Zusammensetzung verändert wird. Wird die Stärkemenge erhöht, so sinken Witterungsbeständigkeit und Reißfestigkeit. Eine hoher Stärkegehalt ist jedoch dann geeignet, wenn eine hohe Zersetzungsrate erforderlich ist. Die Stärkemenge kann geeignet verringert werden, wenn hohe Festigkeit erforderlich ist. Ein bevorzugter Mengenbereich unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Verwendung sehr stark und muss auf Basis eines Gleichgewichts zwischen Eigenschaften wie Festigkeit und Zersetzungsrate bestimmt werden.
Das Verfahren zum Mischen des Harzes der Erfindung, das vorrangig aus Polymilchsäure mit Stärke oder modifizierter Stärke besteht, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Das Harz wird für gewöhnlich erhitzt, Stärkepulver dem Harz zugegeben, und das resultierende Gemisch wird z. B. mit Hilfe einer Walzenmühle heißgeknetet. Die Knettemperatur beträgt hinsichtlich der Zersetzung des Harzes, der Stärke oder der modifizierten Stärke gewöhnlich 130 bis 250°C., vorzugsweise 130 bis 200°C.
Die Polymerzusammensetzung der Erfindung kann Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidanzien, UV-Absorber, Farbstoffe und andere Additive umfassen. Verträglichkeitsverbesserer, wie z. B. Ethyloleat oder Calciumstereat, können ebenfalls eingesetzt werden, um die Verträglichkeit zwischen dem Polymer, das vorrangig aus Polymilchsäure besteht, und der Stärke oder modifizierten Stärke zu verbessern.
Die Polymerzusammensetzung der Erfindung kann zusätzlich zur Polymilchsäure auch Weichmacher und andere Reformierungsadditive umfassen.
Die auf diese Weise erhaltene Polymerzusammensetzung wird durch Spritzgussverfahren oder mittels Extrusion verarbeitet. Die Polymerzusammensetzung kann auch in einem Lösungsmittel gelöst oder in einen Film gegossen werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail anhand von Beispielen veranschaulicht. Diese Beispiele sollen aber keineswegs die Erfindung in ihrem Umfang einschränken.
Beispiel 1
In einem abgedichteten Mischer wurden 90 g Poly-L-milchsäure-Pellets mit einem mittleren Molekulargewicht von 120.000 und 10 g Maisstärke gleichförmig bei 190°C geknetet, extrudiert und pelletiert. Die Pellets wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die erhaltene Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche versehen. In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben und war nach 6 Wochen verschwunden.
Beispiel 2
In einem abgedichteten Mischer wurden 70 g Poly-L-milchsäure-Pellets mit einem mittleren Molekulargewicht von 120.000, 20 g Maisstärke sowie 10 g Ethyloleat gleichförmig bei 190°C geknetet, extrudiert und in Pellets geschnitten.
Die Pellets wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die erhaltene Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche versehen. In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben und war nach 4 Wochen verschwunden.
Beispiel 3
In einem abgedichteten Mischer wurden 60 g Poly-L-Milchsäure-Pellets mit einem mittleren Molekulargewicht von 120.000, 30 g lösliche Stärke sowie 10 g Ethyloleat gleichförmig bei 190°C geknetet, extrudiert und in Pellets geschnitten.
Die Pellets wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die erhaltene Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche ver sehen. In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben und war nach 3 Wochen verschwunden.
Beispiel 4
In einem abgedichteten Mischer wurden 60 g eines D,L-Milchsäure-Glykolsäure-Copolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von 80.000, 30 g lösliche Stärke sowie 10 g Ethyloleat gleichförmig bei 190°C geknetet, extrudiert und pelletiert.
Die Pellets wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die erhaltene Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche versehen. In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben. Nach zwei Wochen war die Folie in kleine Stückchen zerbrochen und nach 2 Monaten verschwunden.
Beispiel 5
In einem abgedichteten Mischer wurden 40 g Poly-L-milchsäure-Pellets mit einem mittleren Molekulargewicht von 120.000 und 60 g carboxymethylierte Stärke mit einem Veretherungsgrad von 1,4 bis 1,7 gleichförmig bei 190°C geknetet, extrudiert und in Pellets geschnitten.
Die Pellets wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die erhaltene Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche versehen. In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben und war nach 1 Woche verschwunden.
Beispiel 6
In einem abgedichteten Mischer wurden 40 g Poly-L-milchsäure-Pellets mit einem mittleren Molekulargewicht von 120.000 und 60 g acetylierte Stärke gleichförmig bei 190°C geknetet, extrudiert und in Pellets geschnitten.
Die Pellets wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die erhaltene Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche versehen. In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben und war nach 1 Woche verschwunden.
Vergleichsbeispiel 1
Die Poly-L-milchsäure-Pellets, die im Beispiel 1 verwendet wurden und ein mittleres Molekulargewicht von 120.000 aufwiesen, wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche versehen.
In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben und behielt ihre Form sogar noch nach 6 Wochen bei.
Vergleichsbeispiel 2
Die D,L-Milchsäure-Glykolsäure-Copolymer-Pellets (50 : 50), die im Beispiel 4 verwendet wurden und ein mittleres Molekulargewicht von 80.000 aufwiesen, wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche versehen.
In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben und behielt ihre Form sogar noch nach 2 Wochen bei.
Vergleichsbeispiel 3
In einem abgedichteten Mischer wurden 60 g Polyethylen-Pellets MIRASON NEO 23H (eingetragenes Warenzeichen der Mitsui Petrochemical Industry Co.) und 40 g lösliche Stärke gleichförmig bei 190°C geknetet, extrudiert und in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die erhaltene Folie war durchscheinend. In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben und behielt ihre Form sogar noch nach 6 Monaten bei.
Beispiel 7
In einem abgedichteten Mischer wurden 60 g Poly-L-milchsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 120.000, 30 g lösliche Stärke sowie 10 g Ethyloleat gleichförmig bei 190°C geknetet, extrudiert und in Pellets geschnitten. Die erhaltenen Pellets wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die erhaltene Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche versehen.
In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben und war nach 6 Monaten verschwunden.
Beispiel 8
In einem abgedichteten Mischer wurden 60 g L-Milchsäure-D,L-Hydroxyessigsäure-Copolymer-Pellets (90 : 10) mit einem mittleren Molekulargewicht von 90.000, 30 g lösliche Stärke sowie 10 g Ethyloleat gleichförmig bei 190°C geknetet, extrudiert und pelletiert.
Die Pellets wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die erhaltene Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche versehen. In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben. Nach 6 Wochen war die Folie in kleine Stückchen zerbrochen und nach 2 Monaten verschwunden.
Vergleichsbeispiel 4
Die L-Milchsäure-D,L-Hydroxyessigsäure-Copolymer-Pellets (90 : 10) mit einem mittleren Molekulargewicht von 90.000, die in Beispiel 8 verwendet wurden, wurden bei 180°C zu einer Folie mit einer Dicke von 25 μm heißgepresst. Die erhaltene Folie war durchscheinend und mit einer glatten Oberfläche versehen.
In einem Zersetzungstest wurde die Folie bei 40°C in Kompost vergraben und behielt ihre Form sogar noch nach 6 Wochen bei.

Claims

Mikrobiologisch abbaubare Polymerzusammensetzung, die im Wesentlichen aus einem Gemisch aus modifizierter Stärke, die aus der aus oxidierter Stärke, acetylierter Stärke, veretherter Stärke, vernetzter Stärke und kationischer Stärke bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und Polymilchsäure mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 oder einem Copolymer von Milchsäure mit einer anderen Hydroxycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 besteht.
Mikrobiologisch abbaubare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Milchsäure L-Milchsäure, D-Milchsäure oder ein Gemisch dieser Milchsäuren ist.
Mikrobiologisch abbaubare Polymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Hydroxycarbonsäure Glykolsäure ist.
Verfahren zur Herstellung einer mikrobiologisch abbaubaren Polymerzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend das Vermischen der Polymilchsäure oder des Copolymers von Milchsäure mit einer anderen Hydroxycarbonsäure mit modifizierter Stärke.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die modifizierte Stärke zu heißer Polymilchsäure oder einem heißen Copolymer von Milchsäure mit einer anderen Hydroxycarbonsäure zugegeben und das Gemisch heißgeknetet wird.