-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
1. Technisches
Gebiet der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ultraporöse und mikroporöse Membranen,
die nützlich
sind bei Materialtrennungen durch Filtrieren, Dialyse und dergl.,
und als Träger
und Einschlußmedien
für Materialien
und verwandte Anwendungen. Insbesondere betrifft sie hochasymmetrische,
integrale Membrane mit einer Haut und einer porösen Unterstruktur oder einem
Trägerbereich.
-
2. Beschreibung des Standes
der Technik
-
Eine
große
Vielfalt von Polymermembranen ist bekannt und hat eine weite Anwendbarkeit
in verschiedenen Verwendungen erreicht. Solche Membrane sind charakterisiert
durch eine Vielzahl von Eigenschaften und Merkmalen, und die Auswahl
einer Membran für
eine besondere Anwendung ist im allgemeinen eine Funktion der benötigten oder
gewünschten
Eigenschaften.
-
Die
charakteristische Eigenschaft von Belang für die meisten Anwendungen ist
der wirksame Kontrollporendurchmesser, welcher definiert, welche
Materialien durch die Membran hindurchgehen und welche zurückgehalten
werden. Ultraporöse
Membrane sind im allgemeinen solche mit einem wirksamen Kontrollporendurchmesser
von weniger als etwa 0,050 Mikrometer (oder manchmal vermutlich
weniger als etwa 0,025 Mikrometer) bis hinunter zu 0,005 Mikrometern,
was der Größenbereich
eines Moleküls
von beispielsweise einfachen Zuckern und dergl, ist. Mikroporöse Membrane
sind solche mit wirksamen Grenzporendurchmessern, die größer sind
als bei den ultraporösen
Membranen, normalerweise größer als
etwa 0,050 Mikrometer bis zu etwa einem Mikrometer, oder gelegentlich
mehr.
-
In
der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff „Porendurchmesser" zur Angabe der Größe der Hautporen
oder Kontrollporen einer Membran verwendet. Es ist nicht beabsichtigt,
nahezulegen, dass alle Poren kreisförmig sind und in der Tat sind
es die meisten von ihnen nicht, wie der Durchschnittsfachmann verstehen wird
und wie die 2 darstellt.
-
Membrane
mit kleineren Poren reichen bis in das Umkehrosmosegebiet und noch
darunter in das Gastrennungsgebiet. Umkehrosmosemembrane werden
unter hohen angewandten Druckdifferenzen, die ausreichend sind,
um den osmotischen Druck zu überwinden,
für ionische
Trennungen verwendet, und sie sollen manchmal abhängig sein
von einem Mechanismus, der oft als intermolekulare Lösung charakterisiert
wird. Solche Membrane haben eine dichte, nicht-poröse Oberflächenhaut,
und funktionieren durch Wirkungen, die von siebartigen Eigenschaften
abhängen.
Als ein unterscheidendes Merkmal ist die Umkehrosmose im wesentlichen
Teil abhängig
von der Osmolarität
einer Lösung
als einer Determinante der Trenneigenschaften des Umkehrosmosevorgangs,
während
ultraporöse
und mikroporöse
Membrane Materialien passieren lassen oder zurückhalten im wesentlichen auf
der Basis ihrer Größe bei einer
angewandten Druckdifferenz, welche im allgemeinen weit kleiner,
oft um eine Größenordnung
kleiner sind als bei Umkehrosmosevorgängen, und man betrachtet sie
im allgemeinen als wesentlich anders in ihrer Art. Die Gastrennungsmembrane
arbeiten in molekularem Maßstab
und fraktionieren Gasgemische auf Basis von Größe- und Absorption/Desorption-Merkmalen.
-
Eine
wichtige Eigenschaft poröser
Membrane ist ihre Fließdurchlässigkeit.
In der Mehrzahl der Anwendungen ist es im allgemeinen wünschenswert,
das größte Volumen
an Beschickungsmaterial in der kürzesten Zeit
wirksam zu verarbeiten. Wenn alle anderen Dinge gleich sind, ist
die Wirksamkeit und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens um so
höher,
je höher
die Fließgeschwindigkeit
des Filtrats oder verwandter Materialien durch die Membran ist.
-
Es
ist seit langem bekannt, dass Fließgeschwindigkeiten proportional
zu Porendurchmessern und der Porenpopulation sind. Zusammengenommen
definieren diese ein wirksames Gebiet, durch welches Flüssigkeiten
passieren können.
In der Praxis ist die Beziehung normalerweise sehr angenähert und
hoch variabel.
-
Membrane
können
eine Haut haben oder hautlos sein, d. h. eine isotrope Struktur
von einer Fläche zur
anderen haben. Wenn ein gegossener Flüssigkeitsfilm einer angemessenen
Polymerkonzentration in einem starken Nicht-Lösungsmittel
abgeschreckt wird wie in Wasser abgeschreckte Polysulfonlösungen (oder -dispersionen),
ist das Ergebnis eine „mit
Haut versehene" Membran,
d. h. eine mit beträchtlich
kleineren Poren auf der „Haut"-Seite als auf der entgegengesetzten
Seite. Wenn die Abschreckflüssigkeit
ein schwaches Nicht-Lösungsmittel
ist, beispielsweise bei Zugabe eines Lösungsmittel zu Wasser, kann
eine offenere Haut und schließlich
eine hautlose Membran hergestellt werden.
-
Wenn
eine Haut vorhanden ist, wie im allgemeinen im Falle der Gastrennung,
Umkehrosmose und Ultrafiltrationsmembranen und manchmal bei mikroporösen Membranen,
ist sie meistens ein dichter Film von Polymermaterial mit sehr kleinen
Poren, die in den Trägerbereich
von kleinen Poren hineinreichen. Wenn die Poren groß genug
sind, kann man sie durch Abtastelektronenmikroskopie beobachten,
und dies ist der Fall in dem mikroporösen Bereich. Wegen der Beschränkungen
der SEM-Techniken können
Poren jedoch nicht immer direkt beobachtet werden bei Durchmessern
von weniger als etwa 0,050 Mikrometern, aber ihre Gegenwart kann
durch Merkmale des Rückhaltevermögens der
Membran bestätigt
werden.
-
Membrane
können
verschiedene Strukturen haben die im allgemeinen durch die Technik
bestimmt werden, durch die eine Membran synthetisiert wird. Beispiele
umfassen faserige, körnige,
zelluläre
und spinodale Strukturen, und sie können symmetrisch oder asymmetrisch,
isotrop oder aisotrop (d. h. abgestufte Porendichte) sein.
-
Eine
faserige Mikrostruktur ist im allgemeinen mit einer biaxialen Dehnung
von Polymerfilmen verbunden. Diese wird beispielsweise häufig bei
der Produktion von porösen
Membranen aus Polytetrafluorethylen (Teflon) verwendet sowie in
mikroporösen
Membranen, die im Handel als GoretexTM u.
a. erhältlich
sind. Es liegt in der Natur des Verfahrens das das Ergebnis eine
hautlose symmetrische Membran ist.
-
Eine
körnige
Mikrostruktur kann charakteristisch für Membrane sein, die durch
die Fällung
eines Polymers aus bestimmten Formulierungen durch einen Keimbildungs-
und Wachstumsmechanismus gebildet werden. Kügelchen oder Körner eines
gefällten
Polymeren bilden sich und wachsen und verbinden sich mit anderen
solchen Kügelchen
an ihren Kontaktpunkten, indem sie Hohlräume in den Zwischenräumen belassen,
die zur Porösität der körnigen Masse
beitragen. Solche Strukturen enthalten häufig „Makrohohlräume" oder „Fingerhohlräume" in an Hautmängel angrenzenden
Regionen, die die Abschreckflüssigkeit
in das Innere eindringen lassen. Die Hohlräume sind demzufolge ebenfalls
mit einer Haut versehen und führen
zu einer verringerten Membrandurchlässigkeit. Dies tritt am häufigsten
bei ultraporösen
Membranen und Umkehrosmosemembranen auf. Die Verfahren zur Bildung
solcher Membrane werden durch Michaels, U.S. 3,615,024 dargestellt. Die
körnige
Mikrostruktur und die charakteristischen „Makrohohlräume" werden durch die
in Wang, U.S. 3,988,245 gezeigten Mikrophotographien dargestellt.
-
Zelluläre Porenstrukturen,
die wabenartig oder schwammähnlich
im Erscheinungsbild sind, sind vermutlich abhängig von einer Fällgeschwindigkeit,
die langsamer ist als bei körnigen
Strukturen mit Makrohohlräumen.
Sie können
mit einer Haut versehen sein oder ohne Haut sein.
-
Die
letztere Struktur wird im allgemeinen gebildet, wenn das Fällmittel
Luftfeuchtigkeit ist (keine Abschreckung durch Flüssigkeit
während
des Aushärtungsvorgangs).
Ein Netzwerk von dünnen
Streben schafft das System von angrenzenden, polyedrischen Zellen.
Durch Flüssigkeit
abgeschreckte Membrane dieses Typs sind oft mit einer dünnen oder
ultraporösen
Haut verbunden.
-
Eine
spinodale Mikrostruktur wie oben erwähnt tritt auf, wenn das Polymer
durch einen spinodalen Zersetzungsmechanismus gefällt wird,
der durch die Bildung von zwei getrennten flüssigen Phasen charakterisiert wird,
wobei die eine reich an Polymer und die andere arm an Polymer ist
unter Bedingungen, bei denen jede Phase kontinuierlich ist und nach
einem charakteristischem Muster an dem Punkt dispergiert wird, bei
dem die Polymerfällung
eintritt. In Abhängigkeit
von den besonderen Merkmalen des Verfahrens zum Erreichen des spinodalen
Zersetzungsmechanismus kann die resultierende Membran auf der einen
Seite hautlos, symmetrisch und durch und durch gleichförmig sein
oder sie kann mit einer Haut versehen, asymmetrisch und anisotrop
sein.
-
In
der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „spinodale Struktur" die charakteristische
Struktur bedeuten, die man erhält,
wenn eine Membran durch spinodale Zersetzung gefällt wird und er soll die in 1 und in
anderem Maßstab,
in 8 dargestellten Merkmale wiedergeben, die durch
SEM-Fotomikroskopie die verbleibende Struktur darstellen, wenn die
beiden miteinander verflochtenen und vermischten kontinuierlichen Phasen
der spinodalen Zersetzung erreicht werden. Wie der Durchschnittsfachmann
verstehen wird, stellt die spinodale Struktur eine der beiden kontinuierlichen,
durch das gefällte
Polymer gebildeten Phasen dar, wobei die andere das Leerraumvolumen
innerhalb der Struktur ist.
-
Die
hautlose symmetrische Varietät
kann durch thermische Abschreckverfahren oder durch Lösungsmittelverdampfungsverfahren
gebildet werden. Thermische Abschreckverfahren werden durch Castro,
U.S. 4,247,498 erläutert.
-
Mit
einer Haut versehene Membrane mit einer hochasymmetrischen Trägerstruktur
werden bei Wrasidlo, U.S. 4,629,563 und Wrasidlo, U.S. 4,774,039
angegeben. Diese Membrane werden durch spinodale Zersetzung gebildet,
die durch Lösungsmittelextraktion
aus einer gegossenen, metastabilen Dispersion zweier flüssiger Phasen,
von denen die eine reich und die andere arm an Polymer ist, in ein
flüssiges
Abschreckbad veranlasst wird.
-
Alle
in Frage kommenden verschiedenen Verfahren und die hergestellten
Membrane haben kommerziellen Erfolg erreicht. Jedoch wurde die spinodale
Mikrostruktur oft bei einer Anzahl von Anwendungen bevorzugt. Im
allgemeinen bietet die Struktur gute mechanische Eigenschaften,
einschließlich
Zugfestigkeit, Reißdehnung
und dergl., den niedrigsten hydraulischen Fließwiderstand von allen bekannten
Mikrostrukturen und die Gelegenheit, die innere Struktur des Trägers als
Tiefenfilter, als Einschlußmedium
für Materialien
und andere ähnliche
Vorteile zu nutzen. Wie allgemein bekannt ist, haben die verschiedenen
hautlosen, symmetrischen Ausführungen
ziemlich unterschiedliche Verwendungen als die mit Haut versehenen,
hoch-asymmetrischen Membrane von Wrasidlo.
-
Bei
dem Dispersionsgießverfahen
von Wrasidlo ist eine Anzahl von Nachteilen aufgetreten, wie z.
B. die folgenden:
Wenn das Polymer aus der Dispersion gefällt wird,
treten häufig
kleine Diskontinuitäten
auf. Der Grund dafür ist
nicht völlig
geklärt,
aber das Ergebnis ist die Bildung einer beträchtlichen Anzahl und gelegentlich
riesiger Mengen von kleinen Polymerkugeln innerhalb der Mikrostruktur
des Membranträgers.
Diese getrennten Kugeln lassen sich schwer durch Waschen entfernen,
und eine beträchtliche
Anzahl kann in der Membran bleiben. Das ist äußerst unerwünscht bei den meisten Verwendungen
der Membrane, da es nur wenige Anwendungen gibt, bei denen die Einführung dieser
Kugeln in ein Filtrat aktzeptierbar ist. Vergleiche die Kugeln,
die in 7 dargestellt sind, die einen schlimmen Fall nach
dem normalen Waschen der Membran darstellen.
-
Das
Verfahren für
die Bildung der Membrane nach Wrasidlo hat sich über die Zeit als äußerst variabel bei
den Kontrollporendurchmessern, der Fließgeschwindigkeit für einen
gegebenen Porendurchmesser und bei dem Auftreten von Makrofehlstellen
in der Unversehrtheit der Haut erwiesen, was zu einem Verlust eines unzulässigen Anteils
an Membranen bis hin zu einem völligen
Versagen beim Erreichen der Qualitätsstandards führt. Die
Zurückweisung
bei der Qualitätskontrolle
solcher Membrane war oft beträchtlich.
-
Einige
physikalische Eigenschaften, einschließlich der Zugfestigkeit und
der Reißdehnung
sind oft niedriger als gewünscht
und niedriger als erforderlich für
einige sonst wünschenswerte
Anwendungen dieser Membrane.
-
Diese
Membrane werden oft bei kritischen Anwendungen in der Elektronikindustrie
der Nahrungsmittelverarbeitung, der Verarbeitung von biologischen
Materialien, wie Sterilisierfiltern und dergl. eingesetzt. Mängel beim
Erreichen der Qualitätskontrollanforderungen
solcher empfindlicher Anwendungsgebiete sind völlig unakzeptabel.
-
Aufgaben und
summarische
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Technologie zur
Herstellung mit einer Haut versehener, asymmetrischer, ultraporöser und
mikroporöser
Membrane zu verbessern, die eine Trägerstruktur mit einem asymmetrischen.
spinodalen Aufbau haben, und diese Membrane mit verbesserten Eigenschaften
und Kennwerten zu schaffen und die höchsten Standards der Qualitätskontrolle
und Produktvollkommenheit zu erfüllen.
-
Die
vorliegende Erfindung ist vorgesehen als, und hat als ihre Hauptaufgabe
eine Verbesserung des oben angegebenen Verfahrens und Produkts von
Wrasidlo. Die Beschreibung der Patente von Wrasidlo ist durch Bezugnahme
hier eingeschlossen.
-
In
einem Aspekt schafft die vorliegende Erfindung eine verbesserte
Methode zur Herstellung der ultraporösen und mikroporösen Membranen,
bei der die Wechselwirkung der gegossenen Dispersion mit der Atmosphäre vor Lösungsmittelextraktion
in einem Abschreckbad auf weniger als 0,5 Sekunden und vorzugsweise
weniger als 0,25 Sekunden begrenzt ist und bei der die Gießtemperatur
der Dispersion beträchtlich
reduziert ist.
-
In
einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden ultraporöse und mikroporöse Membrane hergestellt,
die im wesentlichen frei von in dem Träger mitgeführten Polymerkugeln sind und
eine erhöhte
Zugfestigkeit und Reißdehnung,
eine deutlich reduzierte Standardabweichung beim Kontrolldurchmesser
und eine erhöhte
Population von Hautporen haben, was zu außergewöhnlich hohen Fließgeschwindigkeiten
im Verhältnis
zu dem Kontrollporendurchmesser führt.
-
Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
-
1 ist
eine Reproduktion einer SEM-Mikrophotographie,
die die charakteristische, asymmetrische spinodale Struktur des
Trägergebiets
von Membranen der vorliegenden Erfindung in einem Querschnitt einer Bruchfläche in einer
Vergrößerung von
650 X zeigt.
-
2 ist
eine Wiedergabe einer SEM-Mikrophotographie,
die die charakteristischen Hautporen einer Membran der vorliegenden
Erfindung in einer Vergrößerung von
3000 X zeigt.
-
3 ist
eine graphische Darstellung, die die Beziehung des Blasenbildungspunktes
und des Fliessens bei Membranen der vorliegenden Erfindung zeigt
im Vergleich zu vergleichbaren historischen Werten für Membrane
nach dem Stand der Technik, wie sie von den oben zitierten Wrasidlo-Patenten
repräsentiert
werden.
-
4 ist
eine graphische Darstellung, die die Beziehung der erhöhten Fließgeschwindigkeit
der Membranen der Erfindung gegenüber den entsprechenden historischen
Werten der Produktion von Wrasidlo-Membranen mit vergleichbarem
Blasenbildungspunkt zeigt.
-
5 ist
eine graphische Darstellung der Blasenbildungspunkt-Kovarianz für Membranen
der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu historischen, entsprechenden
Messungen an Membranen nach dem Stand der Technik, wie sie durch
die oben zitierten Wrasidlo-Patente
repräsentiert
werden.
-
6 ist
eine graphische Darstellung der Fliessgeschwindigkeits-Kovarianz
für Membranen
der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu historischen, entsprechenden
Messungen von Membranen nach dem Stand der Technik, wie sie durch
die oben zitierten Wrasidlo-Patente
repräsentiert
werden.
-
7 ist
eine Reproduktion einer SEM-Mikrophotographie
einer nach Beispiel II von Wrasidlo hergestellten Membran mit einer
hohen Population von Polymerkugeln in einem Schnitt des Trägergebiets
in einer Vergrößerung von
1800 X. Eine spinodale Struktur ist offensichtlich.
-
8 ist
eine Reproduktion einer SEM-Mikrophotographie
einer Membran nach der vorliegenden Erfindung mit einer sehr geringen
Population von Polymerkugeln in einem Schnitt des Trägergebiets
in einer 1800-fachen Vergrößerung.
Die spinodale Struktur der Membran wird im Detail gezeigt.
-
Detaillierte
Beschreibung
-
Die
vorliegende Erfindung richtet sich auf verbesserte Membranen und
auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Membranen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine asymmetrische,
integrale, mit Haut versehene Polymermembran mit
- A.
einer porösen
Haut mit Hautporen mit einem kontrollierenden Durchmesser in dem
Bereich von Molekulargewichtsgrenzwert 500 bis 0,5 Mikrometern und
einer Standardabweichung des durch die Blasenbildungsmethode bestimmten
Porendurchmessers von weniger als 3,
- B. einem Trägerbereich
mit einer hoch-asymmetrischen Spinodalstruktur,
- C. wobei die Membran eine Standardabweichung der Strömungsgeschwindigkeit
von weniger als 100 und eine Strömungsgeschwindigkeitskovarianz
von weniger als 6 hat.
-
In
der folgenden Diskussion wird eine Kennzeichnung des Verfahrens
zur Herstellung von Membranen beschrieben und zunächst charakterisiert.
-
Bei
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das oben diskutierte
und erwähnte
Verfahren der Wrasidlo-Patente der Ausgangspunkt der Arbeit, und
die bedeutende Offenbarung des Wrasidlo-Verfahrens wird durch Bezugnahme
demgemäß eingefügt.
-
Bei
dem vorliegenden Verfahren finden sich die von Wrasidlo abweichenden
Hauptelemente in der Beschränkung
der Wechselwirkung der gegossenen Dispersion mit der Atmosphäre vor der
Lösungsmittelextraktion
in einem Abschreckbad auf weniger als 0,5 Sekunden und vorzugsweise
weniger als 0,25 Sekunden, und in der Anwendung einer Gießtemperatur
der Dispersion, die wesentlich tiefer als die im allgemeinen bei
den üblichen
Verfahren angewandte ist, einer Gießtemperatur, die größenordnungsmäßig etwa
6 bis 14°C
oder mehr tiefer ist. Andere Verfahrensparameter können in
Verbindung mit diesen Parametern eingestellt werden, um die Aufrechterhaltung
der erforderlichen Eigenschaften der produzierten Membran sicherzustellen,
aber diese sind im allgemeinen geringer und eine Reaktion auf und
ein Ausgleich für
die primären Änderungen
bei den Betriebsbedingungen und -stufen.
-
Es
ist seit langem bekannt, dass bei dem Gießfilm der metastabilen Dispersion
bei der Wrasidlo-Technologie eine Wechselwirkung mit der Atmosphäre vorliegt
und dass die Eigenschaften der Membran, und insbesondere die Hautporen
der Membran gegenüber Änderungen
der Temperatur und Feuchtigkeit, Geschwindigkeit und Richtung des
Luftstroms und vielleicht anderer Faktoren empfindlich sind. Die Überwachung
dieser Parameter hat eine beträchtliche
Aufmerksamkeit erhalten, und es sind Schritte unternommen worden,
um diese Wechselwirkungen zu nutzen. Vergleiche Fuji Photo Co. Ltd.,
GB 2,199,786A ,
wobei die Aussetzungs- und Verweilzeit in der Atmosphäre und die
Feuchtigkeit in dem Versuch, gewisse Vorteile zu erzielen, erhöht werden.
Das konventionelle Denken besagt, dass Feuchtigkeit in der Atmosphäre Poren
an der angrenzenden Film/Luft-Grenzfläche verursacht, die Durchmesser
proportional zu der Wasserdampfkonzentration und den Verweilzeiten
haben.
-
Die
fachmännische
Meinung zur Produktion der flüssig
abgeschreckten hydrophoben Membran wurde zumindestens teilweise
durch die Beschränkungen
der allgemein verwendeten Ausrüstung
beeinflußt,
die zum Gießen
und Abschrecken solcher Membrane benutzt wird. In großem Maßstab wurde
diese Ausrüstung
auf der Basis entworfen und gebaut, dass relativ lange Verweilzeiten
in der Atmosphäre
im allgemeinen nützlich sind.
Es war üblich,
Verweilzeiten in der Atmosphäre
von mehr als einer Sekunde, und oft mehr als 5 Sekunden anzuwenden.
Die meisten Ausrüstungen
können
keine Verweilzeiten zwischen dem Gießvorgang und dem Abschreckbad
von weniger als einer Sekunde ohne spezifische Modifizierungen erreichen.
Da solche Modifizierungen dem Fachwissen zu widerlaufen, gab es
niemals einen Antrieb, das zu tun.
-
Es
wurde jetzt gefunden, dass Verweilzeiten von wesentlich weniger
als einer Sekunde in Verbindung mit einer deutlich reduzierten Gießtemperatur
einen ganz überraschenden
und unerwarteten Vorteil bieten. Wie im Detail weiter unten dargestellt,
wird das Membranprodukt in einer Anzahl von Eigenschaften und Parametern
ganz wesentlich verbessert.
-
Wie
Wrasidlo vorher herausgestellt hat, sind alle Parameter des Gießverfahrens
und die Betriebsbedingungen gegenseitig von einander abhängig. Eine
Veränderung
eines Parameters erfordert eine entsprechende Veränderung
in wenigstens einem anderen Parameter. Wenn die Umgebungsverweilzeit,
wie in der vorliegenden Erfindung gefordert, auf weniger als 0,5
Sekunden, und vorzugsweise auf weniger als 0,25 Sekunden verringert
wird für
eine Gießformulierung
und Bedingungen, die für
eine längere
Verweilzeit von, z. B. 1 bis 5 Sekunden entwickelt worden waren,
erhält
man eine ungeeignete Membran, wenn nicht andere Parameter eingestellt
werden, um die Wirkung der schnellen Passage durch die Abschreckflüssigkeit
auszugleichen.
-
Es
war ebenfalls in der Fachwissenschaft bekann, dass für eine vorgegebene
Dispersion und vorgegebene Gießbedingungen
eine relativ enge Gießtemperaturvarianz
besteht, die wirksam wird. Diese wird im allgemeinen direkt aufgezeichnet
und mit der optischen Dichte der metastabilen Dispersion in Beziehung
gesetzt, um die gewünschte
Membran herzustellen. Wenn die Temperatur der Gießflüssigkeit
zu hoch oder zu niedrig ist, wird eine ungeeignete Membran oder
sogar keine Membran hergestellt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung ist die geeignete Temperatur niedriger als die für dieselbe
Dispersion, wenn sie bei längeren
Umgebungsverweilzeiten gegossen wird, aber es ist nicht möglich, die
genaue Temperatur ohne Arbeitsversuche des Systems und Bestätigung der
Ergebnisse durch übliche
Analyseverfahren festzulegen. Als allgemeine Regel ist die notwendige
Gießtemperatur
größenordnungsmässig um
6 bis 14°C
oder mehr, oft um 10 bis 12°C
niedriger als die Gießtemperatur,
die für
eine Umgebungsverweilzeit von einer Sekunde geeignet ist.
-
Die
niedrigere Gießtemperatur
ist ein wichtiger Vorteil des Verfahrens. Man hat herausgefunden,
dass niedrigere Temperaturen das System weniger variabel und weniger
anfällig
für Variationen
in im wesentlichen allen Parametern machen. Wenn die Temperatur
sich den Umgebungstemperaturen nähert,
werden beispielweise Verformungen der Gießausrüstung durch thermische Expansion
und ähnliche
Wirkungen reduziert, und es hat sich als einfacher und verläßlicher
erwiesen, die Arbeitstoleranzen einzuhalten. Dies wiederum ermöglicht eine
bessere Kontrolle der Gieß-
und Abschreckvorgänge,
so dass die Qualität
des Produktes leichter zu erreichen und beizubehalten ist. Die Betriebskosten
werden reduziert und bei neueren Installationen kann sich eine einfachere
Temperaturkontrollausrüstung
als wirksam erweisen.
-
Man
nimmt an, obwohl man dadurch nicht eingeschränkt werden möchte, dass
die verringerte Gießtemperatur
eine direkte Rolle bei der Verringerung der Polymerkugeln spielt,
die in der Membran als ein Artifakt von kleinen Anteilen einer getrennt
dispergierten Phase in der Gießdispersion
mitgenommen werden. Vergleiche 7, welche
solche Polymerkugeln in einer Membran nach dem Stand der Technik
zeigt. Es wird deutlich, dass der spinodale Zersetzungsmechanismus
gleichförmiger
und ausschließlicher
bei den in der vorliegenden Erfindung angewendeten niedrigeren Temperaturen
arbeitet, was zu im wesentlichen keinem Auftreten solcher Polymerkugeln führt. Es
ist natürlich
möglich,
dass dieses Ergebnis teilweise oder ganz irgendeinem anderen Faktor
zuzuschreiben ist, der in diesem System von Bedeutung ist, aber
es bleibt die Tatsache, dass das bekannte Hochtemperaturgießen ständig solche
Polymerkugeln produzierte, und dass wenige oder oft keine bei dem
erfindungsgemässen
Verfahren beobachtet werden.
-
In
der Praxis umfasst die vorliegende Erfindung die wesentlichen Stufen,
dass man beim Polymer ein Lösungsmittel
und ein Nicht-Lösungsmittel
mischt, um eine metastabile Flüssig-Flüssig-Dispersion
aus einer polymerreichen Phase und einer lösungsmittelreichen (polymerarmen)
Phase innerhalb der Binodal- oder Spinodalstruktur bei einer Gießtemperatur
zu bilden, die Dispersion bei der Gießtemperatur in eine dünne Schicht gießt, die
gegossene Schicht in einer Zeit von weniger als 0,5 Sekunden bei
der Gießtemperatur
in ein Lösungsmittelextraktions-Abschreckbad
einer Nichtlösungsmittel-Abschreckflüssigkeit
einführt,
mit dem das Lösungsmittel
frei mischbar ist und in dem das Polymer im wesentlichen unlöslich ist,
und die Ausfällung
des Polymeren durch Spinodalzersetzung bewirkt, und die Membran
aus dem Abschreckbad gewinnt.
-
Wie
in den oben zitierten und durch Bezugnahme hier eingefügten Wrasidlo-Patenten
bemerkt, wurde eine erhebliche Anzahl von Polymeren, Lösungsmitteln,
Nichtlösungsmitteln
und Abschreckflüssigkeiten
verwendet und zu Gießdispersionen
formuliert, die sich zum Gießen
von Membranen mit einem weiten Spektrum von Porendurchmessern eignen.
All diese werden in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
Zweckmässig
wird die vorliegende Erfindung an den gebräuchslichsten dieser Systeme
diskutiert, bei denen das Polymer ein Polysulfon, das Lösungsmittel
Dimethylformamid, das Nichtlösungs-Verdünnungsmittel
t-Amylalkohol und
die Abschreckflüssigkeit
Wasser ist.
-
Es
gibt mehrere Standardporendurchmesser für diese Polysulfonmembrane,
die eine allgemeine kommerzielle Akzeptanz erreicht haben. Diese
umfassen Molekulargewichtsgrenzwerte von 10.000 und 100.000 Dalton
und Porendurchmesser von 0,1, 0,2. und 0,45 Mikrometern. Die Grundlage
zum Gießen
der handelsüblichen
Membranen nach Wrasidlo ist in Tabelle I angegeben:
-
-
Anmerkungen:
-
- Das Palysulfon ist Amoco Udell P-3500. Alle Anteile sind
in Gewichtsprozent angegeben.
- O.D. ist die optische Dichte der Dispersion, wie sie in den
Wrasidlo-Patenten gemessen wurde.
- Die Gießtemperatur
ist in °C
angegeben.
- Die Abschreckzeit ist die Verweilzeit in Sekunden zwischen der
Rakel und dem Abschreckbad.
-
Die
entsprechenden Parameter für
dieselben in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung gegossenen Membrane werden in Tabelle
II dargestellt.
-
-
Anmerkungen:
-
- Das Polysulfon ist Amoco Udell P-3500. Alle Anteile sind
in Gewichtsprozent angegeben.
- O.D. ist die optische Dichte der Dispersion, wie sie in den
Wrasidlo-Patenten gemessen wurde.
- Die Gießtemperatur
ist in °C
angegeben.
- Die Abschreckzeit ist die Verweilzeit in Sekunden zwischen der
Rakel und dem Abschreckbad.
-
Wie
der Durchschnittsfachmann sehr leicht erkennen wird, ist die Verweilzeit
zwischen dem Gießvorgang
und dem Abschreckbad um eine Größenordnung
reduziert. Eine Verringerung der Gießtemperatur der Größenordnung
von ungefähr
10°C ist
ebenfalls vorgeschrieben. Im allgemeinen Sinn sollte die Verweilzeit
unter 0,5 Sekunden, und vorzugsweise unter 0,25 Sekunden gehalten
werden und ist wünschenswerterweise das
Minimum, das bei den Beschränkungen
der benutzten Gießausrüstung erreicht
werden kann.
-
Wie
in den Tabellen festgehalten, sollte die Gießdispersion eine optische Dichte
von 0,5–1
in Abhängigkeit
von dem gesuchten Porendurchmesser haben; allgemein gesagt, produzieren
höhere
optische Dichten größere Porendurchmesser.
-
Die
Gießdispersion
wird normalerweise mit Hilfe einer Rakel mit einem Messerspalt von
typischerweise etwa 250–450
Mikrometern, oft etwa 300 Mikrometern auf einen beweglichen Träger gegossen;
nach der Abschreckung ist die hergestellte Membran typisch etwa
85–105
Mikrometer dick bei ultraporösen
Membranen und etwa 105 bis etwa 145 bei mikroporösen Membranen. Die Werte können wie
gewünscht
erhöht
oder verringert werden, wie im Stand der Technik bekannt. Während, wie
beschrieben, das Verfahren flache Glattmembrane produziert, ist
die vorliegende Erfindung ebenso anwendbar für das Gießen hohler Fasermembrane, und es
erleichtert tatsächlich
den Vorgang des Dispersionsgießens
durch Verringerung oder sogar Ausschalten der Zeit des Aussetzens
der Atmosphäre,
die man vorher für
solche Verfahren als notwendig erachtet hat.
-
Bei
der Anwendung der vorliegenden Erfindung auf das Gießen einer
hohlen Faser wird die Gießdispersion
durch eine hohle Form gedrückt
anstatt in Form eines ebenen Films auf einen Träger gegossen. Das Lumen der
hohlen Faser wird manchmal durch Luft oder ein inertes Gas gebildet
und die Aussenseite in einer Nichtlösungsmittelflüssigkeit
abgeschreckt, aber normalerweise fließt die Abschreckflüssigkeit
durch die Mitte und versieht das Lumen mit einer Haut. Wenn das
Lumen durch ein Gas gebildet wird, sollte es so nahe wie möglich an
dem Abschreckbad eingeführt
werden. Wie die mit dem Gießen
von Hohlfasern vertrauten Fachleute wissen, kann die Form in einigen
Fällen
in das Abschreckbad eingetaucht werden, wodurch die atmosphärische Verweilzeit
der äusseren
Oberfläche
der gegossenen Membran auf Null reduziert wird. Es ist natürlich möglich, eine
Hohlfaser mit einer inneren und einer äusseren Haut zu schaffen, indem
man die Abschreckflüssigkeit
sowohl im Lumen und im Abschreckbad verwendet.
-
Die
gegossene Dispersion wird in ein Abschreckbad, meistens aus Wasser,
häufig
bei oder nahe der Gießtemperatur
eingeführt.
In dem Bad fällt
der Abschreckvorgang das Polymer aus unter Bildung einer Haut mit
den erforderlichen Porengrößen und
eines Trägergebiets
mit der charakteristischen Spinodalstruktur mit einem hohen Asymmetriegrad,
der von dem Gebiet, das direkt an die Haut angrenzt, zum gegenüberliegenden zunimmt.
Die resultierende Membran wird normalerweise gewaschen, um sie von
mitgeschlepptem Lösungsmittel
zu befreien, und sie kann getrocknet werden, um zusätzliche
Inkremente von Lösungsmittel,
Verdünnungsmittel
und Abschreckflüssigkeit
zu entfernen und so die Membran zu gewinnen.
-
Der
Gießvorgang
ist für
eine große
Anzahl von bekannten Variationen zugänglich, die dem Durchschnittsfachmann,
wie bei Wrasidlo und anderen im Stand der Technik diskutiert, bekannt
sind. Solange wie die für
die vorliegende Erfindung definierten Kriterien erfüllt werden,
wird keine von diesen ausgeschlossen.
-
Die
durch das erfindungsgemässe
Verfahren hergestellte Membran hat wie die von Wrasidlo eine Anzahl
von Eigenschaften, die in der Praxis der Wrasidlo-Technologie genutzt
werden. Es werden jedoch wesentliche Unterschiede erreicht.
-
Es
ist ein sehr großer
Vorteil der durch die vorliegende Erfindung geschaffenen Verbesserungen,
dass die Membran im wesentlichen frei von Artifakten der diskontinuierlichen
Dispersion in dem Gießmedium
hergestellt wird. Bisher wurde nur eine zu vernachlässigende
Anzahl von Polymerkugeln in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren
gegossenen Membranen beobachtet; vergleiche die Membran der vorliegenden Erfindung,
die in 8 gezeigt ist, mit 7, die das
Problem des Standes der Technik zeigt, welches jetzt weitestgehend
gelöst
ist. Die Notwendigkeit der Entfernung solcher Materialien als Teil
der Membranwaschvorgänge
entfällt
jetzt oder ist sehr stark reduziert, wobei die Waschzeit, die Wassermenge
oder andere Waschbestandteile wesentlich reduziert werden und die
Produktion des Endproduktes vereinfacht wird.
-
Es
ist eine weitere bedeutsame Errungenschaft der vorliegenden Erfindung,
dass der Porendurchmesser der Hautporen weitaus gleichbleibender
ist, wie es sich beim Blasenbildungstest zeigt. Das Testen der erfindungsgemässen Membrane
zeigt, dass die gewünschten
Blasenbildungspunkte viel leichter und beständiger an allen Punkten des
Gießvorgangs
erreicht werden, vom Anfang bis zum Ende, mit deutlich reduzierter Standardabweichung
im Porendurchmesser für
alle Porengrößen. Der
Porendurchmesser ist der primäre
Qualitätskontrollparameter
bei solchen Membranen und der Blasenbildungspunkt ist der geeignete
Parameter zum Definieren der Unversehrtheit der mikroporösen Membran,
wobei das höchste
Kriterium die bakteriellen oder mikrosphärischen Prüftests sind.
-
Tatsächlich ist
es jetzt für
die meisten Porendurchmesser möglich,
die Produktion bei Blasenpunktmessungen mit einer Standardabweichung δ (Sigma)
von weniger als 3 zu halten im Vergleich zu einem historischen Wert
von etwa 5 oder mehr für
solche Membrane, obwohl es bei kleineren Porengrößen notwendig sein kann, eine
geringfügig
höhere
Standardabweichung von weniger als 5 zu akzeptieren im Vergleich
zu einem historischen Wert von 9 oder mehr für vergleichbare Membrane. Die
Kovarianz beim Blasenpunkt ist weniger als 8 und normalerweise und
vorzugsweise weniger als 5, verglichen mit historischen Werten von
9 oder höher,
und meistens über
11 oder sogar noch höher,
wie es in 5 dargestellt ist. Die Hautporen
werden in 2 dargestellt und zeigen sowohl
eine hohe Population an Poren von denen ein großer Anteil am oder nahe dem
wirksamen Kontrollporendurchmesser liegt.
-
Ein
weiteres Merkmal der Membranen der vorliegenden Erfindung ist die
beträchtliche
Zunahme der Fließgeschwindigkeiten
für eine
gegebene Kontrollporengröße. Während die
Beziehungen und physikalischen Merkmale der Membran der vorliegenden
Erfindung, die die Fließgeschwindigkeiten
determinieren, noch nicht voll erforscht worden sind, zeigen die
Daten doch eine wesentliche Zunahme der Fließgeschwindigkeit als Funktion
des Porendurchmessers (oder Porenradius, wie in Wrasidlo diskutiert).
Die Daten legen eine Zunahme der Gesamtzahl von Poren nahe, die
in der Membranhaut produziert werden, und möglicherweise eine engere Verteilung
des Porendurchmessers, wobei wenige Poren einen Durchmesser haben,
der deutlich geringer ist als der Kontrollporendurchmesser, wie
er durch die Messungen des Blasenpunkts determiniert ist, siehe 2.
-
Was
die Daten tatsächlich
mit Sicherheit zeigen, wird in den in 3 aufgezeichneten
Daten für
die Membrane der Erfindungsbeispiele und der Vergleichsbeispiele
wiedergegeben, wobei die Figur die gegen den Porendurchmesser aufgetragene
Fließgeschwindigkeit
zeigt. Es ist offensichtlich, dass die Fließgeschwindigkeit bei einem
gegebenen Porendurchmesser bei der vorliegenden Erfindung deutlich
erhöht
wird im Vergleich zu den historischen, von Wrasidlo erreichten Werten.
-
Außerdem sind
die Fließgeschwindigkeiten
weniger anfällig
für eine
Variation während
der Herstellung der Membran, was sich durch eine Standardabweichung
der Fließgeschwindigkeit
von normalerweise etwa 120 oder weniger, häufiger etwa 100 oder weniger
und weniger als 75, ausser für
die größten Porendurchmesser
zeigt. Diese verbesserte Beständigkeit
bei höheren
Fließgeschwindigkeiten
ist ein Anzeichen für
den grundlegenden Wandel in der Anwendbarkeit dieser Membrane für den Benutzer,
und sie ermöglicht
es der vorliegenden Erfindung, den Benutzern höhere Qualitätssicherungsstandards zu gewährleisten,
insbesondere jene bei kritischen Anwendungen solcher Membrane. Wie
in 6 dargestellt, ist die Kovarianz der Fließgeschwindigkeiten
der nach den neuen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten
Membrane niedriger als 6 und für
die meisten Porendurchmesser geringer als 5. 6 zeigt
auch, dass die Fließgeschwindigkeitskovarianz
der nach Wrasidlo hergestellten Membrane gewöhnlich größer als 12,5 war. Die Standardabweichungen
werden ebenfalls erheblich reduziert.
-
Die
in der vorliegenden Erfindung erreichte Beständigkeit ist per se ein Vorteil
bei der Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Membrane
und stellt eine substanzielle Steigerung der Produktivität und eine
Verringerung des Ausschusses oder des Materials von minderer Qualität dar. Das
Auftreten von Abfall ist auf einen Stand von stets weniger als 5
Prozent der Produktion reduziert worden, und lange Produktionsläufe ohne
Verluste an Abfall werden jetzt häufig erreicht. Die verbesserte
Beständigkeit
ist ebenfalls von zwingender Wichtigkeit für die Unversehrtheit der den
Benutzern angebotenen Membran.
-
Wie
in 4 dargestellt, werden die verbesserte Beständigkeit
im Porendurchmesser und in der Fließgeschwindigkeit von einer
grundlegenden Zunahme der Fließgeschwindigkeit
für jeden
Porendurchmesser begleitet, die von einer Zunahme der Fließgeschwindigkeit
von 110 ml/min. bei einem Blasenpunkt von etwa 65 bis zu etwa 500
ml/min. bei einem Blasenpunkt von etwa 30 reicht, was einen Zuwachs
der Fließgeschwindigkeit
von 10 bis 20 Prozent bei einem gegebenen Porendurchmesser darstellt.
-
Eine
Mikrophotographie, die die charakteristische Spinodalstruktur der
erfindungsgemässen
Membrane zeigt, ist in 1 dargestellt. Wie der Durchschnittsfachmann
erkennen wird, ist die Struktur eine solche, die durch Spinodalzersetzung
einer metastabilen Dispersion bei dem Membrangießvorgang entsteht, und die Fig.
verdeutlicht die bedeutsame Asymmetrie, die solche Membrane hochwirksam
als Tiefenfilter macht, indem sie die allmähliche Veränderung der Öffnungen
in dem Trägergebiet
ermöglicht,
so dass der sich ändernde
effektive Porendurchmesser wächst.
-
Die
Haut der Membran ist ziemlich dünn
und durch Photomikroskopie im Querschnitt schwierig zeichnerisch
präzise
darzustellen. Wo Hautporen direkt zu beobachten sind, wie in 2 dargestellt,
ist die Zahl der Poren und ihre allgemeine Regelmässigkeit
direkt erkennbar.
-
Eine
Anzahl von Membranen wurde in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung hergestellt und getestet und mit
den im Handel erhältlichen
Ausführungsformen
der Wrasidlo-Technologie verglichen. Diese Bemühungen und Vergleiche werden
in den folgenden Beispielen dargestellt.
-
Spezifische Beispiele
-
In
den folgenden Beispielen sind die verwendeten Formulierungen solche,
die in Tabelle I und Tabelle II oben angegeben sind. Die Gießbedingungen
sind ebenfalls in den Tabellen angegeben. Sowohl die Beispiele der
vorliegenden Erfindung als auch die nach Wrasidlo wurden mit der
gleichen Einrichtung und unter denselben Bedingungen durchgeführt; die
einzigen Unterschiede sind in den obigen Tabellen angegeben. Wie eine
genaue Betrachtung zeigen wird, wurden in den meisten Fällen keine
Einstellungen der Formulierungen vorgenommen, um spezifisch angestrebte
Porendurchmesser zu erreichen, mit dem Ergebnis, dass einige der Blasenbildungspunktwerte
höher sind
als gewünscht.
Weitere Einstellungen zur Erreichung des gewünschten Blasenpunktes, die
einen besonders benötigten
Porendurchmesser widerspiegeln, sind dem Fachmann bekannt und werden
im einzelnen durch Wrasidlo erörtert.
-
Eine
Mehrzahl von Membranenrollen wurde gegossen. Von jeder wurden Proben
an mehreren vorher festgelegten Stellen genommen, quer zur Bahn
und längs
der gegossenen Membran. Die Werte für jede Probe wurden gemittelt
und die Standardabweichung bestimmt für den Blasenpunkt und die Fließgeschwindigkeit. Die
erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle III dargestellt:
-
-
-
-
In
den vorangehenden Daten in Tabelle III stellt jedes Beispiel eine
Membranrolle dar, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wobei
der Blasenpunkt (BP) arithmetisches Mittel von allen, von jeder
Rolle genommenen Qualitätkontrollproben
angegeben ist. Der Blasenpunkt stellt den Druck in psi (1 psi =
6,89476 kPa) des Luftdurchdurchbruchs dar, der auf eine mit destilliertem Wasser
befeuchtete 90 mm Scheibenprobe aufgebracht wird, was in der Membrantechnik üblich ist.
Der Fluß wird
als das arithmetische Mittel aller Proben jeder Rolle angegeben
und stellt den Fluß des
destillierten Wassers in ml/min. dar, der bei einem angewandten Druck
von 10 psi durch eine 90 mm Scheibe hindurchgeht. BRK stellt die
Reißfestigkeit
in Gramm dar, während ELG
die Reißdehnung
in Prozent darstellt.
-
Tabelle
IV Vergleichsbeispiele
-
In
Tabelle IV sind die für
jedes Vergleichsbeispiel angegebenen Werte, das arithmetische Mittel
aller Werte für
die tatsächliche
kommerzielle Produktion einer beträchtlichen Anzahl von Membranrollen,
die wie in Tabelle I angegeben unter denselben Bedingungen wie denen
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, abgesehen von den
oben angegebenen Abweichungen.