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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitende Klebstoffzusammensetzungen,
die sich für
eine Mehrzahl von Anwendungen eignen, sowie Verfahren zur ihrer
Herstellung und Verwendung.
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In
den letzten Jahren haben elektronische Vorrichtungen zunehmend gedruckte
Schaltungen eingesetzt, die unter Verwendung elektrisch leitender
Klebstoffzusammensetzungen hergestellt werden, die allgemein als
Polymer-Dickfilmpasten bekannt sind. Dieses Verfahren ist viel kostengünstiger
und effizienter als andere bekannte Verdrahtungsverfahren (wie beispielsweise
chemisches Ätzen
oder Plattieren von Kupferfolie). Der Großteil der elektrisch leitenden
Klebstoffzusammensetzungen, die zurzeit in Gebrauch sind, haben
die Form wärmehärtender
oder thermoplastischer Harzpasten mit Silber- oder Kupferpulver
als Leiter. Unglücklicherweise
sind die bisher bekannten elektrisch leitenden Klebstoffzusammensetzungen
im Hinblick auf Leitfähigkeit,
Adhäsion
und Lötfähigkeit
mit Kupferfolienverdrahtung nicht vergleichbar. Die metallgefüllten Pasten leiden
auch an einer Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit
mit dem Altern nach dem Härten,
und sie reagieren schlecht auf Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen.
Es wird spekuliert, dass diese Probleme zum großen Teil durch die hohen Silber-
oder Kupferpulverbeladungen verursacht werden, die erforderlich sind,
damit eine annehmbare elektrische Leitfähigkeit erhalten wird.
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Um
diese Nachteile zu überwinden,
wurde vorgeschlagen, in den Metallpulver-Harz-Formulierungen ein Lötpulver
zu dispergieren, das einen Schmelzpunkt bei oder unterhalb der Verglasungstemperatur
des Harzes hat. Der Zweck des Lötmittels
ist, die Kupfer- oder Silberpartikel zusammenzusintern, bevor das
Harz gehärtet
wird, wodurch feste elektrisch leitende Brücken zwischen ihnen hergestellt
werden. Derartige Formulierungen haben eine etwas bessere elektrische
Leitfähigkeit
und Lötfähigkeit
gezeigt. Dennoch lei den auch die vorgeschlagenen Zusammensetzungen,
die Lötpulver
enthalten, an signifikanten Problemen, die ihre kommerzielle Anwendung
verhindert haben.
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Ein
solches Problem betrifft die Verwendung von Flussmitteln. Im Allgemeinen
erfordert das Zusammenlöten
der Metallpartikel Flussmittel, um Metalloxide zu entfernen und
das Benetzen des Metallfüllstoffs durch
das schmelzflüssige
Lötmittel
zu fördern.
Der Metallfüllstoff
besteht gewöhnlich
aus vielen kleinen, unregelmäßig geformten
Partikeln. Diese Zusammensetzungen haben eine beträchtlich
Oberfläche,
die von natürlicherweise
vorkommenden Oxiden befreit werden muss; insbesondere die kleinen
Partikel, die zur Erzeugung feiner Spuren auf gedruckten Schaltungen
benötigt
werden, haben proportional große
Oberflächen,
die desoxidiert werden müssen.
Die bisher bekannten Zusammensetzungen erfordern gewöhnlich die
Zugabe erheblicher Mengen an Fluss- oder Aktivierungsmitteln, wie
organischen und anorganischen Säuren
und deren Salzen, zu dem Zusammensetzungen, damit die erforderliche
Flussmittelstärke
erzielt wird. Beispiele für übliche Flussmittel,
die allgemein verwendet werden, sind u.a. Abietinsäure, Stearinsäure, Salzsäure, Aminhydrochlorid
und Aminharze.
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Schwache
Flussmittel, wie die meisten organischen Säuren, reinigen die großen Oberflächen, die
die Metallpartikel aufweisen, nicht angemessen. Elektrisch leitende
Zusammensetzungen ohne stark aktivierende Flussmittel erzeugen schlechte
Leiter, so schlecht wie ihre Polymer-Dickfilmpasten-Vorläufer. Deshalb
sind starke Flussmittel erforderlich, und es wurde im Stand der
Technik gezeigt, dass die stärksten
Säuren
(wie die Aminhydrochloride) die besten Flussmittel sind. Unglücklicherweise
sind diese starken Flussmittel schädlich für die Zusammensetzungen nach
dem Härten,
was Probleme mit der Adhäsion
und der Langzeitstabilität
erzeugt. Die Zugabe stark saurer Flussmittel zu den Zusammensetzungen
erhöht
deutlich die Leitfähigkeit,
aber die Säuren
bleiben korrosiv, nachdem die Zusammensetzungen gehärtet wurden;
die verbleibenden korrosiven Flussmittel verschlechtern dann die
gehärteten
Zusammensetzungen auf den gedruckten Schaltungen. Sie können auch,
insbesondere unter Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit, andere Komponenten
auf einer gedruckten Leiterplatte schädigen.
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Das
Vorliegen der starken Flussmittel in den Zusammensetzungen während und
nach dem Härten
verringert außerdem
ihre Adhäsionsstärke. Delaminierung
und schlechte Schälbeständigkeit
sind Kennzeichen von Zusammensetzungen, die die am stärksten sauren
Flussmittel umfassen. Diese Mängel
entstehen durch die Wirkung der Flussmittel auf die eingesetzten
Harze. Eine Wirkung ist, dass Flussmittel aus anorganischer Säure oder
Salz dazu neigen, die Polymerketten des Harzes während des Härtens aufzubrechen. Organische Flussmittel
mit einzelnen Säuregruppen,
wie Abietinsäure
(der Hauptkomponente von Kolophonium-Flussmittel), neigen dazu,
die Quervernetzung des Harzes durch Termination von Polymerketten
zu verringern. Weil ein hoher Quervernetzungsgrad für eine hohe
Kohäsions-
und Adhäsionsstärke der
Zusammensetzung wesentlich ist, verringern Flussmittel, die dazu
neigen, die Polymerisation zu terminieren oder lange Polymerketten
aufzubrechen, dazu, sowohl die Adhäsion als auch die Kohäsion der
gehärteten
Zusammensetzung zu verringern.
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Eine
weitere, im Stand der Technik bekannte Technik zur Verringerung
des Auftretens von Metalloxidbildung ist, die Metallpartikel mit
Lötmittel
vorzubeschichten. Vorbeschichten erhöht die Benetzung der Metallpartikel
durch das Lötmittel
im schmelzflüssigen
Zustand. Der Einsatz beschichteter Partikel beseitigt jedoch nicht
den Bedarf an starken Flussmitteln, besonders wenn die Zusammensetzungen
Metallpartikel mit Durchmessern unter 20 Mikron enthalten. Vorbeschichten
der Metallpartikel mit Lötmittel
trägt ferner
zu den Kosten des Produkts bei, während nur eine unbeständige Verbesserung
erzeugt wird.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, elektrisch leitende
Klebstoffzusammensetzungen bereitzustellen, die die Nachteile der
bisher bekannten Materialien überwinden.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Erfindungsgemäß werden
elektrisch leitende Klebstoffzusammensetzungen bereitgestellt, die,
ganz allgemein gesagt, ein Metallpulver mit hohem Schmelzpunkt,
ein Lötpulver,
ein chemisch oder mechanisch geschütztes Quervernetzungsmittel
mit Flussmitteleigenschaften und ein reaktives Monomer oder Polymer
oder ein Harz umfassen.
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Die
Zusammensetzungen können
als verbesserte leitende Klebstoffe eingesetzt werden, beispielsweise
zur Befestigung elektrischer Komponenten an elektrischen Schal tungen.
Weil die Zusammensetzungen Metallpulver umfassen, eignen sie sich
ideal zur Erzeugung der Leitungsbahnen auf gedruckten Schaltungen.
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Die
Zusammensetzungen zur Herstellung von Leitungsbahnen können zuerst
in dem gewünschten Muster
einer elektrischen Schaltung auf ein Substrat aufgebracht und dann
zum Härten
erhitzt werden. Während
des Erhitzens verflüssigt
die Einwirkung des Quervernetzungsmittels und des optionalen reaktiven
Monomers oder Polymers in dem Gemisch die Metalle, wodurch das Auftreten
von Sintern zwischen dem Metallpulver und dem Lötpulver ermöglicht wird. Aus diesem Grund
liefert die Zusammensetzung eine überragende elektrische Leitfähigkeit
mit wenig Gelegenheit für
eine Leitfähigkeitsverschlechterung
aufgrund von Oxidation, Korrosion oder Wärmeausdehnung und Kontraktion.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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Die
Erfindung kann anhand der beigefügten
Zeichnungen besser verstanden werden, in denen:
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1 die
Wirkungen der Variation von Legierungen auf die Leitfähigkeit
der endgültigen
Zusammensetzung veranschaulicht;
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2 die
Wirkungen relativer Konzentrationsveränderungen auf die spezifischen
Widerstände
für eine
bevorzugte Probezusammensetzung zeigt;
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3 die
Wirkung der Zugabe eines dritten Metall- oder Metalllegierungspulvers,
das Metalle mit hohem Schmelzpunkt enthält, die sich in dem schmelzflüssigen Lötpulver
leicht lösen,
veranschaulicht;
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4 ein
schematisches Diagramm einer Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler-Schaltung ist und
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5 ein
gedrucktes Schaltungsmuster für
die in 4 dargestellte Wandler-Schaltung ist.
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Eingehende Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wurde nicht nur dazu gestaltet, die Nachteile
der bisher bekannten Zusammensetzungen zu überwinden, sondern auch um
eine leitende Klebstoffzusammensetzung mit den folgenden vorteilhaften
Eigenschaften bereitzustellen:
- (a) eine elektrische
Masseleitfähigkeit,
die derjenigen von festem Kupfer nahe kommt (die mit den Zusammensetzungen
des Standes der Technik nie erreicht wurde);
- (b) gute Lötfähigkeit
der gehärteten
Zusammensetzungen, ohne dass die erhaltenen gehärteten Zusammensetzungen beschichtet
werden müssen;
- (c) Adhäsionsstärken, die
mit kupferbeschichteten FR4-Epoxy-Leiterplattenlaminaten vergleichbar
sind; und
- (d) hoch-korrosionsbeständige
Endprodukte mit Beständigkeit
gegenüber
Verschlechterung bei hohen Temperaturen und relativen Feuchtigkeiten.
Bisher war es nicht möglich,
diese Kombination von Eigenschaften in einer einzigen Zusammensetzung
zu erzielen.
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Als
leitfähiger
Klebstoff können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
viele wünschenswerte Eigenschaften
bieten. Die elektrische Leitfähigkeit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ist besser als bei bekannten leitenden Polymer-Dickfilmen. Im Gegensatz
zu Polymer-Dickfilmen des Standes der Technik sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
außerdem
in der Regel lötfähig. Die
Zusammensetzungen können
mit größerer Präzision als
gegenwärtige
Lötpasten
siebgedruckt werden. Im Gegensatz zu gegenwärtigen Lötpasten zeigen sie weniger
Neigung zur Bildung von Löt-"Satelliten" und Brückenbildung.
Nach dem Härten
sind Reinigung oder Waschen zur Flussmittelentfernung nicht erforderlich.
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Die
Adhäsionseigenschaften,
die mechanische Integrität
und die Korrosionsbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind weit besser als diejenigen von Zusammensetzungen des Standes der
Technik, weil kein Bedarf besteht, aggressive Flussmittel zuzufügen. Die
Zusammensetzungen sind vollständig
quervernetzt, und ihre sämtlichen
Komponenten sind nach dem Härten
chemisch immobilisiert. Sogar die Reaktionsnebenprodukte des Flussmittel-Desoxidierung
der Metalle scheinen in der Polymermatrix chemisch gebunden zu sein.
Das Vorliegen von reaktivem Monomer in der Zusammenset zung regelt
die Härtungsrate
des Harzes, was eine starke Adhäsion
der Zusammensetzung auf dem Leiterplattensubstrat nach dem Härten gewährleistet.
Bei bestimmten Formulierungen ist Löten der gehärteten Zusammensetzung möglich.
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Die
erfindungsgemäße Materialzusammensetzung
umfasst:
- (1) 13–83 Vol.-% eines Metallpulvers
mit einem hohen Schmelzpunkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Kupfer, Silber, Aluminium, Gold, Platin, Palladium, Beryllium,
Rhodium, Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän und Legierungen mit hohem
Schmelzpunkt davon (wobei Werte nahe 13% Zusammensetzungen sind,
die sich als Lötpasten
eignen);
- (2) 6–29
Vol.-% eines Lötpulvers,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Sn, Bi, Pb, Cd, Zn, Ga, In, Te, Hg,
Tl, Sb, Se, Po, Legierungen davon und anderen Metallen mit einem
Schmelzpunkt unterhalb dem des hochschmelzenden Metallpulvers;
- (3) 0–15
Vol.-% eines Harzes (wobei Werte nahe 0% Zusammensetzungen sind,
die sich als Lötpasten
eignen);
- (4) 30–52
Vol.-% eines chemisch oder mechanisch geschützten Quervernetzungsmittels
mit Flussmitteleigenschaften; und
- (5) 0–32
Vol.-% eines reaktiven Monomers oder Polymers;
unter der
Bedingung, dass die Zusammensetzung entweder das Harz (3) und/oder
das reaktive Monomer oder Polymer (5) enthält, oder alternativ das Harz
(3) und/oder das reaktive Monomer oder Polymer (5) mit dem chemisch
oder mechanisch geschützten
Quervernetzungsmittel mit Flusseigenschaften (4) zu einer einzelnen Spezies
der Zusammensetzung zusammengefasst werden kann.
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Die
Zusammensetzungen enthalten häufig
auch mindestens ein Lösungsmittel;
sie können
auch andere Additive enthalten, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern,
wie die Adhäsion
oder Lötfähigkeit.
Vorzugsweise sind die Komponenten (3), (4) und/oder (5) halogeniert.
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Bei
der Herstellung der Zusammensetzung können die Anteile der Komponenten
(1)–(5)
plus ein Lösungsmittel über einen
erheblichen Bereich variiert werden und immer noch nach dem Härten ein
elektrisch leitendes Material ergeben.
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Die
Zusammensetzung hat einen elektrischen Bahnwiderstand von etwa 3 × 10–5 oder
weniger. Diese Eigenschaften können
durch zahlreiche Formulierungen mit den Komponenten (1)–(5) innerhalb
der obengenannten Bereiche erfüllt
werden.
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Zwar
können
einige der Zusammensetzungen innerhalb dieser Bereiche Schrumpfen
und Reißen
oder Zusammenballen beim Härten
zeigen, aber sie bleiben trotzdem als leitende Klebstoffe bei Anwendungen
geeignet, bei denen diese Eigenschaften harmlos sind.
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Üblicherweise
ist das Metallpulver (1) mit einem hohem Schmelzpunkt Kupferpulver,
aber andere Metalle, wie Silber, Aluminium, Gold, Platin, Palladium,
Beryllium, Rhodium, Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän, und Legierungen
dieser Metalle mit einem hohen Schmelzpunkt können alternativ eingesetzt
werden. Vorzugsweise ist das Kupferpulver kugelförmig oder fast kugelförmig, wie
mittels Gasatomisierung hergestellt. Elektrolytische Pulver oder
Flocken, die im Stand der Technik empfohlen werden, sind aus mehreren
Gründen
nicht wünschenswert.
Unregelmäßig geformte
Pulverpartikel neigen zu einer schwammartigen Morphologie, was die oxidierte
Oberfläche
verglichen mit kugelförmigen
Partikeln erheblich vergrößert. Unregelmäßige Partikel
sind ferner mit schmelzflüssigem
Metall schwieriger zu schmelzen und zu benetzen. Sie führen zu
Zusammensetzungen mit schlechterer elektrischer Leitfähigkeit.
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Ein
kugelförmiges
Pulver, das eine breite Verteilung von Partikelgrößen enthält, die
etwa normal um einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser verteilt
sind, ist gegenüber
Kugeln einer Größe bevorzugt.
Die breite Verteilung der Größen erhöht die Dichte
des gepackten Metallpulvers verglichen mit Kugeln einer Größe, was
die elektrische Leitfähigkeit
und mechanische Integrität
verbessert. Das Pulver hat gewöhnlich
einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron.
Das bevorzugte Pulver hat einen mittleren Partikeldurchmesser von
10–30
Mikron.
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Am
stärksten
bevorzugt wird das Pulver vor der Verwendung in einem Wasserstoffofen
bei mindestens 300°C
für etwa
10 Minuten desoxidiert. Es wurde gezeigt, dass Entfernen der natürlich vorkommenden
Oberflächenoxide
aus den Kupferpartikeln eine deutliche Verbesserung bei dem erhaltenen
spezifischen Widerstand der endgültigen
gehärteten
Zusammensetzungen erbringt.
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In
der Regel hat das Lötpulver
einen mittleren Partikeldurchmesser von 1–40 Mikron; vorzugsweise ist der
durchschnittliche Partikeldurchmesser kleiner oder gleich dem durchschnittlichen
Durchmesser der Metallpartikel mit einem hohen Schmelzpunkt, und
die Partikelgrößenverteilung
ist im Wesentlichen die gleiche wie diejenige des Metallpulvers
mit einem hohen Schmelzpunkt. Die hauptsächliche Anforderung an die
Legierung ist, dass sie in der Zusammensetzung vor der Verglasung
der Polymere in der Zusammensetzung fließt. Damit dies eintritt, muss
die Lötlegierung
Kupfer leicht benetzen. Aus diesem Grund sind Zinnlegierungen ideal.
Vorzugsweise besteht das Lötpulver
aus Sn und Pb.
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Das
Harz bewirkt im Prinzip die Adhäsion
der gehärteten
Zusammensetzung am Substrat, die Bereitstellung chemischer Bindungsstellen
für die
Reaktionsprodukte nach dem Härten
und die Erhöhung
der Kohäsionsstärke der
gehärteten
Zusammensetzung. Das Harz wirkt auch als Medium zum Zuführen von
Flussmittel zu dem Metallpulver, als verdickendes Bindemittel für die Zusammensetzung
und als Medium zur Erhöhung der
Glasübergangstemperatur
der gehärteten
Zusammensetzung. Damit die Zusammensetzung die höchsten elektrischen Leitfähigkeiten
erzielt, muss sie eine niedrige Viskosität erreichen und bis zu der
Temperatur, an der das Lötpulver
schmilzt und das Kupferpulver benetzt, beibehalten. Wenn das Harz
zu dick wird, bevor das Lötpulver
geschmolzen ist, wird es den Fluss der Schmelze behindern und den
Grad des Metallpulverlötens verringern.
Aus diesem Grund muss das Härten
des Harzes verglichen mit der Zeit, die benötigt wird, um den Schmelzpunkt
des Lötpulvers
zu erreichen, langsam erfolgen.
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Das
Harz (3) kann jedes Harz sein, dass durch das Härtungsmittel, einen Metallkatalysator
oder ein Hydroxylgruppen tragendes Mittel quervernetzt werden kann.
Harze, die dieser Anforderung genügen, umfassen, sind aber nicht
beschränkt
auf, Epoxyverbindungen, Phenole, (sowohl kresolische als auch phenoliche) Novolake,
Polyurethane, Polyimide, Bismaleinimide, Maleinimide, Cyanatester,
Polyvinylalkohole, Polyester und Polyharnstoffe. Andere Harzsysteme
können
derart modifiziert werden, dass sie durch das Härtungsmittel, einen Metallkatalysator
oder ein Hydroxylgruppen tragendes Mittel quervernetzt werden können. Beispiele
für solche
Harze sind Acryle, Gummen (Butyl-, Nitril- usw.), Polyamide, Polyacrylate, Polyether,
Polysulfone, Polyethylene, Polypropylene, Polysiloxane, Polyvinylacetate/Polyvinylester,
Polyolefine, Cyanoacrylate und Polystyrole. Gewöhnlich kann jedes Harz bei
dieser Erfindung funktionieren, wenn das Harz derart modifiziert werden
kann, dass es mindestens eine der folgenden funktionellen Gruppen
trägt:
Anhydride, Carbonsäuren, Amide,
Imide, Amine, Alkohole/Phenole, Aldehyde/Ketone, Nitroverbindungen,
Nitrile, Carbamate, Isocyanate, Aminosäuren/Peptide, Thiole, Sulfonamide,
Semicarbazone, Oxime, Hydrazone, Cyanhydrine, Harnstoffe, Phosphorester/-säuren, Thiophosphorester/-säuren, Phosphonester/-säuren, Phosphite,
Phosphonamide, Sulfonester/-säuren
oder andere funktionelle Gruppe, von denen dem Fachmann bekannt
ist, dass sie als reaktive Stellen für die Polymerisation wirken.
Zum Beispiel ist ein Polyolefin als Harz bei dieser Erfindung nicht geeignet,
weil es keine reaktiven Stellen für die Bindung hat und schlechte
Adhäsionseigenschaften
aufweist; ein carboxyliertes Polyolefin funktioniert jedoch gut,
wenn es mit einem geeigneten Quervernetzungsmittel zusammen verwendet
wird. Eine Kombination dieser und anderer Harze, wie nicht quervernetzbarer
Thermoplastharze, kann ebenfalls als Komponente (3) verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist ein
Epoxyharz, wie das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol
A, in Kombination mit einem phenolischen Epoxyharz bevorzugt.
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Das
Hauptmerkmal der Quervernetzungsmittels ist, dass es in seiner ungeschützten Form
als eine Säure
oder eine starke Base wirkt. Die meisten Säuren und starken Basen funktionieren
gut als Flussmittel, weil sie Oxide aus Metallen entfernen können. Wenn
sie jedoch in ihrer reaktiven Form in der Zusammensetzung belassen
werden, würden
sie das Harz vorzeitig quervernetzen oder bei Reaktionen mit den
Metallpulvern aufgebraucht werden. Die hauptsächliche Eigenschaft eines geschützten Härtungsmittels
bei dieser Erfindung ist, dass es größtenteils unreaktiv verbleibt,
bis es benötigt
wird, um das Metallpulver zu verflüssigen und das Harz querzuvernetzen.
Ein Schutz kann durch chemische Bindung des Mittels mit einer chemisch
oder thermisch induzierten Spezies erreicht werden, so dass es nur
an dem oder nahe bei dem Zeitpunkt reaktiv wird, wenn das Lötpulver
schmilzt. Ein Schutz kann auch mechanisch erzielt werden, zum Beispiel
durch Einkapseln des Härtungsmittels
in einer Schale aus nicht-reaktivem Material, die das Härtungsmittel
nur an dem oder nahe bei dem Schmelzzeitpunkt des Lötpulvers
freisetzt.
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Im
Stand der Technik bekannte Quervernetzungsmittel (4) umfassen Anhydride,
Carbonsäuren,
Amide, Imide, Amine, Alkohole/Phenole, Aldehyde/Ketone, Nitroverbin dungen,
Nitrile, Carbamate, Isocyanate, Aminosäuren/Peptide, Thiole, Sulfonamide,
Semicarbazone, Oxime, Hydrazone, Cyanhydrine, Harnstoffe, Phosphorester/-säuren, Thiophosphorester/-säuren, Phosphonester/-säuren, Phosphite,
Phosphonamide oder andere Mittel, von denen dem Fachmann bekannt
ist, dass sie Polymere härten
und sauer oder stark basisch sind. Schutzgruppen sind in der Regel
spezifisch für
das eingesetzte Härtungsmittel
und sind nicht allgemein auf alle Härtungsmittel anwendbar. Übliche Schutzgruppen
sind u.a. Carbonsäuren,
Amide, Alkohole, Alkylhalogenide, Säurehalogenide, Thiole, Harnstoffe,
Alkylsilane, Diazoalkane und Olefine. Zusätzlich können die Härtungsmittel durch Bildung
von Azomethanen, Acetalen, Ketalen, Übergangsmetallkomplexen oder
anderen Härtungsmittelvorläufern geschützt werden.
Es gibt viele dieser Schutzgruppen und Komplexe, die für die geschützten Härtungsmittel
spezifisch sind.
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Ein
erfindungsgemäß bevorzugtes
Quervernetzungsmittel (4) umfasst ein Gemisch, das ein Mono- oder
Polyanhydrid enthält.
Phthalsäureanhydride
sind bevorzugt. Es ist von besonderer Bedeutung, dass der Großteil des
Anhydrids vor der Reaktion mit dem Harz (3) und den Metallpulvern
(1) und (2) geschützt
wird, bis die Fließtemperatur
von (2) erreicht ist. Dies kann beispielsweise durch chemische Bindung
einer Schutz- oder Inhibitorgruppe an das Anhydrid erreicht werden.
Die Schutzgruppe wird vorzugsweise derart ausgewählt, dass das geschützte Anhydrid
bei erhöhter
Temperatur reaktiv wird. Ein Verfahren zum Schützen des Anhydrids ist, es
mit einem Alkohol oder Polyol unter Bildung der Monoestersäure und
ihrer Derivate wie folgt zu verestern:
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Butylcarbitol,
Methanol, Ethylenglycol, Glycerol, meso-Erythritol, Adonitol und
Sorbitol sind einige Beispiele für
veresternde Alkohole und Polyole, die eingesetzt werden können. Außerdem können auch
andere Schutzgruppen eingesetzt werden, die dem Fachmann ebenfalls
bekannt sind.
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Glycerol
ist ein bevorzugter veresternder Polyol, der eine Zusammensetzung
erzeugt, die eine optimale elektrische Leitfähigkeit bei gemäßigten Temperaturen
erreicht. Der bevorzugte Anhydridester ist (2,3-Dihydroxypropyl)wasserstoff-phthalat,
der geeigneterweise durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid in Glycerol bei 180–200°C in Gegenwart
einer Spur einer Säure
oder von Wasser, bis die Konzentration des Monoesters ein Gleichgewicht
erreicht, hergestellt wird. Das erhaltene Gemisch, das Anhydride,
Monoestermonosäure,
Disäure
und andere Reaktionsprodukte umfasst, kann in bevorzugten Zusammensetzungen
direkt als das Quervernetzungs-mittel/Flussmittel eingesetzt werden.
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Es
wird angenommen, dass die veresterten Anhydride bei erhöhten Temperaturen
und/oder durch Wechselwirkung mit den Metalloxiden chemisch induziert
werden. Das Anhydrid und seine Schutzgruppe werden derart ausgewählt, dass
sie die Oxide auf der Oberfläche
der Metallpartikel auf aggressive Weise chemisch angreifen, aber
trotzdem nach dem Härten
unreaktiv bleiben. Die Metalloxide werden anscheinend nach dem Härten im
Harzsystem chemisch immobilisiert, was sie daran hindert, ätzende Salze
und Säuren
zu bilden. Ferner kann die Aggressivität des Quervernetzungsmittels
beim Angreifen der Metalloxide durch Auswahl des Quervernetzungsmittels
und seiner Schutzgruppe chemisch verändert und derart zugeschnitten
werden, dass sie sowohl zu dem Schmelzpunkt des Lötmittels
(2) und dem Typ des zu verflüssigenden
Metalls (1) passt.
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Das
reaktive Monomer (5) bewirkt die Adhäsion der gehärteten Zusammensetzung
am Substrat, um chemische Bindungsstellen für die Reaktionsprodukte nach
dem Härten
bereitzustellen, und einer Erhöhung der
Kohäsionsstärke der
gehärteten
Zusammensetzung. Es dient auch zur Verlangsamung des Härtens der Zusammensetzung,
wodurch während
des Härtens
ein Mediumhintergrund mit niedriger Viskosität beibehalten wird. Das Monomer
kann auch als Medium zum Zuführen
von Flussmittel zu dem Metallpulver, als verdickendes Bindemittel
für die
Zusammensetzung und als Medium zur Verringerung der Glasübergangstemperatur
der gehärteten
Zusammensetzung wirken, wenn gewünscht.
Wenn es mit einem Harz (3) verwendet wird, kann das Monomer die
Verglasung des Harzes verlangsamen, so dass eine gute Benetzung
des Metallpulvers (1) durch das schmelzflüssige Metall (2) ermöglicht wird.
Es kann auch die Glasübergangstemperatur
des gehärteten
Harzes senken, um das Löten
der Zusammensetzung nach dem Härten
zu fördern.
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Das
Monomer kann jede monomere oder polymere Spezies sein, die durch
das Härtungsmittel,
einen Metallkatalysator oder ein Hydroxylgruppen tragendes Mittel
quervernetzt werden kann. Gewöhnlich
unterscheiden sie sich von den Harzen dadurch, dass sie relativ
niedrige Molekulargewichte haben. Das bevorzugte reaktive Monomer
(5) enthält
mindestens eine -OH-Gruppe und vorzugsweise zwei oder mehrere -OH-Gruppen
als reaktive Stelle(n) für
die Verbindung mit Quervernetzungsmitteln und dem Harz. Die -OH-Gruppen in dem Monomer
können
auch als Antioxidantien für
die Metalle während
der Hochtemperaturhärtung
der Zusammensetzung dienen. Ein leicht saures Monomer ist bevorzugt.
Wenn sie mit einem veresterten Anhydrid-Härtungsmittel verwendet wird,
neigt die Säure
dazu, die Zersetzung des veresterten Anhydrids abzupuffern, was
dieses in seiner geschützten
Form hält,
bis erhöhte
Härtungstemperaturen
erreicht sind. Die Säure wirkt
auch als Konservierungsmittel für
die Metallpulver und verhindert, dass diese durch Hydrolyse oxidieren, wodurch
die Haltbarkeitsdauer der ungehärteten
Zusammensetzung verlängert
wird. Ein bevorzugtes reaktives Monomer ist Bisphenol A.
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Halogenierung
der Komponenten (3)–(5)
ist in einigen Fällen
bevorzugt, um ihre Reaktivitäten
in der Zusammensetzung zu erhöhen.
Ein halogeniertes Harz (3) kann zum Beispiel durch Umsetzen von
Tetrabrombisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt werden. Von
solchen Harzen, für
die ein Beispiel von Shell Chemical Company, Anaheim, CA, als Shell
EPON 1123-A80 erhältlich
ist, wurde gefunden, dass sie die Leitfähigkeit der gehärteten Zusammensetzung
verstärken.
Epon 1123-A80 wird in Form einer Lösung von 80 ± 1 Gew.-% Feststoffen
in Aceton mit den folgenden Eigenschaften geliefert: einer Viskosität von 8–18 poise;
einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von 420–445
und einem Bromgehalt von 18–21
Gew.-%. Zusätzliche
Informationen im Hinblick auf die Epon-Reihe von Harzen sind von
Shell Chemical Company erhältlich;
zusätzliche
Informationen im Hinblick auf die Harze der DOW-DEN- und -DER-Reihen
sind von Dow Chemical Company, Midland, MI, erhältlich. Natürlich sind diese kommerziell
erhältlichen
Harze nur veranschaulichend für
Epoxy- und Epoxy-Novolak-Harze, die erfindungsgemäß vorteilhaft
eingesetzt werden können.
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Eine
Halogenierung des Anhydridesters erzeugt ein reaktiveres Anhydrid
und stabilere Ester. Als bevorzugte Ausführungsform wurde gefunden,
dass Bromierung die Flussmittelwirkung des Härtungsmittels, (2,3-Dihydroxypropyl)wasserstofftetrabromphthalat,
verstärkt.
Halogenierung des reaktiven Monomers kann auch dazu dienen, seine
Azidität
zu erhöhen
und damit die vorstehend beschriebenen Eigenschaften zu verstärken. Ein
bevorzugtes halogeniertes Monomer (5) ist Tetrabrombisphenol A.
Halogenierung aller Bestandteile kann jedoch für den spezifischen Widerstand
schädlich
sein. Die bevorzugte Formulierung beinhaltet Halogenierung des Harzes
und entweder des Monomers oder des Anhydridesters.
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Es
wird beobachtet, dass nach dem Härten
das Löten
von elektronischen Komponenten an die Zusammensetzung mit bestimmten
Formulierungen möglich
ist. Der Leiter (Metallpulver) in der gehärteten Zusammensetzung ist
mit einer dünnen
Schicht von gehärtetem
Harz bedeckt. Es wird angenommen, dass die Fähigkeit von schmelzflüssigem Lötmittel,
die gehärtete
Zusammensetzung zu benetzen, von der Zugfestigkeit der Bindung zwischen
den Metallpulvern und dem umgebenden quervernetzten Polymer abhängt. Benetzen des
Leiters durch zusätzliches
schmelzflüssiges
Lötmittel
ist dann möglich,
wenn das Polymer während
der Lötarbeitsschritte
von dem schmelzflüssigen
Lötmittel
entfernt werden kann.
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Die
Fähigkeit
von schmelzflüssigem
Lötmittel,
die gehärtete
Zusammensetzung zu benetzen, wird anscheinend von der Bindungsstärke zwischen
dem Metall und dem quervernetzten Polymer beeinflusst. Es wird angenommen,
dass das Anhydrid sich während
des Härtens
vorzugsweise selbst an die Metalloberflächen bindet, so dass es eine
Zwischenschicht zwischen dem Metall und dem Harz bildet. Die Stärke der
Bindung zwischen dieser Zwischenschicht und dem darunter liegenden
quervernetzten Polymer kann bestimmen, wie leicht schmelzflüssiges Lötmittel
eindringen kann, um die Oberflächen
des Metallleiters in der Zusammensetzung nach dem Härten zu
beschichten. Es wird angenommen, dass Anhydride, die freie Quervernetzungsstellen
für das
Polymer sogar dann beibehalten, wenn sie an die Oberfläche des
Metalls gebunden sind, wie Hexafluorisopropyldiphthalsäureanhydrid,
zur Quervernetzung mit dem Harz neigen. Somit bilden sie fest gebundene
Zwischenschichten, die sehr zähe
Zwischenfilme erzeugen. Es wurde beobachtet, dass solche Anhydride
schlechte Lötmittelbenetzungseigenschaften
aufweisen, wenn sie in diesen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Schwach gebundene Anhydride, wie Phthalsäurean hydrid, bilden wahrscheinlich
schwach gebundene Zwischenschichten. Anschließend haben sie ausgezeichnete
Benetzung durch schmelzflüssiges
Lötmittel
gezeigt.
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Die
erfindungsgemäßen elektrisch
leitenden Klebstoffzusammensetzungen werden geeigneterweise erhalten,
indem zuerst das Quervernetzungsmittel hergestellt wird. Üblicherweise
wird das Quervernetzungsmittel durch Vereinigen des Anhydrids mit
Glycerol (oder einem anderen schützenden
Molekül)
in einem Molverhältnis
von 1:4 hergestellt. Das Gemisch wird, während es mechanisch gerührt wird,
auf 180°C
unter Stickstoff erhitzt, um die Veresterung zu erzielen. Die Vollständigkeit
dieser Umsetzung kann unter Verwendung von Infrarot-Spektroskopie
verfolgt werden. Eine scharfe Singulettbande bei 1800 cm–1 verschwindet,
während
die Umsetzung voranschreitet, und wird durch eine breite Singulettbande
bei etwa 1740–1750
cm–1 ersetzt.
Die Veresterung von Tetrabromphthalsäureanhydrid mit Glycerol ist
unter diesen Bedingungen nach etwa 2–4 Stunden beendet.
-
Schließlich wird
eine Lösung
des Harzes in dem gewünschten
Lösungsmittel,
wenn benötigt,
hergestellt. Eine Lösung
des Harzes kann hergestellt werden, indem es in dem gewünschten
Lösungsmittel
gelöst und
das ursprüngliche
Lösungsmittel
des Herstellers, in der Regel Aceton oder Methylethylketon (MEK),
abgekocht wird. Wenn Butylcarbitol das gewählte Lösungsmittel für EPON 1123-A80-Harz
ist, besteht die Lösung bei
Beendigung idealerweise aus 80 Gew.-% Harz. Reaktives Monomer oder
Polymer kann ebenfalls zugegeben werden, entweder zu dieser Lösung oder
als getrennte Lösung.
-
Die
Lösungen
werden dann bei Raumtemperatur miteinander vermischt, um ein dünnes harzhaltiges Gemisch
herzustellen. Weil das Metallpulver an der Polymerisationsreaktion
mit diesem Harzsystem teilnehmen kann und weil einige der Reaktanten
bei der Entfernung des Oxids von dem Metallpulver verbraucht werden,
ist es notwendig, die ideale Stöchiometrie
für einen
gegebenen Satz von Reaktanten durch Messungen des spezifischen Widerstands,
der Adhäsionsstärke und
der Lötfähigkeit
der endgültigen
gehärteten
Zusammensetzung als Funktion der Konzentration jeder Komponente
empirisch zu bestimmen.
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Als
nächstes
werden das Metallpulver und das Lötmittelpulver in den gewünschten
Anteilen, wie vorstehend angegeben, gemischt. Das Metallpulvergemisch
wird dann mit dem harzhaltigen Gemisch vermischt, um eine dicke
Zusammensetzung herzustellen. Zusätzliches Lösungsmittel kann zugegeben
werden, um die gewünschte
Viskosität
zu erreichen.
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Um
unter Verwendung dieser Zusammensetzung eine gedruckte Schaltung
herzustellen, sollte ein isolierendes Substrat zunächst entfettet
und nahe 100°C
für mindestens
8 Stunden getrocknet werden, um jegliche absorbierte Feuchtigkeit
auszutreiben. Die Zusammensetzung wird auf das Substrat in dem gewünschten Muster
einer gedruckten Schaltung aufgebracht. Bei einem bevorzugten Ansatz
wird die Zusammensetzung auf das Substrat siebgedruckt, das dann
erhitzt wird. Wie zuvor erwähnt,
sollte die Erhitzungstemperatur unter Berücksichtigung der Härtungstemperatur
des Harzes und des Temperaturbereiches, in dem das Lötmittelpulver
schmilzt, ausgewählt
werden. Idealerweise ist das Substratmaterial mit dem Klebstoff
in der Zusammensetzung kompatibel, um eine gute, starke Klebeverbindung
herzustellen. Im Fall der hier beschriebenen Epoxyharzzusammensetzung
kann eine gute Adhäsion
mit Substraten, wie PEI und Epoxy FR4, erzielt werden.
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Idealerweise
erfolgt das Erhitzen in einem Stufen-Temperatur-Ofen. Zunächst wird
das bedruckte Substrat auf eine Temperatur unterhalb der Härtungstemperatur
der Paste erwärmt,
um das Lösungsmittel
zu verdampfen. Wenn es vollständig
vom Lösungsmittel
getrocknet worden ist, sollte die Temperatur schnell auf den Schmelzpunkt
des Lötmittels
(2) erhöht
werden. Wenn die Reaktanten richtig ausgewählt und vermischt wurden, wird
bei oder nahe bei dieser Temperatur das Quervernetzungsmittel aktiviert,
so dass es mit dem Metallpulver reagiert und die Oxide entfernt.
Ebenfalls bei dieser Temperatur reagiert das reaktive Monomer mit
dem Quervernetzungsmittel und dem Metalloxid, so dass das Nettoergebnis
eine schnelle Desoxidierung der Metallpartikel, eine Benetzung der
oxidfreien Oberflächen
der Metallpartikel durch das jetzt schmelzflüssige Lötmittel und der Beginn der
Verglasung des Harzes, das die Metallpartikel umgibt, ist. Diese
Reaktionen benötigen
nur wenige Sekunden.
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Anschließend wird
die Ofentemperatur bei der Härtungstemperatur
des Epoxys gehalten, um das System vollständig zu härten. Die gesamte Reaktion
kann in nur 10 Sekunden bis zu sogar mehreren Minuten, je nach den
gewählten
Temperaturen und Konzentrationen, erfolgen. Ein Erhitzen nach dem
Härten
unterhalb der gleichen Temperatur für mehrere Stunden kann je nach
dem Harz und dem eingesetzten Quervernetzungsmittel und Harz notwendig
sein, um endgültiges
Härten
der Zusammensetzung und optimale Adhäsion zu erzielen.
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Die
gedruckten Schaltungen, die unter Verwendung dieser Zusammensetzung,
wie beschrieben, erhalten werden, zeigen ausgezeichnete Leitfähigkeit
und Adhäsion
an das Substrat. Sie verlieren die Leitfähigkeit nicht mit der Zeit,
und sie können
leicht gelötet
werden. Sie korrodieren auch nicht in feuchten Umgebungen. Unter
Verwendung dieser Erfindung hergestellte Zusammensetzungen überwinden
viele der Beschränkungen
des Standes der Technik und machen die Technik zur Herstellung funktioneller
gedruckter Schaltungen praktikabel.
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Einige
lötfähige Zusammensetzungen,
die wie vorstehend hergestellt werden, neigen zur Delaminierung
und zerfallen nach Erhitzen mit einem Lötkolben. Um diese Neigung zu
verringern und die Lötbearbeitbarkeit
der gehärteten
leitenden Paste zu verbessern, kann man ein drittes Metall- oder
Metalllegierungspulver zugeben, das Metalle mit hohem Schmelzpunkt
enthält,
die sich leicht in (2) lösen.
Diese Additive, die üblicherweise
Ni, Ag oder andere Elemente zur Bildung von festen Lösungen mit
(2) enthalten, erhöhen
den Schmelzpunkt der Zusammensetzung anschließend an das Härten. Nach
Anwendung von Wärme
während
des Härtens,
des Lötens
von Komponenten an die gehärtete
Paste oder während
des Ablötens
oder Bearbeitens der Paste lösen
sich die Additive in (2) und erhöhen
die Schmelztemperatur des Metallgemischs. Das Ergebnis ist, dass
die Zusammensetzung dem Schmelzen bei üblichen Löttemperaturen widersteht. Diese
Wirkung wird durch das sich lösende
Metall erzielt, das den Schmelzpunkt des Lötmittels erhöht, je mehr
Additiv sich im Lötmittel
löst, desto
mehr erhöht
es dessen Schmelzpunkt, bis das Additiv vollständig gelöst ist. Somit wird eine flüssige Phase
hergestellt, die sich sogar bei Temperaturen oberhalb des anfänglichen
Schmelzpunktes des Lötmittels
der Zusammensetzung wieder verfestigt, wenn sich das Additiv löst.
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Wenn
Ni als Additiv verwendet wird, beträgt die bevorzugte Konzentration
an Additiv von 1 bis 10 Gew.-% des gesamten Metallgehalts der Zusammensetzung.
Höhere
Konzentrationen neigen dazu, die Leitfähigkeit der endgültigen gehärteten Paste
unerwünscht
zu verringern. Ebenfalls bevorzugt ist eine dünne Beschichtung von Ag über den Ni-Partikeln,
um deren Lösen
im Lötmittel
zu fördern.
In der Regel haben diese Metallpulveradditive einen durchschnittlichen
Partikeldurchmesser unter 20 Mikrometer. Kleinere Durchmesser lösen sich
schneller durch Bereitstellung einer größeren Oberfläche.
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Additive
zur Verstärkung
der Eigenschaften dieser Zusammensetzungen, damit diese spezifischen Anforderungen
genügen,
können
ebenfalls eingesetzt werden. Adhäsionsfördernde
Mittel, Benetzungsmittel und Viskositätsmodifikatoren sind nur einige
der Additive, die in geringen Mengen zur Verbesserung von Eigenschaften
ohne signifikante Veränderung
der Leitfähigkeit
des Materials verwendet werden können.
Nichtionische Tenside, wie die Surfadone LP nichtionischen Tenside,
die von GAF Chemicals Corporation, Wayne, NJ, erhältlich sind,
wurden in Mengen zwischen 0,1 Gew.-% und 1,0 Gew.-% eingesetzt,
um die Benetzung der Paste zu erhöhen und die Adhäsion zu
steigern. Die Tenside Surfadone LP-100 und LP-300 sind N-Alkylpyrrolidone,
in denen die N-Substituenten 8 bzw. 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Diese Tenside erhöhten
die Adhäsion
um bis zu 40%. Gummimodifizierte Harzsysteme oder andere Verstärkungsmittel
können
eingesetzt werden, um die Zähigkeit
der Zusammensetzung zu erhöhen.
Von Produkten, wie dem experimentellen gummimodifizierten Epoxy
XU71790.041 von DOW, wurde gezeigt, dass sie die Zähigkeit
des Films erhöhen.
Eine Vielzahl an Plastifizierungsmitteln kann ebenfalls zu diesen
Formulierungen gegeben werden, um die Biegsamkeit des Materials
zu verbessern. Biegsame Harze, wie EPON 872-X-75 von Shell oder
DER-736 von DOW, können
zur Erhöhung
der Biegsamkeit des gehärteten
Produkts verwendet werden.
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Leitende
Zusammensetzungen, wie hier beschrieben, werden vorteilhafterweise
zur Erzeugung gedruckter Schaltungen eingesetzt. Ein Verfahren zur
Herstellung einer solchen Schaltung umfasst zuerst die Herstellung
eines Drucksiebs oder einer Schablone, die das Muster der gewünschten
gedruckten Schaltung enthalten. Die Verfahren und Apparaturen für Siebdruck
und Schablonendruck sind dem Fachmann bekannt. Das Sieb wird dann
in einer Siebdruckapparatur verwendet, um mehrere Kopien der gedruckten
Schaltung auf den ausgewählten
Substraten zu drucken. Diese Substrate können aus Epoxy, Polyimid, phenolischen
oder anderen wärmegehärteten Laminaten
bestehen. Die Substrate können
starr oder biegsam sein. Alternativ kann das Substrat eine spritzgeformte
oder extrudierte Schicht aus Polyetherimid, Flüssigkristallpolymer oder einem
anderen Thermoplast sein. Andere Substrate können verwendet werden, einschließlich Keramiken,
isolierten Metallfolien oder jedes anderen Materials, an das die
Zusammensetzung gebunden werden kann und das der Härtungstemperatur
widerstehen kann.
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Nach
dem Drucken der ungehärteten
Zusammensetzung in dem Muster der gewünschten gedruckten Schaltung
auf das Substrat wird die Zusammensetzung dann durch Anwenden von
Wärme gehärtet. Ein
statischer Ofen kann eingesetzt werden, aber ein Förderbandofen
mit mehreren Erhitzungsstufen ist bevorzugt. Das Erhitzungsverfahren
des Förderbandofens
kann aus Infrarotlampen, Plattenheizgeräten, Konvektion, heißer Druckluft,
Induktion, Mikrowelle oder einem anderen bekannten Heizverfahren
bestehen. Solche Öfen
sind dem Fachmann bekannt. Die mehreren Heizstufen können dann
dazu verwendet werden, die Zusammensetzung auf kontrollierte Weise
zu erhitzen, zu trocknen, zu härten
und dann abzukühlen,
wodurch Nadelstiche, die durch Ausgasen verursacht werden, minimiert
werden und Beschädigung
aufgrund von starken Temperaturänderungen
beseitigt sowie vollständiges
Härten
erreicht wird. Löcher
können
wie bei einer herkömmlichen Leiterplatte
in die so erhaltene gedruckte Schaltung gebohrt oder gestanzt werden.
Komponenten können
an die gedruckte Schaltung mit einer Lötwelle, einem Lötkolben,
einer Heißluftpistole
oder Lötpastenrückfluss
gelötet
werden, die sämtlich
im Stand der Technik bekannte, übliche
Techniken sind. Alternativ können
Komponenten unter Verwendung der Zusammensetzung selbst an die gedruckte
Schaltung geklebt werden. Dies wird beispielsweise durch Platzieren
der Komponenten in der Zusammensetzung vor dem Härten erreicht. Dies hat den
Vorteil, dass der Lötarbeitsschritt
sowie anschließende
Flussmittelsäuberungsarbeitsschritte
vollständig entfallen.
Noch ein anderes Verfahren zum Anbringen von Komponenten ist, zunächst die
gedruckte Schaltung zu härten,
dann eine zusätzliche
Menge ungehärteter
Zusammensetzung als leitenden Klebstoff zum Verbinden der Komponenten
aufzubringen.
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Mehrschichtige
gedruckte Schaltungen können
hergestellt werden, indem man von einer wie vorstehend hergestellten
Leiterplatte ausgeht. Über
der gehärteten
Zusammensetzung und vor dem Löten
der Schaltungskomponenten wird eine dünne Schicht aus einem nicht-leitenden
isolierenden wärmehärtenden
Harz mit einem Sieb- oder Schablonendrucker aufgebracht. Die aufgetragene
Schicht sollte ein derartiges Muster aufweisen, dass sie Vias oder
Passagen ermöglicht,
die von Isolationsmaterial unbeschichtet verbleiben. Nach dem Härten dieser
Schicht kann eine zweite Schicht der leitenden Zusammensetzung in
dem gewünschten Muster
der gedruckten Schaltung über
die Isolationsschicht gedruckt werden. Die Vias oder Passagen gestatten
dann eine elektrische Verbindung zwischen der oberen und der unteren
Schicht. Auf diese Weise wird eine zweischichtige gedruckte Schaltung
hergestellt. Das Verfahren kann dann mehrmals wiederholt werden,
um eine gedruckte Schaltung mit einer Mehrzahl an Schichten herzustellen.
Elektronische Komponenten können dann
wie vorstehend beschrieben angebracht werden.
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Noch
ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten
Schaltung besteht darin, mit einer Reihe dünner Substrate zu beginnen,
in die Vias oder Passagen gebohrt oder gestanzt sind. Die leitende
Zusammensetzung wird dann mittels Sieb- oder Schablonendruck auf
jedes dieser Substrate in dem gewünschten Schaltungsmuster aufgedruckt,
wobei in der Regel jede Schicht unterschiedlich ist. Die Zusammensetzungen
können
dann gehärtet
oder einfach getrocknet und ungehärtet belassen werden, während die dünnen Substrate
ausgerichtet und unter Druck aneinander laminiert werden. Der Laminierungsdruck
zwingt die leitenden Schichten dazu, sich über die Vias und Passagen in
den dünnen
Substraten zu verbinden, wobei eine Verbindung immer dort erfolgt,
wo sich leitende Zusammensetzung direkt unterhalb eines Vias oder
einer Passage befindet. Das Härten
der Zusammensetzung kann vor, während
oder nach diesem Laminierungsverfahren erfolgen. Das Ergebnis ist
eine mehrschichtige gedruckte Schaltung.
-
Leitende
Zusammensetzungen, wie hier beschrieben, können auch dazu eingesetzt werden,
elektronische Komponenten an herkömmlichen kupferbeschichteten
gedruckten Schaltungen anzubringen. Bei dieser Anwendung bilden
die Zusammensetzungen einen ausgezeichneten Ersatz für bisher
bekannten Lötpasten.
Die leitenden Zusammensetzungen können mittels Sieb- oder Schablonendruck
auf die Kontaktflächen einer
fertigen kupferbeschichteten gedruckten Schaltung auf eine dem Fachmann
bekannte Weise aufgebracht werden. Die Leitungen einer elektrischen
Komponente werden dann auf die leitende Zusammensetzung aufgebracht
und der gesamte Zusammenbau kann in einem Infrarotofen, Konvektionsofen
oder durch Dampfrückfluss,
sämtlich
dem Fachmann bekannte Verfahren, gehärtet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
beseitigen vorteilhaft erweise den Bedarf an Reinigung des gedruckten
Schaltungsaufbaus nach dem Härten;
die gewöhnlich
niedrigeren Viskositäten
der Zusammensetzungen verglichen mit Lötpasten machen die Zusammensetzung
leichter zu drucken. Außerdem
ist die Formulierung der Zusammensetzungen derart, dass übliche Probleme
mit Lötpasten,
wie Lötmittelzusammenballung,
Brückenbildung
und Grabsteineffekt bei den Komponenten, beseitigt werden.
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Noch
eine weitere nützliche
Anwendung für
erfindungsgemäße Zusammensetzungen
ist beim Anbringen blanker Mikroschaltungsmatrizen an Substraten,
wie es üblicherweise
bei der Herstellung von Mehrfachchipmodulen erfolgt. Geeignete Formulierungen
für diesen
Zweck beinhalten wärmegehärtete Klebstoffe,
die nach dem Härten
schwierig zu entfernen sind, ohne die gedruckte Schaltung zu zerstören. Die
hier beschriebenen Zusammensetzungen können unter Verwendung von Harzen
formuliert werden, die thermoplastische und wärmehärtende Mischungen enthalten,
so dass die gehärteten
Zusammensetzungen sogar nach dem Härten durch Anwendung von mäßiger Hitze
geschmolzen werden können.
Bei solchen Anwendungen kann die leitende Zusammensetzung unter
Verwendung von Sieb- oder Schablonendruck, wie es dem Fachmann geläufig ist,
auf das Substrat auf dem Mehrfachchipmodul gedruckt werden. Die
Matrize wird dann auf der Zusammensetzung platziert, und der Zusammenbau
wird in einem Ofen, wie vorstehend beschrieben, erhitzt, um die
Härtung
zu erzielen. Alternativ kann Wärme
durch eine Heizplatte oder ein Heißluftgebläse von oben auf die Matrize
angewendet werden, um die Härtung
zu erzielen. Die so erhaltene Bindung zwischen Matrize und Substrat
kann, wenn nötig,
durch Anwendung von Wärme
auf die Matrize durch eine Heizplatte, einen Lötkolben, Heißluft oder
jedes andere, dem Fachmann bekannte Verfahren leicht gelöst werden.
Die Matrize kann dann von der geschmolzenen Zusammensetzung abgezogen
werden.
-
Die
Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele besser verstanden
werden, die zu Veranschaulichungszwecken bestimmt sind und nicht
so verstanden werden sollen, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung,
der in den hier angefügten
Ansprüchen
definiert ist, in irgendeiner Weise beschränken.
-
Beispiel 1
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Es
wurden gasatomisierte und elektrolytische Kupferpulver im Hinblick
auf den Schichtwiderstand von Zusammensetzungen verglichen, die
sich nur in dem Typ des eingesetzten Pulvers unterschieden. Zusammensetzungen
wurden hergestellt, indem zuerst vier Molteile Glycerol mit einem
Teil Tetrabromphthalsäureanhydrid
in einem Glasgefäß vereinigt
und das Gemisch für
etwa vier Stunden auf zwischen 180–200°C erhitzt wurde. Die Reaktion
wurde verfolgt, indem Proben der Lösung in eine Natriumzelle eines
Perkin-Elmer-Modell-727-Infrarotspektrometers
eingebracht wurden. Es wurde beobachtet, dass die 1800-cm–1-Singulettbande in
der Grundlinie verschwand und die 1750-cm–1-Singulettbande erschien
und ein Gleichgewicht erreichte, bevor die Lösung aus der Wärme genommen
wurde. Nach dem Abkühlen
wurde die erhaltene Lösung
mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gemischt. Eine Lösung von
Shell-EPON-1123-A-80 in Butylcarbitol wurde hergestellt, indem 8
Gewichtsteile der Harzlösung
in 2 Gewichtsteile Butylcarbitol eingemischt wurden und das erhaltene
Gemisch bei etwa 100°C
gekocht wurde, bis beobachtet wurde, dass das Lösungsmittel des Herstellers
vollständig
verdampft war. Die erhaltene Lösung
wurde nach dem Abkühlen
mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gemischt. Eine Monomerlösung von
Tetrabrombisphenol A wurde 1:1, bezogen auf Gewicht, in Butylcarbitol
hergestellt und bei etwa 100°C
bis zum vollständigen
Lösen erwärmt. Die
erhaltene Lösung
wurde nach dem Abkühlen
mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gemischt. Gasatomisiertes
Kupferpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von
15 Mikron wurde durch Erhitzen in Wasserstoffgas auf 300°C gereinigt,
dann in Wasserstoff abgekühlt
und 2:1, bezogen auf Gewicht, mit –500-Mesh-Sn63Pb37-Legierungspulver
gemischt, um die gasatomisierte Zusammensetzung herzustellen. Ebenso
wurde elektrolytisches Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser
von 15 Mikron wasserstoffgereinigt und 2:1 mit dem gleichen Legierungspulver
gemischt, um die elektrolytische Zusammensetzung herzustellen. Die
Gemische und Lösungen
wurden miteinander vermischt, um Zusammensetzungen mit den folgenden
Präveresterungs-Äquivalentanteilen,
bezogen auf Volumen, herzustellen: Cu – 35,8%; Sn63Pb37 – 19%, Shell
EPON 1123-A-80 – 8,5%;
Tetrabromphthalsäureanhydrid – 5%; Tetrabrombisphenol A – 8,6%;
Butylcarbitol – 13,3%;
Glycerol – 9,9%. Die
Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck durch ein 250-Mesh-Sieb
in einem festen rechteckigen Muster in einer Dicke von etwa 75 Mikron
auf Mikroskop-Objektträger
gedruckt. Die Objektträger
wurden bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf Heizplatten
gelegt. Die erhaltenen gehärteten
Zusammensetzungen wurden hinsichtlich der Leitfähigkeit an einer Four-Dimensions-Modell-101-Vier-Punkt-Widerstands-Probe
getestet, die derart modifiziert wurde, dass sie an einer Skala
von 10–3 Ohm/Quadrat
abgelesen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
-
TABELLE
I Vergleich von gasatomisierten und elektrolytischen Kupferpulvern
-
Beispiel 2
-
Es
wurden die Wirkungen der mittleren Partikelgröße des Kupferpulvers auf den
Bahnwiderstand bestimmt. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel
1 hergestellt, wobei die endgültigen
Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen
auf Volumen, enthielten: Cu – 34,9%;
Sn63Pb37 – 17,3%,
Shell EPON 1123-A-80 – 3,4%;
Tetrabrom-phthalsäureanhydrid – 4,8%;
Tetrabrombisphenol A – 13%; Butylcarbitol – 17,2%;
Glycerol – 9,5%.
Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt
und bei 260°C
für 30–45 Sekunden
auf einer Heizplatte gehärtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
-
TABELLE
II Mittlere Partikelgröße des Kupferpulvers
und Bahnwiderstand
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Beispiel 3
-
Die
Wirkungen der Wasserstoffreinigung des Kupferpulvers wurden untersucht.
Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei
die endgültigen
Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen
auf Volumen, enthielten: Cu – 34,9%;
Sn63Pb37 – 17,3%,
Shell EPON 1123-A-80 – 3,4%;
Tetrabromphthalsäureanhydrid – 4,8%;
Tetrabrom-bisphenol A – 13%;
Butylcarbitol – 17,2%;
Glycerol – 9,5%.
Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt
und bei 260°C
für 30–45 Sekunden
auf einer Heizplatte gehärtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
-
TABELLE
III Wirkungen der Wasserstoffreinigung auf den Bahnwiderstand
-
Beispiel 4
-
1 zeigt
die Wirkungen der Variation von Legierungen auf die Leitfähigkeit
der endgültigen
Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1
hergestellt, wobei die endgültigen
Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen
auf Volumen, enthielten: Cu – 34,9%;
Legierung – 17,3%,
Shell EPON 1123-A-80 – 3,4%;
Tetrabromphthalsäureanhydrid – 4,8%;
Tetrabrombisphenol A – 13%;
Butylcarbitol – 17,2%;
Glycerol – 9,5%.
Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt
und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet.
-
Beispiel 5
-
Eine
Vielzahl an Harzen und Harzgemischen wurde untersucht. Die Zusammensetzungen
wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen
die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen
auf Volumen, enthielten: Cu – 32,8%;
Sn63Pb37 – 34,8%,
Harz – 1,2%
(für Shell
EPON 1123-A-80; die molare Konzentration wurde bei allen anderen
gleich gehalten); Tetrabromphthalsäureanhydrid – 6%; Tetrabrombis-phenol
A – 5,8%;
Butylcarbitol – 7,6%;
Glycerol – 11,8%.
Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt
und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte
gehärtet.
Zugversuchproben wurden durch Siebdruck von 4 × 4-mm-Quadraten auf das angegebene
Substrat und Härten
der beschichteten Materialien in einem Infrarot-Förderbandofen
bei 220°C
für etwa
1 Minute hergestellt. Die Proben wurden dann für 4–8 Sekunden in Gegenwart eines Typ-RMA-Flussmittels (eines
schwach aktivierten Flussmittels auf Kolophoniumbasis) zum Anbringen
eines Zugdrahts in ein Lötbad
eingetaucht. Die genannten Zugfestigkeiten sind die maximale Kraft,
die bei Delaminierung am Zugdraht ausgehalten wird. Die Ergebnisse
dieser Untersuchungen sind in Tabelle IV dargestellt.
-
TABELLE
IV Vergleich von Harzen und Harzmischungen
-
Beispiel 6
-
Verschiedene
Anhydride und ihre Derivate wurden verglichen, wie sie in leitenden
Zusammensetzungen eingesetzt wurden. Die Zusammensetzungen wurden
wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen die
folgenden Präveresterungsanteile,
bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 35%; Sn63Pb37 – 37,1%,
Shell EPON 1123-A-80 – 3,5%;
Anhydrid – 3,7%
(für Tetrabromphthalsäureanhydrid,
die molare Konzentration wurde für
alle anderen gleich gehalten oder war null, wenn kein Ester angegeben
ist); Tetrabrombisphenol A – 5,5%;
Butylcarbitol – 7,9%;
Glycerol – 7,3%
(für Glycerol,
die molare Konzentration wurde für
alle anderen gleich gehalten oder war null, wie angegeben). Die
Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt
und bei 260°C
für 30–45 Sekunden
auf einer Heizplatte gehärtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.
-
TABELLE
V Vergleich von Härtungsmitteln
-
-
In
allen Fällen
erzeugte die Veresterung des Anhydrids mit dem Alkohol eine deutliche
Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und eine Beseitigung
von Oberflächenoxidation,
wie durch die durchgängige Grau/Silber-Färbung gehärteter Zusammensetzungen
belegt wird.
-
Beispiel 7
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Es
wurde ein Vergleich verschiedener Ester von Tetrabromphthalsäureanhydrid
durchgeführt.
Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei
die endgültigen
Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen
auf Volumen, enthielten: Cu – 32%;
Sn63Pb37 – 34%,
Shell EPON 1123-A-80 – 3,3%;
Tetrabromphthalsäureanhydrid – < 9%; Tetrabrombisphenol
A – 5,5%
(für Tetrabromphthalsäureanhydrid,
die molare Konzentration war für
alle anderen die Gleiche); Butylcarbitol – 7,8%; Polyol-Veresterungsmittel – 11,6%
(für Glycerol,
die molare Konzentration war für
alle anderen die Gleiche). Die Zusammensetzungen wurden mittels
Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt und bei der angegebenen Temperatur
für 30–45 Sekunden
auf einer Heizplatte gehärtet.
Zugversuchproben wurden durch Siebdruck von 4 × 4-mm-Quadraten auf das angegebene
Substrat und Härten
in einem Infrarot-Förderbandofen
für etwa
1 Minute bei 220°C
hergestellt. Die Proben wurden dann für 4–8 Sekunden in Gegenwart eines
schwach aktivierten Flussmittels auf Kolophoniumbasis zum Anbringen
eines Zugdrahts in ein Lötbad
eingetaucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI dargestellt. TABELLE
VI Vergleich der Ester von Tetrabromphthalsäureanhydrid
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Beispiel 8
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Die
Verwendbarkeit verschiedener Anhydride als Härtungsmittel wurde untersucht.
Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei
die endgültigen
Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen
auf Volumen, enthielten: Cu – 32%;
Sn63Pb37 – 34%,
Shell EPON 1123-A-80 – 3,3%;
Tetrabromphthalsäureanhydrid – 5,9%;
Tetrabrombisphenol A – 5,5%
(für Tetrabromphthalsäureanhydrid,
die molaren Konzentrationen waren für alle anderen die Gleichen);
Butylcarbitol – 7,8%;
Polyol-Veresterungsmittel – 11,6%
(für Glycerol,
die molaren Konzentrationen waren für alle anderen die Gleichen).
Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt
und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte
gehärtet.
Zugversuchproben wurden wie vorstehend angegeben hergestellt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt. TABELLE
VII Vergleich von Anhydriden
-
Beispiel 9
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Eine
Reihe reaktiver Monomere wurde hergestellt und untersucht. Die Zusammensetzungen
wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die endgültigen Zusammensetzungen
die folgenden Präveresterungsanteile,
bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 32,1%; Sn63Pb37 – 34,1%,
Shell EPON 1123-A-80 – 3,3%;
Tetrabromphthalsäureanhydrid – 6%; Monomer – 5,2% (für Tetrabrombisphenol
A, die molare Konzentration war für alle anderen die Gleiche);
Butylcarbitol – 7,5%;
Glycerol – 11,8%.
Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt
und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte
gehärtet.
Zugversuchproben wurden wie vorstehend angegeben hergestellt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VIII dargestellt.
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TABELLE
VIII Vergleich reaktiver Monomere
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Beispiel 10
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Es
wurde ein Vergleich von Zusammensetzungen, die halogenierte und
nicht-halogenierte
Reaktanten enthielten, durchgeführt.
Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei
die endgültigen Zusammensetzungen
die folgenden Präveresterungsanteile,
bezogen auf Volumen, enthielten: Cu – 33,4%; Sn63Pb37 – 19,1%,
Harz – 3,3%
(für Shell
EPON 1123-A-80; die Epoxy-Äquivalentkonzentration
wurde für
alle anderen gleich gehalten); Anhydrid – 4,4% (für Tetrabrom-phthalsäureanhydrid,
die molare Konzentration war für
alle anderen die Gleiche); Monomer – 12,5%; Butylcarbitol – 16,6%;
Glycerol – 8,6%.
Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt
und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte
gehärtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX dargestellt.
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TABELLE
IX Vergleich halogenierter und nicht-halogenierter Reaktanten
-
Beispiel 11
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Es
wurde ein Vergleich der Lötfähigkeit
verschiedener Zusammensetzungen je nach dem eingesetzten Anhydrid
durchgeführt.
Die Zusammensetzungen wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei
die endgültigen
Zusammensetzungen die folgenden Präveresterungsanteile, bezogen
auf Volumen, enthielten: Cu – 32,6%;
Sn63Pb37 – 34,6%;
Shell EPON 1123-A-80 – 4,1%;
Anhydrid – 4,9%
(für Tetrabromphthalsäureanhydrid,
die molare Konzentration war für
alle anderen die Gleiche); Tetrabrom-bisphenol A – 5,8%;
Butylcarbitol – 8,4%a;
Glycerol – 9,6%.
Die Zusammensetzungen wurden mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger gedruckt
und bei der angegebenen Temperatur für 30–45 Sekunden auf einer Heizplatte
gehärtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle X dargestellt. TABELLE
X Vergleich der Lötfähigkeit
Anhydrid | Lötfähigkeit |
Tetrabromphthalsäureanhydrid | sehr
gut |
Phthalsäureanhydrid | sehr
gut |
4-Fluorphthalsäureanhydrid | gut |
Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid | keine |
Hexafluorisopropyldiphthalsäureanhydrid | keine |
Tetrabromphthalsäureanhydrid/Biphenyltetracarbonsäuredi-anhydrid
(Mischungsverhältnis
2:1) | recht
gut |
Tetrabromphthalsäureanhydrid/Hexafluorisopropyldiphthal-säureanhydrid
(Mischungsverhältnis
2:1) | recht
gut |
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Beispiel 12
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Die
Graphen der 2 (Widerstandsreaktionsoberflächen) zeigen
die Wirkungen relativer Konzentrationsänderungen auf den spezifischen
Widerstand bei einer bevorzugten Probezusammensetzung. In 2 wurden
Isoquanten kleinster Fehlerquadrate der Reaktionsoberflächen des
spezifischen Widerstands als Funktion der Konzentration der Komponenten
unter Verwendung einer Experimentdesign- und Analyse-Computersoftware
(Echip Inc., Hockessin, DE) erzeugt. Die Ausgangslösungen wurden
wie im Beispiel 1 hergestellt. Der Experimentdesign-Teil des Programms
wurde dazu verwendet, eine Reihe variierender Zusammensetzungsformulierungen,
bezogen auf Gewicht, von jeder der Ausgangslösungen und jedem Metallpulver
festzulegen. Die durch das Programm festgelegten Formulierungen
wurden hergestellt, und Objektträger
zur Messung des spezifischen Widerstands wurden hergestellt und
getestet. Der Bahnwiderstand der Proben wurde dazu verwendet, Dickeschwankungen
herauszunormalisieren. Die so erhaltenen Daten wurden in das Computerprogramm
eingegeben, das die gezeigten Dreiecksgraphen erzeugte. Die Zusammensetzungen
wurden für
30–45
Sekunden bei 200°C
auf einer Heizplatte gehärtet.
Das experimentelle Harz bestand aus EPON 1123-A-80 in Glycerol (4:1,
bezogen auf Gewicht). Das Anhydrid wurde wie vorstehend in Glycerol
verestert (molare Anteile 1:2). Bisphenol A wurde in Butylcarbitol
gelöst
(1:1, bezogen auf Gewicht). Die dargestellten Zahlen stehen für die Gewichtsanteile
dieser Ausgangslösungen.
Die Zusammensetzungen wurde mittels Siebdruck auf einen Mikroskop-Objektträger aufgedruckt
und für
30–45
Sekunden bei 200°C
auf einer Heizplatte gehärtet.
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Beispiel 13
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3 zeigt
graphisch die Wirkung einer Zugabe eines dritten Metall- oder Metalllegierungspulvers, das
Metalle mit einem hohen Schmelzpunkt enthält, die sich in dem Lötpulver
leicht lösen.
Bei den in 3 dargestellten Experimenten
wurden die Zusammensetzungen wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei
die endgültigen
Zusammensetzungen die folgenden Prä-veresterungsanteile, bezogen
auf Volumen, enthielten: Cu – 33,2%;
Sn63Pb37 – 16,7%;
Shell EPON 1123-A-80 – 3,4%;
Tetra-bromphthalsäureanhydrid – 4,8%;
Tetrabrombisphenol A – 13%;
Butylcarbitol – 17,2%;
Glycerol – 9,5%;
Ag-beschichteter
Ni – 2,3%.
Die Zusammensetzung wurde in ein Perkin-Elmer-Modell-4-Differenzial-Scanning-Kalorimeter
eingebracht und mit einem Temperaturanstieg von 20°C unter Stickstoff
bis auf 500°C
gehärtet.
Die obere Kurve zeigt die verschiedenen Endothermen, auf die man
während
dieses Härtungszyklus
trifft. Die Schmelzendotherme der Legierung war bei 183°C. Nach dem
Abkühlen
der Probe zurück
auf Raumtemperatur wurde die Temperatur wiederum erhöht, und
die untere Kurve wurde erhalten. Der Schmelzpunkt der Zusammensetzung
stieg auf über
100 Grad.
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Beispiel 14
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Es
wurde ein Vergleich von geschützten
mit ungeschützten
Anhydriden durchgeführt.
Die Tetrabromphthalsäureanhydrid-Glycerolester-Zusammensetzung
in Tabelle XI wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen
in der unteren Hälfte
der Tabelle wurden aus den aufgeführten Ausgangsmaterialien ohne
Erhitzen, wie im Beispiel 1, gemischt. Die endgültigen Zusammensetzungen enthielten
die folgenden Präveresterungsanteile,
bezogen auf Volumen: Cu – 35,7%;
Sn63Pb37 – 18,3%,
Shell EPON 1123-A-80 – 3,9%;
Anhydrid – 4,3%
(für Tetrabromphthalsäureanhydrid,
die molare Konzentration war für
alle anderen die Gleiche oder null, wenn angegeben); Tetrabrombisphenol
A – 12,2%;
Butylcarbitol – 16,3%;
zusätzliches
Lösungsmittel
oder Ester, wie aufgeführt – 8,5% (für Glycerol,
die molare Konzentration war für
alle anderen die Gleiche); Ag- beschichteter
Ni – 0,9%.
Die Zusammensetzungen wurden auf einen Mikroskop-Objektträger siebgedruckt und bei der
angegebenen Temperatur für
30–45
Sekunden auf einer Heizplatte gehärtet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle XI dargestellt. Die Daten legen nahe, dass es das Monoester-,
Monosäure-Derivat
des Anhydrid ist, das zur Erzeugung der besten elektrischen Leitfähigkeit
dient. Ein Vergleich der Daten in Tabelle XI mit denjenigen in Tabelle
V veranschaulicht die Wirkungen der Veresterung von halogenierten
gegenüber nicht-halogenierten
Anhydriden.
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TABELLE
XI Vergleich geschützter
Anhydride mit ungeschützten
Anhydriden
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Beispiel 15
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Es
wurde ein Vergleich einer gedruckten Schaltung, die mit einer leitenden
Zusammensetzung auf einem Polyetherimid-Substrat hergestellt wurde,
mit einer Schaltung, die aus geätztem
kupferbeschichteten Epoxylaminat hergestellt wurde, durchgeführt. Die
für den
Vergleich ausgewählte
Schaltung war ein Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler. Das schematische
Diagramm der Schaltung ist in 4 gezeigt;
dieses Schema wurde aus EDN, 5. Januar 1976, entnommen. Der Widerstand
RL wurde derart ausgewählt, dass er 180 Ohm betrug.
Ein gedrucktes Schaltungsmuster für diese Schaltung wurde gestaltet;
das Muster ist in 5 dargestellt. Dieses Muster
wurde in das kupferbeschichtete Epoxylaminat unter Verwendung von
im Stand der Technik bekannten, herkömmlichen Verfahren eingeätzt. Löcher wurden
gebohrt, und Komponenten wurden mit einem Lötkolben angelötet.
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Eine
Zusammensetzung wurde hergestellt, die aus den folgenden Präveresterungsanteilen,
bezogen auf Volumen, bestand: Cu – 26,8%; Sn63Pb37 – 28,4%,
Shell EPON 1123-A-80-Harz – 2,6%;
Tetrabromphthalsäureanhydrid – 0,1%;
Tetrabrombisphenol A – 0,1%;
Butylcarbitol – 42%.
Das Anhydrid wurde wie im Beispiel 1 mit Butylcarbitol verestert.
Ein 250-Mesh-Sieb aus rostfreiem Stahl mit dem gleichen gedruckten
Schaltungsmuster wurde hergestellt. Das Sieb wurde an einer SMT-Modell-SP1414PD-Siebdruckmaschine
befestigt. Das Muster der gedruckten Schaltung wurde dann unter
Verwendung der leitenden Zusammensetzung auf ein blankes, 0,060
Inch dickes Polyetherimid-Substrat siebgedruckt. Das Substrat und
die Zusammensetzung darauf wurden 15 Sekunden lang Wolframfaden-Infrarotlampen
mit hoher Intensität
in einem RTC-Modell-L500TF-Infrarotofen
blitzexponiert, um die Härtung
zu erzielen. Nach Beendigung wurden Löcher in die gedruckte Schaltung
gebohrt, und die Komponenten wurden eingebracht und mit einem auf
255°C eingestellten
Lötkolben
unter Verwendung von Sn63-Kolophoniumkern-Lötdraht angelötet. Spannungssignale
wurden auf einem Oszilloskop an den in dem schematischen Diagramm
mit A–I
markierten Testpunkten beobachtet. Die erhaltenen Spannungen und
die beobachteten Einschaltperioden sind in Tabelle XII für die beiden
so erhaltenen Schaltungen unter einer 200-Ohm-Last mit eingehenden
15 Volt, wenn nicht anders angegeben, aufgezeichnet. Der Vergleich
zeigte eine fast identische elektrische Leistung für beide
gedruckte Schaltungen.
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Beispiel 16
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Es
wurde ein Vergleich der spezifischen elektrischen Widerstände einer
Zusammensetzung, die wie hier gelehrt formuliert wurde, und einer
leitenden Zusammensetzung, die gemäß dem Stand der Technik formuliert
wurde, durchgeführt.
Die erste Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 1 hergestellt und
enthielt die folgenden Präveresterungsanteile,
bezogen auf Volumen: Cu – 34,1%;
Sn63Pb37 – 17,4%,
Shell EPON 1123-A-80 – 3,6%;
Tetrabromphthalsäureanhydrid – 5,7%;
Tetrabrombis-phenol A – 11,6%;
Butylcarbitol – 15,4%;
Glycerol – 11,3%;
Ag-beschichteter Ni – 0,9%.
Die erhaltene Paste wurde auf einen Glas-Mikroskop-Objektträger siebgedruckt.
Die Zusammensetzung wurde für
1 Minute bei 230°C
gehärtet.
Der spezifische Widerstand wurde wie zuvor gemessen.
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Die
Zusammensetzung des Standes der Technik wurde durch Lösen von
2,5 Gramm Shell-EPON-828-Harz, 2,5 Gramm Ölsäure, 1,0 Gramm Phthalsäure in 0,1
Gramm Ethylenglycolacetat ohne Erhitzen hergestellt. Ein Gemisch
von 31,7 Gramm elektrolytischem Kupferpulver (Metz Metallurgical
#11. S. Plainfield, NJ) wurde mit 3,2 Gramm Sn50Pb50-Legierungspulver
und 3,2 Gramm Bi58Sn42-Legierungspulver gemischt. Die beiden wurden
vermischt, und die erhaltene Paste wurde wie vorstehend siebgedruckt.
Die Zusammensetzung wurde für
10 Minuten bei einer Temperatur von 230°C auf einer Heizplatte gehärtet. Die
Probe wurde dann wie oben behandelt. Tabelle XIII verzeichnet die
Ergebnisse dieser Messungen. TABELLE
XIII Vergleich der spezifischen Widerstände der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verglichen mit dem Stand der Technik
Zusammensetzung | spezifischer
Widerstand Ohm/Quadrat × 103 |
Erfindung | 4,35 |
Stand
der Technik | 90 |
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Aus
der vorstehenden Beschreibung kann ein Fachmann leicht die wesentlichen
Merkmale der Erfindung bestätigen
und kann, ohne von ihrem Geist und Umfang abzuweichen, die Erfindung
an verschiedene Verwendungen und Bedingungen anpassen. Veränderungen
in der Form und Ersetzen von Äquivalenten
werden in Betracht gezogen, wie es die Umstände erfordern oder angebracht
scheinen lassen, und obwohl hier spezifische Begriffe verwendet
werden, sind sie in einem beschreibenden Sinn und nicht zu Beschränkungszwecken
gemeint.