DE69329313T3

DE69329313T3 - Ethylencopolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69329313T3
Application number: DE69329313T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Kuga-gun Takahashi; Akira Kuga-gun Todo; Seiichi Kuga-gun Ikeyama; Toshiyuki Kuga-gun Tsutsui; Shinya Kuga-gun MATSUNAGA; Norio Kuga-gun KANESHIGE
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2013-06-15
Also published as: US20020165322A1; KR970002084B1; KR940005741A; CA2098539A1; EP0575123A2; DE69329313T2; US5594071A; DE69329313D1; EP0575123B1; CA2098539C; EP0575123A3; EP0575123B2; US20040210004A1; US5674945A; US20030092845A1; US6894120B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Ethylen-Copolymerzusammensetzungen, genauer gesagt Ethylen-Copolymerzusammensetzungen, welche höhere Wärmebeständigkeit und Formbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Ethylen-Copolymeren oder Ethylen-Copolymerzusammensetzungen zeigen, und aus denen Folien von hoher Transparenz, hoher mechanischer Festigkeit und hoher Blocking-Beständigkeit gebildet werden können.
Hintergrund der Erfindung
Ethylen-Copolymere sind bislang durch verschiedene Formungsverfahren geformt und in vielen Gebieten eingesetzt worden. Die Anforderung an die Merkmale der Ethylen-Copolymere ist abhängig von den Formungsverfahren und Anwendungen unterschiedlich. Wenn zum Beispiel eine Aufblasfolie bei einer hohen Geschwindigkeit geformt wird, ist es notwendig, ein Ethylen-Copolymer mit einer hohen Schmelzspannung im Vergleich zu seinem Molekulargewicht zu wählen, um eine Hochgeschwindigkeits-Formung stabil ohne Fluktuation oder Reißen von Blasen durchzuführen. Von einem Ethylen-Copolymer wird gefordert, ähnliche Merkmale aufzuweisen, um Durchsacken oder Zerreißen beim Blasformen zu verhindern oder um eine Breitenverkürzung auf den Minimalbereich beim T-Düsen-Formen zu unterdrücken.
Beim Extrusionsformen ist es ferner wichtig, daß unter der hohen Scherung während der Extrusion eine kleine Spannung vorliegt, um die Qualität von geformten Gegenständen zu verbessern und den elektrischen Energieverbrauch beim Formen zu verringern.
Andererseits schlagen die japanischen offengelegten Patentschriften Nr. 90810/1981 und 106806/1985 ein Verfahren zur Verbesserung der Formbarkeit durch Verbessern der Schmelzspannung und des Aufblasverhältnisses (Düse/Quell-Verhältnis) von Ethylenpolymeren vor, welche durch Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ, insbesondere einem Katalysator vom Titan-Typ, erhalten wurden.
Die durch Verwendung eines Titan-Katalysators erhaltenen Ethylenpolymere, insbesondere die Ethylenpolymere geringer Dichte, weisen jedoch im allgemeinen Probleme auf, wie ihre breite Zusammensetzungsverteilung und die Klebrigkeit ihrer Formartikel, wie Folien.
Von den durch Verwendung der Katalysatoren vom Ziegler-Typ hergestellten Ethylenpolymeren sind diejenigen, welche durch Verwenden von Katalysatoren vom Chrom-Typ erhalten wurden, verhältnismäßig hervorragend hinsichtlich der Schmelzspannung, weisen aber den Mangel einer geringen Wärmebeständigkeit auf. Es wird angenommen, daß dies dadurch verursacht wird, daß die Kettenenden der durch Verwendung der Katalysatoren vom Chrom-Typ hergestellten Ethylenpolymere dazu neigen, ungesättigte Bindungen zu werden.
Es ist bekannt, daß die Ethylenpolymere, welche durch Anwenden eines Metallocen-Katalysators unter den Katalysatoren vom Ziegler-Typ erhalten wurden, Vorteile, wie eine schmale Zusammensetzungsverteilung und eine niedrige Klebrigkeit ihrer Formartikel, wie Folien, aufweisen. Allerdings wird es zum Beispiel in der japanischen offengelegten Patentschrift Nr. 35007/1985 beschrieben, daß ein Ethylenpolymer, erhalten durch Verwendung einer Zirconocen-Verbindung, die aus einem Cyclopentadienylderivat gebildet ist, eine endständige ungesättigte Bindung pro Molekül enthält, und daß dieses Ethylenpolymer daher vermutlich von geringer Wärmebeständigkeit ist, ähnlich zu dem obenstehend erwähnten Ethylenpolymer, das durch Verwenden des Katalysators vom Chrom-Typ erhalten wird. Wegen seiner schmalen Zusammensetzungsverteilung könnte dieses Ethylenpolymer ferner eine geringe Fließfähigkeit während des Extrusionsformens aufzeigen.
Folglich wird das Aufkommen von Ethylenpolymeren mit einer kleinen Spannung in der Hoch-Scher-Region, einer guten Wärmebeständigkeit, einer hohen mechanischen Festigkeit und einer engen Zusammensetzungsverteilung industriell von großem Wert sein.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben angesichts der Umstände, wie obenstehend beschrieben, ernsthafte Untersuchungen vorgenommen. Als ein Ergebnis haben sie festgestellt, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines spezifischen Katalysators für Olefinpolymerisierung, eine Dichte, eine Schmelzflußrate (MFR), eine Temperatur (Tm), bei der seine durch ein Differentialabtastkalorimeter (DSC) gemessene endothermische Kurve den maximalen Peak aufzeigt, einen Fließindex (FI) und eine Menge eines in Dekan löslichen Teils in den spezifischen Bereichen aufweist, und daß die Schmelzspannung (MT) bei 190°C und die Schmelzflußrate (MFR) der Beziehung MT > 2,2 × MFR^–0,84 genügen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ebenfalls festgestellt, daß ein derartiges Ethylen/α-Olefin- Copolymer [A-1], wie obenstehend erwähnt, von hervorragender Schmelzspannung und Wärmebeständigkeit ist und eine enge Zusammensetzungsverteilung aufweist. Allerdings ist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] nicht immer zwischen der Schmelzspannung und der Fließfähigkeit gut ausbalanciert, so daß manchmal ein Problem auftritt, wenn das Copolymer einer Extrusionsformung zur Bildung einer Folie unterzogen wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben weiterhin untersucht und festgestellt, daß die folgende Ethylen-Copolymerzusammensetzung von hervorragender Wärmebeständigkeit, Schmelzspannung und Fließfähigkeit unter der Hochscher-Region ist, und daß aus diesen Zusammensetzungen erhaltene Folien von hervorragender Transparenz, mechanischer Festigkeit und Blocking-Beständigkeit sind.
Eine Ethylen-Copolymerzusammensetzung umfasst das zuvor erwähnte Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] und ein spezifisches Polyethylen geringer Dichte [B-1], das durch Hochdruck-Radikal-Polymerisation erhalten wird.
Somit haben die vorliegenden Erfinder die Erfindung bewerkstelligt.
Ziel der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Ethylen-Copolymerzusammensetzungen bereit zu stellen, welche von hervorragender Wärmebeständigkeit und Schmelzspannung sind, und aus denen Folien von hoher Transparenz, hoher mechanischer Festigkeit und hoher Blocking-Beständigkeit erhalten werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Ethylen-Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend:

[A-1] ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit solchen Eigenschaften, daß (i) die Dichte (d) im Bereich von 0,890 bis 0,935 g/cm³ liegt, (ii) die Schmelzflußrate (MFR) bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg im Bereich von 0,01 bis 200 g/10 min ist, (iii) die Temperatur (Tm (°C)), bei welcher die durch ein Differentialabtastkalorimeter (DSC) gemessene endothermische Kurve den maximalen Peak zeigt, und die Dichte (d) der Gleichung Tm < 400 × d – 250genügen; (iv) die Schmelzspannung (MT (g)) bei 190°C und die Schmelzflußrate (MFR) der Gleichung MT > 2,2 × MFR–0,84 genügen; (v) der Fließindex (FI (l/s)), definiert durch eine Scherrate, die gegeben ist, wenn eine Scherspannung von geschmolzenem Copolymer bei 190°C 2,4 × 10⁶ dyne/cm2 erreicht, und die Schmelzflußrate (MFR) der Beziehung FI < 100 × MFRgenügen; und (vi) die Menge (W (Gew.-%)) eines in Dekan löslichen Teils bei 23°C und die Dichte (d) der Beziehung genügen im Fall von MFR ≤ 10 g/10 min, W < 40 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1im Fall von MFR > 10 g/10 min, W < 80 × (MFR – 9)0,26 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1;

[B-1] ein Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte mit solchen Eigenschaften, daß: (i) die Schmelzflußrate (MFR) im Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min liegt, und (ii) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht, Mn = zahlenmittleres Molekulargewicht), gemessen durch GPC, und die Schmelzflußrate (MFR) der Beziehung Mw/Mn ≥ 7,5 × log(MFR) – 1,2genügen; wobei das Gewichtsverhältnis ([A-1]:[B-1]) zwischen dem Ethylen/α-Olefin-Copolymeren [A-1] und dem Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte [B-1] im Bereich von 99:1 bis 60:40 ist,

EP 0 598 626 A2

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Ethylen-Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird hier nachstehend ausführlich beschrieben.
In dieser Beschreibung wird der Begriff "Polymerisation" verwendet, um nicht nur Homopolymerisation, sondern auch Copolymerisation zu bedeuten, und der Begriff "Polymer" wird verwendet, um nicht nur ein Homopolymer sondern auch ein Copolymer zu bedeuten.
[Ethylen-Copolymerzusammensetzung]
Die Ethylen-Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] und einem Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte [B-1] gebildet.
[Ethylen/α-Olefin-Copolymer] [A-1]]
Das in der Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] ist ein statistisches Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche für eine Copolymerisation mit Ethylen anwendbar sind, schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen ein.
In dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] wird es gewünscht, daß aus Ethylen abgeleitete Aufbau-Einheiten in einer Menge von 55 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 98 Gew.-%, weiter bevorzugt 70 bis 96 Gew.-% vorhanden sind, und daß aus einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Aufbau-Einheiten in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 35 Gew.-%, weiter bevorzugt 4 bis 30 Gew.-% vorhanden sind.
In der Erfindung wird die Zusammensetzung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers durch ¹³C-NMR-Spektrum-Analyse einer Probe, hergestellt durch gleichförmiges Lösen von etwa 200 mg des Copolymeren in 1 ml Hexachlorbutadien, in einem Probenröhrchen, das gewöhnlich einen Durchmesser von 10 mm∅ aufweist, unter den Bedingungen einer Meßtemperatur von 120°C, einer Meßfrequenz von 25,05 MHz, einer Spektrum-Breite von 1500 Hz, einer Pulswiederholungsdauer von 4,2 s und einer Pulsbreite von 6 μs bestimmt.
Das in der Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] besitzt die folgenden Eigenschaften (i) bis (vi).

(i) Die Dichte (d) liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,890 bis 0,935 g/cm³, bevorzugt 0,905 bis 0,930 g/cm³.

In der Erfindung wird die Dichte (d) eines Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mittels eines Dichtegradientenrohrs ermittelt, wobei ein Strang verwendet wird, welcher zur Zeit einer, nachstehend beschriebenen, Schmelzflußraten(MFR)-Messung erhalten worden ist und welcher durch einstündiges Erwärmen bei 120°C und langsames Abkühlen auf Raumtemperatur über 1 Stunde hinweg behandelt wird.

(ii) Die Schmelzflußrate (MFR) liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 bis 200 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 50 g/10 min, weiter bevorzugt 0,1 bis 10 g/10 min.

In der Erfindung wird die Schmelzflußrate (MFR) eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers gemäß ASTM D1238-65T unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg bestimmt.

(iii) Die Temperatur (Tm (°C)), bei welcher die durch ein Differentialabtastkalorimeter (DSC) gemessene endothermische Kurve des Copolymeren den maximalen Peak zeigt, und die Dichte (d) genügen der Beziehung: Tm < 400 × d – 250,bevorzugt Tm < 450 × d – 297, weiter bevorzugt Tm < 500 × d – 344, insbesondere bevorzugt Tm < 550 × d – 391.

In der Erfindung wird die Temperatur (Tm (°C)), bei der die durch ein Differentialabtastkalorimeter (DSC) gemessene endothermische Kurve eines Ethylen/α-Olefin-Copolymeren den maximalen Peak zeigt, aus einer endothermischen Kurve gesucht, erhalten durch Einfüllen von etwa 5 mg einer Probe in eine Aluminiumschale, Erwärmen auf 200°C bei einer Rate von 10°C/Minute, Halten der Probe bei 200°C während 5 Minuten, Absenken der Temperatur auf Raumtemperatur bei einer Rate von 20°C/Minute und dann Erwärmen bei einer Rate von 10°C/Minute. Diese Messung wird unter Verwendung eines von Perkin Elmer Co. hergestellten Gerätes vom Typ DSC-7 durchgeführt.

(iv) Die Schmelzspannung (MT (g)) und die Schmelzflußrate (MFR) genügen der Gleichung: MT > 2,2 × MFR–0,84

Das für die Erfindung verwendbare Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] ist von hervorragender Schmelzspannung (MT) und weist eine gute Formbarkeit auf.
In der Erfindung wird die Schmelzspannung (MT (g)) eines Ethylen/α-Olefin-Copolymeren durch Messen einer Spannung bestimmt, die gegeben ist, wenn ein geschmolzenes Copolymer bei einer konstanten Geschwindigkeit gereckt wurde. Das heißt ein pulverförmiges Polymer wurde auf eine herkömmliche Weise geschmolzen, und das geschmolzene Polymer wurde pelletisiert, um eine Meßprobe zu ergeben. Dann wurde die MT der Probe unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 190°C, einer Extrusionsrate von 15 mm/Minute und einer Aufnahmerate von 10 bis 20 m/Minute unter Verwendung einer MT-Messvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K. K.) mit einem Düsendurchmesser von 2,09 mm∅ und einer Düsenlänge von 8 mm gemessen. Während der Pelletisierung wurden zu dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphat als ein sekundäres Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,05 Gew.-%, n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat als ein Wärmestabilisator in einer Menge von 0,1 Gew.-% und Calciumstearat als ein Chlorwasserstoffsäure-Absorptionsmittel in einer Menge von 0,05 Gew.-% zugesetzt.

(v) Der Fließindex (FI (l/s)), definiert durch eine Scherrate, welche gegeben ist, wenn eine Scherspannung eines geschmolzenen Copolymers bei 190°C 2,4 × 10⁶ dyne/cm² erreicht, und die Schmelzflußrate (MFR) genügen der Beziehung: FI > 100 × MFR,bevorzugt FI > 120 × MFR.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1], dessen FI und MFR der obenstehend erwähnten Beziehung genügen, zeigt ein kleines Verarbeitungs-Drehmoment, weil eine geringe Spannung sogar bei einer Hochscherrate gehalten werden kann, und besitzt gute Formbarkeit.
In der Erfindung ist der Fließindex (FI) eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers durch eine Scherrate definiert, welche gegeben ist, wenn eine Scherspannung 2,4 × 10⁶ dyne/cm² bei 190°C erreicht. Der Fließindex (FI) wird durch Extrudieren eines Harzes aus einer Kapillare während Verändern einer Scherrate und Messen der Scherrate, die gegeben ist, wenn die Scherspannung den obenstehend erwähnten Wert erreicht, bestimmt. In dieser Messung wird dieselbe Probe, wie in der obenstehend erwähnten MT-Messung beschrieben, verwendet, und der FI wird unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 190°C und einer Scherspannung von etwa 5 × 10⁴ bis 3 × 10⁶ dyne/cm² unter Verwendung eines von Toyo Seiki Seisakusho K. K. hergestellten Fließeigenschaft-Testers vom Kapillar-Typ gemessen.
In der Messung wird der Durchmesser der Düse (Kapillare) wie folgend in Abhängigkeit von der MFR (g/10 min) des zu messenden Harzes verändert:
Im Fall von MFR > 20: 0,5 mm
Im Fall von 20 ≥ MFR > 3: 1,0 mm
Im Fall von 3 ≥ MFR > 0,8: 2,0 mm, und
im Fall von 0,8 ≥ MFR: 3,0 mm.

(vi) Die Mengen-Fraktion (W (Gew.-%)) einer in n-Dekan löslichen Komponente bei 23°C und die Dichte (d) genügen der Beziehung: Im Falle von MFR ≤ 10 g/10 min, W < 40 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1,im Falle von MFR > 10 g/10 min, W < 80 × (MFR – 9)0,26 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1.

In der Erfindung wird die Messung der Menge der in n-Dekan löslichen Komponente eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers (ein Polymer mit einer kleineren Menge von löslicher Komponente besitzt eine schmalere Zusammensetzungsverteilung) durch Zusetzen von etwa 3 g des Copolymers zu 450 ml n-Dekan, Lösen des Copolymeren bei 145°C, Abkühlen der resultierenden Lösung auf 23°C, Entfernen eines in n-Dekan unlöslichen Teils durch Filtrieren und Zurückgewinnen eines in n-Dekan löslichen Teils aus dem Filtrat durchgeführt.
Es kann gefolgert werden, daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1], welches der obenstehend erwähnten Beziehung zwischen der Temperatur (Tm), bei der die durch ein Differentialabtastkalorimeter (DSC) gemessene endothermische Kurve den maximalen Peak zeigt, und der Dichte (d) und der Beziehung zwischen der Mengenfraktion (W) einer in n-Dekan löslichen Komponente und der Dichte (d) genügt, eine schmale Zusammensetzungsverteilung aufweist.
Ferner beträgt die Anzahl von in dem Molekül des Ethylen/α-Olefin-Copolymeren [A-1] vorhandenen ungesättigten Bindungen wünschenswerterweise nicht mehr als 0,5 pro 1000 Kohlenstoffatome und weniger als 1 pro einem Molekül des Copolymeren.
In der Erfindung wird die Anzahl von ungesättigten Bindungen eines Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mittels ¹³C-NMR bestimmt, das heißt eine Flächenintensität von Signalen, zugeordnet zu von Doppelbindungen verschiedenen Bindungen, d. h. Signale innerhalb des Bereichs von 10 bis 50 ppm, und eine Flächenintensität von Signalen, zugeordnet zu Doppelbindungen, d. h. Signale innerhalb des Bereichs von 105 bis 150 ppm, werden aus der Integralkurve gesucht, und die Anzahl der ungesättigten Bindungen wird als ein Verhältnis davon bestimmt.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] mit den Eigenschaften, wie obenstehend erwähnt, kann durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators (1) oder eines Präpolymerisationskatalysators (1), gebildet aus (a-1) einer Übergangsmetallverbindung-Katalysatorkomponente, (b) einer Organoaluminium-Oxyverbindung-Katalysatorkomponente, (c) einem Träger und, falls notwendig, (d) einer Organoaluminiumverbindung-Katalysatorkomponente, wobei alle Komponenten später beschrieben werden, auf eine solche Weise hergestellt werden, daß das resultierende Copolymer eine Dichte von 0,880 bis 0,960 g/cm³ aufweist.
Zuerst wird die Übergangsmetallverbindung-Katalysatorkomponente (a-1) nachstehend erklärt.
Die Übergangsmetallverbindung-Katalysatorkomponente (a-1) (hierin nachstehend manchmal bezeichnet als "Komponente (a-1)") ist eine Verbindung eines Übergangsmetalls in der Gruppe IVB des Periodensystems, welche einen zweizähnigen Ligand aufweist, gebildet durch Binden zweier Gruppen, gewählt aus spezifischen Indenyl- oder substituierten Indenylgruppen, über eine Niederalkylengruppe, oder eine Verbindung eines Übergangsmetalls in der Gruppe IVB des Periodensystems, welche als einen Liganden eine Cyclopentadienylgruppe mit 2-5 Substituentengruppen aufweist, die aus Methylgruppen und Ethylgruppen gewählt sind. Konkret ist die Komponente (a-1) eine Übergangsmetallverbindung, repräsentiert durch die folgende Formel [I] oder [II]. MKL¹ _x-2 [I]
In der Formel [I] ist M ein Übergangsmetallatom, gewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems, K und L¹ sind jeweils ein Ligand, welcher an das Übergangsmetallatom koordiniert. Der Ligand K ist ein zweizähniger Ligand, gebildet durch Binden derselben oder unterschiedlicher Indenylgruppen, substituierter Indenylgruppen oder ihrer teilweise hydrierten Produkte über eine Niederalkylengruppe, und der Ligand L¹ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom. X ist eine Wertigkeit des Übergangsmetallatoms M. ML² _x [II]
In der Formel [II] ist M ein Übergangsmetallatom, gewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems, L² ist ein an das Übergangsmetallatom koordinierender Ligand, mindestens zwei von L² sind substituierte Cyclopentadienylgruppen mit 2-5 Substituentengruppen, gewählt aus Methylgruppen und Ethylgruppen, und ein von der substituierten Cyclopentadienylgruppe verschiedenes L² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom. X ist eine Wertigkeit des Übergangsmetallatomes M.
In der obenstehenden Formel [I] ist M ein Übergangsmetallatom, gewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems, und es handelt sich konkret um Zirconium, Titan oder Hafnium, bevorzugt Zirconium.
K ist ein an das Übergangsmetallatom koordinierender Ligand und ist ein zweizähniger Ligand, der gebildet wird durch Binden derselben oder unterschiedlicher Indenylgruppen, substituierter Indenylgruppen oder teilweise hydrierter Produkte der Indenyl- oder substituierten Indenyl-Gruppen über eine Niederalkylengruppe.
Konkrete Beispiele davon schließen eine Ethylenbisindenyl-Gruppe, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-Gruppe, Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)-Gruppe, Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)-Gruppe, Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)-Gruppe und eine Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)-Gruppe ein.
L¹ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom.
Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe und Aralkylgruppe ein. Konkrete Beispiele davon schließen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe und Decylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe; Arylgruppe, wie Phenylgruppe und Toluolgruppe; und Aralkylgruppe, wie Benzylgruppe und Neophylgruppe, ein.
Beispiele der Alkoxygruppe schließen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, Isobutoxygruppe, sec-Butoxygruppe, t-Butoxygruppe, Pentoxygruppe, Hexoxygruppe und Octoxygruppe ein.
Beispiele der Aryloxygruppe schließen die Phenoxygruppe ein.
Beispiel des Halogenatoms schließen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
Beispiele der Trialkylsilylgruppe schließen eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe und Triphenylsilylgruppe ein.
Nachstehend aufgelistet sind Beispiele der von der Formel [I] repräsentierten Übergangsmetallverbindung.
Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdibromid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiummethoxychlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumethoxychlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumbutoxychlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethoxid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiummethylchlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)dimethylzirconium,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumbenzylchlorid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)dibenzylzirconium,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumphenylchlorid und
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumhydridchlorid.
Ebenfalls in der Erfindung anwendbar sind Übergangsmetallverbindungen, erhalten durch Substituieren von Titanmetall oder Hafniummetall für das Zirconiummetall in den obenstehend beispielhaft angegebenen Zirconiumverbindungen.
Von den obenstehend exemplifizierten, durch die Formel [I] repräsentierten Übergangsmetallverbindungen werden Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid besonders bevorzugt.
In der obenstehend erwähnten Formel [II] ist M ein Übergangsmetall, gewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems, und konkrete zu bevorzugende Beispiele von M schließen Zirconium, Titanium und Hafnium ein. Von diesen wird Zirconium besonders bevorzugt.
L² ist ein an das Übergangsmetall koordinierter Ligand, und mindestens zwei von ihnen sind substituierte Cyclopentadienylgruppen mit 2-5 Substituenten, gewählt aus Methylgruppen und Ethylgruppen. Jeder der Liganden kann gleich oder verschieden sein. Die substituierten Cyclopentadienylgruppen sind die substituierten Cyclopentadienylgruppen mit 2 oder mehr Substituenten, vorzugsweise die substituierten Cyclopentadienylgruppen mit 2 oder 3 Substituenten, weiter bevorzugt die substituierten Cyclopentadienylgruppen mit 2 Substituenten, insbesondere die 1,3-substituierten Cyclopentadienylgruppen. Jeder Substituent kann gleich oder verschieden sein.
In der obenstehend erwähnten Formel [II] ist ein von der substituierten Cyclopentadienylgruppe verschiedener Ligand L² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Halogen, Trialkylsilylgruppe oder Wasserstoff, ähnlich dem Liganden L¹ in der obenstehend erwähnten Formel [I].
Die von der allgemeinen Formel [II] repräsentierte Übergangsmetallverbindung schließt, zum Beispiel, ein:
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(dimethylethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdibromid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiummethoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumethoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumbutoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdiethoxid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiummethylchlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumbenzylchlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdibenzyl,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumphenylchlorid
und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumhydridchlorid.
In den obenstehend beispielhaft aufgeführten Verbindungen schließt disubstituiertes Cyclopentadienyl ein 1,2- und 1,3-substituiertes ein, und trisubstituiertes schließt 1,2,3- und 1,2,4-substituiertes ein.
Es können auch Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, welche erhalten werden durch Substituieren von Titan oder Hafnium für Zirconium in den obenstehend exemplifizierten Zirconiumverbindungen.
Bei den von der allgemeinen Formel [II] repräsentierten, obenstehend erwähnten Übergangsmetallverbindungen wird besonders bevorzugt:
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Bis(1,3-diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, oder
Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
Als nächstes wird die Organoaluminium-Oxyverbindung (b) [hierin nachstehend manchmal bezeichnet als Komponente (b)] nachstehend erklärt.
Die Organoaluminium-Oxyverbindung (b) kann ein bekanntes in Benzol lösliches Aluminoxan oder die in Benzol unlösliche Organoaluminium-Oxyverbindung, welche in der japanischen offengelegten Patentschrift Nr. 276807/1990 offenbart worden ist, sein.
Das obenstehend erwähnte Aluminoxan kann zum Beispiel durch die folgenden Vorgehensweisen hergestellt werden:

(1) Eine Vorgehensweise zum Gewinnen eines Aluminoxans in Form seiner Kohlenwasserstoff-Lösung, welches das Zugeben einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, zu einer Suspension in einem Kohlenwasserstoffmedium einer Verbindung, enthaltend adsorbiertes Wasser, oder einem Kristallwasser-enthaltenden Salz, wie Magnesiumchlorid-Hydrat, Kupfersulfat-Hydrat, Aluminiumsulfat-Hydrat, Nickelsulfat-Hydrat und Cerchlorid-Hydrat, und das Umsetzen der Organoaluminiumverbindung umfaßt; und
(2) ein Verfahren zum Gewinnen eines Aluminoxans in Form von dessen Kohlenwasserstoff-Lösung, welches das Umsetzen von Wasser, Eis oder Dampf direkt mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofuran, umfaßt.
(3) Ein Verfahren zum Gewinnen eines Aluminoxans, welches das Umsetzen eines Organozinnoxids, wie Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösungsmittel, wie Dekan, Benzol oder Toluol, umfaßt.

Darüber hinaus kann das Aluminoxan eine kleine Menge einer Organometall-Komponente enthalten. Fernerhin kann das Lösungsmittel oder nicht-umgesetzte Organoaluminiumverbindung aus der obenstehend erwähnten zurückgewonnenen Aluminoxan-enthaltenden Lösung durch Destillation entfernt werden, und das Aluminoxan kann in einem Lösungsmittel erneut gelöst werden.
Konkrete Beispiele der für die Herstellung des Aluminoxans verwendeten Organoaluminium-Verbindung schließen Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trisec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
Tricycloalkylaluminium, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid, ein.
Von diesen Verbindungen ist Trialkylaluminium besonders zu bevorzugen.
Ferner kann als die Organoaluminiumverbindung ebenfalls Isoprenylaluminium verwendet werden, welches repräsentiert wird von der allgemeinen Formel (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z, worin x, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z ≥ 2 x.
Die obenstehend erwähnten Organoaluminiumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Für die Lösungen des Aluminoxans verwendete Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumen und Cymen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Petroleum-Fraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; und aus den obenstehend erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen derivierte halogenierte Verbindungen, insbesondere chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe, ein.
Darüber hinaus können auch Ether verwendet werden, wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Von diesen Lösungsmitteln, wie obenstehend exemplifiziert, werden aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die als Komponente (b) verwendeten in Benzol unlöslichen Organoaluminium-Oxyverbindungen enthalten eine in Benzol bei 60°C lösliche Al-Komponente in einer Menge von nicht mehr als 10%, bevorzugt nicht mehr als 5%, besonders bevorzugt nicht mehr als 2% in Hinsicht auf das Al-Atom, und sie sind in Benzol unlöslich oder kaum löslich.
Die Löslichkeit in Benzol von derartigen Organoaluminium-Oxyverbindungen, wie obenstehend erwähnt, wird erhalten durch Suspendieren der Organoaluminium-Oxyverbindung in einer Menge, entsprechend zu 100 mg Atomen hinsichtlich Al, in 100 ml Benzol, 6 Stunden langes Mischen der resultierenden Suspension bei 60°C unter Rühren, Filtern der resultierenden Mischung mit einem G-5-Glasfilter, ausgestattet mit einem bei 60°C gehaltenen Mantel, 4maliges Waschen der auf dem Filter abgetrennten festen Portion mit 50 ml Benzol bei 60°C und Messen der Menge (x mmol) von Al-Atomen, welche in dem Gesamt-Filtrat vorhanden ist.
Als nächstes wird der Träger (c) nachstehend erklärt. Der Träger (c) [hier nachstehend manchmal bezeichnet als Komponente (c)] ist eine feste anorganische oder organische Verbindung in Granulaten oder feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 300 μm, bevorzugt 20 bis 200 μm. Von diesen Trägern sind poröse Oxide als anorganische Träger zu bevorzugen. Konkrete Beispiele der Oxidträger schließen SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ oder ein Gemisch dieser Verbindungen, wie SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃ und SiO₂-TiO₂-MgO, ein. Von diesen Trägern werden diejenigen bevorzugt, welche mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂ und Al₂O₃, als eine Hauptkomponente umfassen.
Darüber hinaus können das obenstehend erwähnte anorganische Oxid oder Oxide ebenfalls eine kleine Menge eines Carbonats, eines Sulfats, eines Nitrats und eines Oxids, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und LiO₂, enthalten.
Obwohl die porösen anorganischen Träger unter sich verschiedene Eigenschaften, abhängig von den Typen und Herstellungsverfahren davon, aufweisen, besitzen die in der Erfindung bevorzugt verwendeten Träger einen spezifischen Oberflächenbereich von 50 bis 1000 m²/g, bevorzugt 100 bis 700 m²/g, und ein Porenvolumen von wünschenswerterweise 0,3 bis 2,5 cm²/g. Die Träger werden, falls notwendig, durch Brennen bei einer Temperatur von 100 bis 1000°C, bevorzugt 150 bis 700°C, hergestellt.
Weiterhin können organische Verbindungen in festen Granulaten oder feinen festen Teilchen, jeweils mit einer Teilchengröße von 10 bis 300 μm, als Träger erwähnt werden, welche als die Komponente (c) eingesetzt werden können. Beispiele dieser organischen Verbindungen schließen (Co)polymere, enthaltend als die Hauptkomponente Aufbaueinheiten, welche abgeleitet sind aus einem α-Olefin von 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, oder Polymere oder Copolymere, enthaltend als die Hauptkomponente Aufbaueinheiten, welche aus Vinylcyclohexan oder Styrol abgeleitet sind, ein.
Als nächstes wird die wahlfrei verwendete Organoaluminiumverbindung-Katalysatorkomponente (d) nachstehend erkärt.
Beispiele der Organoaluminiumverbindung (d) [hierin nachstehend manchmal bezeichnet als Komponente (d)] schließen eine Organoaluminiumverbindung ein, welche repräsentiert wird durch die folgende Formel [III]. R¹ _nAlX_3-n [III]worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen oder Wasserstoff ist und n 1 bis 3 ist.
In der obenstehenden Formel [III] ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Konkrete Beispiele von R¹ schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl ein.
Konkrete Beispiele von derartigen Organoaluminiumverbindungen (d) beinhalten
Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminium, wie Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Fernerhin können andere Organoaluminiumverbindungen, repräsentiert durch die folgende Formel [IV], als die Organoaluminiumverbindung-Katalysatorkomponente (d) verwendet werden; R¹ _nAlY_3-n [IV],worin R¹ wie früher definiert beschaffen ist, Y -OR², -OSiR³ ₃, -OAlR⁴ ₂, -NR⁵ ₂, -SiR⁶ ₃ oder -N(R⁷)AlR⁸ ₂ ist, n 1 bis 2 ist, R², R³, R⁴ und R⁸ jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl sind, R⁵ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl ist, R⁶ und R⁷ jeweils Methyl oder Ethyl sind.
Die Organoaluminiumverbindungen, wie obenstehend erwähnt, schließen, konkret, solche Verbindungen, wie nachstehend aufgezählt, ein.

(1) Verbindungen der Formel R¹ _nAl(OR²)_3-n wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid.
(2) Verbindungen der Formel R¹ _nAl(OSiR³ ₃)_3-n, wie Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) und (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃).
(3) Verbindungen der Formel R¹ _nAl(OAlR⁴ ₂)_3-n, wie Et₂AlOAlEt₂ und (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂.
(4) Verbindungen der Formel R¹ _nAl(NR⁵ ₂)_3-n, wie Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(SiMe₃)₂, (iso-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂.
(5) Verbindungen der Formel R¹ _nAl(SiR⁶ ₃)_3-n, wie (iso-Bu)₂AlSiMe₃.
(6) Verbindungen der Formel

Von den Organoaluminiumverbindungen, wie obenstehend beispielhaft angegeben, werden diejenigen mit den Formeln R¹ ₃Al, R¹ _nAl(OR²)_3-n und R¹ _nAl(OAlR⁴ ₂)_3-n bevorzugt, und besonders bevorzugt sind diejenigen, welche die obenstehend erwähnten Formeln aufweisen, worin R¹ Isoalkyl ist und n 2 ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] kann durch den Olefin-Polymerisationskatalysator (1) hergestellt werden, der durch Kontaktieren der obenstehend erwähnten Komponenten (a-1), (b), (c) und, falls notwendig, Komponente (d) gebildet wird. Obwohl das Vermischen dieser Komponenten (a-1), (b), (c) und (d) in einer willkürlich gewählten Reihenfolge durchgeführt werden kann, wird das Mischen und Kontaktieren vorzugsweise in der folgenden Reihenfolge durchgeführt:
Mischen und Kontaktieren der Komponenten (b) und (c), gefolgt von Mischen und Kontaktieren der Komponente (a-1), und, falls notwendig, Mischen und Kontaktieren der Komponente (d).
Das Mischen der obenstehend erwähnten Komponenten (a-1), (b), (c) und (d) kann in einem inerten Kohlenwasserstoff durchgeführt werden.
Als das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Herstellung des Katalysators können ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylen;
ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan; und
ein Gemisch davon erwähnt werden.
Beim Kontaktieren und Mischen der Komponenten (a-1), (b), (c) und, falls notwendig, der Komponente (d) wird die Komponente (a-1) gewöhnlich in einer Menge von 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 Mol, vorzugsweise 1 × 10^–5 bis 2 × 10^–4 Mol, basierend auf 1 g der Komponente (c), verwendet, und die Konzentration davon beläuft sich auf 1 × 10^–4 bis 2 × 10^–2 Mol/l, vorzugsweise 2 × 10^–4 bis 1 × 10^–2 Mol/l. Das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) des Aluminiums in der Komponente (b) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (a-1) beträgt gewöhnlich 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 200. Das Atomverhältnis (Al-d/Al-b) der Aluminiumatome (Al-d) in der wahlfrei verwendeten Komponente (d) zu den Aluminiumatomen (Al-b) in der Komponente (b) beträgt gewöhnlich 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 1,5.
Die Komponenten (a-1), (b) und (c) und, falls notwendig die Komponente (d) werden gemischt und bei einer Temperatur von gewöhnlich –50 bis 150°C, vorzugsweise –20 bis 120°C, kontaktiert, mit einer Kontaktzeit von 1 Minute bis 50 Stunden, vor 10 Minuten bis 25 Stunden.
Bei dem wie obenstehend beschrieben erhaltenen Katalysator (1) für Olefinpolymerisation ist es wünschenswert, daß das aus der Komponente (a-1) abgeleitete Übergangsmetall in einer Menge von 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 g-Atom, bevorzugt 1 × 10^–5 bis 2 × 10^–4 g-Atom getragen wird, und aus den Komponenten (b) und (d) abgeleitetes Aluminium in einer Menge von 10^–3 bis 5 × 10^–2 g-Atom, bevorzugt 2 × 10^–3 bis 2 × 10^–2 g-Atom getragen wird, wobei alle Mengen auf 1 g der Komponente (c) beruhen.
Ferner kann der Katalysator zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A-1] ein präpolymerisierter Katalysator (1) sein, erhalten durch Präpolymerisation von Olefin in Gegenwart der obenstehend erwähnten Komponenten (a-1), (b) und (c) und, falls notwendig, (d).
Der präpolymerisierte Katalysator (1) kann durch Mischen der Komponente (a-1), der Komponente (b), der Komponente (c) und, falls notwendig, der Komponente (d), Einbringen des Olefins in das resultierende Gemisch in dem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel und Durchführen der Präpolymerisation hergestellt werden.
Die Olefine, welche präpolymerisiert werden können, schließen Ethylen und α-Olefine, jeweils mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen, ein. Von diesen wird Ethylen oder die Kombination von Ethylen und α-Olefin, welche in der Polymerisierung verwendet wird, besonders bevorzugt.
Während der Präpolymerisation wird die Komponente (a-1) gewöhnlich in einer Konzentration von 1 × 10^–6 bis 2 × 10^–2 Mol/l, bevorzugt 5 × 10^–5 bis 1 × 10^–2 Mol/l verwendet, und die Menge davon beträgt gewöhnlich 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 Mol, bevorzugt 1 × 10^–5 bis 2 × 10^–4 Mol, basierend auf 1 g der Komponente (c). Das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) des Aluminiums in der Komponente (b) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (a-1) beträgt gewöhnlich 10 bis 500, vorzugsweise 20 bis 200. Das Atomverhältnis (Al-d/Al-b) der Aluminiumatome (Al-d) in der wahlfrei verwendeten Komponente (d) zu den Aluminiumatomen (Al-b) in der Komponente (b) beläuft sich gewöhnlich auf 0,02 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 1,5. Die Präpolymerisation wird bei einer Temperatur von –20 bis 80°C, bevorzugt 0 bis 60°C, bei einer Zeit von 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt 1 bis 50 Stunden, durchgeführt.
Der präpolymerisierte Katalysator (1) kann wie nachstehend beschrieben hergestellt werden. Zuerst wird der Träger (Komponente (c)) in dem inerten Kohlenwasserstoff suspendiert. In die Suspension wird die Organoaluminium-Oxyverbindung-Katalysatorkomponente (Komponente (b)) eingeführt und eine vorherbestimmte Zeitdauer lang umgesetzt. Anschließend wird der Überstand entfernt und die resultierende feste Komponente wird in dem inerten Kohlenwasserstoff resuspendiert. In das System wird die Übergangsmetallverbindung-Katalysatorkomponente (Komponente (a-1)) zugesetzt und eine vorherbestimmte Zeitdauer lang umgesetzt. Dann wird der Überstand entfernt, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten. Die obenstehend erhaltene feste Katalysatorkomponente wird kontinuierlich in inerten Kohlenwasserstoff gegeben, welcher die Organoaluminiumverbindung-Katalysatorkomponente (Komponente(d)) enthält, und Olefin wird darin eingebracht, um den präpolymerisierten Katalysator (1) zu erhalten.
Eine Menge von in der Präpolymerisation hergestelltem präpolymerisierten Polyolefin beträgt, wünschenswerterweise bezogen auf 1 g des Trägers (c), von 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,2 bis 300 g, weiter bevorzugt 0,5 bis 200 g. In dem präpolymerisierten Katalysator (1) wird die Komponente (a-1) wünschenswerterweise in einer Menge im Hinblick auf das Übergangsmetallatom, bezogen auf 1 g des Trägers (c), von etwa 5 × 10^–6 bis 5 × 10^–4 g-Atom, bevorzugt 1 × 10^–5 bis 2 × 10^–4 g-Atom getragen. Ferner beträgt das Molekularverhältnis (Al/M) von aus den Komponenten (b) und (d) abgeleitetem Aluminiumatom (Al) zu dem aus der Komponente (a-1) abgeleitetem Übergangsmetallatom (M) gewöhnlich 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 150.
Die Präpolymerisierung kann entweder satzweise oder kontinuierlich und unter verringertem Druck, normalem Druck oder angelegtem Druck durchgeführt werden. Während der Präpolymerisierung kann es gestattet werden, daß Wasserstoff vorhanden ist, um ein Präpolymer zu erhalten, das wünschenswerterweise eine Grenzviskosität [η] von 0,2 bis 7 dl/g, bevorzugt 0,5 bis 5 dl/g, wie gemessen in Decalin bei mindestens 135°C, aufweist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ethylen/α-Olefin-Copolymeren [A-1] werden durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen, in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators (1) oder des präpolymerisierten Katalysators (1) erhalten.
Die Copolymerisierung von Ethylen und α-Olefin wird in einer Gasphase oder flüssigen Phase, zum Beispiel in einer Aufschlämmung, durchgeführt. In der Aufschlämmungs-Polymerisation kann ein inaktiver Kohlenwasserstoff oder das Olefin selbst als ein Lösungsmittel verwendet werden.
Konkrete Beispiele des inaktiven Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol: und Petroleumfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl, ein. Von diesen inaktiven Kohlenwasserstoffen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und Petroleumfraktionen bevorzugt.
Wenn die Copolymerisation durch das Aufschlämmungs-Verfahren oder das Gasphasen-Verfahren durchgeführt wird, wird der Olefin-Polymerisationskatalysator (1) oder der präpolymerisierte Katalysator (1) bei einer solchen Menge verwendet, daß die Konzentration der Übergangsmetallverbindung gewöhnlich 10^–8 bis 10^–3 g-Atom/Liter, bevorzugt 10^–7 bis 10^–4 g-Atom/Liter in Hinsicht auf das Übergangsmetall in dem Polymerisationsreaktionssystem wird.
Weiterhin kann in der Polymerisation eine Organoaluminium-Oxyverbindung, ähnlich zur Katalysatorkomponente (b) und/oder eine Organoaluminiumverbindung (d) zugegeben werden. In diesem Fall beträgt das Atomverhältnis (Al/M) des Aluminiumatoms (Al), abgeleitet aus der Organoaluminium-Oxyverbindung und der Organoaluminiumverbindung, zum Übergangsmetall-Atom (M), abgeleitet aus der Übergangsmetallverbindung-Katalysatorkomponente (a-1), 5 bis 300, bevorzugt 10 bis 200, weiter bevorzugt 15 bis 150.
Wenn das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] durch die Aufschlämmungs-Polymerisation hergestellt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur gewöhnlich –50 bis 100°C, bevorzugt 0 bis 90°C. Wenn das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] durch die Gasphasen-Polymerisation hergestellt wird, beträgt die Polymerisationstemperatur gewöhnlich 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C.
Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einem normalen Druck bis 100 kg/cm², bevorzugt unter einer Druckbedingung von 2 bis 50 kg/cm², durchgeführt. Die Polymerisation kann entweder satzweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Weiterhin kann die Polymerisation ebenfalls in nicht weniger als 2 Schritten, welche voneinander verschiedene Reaktionsbedingungen aufweisen, durchgeführt werden.
[Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte [B-1]]
Das in der Erfindung verwendete Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte [B-1] ist ein verzweigtes Polyethylen mit einer Anzahl von langkettigen Zweigen, hergestellt durch sogenannte Hochdruck-Radikal-Polymerisation, und besitzt eine Schmelzflußrate (MFR), wie bestimmt gemäß ASTM D1238-65T unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg, von 0,1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 0,2 bis 10 g/10 min, weiter bevorzugt 0,2 bis 8 g/10 min.
In dem in der Erfindung verwendeten Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte [B-1] genügen der Index der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht, Mn = zahlenmittleres Molekulargewicht), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), und die Schmelzflußrate (MFR) der Beziehung: Mw/Mn ≥ 7,5 × log (MFR) – 1,2,bevorzugt Mw/Mn ≥ 7,5 × log (MFR) – 0,5,
weiter bevorzugt Mw/Mn ≥ 7,5 × log (MFR).
In der Erfindung wird die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylens geringer Dichte wie folgend unter Verwendung von GPC-150C, hergestellt von Milipore Co., bestimmt.
Das heißt, in einer Säule von TSK-GNH-HT mit einem Durchmesser von 72 mm und einer Länge von 600 mm wird eine Probe (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Menge: 500 Mikroliter) unter den Bedingungen einer Bewegungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/min und einer Säulentemperatur von 140°C unter Verwendung von o-Dichlorbenzol (erhältlich von Wako Junyaku Kogyo K. K.) als einer mobilen Phase und 0,025 Gew.-% BHT (erhältlich von Takeda Chemical Industries, Ltd.) als Antioxidationsmittel bewegt. Als ein Detektor wird ein Differential-Refraktometer verwendet. Die Standard-Polystyrole von Mw < 1 000 und Mw > 4 × 10^–6 sind von Toso Co. Ltd., erhältlich und diejenigen von 1 000 < Mw < 4 × 10^–6 sind von Pressure Chemical Co. erhältlich.
Das in der Erfindung verwendete Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen von geringer Dichte [B-1] besitzt wünschenswerterweise eine Dichte (d) von 0,910 bis 0,930 g/cm³.
In der Erfindung wird die Dichte eines Polyethylens geringer Dichte mittels eines Dichtegradientenrohrs unter Verwendung eines Stranges bestimmt, welcher erhalten worden ist in der obenstehend erwähnten Schmelzflußraten(MFR)-Messung und welcher durch einstündiges Erwärmen bei 120°C und langsames Abkühlen auf Raumtemperatur über 1 Stunde hinweg behandelt wird.
In dem in der Erfindung verwendeten Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte [B-1] beträgt ferner ein Quellungsverhältnis, welches das Ausmaß des langkettigen Zweiges anzeigt, nämlich das Verhältnis (Ds/D) eines Durchmessers (Ds) eines Stranges zu einem Innendurchmesser (D) einer Düse, wünschenswerterweise nicht weniger als 1,3. Der hierin verwendete Strang ist ein Strang, der aus einer Düse mit einem Innendurchmesser (D) von 2,0 mm und einer Länge von 15 mm bei einer Extrusionsrate von 10 mm/min und einer Temperatur von 190°C unter Verwendung eines Fließeigenschafts-Testers vom Kapillar-Typ extrudiert bzw. stranggepresst wurde.
Das Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte [B-1], wie obenstehend erwähnt, kann ein Copolymer sein, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem polymerisierbaren Monomer, wie einem anderen α-Olefin, Vinylacetat oder Acrylester, vorausgesetzt, daß das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
[Ethylen-Copolymerzusammensetzung]
Die Ethylen-Copolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt das zuvor erwähnte Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] und das Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte [B-1], und ein Gewichtsverhältnis ([A-1]:[B-1]) zwischen dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] und dem Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte [B-1] liegt in dem Bereich von 99:1 bis 60:40, bevorzugt 98:2 bis 70:30, weiterbevorzugt 98:2 bis 80:20.
Wenn die Menge des Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylens geringer Dichte [B-1] niedriger als die untere Grenze des obenstehenden Bereichs ist, wird die resultierende Zusammensetzung manchmal ungenügend hinsichtlich der Transparenz und der Schmelzspannung verbessert, und wenn die Menge davon größer ist als die obere Grenze des obenstehenden Bereichs, wird die resultierende Zusammensetzung manchmal hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Spannungs-Reißbeständigkeit merklich verschlechtert.
Die erste Ethylen-Copolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung kann verschiedene Additive enthalten, falls gewünscht, zum Beispiel Witterungs-Stabilisator, Hitzestabilisator, ein antistatisches Mittel, Anti-Rutschmittel, Anti-Blockingmittel, Anti-Trübungsmittel, Gleitmittel, Pigment, Farbstoff, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Anti-Alterungsmittel, Chlorwasserstoffsäure-Absorptionsmittel und Antioxidationsmittel, vorausgesetzt, daß das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Die erste Ethylen-Copolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch bekannte Verfahren, zum Beispiel die nachstehend beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.

(1) Ein Verfahren zum mechanischen Vermischen des Ethylen/α-Olefin-Copolymeren [A-1], des Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylens geringer Dichte [B-1] und, falls notwendig, anderer wahlfreier Komponenten durch Verwendung eines Extruders oder einer Knetvorrichtung.
(2) Ein Verfahren, umfassend das Lösen des Ethylen/α-Olefin-Copolymeren [A-1], des Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylens geringer Dichte [B-1] und, falls notwendig, anderer wahlfreier Komponenten in einem angemessen guten Lösungsmittel (z. B. Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Dekan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol) und danach Entfernen des Lösungsmittels aus der resultierenden Lösung.
(3) Ein Verfahren, umfassend das unabhängige Lösen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers [A-1], des Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylens geringer Dichte [B-1] und, falls notwendig, anderer wahlfreier Komponenten in einem angemessen guten Lösungsmittel, um Lösungen herzustellen, dann das Vermischen der Lösungen und das Entfernen des Lösungsmittels aus der resultierenden Mischung.
(4) Ein Verfahren des Kombinierens der obenstehenden Vorgehensweisen (1) bis (3).

Die Ethylen-Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird einem gewöhnlichen Luftkühlungs-Aufblasformen, Zweistufen-Luftkühlung-Aufblasformen, Hochgeschwindigkeits-Aufblasformen, T-Düsen-Folienformen oder Wasserkühlungs-Aufblasformen unterzogen, um eine Folie zu erhalten. Die so erhaltene Folie ist von hervorragender Transparenz und mechanischer Festigkeit und besitzt Eigenschaften, welche inhärent allgemeinen LLDPE angehören, wie Hitzeversiegelungseigenschaften, Hitze-Klebeeigenschaften, Hitzebeständigkeit und Blocking-Beständigkeit. Ferner ist die Folie frei von Oberflächenklebrigkeit, weil das Ethylen/α-Olefin-Copolymer [A-1] eine auffallend schmale Zusammensetzungsverteilung aufweist. Darüber hinaus kann die Ethylen-Copolymerzusammensetzung, wegen der geringen Spannung innerhalb der Hochscher-Region, bei einer hohen Geschwindigkeit extrudiert werden, und der Verbrauch an elektrischer Energie ist klein, was zu einem wirtschaftlichen Vorteil führt.
Durch Verarbeiten der Ethylen-Copolymerzusammensetzung der Erfindung erhaltene Folien sind, zum Beispiel, geeignet für Standardbeutel, schwere Beutel bzw. Tüten, Einwickelfolien, Materialien für Laminate, Zuckertüten, Verpackungsbeutel für ölige Güter, Verpackungsbeutel für feuchte Güter, verschiedene Verpackungsfolien wie diejenigen für Nahrungsmittel, Beutel für Flüssigkeitstransport und landwirtschaftliche Materialien. Die Folien können auch als Mehrschichtfolien durch Laminieren der Folien auf verschiedene Substrate, wie ein Nylonsubstrat und ein Polyestersubstrat, verwendet werden. Ferner können die Folien für durch Aufblasformen erhaltene Flüssigkeitstransportbeutel, für durch Aufblasformen erhaltene Flaschen, durch Extrusionsformen erhaltene Schläuche und Rohre, Abreißdeckel, Spritzguß-Produkte, wie für verschiedenartige Waren des täglichen Gebrauchs, Fasern, und durch Rotationsformung erhaltene Formgegenstände großen Formats verwendet werden.
Effekt der Erfindung
Die Ethylen-Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist von hervorragender Wärmebeständigkeit und Schmelzspannung, und aus dieser Ethylen-Copolymerzusammensetzung kann eine Folie erhalten werden, welche hohe Transparenz, hohe mechanische Festigkeit und hohe Blocking-Beständigkeit aufzeigt.
[Beispiel]
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber es sollte so ausgelegt werden, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.
In dieser Beschreibung wurden die physikalischen Eigenschaften von Folien auf die folgende Weise ausgewertet.
Trübung
Die Trübung wurde gemäß ASTM-D-1003-61 gemessen.
Glanz
Der Glanz wurde gemäß JIS Z8741 gemessen.
Folien-Einschlag
Der Folien-Einschlag bzw. -Impakt wurde durch einen Folien-Stoßtester vom Pendel-Typ, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K. K., gemessen.
Blocking-Kraft
Aufblasfolien, jeweils mit einer Größe von 10 cm (Breite) × 20 cm wurden zwischen zwei Blätter Schreibmaschinenpapier sandwichartig eingelegt, dann weiterhin zwischen Glasplatten sandwichartig eingelegt, und eine Belastung von 10 kg wurde an sie in einem Luftbad von 50°C 24 Stunden lang aufgebracht. Danach wurden die Folien auf ein Öffnungs-Werkzeug montiert, um die Folien bei einer Geschwindigkeit von 200 mm/min zu trennen. Die Belastung, zu der Zeit, wenn die Folien getrennt werden, ist A (g), die Blocking-Kraft F (g/cm) wird durch die folgende Formel bestimmt. F = A/Breite der Probe
Wenn der F-Wert kleiner wird, findet ein Blocking der Folien kaum statt, d. h. die Folie weist eine höhere Blocking-Beständigkeit auf.
Zugtest
Eine Probe wurde unter Verwendung einer Hantel (JIS Nr. 1) aus der Folie in die Maschinen- bzw. Laufrichtung (MD) oder die Querrichtung (TD) der Folienformungs-Richtung gestoßen, und ein Zugmodul (YM) und eine Reißdehnung (EL) der Probe wurden unter den Bedingungen eines Abstands zwischen den Klemmbacken von 86 mm und einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 200 mm/min gemessen.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymeren
[Herstellung eines festen Katalysators]
7,9 kg Silica, das 10 Stunden lang bei 250°C getrocknet worden war, wurden in 121 Litern Toluol suspendiert, und die resultierende Suspension wurde auf 0°C gekühlt. Danach wurden der Suspension tropfenweise 41 Liter einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Al = 1,47 mol/l) über 1 Stunde hin zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Systems bei 0°C gehalten. Anschließend wurde die Reaktion 30 Minuten lang bei 0°C durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems über 1,5 Stunden auf 95°C erhöht und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei derselben Temperatur durchgeführt. Danach wurde die Temperatur des Systems auf 60°C gesenkt und die Überstands-Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt.
Die obenstehend erhaltene feste Komponente wurde zweimal mit Toluol gewaschen und dann erneut in 125 Litern Toluol suspendiert. Dem Reaktionsystem wurden tropfenweise 20 Liter einer Toluol-Lösung von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zr = 28,4 mmol/l) bei 30°C über 30 Minuten zugegeben, und die Reaktion wurde weiter 2 Stunden lang bei 30°C ausgeführt. Dann wurde die Überstands-Flüssigkeit entfernt und der Rückstand wurde zweimal mit Hexan gewaschen, um einen festen Katalysator zu erhalten, der 4,6 mg Zirkonium, basierend auf 1 g des festen Katalysators, enthielt
[Herstellung eines präpolymerisierten Katalysators]
Zu 160 Litern Hexan, enthaltend 16 Mol Triisobutylaluminium wurden 4,3 kg des im Obenstehenden erhaltenen festen Katalysators zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde 3,5 Stunden lang einer Präpolymerisation mit Ethylen bei 35°C unterzogem, um einen präpolymerisierten Katalysator zu erhalten, in dem Polyethylen in einer Menge von 3 g, basierend auf 1 g des festen Katalysators, vorhanden war. Dieses Ethylen-Polymer besaß eine Grenzviskosität [η] von 1,27 dl/g.
[Polymerisation]
In einem kontinuierlichen Fließbett-Gasphasenreaktor wurde Ethylen mit 1-Hexen bei einem Gesamtdruck von 20 kg/cm² – G und einer Polymerisationstemperatur von 80°C copolymerisiert. In den Reaktor wurden kontinuierlich der obenstehend hergestellte präpolymerisierte Katalysator bei einer Zufuhrrate von 0,048 mmol/h hinsichtlich des Zirkoniumatoms und Triisobutyl aluminium bei einer Zufuhrrate von 10 mmol/h eingespeist, während Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff kontinuierlich zugeführt wurden, um eine konstante Gaszusammensetzung im Reaktor aufrecht zu erhalten (Gas-Zusammensetzung: 1-Hexen/Ethylen = 0,030, Wasserstoff/Ethylen = 0,0013, Ethylenkonzentration = 25%).
So wurde ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-1-1) in einer Menge von 5,3 kg/Stunde erhalten. Das Copolymer besaß eine Dichte von 0,920 g/cm³ und eine Schmelzflußrate (MFR) von 2,0 g/10 min. Die Temperatur beim maximalen Peak der endothermischen DSC-Kurve (Tm) des Copolymeren war 112,2°C. Ferner wies das Copolymer eine Schmelzspannung (MT) von 1,8 g bei 190°C und einen Fließindex (FI) von 290 (l/s) auf. Die Menge des in Dekan löslichen Teils im Copolymer betrug 0,47 Gew.-% bei 23°C. Die Anzahl von ungesättigten Bindungen in dem Copolymer betrug 0,091 pro 1000 Kohlenstoffatome und betrug 0,08 pro ein Molekül des Polymeren.
Die physikalischen Eigenschaften des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A-1-1) sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 1
[Herstellung einer Zusammensetzung]
Das im Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-1-1) und ein Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte (B-1-1), gezeigt in der Tabelle 2, wurden bei einem Mischverhältnis von 90/10 [(A-1-1)/(B-1-1)] trockengemischt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 0,05 Gew.-Teile Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphat als ein sekundäres Antioxidationsmittel, 0,1 Gew.-Teile n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat als ein wärmebeständiger Stabilisator und 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat als ein Chlorwasserstoffsäure-Absorptionsmittel, jeweils basierend auf 100 Gew.-Teilen des Harzes, zugegeben. Dann wurde das resultierende Gemisch mit einem konisch-zulaufenden Doppelschnecken-Extruder (hergestellt von Haake Buchler Instrument Inc.) bei einer vorhereingestellten Temperatur von 180°C geknetet, um eine Ethylencopolymerzusammensetzung zu erhalten.
[Folienbildung]
Die wie obenstehend erhaltene Ethylencopolymerzusammensetzung wurde einem Aufblasen durch die Verwendung eines Einzelschnecken-Extruders (20 mm∅·L/D = 26), ausgestattet mit einer Düse von 25 mm∅ (Lippenweite: 0,7 mm) und einem Einzelschlitz-Luftring unter den Bedingungen einer Luftstrom-Geschwindigkeit von 90 l/min, einer Extrusions-Geschwindigkeit von 9 g/min, einem Aufblas-Verhältnis von 1,8, einer Aufnehm-Rate von 2,4 m/min und einer Verarbeitungstemperatur von 200°C unterzogen, um eine Folie mit einer Dicke von 30 μm zu bilden.
Die Schmelzeigenschaften der Ethylencopolymerzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung gebildeten Folie sind in der Tabelle 3 dargelegt.
Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, wies die aus der Zusammensetzung erhaltene Folie hervorragende optische Merkmale, Formbarkeit, Blocking-Beständigkeit und Festigkeit auf.
Referenzbeispiel 1
Das Verfahren der Folienbildung in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme der Verwendung des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren (A-1-1), um eine Folie mit einer Dicke von 30 μm zu bilden. Die Schmelzeigenschaften des Ethylen/α-Olefin-Copolymeren und die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer gebildeten Folie sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Wie aus Beispiel 1 und Referenzbeispiel 1 ersichtlich, wurde das Ethylen/α-Olefin-Copolymer hinsichtlich Formbarkeit und optischen Merkmalen durch Mischen desselben mit einem Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte verbessert. Ferner war die Ethylencopolymerzusammensetzung hinsichtlich des Folieneinschlags kaum vermindert im Vergleich zu dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-1-1), obwohl die Zusammensetzung ein Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte mit einem niedrigen Folieneinschlag enthielt.
Vergleichsbeispiel 1
[Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymeren (C-1)]
Das Verfahren der Copolymerisierung von Ethylen mit 1-Hexen in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Zirkonium-Katalysatorsystem mit einem Katalysatorsystem vom Titantyp ersetzt wurde, das beschrieben wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63(1988)-54289 , um ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-1) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (C-1) sind in der Tabelle 1 dargestellt.
[Herstellung einer Ethylencopolymerzusammensetzung]
Das im obenstehenden erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (C-1) und ein Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte (B-1-1), gezeigt in der Tabelle 2, wurden verwendet, um eine Ethylencopolymerzusammensetzung auf eine ähnliche Weise wie derjenigen von Beispiel 1 zu bilden.
[Folienbildung]
Aus der obenstehend erhaltenen Ethylencopolymerzusammensetzung wurde eine Folie mit einer Dicke von 30 μm auf eine ähnliche Weise wie derjenigen von Beispiel 1 gebildet. Die Schmelzeigenschaften der Ethylencopolymerzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung gebildeten Folie sind in der Tabelle 3 dargelegt.
Die obenstehend erhaltene Folie wies eine breite Zusammensetzungsverteilung und eine große Menge von klebrigem Bestandteil auf, und somit war die Folie von besonders niedriger Blocking-Beständigkeit. Ferner, wie aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 deutlich ist, worin ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer verwendet wurde, das dieselben Comonomere enthielt, wie diejenigen des Copolymeren in Vergleichsbeispiel 1, und nahezu gleiche MT und Dichte aufwies wie jene des Copolymeren in Vergleichsbeispiel 1, wies die Folie von Beispiel 1 eine sehr geringe Verminderung des Folien-Einschlags auf.
Vergleichsbeispiel 2
Aus dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren (C-1) wurde eine Folie mit einer Dicke von 30 μm auf eine ähnliche Weise wie derjenigen von Beispiel 1 gebildet.
Die Schmelzeigenschaften des Ethylen/α-Olefin-Copolymeren (C-1) und die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer gebildeten Folie sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Herstellungsbeispiele 2 und 3
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Arten der Comonomere und deren Mengen zu den in der Tabelle 1 angegebenen variiert wurden, um Ethylen/α-Olefin-Copolymere (A-1-2) und (A-1-3) herzustellen.
Die physikalischen Eigenschaften der Ethylen/α-Olefin-Copolymere (A-1-2) und (A-1-3) sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 2 und 3
Das Verfahren zur Herstellung der Ethylencopolymerzusammensetzung in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer zu den in der Tabelle 3 angegebenen variiert wurde, um Ethylencopolymerzusammensetzungen herzustellen. Aus den so hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzungen wurden Folien jeweils mit einer Dicke von 30 μm auf eine ähnliche Weise wie derjenigen von Beispiel 1 gebildet.
Die Schmelzeigenschaften der Ethylencopolymerzusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen gebildeten Folien sind in der Tabelle 3 dargelegt.
Referenzbeispiele 2 und 3
Aus den in den Herstellungsbeispielen 2 bis 4 erhaltenen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren (A-1-2) und (A-1-3) wurden Folien jeweils mit einer Dicke von 30 μm auf eine ähnliche Weise wie derjenigen von Beispiel 1 gebildet.
Die Schmelzeigenschaften der Ethylen/α-Olefin-Copolymere (A-1-2) und (A-1-3) und die physikalischen Eigenschaften der aus den Copolymeren gebildeten Folien sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Herstellungsbeispiel 4
Das Verfahren der Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid mit Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid ersetzt wurde und die Comonomer-Menge zu der in der Tabelle 1 angegebenen variiert wurde, um ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-1-5) herzustellen.
Die physikalischen Eigenschaften des Ethylen/α-Olefin-Copolymeren (A-1-5) sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4
Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-1-5) und ein Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte (B-1-2), gezeigt in der Tabelle 2, wurden verwendet, um eine Ethylencopolymerzusammensetzung auf eine ähnliche Weise wie derjenigen von Beispiel 1 zu bilden. Aus der so hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzung wurde eine Folie mit einer Dicke von 30 μm auf eine ähnliche Weise wie diejenige von Beispiel 1 gebildet.
Die Schmelzeigenschaften der Ethylencopolymerzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung gebildeten Folie sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Referenzbeispiel 4
Das Verfahren der Folienbildung im Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-1-5), erhalten in Herstellungsbeispiel 4, verwendet wurde, um eine Folie mit einer Dicke von 30 μm zu bilden.
Die Schmelzeigenschaften des Ethylen/α-Olefin-Copolymeren (A-1-5) und die physikalischen Eigenschaften der aus dem Copolymer gebildeten Folie sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 5
Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-1-1) und ein Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte (B-1-3), gezeigt in Tabelle 2, wurden verwendet, um eine Ethylencopolymerzusammensetzung auf eine ähnliche Weise wie derjenigen von Beispiel 1 zu bilden. Aus der so hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzung wurde eine Folie mit einer Dicke von 30 μm auf eine zu derjenigen von Beispiel 1 ähnliche Weise gebildet.
Die Schmelzeigenschaften der Ethylencopolymerzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung gebildeten Folie sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A-1-1) und ein Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte (D-1), gezeigt in Tabelle 2, wurden verwendet, um eine Ethylencopolymerzusammensetzung auf eine ähnliche Weise wie derjenigen von Beispiel 1 zu bilden. Aus der so hergestellten Ethylencopolymerzusammensetzung wurde eine Folie mit einer Dicke von 30 μm auf eine ähnliche Weise wie derjenigen von Beispiel 1 gebildet.
Die Schmelzeigenschaften der Ethylencopolymerzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung gebildeten Folie sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Wie aus dem Vergleichsbeispiel 3 und Referenzbeispiel 1 ersichtlich ist, wurde, selbst durch Mischen des Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einem solchen Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte, wie es in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wird, die resultierende Zusammensetzung nicht hinsichtlich der Schmelzspannung gesteigert.

Aus den obenstehend beschriebenen Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen ist bestätigt worden, daß wenn das Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem spezifischen Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte gemischt wird, die resultierende Zusammensetzung hinsichtlich der Formbarkeit verbessert wird, und die aus der Zusammensetzung gebildete Folie hinsichtlich der optischen Merkmale verbessert wird. Ferner ist die Ethylencopolymerzusammensetzung hinsichtlich des Folieneinschlags kaum vermindert, verglichen mit dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer allein, obwohl die Zusammensetzung ein Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte mit einem geringen Folieneinschlag enthält. Darüber hinaus ist es auch bestätigt worden, daß eine Folie, welche hohe Blocking-Beständigkeit aufweist, aus der Ethylencopolymerzusammensetzung der Erfindung erhalten werden kann. Tabelle 1

Ethylen/α-Olefin-Copolymer
Code Nr.	Comonomer	Menge an Comonomer Mol-%	Dichte g/cm³	MFR g/10 min	Tm °C	Formel (1)
A-1-1	1-Hexen	3,0	0,920	2,0	112,2	118,0
A-1-2	1-Penten	2,6	0,920	2,1	111,9	118,0
A-1-3	4-Methyl-1-penten	2,3	0,921	2,0	112,0	118,4
A-1-5	1-Hexen	2,8	0,922	1,6	112,1	118,8
C-1	1-Hexen	3,6	0,922	1,0	123,2	118,8

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Ethylen/α-Olefin-Copolymer
Code Nr.	MT g	Formel (2)	FI s^–1	Formel (3)	in Dekan löslicher Teil Gew.-%	Formel (4)	ungesättigte Bindung *1
A-1-1	1,8	1,2	290	150	0,47	1,57	0,091
A-1-2	1,7	1,2	270	158	0,08	1,57	0,093
A-1-3	1,9	1,2	280	150	0,25	1,43	0,022
A-1-5	6,6	1,5	220	120	0,53	1,30	0,088
C-1	1,8	2,2	190	75	7,9	1,30	0,250

Bemerkung:

Formel (1): Tm < 400 × d – 250 wobei Tm einen Schmelzpunkt beim maximalen Peak der DSC-endothermischen Kurve bedeutet und d eine Dichte bedeutet.
Formel (2): MT > 2,2 × MFR^–0,84 worin MT eine Schmelzspannung bei 190°C bedeutet und MFR eine Schmelzflußrate bedeutet.
Formel (3): FI > 75 × MFR worin FI einen Fließindex bedeutet und MFR eine Schmelzflußrate bedeutet.
Formel (4): W < 80 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1 [unter der Bedingung MFR ≤ 10 g/10 min], worin W ein Gewicht eines in Dekan löslichen Teils bei 23°C bedeutet.
Formel (4): W < 80 × (MFR – 9)^–0,26 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1 [unter der Bedingung MFR > 10 g/10 min], worin W ein Gewicht eines in Dekan löslichen Teils bei 23°C bedeutet.
*1: Anzahl von ungesättigten Bindungen in dem Ethylen/-Olefin-Copolymer, basierend auf 1000 Kohlenstoffatomen.
A-1-1 ~ A-1-5: Katalysator vom Zr-Typ, Gasphasenpolymerisation
C-1: Katalysator vom Ti-Typ, Gasphasenpolymerisation

Tabelle 2

Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polethylen geringer Dichte
Code	MFR	Mw/Mn	*1	Dichte	Physikalische Eigenschaften der Folie
Nr.	(g/10 min)			(g/cm³)	Schleier %	Glanz %	Folieneinschlag kg·cm/cm
B-1-1	5,2	9,4	4,2	0,919	15,0	14	1,050
B-1-2	0,50	4,4	< 0	0,924	7,4	51	1,750
B-1-3	0,32	10,6	< 0	0,922	-	-	-
D-1	66	8,9	12,4	0,915	-	-	-

Bemerkung:

*1: Wert erhalten durch die Formel 7,5 × log (MFR) – 1,2

Tabelle 3

	Komponente A	Komponente B	Mischverhältnis	Schmelzeigenschaft der Ethylencopolymerzusammensetzung
	Code Nr.	Code Nr.	Gewichtsverhältnis A/B	MFR g/10 min	MT g	FI s^–1
Bsp. 1	A-1-1	B-1-1	90/10	2,1	3,1	350
Ref.-Bsp. 1	A-1-1		100/0	2,0	1,8	290
Vgl.-Bsp. 1	C-1	B-1-1	90/10	1,0	4,0	245
Vgl.-Bsp. 2	C-1		100/0	1,0	1,8	190
Bsp. 2	A-1-2	B-1-1	90/10	2,1	2,9	330
Ref.-Bsp. 2	A-1-2		100/0	2,1	1,7	270
Bsp. 3	A-1-3	B-1-1	90/10	2,0	3,0	340
Ref.-Bsp. 3	A-1-3		100/0	2,0	1,9	280
Bsp. 4	A-1-5	B-1-2	90/10	1,7	8,8	220
Ref.-Bsp. 4	A-1-5		100/0	1,6	6,9	220
Bsp. 5	A-1-1	B-1-3	90/10	1,8	3,7	290
Ref.-Bsp. 1	A-1-1		100/0	2,0	1,8	290
Vgl.-Bsp. 3	A-1-1	D-1	90/10	2,2	1,8	390
Ref.-Bsp. 1	A-1-1		100/0	2,0	1,8	290

Tabelle 3 (Fortsetzung)

	Physikalische Eigenschaften der Folie
	Schleier %	Glanz %	Folieneinschlag kg·cm/cm	Einschlag-Retentionsrate *1	Blocking-Kraft g/cm	Formbarkeit *2
Bsp. 1	8,6	54	3380	95	0,43	AA
Ref.-Bsp. 1	9,5	49	3540	100	0,21	CC
Vgl.-Bsp. 1	6,2	95	2760	81	4,7	AA
Vgl.-Bsp. 2	11,5	44	3400	100	4,0	CC
Bsp. 2	6,2	90	2620	96	0,44	BB
Ref.-Bsp. 2	7,4	68	2730	100	0,27	CC
Bsp. 3	6,4	88	2920	95	0,15	AA
Ref.-Bsp. 3	7,9	62	3070	100	0,13	CC
Bsp. 4	10,1	43	2900	96	0,08	AA
Ref.-Bsp. 4	12,0	36	301,0	100	0,06	AA
Bsp. 5	12,4	28	3490	99	0,20	AA
Ref.-Bsp. 1	9,5	49	3540	100	0,21	CC
Vgl.-Bsp. 3	9,4	52	3210	91	0,29	CC
Ref.-Bsp. 1	9,5	49	3540	100	0,21	CC

Bemerkung:

Einschlag-Retentionsrate *1: Folieneinschlag einer aus der Ethylencopolymerzusammensetzung gebildeten Folie, darauf basierend, daß der Folieneinschlag einer nur aus dem Ethylen/-Olefin-Copolymer gebildeten Folie 100 beträgt. Wenn dieser Wert größer ist, wird die Einschlag-Retention höher.
Formbarkeit *2: AA: MT ≥ 3, BB: 3 > MT ≥ 2, CC: 2 > MT

Claims

Ethylen-Copolymerzusammensetzung, umfassend: [A-1] ein Ethylen/C_3-20-α-Olefin-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften: (i) einer Dichte (d) von 0,890 bis 0,935 g/cm³, (ii) einer Schmelzflußrate (MFR) bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg von 0,01 bis 200 g/10 min, (iii) einer Temperatur (Tm (°C)), bei welcher die durch ein Differentialabtastkalorimeter (DSC) gemessene endothermische Kurve des Copolymers den maximalen Peak zeigt, und einer Dichte (d), welche der Beziehung: Tm < 400 × d – 250genügen; (iv) einer Schmelzspannung (MT (g)) bei 190°C und einer Schmelzflußrate (MFR), welche der Gleichung MT > 2,2 × MFR–0,84 genügen; (v) einem Fließindex (FI (l/s)), definiert durch eine Scherrate, die gegeben ist, wenn eine Scherspannung von geschmolzenem Copolymer bei 190°C 2,4 × 10⁶ dyne/cm² erreicht, und einer Schmelzflußrate (MFR), welche der Beziehung FI > 100 × MFRgenügen; und (vi) einer Menge (W (Gew.-%)) eines in Decan löslichen Teils bei 23°C und einer Dichte (d), welche der Beziehung genügen, im Fall von MFR ≤ 10 g/10 min, W < 40 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1im Fall von MFR > 10 g/10 min, W < 80 × (MFR – 9)0,26 × exp(–100(d – 0,88)) + 0,1;und [B-1] ein Hochdruck-Radikal-Polymerisations-Polyethylen geringer Dichte mit den folgenden Eigenschaften: (i) einer Schmelzflußrate (MFR) von 0,1 bis 50 g/10 min, und (ii) einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht, Mn = zahlenmittleres Molekulargewicht), gemessen durch GPC, und einer Schmelzflußrate (MFR), welche der Beziehung Mw/Mn ≥ 7,5 × log(MFR) – 1,2genügen; wobei das Gewichtsverhältnis [A-1]:[B-1] 99:1 bis 60:40 ist, mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 5 von EP 0 598 626 A2 .
Folie gebildet aus der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung einer wie in Anspruch 2 definierten Folie, wobei das Verfahren das Unterziehen einer wie in Anspruch 1 definierten Ethylencopolymerzusammensetzung einem Aufblasformen oder T-Düsen-Formen umfasst.
Verwendung einer wie in Anspruch 2 definierten Folie als Einwickelfolie.
Mehrschichtige Folie, umfassend mindestens eine Schicht einer Folie gemäß Anspruch 2.
Verfahren zur Herstellung einer wie in Anspruch 5 definierten mehrschichtigen Folie, wobei das Verfahren das Laminieren einer wie in Anspruch 2 definierten Folie auf ein Substrat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Substrat ein Nylonsubstrat oder ein Polyestersubstrat ist.