DE69333614T2

DE69333614T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylhydroxyaromaten

Info

Publication number: DE69333614T2
Application number: DE69333614T
Authority: DE
Inventors: Richard E. Cherpeck
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2013-03-10
Also published as: EP0590117B1; AU3793693A; DE69318363T2; JPH06510329A; FI935096A; EP0803515A2; BR9305442A; AU664438B2; FI935096A0; EP0803515A3; CA2102810A1; EP0590117A1; US5192335A; EP0590117A4; ATE165864T1; DE69333614D1; DE69318363D1; WO1993019140A1; EP0803515B1; CA2102810C

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung steht in Zusammenhang mit einem Kraftadditiv und insbesondere mit einer Kraftstoffadditivzusammensetzung mit einem Poly(oxyalkylen)amin und einer Polyalkylhydroxyaromat-Verbindung.
Bekanntlich neigen flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe wie Heizöle und Benzine zu bestimmten nachteiligen Eigenschaften, wenn sie lange Zeit gelagert werden oder tatsächlichen Betriebsbedingungen ausgesetzt sind. Benzine setzen beispielsweise im Einsatz Schlamm und Harz an verschiedenen Stellen des Antriebssystems ab, umfassend Vergaser, Einspritzung und Einlassventile. Es wäre daher wünschenswert, wenn Mittel zur Verfügung stünden, die flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffe so zu verbessern, dass sie weniger zu Ablagerungen neigen.
Das US-Patent 3 849 085 beschreibt eine Motorkraftstoffzusammensetzung, umfassend ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs und etwa 0,01 bis 0,25 Volumenprozent Phenol, das substituiert ist mit einem hochmolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wobei das aliphatische Kohlenwasserstoffradikal ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3500 besitzt. Die Patentschrift lehrt, dass Benzinzusammensetzungen, die eine kleine Menge eines mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten Phenols enthalten, nicht nur der Bildung von Ablagerungen an den Ein- und Auslassventilen des Benzinmotors vorbeugen oder diese hemmen, sondern dass sie auch die Leistung der Kraftstoffzusammensetzung in Motoren heben, die für höhere Betriebstemperaturen ausgelegt wurden, bei minimaler Bildung von Zersetzungsprodukten und Ablagerungen im Motorkrümmer.
Das US-Patent 4 134 846 beschreibt eine Kraftstoffadditivzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus (1) dem Reaktionsprodukt von Kohlenwasserstoffaliphatsubstituiertem Phenol, Epichlorhydrin und einem primären oder sekundären Mono- oder Polyamin und (2) einem Polyalkylenphenol. Die Patentschrift lehrt, dass solche Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Reinigungswirkung für Vergaser, Einspritzsystem und Brennkammer besitzen und dass sie zudem Rost wirksam verhindern, werden sie in niederen Konzentrationen in Kohlenwasserstoffkraftstoffen eingesetzt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung der Komponente (b) in einer Zusammensetzung, umfassend (a) ein Poly(oxyalkylen)amin, das mindestens ein basisches Stickstoffatom und so große Zahl Oxyalkyleneinheiten besitzt, dass das PoIy(oxyalkylen)amin in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist, und (b) eine Polyalkylhydroxyaromat-Verbindung oder deren Salz, wobei die Polyalkylgruppe ein so großes Molekulargewicht und eine so lange Kohlenstoffkette besitzt, dass die Polyalkylhydroxyaromat-Verbindung in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Poly(oxyalkylen)amin (nicht zur Erfindung gehörig)
Die Poly(oxyalkylen)amin-Komponente der Kraftstoffadditivzusammensetzung ist, wie oben beschrieben, ein PoIy(oxyalkylen)amin mit mindestens einem basischen Stickstoffatom und einer so großen Zahl Oxyalkylen-Einheiten, dass das Poly(oxyalkylen)amin in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist. Vorzugsweise haben derartige Poly(oxyalkylen)amine auch ein so großes Molekulargewicht, dass sie bei normalen Betriebstemperaturen, wie sie am Motor-Ansaugventil vorliegen, nicht-flüchtig sind; diese liegen im Allgemeinen im Bereich von 175 bis 300°C.
Die Poly(oxyalkylen)amine enthalten in der Regel mindestens etwa 5, vorzugsweise 5 bis 100, besonders bevorzugt 8 bis 100 und bestens 10 bis 100 Oxyalkylen-Einheiten. Besonders bevorzugte Poly(oxyalkylen)amine enthalten 10 bis 25 Oxyalkylen-Einheiten.
Das Molekulargewicht der vorliegend verwendeten Poly(oxyalkylen)amine liegt in der Regel im Bereich von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 5000.
Geeignete Poly(oxyalkylen)amin-Verbindungen umfassen Kohlenwasserstoff-poly(oxyalkylen)polyamine, wie z.B. beschrieben im US-Patent 4 247 301 von Honnen. Diese Verbindungen sind Kohzlenwasserstoff-poly(oxyalkylen)-polyamine, wobei der Poly(oxyalkylen)-Anteil mindestens eine Kohlenwasserstoff-endständige Poly(oxyalkylen)-Kette mit 2 bis 5 Kohlenwasserstoff-Oxyalkylen-Einheiten enthält und die Poly(oxyalkylen)kette über ein endständiges Kohlenstoffatom an ein Stickstoffatom eines Polyamins gebunden ist, das 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatome hat und 2 bis 40 Kohlenstoffatome, wobei das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zwischen 1:1 und 10:1 ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe dieses KohlenwasserstoffPoly(oxyalkylen)polyamins enthält zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatome. Diese Verbindungen haben in der Regel ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 5000 und besonders bevorzugt von 800 bis 5000.
Die vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)-polyamine werden mit bekannten Verfahren des Stands der Technik hergestellt wie bspw. beschrieben im US-Patent 4 247 301.
Weitere Poly(oxyalkylen)amine sind die Poly(oxyalkylen)polyamine, bei denen der Poly(oxyalkylen)teil mit dem Polyaminteil verbunden ist durch eine Oxyalkylenhydroxy-Brücke, abgeleitet von einem Epihalohydrin wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin. Diese Art Poly(oxyalkylen)amin mit einer von Epihalohydrin herrührenden Bindung ist z.B. beschrieben im US-Patent 4 261 704.
Geeignete Polyamine zur Herstellung der von Epihalohydrin abgeleiteten Poly(oxyalkylen)polyamine umfassen beispielsweise Alkylenpolyamine, Polyalkylenpolyamine, cyclische Amine wie Piperazine und aminosubstituierte Amine. Die Poly(oxyalkylen)polyamine mit einer von Epihalohydrin abgeleiteten Bindung zwischen den Poly(oxyalkylen)- und Polyaminanteilen werden durch bekannte Verfahren hergestellt, bspw. beschrieben im US-Patent 4 261 704.
Ein weiteres erfindungsgemäß geeignetes Poly(oxyalkylen)amin ist ein hochverzweigtes-Alkyl-Poly(oxyalkylen)-monoamin wie bspw. beschrieben in EP-A-O 448 365 A1, veröffentlicht am 25. September 1991. Diese hochverzweigtes-Alkyl-Poly(oxyalkylen)monoamine haben die allgemeine Formel: RO[C₄H₈O]_xCH₂CH₂CH₂NH₂, wobei R eine hochverzweigte Alkylgruppe ist mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 20 Kohlenstoffatomen, gebildet durch eine Guerbet-Kondensationsreaktion, und x ist eine Zahl bis 30 ist, vorzugsweise von 4 bis B. Die bevorzugte Alkylgruppe leitet sich von einem Guerbet-Alkohol mit 20 Kohlenstoffatomen ab mit der Formel:
wobei R" eine Kohlenwasserstoffkette ist.
Die vorstehenden starkverzweigtes-Alkyl-Poly(oxyalkylen)-monoamine werden durch bekannte Verfahren hergestellt, wie bspw. beschrieben in EP-A-O 448 365 A1.
Eine bevorzugte Klasse Poly(oxyalkylen)amine ist die der Kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)aminocarbamate, bspw. beschrieben in den US-Patenten 4 288 612, 4 236 020; 4 160 648, 4 191 537, 4 270 930, 4 233 168, 4 197 409, 4 243 798 und 4 881 945. Diese Kohlenwasserstoff-poly(oxyalkylen)aminocarbamate enthalten mindestens ein basisches Stickstoffatom und haben ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 5000 und besonders bevorzugt 1000 bis 3000. Diese Kohlenwasserstoff-poly(oxyalkylen)aminocarbamate können, wie nachstehend näher beschrieben, einen Poly(oxyalkylen)-Bestandteil, einen Amin-Bestandteil und eine Carbamat-Brückengruppe enthalten.
A. Der Poly(oxyalkylen)-Bestandteil (kein Bestandteil der Erfindung)
Die Kohlenwasserstoff-endständigen Poly(oxyalkylen)polymere zur Herstellung der Aminocarbamate sind Monohydroxy-Verbindungen wie Alkohole, häufig bezeichnet als Monohydroxy-polyether, Polyalkylenglykol-monocarbylether oder "capped" Poly(oxyalkylen)glykole. Sie sind zu unterscheiden von den Poly(oxyalkylen)glykolen (Diolen) oder Polyolen, die keine endständige Kohlenwasserstoffgruppe haben, d.h. nicht "capped" sind. Die Kohlenwasserstoff-endständigen Poly(oxyalkylen)alkohole werden hergestellt durch Zugabe niederer Alkylenoxide wie Oxiran, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid usw. zu der Hydroxyverbindung ROH unter Polymerisationsbedingungen, wobei R die Kohlenwasserstoffgruppe ist, die die Poly(oxyalkylen)-Kette abdeckt. In dem erfindungsgemäß verwendeten Poly(oxyalkylen)-Bestandteil enthält die Gruppe R im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, und ist vorzugsweise aliphatisch oder aromatisch, d.h. ein Alkyl oder Alkylphenol, wobei das Alkyl eine gerade oder verzweigte Kette aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist. R ist vorzugsweise ein Alkylphenol, bei dem die Alkylgruppe eine verzweigte Kette aus 12 Kohlenstoffatomen ist, abgeleitet von einem Propylentetamer, die allgemein als Tetrapropenyl bezeichnet wird. Die Oxyalkylen-Einheiten des Poly(oxyalkylen)-Bestandteils enthalten vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome, wobei jedoch auch ein oder mehrere Einheiten mit einer höheren Kohlenstoffanzahl vorliegen können. Im Allgemeinen enthält jedes Poly(oxyalkylen)-polymer mindestens etwa 5 Oxyalkylen-Einheiten, vorzugsweise 5 bis 100, besonders bevorzugt 8 bis 100, besser 10 bis 100 und bestens 10 bis 25 solcher Oxyalkylen-Einheiten. Der Poly(oxyalkylen)-Bestandteil ist ausführlich im US-Patent 4 191 537 beschrieben.
Obwohl die Kohlenwasserstoffgruppe des Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)-Bestandteils vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, können auch längere Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere langkettige Alkylphenylgruppen verwendet werden.
Es können beispielsweise auch Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamate eingesetzt werden, bei denen die Alkylgruppe mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält, wie beschrieben im US-Patent 4 881 945, Buckley. Die Alkylphenylgruppe der Aminocarbamate des US-Patents 4 881 945 enthält vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 50 bis 200, bevorzugt 60 bis 100 Kohlenstoffatome.
Zudem können Alkylphenyl-polyoxypropylen-aminocarbamate verwendet werden, bei denen die Alkylgruppe eine im wesentlichen gradkettige Alkylgruppe ist mit 25 bis 50 Kohlenstoffatomen, abgeleitet von einem α-Olefinoligomer mit C₈ bis C₂₀ α-Olefinen wie beschrieben in der internationalen Patentanmeldung (PCT) WO 90/07564, veröffentlicht am 12. Juli 1990.
B. Der Amin-Bestandteil (kein Bestandteil der Erfindung)
Der Aminanteil des Kohlenwasserstoff-endständigen Poly(oxyalkylen)aminocarbamats ist vorzugsweise von einem Polyamin abgeleitet mit 2 bis 12 Amin-Stickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Das Polyamin wird vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoff-poly(oxyalkylen)chlorameisensäureester umgesetzt, so dass man ein Kohlenwasserstoff-poly(oxyalkylen)aminocarbamat-Kraftstoffadditiv erhält. Der Chlorameisensäureester selbst entsteht aus Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)alkohol durch Umsetzen mit Phosgen. Das Polyamin, einschließlich Diamine, versieht das Produkt, Poly(oxyalkylen)aminocarbamat, im Durchschnitt mit mindestens einem basischen Stickstoffatom pro Carbamatmolekül, d.h. ein Stickstoffatom, das sich mit einer starken Säure titrieren läßt. Das Polyamin hat vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff von 1:1 bis 10:1. Das Polyamin kann substituiert sein mit Substituenten, ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Monoketon-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, Alkyl- und Alkoxyderivaten der Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist mindestens eines der basischen Stickstoffatome des Polyamins ein primärer oder sekundärer Aminstickstoff. Der Polyamin-Bestandteil ist ausführlicher beschrieben im US-Patent 4 191 537.
Der hier zur Beschreibung der erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)- und -amin-Bestandteile verwendete Begriff "Hydrocarbyl" betrifft ein organisches Radikal aus Kohlenstoff und Wasserstoff, das aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder eine Kombination davon sein kann, z.B. Aralkyl. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe im wesentlichen frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen, d.h. ethylenisch und acetylenisch, insbesondere acetylenisch ungesättigte Bindungen. Bevorzugte einsetzbare Polyamine sind Polyalkylen-polyamine, einschließlich Alkylendiamin und substituierte Polyamine, bspw. Alkyl- und Hydroxyalkyl-substituierte Polyalkylenpolyamine. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen liegen. Beispiele solcher Polyamine umfasssen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Di(trimethylen)triamin, Dipropylentriamin, Tetraethylenpentamine usw. Von den Polyalkylen-polyaminen werden Polyethylen-polyamin und Polypropylen-polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenststoffatomen besonders bevorzugt; am meisten bevorzugt werden die niederen Polyalkylen-polyamine, z.B. Ethyl endiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin oder Dipropylentriamin.
C. Der Aminocarbamat (kein Bestandteil der Erfindung)
Der Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat-Kraftstoffzusatz entsteht durch Verknüpfen des Amin-Bestandteils mit dem Poly(oxyalkylen)-Bestandteil über eine Carbamat-Bindung, d.h.
wobei der Sauerstoff als endständiger Hydroxyl-Sauerstoff des Poly(oxyalkylen)alkohol-Bestandteils betrachtet werden kann und die Carbonylgruppe -C(O)- vorzugsweise durch ein Kopplungsmittel, bspw. Phosgen, bereitgestellt wird. Bei dem bevorzugten Herstellungsverfahren wird der Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)alkohol mit Phosgen umgesetzt, so dass ein Chlorameisensäureester entsteht, der mit dem Polyamin umgesetzt wird. Die Carbamatbindungen entstehen, wenn die Poly(oxyalkylen)-Ketten über die Oxycarbonylgruppe des Chlorameisensäureesters an den Stickstoff des Polyamins gebunden werden. Da es mehr als ein Stickstoffatom am Polyamin gibt, das mit dem Chlorameisensäureester reagieren kann, enthält das Aminocarbamat mindestens eine Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)-polymerkette, die über die Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom des Polyamins gebunden ist. Das Carbonat kann aber 1, 2 oder mehrere solcher Ketten enthalten. Das Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)aminocarbamat-Produkt umfasst vorzugsweise im Durchschnitt etwa eine Poly(oxyalkylen)kette pro Molekül (d.h. es ist ein Monocarbamat). Es ist jedoch zu beachten, dass dieser Reaktionsweg zu Gemischen führen kann mit wesentlichen Mengen Di- oder Höher-Poly(oxyalkylen)ketten-Substitutionen auf einem Polyamin, das mehrere reaktive Stickstoffatome enthält. Ein besonders bevorzugtes Aminocarbamat ist Alkylphenyl-polyoxybutylen-aminocarbamat, wobei der Aminanteil von Ethylendiamin oder Diethylentriamin stammt. Syntetische Verfahren, mit denen man höhere Ausmaße an Substitutionen vermeiden kann, Herstellungsverfahren sowie weitere Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Aminocarbamate sind ausführlicher und an Beispielen beschrieben im US-Patent 4 191 537.
Die Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindung (Bestandteil der Erfindung)
Die Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung der Kraftstoffadditivzusammensetzung ist wie oben erwähnt eine Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindung oder ein Salz davon, wobei die Polyalkylgruppe ein solches Molekulargewicht und eine so lange Kohlenstoffkette hat, dass die Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung in Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Dieselsiedebereichs löslich ist. Wie der Poly(oxyalkylen)amin-Bestandteil hat die Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung vorzugsweise ein solches Molekulargewicht, dass sie bei den normalen Betriebstemperaturen an den Ansaugventilen der Motoren nicht-flüchtig ist; diese sind im allgemeinen im Bereich von 175 bis 300°C.
Der Polyalkylsubstituent der Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung hat in der Regel ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 5000, vorzugsweise von 400 bis 3000 und besonders bevorzugt von 600 bis 2000.
Die erfindungsgemäß verwendbare Polyalkyl-substituierte Hydroxyaromatverbindungen ist Phenol.
Weitere Polyalkylhydroxyaromaten-Verbindungen und ihre Herstellung sind bspw. beschrieben in den US-Patenten 3 849 085, 4 231 759 und 4 238 628.
Zur Herstellung der Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindungen werden bevorzugt solche Polyisobutene verwendet, die mindestens etwa 70% oder mehr reaktives Methylvinyliden-Isomer enthalten. Geeignete Polyisobutene umfassen solche, die mit Hilfe von BF₃-Katalysatoren hergestellt wurden. Die Herstellung solcher Polyisobutene, bei denen das Methylvinyliden-Isomer einen hohen Prozentsatz der Gesamtzusammensetzung ausmacht, ist beschrieben in den US-Patenten 4 152 499 und 4 605 808.
Ein Beispiel eines geeigneten Polyisobutens mit hohem Alkylvinyliden-Gehalt ist Ultravis-30, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1300 und einem Methylvinyliden-Gehalt von etwa 74%, erhältlich von British Petroleum.
Es gibt zahlreiche bekannte Verfahren zur Herstellung der Polyalkyl-hydroxyaromatverbindungen. Ein derartiges dieser Verfahren umfasst das Umsetzen eines Phenols mit einem Olefinpolymer in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Sulfonsäure-Katalysators wie beschrieben im US-Patent 3 849 085. Das US-Patent 4 231 759 zeigt in ähnlicher Weise, dass man Polyalkylhydroxyaromat-Verbindungen erhalten kann durch Alkylieren von Phenol mit Polypropylen, Polybutylen und anderen Polyalkylen-Verbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators wie Bortrifluorid.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polyalkylhydroxyaromat-Verbindungen ist im US-Patent 4 238 628 beschrieben. Das Patent zeigt ein Verfahren zur Herstellung nicht-abgebauter alkylierter Phenole durch Alkylieren eines Komplexes aus Bortrifluorid und Phenol bei 0 bis 60°C mit einem Propylen- oder Höher-olefinpolymer mit endständigen Ethyleneinheiten, wobei das Molverhältnis von Komplex zu Olefinpolymer 1:1 bis 3:1 ist. Bevorzugte Olefinpolymere umfassen Polybuten mit endständigen Ethyleneinheiten.
Polyalkylhydroxyaromat-Verbindungen umfassen Polypropylenphenol, Polyiso butylenphenol und Polyalkylphenole, die sich von Polyalphaolefinen, insbesondere 1-Decenoligomeren ableiten.
Polyalkylphenole, deren Polyalkylgruppe von Polyalphaolefinen wie 1-Octen und 1-Decen-Oligomeren abstammt, sind in der internationalen Patentanmeldung (PCT) WO 90/07564, veröffentlicht am 12. Juli 1990, beschrieben. Diese Veröffentlichung zeigt, dass man solche Polyalkylphenole herstellen kann durch Umsetzen des entsprechenden Polyalphaolefins mit Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von 60 bis 200°C, entweder unverdünnt oder in einem inerten Lösungsmittel, bei atmosphärem Druck. Ein bevorzugter Alkylierungskatalysator für diese Reaktion ist ein Sulfonsäurekatalysator wie Amberlyst-15^®, erhältlich von Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania.
Es kommen zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Kraftstoffaddititvzusammensetzung auch die Salze der Polyalkyl-hydroxyaromaten-Verbindung in Betracht wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, substituierte Ammonium- und Sulfoniumsalze. Bevorzugte Salze sind die Alkalimetallsalze der Polyalkylhydroxyaromat-Verbindung, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze sowie die substituierten Ammoniumsalze.
Kraftstoffzusammensetzung
Die Kraftstoffaddititvzusammensetzung in Zusammenhang mit der Erfindung wird im Allgemeinen in einem Kohlenwasserstoff-Destillationskraftstoff des Benzin- oder Dieselsiedebereichs eingesetzt. Die richtige Konzentration dieser Additivzusammensetzung, die man braucht, um die gewünschte Detergenz- und Dispersionswirkung zu erreichen, hängt vom verwendeten Brennstofftyp ab und dem Vorliegen weiterer Detergenzien, Dispersionsmittel, Additive usw. Im allgemeinen jedoch benötigt man, um Bestergebnisse zu erreichen, von 150 bis 7500 ppm, vorzugsweise von 300 bis 2500 ppm, bezogen auf das Gewicht, der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung pro Grundbrennstoffanteil.
Bezogen auf die Einzelbestandteile enthalten Brennstoffzusammensetzungen, die die Additivzusammensetzungen enthalten, in der Regel 50 bis 2500 ppm PoIy(oxyalkylen)amin und 100 bis 5000 ppm Polyalkylhydroxyaromatverbindung. Das Verhältnis von Polyalkylhydroxyaromat zu PoIy(oxyalkylen)amin ist in der Regel im Bereich von 0,5 bis 10:1, vorzugsweise etwa 2:1 oder größer.
Das Anti-Ablagerungsadditiv kann als Konzentrat formuliert sein mit einem stabilen inerten organischen Olefin-Lösungsmittel mit einem Siedebereich von 65,5 bis 204,4°C (150 bis 400°F). Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wie Benzol, Toluol, Xylen oder höher siedende Aromaten oder aromatische Verdünnungsmittel. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Isopropanol, Isobutylcarbinol oder n-Butanol sind in Verbindung mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln auch geeignet zur Verwendung mit dem Detergenz-Dispersions-Zusatzstoff. Im Konzentrat liegt die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung gewöhnlich in einer Menge von mindestens 10 Gew.% vor, im allgemeinen nicht über 70 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.% und besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.%.
In Benzinkraftstoffen können auch andere Kraftstoffzusätze enthalten sein wie Antiklopfmittel, bspw. Methylcyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl, -tetramethyl- oder tetraethylblei, oder andere Dispersionsmittel oder Detergenzien wie bspw. verschiedene substituierte Amine. Es können auch Bleifänger enthalten sein wie Arylhalogenide, z.B. Dichlorbenzol, oder Alkylhalogenide, z.B. Ethylendibromid. Zudem können Antioxidanzien, Metall-Deaktivatoren, Fließpunktsenker, Korrisionsinhibitoren und Demulgatoren vorliegen.
Bei Dieselkraftstoffen können weitere gut bekannte Zusätze verwendet werden wie bspw. Fließpunktsenker, Fließverbesserer und Zündbeschleuniger.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Darstellung einzelner Ausführungsformen der Erfindung; sie beschränken die Erfindung jedoch in keiner Weise.
BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung von Polyisobutylphenol
Es wurden 203,2 g Phenol in einen Kolben gegeben, der ausgestattet war mit einem Magnetrührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem Einlassstutzen und einem Stickstoffeinlass. Das Phenol wurde auf 40°C erwärmt und die Heizquelle entfernt. Dann wurden tropfenweise 73,5 ml Bortrifluorid-etherat zugegeben. Ultravis-10-Polyisobuten (Molekulargewicht 950, 76% Methylvinyliden, erhältlich von British Petroleum) wurde in 1863 ml Hexan aufgelöst. Das Polyisobuten wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zu dem Reaktionsgemisch gegeben, dass die Temperatur zwischen 22 und 27°C blieb. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 400 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben und anschließend 2000 ml Hexan. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, (3 x 2000 ml), über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Hierbei wurden 1056,5 g Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt der Reaktion enthielt 80% des gewünschten Produkts, bestimmt durch Protonen-NMR und Kieselgel-Chromatographie, bei der mit Hexan und dann mit Hexan:Ethylacetat:Ethanol (93:5:2) eluiert wurde.
Beispiel 2
Thermogravimetrische Analyse
Es wurde die Beständigkeit verschiedener Kraftstoff-Zusätze durch thermogravimetrische Analyse (TGA) ermittelt. Das TGA-Verfahren verwendet DuPont-951-TGA-Gerätschaften zusammen mit einem Mikrocomputer zur Datenanalyse. Es wurden Proben des Kraftstoffzusatzes (etwa 25 mg) mit 5°C pro Minute in einem Luftstrom von 100 Kubikzentimeter pro Minute von 25°C auf 700°C erwärmt. Das Probengewicht wurde in Abhängigkeit von der Temperatur beobachtet. Die Wärmebeständigkeit der verschiedenen Proben wurde bei 50%igem Gewichtsverlust verglichen. Probe 1 war ein Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat mit einem Molekulargewicht von etwa 1718, hergestellt in einer ähnlichen Weise wie beschrieben im US-Patent 4160 648, Lewis, Beispiele 6 bis B. Probe 2 war ein Polyisobutylphenol, hergestellt aus Ultravis-30-Polyisobuten (Molekulargewicht 1300, 74% Methylvinyliden, erhältlich von British Petroleum) ähnlich wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben.
Die Probe 1, Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamin-carbamat, zeigte einen 50%igen Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 259°C. Die Probe 2, Polyisobutylphenol, zeigte einen 50%igen Gewichtsverlust bei 347°C. Es wurde ein 1:1 Gemisch dieser zwei Bestandteile – Probe 1 und 2 – durch das TGA-Verfahren untersucht. Ein 25%iger Gewichtsverlust (entsprechend einem 50%igen Gewichtsverlust, bezogen auf das Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat im Gemisch) erfolgte bei einer Temperatur von 296°C. Dies zeigt, dass die Wärmebeständigkeit von Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat in Gegenwart von Polyisobutylphenol größer ist. Diese Erhöhung der Wärmebeständigkeit ermöglicht, dass Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat bei den Betriebstemperaturen an den Ansaugventilen länger stabil bleibt und dadurch weniger Ablagerungen entstehen.
Beispiel 3
Motorversuch
In einem Labor-Motortest wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung auf die Ansaugventil- und Brennkammer-Ablagerungen ausgewertet. Der Testmotor war ein 4,3 Liter TBI (throttle body injected) V6-Motor der General Motors Corporation.
Die wesentlichen Motorgrößen sind nachstehend aufgeführt:
Tabelle 1 – Motorgrößen
Das Testverfahren umfasste 40 Stunden Motorbetrieb (24 Stunden pro Tag) mit vorgeschriebener Last und Geschwindigkeit, entsprechend typischen Fahrbedingungen. Der Laufzyklus des Motors während des Tests war wie folgt:
Tabelle II – Motorenzyklus
Alle Stufen außer Stufe 3 enthielten 15 Sek. für die Übergangsrampe; Stufe 3 enthielt eine 20 Sek. für die Übergangsrampe.
Alle Versuchsläufe erfolgten mit dem gleichen Grundbenzin, das käuflichem bleifreien Benzin entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III – Ergebnisse des Labor-Motortests
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, dass die Kombination aus Polyisobutylphenol und Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat eine synergistische Wirkung hat und eine wesentlich bessere Kontrolle der Ansaugventil-Ablagerung bereitstellt als die jeweiligen Einzelbestandteile. Durch Zugeben von Tetrapropenylphenyl-polyoxybutylen-ethylendiamincarbamat zu Polyisobutylphenol kann man, im Vergleich zu Polyisobutylphenol alleine, das Ablagerungsgewicht in der Brennkammer verringern.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polyisobutylhydroxyaromat-Verbindung, wobei der Polyisobutyl-Substituent ein so hohes Molekulargewicht besitzt und die Kohlenstoffkette so lang ist, dass die Polyisobutylhydroxyaromat-Verbindung in Kohlenwasserstoffen löslich ist, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, umfassend das Alkylieren von Phenol in Gegenwart eines Bortrifluorid-Alkylierungskatalysators mit einem geeigneten Polyisobuten, das mindestens 70% Methylvinyliden-Isomer enthält.