DE69333752T3

DE69333752T3 - Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes

Info

Publication number: DE69333752T3
Application number: DE69333752T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Irie; Katsuhiro Kajikawa; Kunihiko Ishizaki; Takumi Hatsuda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: EP0878488B2; DE69323652T2; EP0878488B1; EP0574260B1; US7078458B2; DE69333752T2; ES2234068T5; US6998447B2; DE69323652D1; DE69333752D1; US20050113542A1; TW256840B; US6388000B1; ES2234068T3; EP0878488A3; EP0878488A2; US20020161132A1; EP0574260A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein hydrophiles Harz. Insbesondere betrifft sie ein solches Harz, das nur einen kleinen Restmonomergehalt aufweist und praktisch keinen Anstieg des Restmonomergehalts unter sich ändernden Einsatzbedingungen zeigt. Das erfindungsgemäße hydrophile Harz lässt sich leicht und billig herstellen und ist von ausgezeichneter Qualität und Sicherheit und kann daher als absorbierendes und wasserlösliches Harz in einem breiten Anwendungsbereich zum Einsatz kommen.
Die hydrophilen Harze lassen sich im Allgemeinen über ihre Wasserlöslichkeit grob in zwei Typen einteilen, in wasserlösliche Harze und in absorbierende Harze.
Wasserlösliche Harze sind hydrophile Harze des Typs, der sich in Wasser löst und beispielsweise als Flockungsmittel bei der Wasserbehandlung, als Additiv beim Ölbohren, als Nahrungsmittelzusatz und zum Erhöhen der Viskosität verwendet wird.
Im Stand der Technik bekannte wasserlösliche Harze sind z. B. Polynatriumacrylat ( JP-B-48-42,466 und JP-B-42-9,656 ), Polyacrylsäure und Polyacrylamid ( JP-54-145,782 und Polyacrylamid ( JP-A-54-145,782 und JP-A-57-18,652 ), Polymere von 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure ( JP-A-2-173,108 ), ein Teilhydrolysat von Polyacrylamid, ein Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer ( JP-A-59-15,417 ), (Meth)acrylsäure-Itaconsäure-Copolymer ( JP-A-58-91,709 ), und Polyvinyalkohol.
Absorbierende Harze sind wasserunlösliche hydrophile Harze des Typs, der Wasser absorbiert und folglich ein Gel bildet und sie finden weithin Verwendung auf den Gebieten Ackerbau und Forstwirtschaft, Tiefbau und für hygienische Materialien, wie Wegwerfwindeln und Damenbinden.
Bisher bekannte absorbierende Harze sind beispielsweise teilweise neutralisierte quervernetzte Polyacrylsäure ( JP-A-55-84,304 , JP-A-55-108,407 und JP-A-55-133,413 ), das Hydrolysat eines Stärke-Acrylonitril-Pfropfpolymers ( JP-A-46-43,995 ), ein neutralisiertes Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymer (( JP-A-51-125,468 ), ein verseiftes Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymer ( JP-A-52-14,689 ), das Hydrolysat eines Acrylonitril- oder Acrylamid-Copolymers ( JP-A-53-15,959 ) oder deren quervernetzte Derivate sowie ein quervernetztes kationisches Monomer ( JP-A-58-154,709 und JP-A-58-154,710 ).
Für die Herstellung dieser hydrophilen Harze sind als Monomere zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen worden. Aus Gründen der Produktqualität und der Herstellungskosten wird bis heute überwiegend ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Acrylat (im Folgenden als „Acrylat” bezeichnet) eingesetzt. Die Polymere vom Acrylattyp, welche Acrylat als Monomer-Hauptkomponente aufweisen, werden heute in großen Mengen sowohl für absorbierende Harze als auch für wasserlösliche Harze hergestellt und fanden ein breite Anwendung auf den Gebieten Hygienematerialien und Nahrungsmittel.
In Folge des gegenwärtigen technischen Standards ist es normal, dass die allgemein viel eingesetzten Polymere vom Acrylattyp ein Restmonomer wie z. B. unveränderte Acrylsäure (oder deren Salz) in einer Konzentration im Bereich von 500–3.000 ppm enthalten. Somit fand der Wunsch nach einer Senkung des Restmonomergehalts in den Polymeren wärmste Anerkennung.
Für diese hydrophilen Harze, insbesondere die in den Sanitärmaterialien verwendeten absorbierenden Harze, wird ein niedrigerer Restmonomergehalt gefordert. In den letzten Jahren bestand die vorherrschende Anforderung in einer Senkung des Restmonomergehalts unter 100 ppm. Diese Senkung des Restmonomergehalts ist in den absorbierenden Harzen der hydrophilen Harze besonders schwer zu erzielen, das die absorbierenden Harze hydrophile Harze des Typs mit einer quervernetzten Struktur sind und daher öfter einen neutralen pH-Wert aufweisen.
Die absorbierenden Harze mit einer quervernetzten Struktur polymerisieren im Vergleich mit den wasserlöslichen Harzen nur schwer gleichmäßig. Werden frisch polymerisierte absorbierende Harze zur Senkung des Restmonomergehalts mit einem Additiv oder einem organischen Lösungsmittel gemischt, wird wegen der quervernetzten Struktur der Polymere nur schwer eine gleichmäßige Mischung erhalten. Daher ist in den absorbierenden Harzen die Senkung des Restmonomergehalts nur äußerst schwierig zu erzielen. Da die Polymerisationsgeschwindigkeiten von Acrylaten bei Annäherung an einen neutralen pH-Wert immer mehr abnehmen, ist darüber hinaus bei neutralen absorbierenden Harzen vom Acrylattyp eine Senkung des Restmonomergehalts als Folge der Polymerisation nur schwierig zu erzielen.
Bisher war z. B. auf dem Gebiet der makromolekularen Flockungsmittel ein Versuch unternommen worden, den Restmonomergehalt in hydrophilen Harzen zu senken. Aber immer noch bilden sowohl die oben angegebenen hydrophilen Harze als auch Polymere vom Acrylattyp sowie absorbierende Harze den Gegenstand von Untersuchungen auf der Suche nach Maßnahmen zur Senkung des Restmonomergehalts.
Die im Stand der Technik bekannten Techniken lassen sich breit in die folgenden sechs Arten (a) bis (f) auffächern:

(a) Verfahren zur Senkung des Restmonomergehalts durch Erhöhung des Polymerisationsverhältnisses des Polymers selbst.

Verfahren dieses Typs sind z. B. die Erhöhung der Menge an Polymerisationsinitiator und der Einsatz eines Komposit-Initiators ( JP-A-50-96,689 ), die Erhöhung der Reaktionstemperatur, die Erhöhung der Polymerisationskonzentration, die Verlängerung der Polymerisationszeit und die Spezifizierung der Alterungsbedingungen ( JP-A-53-145,895 ), der zweistufige Zusatz eines Polymerisationsinitiators ( JP-A-56-72,005 ), die Bestrahlung eines frisch polymerisierten Harzes ( JP-A-63-43,930 ) und die Bestrahlung eines frisch polymerisierten Harzes mit UV-Licht ( JP-A-62-260,906 ).

(b) Verfahren zur Überführung des Restmonomergehalts in ein Fremdderivat durch Zusatz eines Additivs.

Verfahren dieses Typs sind z. B. die nachfolgende Zugabe eines primären oder sekundären Amins ( JP-A-50-40,649 ), die nachfolgende Zugabe von Schwefeldioxid ( US-A-3,780,006 ) und die nachfolgende Zugabe eines Alkalimetabisulfits ( US-A-4,306,955 ).

(c) Verfahren zur Extraktion des Restmonomers aus dem Polymer.

Verfahren dieses Typs sind z. B. die Extraktion unter Verwendung eines hydrophilen organischen Lösungsmittels ( US-A-4,794,116 ) und die superkritische Extraktion unter Verwendung von Kohlendioxid.

(d) Verfahren zur Behandlung des Restmonomers mit einem zum Abbau des Restmonomers befähigten Mikroorganismus.

Ein Verfahren dieses Typs ist z. B. der Abbau von restlichem Acrylamid mit einem Mikroorganismus ( US-A-4,742,114 ).

(e) Verfahren zur Verflüchtigung des Restmonomers bei erhöhter Temperatur.

Ein Verfahren dieses Typs ist z. B. die Verflüchtigung von restlichem Acrylonitril bei erhöhter Temperatur ( JP-A-54-119,588 ).
Die Verfahren des Typs (a) sind eigentlich so, dass das Restmonomer im Allgemeinen mit einer Konzentration von mindestens 0,03% erhalten bleibt, da die Wirkungen zur Senkung des Restmonomergehalts nicht ausreichen und dass eine eigenständige Quervernetzung auftritt, durch die harten Bedingungen während der Polymerisation das Molekulargewicht des hydrophilen Harzes notwendigerweise herabgesetzt wird, durch die Nachbehandlung möglicherweise der Gehalt an wasserlöslichem absorbierendem Harz erhöht wird, die Gelbildungsfähigkeit verringert wird und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen hydrophilen Harzes beeinträchtigt werden.
Ferner erhöht der Zusatz eines Polymerisationsinitiators in zwei Stufen und die Verwendung einer großen Menge an Initiator die Möglichkeit, dass der Polymerisationsinitiator im hergestellten Harz verbleibt und folglich die Sicherheit des hergestellten Polymers in Frage stellt.
Die Verfahren (b) und (c) sind angeblich in der Lage, den Restmonomergehalt auf unter 0,03% zu senken. In (b) jedoch wird zusätzlich zu dem komplexen Prozess ein Additiv verwendet und aus dem Additiv und dem Restmonomer ein Addukt gebildet, und in (c) wird das für die Extraktion des Restmonomers gebildete Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, immer im hydrophilen Harz verbleiben.
Die Wirkung des Verfahrens (c) bei der Senkung des Restmonomergehalts in dem Harz ist jedoch begrenzt, weil sich in organischen Lösungsmitteln wie Methanol Acrylate nicht auflösen.
Das Verfahren (d) ist wegen des Einsatzes eines Mikroorganismus in kommerziellem Maßstab schwierig auszuführen. Darüber hinaus erweist sich die Verwendung des Mikroorganismus selbst aus Sicherheitsgründen als unerwünscht.
Bei dem Verfahren (e) wurde manchmal beobachtet, dass durch die erhöhten Temperaturen die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Da sich Acrylat selbst bei höheren Temperaturen nicht verflüchtigt, kann darüber hinaus von diesem Verfahren nicht erwartet werden, dass eine wirksame Senkung des Restmonomergehalts eintritt.
Kürzlich zeigte sich, dass in einem Verfahren (f), in dem Anstrengungen zur Senkung des Restmonomergehalts unternommen werden, das wasserlösliche ungesättigte Monomer vor der Polymerisation mehr Aufmerksamkeit verdient. Das Verfahren mit dieser Kenntnis war im Stand der Technik bekannt.
Die Verfahren dieses im Stand der Technik schon bekannten Typs sind die durch die Verwendung eines durch ein spezielles Neutralisationsverfahren ( EP-A-0372706 ) erhaltenen Acrylats bewirkte Polymerisation und die z. B. durch die Verwendung eines Monomers mit geringem Schwermetallgehalt erzielte Polymerisation ( JP-A-3-31,306 ).
Die Verfahren des Typs (f) zur Senkung des Restmonomergehalts sind jedoch nicht ausreichend effektiv.
Die Verfahren der verschiedenen oben angegebenen Typen stellen sich derzeit jedoch so dar, dass sie nicht nur die geforderte Wirkung verfehlen sondern auch ein kompliziertes Verfahren erfordern und man hinsichtlich der Produktivität und der physikalischen Eigenschaften Abstriche machen muss, was die Herstellungskosten erheblich erhöht. Darüber hinaus senken diese Verfahren offensichtlich nur den Restmonomergehalt von Polymeren vom Typ des Acrylats, sind jedoch überhaupt nicht in der Lage, den Anstieg des Restmonomergehalts zu unterdrücken, der nach der Polymerisation auftritt, wie dies im Folgenden beschrieben wird.
Wir haben gefunden, dass in dem nach dem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Acrylatpolymer zusätzlich zu dem im Stand der Technik bekannten Restmonomer ein unverändertes Monomer in Konzentrationen von einigen zig bis einigen tausend ppm erhalten bleibt. Wir haben auch gefunden, dass selbst bei einer offensichtlichen Senkung des Restmonomergehalts des Acrylatpolymers auf einen Wert von einigen hundert ppm das Restmonomer sogar proportional mit der Zeit zunimmt. Dieser Anstieg über einen Zeitraum ist besonders augenfällig, wenn das Polymer erhitzt wird.
Muss das Acrylatpolymer mit einem offensichtlich geringen Restmonomergehalt einem weiteren Erhitzen unterzogen werden oder wenn es über eine lange Zeit auf einem Acker eingesetzt wird oder erhöhter Temperatur wie z. B. heißem Wasser ausgesetzt wird, ist es natürlich, daraus zu schließen, dass diese Verwendung des Polymers aus Sicherheitsgründen unerwünscht ist, weil der Restmonomergehalt unter solchen Einsatzbedingungen zunimmt.
Bei der Herstellung des Acrylatpolymers sind viele Techniken bekannt gewesen, um zu dem Zweck, neben dem reinen Polymerisations- und Trocknungsvorgang die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Acrylatpolymers zu verbessern, dieses an der Oberfläche querzuvernetzen. Besonders auf dem Gebiet der absorbierenden Harze sind viele Quervernetzungsmittel und Reaktionsbedingungen zur Quervernetzung der Oberfläche vorgeschlagen worden, weil eine Quervernetzung nahe dem Oberflächenabschnitt zahlreiche Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des absorbierenden Harzes ausübt.
Bisher bekannte Verfahren zur Quervernetzung der Oberfläche eines Acrylatpolymers durch den Einsatz spezieller Oberflächen-Quervernetzungsmittel sind z. B. ein Verfahren, das einen mehrwertigen Alkohol verwendet ( JP-A-58-180,233 und JP-A-61-16,903 ), ein Verfahren, in dem ein Alkylencarbonat verwendet wird ( DE-4020780 C ), Ein Verfahren mit Einsatz von Glyoxal ( JP-A-52-117,393 ), ein Verfahren mit Einsatz eines mehrwertigen Metalls ( JP-A-51-136,588 , JP-A-61-257,235 und JP-A-62-7,745 ) und ein Verfahren, in dem ein Silan-Kopplungsmittel verwendet wird ( JP-A-61-211,305 , JP-A-61-252,212 und JP-A-61-264,006 ). Bisher im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Oberflächen-Quervernetzung des Harzes unter speziellen Reaktionsbedingungen sind z. B. ein Verfahren, das die gewünschte Quervernetzung bewirkt, indem ein absorbierendes Harz in einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel dispergiert wird ( JP-A-57-44,617 ), ein Verfahren, das die Quervernetzung bewirkt, indem ein absorbierendes Harz in einem inerten Medium in Gegenwart einer spezifischen Menge Wasser dispergiert wird ( JP-A-58-117,222 ), ein Verfahren, das die Quervernetzung bewirkt, indem dafür gesorgt wird, dass ein anorganisches Pulver und Wasser nebeneinander bestehen ( US-A-4587308 ) sowie ein Verfahren, in welchem das Polymer einer elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird ( JP-A-63-43,930 ).
Die so vorgeschlagenen unterschiedlichen Verfahren sind jedoch in unterschiedlichem Ausmaß nicht in der Lage, die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Acrylatpolymers mittels Oberflächen-Quervernetzung ausreichend zu verbessern. Daher halten die Untersuchungen noch an, um eine gründliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu erzielen.
In der WO 90/15825 wird ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser quellfähigen Polymers beschrieben, indem 80 bis 100 Mol-% einer Monocarboxylsäure wie Acrylsäure in Gegenwart von ca. 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise ca. 10 bis 15 Gew.-%, Glycerin polymerisiert werden. In dieser Schrift kann ein Verpressen erreicht werden, indem einem Monomer Glycerin zugesetzt wird, β-Hydroxypropionsäure (Salz) ist jedoch nicht in jedem Falle offenbart.
In der GB 2058801 wird ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularer Polyacrylsäure beschrieben, indem eine wässrige Acrylsäurelösung in Gegenwart von Essigsäure oder Propionsäure polymerisieren gelassen wird. Durch Zugabe von Essig- oder Propionsäure zu einem Monomer lässt sich ein niedermolekulares Polymer oder ein Polymer mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten, β-Hydroxypropionsäure (Salz) ist jedoch nicht offenbart.
In dem Untersuchungsverfahren zur Verbesserung der Oberflächenquervernetzung des Acrylatpolymers haben wir die bisher völlig unbekannte Tatsache herausgefunden, dass eine Oberflächenquervernetzung den Restmonomergehalt im Acrylatpolymer beträchtlich bis zu einem Wert von ungefähr einigen zig ppm bis einigen hundert ppm anhebt und dass der Zuwachs des Restmonomergehalts in Folge der Oberflächenquervernetzung für einen großen Anteil am Restmonomergehalt im fertigen Produkt verantwortlich ist.
Für ein hydrophiles Harz eines Acrylatpolymers, bei dem die Senkung des Restmonomergehalts nur schwierig durchzuführen ist und das die besondere Eigenheit aufweist, während der Herstellung des Harzes oder während des Einsatzes des Harzes einen neuen Restmonomergehalt zu erzeugen oder den Gehalt von schon vorhandenem Restmonomer in dem Polymer zu erhöhen, ist es Aufgabe der Erfindung, ein hydrophiles Harz mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, mit einem nur geringen Restmonomergehalt und praktisch keinem Anzeichen für eine Erzeugung oder Zunahme an Restmonomer nach der Polymerisation zur Verfügung zu stellen.
Für ein hydrophiles Harz eines Acrylatpolymers, bei dem durch Quervernetzung seiner Oberfläche verschiedene physikalische Eigenschaften verbessert werden, ist es eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein hydrophiles Harz zur Verfügung zu stellen, bei dem die Oberfläche quervernetzt ist und das folglich in der Lage ist, bei merklich vermindertem Restmonomergehalt eine beachtliche Wirkung zur Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften auszuüben.
Diese Aufgaben werden von einem Acrylatpolymer gemäß Anspruch 10 gelöst.
Erfindungsgemäß wird ein Polymer aus Acrylsäuresalz in pulverförmigem in Wesentlichen trockenem Zustand zur Verfügung gestellt, das höchstens 40 ppm an latentem Restmonomer umfasst, was sich nach dem Erhitzen des trockenen Polymers aus Acrylsäuresalz bei einer Temperatur von 300°C über einen Zeitraum von 3 Stunden durch die folgende Gleichung wiedergeben lässt: Latentes Restmonomer = (Restmonomergehalt nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 180°C über 3 Stunden) – (Restmonomergehalt vor dem Erhitzen).
Dies lässt sich mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung eines pulverförmigen trockenen Alkalimetall- und/oder Ammoniumacrylatpolymers gemäß Anspruch 1 erreichen.
Das wasserlösliche ungesättigte Monomer enthält ferner 50 bis 0 Mol-% von mindestens einem ungesättigten, aus den hydrophilen ungesättigten Monomeren ausgesuchten Monomer. Das Acrylat ist vorzugsweise mindestens ein Vertreter, der ausgewählt ist aus den Alkalimetallsalzen und/oder den Ammoniumsalzen. Das Alkalimetallsalz ist vorzugsweise ein Vertreter, der ausgewählt ist aus den Natriumsalzen und den Kaliumsalzen. Das Acrylatpolymer weist eine quervernetzte Struktur auf.
Das Ammoniumsalz kann 10 bis 40 Mol-% der Säuregruppen im absorbierenden Harz ausmachen. Gewöhnlich erfolgt die Hitzebehandlung beim Trocknungsschritt für das absorbierende Harz.
Das Verfahren umfasst den folgenden Schritt einer Quervernetzung der Oberfläche des erhaltenen Acrylatpolymers, indem das Polymer mit einem zweiten Quervernetzungsmittel behandelt wird, das in seiner Moleküleinheit mindestens eine Gruppe aufweist, die zur Reaktion mit einer funktionellen Gruppe innerhalb der Moleküleinheit des Polymers befähigt ist und dabei die Oberfläche quervernetzt. Das zweite Quervernetzungsmittel ist vorzugsweise mindestens ein Vertreter, der ausgewählt ist aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, Polyepoxyverbindungen, Polyglycidylverbindungen, Polyamine, Polyaziridine, Polyaldehyde, Polyisocyanate, Polyoxazoline, Alkylencarbonate und mehrwertige Metalle.
Diese Erfindung stellt daher ein hydrophiles Acrylatpolymer zur Verfügung, welches einen Gehalt von 1 bis 1.000 ppm β-Hydroxypropionsäure und deren Salze und vorzugsweise höchstens 300 ppm, mehr bevorzugt höchstens 100 ppm eines Restmonomers enthält und in welchem das Neutralisationsverhältnis der Carboxylgruppe 30 bis 100 Mol-% ist. Das Polymer aus Acrylsäuresalz ist ein absorbierendes Harz. Der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure und deren Salzen liegt bei 1 bis 100 ppm.
Das in dieser Erfindung verwendete Herstellungsverfahren weist die folgenden charakteristischen Merkmale (1) bis (5) auf.

(1) Der Restmonomergehalt, der bisher mit Hilfe einer komplizierten Behandlung, wie z. B. durch Zusatz eines Additivs unter Inkaufnahme von Nachteilen bei den Eigenschaften, der Produktivität, den Kosten und der Sicherheit für das Acrylatpolymer gesenkt worden war, lässt sich nun mit einem einfachen Verfahren senken.
(2) Da im Polymer die Zunahme des Restmonomergehalts während der Herstellung gering ist, selbst wenn im Verfahren eine erhöhte Temperatur verwendet wurde, kann ein Polymer mit hoher Betriebseffizienz erhalten werden. Da sich die Reaktion bei hohen Temperaturen durchführen lässt, kann eine große Zahl physikalischer Eigenschaften mit hoher Absorptionskapazität beträchtlich verbessert werden.
(3) Da während eines längeren Gebrauchs oder bei erhöhter Temperatur nur ein geringfügiges mögliches Erzeugen und Anwachsen des Restmonomergehalts im Polymer erfolgt, weist das Produkt unter allen Bedingungen, wie z. B. bei längerem landwirtschaftlichem Einsatz oder bei Verwendung mit den höheren Temperaturen von heißem Wasser einen hohen Sicherheitsstandard auf.
(4) Der Restmonomergehalt des Polymers kann selbst mit einer geringen Menge an Katalysator oder unter milden Polymerisationsbedingungen zur Verbesserung der Polymereigenschaften gesenkt werden und es kann ein Acrylatpolymer mit noch besserer Leistung ohne Einbuße der physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
(5) Während das Polymer einer Oberflächenvernetzung unterzogen wird, wird praktisch keine Zunahme des Restmonomergehalts beobachtet und die Wirkung der Oberflächenbehandlung lässt sich auch steigern.

Das wie oben beschrieben erhaltene Acrylatpolymer kann im großen Maßstab in verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, z. B. bei Sanitärmaterialien und Nahrungsmitteln, im Bauwesen und in der Landwirtschaft.
Im Folgenden wird diese Erfindung genauer beschrieben.
Für diese Erfindung ist es wesentlich, dass der für die Polymerisation einzusetzende Anteil des Acrylats im wasserlöslichen ungesättigten Monomer im Bereich von 50 bis 100 Mol-% liegt. Der in dieser Erfindung verwendete Begriff „Acrylat” betrifft die Gesamtheit von nicht neutralisierter Acrylsäure und neutralisiertem Acrylsäuresalz (d. h. teilweise oder ganz neutralisiertes Acrylsäuresalz).
Das sich die Wirkungen dieser Erfindung bei der Senkung des Restmonomergehalts des Polymers proportional zum Anstieg des Acrylatanteils im wasserlöslichen ungesättigten Monomer verhalten, liegt der Acrylatanteil im wasserlöslichen ungesättigten Monomer dieser Erfindung vorzugsweise im Bereich von 90 bis 100 Mol-%. Liegt der Acrylatgehalt unter 50 Mol-%, hat diese Einsparung an Ausgangsstoff den Nachteil zur Folge, dass nicht nur die Qualität des Produkts abnimmt und die Herstellungskosten explodieren, sondern dass es auch schwierig wird, die erfindungsgemäßen Wirkungen aufrechtzuerhalten und dass der Restmonomergehalt eher zu- als abnimmt.
Es ist auch essentiell, dass das Neutralisationsverhältnis des Acrylats, das zur Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers eingesetzt wird, im Bereich von 30 bis 100 Mol-% liegt. Liegt dieses Verhältnis unter 30 Mol-%, wird das hergestellte Acrylatpolymer möglicherweise extrem sauer und der Restmonomergehalt steigt an. Liegt umgekehrt das Neutralisationsverhältnis über 100 Mol-%, weist das hergestellte Acrylatpolymer den Nachteil auf, extrem basisch zu werden und der Restmonomergehalt nimmt zu.
Die Wirkung, welche das erfindungsgemäß eingesetzte wasserlösliche ungesättigte Monomer auf die Senkung des Restmonomergehalts des hergestellten Polymers ausübt, zeigt sich deutlicher, wenn eine teilweise Neutralisation an Stelle einer vollständigen Neutralisation stattgefunden hat. Wird das erfindungsgemäße wasserlösliche ungesättigte Monomer eingesetzt, liegt das Neutralisations-verhältnis, bei welchem der Restmonomergehalt im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren gesenkt wird vorzugsweise im Bereich von 40 bis 95 Mol-%, mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Mol-%. Der in dieser Erfindung verwendete Ausdruck „Neutralisationsverhältnis des Acrylats” betrifft das für die Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers verwendete Neutralisationsverhältnis des Acrylats oder das Neutralisationsverhältnis des Acrylats im wasserlöslichen Monomer, nachdem dieses Monomer je nach Sachlage mit einem anderen Monomer vermischt worden ist.
Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche ungesättigte Monomer enthält 50 bis 100 Mol-% eines Acrylats mit einem Neutralisationsverhältnis im Bereich von 30 bis 100 Mol-%. Wahlweise können zusätzlich zu dem oben genannten Acrylat 0 bis 50 Mol-% eines hydrophilen ungesättigten Monomers und/oder ein hydrophobes ungesättigtes Monomer eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele für ein hydrophiles ungesättigtes Monomer, das wahlweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 50 Mol-% eingesetzt wird, sind saure Gruppen enthaltende hydrophile ungesättigte Monomere wie z. B. Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure und 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure und deren Salze; nicht-ionische hydrophile ungesättigte Monomere wie z. B. Acrylamid, (Meth)acrylamid, N-Isopropyl-(meth)acrylamid, N,N-Methyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Methoxypolyethyleneglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon und N-Acryloylpiperidin; und kationische hydrophile ungesättigte Monomere wie z. B. N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N–Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und deren quartäre Salze. Ein Vertreter oder eine Kombination von einem oder mehreren Vertretern, ausgewählt aus der Gruppe der oben angegebenen hydrophilen ungesättigten Monomere können eingesetzt werden. Es kann ein ungesättigtes Monomer wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder Vinylacetat, welche durch Hydrolyse ihrer funktionellen Gruppen ein hydrophiles Harz bilden, eingesetzt werden.
Unter den oben angeführten Beispielen für ein hydrophiles ungesättigtes Monomer, das in dieser Erfindung mit einer Menge im Bereich von 0 bis 50 Mol-% eingesetzt wird, erwiesen sich Methacrylsäure (deren Salz), 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure (deren Salz), 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (deren Salz), Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, N,N-Dimethylamino-ethyl(meth)acrylat und Acrylamid als besonders bevorzugt.
Als konkrete Beispiele für das hydrophobe ungesättigte Monomer, das wahlweise mit einem Gehalt im Bereich von 0 bis 50 Mol-% eingesetzt wird, lassen sich Styrol, Vinylchlorid, Butadien, Isobuten, Ethylen, Propylen, Stearyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat anführen. Das hydrophobe ungesättigte Monomer wird mit einer Menge im Bereich von 0 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-% und mehr bevorzugt 0 bis 10 Mol-% eingesetzt, bezogen auf die gesamte Menge an Monomer.
In dieser Erfindung ist es für die Herstellung des oben beschriebenen wasserlöslichen ungesättigten Monomers mit 50 bis 100 Mol-% eines Acrylats mit einem Neutralisationsverhältnis im Bereich von 30 bis 100 Mol-% essentiell, dass das hergestellte wasserlösliche ungesättigte Monomer β-Hydroxy-propionsäure und deren Salz (im Folgenden zusammenfassend als „”β-Hydroxypropionsäure” bezeichnet) in einer Menge von höchstens 1.000 ppm enthalten ist, bezogen auf die Menge des wasserlöslichen ungesättigten Monomers.
Für diese Erfindung liegt der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure in dem wasserlöslichen ungesättigten Monomer im Bereich von 1 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 1 bis 500 ppm, mehr bevorzugt bei höchstens 300 ppm und am meisten bevorzugt bei höchstens 100 ppm, bezogen auf die Menge des wasserlöslichen ungesättigten Monomers.
Der β-Hydroxypropionsäuregehalt in der Größenordnung von 1 bis 10 ppm ist nicht besonders unerträglich. Die Anstrengung, den β-Hydroxypropionsäuregehalt unter 1 ppm zu senken, erweist sich eher als unökonomisch.
Ist der β-Hydroxypropionsäuregehalt im wasserlöslichen ungesättigten Monomer größer als 1000 ppm, weist das durch Polymerisation des wasserlöslichen ungesättigten Monomers erhaltene Acrylatpolymer den Nachteil auf, dass es über einen zu großen Restmonomergehalt verfügt und dies, während das Polymer der nachfolgenden Hitzebehandlung unterzogen wird oder bei erhöhter Temperatur eingesetzt wird, das Polymer einen neuen Restmonomergehalt erzeugt oder den schon enthaltenen Restmonomergehalt erhöht und dass, während das Acrylatpolymer einer Oberflächenvernetzung unterzogen wird, dieses Polymer die Oberflächenvernetzung daran hindert, die Wirkung einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften für das Polymer auszuüben.
Ein typisches Beispiel für das Herstellungsverfahren dieses wasserlöslichen ungesättigten Monomers wird im Folgenden angegeben.
Die Acrylsäure wird mittels Destillation raffiniert und sodann einer Neutralisation unterzogen oder so schnell wir möglich zur Herstellung eines Monomers verwendet. Im Neutralisationsverfahren durchläuft die raffinierte Acrylsäure mindestens zeitweilig das Stadium, wo das Neutralisationsverhältnis über 100 Mol-% liegt. Sodann wird die Acrylsäure verwendet, das Neutralisationsverhältnis auf einen vorbestimmten Wert einzustellen und, wenn nötig, wird ein zweites Monomer eingesetzt, um das Monomer als Komponente für die Polymerisation zu erhalten. So bald wie möglich wird das so erhaltene Monomer einer Polymerisation unterworfen, speziell innerhalb einer Zeitspanne von 24 Stunden, vorzugsweise 12 Stunden, mehr bevorzugt 6 Stunden und besonders bevorzugt 2 Stunden nach Herstellung des Monomers. Die frisch von der Raffination mittels Destillation kommende Acrylsäure wird vorzugsweise bei der niedrigst möglichen Temperatur gehalten, speziell unter 30°C, vorzugsweise zwischen dem Verfestigungspunkt und 25°C, bis sie einer Neutralisation unterzogen oder so schnell wir möglich zur Herstellung eines Monomers verwendet wird. Die Neutralisation wird vorzugsweise über einen kurzen Zeitraum bei niedriger Temperatur durchgeführt. Wird die nach der Destillation erhaltene Acrylsäure über eine relativ lange Zeit stehen gelassen, wird sie vorzugsweise in wasserfreiem Zustand gehalten. Ferner sollte das hergestellte Monomer bei einer Temperatur im Bereich zwischen seinem Verfestigungspunkt und 40°C, vorzugsweise zwischen 0° und 30°C aufbewahrt werden. Sind die Lagertemperaturen der Acrylsäure und der Monomere hoch, nimmt der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure und an Restmonomer manchmal zu, so dass es nicht bevorzugt ist.
Die Acrylsäure wird schließlich destilliert, in einer Acrylsäurefabrik gelagert und dann verschifft. Es dauert mindestens 4 bis 5 Tage, eher einige zig Tage bis einige Monate, bis sie vom Verbraucher im kommerziellen Maßstab vertrieben wird. Das Monomer wird in großen Mengen in einer Fabrik hergestellt und dann in der Fabrikanlage gelagert. Es verstreicht eine mittlere Zeitspanne von mindestens drei Tagen nach Fertigstellung des Monomers, ehe es zum aktuellen Einsatz kommt. Darüber hinaus benötigt das Monomer zur Vorbereitung auf die Polymerisation noch einige Stunden zur Entlüftung und Einstellung der Temperatur. Wir haben gefunden, dass die Mengen an β-Hydroxy-propionsäure und an Restmonomer proportional mit der nach der Raffination der Acrylsäure mittels Destillation verstrichenen Zeit und mit der nach Ende der Polymerherstellung bis zur Polymerisation des Polymers verstrichenen Zeit ansteigen. Für die vorliegende Erfindung wird daher das frische Monomer, vorzugsweise kurze Zeit nach der Destillation, hergestellt und auch das frisch hergestellt Monomer wird vorzugsweise so bald wie möglich polymerisiert.
Unter den verschiedenen Verfahren, die zur Verfügung stehen, um Acrylsäure unter der Bedingung zu neutralisieren, dass die Acrylsäure zumindest eine Weile den Zustand durchschreitet, wo das Neutralisationsverhältnis über 100% liegt, bildet (1) das bequemste Verfahren, da das Reaktionssystem gekühlt wird und gleichzeitig die Acrylsäure nach und nach zu einer festgesetzten Menge an basischer Substanz gegeben wird.
Als weiteres, für den gleichen Zweck zur Verfügung stehendes Verfahren (2) sei das in JP-A-2-209,906 beschriebene Verfahren genannt. In dem Verfahren wird vom Beginn der Neutralisation an das Neutralisationsverhältnis des Acrylats in dem System für die Neutralisierung unter 100% belassen, sodann lässt man das Acrylat die 100%-Marke für das Neutralisationsverhältnis im Neutralisationsverfahren überschreiten und zuletzt wird das Neutralisationsverhältnis auf einen Wert im Bereich von 30 bis 100 Mol-% eingestellt. Das Verfahren von (1) verzichtet auf eine vernünftige Neutralisationsgeschwindigkeit und benötigt für die Abnahme der β-Hydroxypropionsäure eine niedrige Temperatur. Im Verfahren von (2) wird keine wirksame Abnahme des β-Hydroxy-propionsäuregehalts erreicht solange die oben beschriebene Acrylsäure eingesetzt wird.
Aus Sicht der verschiedenen physikalischen Eigenschaften des hergestellten absorbierenden Harzes und dem im Harz zurückgebliebenen Restmonomers. Diese Erfindung ist auf eine teilweise oder vollständige Neutralisierung eines einen Säurerest wie die Acrylsäure enthaltenden Monomers gerichtet.
Grundlegende Substanzen, die wirkungsvoll zur Neutralisation des Monomers eingesetzt werden können sind z. B. (Wasserstoff)carbonate und Hydroxide von Alkalimetallen, Ammoniak und verschiedene Aminosäuren wie Alanin sowie organische Amine. Unter den grundlegenden Substanzen erwiesen sich Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid als bevorzugt und aus der Sicht der verschiedenen physikalischen Eigenschaften und einer Senkung des Restmonomergehaltes erwies sich Natriumhydroxid als bevorzugter. Wird in der vorliegenden Erfindung ferner Ammoniak zusammen mit NaOH/KOH eingesetzt, lässt sich der Restmonomergehalt weiter senken. Vor seiner Polymerisation kann das Monomer Harnstoff als Vorläufer für Ammoniak enthalten. Das aus teilweise neutralisiertem Monomer erhaltene Polymergel wird nicht notwendigerweise daran gehindert, während oder nach der Polymerisation weiter neutralisiert zu werden. Wenn eine so starke Base wie Natriumhydroxid eingesetzt wird, muss darauf geachtet werden, dass eine mögliche Hydrolyse von Quervernetzungspunkten ausgeschlossen ist. Wenn eine weitere Neutralisation durch den Einsatz eines Quervernetzungsmittels vom Typ eines Polyesters bewirkt werden muss, wird günstigerweise eine schwache Base wie Ammoniak oder ein Wasserstoffcarbonat eines Alkalimetalls eingesetzt.
Um in dieser Erfindung den Restmonomergehalt noch mehr zu senken, liegt der Anteil des Ammoniumsalzes in der hauptsächlich als ein Alkalimetallsalz und ein Ammoniumsalz zu neutralisierenden Base im Bereich von 4 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-%. Der Anteil des Alkalimetallsalzes in der Base liegt im Bereich von 10 bis 96 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%. Solange diese Salze innerhalb der oben angegebenen relevanten Bereiche liegen, unterliegt das erhaltene absorbierende Harz weder einer Färbung noch werden schädliche Nebenprodukte hergestellt, es enthält nur einen geringen Restmonomergehalt und ist bei den verschiedenen physikalischen Eigenschaften herausragend. Die Neutralisation mit einem äußerst geringen Gehalt an mehrwertigen Metallsalzen stellt an sich kein Abänderung des Wesens der vorliegenden Erfindung dar. Die Neutralisation erfolgt bei gleichzeitigem Einsatz von Ammoniak, um den Restmonomergehalt weiter zu senken, die oben für die Anteile der relevanten Salze angegeben Bereiche werden äußerst bedeutungsvoll, wenn das Polymergel oder dessen Salz der unten beschriebenen Hitzebehandlung unterzogen werden. Somit können während der Polymerisation die Salze in Mengen unterhalb der Bereichsuntergrenzen vorliegen, um dann vor der Hitzebehandlung zu den Anteilen eingestellt zu werden, die innerhalb der Bereichsgrenzen liegen. Die Einstellung dieser Anteile in die obigen Bereiche erfolgt herkömmlicherweise vor der Polymerisation. Dieses besondere Timing der Einstellung ist insofern günstig, als dadurch die Wirkung der Oberflächenbehandlung zusätzlich vergrößert wird.
In dieser Erfindung wird das absorbierende Harz durch Polymerisation und Quervernetzung des Monomers erhalten, wobei sein Gehalt an β-Hydroxypropionsäure, wie oben angegeben, 1 bis 1000 ppm beträgt.
Die Verfahren zur Quervernetzung in dieser Erfindung unterscheiden sich nicht besonders. Beispielhaft seien ein Verfahren, das die Polymerisation des erfindungsgemäßen Monomers umfasst, wobei ein wasserlösliches Harz erhalten wird und dieses Harz dann in Gegenwart eines während oder nach der Polymerisation dem Harz zugesetzten Quervernetzungsmittels quervernetzt wird; ein Verfahren, das durch den Einsatz eines radikalischen Polymerisationsinitiators eine radikalische Quervernetzung bewirkt; und ein Verfahren das durch den Einsatz eines Elektronenstrahls eine radikalische Quervernetzung bewirkt genannt. Um ein absorbierendes Harz mit ausgezeichneter Qualität bei hoher Betriebseffizienz zu erhalten, erwies sich das Verfahren mit der Polymerisation des Monomers, dem vor der Polymerisation ein Quervernetzungsmittel in vorgeschriebener Menge zugesetzt worden war und das erhaltene Polymer gleichzeitig mit oder nach der Polymerisation einer Quervernetzungsreaktion unterzogen wird, als besonders bevorzugt.
Als typische Beispiele für das Quervernetzungsmittel, das in dem Verfahren mit der Polymerisation des Monomers in Gegenwart eines Quervernetzungsmittels, das dem Monomer vor der Polymerisation in vorgeschriebener Menge zugesetzt worden war, wobei das erhaltene Polymer gleichzeitig mit oder nach der Polymerisation einer Quervernetzungsreaktion unterzogen wird, eingesetzt wird seien N,N'-Methylen-bisacrylamid, (Poly)ethylenglykoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanedi(meth)acrylat, (Poly)ethylenglykoldi(β-acryloyloxypropionat), Poly(meth)allyloxyalkan; (Poly)ethylenglykoldiglycidylether, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Ethylendiamin und Polyethylenimin genannt. Die Menge des einzusetzenden Quervernetzungsmittels liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf den Gehalt an Monomer. Unter den obigen Quervernetzungsmitteln ist im Wesentlichen die Verwendung von einem polymerisierenden Quervernetzungsmittel bevorzugt, das eine oder mehrere polymerisierende ungesättigte Gruppen in seiner Moleküleinheit aufweist. Es wird ausgesucht nach der Haltbarkeit und nach den Absorptionseigenschaften des erhaltenen absorbierenden Harzes sowie an Hand der bequemen Handhabung des hydratisierten Gels während der Herstellung.
Wenn das Monomer in dieser Erfindung wie oben beschrieben polymerisiert wird, liegt im Hinblick auf die Produktqualität und die Leichtigkeit der Überwachung des Polymerisationsschritts das Monomer vorzugsweise in Form einer Lösung vor. Das Lösungsmittel für das Polymerisationssystem unterliegt keiner besonderen Einschränkung, mit Ausnahme der einzigen Forderung, dass es eine zur Auflösung des Monomers befähigte Flüssigkeit ist. Als konkrete Beispiele für das Lösungsmittel seien Wasser- Methanol, Ethanol, Aceton, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid genannt. In der vorliegenden Erfindung wird zumindest Wasser eingesetzt.
Obwohl die Konzentration des Monomers in der Lösung größer sein kann als die einer gesättigten Lösung, liegt sie im Allgemeinen im Bereich von 20 Gew.-% bis zur Konzentration einer gesättigten Lösung, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 Gew.-%. Ist die Konzentration des Monomers zu hoch, sollte darauf geachtet werden, dass die sonst mögliche Verschlechterung verschiedener physikalischer Eigenschaften des Produkts vermieden wird.
Das zur Polymerisation bereite Monomer kann wasserlösliche Kettenübertragungsmittel wie Hypophosphite und deren Salze, Thiole, Thiolsäure und deren Salze sowie hydrophile polymere Verbindungen wie Stärke, Cellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und quervernetzte Polyacrylsäure enthalten. Im Allgemeinen liegt die Menge an wasserlöslichem Kettenübertragungsmittel innerhalb von 5 Gewichtsteilen und die einer hydrophilen Polymerverbindung innerhalb von 50 Gewichtsteilen.
Das wasserlösliche ungesättigte Monomer mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von höchstens 1000 ppm, das wie oben beschrieben erhalten wurde, wird sodann einer Polymerisation unterzogen. Nach Ende der Kontrolle wird das wasserlösliche ungesättigte Monomer weiter über eine möglichst kurze Zeitspanne wie oben beschrieben einer Polymerisation unterzogen.
Als typische Beispiele für das in dieser Erfindung übernommene Polymerisationsverfahren seien die radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Initiator für eine radikalische Polymerisation sowie die Polymerisation mit Verwendung einer aktiven Energiestrahlung wie z. B. UV-Licht oder eines Elektronenstrahls genannt. Unter all diesen Verfahren ist die radikalische Polymerisation mit Hilfe eines Initiator für eine radikalische Polymerisation bevorzugt, um ein Acrylatpolymer mit herausragender Qualität zu erhalten.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann das wasserlösliche ungesättigte Monomer besser polymerisiert werden und mit einem in kleineren Mengen als normal erforderlich eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiator lässt sich eine Senkung des Restmonomergehalts erzielen. Daher lässt sich die Polymerisation leicht kontrollieren und ein Acrylatpolymer mit noch besseren Eigenschaften herstellen.
Der Initiator für eine radikalische Polymerisation kann ein beliebiger Initiator des Standes der Technik sein. Als typische Beispiele für einen wirksam einzusetzenden Initiator für eine radikalische Polymerisation seien Persulfate wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat; organische Peroxide wie t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Wasserstoffperoxid; Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid und Chlorite, Hypochlorite; Cersalze und Permanganate genannt. Unter den oben genannten Polymerisationsinitiatoren ist im Hinblick auf die Produktqualität des hergestellten Acrylatpolymers und der Senkung des Restmonomergehalts die Verwendung eines oder mehrerer Vertreter aus der Gruppe Persulfate, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen bevorzugt.
Wird in dieser Erfindung ein oxidierender Initiator für eine radikalische Polymerisation als Polymerisationsinitiator eingesetzt, kann er zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet werden, um die Reaktion in Form einer Redoxpolymerisation zu gestalten. Als konkrete Beispiele für ein zu diesem Zweck verwendetes Reduktionsmittel seien (Wasserstoff)sulfite wie Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit; Thiosulfate wie Natriumthiosulfat; Dithionite, Metallsalze wie Kupfer(II)sulfat und Eisen(II)sulfat; organische Reduktionsmittel wie L-Ascorbinsäure und Amine wie Anilin und Monoethanolamin genannt.
Der Initiator für eine radikalische Polymerisation kann auf einmal oder nach und nach dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge für den Initiator für eine radikalische Polymerisation liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Menge des wasserlöslichen ungesättigten Monomers.
Die Radikalpolymerisation zur Herstellung des Acrylatpolymers kann nach jeder im Stand der Technik bekannten Technik erfolgen. Als typische Beispiel für das Verfahren einer Radikalpolymerisation seien verschieden Formen der Polymerisation in Lösung wie z. B. die in einem Formrahmen durchgeführte Gießpolymerisation ( JP-B-48-42,466 ), die auf einem Förderband durchgeführte Polymerisation ( JP-A-58-49,714 ), die auf einem fein verteilten polymeren Hydrogel durchgeführte Polymerisation ( JP-A-57-34,101 , US-A-4625001 und US-A-5124416 ) und die unter Druck durchgeführte Polymerisation ( JP-A-2-129,207 ), die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation ( JP-B-59-37,003 ), die Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation ( JP-A-63-90,510 und JP-A-63-90,537 ), die Polymerisation eines mit einem faserigen Substrat komplexierten Monomers ( JP-A-2-242,975 ), die Fällungspolymerisation ( JP-A-58-84,819 , JP-A-1-1,710 und JP-A-1-204,910 ) und die Blockpolymerisation genannt.
Das wasserlösliche ungesättigte Monomer wird in Form einer Lösung polymerisiert, das aus der Polymerisation erhaltene Acrylatpolymer wird zur Verbesserung der Handhabbarkeit und zur Senkung des Restmonomergehalts in trockener Form eingesetzt.
In dieser Erfindung kann das Trocknen des Acrylatpolymers nach jedem im Stand der Technik bekannten Trocknungsverfahren erfolgen. Beispielsweise lässt sich ein Verfahren verwenden, in welchem ein Monomer in hoher Konzentration polymerisiert wird, wobei das Trocknen und Polymerisieren durch die Polymerisationswärme gleichzeitig erfolgt ( JP-A-58-71,907 und JP-A-2-34,607 ). Je nach dem Feststoffgehalt des erhaltenen Polymers kann das hergestellte Polymergel weiter getrocknet werden.
Die Verfahren, die zum weiteren Trocknen des Polymergels wirksam eingesetzt werden können sind beispielsweise das Trocknen unter den Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit ( JP-A-1-26,604 ), die azeotrope Dehydratisierung in einem organischen Lösungsmittel, das Trocknen mit Hilfe von Mikrowellen, das Trocknen unter Verwendung eines Band- oder Walzentrockners bei einer vorgeschriebenen Temperatur, das Trocknen in einem mit einem Hochgeschwindigkeitsrotor ausgestatteten Zylinder ( JP-A-2-240,112 ) und das Trocknen mit Hilfe eines Umluftofens, von Infrarotstrahlung oder eines Vakuumtrockners.
Die Temperatur zum Trocknen des erfindungsgemäßen Polymergels liegt im Allgemeinen im Bereich von 70° bis 300°C, vorzugsweise 110° bis 260°C und am meisten bevorzugt 150° bis 250°C. Liegt diese Temperatur unter 70°C, dauert das Trocknen zu lange. Übersteigt die Temperatur diesen Bereich, ist die Senkung des Restmonomergehalts bei Einsatz eines erfindungsgemäßen Monomers nur schwer zu erzielen. Das bei einer Temperatur im Bereich von 110° bis 260°C, vorzugsweise 150° bis 250°C, durchgeführte Trocknen ist bevorzugt, da nicht nur die Senkung des Restmonomergehalts sondern auch das Absorptionsverhältnis verbessert werden. Die Trocknungszeit richtet sich geeigneterweise nach dem Wassergehalt, dem Teilchendurchmesser des Polymergels und der Temperatur beim Trocknen. Sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden.
Ferner wird Ammoniak zur Neutralisation eingesetzt und das Polymer einer Hitzebehandlung unterzogen, um den Restmonomergehalt zu senken.
Das Polymer liegt in Form eines frisch von der Polymerisation kommendes Gels vor. Der Feststoffgehalt des Polymers kann vor der Hitzebehandlung auf einem konstanten Niveau gehalten werden oder er kann durch das Verdampfen des Lösungsmittels erhöht werden. Beispielsweise kann speziell in Bezug auf das Timing zur Durchführung der Hitzebehandlung der Trocknungsschritt, der Schritt zur Quervernetzung der Oberfläche, der Schritt des erneuten Erhitzens nach dem Trocknen, der Schritt zum Pellettisieren und der Schritt zum Einsatz der Additive angegeben werden. Die Hitzebehandlung erfolgt im Trocknungsschritt bei den oben angegebenen Temperaturen. Die Erhöhung des Absorptionsverhältnisses und die deutliche Senkung des Restmonomergehalts erfolgen, indem das Polymergel bei den oben angegeben Temperaturen getrocknet und einer Hitzebehandlung unterzogen wird. Das zum Trocknen verwendete Verfahren braucht in dieser Erfindung nicht speziell ausgesucht zu werden. Konkrete Beispiele sind bekannte Verfahren wie das Trocknen unter heißer Luft, die Infrarotbestrahlung und die azeotrope Dehydratisierung. Wird ferner Ammoniak eingesetzt, das sowohl zur Neutralisation verendet wird als auch bei der Hitzebehandlung verdampfen kann, dann muss während des Prozesses auf den Geruch geachtet und die Eigenschaften des Polymers zusammen mit der Abnahme des Neutralisationsverhältnisses überwacht werden.
Das frisch polymerisierte und getrocknete absorbierende Harz kann Additive wie ein Tensid, ein anorganisches Feinpulver und (Wasserstoff)sulfit enthalten. Es kann auch pulverisiert werden, um die Partikelgröße einzustellen. Die Teilchengröße des absorbierenden Harzes wird auf eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 bis 10.000 μm, mehr bevorzugt 100 bis 1.000 μm und am meisten bevorzugt 300 bis 600 μm eingestellt.
Das erfindungsgemäß vorgesehene Acrylatpolymer mit quervernetzter Oberfläche wird erhalten, indem der Oberflächenbereich des hergestellten Acrylatpolymers nach dem oben beschriebenen Verfahren quervernetzt wird.
Bezüglich des Wassergehalts des in dieser Erfindung verwendeten Acrylatpolymers wird im Hinblick auf die Wirkung der Oberflächenquervernetzung das Acrylatpolymer in trockener Form eingesetzt. Genauer gesagt wir das Acrylatpolymer mit quervernetzter Oberfläche vorzugsweise so lange getrocknet, bis sein Wassergehalt unter 40%, vorzugsweise 30%, mehr bevorzugt unter 10% gefallen ist. Bezüglich der Teilchengröße für das erfindungsgemäß eingesetzte Acrylatpolymer liegt der mittlere Teilchendurchmesser vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 2000 μm, mehr bevorzugt 100 bis 1000 μμ und am meisten bevorzugt 300 bis 600 μm. Die Teilchengrößeverteilung dieses Acrylatpolymers ist vorzugsweise so eng wie möglich.
Das hier verwendete Acrylatpolymer kann ein wasserlösliches Harz sein. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Oberflächenquervernetzung, die zur Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften des Polymers führt, wird deutlich bei einem Acrylatpolymer in Form eines absorbierenden Harzes erzeugt.
Das zweite zur Quervernetzung der Oberfläche des erfindungsgemäßen Acrylatpolymers verwendete Quervernetzungsmittel kann jedes bekannte Quervernetzungsmittel sein, das im Allgemeinen in zahlreichen Einsätzen breite Anwendung findet. Als konkrete Beispiele für das zweite Quervernetzungsmittel seien mehrwertige Alkohole, Polyepoxyverbindungen, Polyglycidylverbindungen, Polyamine, Polyaziridine, Polyaldehyde, Polyisocyanate, Polyoxazoline, Alkylencarbonate und mehrwertige Metalle genannt. Andere Beispiele sind Verbindungen mit solchen funktionellen Gruppen.
Mehrwertige Alkohole, die wirksam zum Einsatz kommen können sind z. B. Ethylenglykol, Diethylen, Glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentadiol, Polypropylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, 2-Buten-1,4-diol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexanol, Trimethylolpropan, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymer, Pentaerythrit und Sorbit.
Polyepoxyverbindungen, die wirksam eingesetzt werden können, sind z. B. Ethylenglykoldiglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether.
Polyamine, die wirksam eingesetzt werden können, sind z. B. Ethylendiamin, Diethylen triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimin.
Polyaziridine, die wirksam eingesetzt werden können, sind z. B. 2,2-Bis-hydroxymethylbutanoltris(3-(1-aziridinyl)propionat), 1,6-Hexanmethylendiethylenharnstoff und Diphenyl-methan-bis-4,4-N,N'-diethylenharnstoff.
Polyaldehyde, die wirksam eingesetzt werden können, sind z. B. Glyoxyl und Glutaraldehyd.
Polyisocyanate, die wirksam eingesetzt werden können, sind z. B. 2,4-Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Polyoxazoline, die wirksam eingesetzt werden können, sind z. B. 1,2-Ethylenbisoxazolin und Polyisopropenyloxazolin.
Alkylencarbonate, die wirksam eingesetzt werden können, sind z. B. 1,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4'-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on und 1,3-Dioxolan-2-on.
Haloepoxyverbindungen, die wirksam eingesetzt werden können, sind z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin und α-Methylepichlorhydrin.
Mehrwertige Metalle, die sich wirksam als Oberflächen-Quervernetzungsmittel einsetzen lassen können, sind z. B. Hydroxide und Chloride von Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Eisen und Zirkon.
Es ist bevorzugt, als Quervernetzungsmittel in dieser Erfindung einen Vertreter oder eine Kombination aus einem oder mehreren Vertretern einzusetzen, die aus den oben beschriebenen Quervernetzungs-mittel ausgewählt sind. Im Hinblick auf die Wirkung der Oberflächenquervernetzung ist es bevorzugt, als Quervernetzungsmittel einen Vertreter oder eine Kombination aus einem oder mehreren Vertretern einzusetzen, die aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, Polyglycidylverbindungen, Polyamine und Alkylencarbonate ausgewählt sind. Besonders im Hinblick auf nicht nur die Wirkung der Oberflächenquervernetzung sondern auch auf die Sicherheit und die Kosten ist der Einsatz eines mehrwertigen Alkohols am meisten bevorzugt.
Obwohl sie mit der Art des eingesetzten Oberflächenquervernetzungsmittels variiert, liegt in dieser Erfindung die Menge des einzusetzenden Oberflächenquervernetzungsmittels im Bereich von 0,001 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe des erfindungsgemäß erhaltenen Acrylatpolymers. Solange dieser Gehalt im eben angegebenen Bereich liegt, lässt sich das Acrylatpolymer mit quervernetzter Oberfläche mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten. Übersteigt der Gehalt des eingesetzten Oberflächenquervernetzungsmittels 20 Gewichtsteile, beeinflusst dieser Überschuss nicht nur die Herstellungskosten, sondern er stellt auch selbst die Wirkung der Quervernetzung in Frage. Liegt dieser Gehalt unter 0,001 Gewichtsteilen, ist eine Verbesserung der verschiedenen physikalischen Eigenschaften durch die Oberflächen-Quervernetzung nur schwer zu erzielen.
In dieser Erfindung kann zum Mischen des Acrylatpolymers mit dem Quervernetzungsmittel Wasser verwendet werden. In dieser Erfindung liegt der Gehalt von einzusetzendem Wasser je nach der Art, der Teilchengröße und dem Wassergehalt des Acrylatpolymers bei höchstens 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe des Acrylatpolymers.
In dieser Erfindung kann zum Mischen des Quervernetzungsmittels und des Acrylatpolymers ein hydrophiles organisches Lösungsmittel eingesetzt werden. Hydrophile organische Lösungsmittel, das wirksam eingesetzt werden können, sind z. B. niedere Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und t-Butylalkohol; Ketone wie Aceton; Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dimethylformamid und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Obwohl die optimale Menge für das in dieser Erfindung eingesetzte hydrophile organische Lösungsmittel mit der Art und der Partikelgröße des Acrylatpolymers variiert, liegt er im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe des Acrylatpolymers.
In dieser Erfindung können das Acrylatpolymer und das Quervernetzungsmittel (und das Wasser/hydrophile organische Lösungsmittel) entweder in einem nicht dispergierten System oder in einem dispergierten System vermischt werden.
Das Vermischen des Acrylatpolymers mit dem Quervernetzungsmittel in einem nicht dispergierten System geschieht beispielsweise mit einem Verfahren, wie es in der DE-A-4020780 beschrieben ist. In diesem Verfahren wird das Quervernetzungsmittel oder die Mischflüssigkeit aus dem Quervernetzungsmittel und dem Wasser und/oder hydrophilen organischen Lösungsmittel direkt auf das Acrylatpolymer gesprüht oder es wird tropfenweise zugegeben. Wird Wasser in der Mischung des nicht dispergierten Systems verwendet, kann da Mischen in Gegenwart einer anorganischen Verbindung erfolgen oder es wird ein Tensid zugesetzt, damit eine gleichmäßige Dispergierung des Quervernetzungsmittels in der hergestellten Mischung erfolgt ( US-A-4587308 und EP-A-0509706 ). Wahlweise kann das Einführen von Wasser in den Mischungsprozess in Form von Dampf erfolgen ( JP-A-1-297,430 ).
Als konkrete Beispiele für ein Mischungsverfahren des Acrylpolymers mit dem Quervernetzungsmittel in einem dispergierten System seien ein Verfahren, in dem das Acrylatpolymer in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel dispergiert wird ( JP-A-57-44,627 ), und ein Verfahren, in dem in dem das Acrylatpolymer in einem hydrophoben Lösungsmittel dispergiert wird ( JP-A-59-62,665 ), genannt. Die Oberflächenquervernetzung im dispergierten System erfolgt auch vorzugsweise in Gegenwart einer vorgeschriebenen Menge an Wasser ( JP-A-58-117,222 ).
Diese Mischung wir zur Beschleunigung der Quervernetzungsreaktion einer Hitzebehandlung unterzogen und gleichzeitig wird das dem Mischungsprozess zugesetzte Wasser verflüchtigt.
Als konkrete Beispiele für ein Verfahren zur Durchführung dieser Hitzebehandlung seien ein Verfahren, in dem das ein Quervernetzungsmittel enthaltende Acrylatpolymer in einem nicht dispergierten System direkt erhitzt wird, ein Verfahren, in dem das ein Quervernetzungsmittel enthaltende Acrylatpolymer in einem dispergierten System allein einer Hitzebehandlung unterzogen wird und ein Verfahren, in dem das Acrylatpolymer mittels Filtration aus einem dispergierten System entfernt und das abgetrennte Acrylatpolymer einer Hitzebehandlung unterzogen wird, genannt.
Erfolgt die Hitzebehandlung in dieser Erfindung nach Zugabe des Quervernetzungsmittels, liegt die Temperatur dieser Hitzebehandlung im Allgemeinen über 75°C, vorteilhafterweise im Bereich von 100° bis 300°C, mehr bevorzugt im Bereich von 120° bis 260°C und am meisten Bevorzugt im Bereich von 150° bis 250°C. Ist die Temperatur bei dieser Hitzebehandlung zu niedrig, ist eine Senkung des Restmonomergehalts durch Verwendung des erfindungsgemäßen Monomers schwierig, die Hitzebehandlung dauert außerordentlich lang, die Betriebseffizienz der Hitzebehandlung wird geringer und eine gleichmäßige und schnelle Oberflächenvernetzung lässt sich nur schwierig erreichen. Liegt im Gegensatz dazu die Temperatur über 300°C, kann das Acrylatpolymer thermisch zerstört werden. Die Dauer der Hitzebehandlung richtet sich geeigneterweise nach der gewünschten Wirkung der Oberflächenbehandlung und der Temperatur der Hitzebehandlung.
Da die Zugabe des Quervernetzungsmittels in einem dispergierten System und die Hitzebehandlung in einem dispergierten System eine große Menge an organischem Lösungsmittel erfordern, erfolgt aus Gründen der Betriebseffizienz und der Sicherheit der Hitzebehandlung die Hitzebehandlung vorzugsweise in einem nicht dispergierten System. Ferner erfolgt im Hinblick auf die Qualität des hergestellten Harzes nicht nur die Hitzebehandlung sondern auch die Zugabe des Oberflächenquervernetzungsmittels vorzugsweise in einem nicht dispergierten System.
Ferner weist das erfindungsgemäße absorbierende Harz in im Wesentlichen trockenem Zustand einen Restmonomergehalt von höchstens 10 ppm auf und stellt ein absorbierendes Harz dar, welches Acrylsäure(salz) mit einem Restmonomergehalt von höchstens 100 ppm, vorzugsweise höchstens 10 ppm nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 180°C über 3 Stunden enthält.
Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele genauer beschrieben.
Die physikalischen Eigenschaften des in diesen Beispielen beschriebenen Arylatpolymers werden durch die nach den folgenden Testverfahren bestimmten Absolutwerte wiedergegeben.
Der hierin verwendete Ausdruck „latenter Restmonomergehalt” betrifft das Restmonomer, das als Zuwachs zum allgemein im Acrylatpolymer bei normaler Raumtemperatur gefundenen Restmonomergehalt auftritt, wenn das Polymer einem längeren Gebrauch unterliegt oder einer höheren Temperatur ausgesetzt wird. Da der latente Restmonomergehalt groß ist, obschon offensichtlich der Restmonomergehalt klein ist, ist er aus Sicherheitsgründen natürlich unerwünscht.
(1) Absorptionskapazität
Diese Eigenschaft wird bestimmt, indem 0,2 g eines vorgegebenen Acrylatpolymers gleichmäßig in einer aus Vliesstoff gefertigten teebeutelartigen Tasche (40 × 150 mm) untergebracht werden, die die Probe enthaltende Tasche 30 Minuten lang in einer wässrigen 0,9 Gew.-% Natriumchloridlösung untergetaucht bleibt, die Tasche aus der Lösung entfernt wird, die getränkte Tasche eine vorgeschriebene Zeit lang einer Entwässerung unterzogen wird, die nasse Tasche gewogen wird und unter Verwendung des Gewichts die folgende Formel berechnet wird. Absorptionsverhältnis (g/g) = ((Gewicht der nassen Tasche) – (Gewicht der nassen leeren Tasche))/(Gewicht des absorbierenden Harzes)
(2) Restmonomergehalt
Diese Größe wird bestimmt, indem eine Dispersion von 0,5 g eines gegebenen Acrylatmonomers in 1000 ml entionisiertem Wasser zwei Stunden lang gerührt werden, die erhaltene Dispersion durch ein Whatman^®-Filterpapier laufen gelassen wird und das Filtrat mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeits-Chromatographen auf seinen Restmonomergehalt hin untersucht wird.
(3) Latenter Restmonomergehalt
Ein gegebenes Acrylatpolymer wird drei Stunden lang auf 180°C erhitzt, um seine Analyse des Restacrylsäuregehalts zu erleichtern. Das dieser Hitzebehandlung unterzogene Acrylatpolymer wird nach dem obigen Verfahren (2) auf Restmonomergehalt hin untersucht. Der erzielte Zuwachs an Restmonomergehalt in Folge der Hitzebehandlung wird als latenter Restmonomergehalt bezeichnet.
(4) Saugkraft
Diese Eigenschaft wird ermittelt, indem der Innenboden einer Petrischale mit Seidenpapier bedeckt wird, in die Petrischale 20 ml künstlicher Urin (enthält 1,0% Harnstoff, 0,8% Natriumchlorid, 0,1% Calciumchlorid und 0,1% MgSO₄) gegossen werden, in die Mitte der Petrischale 1 g eines gegebenen Acrylatpolymers mit quervernetztem Oberflächenabschnitt getropft wird, man die Probe 10 Minuten lang den künstlichen Urin durch das Seidenpapier absorbieren lässt und man den Gewichtszuwachs der Probe bestimmt. Dieser Zuwachs wird als Größe für die Saugkraft der Probe bezeichnet.
Eingesetztes Acrylat
Die in den folgenden Beispielen und Kontrollen eingesetzten Acrylate waren nach dem folgenden Verfahren erhaltene Produkte. Die Gehalte für die β-Hydroxypropionsäuren in den hergestellten Acrylaten und Polymeren waren in ppm ausgedrückte Größen, bezogen auf die mittels Flüssigchromatographie bestimmten Feststoffe.
Die mittels Destillation raffinierten Acrylsäurechargen wurden in einem Dunkelraum bei festgesetzter Temperatur im Bereich von 20° bis 40°C (bei Annahme einer normalen Zimmertemperatur) aufbewahrt bis sie dem Neutralisationsschritt unterzogen wurden. Wie die Dinge stehen, vergehen einige zig Tage bis die mittels Destillation an den Produktionsstätten raffinierte Acrylsäure den mit der Herstellung des hydrophilen Harzes befassten Endverbraucher erreicht. Meistens wird die Acrylsäure in einer etwa 80% wässrigen Lösung mit einem hohen Verfestigungspunkt vertrieben, um zu verhindern, dass sie einfriert.
Produktion 1
Aus einer Acrylsäure herstellenden Fabrik erhaltene Acrylsäure wurde mittels Destillation raffiniert. Die raffinierte Acrylsäure wurde 3 Tage lang bei 30°C aufbewahrt und sodann nach dem folgenden in der EP-A-0372706 beschriebenen Verfahren des Beispiels 1 neutralisiert.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Destillationskolben wurde mit 2744 g entionisiertem Wasser beschickt. 1390 g Acrylsäure und 1480 g wässrige 48% Natriumhydroxid-Lösung wurden gleich über einen Zeitraum von 100 Minuten tropfenweise mit einem Tropfverhältnis Natriumhydroxid/Acrylsäure im Verhältnis von 0,9 bis 0,95 in den Kolben gegeben, wobei die Temperatur des Systems für die Neutralisationsreaktion im Innern des Kolbens auf einem Niveau im Bereich von 20° bis 40°C gehalten wurde. Nach Ende der tropfenweisen Zugabe wurden dem Kolben 160 g einer wässrigen 48% Natriumhydroxidlösung zugeführt, um das Neutralisationsverhältnis des Neutralisationsreaktions-systems im Innern des Kolbens auf 102 Mol-% einzustellen. Das Produkt der Neutralisation wurde 30 Minuten alter gelassen, wobei die Temperatur des Neutralisationsreaktionssystems auf 40°C eingestellt wurde. Nach Ende des Alters wurden 499 g Acrylsäure über einen Zeitraum von 10 Minuten dem Neutralisationsreaktionssystems zugeführt, um ein Acrylat (I) in einer Konzentration von 37% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol-% zu erhalten.
Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Acrylat (I) auf 40 ppm belief, bezogen auf die Feststoffe des Acrylats.
Produktionen 2 und 3
Die Acrylate (II) und (III) wurden erhalten, indem dem Verfahren der Produktion 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, dass für die Neutralisation Acrylsäureproben verwendet wurden, die nach der Raffination mittels Destillation 10 bzw. 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 30°C aufbewahrt worden waren.
Es wurde gefunden, dass sich die Gehalte an β-Hydroxypropionsäure in den Acrylaten (II) und (III) auf 90 ppm bzw. 190 ppm beliefen, bezogen auf ihre Feststoffe.
Produktion 4
Ein Acrylat (IV) wurde in Befolgung des Verfahrens von Produktion 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass für die Neutralisation eine Acrylsäureprobe verwendet wurde, die nach der Raffination mittels Destillation 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C aufbewahrt worden waren. Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Acrylat (IV) auf 100 ppm belief, bezogen auf deren Feststoff.
Produktionen 5 bis 7
Die Acrylate (V) bis (VII) wurden erhalten, indem dem Verfahren der Produktion 1 gefolgt wurde, mit der Ausnahme, dass für die Neutralisation Acrylsäureproben verwendet wurden, die nach der Raffination mittels Destillation 10 bzw. 24 bzw. 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 20°C aufbewahrt worden waren. Es wurde gefunden, dass sich die Gehalte an β-Hydroxypropionsäure in den Acrylaten (V) bis (VII) auf 50 ppm bzw. 80 ppm bzw. 130 ppm beliefen, bezogen auf ihre Feststoffe.
Produktion 8
Eine käuflich erhältliche Acrylsäure (garantiertes Reagens, hergestellt von Wako Junyaku K. K.) wurde mittels Destillation raffiniert. Die raffinierte Acrylsäure wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 30°C aufbewahrt und sodann nach dem folgenden in der EP-A-0372706 angegebenen Verfahren der Kontrolle 2 neutralisiert.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Destillationskolben wurde mit 2744 g entionisiertem Wasser und 1640 g einer wässrigen 48% Natriumhydroxid-Lösung beschickt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems für die Neutralisation auf einem Niveau im Bereich von 20° bis 40°C gehalten und dem Kolben über einen Zeitraum von 120 Minuten 1889 g der Acrylsäure zugeführt, um ein Acrylat (VIII) mit einer Konzentration von 37% und einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol-% zu erhalten. Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Acrylat (VIII) auf 230 ppm belief, bezogen auf seine Feststoffe.
Produktionen 9 und 10
Die Acrylate (IX und X) wurden nach dem folgenden Verfahrend der Produktion 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass für die Neutralisation Acrylsäureproben verwendet wurden, die nach der Raffination mittels Destillation 10 und 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 30°C aufbewahrt worden waren. Es wurde gefunden, dass sich die Gehalte an β-Hydroxypropionsäure in den Acrylaten (IX) und (X) auf 290 ppm bzw. 390 ppm beliefen, bezogen auf ihre Feststoffe.
Produktion 11
Eine käuflich erhältliche Acrylsäure (garantiertes Reagens, hergestellt von Wako Junyaku K. K.) wurde mittels Destillation raffiniert. Die raffinierte Acrylsäure wurde in eine wässrige 80% Lösung mit einem hohen Verfestigungspunkt überführt, wodurch sie sich leicht handhaben ließ. Die wässrige Lösung wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 30°C aufbewahrt und sodann nach dem folgenden Verfahren neutralisiert, das dem der Produktion 8 gleicht.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Destillationskolben wurde mit 2272 g entionisiertem Wasser und 1640 g einer wässrigen 48% Natriumhydroxid-Lösung beschickt. Dann wurde die Temperatur des Reaktionssystems für die Neutralisation auf einem Niveau im Bereich von 20° bis 40°C gehalten und dem Kolben über einen Zeitraum von 120 Minuten 2,361 g einer wässrigen 80% Acrylsäurelösung zugeführt, um ein Acrylat mit einer Konzentration von 37% und einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol-% zu erhalten.
Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Acrylat (XI) auf 290 ppm belief, bezogen auf seine Feststoffe.
Produktion 12
Ein Acrylat (XII) wurde mittels Neutralisation nach dem Verfahren der Produktion (VIII) erhalten, mit der Ausnahme, dass die Temperatur bei der Neutralisation auf 10°C gesenkt wurde. In Folge der Senkung der Neutralisationstemperatur wuchs die zur Neutralisation benötigte Zeit auf 6 Stunden an, dem dreifachen der für das Beispiel der Produktion 8 benötigten Zeit. Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Acrylat (XII) auf 70 ppm belief, bezogen auf seine Feststoffe.
Produktion 13
Ein Acrylat (XIII) in einer Konzentration von 45% und mit einem Neutralisationsverhältnis von 50 Mol-% wurde nach dem folgenden Verfahren der Produktion 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die nach Ende des Alters bei einem Neutralisationsverhältnis von 102 Mol-% dem Reaktionssystem für die Neutralisation zugesetzte Menge an Acrylsäure von 499 g zu 1446 g geändert wurde. Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Acrylat (XIII) auf 30 ppm belief, bezogen auf seine Feststoffe.
Produktion 14
Ein Acrylat (XIV) in einer Konzentration von 34% und mit einem Neutralisationsverhältnis von 90 Mol-% wurde nach dem folgenden Verfahren der Produktion 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die nach Ende des Alters bei einem Neutralisationsverhältnis von 102 Mol-% dem Reaktionssystem für die Neutralisation zugesetzte Menge an Acrylsäure von 499 g zu 184 g geändert wurde. Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Acrylat (XIV) auf 50 ppm belief, bezogen auf seine Feststoffe.
Produktion 15
Ein Acrylat (XV) in einer Konzentration von 37% und mit einem Neutralisationsverhältnis von 100 Mol-% wurde nach dem folgenden Verfahren der Produktion 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an entionisiertem Wasser von 2744 g zu 1942 g und die Menge an dem System für die Neutralisationsreaktion tropfenweise zugesetzter Acrylsäure von 1889 g zu 1418 g geändert wurde.. Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Acrylat (XV) auf 290 ppm belief, bezogen auf seine Feststoffe.
Kontrollproduktion 1
Ein Vergleichsacrylat (I) wurde nach dem folgenden Verfahren der Produktion 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine nach der Raffination mittels Destillation 29 Tage lang bei 25°C aufbewahrte Acrylsäure an Stelle der Neutralisation eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Vergleichsacrylat (I) auf 2500 ppm belief, bezogen auf seine Feststoffe.
Kontrollproduktion 2
Ein Vergleichsacrylat (II) wurde nach dem folgenden Verfahren der Produktion 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine käuflich erhältliche Acrylsäure (garantiertes Reagens, hergestellt von Kanto Kagaku K. K.) zur Neutralisation eingesetzt wurde ohne, ohne dass sie zuvor mittels Destillation raffiniert worden war. Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Vergleichsacrylat (II) auf 4200 ppm belief, bezogen auf seine Feststoffe.
Kontrollproduktion 3
Ein Vergleichsacrylat (III) wurde nach dem folgenden Verfahren der Produktion 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine käuflich erhältliche Acrylsäure (garantiertes Reagens, hergestellt von Wako Junyaku K. K.) zur Neutralisation eingesetzt wurde ohne, ohne dass sie zuvor mittels Destillation raffiniert worden war. Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Vergleichsacrylat (II) auf 8200 ppm belief, bezogen auf seine Feststoffe.
Kontrollproduktionen 4 und 5
Die Vergleichsacrylate (IV) und (V) wurden nach dem folgenden Verfahren der Produktion 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass nach der Raffination mittels Destillation 120 bzw. 240 Stunden lang aufbewahrte Proben an Stelle der Neutralisation eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, dass sich die Gehalte an β-Hydroxypropionsäure in den Vergleichsacrylaten (IV) und (V) auf 1100 bzw. 1900 ppm beliefen, bezogen auf ihre Feststoffe.
Kontrollproduktion 6
Ein Vergleichsacrylat (VI) wurde nach dem folgenden Verfahren der Produktion 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine nach der Raffination mittels Destillation 48 Stunden lang bei 40°C aufbewahrte Acrylsäure an Stelle der Neutralisation eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, dass sich der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im Vergleichsacrylat (VI) auf 1300 ppm belief, bezogen auf seine Feststoffe.
Kontrollproduktionen 7 und 8
Die Vergleichsacrylate (VII) und (VIII) wurden nach dem folgenden Verfahren der Produktion 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass nach der Raffination mittels Destillation 120 bzw. 240 Stunden lang aufbewahrte Proben an Stelle der Neutralisation eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, dass sich die Gehalte an β-Hydroxypropionsäure in den Vergleichsacrylaten (VII) und (VIII) auf 1300 bzw. 2100 ppm beliefen, bezogen auf ihre Feststoffe.
Kontrollproduktionen 9 und 10
Die Vergleichsacrylate (IX) und (X) wurden nach dem folgenden Verfahren der Produktion 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass nach der Raffination mittels Destillation 240 bzw. 480 Stunden lang aufbewahrte wässrige Acrylsäurelösungen an Stelle der Neutralisation eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, dass sich die Gehalte an β-Hydroxypropionsäure in den Vergleichsacrylaten (IX) und (X) auf 3300 bzw. 6700 ppm beliefen, bezogen auf ihre Feststoffe.
Kontrollproduktion 11
Als das Verfahren der Produktion 8 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass die Temperatur des Neutralisationssystems von einem Niveau im Bereich von 20° bis 40°C auf ein Niveau im Bereich von 50° bis 60°C angehoben wurde, um die für die Neutralisation benötigte Zeit zu verkürzen, sank die Neutralisationszeit von 120 Minuten auf 40 Minuten. Der Gehalt an β-Hydroxypropionsäure im erhaltenen Acrylat betrug 2100 ppm Im Folgenden wird auf dieses Acrylat mit der Bezeichnung „Vergleichsacrylat (XI)” Bezug genommen.
Kontrollproduktion 12
Ein Vergleichsacrylat (XII) mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 1800 ppm und einem Neutralisationsverhältnis von 50 Mol-% wurde nach dem Verfahren der Produktion 13 erhalten, mit der Ausnahme, dass für die Neutralisation die gleiche Acrylsäure wie in der Kontrollproduktion 1 eingesetzt wurde.
Kontrollproduktion 13
Ein Vergleichsacrylat (XIII) mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 3200 ppm und einem Neutralisationsverhältnis von 100 Mol-% wurde nach dem Verfahren der Produktion 15 erhalten, mit der Ausnahme, dass für die Neutralisation die gleiche Acrylsäure wie in der Kontrollproduktion 1 eingesetzt wurde.
Bezugsbeispiel 1
Ein wasserlösliches ungesättigtes Monomer (I) (Konzentration 37%, Neutralisationsverhältnis 75 Mol-%) mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 40 ppm wurde erhalten, indem 1,8 g N,N'-Methylenbisacrylamid als Quervernetzungsmittel in 5500 g des in Produktion 1 erhaltenen Acrylats (I) gelöst wurden.
Das mit Stickstoffgas 30 Minuten lang entlüftete wasserlösliche ungesättigte Monomer wurde einem Reaktionsgefäß zugeführt, das so konstruiert ist, dass es als Abdeckung auf einen doppelwandigen mit zwei Flügeln versehenen Zweiwellenkneter aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 101 passt. Das im Reaktionssystem eingeschlossene Gas wurde durch Stickstoff ersetzt, wobei das wasserlösliche ungesättigte Monomer (I) bei einer konstanten Temperatur von 30°C gehalten wurde. Sodann wurde das Reaktionsgefäß erwärmt gehalten, indem 35°C warmes Wasser durch die Doppelwand geleitet wurde, wobei in der Zwischenzeit 0,3 Mol-% Ammoniumpersulfat und 0,03 Mol-% Natriumhydrogensulfit in das Rektionsgefäß gegeben wurden. Zwischen der Zeit, wo das wasserlösliche ungesättigte Monomer (I) nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt war und dem Zeitpunkt, an dem die Polymerisation dieses Monomers durch Zugabe eines Initiators gestartet wurde waren zwei Stunden verstrichen.
Die Polymerisation wurde eine Minute nach Zugabe des Initiators gestartet. Von da an wurde im Reaktionssystem nach 16 Minuten eine Spitzentemperatur von 83°C erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde das erhaltene Hydrogel-Polymer zu Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm zerkleinert. Mit dem Rühren wurde fort gefahren. 60 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurde das Hydrogel-Polymer aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Die kleinen Teilchen des so erhaltenen Hydrogel-Polymers wurden auf einem Metallgitter von 50 Mesh (0,297 mm) ausgebreitet und 90 Minuten bei 130°C mit darüber streichender heißer Luft getrocknet. Die trockenen Teilchen wurden unter Verwendung einer Schwingmühle pulverisiert und weiter mit einem Sieb von 20 Mesh (0,841 mm) klassiert, um ein absorbierendes Harz aus Acrylat (1) zu erhalten. Das absorbierende Harz aus Acrylat (1) wurde auf seinen Restmonomergehalt, seinen latenten Restmonomergehalt und sein Absorptionsverhältnis hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Bezugsbeispiele 2 bis 4
Die absorbierenden Acrylatharze (2) bis (4) wurden erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass die Zeit zwischen der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers (1) und dem Start der Polymerisation durch Stehenlassen über die benötigte Zeit jeweils auf 6 Stunden, 12 Stunden und 24 Stunden verlängert wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiele 5 bis 7
Die wasserlöslichen ungesättigten Monomere (II) bis (IV) mit β-Hydroxypropionsäure mit Gehalten von jeweils 90 ppm, 190 ppm und 100 ppm wurden erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Acrylats (I) die Acrylate (II) bis (IV) eingesetzt wurden.
Nachdem die wasserlöslichen ungesättigten Monomere (II) bis (IV) auf die gleich Weise wie in Beispiel 1 einer Polymerisation unterzogen worden waren, wurden 2 Stunden nach ihrer Herstellung die absorbierenden Acrylatharze (5) bis (7) erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiel 8
Ein wasserlösliches ungesättigtes Monomer (V) mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 50 ppm wurde erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Acrylats (I) das Acrylat (V) eingesetzt wurde. Bei der Herstellung wurden 0,1 g des wasserlöslichen ungesättigten Monomers und 2,2 g Polyethylenglykoldiacrylat (0,02 Mol-%, bezogen auf das Monomer) (Durchschnitt n, Zahl 8) an Stelle des N,N'-Methylenbisacrylamids als Quervernetzungsmittel eingesetzt.
Das wasserlösliche ungesättigte Monomer (V) wurde 6 Stunden nach seiner Herstellung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das so erhaltene Polymergel wurde 75 Minuten lang bei 150°C getrocknet und sodann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert und klassiert, wobei das absorbierende Acrylatharz (8) erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiele 9 und 10
Die wasserlöslichen ungesättigten Monomere (VI) und (VII) mit β-Hydroxypropionsäuregehalten von jeweils 80 ppm bzw. 130 ppm wurden nach dem Verfahren des Beispiels 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (V) die Acrylate (VI) und (VII) eingesetzt wurden.
Sodann wurden die wasserlöslichen ungesättigten Monomere (VI) und (VII) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 behandelt, um die absorbierenden Acrylatharze (9) und (10) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiel 11
Das wasserlösliche ungesättigte Monomer (VIII) mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 230 ppm wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (I) das Acrylat (VIII) eingesetzt wurde und als Quervernetzungsmittel an Stelle des N,N'-Methylenbisacrylamids 13,6 g Trimethylpropantriacrylat (0,2 Mol-%, bezogen auf das Monomer) eingesetzt wurden.
Das wasserlösliche ungesättigte Monomer (VIII) wurde 2 Stunden nach seiner Herstellung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das so erhaltene Polymergel wurde 60 Minuten lang bei 180°C getrocknet und sodann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ein absorbierendes Acrylharz (11) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiele 12 und 13
Die wasserlöslichen ungesättigten Monomere (IX) und (X) mit β-Hydroxypropionsäuregehalten von jeweils 290 ppm bzw. 390 ppm wurden nach dem Verfahren des Beispiels 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (VIII) die Acrylate (IX) und (X) eingesetzt wurden.
Sodann wurden die wasserlöslichen ungesättigten Monomere (IX und (X) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 behandelt, um die absorbierenden Acrylatharze (12) und (13) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiel 14
In einem mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurde ein wasserlösliches ungesättigtes Monomer (XI) mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 230 ppm hergestellt, indem 30 g Kornstärke in 600 g Wasser gelöst wurden und dann in dieser wässrigen Stärkelösung 718 g (3 Mol) des Acrylats (XI), 71 g (1 Mol) Acrylamid und 0,12 g (0,01 Mol-%, bezogen auf das Monomer) Trimethylolpropantriacrylat gelöst wurden.
Das wasserlösliche ungesättigte Monomer (XI) wurde 2 Stunden lang bei 30°C stehen gelassen. Sodann wurde 1 Stunde lang ein Strom von Stickstoffgas hindurch geblasen, um den gelösten Sauerstoff zu vertreiben. Dieses wasserlösliche ungesättigte Monomer wurde mit 0,1 Mol-% Natriumpersulfat als Polymerisationskatalysator und 0,05 Mol-% L-Ascorbinsäure vereinigt und das erhaltene Hydrogel wurde 3 Stunden lang polymerisiert. Weiter wurde dieses Hydrogel unter Verwendung eines Zweitrommeltrockners mit einer Oberflächentemperatur von 150°C in Form einer dicken Folie getrocknet. Die trockene Folie wurde pulverisiert und mit einem Sieb von 20 Mesh (0,841 mm) klassiert, um ein absorbierendes Acrylatharz (14) zu erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses absorbierenden Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiel 15
Ein wasserlösliches ungesättigtes Monomer (XII) mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 70 ppm wurden erhalten, indem 3,4 g (0,1 Mol-%, bezogen auf das Monomer) Tetraethylenglykoldiacrylat 1n 1000 g des Acrylats (XII) gelöst wurden.
Das frisch hergestellte wasserlösliche ungesättigte Monomer (XII) wurde bei 50°C stehen gelassen und mit einem Strom von Stickstoffgas durchblasen, um den gelösten Sauerstoff zu vertreiben. Sodann wurde das Monomer in Form einer Schicht von 5 mm Dicke unter einer Stickstoffatmosphäre ausgebreitet und sodann polymerisiert, indem Dihydrochlorid darauf gesprüht wurde. Zwischen der Zeit, wo das wasserlösliche ungesättigte Monomer hergestellt worden war und dem Start der Polymerisation waren 2 Stunden verstrichen.
Die Polymerisation wurde sofort gestartet. Das so gebildete Polymergel wurde nach einer Polymerisation von 10 Minuten aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Es wurde pulverisiert und 60 Minuten lang mit heißer Luft bei 150°C getrocknet. Das trockene Polymergel wurde pulverisiert und auf die gleiche wie in Beispiel 1 klassiert, wobei ein absorbierendes Acrylatharz (15) erhalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse dieses absorbierenden Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiele 16 und 17
Die absorbierenden Acrylatharze (16) und (17) wurden nach dem Verfahren des Beispiels 15 erhalten, mit der Ausnahme, dass das wasserlösliche ungesättigte Monomer (XII) nach der Herstellung bis zur Polymerisation 12 bzw. 24 Stunden bei 30°C stehen und dann polymerisieren gelassen wird. Die Ergebnisse der Analyse dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiel 18
Ein wasserlösliches ungesättigtes Monomer in einer Konzentration von 35% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75% und einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 70 ppm wurde hergestellt, indem 83,4 g des Acrylats (XII), 0,004 g N,N'-Methylenbisacrylamid (0,0065 Mol-%, bezogen auf das Monomer) als Quervernetzungsmittel und 17,77 g entionisiertes Wasser eingesetzt wurden. 3 Stunden nach dem Ende der Herstellung wurde das wasserlösliche ungesättigte Monomer mit einem Strom von Stickstoff durchblasen, um den gelösten Sauerstoff auszutreiben.
Separat dazu wurden in einen abtrennbaren Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 500 ml und ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskondensator, einem Thermometer einem Einlassrohr für Stickstoff und einem Tropftrichter 250 ml Cyclohexan gegeben und in dem Cyclohexan 2,0 g Sorbitanmonostearat (HLB 4,7) als Dispersionsmittel gelöst und die erhaltene Lösung mit einem Strom von Stickstoff durchblasen, um den gelösten Sauerstoff auszutreiben.
Das wasserlösliche ungesättigte Monomer wurde 1 Stunde lang entlüftet und 0,06 Mol-% Kaliumpersulfat in dem Monomer gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in den obigen abtrennbaren Kolben gegeben und gerührt, um bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 Upm eine Dispersion zu bewirken. Sodann wurde die erhaltene Mischung auf 60°C erwärmt, um eine Polymerisations-reaktion zu starten. (Dabei waren vom Zeitpunkt der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers bis zum Polymerisationsstart 4 Stunden verstrichen).
Nach dem Start der Polymerisation wurde die Polymerisationsmischung 2 Stunden lang auf der oben angegebenen Temperatur gehalten und dann einer azeotropen Entwässerung unterzogen. Sobald der Wassergehalt des erhaltenen Polymers unter 10% gefallen war, wurde das Polymer mittels Filtration abgetrennt und in einem Ofen 1 Stunde lang bei 130°C getrocknet, wobei ein absorbierendes Acrylatharz (18) erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiel 19
Ein wasserlösliches ungesättigtes Monomer (XIII) in einer Konzentration von 45% mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 30 ppm und einem Neutralisationsverhältnis von 50% wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (I) das Acrylat (XIII) eingesetzt wurde.
Das wasserlösliche ungesättigte Monomer (XIII) wurde 4 Stunden nach seiner Herstellung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ein absorbierendes Harz (19) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses absorbierenden Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiel 20
Ein wasserlösliches ungesättigtes Monomer (XIV) in einer Konzentration von 34% mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 50 ppm und einem Neutralisationsverhältnis von 90% wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (I) das Acrylat (XIV) eingesetzt wurde.
Das wasserlösliche ungesättigte Monomer (XIV) wurde 24 Stunden nach seiner Herstellung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ein absorbierendes Harz (20) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.
Bezugsbeispiel 21
In eine mit einer mit Ethylentetrafluoridharz ausgekleideten Switching-Cast-Polymerisations-Vorrichtung aus rostfreiem Stahl (SUS 316) mit einem Innenvolumen von 300 mm × 300 mm × 50 mm wurden 4000 g des wasserlöslichen ungesättigten Monomers (XV) mit einem β-Hydroxypropionsäure-gehalt von 290 ppm in nicht modifizierter Form als Acrylat (IV) gegeben und das im Gefäß eingeschlossene Gas durch Stickstoff ersetzt. Die das Acrylat (XV) enthaltende Vorrichtung wurde in ein Wasserbad von 30°C getaucht.
24 Stunden nach dem Ende der Herstellung des Acrylats wurden 0,05 Mol-% Ammoniumpersulfat und 0,02 Mol-% Natriumhydrogensulfit dem Acrylat zugesetzt, um dieses zu polymerisieren. 5 Stunden nach dem Start der Polymerisation wurde das dann gebildete Hydrogel-Polymer aus der Gießpolymerisationsvorrichtung entfernt. Das Polymer wurde mit Hilfe eines Fleichwolfs zu Schnüren zerkleinert und sodann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und pulverisiert, um ein wasserlösliches Acrylatharz (20) zu erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses wasserlöslichen Harzes (29) sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 22
Einhundert (100) Teile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen absorbierenden Harzes (1) wurden mit 1 Teil Glycerin, 2 Teilen Wasser und 2 Teilen Ethylalkohol vermischt. Die erhaltene Mischung wurde 20 Minuten lang auf 190°C erhitzt. Das dann erhaltene absorbierende Harz wurde auf die Absorptionskapazität, den Restacrylsäuregehalt, die Saugkraft, das Vorkommen oder Fehlen der Bildung von nassen Pulverklumpen und die Zunahme des Restmonomergehalts bei der Oberflächenquervernetzung hin untersucht. Die Ergebnisse des Testes sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 23
Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des absorbierenden Harzes (5) mit 0,1 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether, 5 Teilen Wasser und 1 Teil Isopropylalkohol und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf 180°C über 30 Minuten wurde ein absorbierendes Harz (23) erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses absorbierenden Harzes (23) sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 24
Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des absorbierenden Harzes (6) mit 0,5 Teilen Diethylenglykol, 2 Teilen Wasser und 1 Teil Isopropylalkohol und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf 150°C über 3 Stunden wurde ein absorbierendes Harz (24) erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses absorbierenden Harzes (24) sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 25
Durch Dispergieren von 100 Gewichtsteilen des absorbierenden Harzes (8) in einer Lösungsmittelmischung aus 300 Teilen Methanol und 30 Teilen Wasser, Vermischen der erhaltenen Mischung mit 0,1 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether und Erhitzen der erhaltenen dispergierten Mischung auf 160°C über 1 Stunde zum Eindampfen bis zur Trockne wurde ein absorbierendes Harz (25) erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses absorbierenden Harzes (25) sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 26
Durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen Ethylencarbonat, 2,5 Teilen Wasser und 2,5 Teilen Aceton zu 100 Teilen des absorbierenden Harzes (9) und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf 180°C über 1 Stunde wurde ein absorbierendes Harz (26) erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses absorbierenden Harzes (26) sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 27
Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des absorbierenden Harzes (11) mit 1 Teil fein verteilten Siliciumdioxidpulvers (Aerosil^®) und weiter mit einer 0,1 Teile Ethylenglykoldiglycidylether und 10 Teile Wasser enthaltenden Behandlungslösung und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf 150°C über 1 Stunde wurde ein absorbierendes Harz (27) erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses absorbierenden Harzes (27) sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 28
Durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des absorbierenden Harzes (12) mit 1 Teil Aluminiumsulfat, 1 Teil Glycerin und 8 Teilen Wasser und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf 180°C über 30 Minuten wurde ein absorbierendes Harz (28) erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses absorbierenden Harzes (28) sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beispiel 29
Das absorbierende Harz (18) wurde in 250 ml Cyclohexan dispergiert. Getrennt davon wurde in einem Kolben eine Dispersion aus Ethylenglykoldiglycidylether erhalten, indem 0,5 g Sorbitanmonolaurat (HLB = 8,6, hergestellt von Kao Soap Co., Ltd. und vertrieben unter dem Markennamen „Reodol SP-10”) als Tensid in 50 g Cyclohexan gelöst und eine wässrige Lösung von 0,04 g Ethylenglykol-diglycidylether in 2 ml Wasser unter heftigem Rühren der Dispersion zugesetzt wurden. Die Tröpfchen in dieser Dispersion wiesen einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 μm auf. Durch Mischen dieser gerührten Dispersion mit einer Suspension des absorbierenden Harzes (18), Halten der Temperatur des Systems 3 Stunden lang bei 75°C, Abtrennen des hergestellten Polymers mittels Filtration und Trocknen des abgetrennten Polymers unter Vakuum wurde ein absorbierendes Harz (29) erhalten.
Kontrollen 1 bis 3
Die wasserlöslichen ungesättigten Monomere (I) bis (III) mit jeweiligen β-Hxdroxypropionsäure-gehalten von 2.500 ppm bzw. 4.200 ppm bzw. 8.200 ppm wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung der wasserlöslichen ungesättigten Monomere an Stelle des Acrylats (I) die Vergleichsacrylate (I) bis (III) eingesetzt wurden. Die wasserlöslichen ungesättigten Vergleichsmonomere (I) bis (III) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um die absorbierenden Acrylatharze (1) bis (3) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrollen 4 bis 6
Die absorbierenden Vergeichs-Acrylatharze (4) bis (6) wurden durch Wiederholung des Verfahrens der Kontrolle 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die zwischen der Herstellung des wasserlöslichen Vergleichsmonomers (I) und dem Start der Polymerisation verbleibende Zeit auf jeweils 12, 24 und 240 Stunden verlängert wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Vergleichsharze (4) bis (6) sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrollen 7 bis 9
Die wasserlöslichen ungesättigten Vergleichsmonomere (IV) bis (VI) mit jeweiligen β-Hxdroxy-propionsäuregehalten von 1100 ppm bzw. 1900 ppm bzw. 1300 ppm wurden durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (V) die Vergleichsacrylate (IV) bis (VI) eingesetzt wurden. Die wasserlöslichen ungesättigten Vergleichsmonomere (IV) bis (VI) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 behandelt, um die absorbierenden Vergleichs-Acrylatharze (7) bis (9) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrollen 10 bis 12
Die wasserlöslichen ungesättigten Vergleichsmonomere (VII) bis (IX) mit jeweiligen β-Hxdroxy-propionsäuregehalten von 1.300 ppm bzw. 2.100 ppm bzw. 3.300 ppm wurden durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 8 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasser-löslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (VIII) die Vergleichsacrylate (VII) bis (IX) eingesetzt wurden. Die wasserlöslichen ungesättigten Vergleichsmonomere (VII) bis (IX) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 behandelt, um die absorbierenden Vergleichs-Acrylatharze (10) bis (12) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrolle 13
Ein wasserlösliches ungesättigtes Vergleichsmonomer (X) mit einem β-Hxdroxypropionsäuregehalt von 6700 ppm wurde durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 14 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (XI) das Vergleichsacrylat (X) eingesetzt wurde. Das wasserlösliche ungesättigte Vergleichsmonomer (X) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 behandelt, um das absorbierende Vergleichs-Acrylatharz (13) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses absorbierenden Harzes sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrolle 14
Ein wasserlösliches ungesättigtes Vergleichsmonomer (XI) mit einem β-Hxdroxypropionsäuregehalt von 2100 ppm wurde durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 15 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (XI) das Vergleichsacrylat (XI) eingesetzt wurde. Das wasserlösliche ungesättigte Vergleichsmonomer (XI) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 behandelt, um das absorbierende Vergleichs-Acrylatharz (14) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses absorbierenden Harzes sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrollen 15 und 16
Die absorbierenden Vergleichsacrylatharze (15) und (16) wurden erhalten, indem das Verfahren der Kontrolle 14 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass das in Kontrolle 14 hergestellte wasserlösliche ungesättigte Monomer (XI) vor seiner Polymerisation 24 bzw. 120 Stunden lang bei 30°C aufbewahrt wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrolle 17
Ein wasserlösliches ungesättigtes Vergleichsmonomer (XII) mit einem β-Hxdroxypropionsäuregehalt von 1800 ppm wurde durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 19 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (XIII) das Vergleichsacrylat (XII) eingesetzt wurde. Das wasserlösliche ungesättigte Vergleichsmonomer (XII) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 behandelt, um das absorbierende Vergleichs-Acrylatharz (17) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses absorbierenden Harzes sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrolle 18
Ein wasserlösliches ungesättigtes Vergleichsmonomer (XIII) mit einem β-Hxdroxypropionsäuregehalt von 3200 ppm wurde durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 21 erhalten, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des wasserlöslichen ungesättigten Monomers an Stelle des Acrylats (XV) das Vergleichsacrylat (XIII) eingesetzt wurde. Das wasserlösliche ungesättigte Vergleichsmonomer (XIII) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 behandelt, um das absorbierende Vergleichs-Acrylatharz (28) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses absorbierenden Harzes sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrolle 19
Ein wasserlösliches ungesättigtes Vergleichsmonomer (XIV) mit einem β-Hxdroxypropion-säuregehalt von 2800 ppm wurde durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 21 erhalten, mit der Ausnahme, dass 2590 ppm β-Hxdroxypropionsäure separat dem Acrylat (XV) zugesetzt wurden. Das wasserlösliche ungesättigte Vergleichsmonomer (XIV) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 behandelt, um das absorbierende Vergleichs-Acrylatharz (19) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften dieses absorbierenden Harzes sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrollen 20 bis 22
Die absorbierenden Vergleichsharze (20) bis (22) wurden durch Wiederholung der Verfahren der Beispiele 22 bis 24 erhalten, mit der Ausnahme, dass als absorbierende Harze für die jeweiligen Oberflächenquervernetzungen an Stelle der absorbierenden Harze (1) bis (3) die absorbierenden Harze (1), (5) und (6) eingesetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrollen 23 und 24
Die absorbierenden Vergleichsharze (23) und (24) wurden durch Wiederholung der Verfahren der Beispiele 25 und 26 erhalten, mit der Ausnahme, dass für die Oberflächenquervernetzungen an Stelle der absorbierenden Harze (8) und (9) die absorbierenden Harze (7) und (8) eingesetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Kontrollen 25 und 26
Die absorbierenden Vergleichsharze (25) und (26) wurden durch Wiederholung der Verfahren der Beispiele 27 und 28 erhalten, mit der Ausnahme, dass für die Oberflächenquervernetzungen an Stelle der absorbierenden Harze (11) und (12) die absorbierenden Harze (11) und (12) eingesetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser absorbierenden Harze sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Analysenergebnisse der in den Beispielen 1 bis 21 und den Kontrollen 1 bis 19 erhaltenen Polymere aus Acrylsäuresalz werden in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Analysenergebnisse der in den Beispielen 22 bis 29 und den Kontrollen 20 bis 26 erhaltenen Polymere aus Acrylsäuresalz mit quervernetzter Oberfläche werden in Tabelle 3 gezeigt.
Ferner enthielten die Polymere aus Acrylsäuresalz, die aus dem wasserlöslichen ungesättigten Monomer mit höchsten 100 ppm β-Hydroxypropionsäure in den Beispielen erhalten wurden, höchstens 100 ppm β-Hydroxypropionsäure während das in den Kontrollen erhaltene Polymer mindestens 1000 ppm β-Hydroxypropionsäure enthielten.
Produktion 16
Eine von der Acrylsäureproduktion der Himeji-Fabrik von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. erhaltene Acrylsäureprobe wurde mittels Destillation raffiniert. Die frisch von der Destillation kommende Acrylsäure wurde 2 Stunden lang bei 30°C aufbewahrt und sodann nach dem in der EP-A-0372706 beschriebenen Verfahren neutralisiert.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Destillationskolben wurde mit 1.944 g entionisiertem Wasser beschickt. Es wurden 1390 g Acrylsäure und 1480 g einer wässrigen 48% Natriumhydroxidlösung gleichzeitig bei einem Natriumhydroxid/Acrylsäure-Tropfverhältnis im Bereich von 0,9 bis 0,95 während 100 Minuten in den Kolben gegeben, wobei die Temperatur des Systems zur Neutralisation in dem Kolben auf einem Niveau im Bereich von 20° bis 40°C gehalten wurde. Nach End der tropfenweisen Zugabe wurden 160 g einer wässrigen 48% Natriumhydroxidlösung zugeführt, um das Neutralisationsverhältnis des Systems für die Neutralisationsreaktion im Kolben auf 102 Mol-% einzustellen. Sodann wurde die Temperatur des Systems für die Neutralisationsreaktion auf 40°C eingestellt und das Neutralisationsprodukt 30 Minuten lang alter gelassen. Nach Ende der Alterung wurden 28 g Acrylsäure über einen Zeitraum von 1 Minute dem System für die Neutralisationsreaktion zugeführt, um 5002 g eines Acrylats (XVI) in einer Konzentration von 37% mit einem Neutralisationsverhältnis von 100 Mol-% zu erhalten.
Ein Monomer (1) in einer Konzentration von 38% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75% (55% Natriumsalz und 20% Ammoniumsalz) wurde erhalten, indem 774 g einer nach der Destillation 2 Stunden lang gealterten Acrylsäure und 1063 g entionisiertes Wasser und dann noch 325 g einer wässrigen 25% Ammoniaklösung und schließlich noch 2.83 g Trimethylolpropantriacrylat (0,04 Mol-%, bezogen auf das Monomer, als Quervernetzungsmittel zu 3338 g des aus der Neutralisation erhaltenen Acrylats (XVI) zugesetzt wurden. Es wurde gefunden, dass nach Analyse mittels Flüssigchromatographie das Monomer (1) einen β-Hydroxypropionsäuregehalt von 25 ppm aufwies.
Produktion 17
Ein Monomer (2) in einer Konzentration von 38% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75% (35% Natriumsalz und 40% Ammoniumsalz) wurde erhalten, indem das das Verfahren zur Herstellung des Acrylats (XVI) bei der Herstellung des Monomers in Produktion 16 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass statt dessen 2148 g des Acrylats (XVI), 1132 g Acrylsäure, 1563 g entionisiertes Wasser, 657 g einer wässrigen 25% Ammoniaklösung und 2,86 g Trimethylolpropantriacrylat (0,04 Mol-%, bezogen auf das Monomer) eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, das der β-Hydroxypropionsäuregehalt im Monomer (2) sich auf 18 ppm belief.
Produktion 18
Ein Monomer (3) in einer Konzentration von 38% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75% (65% Natriumsalz und 10% Ammoniumsalz) wurde erhalten, indem das Verfahren zur Herstellung des Acrylats (XVI) bei der Herstellung des Monomers in Produktion 16 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass statt dessen 3922 g des Acrylats (XVI), 599 g Acrylsäure, 817 g entionisiertes Wasser, 162 g einer wässrigen 25% Ammoniaklösung und 2,81 g Trimethylolpropantriacrylat (0,04 Mol-%, bezogen auf das Monomer) eingesetzt wurden. Es wurde gefunden, das der β-Hydroxypropionsäuregehalt im Monomer (3) sich auf 22 ppm belief.
Produktion 19
Ein Acrylat (XVII) wurde nach dem Verfahren der Produktion 16 erhalten, mit der Ausnahme, dass an Stelle der bei der Herstellung des Acrylats und Monomers 2 Stunden lang gealterten raffinierten Säure nach der Raffination mittels Destillation 12 Stunden lang gealterte Acrylsäure eingesetzt wurde. Ein Monomer (5) in einer Konzentration von 38% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75% (55% Natriumsalz und 20% Ammoniumsalz) wurde erhalten, indem das Verfahren der Produktion 1, in welchem statt dessen das Acrylat (XVII) eingesetzt wurde, wiederholt wurde. Es wurde gefunden, das der β-Hydroxypropionsäuregehalt im Monomer (4) sich auf 50 ppm belief.
Produktion 20
Ein Acrylat (XVIII) wurde nach dem Verfahren der Produktion 16 erhalten, mit der Ausnahme, dass an Stelle der bei der Herstellung des Acrylats und Monomers 2 Stunden lang gealterten raffinierten Säure nach der Raffination mittels Destillation 24 Stunden lang gealterte Acrylsäure eingesetzt wurde. Ein Monomer (4) in einer Konzentration von 38% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75% (55% Natriumsalz und 20% Ammoniumsalz) wurde erhalten, indem das Verfahren der Produktion 1, in welchem statt dessen das Acrylat (XVIII) eingesetzt wurde, wiederholt wurde. Es wurde gefunden, das der β-Hydroxypropionsäuregehalt im Monomer (4) sich auf 110 ppm belief.
Produktion 21
Eine käuflich erhältliche Acrylsäure (garantiertes Reagens, hergestellt von Wako Junyaku K. K.) wurde mittels Destillation raffiniert. Die raffinierte Acrylsäure wurde in eine wässrige 80% Lösung mit einem hohen Verfestigungspunkt überführt, wodurch sie sich leicht handhaben ließ. Die wässrige Lösung wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 30°C aufbewahrt und sodann nach dem folgenden Verfahren neutralisiert.
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Destillationskolben wurde mit 2272 g entionisiertem Wasser und 1640 g einer wässrigen 48% Natriumhydroxid-Lösung beschickt. Dann wurde die Temperatur des Systems für die Neutralisation bei 10°C gehalten und dem Kolben über einen Zeitraum von 6 Stunden 2361 g einer wässrigen 80% Acrylsäurelösung zugeführt, um ein Acrylat (XIX) mit einer Konzentration von 37% und einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol-% zu erhalten.
Dann wurde ein Monomer (6) in einer Konzentration von 38% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75% (55% Natriumsalz und 20% Ammoniumsalz) erhalten, indem das das Verfahren der Produktion 16 wiederholt wurde und statt dessen das Acrylat (XIX) eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, das der β-Hydroxypropionsäuregehalt im Monomer (6) sich auf 50 ppm belief.
Produktion 22
Ein Monomer (7) in einer Konzentration von 38% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75% (75% Natriumsalz) wurde erhalten, indem das das Verfahren der Produktion 16 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass 4500 g des Acrylats (XVI), 425 g Acrylsäure, 575 g entionisiertes Wasser und 3,39 g (0,03 Mol-%, bezogen auf das Monomer) Polyethylenglykoldiacrylat (im Mittel ist n = 7) auf die gleiche Weise verwendet wurden wie die Produktion des Acrylats (XVI) bei der Herstellung des Monomers. Es wurde gefunden, das der β-Hydroxypropionsäuregehalt im Monomer (7) sich auf 30 ppm belief.
Kontrollproduktion 14
Ein Vergleichsacrylat (XIV) wurde erhalten, indem das Verfahren der Produktion 16 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass an Stelle der bei der Herstellung des Acrylats und Monomers bei der Herstellung des Monomers 2 Stunden lang gealterten raffinierten Acrylsäure nach der Raffination mittels Destillation 200 Stunden lang gealterte Acrylsäure eingesetzt wurde. Ein Vergleichsmonomer (1) in einer Konzentration von 38% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75% (55% Natriumsalz und 20% Ammoniumsalz) wurde nach dem Verfahren des Produktionsbeispiels 16 erhalten, indem statt dessen das Vergleichsacrylat (XVI) eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, das der β-Hydroxypropionsäuregehalt im Monomer (1) sich auf 1100 ppm belief.
Kontrollproduktion 15
Ein Vergleichsacrylat (XV) wurde erhalten, indem das Verfahren der Produktion 16 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass an Stelle der bei der Produktion des Acrylats und Monomers bei der Herstellung des Monomers 2 Stunden lang gealterten raffinierten Acrylsäure eine käuflich erhältliche Acrylsäure (garantiertes Reagens, hergestellt von Wako Junyaku K. K.) in unveränderter Form eingesetzt wurde. Ein Vergleichsmonomer (2) in einer Konzentration von 38% mit einem Neutralisationsverhältnis von 75% (55% Natriumsalz und 20% Ammoniumsalz) wurde durch den Einsatz des Vergleichsacrylats (XV) erhalten. Es wurde gefunden, das der β-Hydroxypropionsäure-gehalt im Monomer (2) sich auf 3200 ppm belief.
Kontrollproduktion 16
Ein Vergleichsacrylat ((XVI) wurde nach dem Verfahren der Produktion 21 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Temperatur des Systems für die Neutralisationsreaktion von 10°C auf ein Niveau im Bereich von 50° bis 60°C angehoben wurde, um die Neutralisationsdauer zu verkürzen. In Folge dessen verkürzte sich die für die Neutralisation benötigte Zeit von 6 Stunden auf 40 Minuten. dann wurde ein Vergleichsmonomer (3) in einer Konzentration von 38% mit einem Neutralisationsver-hältnis von 75% (55% Natriumsalz und 20% Ammoniumsalz) nach dem Verfahren der Produktion 16 erhalten, indem statt dessen das Acrylat (XVI) eingesetzt wurde. Es wurde gefunden, das der β-Hydroxypropionsäuregehalt im Monomer (2) sich auf 1300 ppm belief.
Kontrollproduktion 17
Ein Vergleichsmonomer (4) wurde erhalten, indem das Verfahren der Produktion 22 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass als wässrige 80% Acrylsäurelösung zur Neutralisation eine nach der Raffination mittels Destillation 200 Stunden lang aufbewahrte wässrige Acrylsäurelösung verwendet wurde. Es wurde gefunden, das der β-Hydroxypropionsäuregehalt im Vergleichsmonomer (4) sich auf 2900 ppm belief.
Kontrollproduktion 18
Ein Vergleichsmonomer (5) mit einem β-Hydroxypropionsäuregehalt von 1.600 ppm wurde erhalten, indem das Verfahren der Produktion 22 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Monomers an Stelle der nach der Destillation 2 Stunden lang gealterten Acrylsäure die gleiche Acrylsäure wie in der Kontrollproduktion 14 eingesetzt wurde.
Bezugsbeispiel 30
In ein Reaktionsgefäß, das so konstruiert ist, dass es als Abdeckung auf einen doppelwandigen mit zwei Flügeln versehenen Zweiwellenkneter aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 101 passt, wurden 5500 g des in Produktion 16 erhaltenen mit Stickstoffgas 30 Minuten lang entlüfteten Monomers (1) gegeben. Sodann wurden 0,3 Mol-% Ammoniumpersulfat und 0,03 Mol-% Natriumhydrogensulfit in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei das Reaktionsgefäß warm gehalten wurde, indem 35°C warmes Wasser durch die Doppelwand geleitet wurde.. Zwischen der Zeit, wo das Monomer nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt war und dem Zeitpunkt, an dem die Polymerisation dieses Monomers durch Zugabe eines Initiators gestartet wurde, waren zwei Stunden verstrichen. Das in Folge davon gebildete Polymergel wurde während 16 Minuten zu feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm zerkleinert. Mit dem Rühren wurde weitere 44 Minuten fort gefahren, bevor das Polymergel aus dem Reaktionsgefäß entfernt wurde.
Die kleinen Teilchen des so erhaltenen Polymergels wurden auf einem Metallgitter von 50 Mesh (0,297 mm) ausgebreitet und dann darauf 60 Minuten lang bei 180°C mit Hilfe von heißer Luft einer Hitzebehandlung unterzogen. Die so getrockneten Teilchen wurden unter Verwendung einer Schwingmühle pulverisiert und dann mit einem Sieb von 20 Mesh (0,841 mm) klassiert, um ein absorbierendes Harz (30) zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Bezugsbeispiele 31 und 32
Die absorbierenden Harze (31) und (32) wurden erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 30 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass die Zeit zwischen Dem Ende der Herstellung des Polymers (a) und dem Einbringen des Initiators auf 6 bzw. 24 Stunden geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Bezugsbeispiele 33 und 34
Die absorbierenden Harze (33) und (34) wurden erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 30 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass die Temperatur zum Trocknen und Erhitzen des aus der Polymerisation erhaltenen Polymergels auf 150°C bzw. 120° geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Aus den Daten der Tabelle 4 ist klar zu ersehen, dass durch Senkung der Trocknungstemperatur das Absorptionsverhältnis abnahm und der Restmonomergehalt anstieg.
Bezugsbeispiele 35 bis 38
Die absorbierenden Harze (35) und (38) wurden erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 16 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass zur Polymerisation an Stelle des Monomers (1) die Monomere (2) bis (5) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Bezugsbeispiel 39
In eine mit einer mit Ethylentetrafluoridharz ausgekleideten Switching-Cast-Polymerisations-Vorrichtung aus rostfreiem Stahl (SUS 316) mit einem Innenvolumen von 300 mm × 300 mm × 50 mm wurden 4000 g des mit Stickstoff entlüfteten Monomers (6) gegeben und das in Gefäß eingeschlossene Gas durch Stickstoff ersetzt. Die das Monomer enthaltende Vorrichtung wurde in ein Wasserbad von 30°C getaucht. Dann wurden 0,05 Mol-% Ammoniumpersulfat und 0,02 Mol-% Natriumhydrogen-sulfit in die Vorrichtung gegeben, um die Polymerisation zu starten. Zwischen der Zeit, wo das Monomer (6) nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt war und dem Zeitpunkt, an dem die Polymerisation gestartet wurde, waren 4 Stunden verstrichen.
5 Stunden nach dem Start der Polymerisation wurde das dann gebildete Polymergel aus der Gießpolymerisationsvorrichtung entfernt. Das Polymergel wurde dann mit Hilfe eines Fleischwolfs zu Teilchen von ca. 5 mm Durchmesser pulverisiert, getrocknet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer Hitzebehandlung unterzogen, um ein absorbierendes Harz (39) zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Bezugsbeispiel 40
Das Verfahren des Beispiels 30 wurde wiederholt, um Monomer (7) anstelle des Monomers (1) zu polymerisieren. Das Polymergel, das sich binnen 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation gebildet hatte wurde mit 160 g (10 Mol-%, bezogen auf das Monomer) einer wässrigen 25% Ammoniaklösung vereinigt und 30 Minuten einer weiterführenden Polymerisation unterzogen. Das erhaltene Polymergel mit einem Neutralisationsverhältnis von 85% (einschließlich 10 Mol-% Ammoniumsalz) wurde 80 Minuten lang bei 170°C mit Hilfe von heißer Luft getrocknet und danach auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ein absorbierendes Harz (40) zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Bezugsbeispiel 41
Das Verfahren des Beispiels 30 wurde wiederholt, um an Stelle des Monomers (1) ein aus Monomer (7) und 142 g (10 Mol-%, bezogen auf das Monomer) Harnstoff als Ammoniakvorläufer gebildetes Monomer zu polymerisieren. Das erhaltene Polymergel mit einem Neutralisationsverhältnis von 95% (einschließlich 20 Mol-% Ammoniumsalz) wurde 60 Minuten lang bei 190°C mit Hilfe von heißer Luft getrocknet und danach auf die gleiche Weise wie in Beispiel 30 behandelt, um ein absorbierendes Harz (41) zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Beispiel 42
Ein absorbierendes Harz (42) wurde erhalten, indem 100 Teile des in Bezugsbeispiel 30 erhaltenen absorbierenden Harzpulvers (39) mit 1 Teil Glycerin, 2 Teilen Wasser und 2 Teilen Ethylalkohol vermischt wurden und dann die erhaltene Mischung 40 Minuten lang bei 190°C einer Hitzebehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Beispiel 43
Ein absorbierendes Harz (43) wurde erhalten, indem 100 Teile des absorbierenden Harzpulvers (35) mit 2 Teilen Propylenglykol, 3 Teilen Wasser und 2 Teilen Isopropylalkohol vermischt wurden und dann die erhaltene Mischung 60 Minuten lang bei 150°C einer Hitzebehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Beispiel 44
Ein absorbierendes Harz (44) wurde erhalten, indem 100 Teile des absorbierenden Harzpulvers (36) mit 0,1 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether, 5 Teilen Wasser und 1 Teil Isopropylalkohol vermischt wurden und dann die erhaltene Mischung 30 Minuten lang bei 180°C einer Hitzebehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Beispiel 45
Ein absorbierendes Harz (45) wurde erhalten, indem 100 Teile des absorbierenden Harzpulvers (37) mit 0,1 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether, 30 Teilen Methanol und 15 Teilen Wasser vermischt wurden und dann die erhaltene Mischung 1 Stunde lang bei 180°C einer Hitzebehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Beispiel 46
Ein absorbierendes Harz (46) wurde erhalten, indem 100 Teile des absorbierenden Harzpulvers (38) mit 2,2 Teilen Ethylencarbonat, 2,5 Teilen Wasser und 2,5 Teilen Aceton vermischt wurden und dann die erhaltene Mischung 1 Stunde lang bei 230°C einer Hitzebehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Beispiel 47
Ein absorbierendes Harz (47) wurde erhalten, indem 100 Teile des absorbierenden Harzpulvers (39) mit 0,1 Teilen Ethylenglykoldiglycidylether und 10 Teilen Wasser in Gegenwart von 1 Teil feinem Siliciumdioxidpulver (Aerosil) vermischt wurden und dann die erhaltene Mischung 1 Stunde lang bei 180°C einer Hitzebehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Beispiel 48
Ein absorbierendes Harz (48) wurde erhalten, indem 100 Teile des absorbierenden Harzpulvers (4) mit 1 Teil Aluminiumsulfat, 1 Teil Glycerin und 8 Teilen Wasser vermischt wurden und dann die erhaltene Mischung 30 Minuten lang bei 180°C einer Hitzebehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Kontrolle 27
Ein absorbierendes Vergleichsharz (27) wurde erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 30 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass das Vergleichsmonomer (1) an Stelle des Monomers (1) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Kontrolle 28
Ein absorbierendes Vergleichsharz (28) wurde erhalten, indem das Verfahren der Kontrolle 27 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass Die Zeit zwischen dem Ende der Herstellung des Vergleichsmonomers (1) und der Zugabe des Initiators zu 24 Stunden verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Kontrolle 29
Ein absorbierendes Vergleichsharz (29) wurde erhalten, indem das Verfahren der Kontrolle 27 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass die Temperatur für das trocknen und die Hitzebehandlung des aus der Polymerisation erhaltenen Polymergels zu 120°C verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Kontrollen 30 bis 33
Die absorbierendes Vergleichsharz (30) bis (33) wurden erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 30 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass jeweils die Vergleichsmonomere (2) bis (5) an Stelle des Monomers (1) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Kontrolle 34
Ein absorbierendes Vergleichsharz (34) wurde erhalten, indem das Verfahren des Beispiels 42 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, dass zur Quervernetzung der Oberfläche ein Pulver des absorbierenden Vergleichsharzes (27) an Stelle de absorbierenden Harzpulvers (30) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Kontrollen 35 bis 38
Die absorbierenden Vergleichsharze (35) bis (38) wurden erhalten, indem jeweils die Verfahren der Beispiele 43 bis 46 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, dass zur Quervernetzung der Oberfläche die Pulver der absorbierenden Vergleichsharze (30) bis (33) jeweils an Stelle der absorbierenden Harze (35) bis (38) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Aus den Daten der Tabellen 4 und 5 ist klar zu entnehmen, dass ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes absorbierendes Harz nur einen geringen Restmonomergehalt aufweist und weder ein Erzeugen noch einen Zuwachs an Restmonomer als Folge einer Oberflächenbehandlung oder nach einer Hitzebehandlung zulässt. Wegen der bei höherer Temperatur erfolgten Hitze-behandlung verfügt das hergestellte absorbierende Harz ferner über eine höhere Absorptionskapazität.
Die in den Beispielen aus dem wasserlöslichen ungesättigten Monomer mit einem β-Hydroxy-propionsäuregehalt von höchstens 100 ppm erhaltene Acrylsäure enthielt höchstens 100 ppm
β-Hydroxypropionsäure, während die in den Kontrollen erhaltenen Polymere mindestens 1000 ppm
β-Hydroxypropionsäure aufwiesen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen, im wesentlichen trockenen Alkalimetall- und/oder Ammoniumacrylatpolymers mit quervernetzter Struktur in den Schritten Herstellung einer Mischlösung aus (a) einem wasserlöslichen Monomer mit 50–100 Mol-% eines Acrylsäuresalzes, ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetallsalz der Acrylsäure und Ammoniumsalz der Acrylsäure, wobei 30–100 Mol-% Acrylsäure durch Neutralisation von Acrylsäure mit einer basischen Substanz neutralisiert wird, (b) Wasser und (c) einem ersten Quervernetzungsmittel, Polymerisation der Mischlösung, um ein Gel-ähnliches Polymer zu erhalten, Erhitzen und Trocknen des Gel-ähnlichen Polymers, um ein pulverförmiges absorbierendes Harz zu erhalten, Vermischen von (d) 0,001–20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe des Acrylatpolymers, eines zweiten Quervernetzungsmittels, das mindestens zwei zur Reaktion mit einer funktionellen Gruppe in der Molekülkette des absorbierenden Harzes befähigte Gruppen aufweist, mit dem pulverförmigen absorbierenden Harz, und Quervernetzung des Oberflächenbereichs des pulverförmigen absorbierenden Harzes mit dem zweiten Quervernetzungsmittel mittels Hitzebehandlung, um ein pulverförmiges trockenes Polymer zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass nach Herstellung der Mischlösung der Gesamtgehalt an β-Hydroxypropionsäure und der Salze in der Mischlösung 1–1000 ppm beträgt, bezogen auf den Gehalt des wasserlöslichen Monomers, wobei der Restmonomergehalt des pulverförmigen trockenen Polymers höchstens 100 ppm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Temperatur beim Erhitzen und Trocknen des Gel-ähnlichen Polymers im Bereich von 70°–300°C liegt.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 oder 2, in welchem die Temperatur der Hitzebehandlung im Bereich von 120°–260°C liegt.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Mischlösung während einer Zeitspanne von 24 Stunden nach Herstellung dieser Mischlösung einer Polymerisation unterzogen wird.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das pulverförmige absorbierende Harz einen mittleren Teilchendurchmesser von 300–600 μm aufweist.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem das zweite Quervernetzungsmittel mindestens ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, Polyepoxyverbindungen, Polyglycidylverbindungen, Polyamine, Polyaziridine, Polyaldehyde, Polyisocyanate, Polyoxazoline, Alkylencarbonate und mehrwertige Metalle.
Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das zweite Quervernetzungsmittel zumindest mehrwertige Alkohole enthält.
Pulverförmiges, im wesentlichen trockenes Alkalimetall- und/oder Ammoniumacrylatpolymer mit einer quervernetzten Struktur, erhältlich mit einem Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 7.
Hygienisches Material, welches das Acrylatpolymer nach Anspruch 8 enthält.