DE69333870T2

DE69333870T2 - Lösliche anionische Polymerisationsinitiatoren

Info

Publication number: DE69333870T2
Application number: DE69333870T
Authority: DE
Inventors: David F. NW Lawson; Mark L. Mogadore Stayer; Koichi Kodaira Morita; Yoichi Copley Ozawa; Ryota Akigawa City Fujio
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-09-22
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2013-09-23
Also published as: EP0832903A2; CA2107621A1; EP0832903B1; JP2007092079A; CA2107621C; EP0590491A3; EP0832903A3; DE69330418T2; JP2007084834A; EP0590491A2; EP0590491B1; JP2007146164A; US5329005A; ES2160584T3; ES2244988T3; JP3544691B2; DE69333870D1; JP2004169040A; JP4241809B2; DE69330418D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine anionische Polymerisation, aus der sich Dienpolymer- und Copolymerelastomere ergeben. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polymerisation unter Verwendung eines Amininitatorsystems, das in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist und das reproduzierbar Monomere polymerisiert in einem kontrollierbaren und engen Molekulargewichts-Verteilungsbereich.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Durchführung von Polymerisationen im kommerziellen Maßstab ist es wichtig, Verfahrensbedingungen anzuwenden und Komponenten zu verwenden, die ein enges und reproduzierbar definiertes Molekulargewicht der Endprodukte ermöglichen. Die Eigenschaften eines gegebenen Polymeren und seine Nützlichkeit hängen unter anderem von seinem Molekulargewicht ab. Daher ist es wünschenswert, in der Lage zu sein, mit einiger Sicherheit das Molekulargewicht des Endprodukts der Polymerisation vorherzusagen. Wenn das Molekulargewicht nicht eng definierbar ist oder auf einer systematischen Basis nicht reproduzierbar ist, ist der Prozess bzw. das Verfahren nicht kommerziell brauchbar.
In diesem Fachgebiet ist es wünschenswert, elastomere Verbindungen herzustellen, die reduzierte Hystereseeigenschaften aufweisen. Solche Elastomere, wenn sie compoundiert werden, um Gegenstände zu bilden, wie Reifen, Antriebsriemen und dergleichen, werden einen Anstieg in der Rückprallelastizität, eine Abnahme des Rollwiderstandes und eine geringere Wärmebildung (heat build-up) bei der Anwendung von mechanischem Stress aufweisen.
Eine Hauptquelle für den Hysteresekraftverlust wurde dem Abschnitt der Polymerkette zugeschrieben von der letzten Vernetzung des Vulkanisats bis zu dem Ende der Polymerkette. Dieses freie Ende kann nicht an einem effizienten, elastisch rückbildbaren Prozess beteiligt werden, und als Folge davon geht jegliche Energie, die auf diesen Abschnitt der gehärteten Probe übertragen wird, als Hitze verloren. Es ist im Stand der Technik bekannt, dass dieser Mechanismustyp verringert werden kann durch Herstellung von höhermolekulargewichtigen Polymeren, die weniger Endgruppen aufweisen. Jedoch ist diese Vorgehensweise nicht nützlich, da die Verarbeitbarkeit des Kautschuks mit Mischungsbestandteilen und während Formgebungsoperationen mit zunehmendem Molekulargewicht sehr schnell abnimmt.
Es ist schwierig, konsistente Eigenschaften zu erhalten, wie eine verringerte Hysteresecharakteristik, wenn das Polymer nicht kontrollierbar mit einer engen Molekulargewichtsverteilung reproduziert werden kann. Siehe z.B. US-PS Nr. 4 935 471, in der einige Polymere mit einem heterogenen Gemisch von bestimmten sekundären Aminen, einschließlich Lithiumpyrrolidid, hergestellt werden. Auf diese Art und Weise hergestellte Polymere weisen stark variierende Molekulargewichte und eine breite Polydispersität auf, und ihre funktionellen Enden neigen dazu, sich erratisch zu wiederholen, wodurch sich schlecht reproduzierbare Ergebnisse für die Hysteresereduktion ergeben.
Ein Hauptnachteil mit vielen dieser bekannten Initiatoren liegt darin, dass sie in Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht löslich sind, wie Hexan oder Cyclohexan. Bisher wurden polare Lösungsmittel verwendet, einschließlich den polaren organischen Ethern, wie Dimethylether oder Diethylether, ebenso wie andere polare Lösungsmittel, einschließlich Tetrahydrofuran und Diethylenglykolmethylether (Diglyme).
JP 54 022 484 offenbart die Copolymerisation von konjugierten Dienen und Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in Lösung unter Verwendung von Licyclischen Imiden als Polymerisationsinitiator in Gegenwart einer weiteren polaren Komponente.
Eine Vielzahl von cyclischen Iminen für die Herstellung der cyclischen Lithiumimide, einschließlich Hexamethylenimin, werden genannt als geeignete cyclische Imine für die Herstellung von Lithiumimid, aber auch Pyrrolidin, aus dem sich das nicht-lösliche Lithiumpyrrolidid ergibt. Das Verfahren gemäß der JP 54 022 484 kann in Masse oder in Lösung ausgeführt werden. Als geeignete Lösungsmittel für eine Lösungspolymerisation sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel offenbart. Die JP 54 022 484 offenbart nicht, dass das Lösungsmittel so ausgewählt werden sollte, dass das hergestellte Lithiumamid darin löslich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt neue Kohlenwasserstofflösungsmittel-lösliche Initiatorsysteme für die anionische Polymerisation bereit. Die Erfindung sorgt für die Einführung einer Funktionalität aus dem Initiator an dem Kopf und Schwanz der Polymerkette. Die Erfindung sorgt für effiziente, kontrollierbare bzw. steuerbare und reproduzierbare Polymerisationen unter Bildung von gut definierten Endprodukten mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, anionische Polymerisationsinitiatorsysteme in Kohlenwasserstofflösungsmitteln bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solcher anionischen Polymerisationsinitiatorsysteme bereitzustellen.
Es ist eine noch weitere Aufgabe der Erfindung, ein Initiatorsystem bereitzustellen, das reproduzierbar in einem Polymer mit einem engen vorhersagbaren Molekulargewichtsbereich resultiert.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Initiatorsystem bereitzustellen, das die Einführung einer funktionellen Gruppe sowohl an dem Kopf als auch an dem Schwanz des resultierenden Polymeren ermöglicht.
Mindestens eine oder mehrere dieser Aufgaben zusammen mit deren Vorteile über den bestehenden Stand der Technik, welche sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben, werden durch die nachstehend beschriebene und beanspruchte Erfindung erreicht.
Im Allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung ein anionisches Polymerisationsinitiatorsystem, umfassend:
ein Lithioamin und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Lithioamin, wobei das Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt ist aus Cycloalkanen und Gemischen davon mit Alkanen oder aus Hexan, wobei das Lithioamin die allgemeine Formel ALi aufweist, worin A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylenimin und 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines anionischen Polymerisationsinitia tors bereitgestellt, umfassend den Schritt: Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem Funktionalisierungsmittel in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Cycloalkanen und Gemischen davon mit Alkanen, oder aus Hexan. Das Funktionalisierungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylenimin und 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Wie sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergibt, stellt die vorliegende Erfindung neue Polymerisationsinitiatorsysteme in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, ausgewählt aus Cycloalkanen, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Derivaten davon und Gemischen davon mit Alkanen, wie Hexan, Pentan, Heptan, Octan und ihren alkylierten Derivaten, oder aus Hexan, bereit. Es wurde hierin auch gefunden, dass bestimmte vulkanisierbare elastomere Verbindungen und Gegenstände davon, die auf solchen unter Verwendung dieser Initiatorsysteme hergestellten Polymeren basieren, nützliche Eigenschaften aufweisen, wie z.B. reproduzierbare, relativ enge Molekulargewichtsbereiche. Des Weiteren enthalten diese Polymere auch eine Funktionalität aus dem Initiator, die z.B. bei der Verringerung der Hysterseeigenschaften der resultierenden Polymere nützlich ist.
Der bevorzugte Initiator gemäß der Erfindung ist das N-Lithiosalz eines Amins. Der bevorzugte Initiator ist daher ein Kohlenwasserstoff-lösliches Lithioamin mit der allgemeinen Formel ALi.
Die A-Komponente stellt die Aminfunktionalität dar, die an der Initiierungsstelle oder dem Kopf des resultierenden Polymers eingeführt werden soll.
A ist Hexamethylenimin oder 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan.
Die Initiatorsysteme gemäß der vorliegenden Erfindung können gebildet werden durch Herstellung einer Lösung der Aminkomponente A in dem wasserfreien aprotischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan oder Cyclohexan. Zu dieser Lösung wird dann ein Organolithiumkatalysator in dem gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel gegeben.
Man lässt die zwei Komponenten bis zu etwa einer Stunde bei Raumtemperatur (25°C bis 30°C) oder bei erhöhten Temperaturen von bis zu etwa 100°C, vorzugsweise bei weniger als 50°C, und insbesondere bei weniger als 38°C, reagieren, wonach der Katalysator für die Verwendung bereit ist. Die Initiatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden als ausreichend löslich angesehen, wenn sie in einem Überschuss an Kohlenwasserstofflösungsmittel für etwa drei (3) oder mehr Tage in Lösung bleiben.
Wie vorstehend erwähnt, können die so gebildeten Initiatorsysteme als ein Initiatorsystem verwendet werden zur Herstellung eines anionisch polymerisierten Elastomeren, z.B. Polybutadien, Polyisopren und dergleichen, und Copolymeren davon mit Monovinylaromaten, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und dergleichen, oder Trienen, wie Myrcen. Folglich beinhalten die Elastomere Dienhomopolymere und Copolymere davon mit monovinylaromatischen Polymeren. Geeignete Monomere beinhalten konjugierte Diene mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und monovinylaromatische Monomere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Triene. Beispiele für konjugierte Dienmonomere und dergleichen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beinhalten 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien, und aromatische Vinylmonomere, einschließlich Styrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Das konjugierte Dienmonomer und aromatische Vinylmonomer werden normalerweise in Gewichtsverhältnissen von 95-50:5-50, vorzugsweise 95-65:5-35 verwendet.
Die Polymerisation erfolgt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Beispiele sind die verschiedenen cyclischen und acyclischen Hexane, Heptane, Octane, Pentane, ihre alkylierten Derivate und Gemische davon. Um die Randomisierung bei der Copolymerisation zu begünstigen und um den Vinylgehalt zu steuern, kann ein polarer Koordinator den Polymerisationsinhaltsstoffen zugesetzt werden. Die Mengen liegen im Bereich zwischen 0 und 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von der Menge an gewünschtem Vinyl, dem Gehalt an verwendetem Styrol und der Polymerisationstemperatur und ebenso wie von der Natur des verwendeten speziellen polaren Koordinators (Modifikators) ab.
Verbindungen, die als polare Koordinatoren nützlich sind, sind organische Verbindungen und beinhalten Tetrahydrofuran (THF), lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane, wie 2-2'-Di(tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Hexamethylphosphoramid, N-N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Dimethylether, Diethylether, Tributylamin und dergleichen. Die linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkan-Modifikatoren sind in der US-PS Nr. 4 429 091 beschrieben.
Als polare Koordinatoren nützliche Verbindungen beinhalten jene mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom und einem ungebundenen Elektronenpaar. Weitere Beispiele beinhalten die Alkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen; Kronen-Ether; tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA); lineare THF-Oligomere und dergleichen.
Eine Chargen-Polymerisation wird gestartet durch Beschicken eines Gemisches von Monomer(en) und normalem Alkanlösungsmittel in ein geeignetes Reaktionsgefäß, gefolgt von der Zugabe des polaren Koordinators (sofern verwendet) und der vorstehend beschriebenen Initiatorverbindung. Die Reaktanden werden auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 200°C erhitzt, und man lässt die Polymerisation für etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden ablaufen. Eine funktionelle Amin-gruppe wird aus der Initiatorverbindung gebildet und bindet an die Initiierungsstelle (Startstelle). Daher hat im Wesentlichen jede resultierende Polymerkette die nachfolgende allgemeine Formel AYLi worin A die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Y ein divalenter Polymerrest ist, abgeleitet von einem der vorstehenden Dienhomopolymeren, monovinylaromatischen Polymeren, Dien/monovinylaromatischen statistischen Copolymeren und Blockcopolymeren. Die Monomeranlagerung an dem Lithiumende bewirkt eine Zunahme des Molekulargewichts des Polymeren mit fortdauernder Polymerisation.
Um die Polymerisation abzubrechen und somit des weiteren das Polymermolekulargewicht zu steuern, können ein Abbruchmittel, Kupplungsmittel oder Vernetzungsmittel verwendet werden. All diese Mittel werden nachstehend hierin gemeinsam als "Abbruchmittel" bezeichnet. Bestimmte dieser Mittel können das resultierende Polymer mit einer Multifunktionalität ausstatten. D.h., die gemäß der vorliegenden Erfindung initiierten Polymere können mindestens eine Amin-funktionelle Gruppe A aufweisen, wie hierin vorstehend diskutiert, und können auch eine zweite funktionelle Gruppe aufweisen, ausgewählt und abgeleitet von der Gruppe, bestehend aus Abbruchmitteln, Kupplungsmitteln und Vernetzungsmitteln.
Nützliche Abbruch-, Kupplungs- oder Vernetzungsmittel beinhalten aktive Wasserstoffverbindungen, wie Wasser oder Alkohol; Kohlendioxid; N,N,N',N'-Tetradialkyldiaminobenzo phenon (wie Tetramethyldiaminobenzophenon oder dergleichen); N,N-Dialkylaminobenzaldehyd (wie Dimethylaminobenzaldehyd oder dergleichen); 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone (wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder dergleichen); 1-Alkyl-substituierte Pyrrolidinone; 1-Aryl-substituierte Pyrrolidinone; Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimide mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; (R₃)_aZX_b;
wobei Z Zinn oder Silicium ist. Vorzugsweise ist Z Zinn.
R₃ ist ein Alkylrest mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkylrest mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; ein Arylrest mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; oder ein Aralkylrest mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Z.B. kann R₃ Methyl, Ethyl, n-Butyl, Neophyl, Phenyl oder Cyclohexyl beinhalten.
X ist chlor oder Brom, "a" ist 0 bis 3, und "b" ist etwa 1 bis 4, wobei a + b = 4.
Jedes R₄ ist gleich oder verschieden und ist ein Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Z.B. kann R₄ Methyl, Ethyl, Nonyl, t-Butyl oder Phenyl beinhalten.
R₅ ist ein Alkylrest, Phenylrest, Alkylphenylrest oder Dialkylaminophenylrest mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Z.B. kann R₅ t-Butyl, 2-Methyl-4-penten-2-yl, Phenyl, p-Tolyl, p-Butylphenyl, p-Dodecylphenyl, p-Diethylaminophenyl oder p-(Pyrrolidino)phenyl einschließen.
Jedes R₆ ist gleich oder verschieden und ist ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Zwei der R₆-Reste können zusammen einen cyclischen Rest bilden. Z.B. kann R₆ Methyl, Ethyl, Octyl, Tetramethylen, Pentamethylen oder Cyclohexyl beinhalten.
R₇ kann Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen beinhalten. Z.B. kann R₇ Methyl, Butyl, Phenyl, p-Butylphenyl, p-Nonylphenyl, p-Dimethylaminophenyl, p-Diethylaminophenyl oder p-(Piperidino)phenyl beinhalten.
Weitere Beispiele von nützlichen Abbruchmitteln beinhalten Zinntetrachlorid, (R₁)₃SnCl, (R₁)₂SnCl₂, R₁SnCl₃, Carbodiimide, N-Methylpyrrolidin, cyclische Amide, cyclische Harnstoffe, Isocyanate, Schiff'sche Basen und 4,4'-Bis(di ethylamino)benzophenon beinhalten, wobei R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Das Abbruchmittel wird in das Reaktionsgefäß gegeben, und das Gefäß wird etwa 1 bis etwa 1000 Minuten gerührt. Als Ergebnis wird ein Elastomer gebildet mit einer noch größeren Affinität für Compoundiermaterialien, wie Ruß, und daher einer noch weiter reduzierten Hysterese. Weitere Beispiele für Abbruchmittel beinhalten jene, die in der US-PS Nr. 4 616 069 zu finden sind, die hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Das Polymer kann von dem Lösungsmittel durch herkömmliche Techniken getrennt werden. Diese beinhalten Dampf- oder Alkoholkoagulation, thermische Lösungsmittelentfernung oder jedes andere geeignete Verfahren. Des Weiteren kann Lösungsmittel von dem resultierenden Polymer entfernt werden durch Trommeltrocknen, Extrudertrocknen oder Vakuumtrocknen.
Die Elastomere umfassen eine Vielzahl von Polymeren mit einer funktionalen Gruppe, sowohl an dem Kopf als auch an dem Schwanz des resultierenden Polymeren. Dieses Compoundieren kann in Produkten resultieren mit verringerter Hysterese, d.h., einem Produkt mit verbesserter Rückverformung bzw. Rückprallelastizität, verringertem Rollwiderstand, und es weist eine geringere Wärme- bzw. Hitzebildung unter mechanischer Beanspruchung auf.
Es wurde auch gefunden, wie nachstehend beispielhaft ausgeführt wird, dass Polymere, die unter Verwendung der Initiatoren der Erfindung gebildet wurden, reproduzierbar polymerisierbar sind in einem relativ engen Molekulargewichtsbereich, so dass im Wesentlichen konsistent reproduzierbare Polymere möglich sind mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 20.000 bis etwa 250.000.
Die Polymere können alleine oder in Kombination mit anderen Elastomeren verwendet werden, um ein Produkt herzustellen, wie eine Reifenlauffläche, Seitenwandmasse oder andere Reifenkomponenten. Mindestens eine solche Komponente wird hergestellt aus einer vulkanisierbaren elastomeren oder Kautschukzusammensetzung. Z.B. können sie vermischt werden mit einem jeden herkömmlich verwendeten Laufflächenkautschuk, einschließlich natürlichem Kautschuk, synthetischem Kautschuk und Gemischen davon. Derartige Kautschuke sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt und beinhalten synthetischen Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadienkautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylenkautschuk, Ethylen/Propylen/Dienkautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadienkautschuk (NBR), Siliconkautschuk, die Fluorelastomeren, Ethylenacrylkautschuk, Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, Chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierter Nitrilkautschuk oder Tetrafluorethylen/Propylenkautschuk. Für den Fall, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung mit herkömmlichen Kautschuken vermischt werden, kann die Menge über einen weiten Bereich variieren, z.B. zwischen 10 und 99 Gew.-%.
Die Polymere können mit Ruß compoundiert werden in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile Kautschuk (phr), wobei etwa 40 bis etwa 70 phr bevorzugt sind. Die Ruße können beliebige, üblicherweise erhältliche, kommerziell hergestellte Ruße einschließen, jedoch sind diejenigen mit einer Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g, und bevorzugter mindestens 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder darüber, bevorzugt. Die Oberflächenwerte, die in dieser Anmeldung verwendet werden, sind gemäß dem ASTM-Test D-1765 bestimmt, der die Cetyltrimethylammoniumbromid-(CTAB)-Technik verwendet. Unter den verwendbaren Rußen sind Ofenruß, Kanalruße und Lampenruße. Spezieller schließen Beispiele der Ruße Superabrieb-Ofenruße (SAF), Hochabrieb-Ofenruße (HAF), Schnellextrusionsofenruße (FEF), feine Ofenruße (FF), Superabrieb-Ofenruße mittlerer Größe (ISAF), halbverstärkende Ofenruße (SRF), mittlere Verarbeitungskanalruße, harte Verarbeitungskanalruße und leitende Kanalruße ein. Andere Ruße, die verwendet werden können, schließen Acetylenruße ein. Gemische von zwei oder mehr der obigen Ruße können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Rußprodukte eingesetzt werden. Typische Werte für die Oberflächen von verwendbaren Rußen sind in der folgenden TABELLE I zusammengefasst.
TABELLE I Ruße
Die Ruße, die in der Herstellung der Kautschuk-Compounds verwendet werden, können in Form von Pellets bzw. Perlform oder als nicht-geperlte Flockenmasse vorliegen. Zum Zwecke der einheitlicheren Vermischung ist nicht-geperlter Ruß bevorzugt. Die verstärkten Kautschukverbindungen bzw. Kautschuk-Compounds können auf eine herkömmliche Weise mit bekannten Vulkanisierungsmitteln in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 4 phr gehärtet werden. Beispielsweise können Schwefel- oder Peroxid-basierte Härtungssysteme eingesetzt werden. Für eine allgemeine Beschreibung geeigneter Vulkanisierungsmittel kann auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Wiley Interscience, N.Y., 1982, Bd. 20, S. 365–468, und insbesondere auf "Vulcaniza tion Agents and Auxiliary Materials", S. 390–402, verwiesen werden. Vulkanisierungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Vulkanisierbare elastomere Zusammensetzungen können durch Compoundieren oder Vermischen der Polymeren davon mit Ruß und anderen herkömmlichen Kautschukadditiven, wie Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien und Härtungsmitteln unter Verwendung einer standardmäßigen Kautschuk-Mischapparatur und Verfahren und herkömmlichen Mengen solcher Additive hergestellt werden.
Allgemeiner experimenteller Teil
Um die Herstellung und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Initiators und der Elastomeren darzulegen, wurde eine Anzahl solcher Initiatorsysteme und Elastomeren hergestellt. Insbesondere wurden Initiatorsysteme hergestellt, worin die Gruppe A Hexamethylenimin und worin A 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan war. Eine Lösung von Styrol- und Butadienmonomeren in Hexan wurde hergestellt und wurde mit diesen Initiatorsystemen polymerisiert.
Beispiel 1
Herstellung des Initiatorsystems
1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan, "TABO", wurde über Calciumhydrid vakuumdestilliert und unter Stickstoff in eine getrocknete, Stickstoff-gespülte Flasche überführt. Das N-Lithiosalz von 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan, "LTRBO", wurde hergestellt durch Behandlung von 10 Milliäquivalenten oder "mÄq" einer 1,11 M-Lösung des bicyclischen Amins in Hexan mit 10 mÄq 1,67 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexanen und Verwirbeln bzw. Schütteln des Gemisches bei Raumtemperatur über Nacht. Die resultierende Lösung war klar und hatte eine sehr schwache gelbliche Farbe. Dies stand in deutlichem Widerspruch zu den Gemischen von N-Lithiopyrrolidinid, hergestellt in Hexanen in der gleichen Art und Weise ohne Solubilisierungsmaßnahmen, bei denen zu beobachten war, dass eine starke Ausfällung leicht auftritt. Die LTABO-Lösung war über Tage bei Raumtemperatur stabil. Mittels einer Spritze wurden hieraus für die Initiierung der Polymerisation Proben entnommen.
Polymerisation von Butadien und Styrol mit LTABO
Eine 0,67 M-Lösung des vorstehenden Initiators wurde zu einem 80 Gew.-%/20 Gew.-%-Gemisch von Butadien und Styrol in Hexan in einer Menge von 1,0 mÄq Li/100 g Monomer gegeben, und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) wurde in einer Menge von 0,27 TMEDA/Li gegeben. Das Gemisch wurde 1–2 h bei 50°C gerührt, wobei eine in etwa 100%ige Überführung zu dem Polymeren erfolgte. In der Praxis besteht ein beträchtlicher Spielraum bei den Reaktionszeiten und -temperaturen, und ebenso besteht Spielraum bei den verwendeten Reaktionsgefäßen, Art des Rührens, usw. Die behandelten Zemente wurden anschließend durch eine Injektion von 1,5 ml i-PrOH gequencht, mit einem Antioxidans behandelt (3 ml eines Gemisches, enthaltend 1,6 Gew.-% DBPC in Hexan), in i-PrOH koaguliert, bei Raumtemperatur luftgetrocknet und anschließend trommelgetrocknet. Geeignete Charakterisierungen wurden durchgeführt. Das nachstehend als Polymer A bezeichnete Polymerprodukt enthielt 19,4% Styrol (0,7% Block), 42,3 Vinyl (52,5% Vinyl, wenn BD = 100%), Tg – 41,6°C, GPC(THF): M_n 99694, MWD 1,82, Roh-ML/4/100 = 22.
Polymerisation von Butadien und Styrol mit LTABO und Endvernetzung mit SnCl₄
Das vorstehend angegebene Verfahren wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, dass nach einer Stunde der Polyme risation bei 50°C das Polymerisationsgemisch mit 0,7 Äquivalent SnCl₄ pro Äquivalent Li behandelt wurde. Das nachstehend als Polymer B bezeichnete Polymerprodukt wurde in der gleichen Art und Weise aufgearbeitet. Das Polymerprodukt enthielt 17,2 Styrol (0,4% Block), 43,1% Vinyl (52,1% Vinyl, wenn BD = 100%), Tg – 42,5°C, GPC(THF): M_n 107253, MWD 3,09, ca. 30% hohes Molekulargewicht; Roh-ML/4/100 = 51.
Bewertung der Eigenschaften der compoundierten Polymere
Die Polymerprodukte A und B wurden compoundiert und getestet, wie in der in TABELLE II gezeigten Testrezeptur angegeben, und bei 165°C 20 Minuten gehärtet. Die Ergebnisse der physikalischen Tests sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
TABELLE II COMPOUNDIERREZEPTUR
TABELLE III PHYSIKALISCHE TESTS DES LTABO-INITIATORS

¹⁾T.S. = Zugfestigkeit
²⁾%Eb = % Bruchdehnung

Des Weiteren betrug der Kohlenstoff-gebundene Kautschukgehalt der ungehärteten, endcompoundierten Ansätze der Polymere A und Polymer B 29% und 40%. Dies zeigt eine verstärkte Wechselwirkung zwischen dem Polymeren und Ruß in diesen Fällen, im Vergleich zu dem nicht-modifizierten Kautschuk, der typischerweise 20–22% Kohlenstoff-gebundenen Kautschuk aufweist, und Butyllithium-initiiertem, Sngekoppelten Kautschuk, der typischerweise 31–33% Kohlenstoff-gebundenen Kautschuk aufweist. Die Ergebnisse dieses Tests zeigen die verringerte Hysterese in diesen Polymeren. Der Dynastat tan δ(50°C) = 0,119 liegt etwa 40% unterhalb des erwarteten Wertes für ein nicht-modifiziertes Polymer mit diesem Molekulargewicht, hergestellt unter Verwendung eines typischen Alkyllithiuminitiators.
Beispiel 2
Herstellung des Initiatorsystems
Hexamethylenimin, "HMI", wurde über Calciumhydrid destilliert und unter Stickstoff in eine getrocknete, Stickstoff gespülte Flasche überführt. Das N-Lithiosalz von Hexamethylenimin, "LHMI", wurde hergestellt durch Behandlung von 30 mÄq einer 2,24 M-Lösung des cyclischen Amins in 85:15 (Gewicht/Gewicht) Cyclohexan:Hexane mit 30 mÄq einer 1,67 M-Lösung von n-Butyllithium in Hexanen und Verwirbeln bzw. Schütteln des Gemischs bei Raumtemperatur über Nacht. Die resultierende Lösung war klar und blassgelb. Wie vorstehend angegeben, zeigte dies einen deutlichen Gegensatz zu den Gemischen von N-Lithiopyrrolidid und einigen anderen Lithiumkohlenwasserstoffamiden, die in Cyclohexan oder in Hexanen auf die gleiche Art und Weise ohne Solubilisierungsmaßnahmen hergestellt wurden, bei denen eine leicht eintretende, starke Ausfällung beobachtet wurde. Die LHMI-Lösung war über mehrere Tage bei Raumtemperatur stabil. Mit einer Spritze wurden hieraus für die Initiierung der Polymerisation Proben gezogen.
Polymerisation von Butadien und Styrol mit LHMI
Eine 0,96 M-Lösung des vorstehenden Initiators wurde in einer Menge von 1,0 mÄq Li/100 g Monomer zu einem 80 Gew.-%/20 Gew.-%-Gemisch von Butadien und Styrol in Hexanen gegeben, und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin ("TMEDA") wurde in einer Menge von 0,30 TMEDA/Li zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h bei 50°C gerührt, in dessen Verlauf eine etwa 100%ige Überführung zum Polymeren erfolgte. Die Polymerisation wurde im Wesentlichen ausgeführt, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben. Das nachstehend als Polymeres C bezeichnete Polymerprodukt enthielt 19,6% Styrol (2% Block), 34,9% Vinyl (43,5% Vinyl, wenn BD = 100%), Tg – 50°C, GPC(THF): M_n 103152, MWD 1,27, Roh-ML/4/100 = 15.
Polymerisation von Butadien und Styrol mit LHMI und Endvernetzung mit SnCl₄:
Das vorstehend angegebene Verfahren wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, dass nach 1,5 h Polymerisation bei 50°C das Polymerisationsgemisch mit 0,8 Äquivalent SnCl₄ pro Äquivalent vorliegendem Li behandelt wurde. Das Produkt wurde in der gleichen Art und Weise, wie vorstehend angegeben, aufgearbeitet. Das nachstehend als Polymer D bezeichnete Polymerprodukt enthielt 19,0 Styrol (0,8% Block), 39,9% Vinyl (49,4% Vinyl, wenn BD = 100%), Tg – 45°C, GPC(THF): M_n 164726, MWD 1, 82, ca. 52% hohes Molekulargewicht; Roh-ML/4/100 = 71.
Bewertung der Eigenschaften der compoundierten Polymere
Die Polymerprodukte C und D wurden compoundiert und getestet, wie in der in der vorstehenden TABELLE II gezeigten Testrezeptur angegeben, und bei 165°C 20 Minuten gehärtet. Die Ergebnisse der physikalischen Tests sind in der nachstehenden TABELLE IV angegeben.
TABELLE IV PHYSIKALISCHE TESTS DES HMI-INITIATORS

¹⁾T.S. = Zugfestigkeit
²⁾%Eb = % Bruchdehnung

Die Ergebnisse dieses Tests zeigen eine verringerte Hysterese dieser Polymeren. Der Dynastat tan δ (50°C) = 0,093 liegt etwa 50% unterhalb des erwarteten wertes für ein nicht-modifiziertes Polymer mit diesem Molekulargewicht, das unter Verwendung eines typischen Alkyllithiuminitiators hergestellt wurde.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Initiatorsystems gemäß der Erfindung wird nun beschrieben. Ein Gefäß, z.B. eine kleine Flasche, die einen Rührfisch mit Teflon- oder Glasbeschichtung enthält, wird getrocknet, versiegelt und mit Stickstoff gespült. Mit einer Spritze erfolgt unter Rühren die Zugabe der nachstehenden Komponenten:

1. 30 mmol wasserfreies Amin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, und
2. 30,1 mmol Alkyllithium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel werden mit einer Spritze unter Rühren auf einmal zugegeben, wobei auf Gegendruck bzw. Rückstaudruck geachtet wird.

Die Lösung kann sich erhitzen und unmittelbar Druck erzeugen, aber wird schon bald beginnen, sich wieder abzukühlen. Für den Fall, dass größere Mengen an Reagens hergestellt werden, z.B. 250–300 mmol in großen Flaschen oder 0,5–1,5 mol in Reaktoren, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn gekühlt wird oder eine Kaltwasserkühlung verwendet wird, um die Höchsttemperatur bei etwa 38°C oder darunter zu halten. Das normale Verfahren war so, dass man das Gemisch vor der Verwendung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt hat. Jedoch läuft die Umsetzung binnen Minuten vollständig ab. Das Gemisch sollte klar sein, strohgelb und ohne merklichen Niederschlag. Es tritt keine leichte bis moderate Trübung oder Schleierbildung auf, um die Wirksamkeit zu beeinflussen. Wasserfreie Bedingungen sind erforderlich. Kohlenwasserstofflösungsmittellösungen mit weniger als 30 ppm Wasser ergeben die besten Ergebnisse. Die Initiatorreagentien können unter positiven Stickstoffdrücken über Zeiträume von mehreren Tagen bis zu etwa einer Woche oder mehr bei Raumtemperatur (25–27°C) gelagert werden.
Es sollte nunmehr aus den vorstehenden Beispielen und der Offenbarung in der Beschreibung klar sein, dass erfindungsgemäße Initiatoren nützlich sind für die anionische Polymerisation von Dienmonomeren. Es wird eine reproduzierbare Polymerisation von solchen Polymeren innerhalb eines relativ engen Molekulargewichtsbereiches erreicht, und die resultierenden Polymere zeigen auch eine gute Erhaltung von lebenden C-Li-Enden.

Claims

Anionisches Polymerisationsinitiatorsystem, umfassend: ein Lithioamin und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Lithioamin, wobei das Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt ist aus Cycloalkanen und Gemischen davon mit Alkanen, oder aus Hexan, wobei das Lithioamin die allgemeine Formel ALi aufweist, worin A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylenimin und 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan.
Verfahren zur Herstellung eines anionischen Polymerisationsinitiatorsystems wie in Anspruch 1 beansprucht, umfassend den Schritt: Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem Funktionalisierungsmittel in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Cycloalkanen und Gemischen davon mit Alkanen, oder aus Hexan, wobei das Funktionalisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylenimin und 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan.
Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend ein Lithioamin und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Lithioamin, ausgewählt aus Cycloalkanen und Gemischen davon mit Alkanen, oder aus Hexan, wobei das Lithioamin die allgemeine Formel ALi aufweist, worin A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylenimin und 1,3,3-Trimethyl-6-azabicyclo[3.2.1]octan als ein anionisches Polymerisationsinitiatorsystem.