DE69416900T3 - Wärmeschrumpfbarer, durchlöcherungssicherer Film aus Ethylen/Alpha-Olefin mit beschränktem Molekulargewichtsbereich - Google Patents

Wärmeschrumpfbarer, durchlöcherungssicherer Film aus Ethylen/Alpha-Olefin mit beschränktem Molekulargewichtsbereich Download PDF

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Description

  • Verwandte Patentanmeldung
  • Die vorliegende Patentanmeldung ist eine Teilweiterbehandlung der Anmeldung Nr. 08/089914, die am 12. Juli 1993 im Namen von Paul N. Georgelos eingereicht wurde.
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft durchstoßfeste, wärmeschrumpfbare Folien, und insbesondere solche Folien mit hoher Durchstoßfestigkeit, hoher biaxialer Wärmeschrumpfung und guten optischen Eigenschaften. Diese Folien enthalten Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit hohem Molekulargewicht aber einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung (niedriger Mw/Mn-Wert).
  • Hintergrund der Erfindung
  • Für die Schrumpfverpackung von Lebensmittelprodukten wie z. B. von Geflügelfleisch, von frischem rotem Fleisch und von verarbeiteten Fleischprodukten werden widerstandsfähige, durchstoßfeste und dennoch flexible Folienmaterialien benötigt, welche wärmeschrumpfbar sind. Diese Folien werden meistens als Säcke bzw. Beutel hergestellt, in welche die Lebensmittelprodukte gelegt werden. Die Beutel, welche die Lebensmittelprodukte enthalten, werden anschließend evakuiert und verschlossen, entweder mit Clips oder häufiger durch Hitzeverschweißung der inneren Oberflächen des Beutels am offenen Ende des Beutels. Die verschlossenen, die Lebensmittelprodukte enthaltenden Beutel werden dann erhitzt, z. B. mittels heißer Luft, Infrarotstrahlung oder heißem Wasser, wodurch der Beutel sowohl in der Maschinenrichtung (MD) als auch der Querrichtung (TD) gegen die Konturen des enthaltenen Lebensmittelprodukts oder der Lebensmittelprodukts schrumpft. Für viele Anwendungen muß die wärmegeschrumpfte Verpackung gute optische Eigenschaf ten aufweisen, entweder aus ästhetischen Gründen, aus funktionellen Gründen oder aus beiden Gründen. In einigen Fällen muß die Folie eine geringe Trübung aufweisen, so daß der verpackte Gegenstand periodisch inspiziert werden kann, um sicherzustellen, daß die Integrität der Verpackung noch gewährleistet ist.
  • Beim kommerziellen Schrumpfverpacken von Geflügelfleisch wurden z. B. verbreitet einschichtige, aus Polyethylen oder Ethylenvinylacetat-Polymeren hergestellte Folien verwendet. Im allgemeinen ergeben Polyethylene, wie z. B. lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), eine relativ hohe Durchstoßfestigkeit und hohe Zugfestigkeit, aber relativ geringe biaxiale Schrumpfungseigenschaften. Andererseits ergibt Ethylenvinylacetat (EVA) eine relativ hohe Schrumpfung und eine eingeschränkte Zugfestigkeit/Durchstoßfestigkeit. In einigen Fällen wurden Mischungen von verschiedenen Polyethylenen mit EVA verwendet, um ein ausgewogenes Spektrum dieser wünschenswerten Eigenschaften zu erhalten, jedoch mit eingeschränktem Erfolg.
  • Einschichtige Folien sind zum Verpacken von Geflügelfleisch geeignet. Beim Verpacken von frischem rotem Fleisch und verarbeitetem Fleisch ist jedoch ein hohes Maß an Sauerstoff- und Feuchtigkeitsschutz wesentlich, so daß in der Praxis allgemein mehrschichtige Folien verwendet wurden, welche eine Sauerstoffbarriere als Mittelschicht zwischen mindestens einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht beinhalteten. Sauerstoffbarrieren umfassen Vinylidenchlorid-Copolymere wie z. B. die Vinylchlorid-Form (Saran) und die Methylacrylat-Form (MA Saran), hydrolysiertes Ethylenvinylacetat (EVOH) und Nylon. Die innerste Schicht solcher mehrschichtiger Folien befindet sich in direktem Kontakt mit den gelagerten Lebensmittel und wird häufig als Verschweißungsschicht bezeichnet. Dies kommt daher, weil das üblichste Verfahren zum Verschweißen von wärmeschrumpf baren Lebensmittelverpackungen dieses Typs darin besteht, die Kanten an der Öffnung der selbsthaftenden inneren Schichten unter Druck zusammen zu erhitzen. Dies bedeutet, daß die gegenüberliegenden inneren Oberflächen der umschließenden Folie mittels Hitze verschlossen werden. Die innere Schicht muß daher aus einem selbsthaftenden Material gebildet sein, welches über einen von kommerziell eingesetzten Geräten wie z. B. Impulsversiegelungsgeräten mitgeteilten erhöhten Temperaturbereich versiegelt (aber nicht schmilzt). Das für die innere Schicht am meisten verwendete Material ist EVA entweder für sich oder in einer Mischung mit anderen thermoplastischen Polymeren wie z. B. Polyethylen. Typischerweise ist diese innere Schicht auch die dickste Schicht der mehrschichtigen Folie. Beispielsweise kann die innere Schicht einer Dreischichtfolie bei einer 2,5 mil (0,063 mm) dicken Folie etwa 60% dieser Gesamtdicke ausmachen.
  • Die Außenschicht von mehrschichtigen Folien vom sauerstoffsperrenden Typ wird des öfteren als die Abnutzungsschicht (”abuse layer”) bezeichnet, weil sie sowohl einer Abnutzung durch Gleitkontakt mit externen Gegenständen während der normalen Handhabung als auch einem Durchstoßen infolge eines Kontaktes mit außenliegenden scharfen Gegenständen widerstehen muß. Äußere Schichten sind üblicherweise aus Polyethylenen oder EVA oder Mischungen davon gebildet. Typischerweise macht die Außenschicht einer Dreischichtfolie etwa 20–35%, die Sperrschicht etwa 10–25%, und die innere Schicht etwa 55–70% der gesamten Foliendicke aus.
  • Es sollte auch in Betracht gezogen werden, daß die mehrschichtige Folie auch eine gute Festigkeit gegen Durchstoßen von innen her aufweisen muß, da Lebensmittelprodukte wie z. B. grob abgeteilte und zertrennte Frischfleischportionen oft scharfe Kanten oder vorstehende Knochen aufweisen.
  • Es wurde vormals mitgeteilt, daß die Festigkeitseigenschaften von EVA trotz der von ihm zur Verfügung gestellten hohen biaxialen Wärmeschrumpfungseigenschaften wie z. B. Zugfestigkeit und Durchstoßfestigkeit denjenigen von Polyethylen wie z. B. LLDPE unterlegen sind, welches fatalerweise eine relativ geringe biaxiale Wärmeschrumpfung aufweist. Diese Einschränkungen wurden teilweise durch die Entdeckung der als Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (im folgenden: VLDPE) bekannten Ethylen/α-Olefin-Copolymere überwunden, die auch als ”Polyethylen mit extrem niedriger Dichte” (ULDPE) bezeichnet werden, und deren Verwendung in wärmeschrumpfbaren Folien, wie z. B. im US-Patent Nr. 4,863,769 (Lustig et al.), beschrieben ist. Demzufolge kann VLDPE sowohl in den obengenannten einschichtigen Folien für Geflügelfleisch-Schrumpfverpackungen ohne Sperrwirkung oder in der (den) inneren und/oder äußeren Schicht(en) einer mehrschichtigen Folie vom sauerstoffsperrenden Typ eingesetzt werden. Wenn es auf eine dieser beiden Weisen verwendet wird, ergibt es eine wesentlich höhere Schrumpfung als andere Polyethylene wie z. B. LLDPE und verleiht dennoch eine höhere Festigkeit und Durchstoßfestigkeit als EVA. Folglich ermöglichte es die Verwendung der VLDPE-Typen des Standes der Technik dem Anwender, biaxiale Wärmeschrumpfungseigenschaften zu erzielen, die denjenigen von EVA nahekommen, ohne auf die hohe Zugfestigkeit/Durchstoßfestigkeit von Polyethylen verzichten zu müssen.
  • Zusätzlich zu den VLDPE-Typen des Standes der Technik werden noch weitere Ethylen/α-Olefine mit Elastomereigenschaften hergestellt, und diese kommerziell erhältlichen Materialien werden im nachfolgenden als ”Ethylen/α-Olefin-Plastomere des Standes der Technik” bezeichnet. Einige von diesen besitzen Dichten im selben Bereich wie VLDPEs, haben aber aufgrund von Unterschieden beim Herstellungsverfahren stark verschiedene physikalische Eigenschaften. Z. B. scheint es, daß Ethylen/α-Olefin-Plastomere und VLDPE des Standes der Technik mit unterschiedlichen Katalysatorsystemen hergestellt werden. Ein Hersteller von solchen Materialien des Standes der Technik ist Mitsui Petrochemicals Ltd., der Ethylen-Buten-Plastomer-Copolymere des Standes der Technik unter der Bezeichnung ”Tafmer” vertreibt. Diese Materialien werden in Mischungen mit anderen thermoplastischen Polymeren in verschiedenen Anwendungen wie z. B. Folien verwendet, wobei sie eine verbesserte Schrumpfung, Flexibilität, und in einigen Fällen eine verbesserte Festigkeit verleihen. Anders als die VLDPEs sind diese Ethylen/α-Olefine des Standes der Technik jedoch zu schwach für eine Verwendung als einschichtige, biaxial orientierte, wärmeschrumpfbare Folien in der Reinkomponentenform. Zur Veranschaulichung sei erwähnt, daß die Tafmer-Materialien des Standes der Technik entweder nicht in Form eines Primärrohres extrudiert werden können, oder falls dies bewerkstelligt wird, können sie nicht ohne Blasenbruch mittels des allgemein bekannten Doppelblasenverfahrens zur biaxialen Orientierung expandiert werden.
  • Auch wenn der Stand der Technik die Wärmeschrumpfung und die physikalischen Festigkeitseigenschaften von biaxial gereckten Folien (sowohl vom einschichtigen als auch vom mehrschichtigen Typ) durch die Verwendung von Mischungen thermoplastischer Polymere wie z. B. EVA, VLDPE des Standes der Technik und Ethylen/α-Olefin-Plastomeren des Standes der Technik verbesserte, besteht ein Bedürfnis nach biaxial gereckten Folien mit noch höherer Wärmeschrumpfung und höheren physikalischen Festigkeitseigenschaften als den bisher verfügbaren. Darüber hinaus verbessert eine solche Mischung zwar in einigen Fällen die physikalischen Eigenschaften, wirkt sich jedoch wegen Unverträglichkeiten zwischen gemischten Harzen nachteilig auf die optischen Eigenschaften aus.
  • Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine wärmeschrumpfbare, biaxial gereckte thermoplastische Folie mit besseren Schrumpfungseigenschaften zur Verfügung zu stellen, als mit EVA erhältlich sind.
  • Eine weitere Aufgabe ist es, eine wärmeschrumpfbare, biaxial gereckte thermoplastische Folie mit besseren Zugfestigkeitseigenschaften zur Verfügung zu stellen, als mit Polyethylen des Standes der Technik erhältlich sind.
  • Eine weitere Aufgabe ist es, eine wärmeschrumpfbare, biaxial gereckte thermoplastische Folie mit besseren dynamischen Durchstoßfestigkeitseigenschaften zur Verfügung zu stellen, als mit Polyethylenen des Standes der Technik erhältlich sind.
  • Eine noch weitere Aufgabe ist es, eine aus einem einzigen Ethylen/α-Olefin-Copolymer gebildete einschichtige wärmeschrumpfbare, biaxial gereckte, thermoplastische Folie mit höherer Wärmeschrumpfung, Zugfestigkeit und dynamischer Durchstoßfestigkeit zur Verfügung zu stellen, als mit EVA oder Polyethylenen des Standes der Technik erhältlich sind.
  • Noch eine weitere Aufgabe ist es, eine mehrschichtige wärmeschrumpfbare, biaxial gereckte, thermoplastische Folie vom Typ mit sauerstoffsperrender Mittelschicht mit mindestens einer aus einer EVA-Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Mischung gebildeten Innen- oder Außenschicht mit höherer Schrumpfung, Zugfestigkeit und dynamischer Durchstoßfestigkeit, als mit EVA-Polyethylen-Mischungen des Standes der Technik erhältlich sind, und dennoch guten optischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Offenbarung und den beigefügten Patentansprüchen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird eine wärmeschrumpfbare, durchstoßfeste, biaxial gereckte thermoplastische Folie bereitgestellt, welche für die Verwendung bei der Herstellung von Säcken bzw. Beuteln zum Verpacken von Lebensmittelprodukten geeignet ist. Diese Folie umfaßt eine Mischung aus einem ersten Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das ein lineares Copolymer aus Ethylen und Buten mit einer Dichte von ca. 0,88 g/cm3, einem Schmelzindex von ca. 0,5 g/10 min, einem Mw-Wert von ca. 190 000, einem Mn-Wert von ca. 92 600 bei Messung gemäß dem GPC-Verfahren von ASTM D-3593-80, einem Schmelzpunkt von ca. 67°C und einem Youngschen Modul von ca. 400 kg/cm2, einem dynamischen Durchstoßwert von ca. 11,5 cmkg/mil (4528 cmkg/cm), sowie einem Vicat-Erweichungspunkt von ca. 62°C bei Messung gemäß ASTM D-1525 ist, und einem zweiten Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das ein lineares Terpolymer aus Ethylen, Buten und Hexen mit einer Dichte von ca. 0,900 g/cm3, einem Schmelzindex von ca. 1,2 g/10 min, einem Mw-Wert von ca. 92 000, einem Mn-Wert von ca. 50 000, einem Schmelzpunkt von ca. 94°C, und einem Youngschen Modul von ca. 773 kg/cm2 sowie einem Vicat-Erweichungspunkt von 75–83°C bei Messung gemäß ASTM D-1525 ist, wobei das zweite Ethylen/α-Olefin-Copolymer mittels eines Metallocen-Katalysators mit einem einzigen Wirkort hergestellt ist und wobei die Folie gemäß der Bestimmung durch Messung der ungehinderten Schrumpfung der Reckfolie bei 90°C während 5 s bei einer Temperatur von ca. 90°C in mindestens einer der Maschinenrichtung und der Querrichtung dazu um mindestens 45% schrumpft.
  • Diese Folie kann einschichtig sein, wobei das obengenannte Ethylen/α-Olefin-Copolymer die gesamte Zusammensetzung ausmacht oder mit anderen thermoplastischen Polymeren gemischt sein kann. Die Folie kann auch Teil eines mehrschichtigen Aufbaus sein, wie z. B. von der vorstehend beschriebenen Art mit einer sauerstoffsperrenden Mittelschicht, wobei das obengenannte Ethylen/α-Olefin-Copolymer mindestens einen Teil mindestens einer Schicht auf einer Seite der Mittelschicht ausmacht.
  • Wie im nachfolgenden detaillierter beschrieben und durch die Ausführungsbeispiele belegt ist, löst diese Folie alle obengenannten Aufgaben und schafft tatsächlich zusätzliche Vorteile gegenüber Folien nach dem Stand der Technik, welche kommerziell zur Schrumpfverpackung von Lebensmitteln verwendet werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Ethylen/α-Olefin-Harze, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendet werden, können mit dem traditionellen heterogenen Ziegler-Natta-Katalysatorsystem hergestellt werden, welches z. B. im obengenannten US-Patent Nr. 4,863,769 (Lustig et al.) allgemein beschrieben wird. Es wird angenommen, daß Mitsuis Tafmer A-0585, ein Harz, welches in dieser Erfindung verwendet werden kann, mit einem solchen Katalysatorsystem hergestellt wurde.
  • Alternativ kann dieselbe allgemeine Art von Ethylen/α-Olefin-Harzen mittels eines homogenen Metallocen-Katalysatorsystems mit einem einzigen Wirkort hergestellt werden, das im allgemeinen Molekülketten mit einheitlicherer Länge und gleichmäßigeren Abständen des Comonomers ergibt. Ein anderes Resultat ist die engere Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzung. Nach Angaben des Harzherstellers kann nötigenfalls ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren mit einer Aufeinanderfolge von verschiedenen Metallocen-Katalysatoren mit einem einzigen Wirkort nahezu jede gewünschte endgültige Molekulargewichtsverteilung produzieren. Es wird angenommen, daß EXACT® Type 3033 (vormals SLP 0633) der Exxon Chemical Company, ein anderes in der Durchführung dieser Erfindung nützliches Ethylen/α-Olefin, in einem Metallocen-Katalysatorsystem mit einem einzigen Wirkort hergestellt wurde. Dieser allgemeine Systemtyp ist im US-Patent Nr. 5,183,867 für Welborn (übertragen auf Exxon) und in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0 416 815 A2 für G. F. Schmidt (übertragen auf Dow Chemical Company) beschrieben, auf deren maßgebliche Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.
  • Obwohl sich die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlichen Ethylen/α-Olefin-Copolymere von vormals bekannten VLDPE-Copolymeren unterscheiden, besitzen sie mindestens einige der VLDPE-Eigenschaften, die in dem oben genannten US-Patent Nr. 4,863,769 (Lustig et al.) (im Folgenden: ”Lustig et al., '769 ”) ausführlich beschrieben sind. Wie vormals bekannte VLDPE-Materialien können die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Ethylen/α-Olefine in einschichtige, wärmeschrumpfbare, biaxial orientierte Folien mit hoher Festigkeit und hoher Wärmeschrumpfung extrudiert werden. Gemäß Lustig et al., '769 , beträgt diese VLDPE-Schrumpfung mindestens ca. 30% bei 90°C in mindestens entweder der Querrichtung oder der Maschinenrichtung. Die Folien der vorliegenden Erfindung schrumpfen bei 90°C in mindestens einer von Maschinenrichtung und Querrichtung um mindestens 45%. Wie des weiteren gezeigt werden wird, stellen Folien der vorliegenden Erfindung auch eine höhere Durchstoßfestigkeit als aus vormals bekannten VLDPE-Materialien hergestellte Folien zur Verfügung.
  • Wie weiter oben erläutert wurde, besitzen aus den erfindungsgemäßen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren hergestellte Folien bestimmte Eigenschaften, die sich von Folien, welche Ethylen/α-Olefin-Plastomere des Standes der Technik enthalten, ziemlich stark unterscheiden und nicht analog dazu verhalten, obgleich ein Hersteller beider Harztypen, Mitsui, sie unter dem gleichen Handelsnamen Tafmer beschreibt. Tabelle A ist eine Auflistung repräsentativer Ethylen/α-Olefin-Plastomere des Standes der Technik und ihrer physikalischen Eigenschaften in der Harzform.
  • Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Ethylen/α-Olefin-Copolymere haben ein relativ hohes Molekulargewicht, was sich in der Anforderung widerspiegelt, daß ihr Schmelzindex bei Bestimmung gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, nicht unter 1,5 g/10 min liegt. TABELLE A Ethylen/α-Olefin-Plastomer des Standes der Technik Physikalische Eigenschaften
    Typ Hersteller Eigenschaft Einheiten Wert
    A-4085 Mitsui Schmelzindex (D-1238) g/10 min (190°C) 3,6
    Dichte (D-1505) g/cc 0,88
    Vicat-Erweichungspunkt (D-1525) °C 54
    Bruchzugfestigkeit (515 K 6301)* kg/cm2 270
    Bruchdehnung (515 K 6301)* % 800
    Mw g/Mol 108.000
    Mn g/Mol 46.000
    Mw/Mn keine 2,35
    A-4090 Mitsui Schmelzindex (D-1238) g/10 min (190°C) 3,6
    Dichte (D-1505) g/cc 0,89
    Vicat-Erweichungspunkt (D-1525) °C 60
    Bruchzugfestigkeit (515 K 6301)* kg/cm2 320
    Bruchdehnung (515 K 6301)* % 700
    A-1085 Mitsui Mw/Mn keine 2,0
    Schmelzindex (D-1238) g/10 min (190°C) 1,4
    Dichte (D-1505) g/cc 0,885
    Vicat-Erweichungspunkt (D-1525) °C 58
    Bruchzugfestigkeit (515 K 6301)* kg/cm2 340
    Bruchdehnung (515 K 6301)* % 710
    Mw g/Mol 160.000
    Mn g/Mol 80.000
    Mw/Mn keine 2,0
    • *ein japanisches Testverfahren ähnlich ASTM D-638
  • VLDPE-Materialien des Standes der Technik umfassen von Dow Chemical Company und Union Carbide Corporation hergestellte, und Tabelle B stellt eine repräsentative Auflistung zusammen mit physikalischen Eigenschaften in der Harzform dar. TABELLE B Physikalische Eigenschaften von VLDPE des Standes der Technik
    Typ Hersteller Eigenschaft Einheiten Wert
    4001 auch XU61520.01 Dow (Ethylen-Octen-1-Copolymer) Schmelzindex D-1238 g/10 min 1,0
    Dichte D-792 g/cc 0,912
    Zugdehnung D-638 psi (MPa) 1200 (8,3)
    Streckgrenze D-638 psi (MPa) 3500 (24,1)
    Dehngrenze D-638 % 850
    Vicat-Erw.-punkt D-1525 °C 95
    Mw/Mn ASTM D-3593 keine 5,1 (110.600/21.680)
    4003 Dow (Ethylen-Octen-1-Co-polymer) Schmelzindex D-1238 g/10 min 0,8
    Dichte D-792 g/cc 0,905
    Zugdehnung D-638 psi (MPa) 950 (6,6)
    Streckgrenze D-638 psi (MPa) 3200 (22,1)
    Dehngrenze D-638 % 800
    Vicat-Erw.-punkt D-1525 °C 80
    1137 Union Carbide (Ethylen-Buten-Copolymer) Schmelzindex D-1238 g/10 min 1,0
    Dichte D-792 g/cc 0,905
    Zugdehnung D-638 psi (MPa) 2800 (19,3)
    Streckgrenze D-638 psi (MPa) - -
    Dehngrenze D-638 % 1720
    Vicat-Erw.-punkt D-1525 °C 80
    Mw/Mn ASTM D-3593 keine 4,9 (125.000/25.700)
    1192 Union Carbide (Ethylen-Buten-Hexen-Copolymer) Schmelzindex D-1238 g/10 min 0,19
    Dichte D-792 g/cc 0,912
    Zugfestigkeit D-882 psi (MPa) 7100 (49,0) MD 5000 (344,5) TD 400 MD 760 MD lt. Hersteller im niedrigen 80-er-Bereich 12,2 (196.900/216.080)
    Dehngrenze D-882 %
    Vicat-Erweichungspunkt D-1525 °C
    Mw/Mn ASTM D-3593 keine
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie geeignete Ethylen/α-Olefine umfassen Tafmer A-0585 von Mitsui und EXACT® 3033 von Exxon. Das letztgenannte Material wurde vormals vom Hersteller mit SLP 0633 bezeichnet und ist ein Ethylen-Buten-Hexen-Terpolymer. Physikalische Eigenschaften von Tafmer A-0585, einem Ethylen-Buten-Copolymer, und EXACT 3033 sind in Tabelle C aufgeführt. TABELLE C Physikalische Eigenschaften von Tafmer A-0585
    Eigenschaft Einheiten Wert
    Schmelzindex (D-1238) g/10 min (190°C) 0,5
    Dichte (D-1505) g/cc 0,88
    Schmelzpunkt °C 67
    Vicat-Erweichungspunkt (D-1525) °C 62
    Bruchzugfestigkeit (515 K 6301) kg/cm2 400
    Bruchdehnung (515 K 6301) % 650
    Mw g/Mol 190.000
    Mn g/Mol 92.600
    Mw/Mn keine ca. 2
    Physikalische Eigenschaften von Exact 3033
    Eigenschaft Einheiten Wert
    Schmelzindex (D-1238) g/10 min (190°C) 1,2
    Dichte (D-1505) g/cc 0,900*
    Schmelzpunkt °C 94
    Vicat-Erweichungspunkt (D-1525) °C 75–83°C
    Bruchzugfestigkeit (D-882) kg/cm2 9800 MD 9020 TD
    Bruchdehnung (515 K 6301) % 650
    Mw g/Mol 92.000
    Mn g/Mol 50.000
    Mw/Mn keine 1,8
    • *Laut Charakterisierung des Herstellers Exxon weisen seine Ethylen/α-Olefine vom Typ EXACT als VLDPE eine Dichte von mindestens 0,900 Dichte auf.
  • Molekulargewicht/Größenverteilung
  • Die meisten kommerziellen Polymerimaterialien sind polydispers. Dies bedeutet, daß sie eine Molekülverteilung mit variablen Kettenlängen aufweisen, die sich durch Zahlenmittel kennzeichnen läßt.
  • Ethylen/α-Olefin-Copolymere können teilweise durch ihr Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) gekennzeichnet werden, welches durch Multiplizieren des Gewichtes einer jeden Kettenlänge einer bestimmten Anzahl von sich wiederholenden Einheiten mit der Anzahl solcher vorhandener Kettenlängen und Dividieren durch das Gesamtgewicht der Ketten ermittelt wird. Mw ist sensibler gegenüer größeren Kettenlängen, d. h. größeren Molekülen. Ethylen/α-Olefin-Copolymere können auch teilweise durch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) gekennzeichnet werden, welches von der Gesamtanzahl von Polymermolekülen einer jeden vorhandenen Kettenlänge abgeleitet ist, dividiert durch die Gesamtzahl der vorhandenen Ketten. Mn ist besonders sensibel gegenüber geringeren Kettenlängen, d. h. kleineren Molekülen. Wenn sowohl Mw als auch Mn bekannt sind, können sie zur Charakterisierung der Form der Molekulargewichtsverteilungskurve des Copolymers verwendet werden, d. h. der Anzahl von Polymerketten in einem Molekulargewichtsintervall als Ordinate und dem Molekulargewicht als Abszisse. Qualitativ bezeichnet ein hoher Mw/Mn-Wert eine breite Verteilung von Molekulargewichten, wohingegen ein geringer Mw/Mn-Wert eine enge Verteilung bezeichnet. Mw/Mn kann durch mehrere verschiedene Techniken gemessen werden, aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das in ASTM D-3593-80 dargestellte Gel-Permeations-Chromatographieverfahren (”GPC”) verwendet.
  • Im allgemeinen ermöglicht eine relativ enge Mw/Mn-Verteilung (und ein niedriges Verhältnis) eine genauere Kontrolle der physikalischen Eigenschaften und überragende optische Eigenschaften, d. h. relativ starken Glanz und geringe Trübung. Demgegenüber lassen sich Polymere des Standes der Technik mit relativ niedrigen Mw/Mn-Verhältniswerten auch schwierig verarbeiten. Insbesondere sind die der Anmelderin konkret bekannten Ethylen/α-Olefin-Plastomere des Standes der Technik durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und Mw/Mn-Werte von weniger als etwa 3 gekennzeichnet. Sie lassen sich nur relativ schwierig durch Extrudieren von Schmelzen in Folien verarbeiten. Die Anmelderin war nicht in der Lage, eine biaxial orientierte, wärmeschrumpf bare Folie aus diesen Materialien wie z. B. dem obengenannten Tafmer A-1085 und Tafmer A-4085 herzustellen.
  • Im Gegensatz dazu können die für die vorliegende Erfindung nützlichen Ethylen/α-Olefine trotz relativ geringer Mw/Mn-Werte von weniger als 3 für die Bildung von biaxial gereckter, wärmeschrumpfbarer Reinkomponenten-Folie verwendet werden.
  • Im allgemeinen besitzen vormals bekannte, in kommerziellen Mengen verfügbare VLDPE-Copolymere eine wesentlich breitere Molekulargewichtsverteilung und höhere Mw/Mn-Werte (d. h. mehr als 3) als die Ethylen/α-Olefin-Plastomere des Standes der Technik. Als solche hatten die vormals bekannten VLDPE-Copolymere eine höhere Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und bessere Verarbeitungsmerkmale. Für sich können diese VLDPEs beispielsweise in ein Primärrohr schmelzextrudiert und in ein wärmeschrumpfbares Rohr orientiert werden. Die Absolutwerte für Molekulargewicht/Größenverteilung und die Mw/Mn-Verhältnisse für repräsentative, kommerziell erhältliche Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind in der nachfolgenden Tabelle D aufgeführt. Falls nicht anderweitig angegeben, wurden diese Werte mit dem GPC-Verfahren von ASTM D-3593-80 ermittelt. TABELLE D Molekulargewicht/Größenverteilung
    Verbindungstyp und Hersteller Mw/Mn**
    Union Carbide 1085 VLDPE (0,885 Dichte, 0,8 MI) 3,6 (118.000/33.000)
    Union Carbide 1137 VLDPE (0,900 Dichte, 1.0 MI) 4,9 (125.000/25.700)
    Union Carbide 1192 VLDPE (0,912 Dichte, 0,19 MI) 12,2 (196.900/16.080)
    Union Carbide 1096-2 VLDPE (0,912 Dichte, 0,38 MI) 7,2 (137.000/19.110)
    Dow 4001 VLDPE (0,912 Dichte, 1.0 MI) 5,1 (110.600/21.680)
    Mitsui-VLDPE 0,896 Dichte 4,0*
    Mitsui-VLDPE 0,907 Dichte 3,2*
    Mitsui Tafmer A-4090 Plastomer 2,0*
    Mitsui Tafmer A-4085 Plastomer 2,35 (108.000/46.000)
    Mitsui Tafmer A-1085 Plastomer 2,00 (160.000/80.000)
    Matsui Tafmer A-0585 Ethylen/α-Olefin 2,05 (190.000/92.600)
    Exxon EXACT 3033 Ethylen/α-Olefin 1,84 (92.000/50.000)
    • *Vom Hersteller im obengenannten ”Proceedings of Future-Pak '91”, Seite 314 angegeben. Verfahren zur Bestimmung von Mw/Mn nicht identifiziert.
    • **Mw- und Mn-Werte in g/Mol.
  • Schmelzindex
  • Der Schmelzindex (MI) ist ein Maß für die Extrusionsgeschwindigkeit erschmolzener Harze durch eine Düse und reflektiert das Molekulargewicht wie auch die Schmelzfestigkeit des Materials. Dies bedeutet, daß relativ geringe MI-Werte Harze mit höherem Molekulargewicht/höherer Schmelzfestigkeit anzeigen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben für die Verwendung bei der erfindungsgemäßen Folie geeignete Ethylen/α-Olefin-Copolymere Schmelzindexwerte von nicht mehr als etwa 1,5 bei Bestimmung gemäß ASTM D-1238, Bedingung E (2,16 kg Gewicht) bei 190°C. Wie der nachfolgenden Tabelle E (Schmelzindices) zu entnehmen ist, bedeutet dies, daß diese im Hinblick auf den Schmelzindex geeigneten Ethylen/α-Olefine (Exxon EXACT 3033 und Mitsui Tafmer A-0585) eine größere Ähnlichkiet mit vormals bekannten VLDPE-Materialien als mit Plastomeren des Standes der Technik aufweisen. TABELLE E Schmelzindices
    Verbindungstyp und Hersteller MI (g/10 min nach ASTM D-1238, Bedingung E)
    Union Carbide 1085 VLDPE 0,8
    Union Carbide 1137 VLDPE 1,0
    Union Carbide 1192 VLDPE 0,19
    Union Carbide 1096-2 VLDPE 0,38
    Dow 4001 VLDPE 1,0
    Dow XU61520.01 VLDPE 1,0
    Mitsui Tafmer A-4085 Plastomer 3,6
    Mitsui Tafmer A-4090 Plastomer 3,6
    Mitsui Tafmer A-1085 Plastomer 1,4
    Exxon Exact 3027 3,5
    Exxon Exact 3033 1,2
    Mitsui Tafmer A-0585 0,5
  • Schmelzpunkte
  • Es besteht ein wesentlicher Unterschied bei den Schmelzpunkten zwischen vormals bekannten VLDPE und Ethylen/α-Olefin-Plastomeren des Standes der Technik. Im allgemeinen besitzen die letzteren Schmelzpunkte unterhalb von 90°C, wohingegen VLDPE-Materialien des Standes der Technik Schmelzpunkte von mehr als etwa 90°C haben. Das oben erwähnte EVA (10% Vinylacetat-Anteil) hat einen Schmelzpunkt von 97°C. Ein zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignetes Ethylen/α-Olefin-Copolymer (Tafmer A-0585) hat einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von etwa 67°C. Ein anderes geeignetes Ethylen/α-Olefin-Copolymer (Exact 3033) hat einen höheren Schmelzpunkt von etwa 94°C. Die Schmelzpunkte von verschiedenen Ethylen/α-Olefinen und EVA sind in Tabelle F zusammengefaßt. TABELLE F Schmelzpunkte (°C)
    Verbindungstyp und Hersteller Schmp. (°C)
    Union Carbide 6833 EVA 97
    Union Carbide 1137 VLDPE 117
    Union Carbide 1085 VLDPE 117
    Union Carbide 1063 VLDPE 124
    Union Carbide 1064 VLDPE 125
    Union Carbide 1092 VLDPE 121
    Dow Attane 4001 VLDPE 121
    Dow Attane 4003 VLDPE 107/124 (zwei Peaks)
    Mitsui Tafmer A-4085 Plastomer 71
    Mitsui Tafmer A-4090 Plastomer 85
    Mitsui Tafmer A-1085 Plastomer 71
    Mitsui Tafmer A-0585 Ethylen/α-Olefin 67
    Exxon Exact 3033 Ethylen/α-Olefin 94
  • Ethylen/α-Olefine, die zur Verwendung als das primäre thermoplastische Polymer in der Folie der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 102°C. Höherschmelzende Polymere liefern nicht das ultrahohe Schrumpfungsmerkmal der erfindungsgemäßen Folie.
  • Vicat-Erweichungspunkt (VSP)
  • Mit Ausnahme des Materials vom Typ 1085 von Union Carbide neigen vormals bekannte VLDPE-Materialien zu geringerer Flexibilität und größerem Durchstoßwiderstand als Ethylen/α-Olefine des Standes der Technik vom Plastomertyp, welche dazu tendieren, flexibler und weicher zu sein. In dieser Hinsicht ist mindestens ein Ethylen/α-Olefin, das für die Durchführung der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist (Tafmer A-0585 von Mitsui), den meisten Ethylen/α-Olefin-Plastomeren des Standes der Technik ähnlicher als den vormals bekannten VLDPE-Materialien. Ein anderes Ethylen/α-Olefin (Exact 3033 von Exxon) ist jedoch den letzteren ähnlicher als den ersteren. Dies wird durch einen Vergleich der gemäß ASTM 1525 bestimmten Vicat-Erweichungspunkte für die verschiedenen Materialien veranschaulicht. Nach diesem Verfahren ist der Vicat-Erweichungspunkt die Temperatur, bei der eine Nadel mit flachem Ende mit einem kreisförmigen Querschnitt von 1 mm2 unter einer vorgegebenen Last unter Anwendung einer gewählten gleichförmigen Temperaturanstiegsrate bis zu einer Tiefe von 1 mm in eine thermoplastische Probe eindringt. Vicat-Erweichungspunkte für verschiedene Ethylen/α-Olefine wurden von den Harzherstellern berichtet und sind in Tabelle G folgendermaßen zusammengestellt. TABELLE G Vicat-Erweichungspunkt
    Verbindungstyp und Hersteller VSP (°C) gemäß ASTM-1525
    Union Carbide 1085 VLDPE 45
    Union Carbide 1137 VLDPE 80
    Union Carbide 1063 VLDPE 93
    Union Carbide 1064 VLDPE 90
    Union Carbide 1569 VLDPE 94
    Dow Attane 4001 VLDPE 95
    Dow Attane 4003 VLDPE 80
    Dow Attane 4004 VLDPE 92
    Mitsui Tafmer A-1085 Plastomer 58
    Mitsui Tafmer A-4085 Plastomer 54
    Mitsui Tafmer A-4090 Plastomer 65
    Mitsui Tafmer A-20090 Plastomer 60
    Mitsui Tafmer A-0585 62
    Ethylen/α-Olefin
    Exxon Exact 3033 75–83
    Ethylen/α-Olefin
  • Zugfestigkeitseigenschaften
  • Eines der Merkmale von Ethylen/α-Olefinen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, ist die Fähigkeit, Zugbeanspruchungen ohne Bruch aufzunehmen. Insbesondere sollte die Dichte zwischen ca. 0,88 und ca. 0,905 g/cm2 betragen, so daß Beanspruchungen in den zahlreicheren kurzen Kettenzweigen absorbiert werden, die in dem relativ hohen α-Olefin-Comonomeranteil des Copolymers vorhanden sind. Andererseits sind Harze mit geringerer Dichte für eine Verarbeitung in eine biaxial gereckte Folie zu gummiartig.
  • Eine weitere wichtige Eigenschaft für die Charakterisierung geeigneter Ethylen/α-Olefin-Copolymere ist ihr Youngscher Modul, der manchmal als Elastizitätsmodul bezeichnet wird und mit einem Polymer im Zusammenhang steht, der eine Zugverformung erfährt. Er ist das Spannungs-Dehnungs-Verhältnis unterhalb der Proportionalitätsgrenze eines Materials. Anders ausgedrückt, er ist die Steifigkeit bzw. ein Maß für den Widerstand gegen Zugverformung, welchen ein Polymer bei Anlegen einer Zugbeanspruchung zeigt. Steife Materialien haben höhere Werte, währende geringe bis mäßige Werte mehr Elastizität und Flexibilität anzeigen. Für Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzen geeignete Ethylen/α-Olefine einen Youngschen Modul von weniger als ca. 850 kg/cm2. Diese Materialien, wie auch die Ethylen/α-Olefin-Plastomere des Standes der Technik, können mehr von der Energie absorbieren, die durch ein Projektil mitgeteilt wird, was zu höheren Werten der dynamischen Durchstoßfestigkeit führt. Auch gestattet ihre Elastizität ein höheres Maß an biaxialer Reckung, was zu einer stärkeren Schrumpfung bei Folien führt. Mitsui, ein Hersteller von Ethylen/α-Olefin-Plastomeren, Tafmer A-0585 und vormals bekannten VLDPE-Materialien, berichtet die folgenden Werte für den Youngschen Modul, wie sie in Tabelle H zusammengefaßt sind. Diese enthält auch den Youngschen Modul für Exact 3033 von Exxon. TABELLE H Youngscher Modul
    Material Kg/cm2
    Tafmer A-0585 400
    Tafmer A-4085* 400
    Tafmer A-20090* 600
    VLDPE (0,896 Dichte)** 800
    VLDPE (0,907 Dichte)** 182
    0
    Exact 3033*** 773
    • *”Tafmer”-Veröffentlichung von Mitsui Petro-chemical Ind., Ltd., Seite 12
    • **”Proceedings of Future-Pak '91”, Seite 314
    • ***Von Exxon zur Verfügung gestellt
  • Ausgehend von Tabelle H stünde zu erwarten, daß Tafmer A-0585 (wie die Ethylen/α-Olefin-Plastomere des Standes der Technik vom Tafmer-Typ) für die Bildung von einschichtigen, biaxial gereckten wärmeschrumpfbaren Folien zu schwach ist. Es war tatsächlich sehr überraschend, daß dies mit Tafmer A-0585 bewerkstelligt werden konnte, um solche Folien mit kommerziell akzeptablen Zugfestigkeitseigenschaften und sehr hoher Durchstoßfestigkeit herzustellen. Es scheint, daß Exact 3033 einen wesentlich höheren Youngschen Modul-Wert als Tafmer A-0585 besitzt.
  • Schrumpfung
  • Die biaxial gereckten Folien der vorliegenden Erfindung sind ”wärmeschrumpfbar”, und bei erfindungsgemäßer Verwen dung bedeutet dies, daß die Folie eine ungehinderte Schrumpfung von mindestens 45% aufweist, z. B. mindestens 50% oder mindestens 55% in mindestens einer der Maschinenrichtung und der Querrichtung dazu bei 90°C. Schrumpfungswerte werden durch die Messung der ungehinderten Schrumpfung der Reckfolie bei 90°C während 5 s erhalten. Vier Testproben werden aus einer gegebenen Probe der zu testenden Reckfolie geschnitten. Die Proben werden auf 10 cm in der Maschinenrichtung mal 10 cm in der Querrichtung zugeschnitten. Jede Probe wird 5 s lang vollständig in ein Wasserbad mit 90°C getaucht. Die Strecke zwischen den Enden der geschrumpften Probe wird gemessen. Der Unterschied zwischen der gemessenen Strecke für die geschrumpfte Probe und den ursprünglichen 10 cm wird mit zehn multipliziert, um die Prozentzahl der Schrumpfung für die Probe zu erhalten. Aus der Schrumpfung für die vier Proben wird der Durchschnitt für die MD-Schrumpfungswerte der gegebenen Folienprobe errechnet, und die Schrumpfung der vier Proben für den TD-Schrumpfungswert gemittelt.
  • Die Folien der vorliegenden Erfindung werden im wesentlichen aus Trockenharzen hergestellt, die in einem Extruder erschmolzen und durch eine Düse austreten, um das primäre Folienmaterial zu bilden, meistens in Rohrform.
  • Der allgemein bekannte zweistufige ”Doppelblasen-” oder ”Trapped bubble”-Verfahren kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen (entweder einschichtigen oder mehrschichtigen) Folie verwendet werden. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens ist im US-Patent Nr. 3,456,044 für Pahlke beschrieben. Bei diesem Doppelblasenverfahren vom Pahlke-Typ wird ein Primärrohr vorbereitet, gekühlt, erneut erhitzt, und das Rohr gleichzeitig durch den Betrieb von in Längsrichtung beabstandeten Spannwalzen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit in der Maschinenrichtung (”MD”) gereckt und durch Einblasen von Luft in das Innere des Rohres in der Querrichtung (”TD”) gereckt. Geeignete Reckverhältnisse betra gen von ca. 2 bis ca. 6, wobei Verhältnisse von etwa 3 bis etwa 5 bevorzugt sind. Die mehrschichtigen wärmeschrumpfbaren, durchstoßfesten, biaxial gereckten thermoplastischen Folien der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Verfahren als Primärrohr ausgebildet werden, wie z. B. durch Coextrudieren mindestens der Mittelschicht und der ersten und der zweiten Außenschichten auf jeder Seite der Mittelschicht, um ein Primärrohr zu bilden, wie es z. B. in der Kanadischen Patentschrift Nr. 982923 beschrieben ist. Als Alternative kann das Verbundprimärrohr mittels Beschichtungskaschieren gebildet werden, wobei eine erste äußere röhrenförmige Schicht extrudiert und daraufhin die Mittelschicht und die zweite äußere röhrenförmige Schicht aufeinanderfolgend auf die Außenflächen der ersten röhrenförmigen Schicht und der Mittelschicht aufgetragen werden. Als eine andere Alternative können die erste äußere Schicht und äußere Mittelschicht selbst coextrudiert werden, und die zweite Außenschicht daraufhin auf die Außenfläche der Mittelschicht aufgetragen werden. Beschichtungskaschierverfahren sind in Brax et al., US-Patent Nr. 3,741,253 beschrieben. Als eine wieder andere Alternative kann die mindestens dreischichtige Folie durch das allgemein bekannte Schlitzformungsverfahren (”slot casting procedure”) als Folie ausgebildet werden.
  • Das bevorzugte Verfahren für die Bildung der erfindungsgemäßen (sowohl einschichtigen als auch mehrschichtigen) Folien ist das Coextrudieren eines Primärrohrs, das daraufhin biaxial auf die in dem obengenannten Pahlke-Patent beschriebene Weise orientiert wird. In den nachfolgenden Beispielen 2–5 einer mehrschichtigen Folie wurden alle drei Schichten coextrudiert, und das Primärrohr wurde gekühlt. Es wurde anschließend erneut erwärmt bis zur Ziehtemperatur für die biaxiale Orientierung.
  • Obwohl dies in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich ist, kann es wünschenswert sein, ein Ausfüh rungsbeispiel einer einschichtigen Folie oder eine oder mehrere Schichten eines mehrschichtigen Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Folie querzuvernetzen, um die Beanspruchungs- und/oder Durchstoßfestigkeit und weitere physikalische Eigenschaften zu verbessern. Dies kann beispielsweise durch Bestrahlung unter Verwendung von hochenergetischen Elektronen, ultravioletter Strahlung, Röntgenstrahlen, β-Teilchen und dergleichen erzielt werden. Die Bestrahlungsquelle kann jeglicher Elektronenstrahlgenerator sein, der in einem Bereich von etwa 150 kV bis etwa 6 MV arbeitet, mit einer Leistungsabgabe, die in der Lage ist, die gewünschte Dosierung zur Verfügung zu stellen. Die Spannung kann auf geeignete Nieaus eingestellt werden, wobei es sich z. B. um 1 bis 6 Mio. Volt oder mehr bzw. weniger handeln kann. Viele Geräte für die Bestrahlung von Folien sind dem Fachmann bekannt. Die Bestrahlung wird üblicherweise mit einer Dosierung von bis zu 20 MR, typischerweise zwischen etwa 1 MR und etwa 20 MR durchgeführt, wobei ein bevorzugter Dosierungsbereich zwischen etwa 2 MR und etwa 12 MR liegt. Die Bestrahlung kann auf geeignete Weise bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen, z. B. 0°C bis 60°C, angewendet werden können.
  • Je nach dem gewählten Verfahren kann eine Bestrahlung auf eine einzige Substratschicht wie z. B. die erste Außenschicht und vor dem biaxialen Recken angewendet werden, falls die primäre mehrschichtige Folie mittels Beschichtungskaschierung hergestellt wird. Diese Art von Bestrahlungsvernetzung ist z. B. im obengenannten US-Patent Brax et al., U.S. 3,741,253 beschrieben. Als Alternative, falls die die gesamte Folie gleichzeitig coextrudiert wird, kann es vorzuziehen sein, die gesamte mehrschichtige Folie zu bestrahlen, und für eine maximale Effektivität sollte dies nach einem biaxialen Recken bei einem Dosierungsniveau von weniger als etwa 8 MR vorgenommen werden, wie z. B. in Lustig et al., US-Patent Nr. 4,737,391 , beschrieben ist.
  • Quervernetzung kann auch chemisch durch die Anwendung von Peroxiden erzielt werden, wie dem Fachmann gut bekannt ist. Eine allgemeine Erörterung der Quervernetzung ist auf den Seiten 331 bis 414 von Band 4 der Encyclopedia of Polymer Science und Technology, Plastics, Resins, Rubbers, Fibers, John Wiley & Sons, Inc. (Herausgeber) und Copyright von 1966, zu finden. Dieses Dokument ist im Library of Congress Catalog unter Nummer 64-22188 katalogisiert.
  • Falls nicht anderweitig angegeben, sind die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harze im wesentlichen in Pelletform kommerziell erhältlich und können gemäß dem allgemeinen Fachwissen durch allgemein bekannte Verfahren, die kommerziell erhältliche Apparatur, die Trommelmischer, Mischer oder Blender umfaßt, schmelzgemischt oder mechanisch gemischt werden. Falls dies gewünscht ist, können auch allgemein bekannte Zusätze wie z. B. Verarbeitungshilfen, Gleitmittel, Antiblockiermittel und Pigmente sowie Mischungen davon durch Vermengen vor dem Extrudieren in die Folie integriert werden. Die Harze und jegliche Zusätze werden in einen Extruder eingeführt (im allgemeinen ein Extruder pro Schicht), in dem die Harze durch Erhitzen schmelzerweicht werden, und daraufhin an eine Extrusionsdüse (oder Coextrusionsdüse) für die Formung in ein Rohr übertragen werden. Der Extruder und die Temperaturen hängen im allgemeinen von dem jeweils verarbeiteten Harz bzw. den Harz enthaltenden Mischungen ab, und geeignete Temperaturbereiche für kommerziell erhältlich Harze sind allgemeines Fachwissen oder sind in technischen Bekanntmachungen von Harzherstellern verfügbar. Die Verarbeitungstemperaturen können in Abhängigkeit von anderen gewählten Verfahrensparametern variieren.
  • Beim Extrudieren von einschichtigen Folien gemäß der vorliegenden Erfindung können die Temperatur von Kammer und Düse so hoch wie der Schmelzpunkt des zu verarbeitenden Ethylen/α-Olefins sein. In Abhängigkeit von Faktoren wie anderen Harzen, die eingesetzt werden können, dem verwendeten Herstellungsverfahren und bestimmten Apparaturen sind Variationen zu erwarten. Tatsächliche Verfahrensparameter einschließlich der Verfahrenstemperaturen können vom Fachmann ohne unzumutbares Experimentieren eingestellt werden. Z. B. bei der Probe 3A, 100% Exact 3033, lag der Temperaturbereich der Extruderkammer etwa bei 350–400°F (177–204°C), und die Düsentemperatur betrug etwa 345–355°F (174–179°C), während bei der Probe 3, 100% Tafmer A-0585, der Temperaturbereich der Extruderkammer etwa 400–450°F (204–233°C) und die Düsentemperatur etwa 400°F (204°C) betrug.
  • Vorteilhaft weist eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Folie einen maximalen, in n-Hexan bei 50°C über 2 h extrahierbaren Anteil von 5,5 Gew.-% Polymer auf, wie im nachfolgenden des weiteren beschrieben ist. Diese 5,5 Gew.-% stellen die angestrebte Grenze für das maximal in n-Hexan extrahierbare Olefin-Copolymere des von der vorliegenden Erfindung angewendeten Typs für die Verwendung in Gegenständen dar, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, mit Ausnahme von Gegenständen, die zum Verpacken oder Halten von Lebensmitteln während des Garens verwendet werden. Vorteilhaft beträgt der wie oben beschrieben maximal extrahierbare Anteil 2,6% bei einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie, welche für Gegenstände geeignet ist, die zum Verpacken oder Halten von Lebensmitteln während des Garens verwendet werden. Diese Werte der maximalen Extrahierbarkeit entsprechen den gegenwärtig gültigen Grenzwerten für eine Klasse von Harzen, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen, wie von der U.S. Food & Drug Adminisration in 21 CFR 177.1520 erläutert und beschrieben ist (diese Beschreibung wird hiermit vollinhaltlich Bezug genommen). Mitsui, der Hersteller von Tafmerprodukten, gibt die Empfehlung, daß diese Produkte den Grenzwerten für Extrahierbarkeit entsprechen sollten (in der Folienoberfläche, die das Lebensmittel berührt), falls Tafmer nicht mehr als 40% einer Mischung mit EVA oder bestimmten Polyethylenen umfaßt.
  • Bei allen nachfolgenden Beispielen wurden sämtliche Folien mit dem Doppelblasen- oder ”Trapped bubble”-Verfahren hergestellt, wie umfassend im obengenannten US-Patent Nr. 3,456,044 für Pahlke beschrieben ist. Bei den mehrschichtigen Ausführungsformen der Beispiele 2–5 wurden alle drei Schichten gleichzeitig coextrudiert, gekühlt und dann für die biaxiale Orientierung erneut erhitzt. Das verwendete VLDPE war das obengenannte Attane XU 61520,01 oder 4001, beide hergestellt von der Dow Chemical Company of Midland, Michigan, und mit einem Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von etwa 0,912 g/cc. Das EVA war der Typ 6833 von Union Carbide Corporation mit 10 Gew.-% Vinylacetat-Anteil.
  • Die in den Beispielen 1–3 verwendete Anlage für das Extrudieren/biaxiale Recken war vom (kleinen) Labormaßstab, während die in den Beispielen 4 und 5 verwendete Extrusionsanlage eine gewerbliche Größe (großer Maßstab) hatte.
  • BEISPIEL 1 (Vergleich)
  • Im Beispiel 1 wurden sieben verschieden Reinkomponentenharze bei Versuchen verwendet, wärmeschrumpfbare, biaxial gereckte, einschichtige Folien in Röhrenform herzustellen, und vier der Durchgänge waren erfolgreich. Fünf dieser Harze wurden zum Zweck des Vergleichs aufgenommen, d. h. Probe 1 (Tafmer A-4085), Probe 2 (Tafmer A-1085), Probe 4, (Exact 3027 von Exxon), Probe 5 (EVA) und Probe 6 (VLDPE Typ 61520,01 von Dow). Probe 3A (Tafmer A-0585) und Probe 3A (Exact 3033) sind Ethylen/α-Olefine, die für die Herstellung der Folie der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Die Tafmer-Typen A-4085 und A-1085 sind bereits als Ethylen/α-Olefin-Plastomere des Standes der Technik beschrieben worden.
  • Exact 3027 ist ein Ethylen-Buten-Copolymer, das von Exxon Chemical Company unter Verwendung eines homogenen Metallocen-Katalysatorsystems mit einem einzigen Wirkort hergestellt wird. Es wird vom Hersteller als mit einem Schmelzindex von 3,5 (2 kg bei 190°C), einer Dichte von 0,900 g/cc, einem einzigen Schmelzpunkt von etwa 92°C, und einem Mw/Mn von etwa 2 beschrieben. Exxon klassifiziert seine Exact-Materialien mit Dichten von mindestens 0,900 g/cc as VLDPE.
  • Die Folien wurden sämtlich in dem gleichen Extrusions-Orientierungssystem von dem allgemeinen Typ hergestellt, der im obengenannten Pahlke-Patent offengelegt ist. Das Primärrohr hatte einen Innendurchmesser von etwa 2 1/2 inch (6,35 cm) flacher Breite, und die endgültige Erwärmung bis zur Ziehtemperatur erfolgte durch ein Luftkissen, das wiederum mittels einer Querströmung durch ein erwärmtes, poröses, konzentrisch um das bewegte Primärrohr angeordnetes Rohr erwärmt worden war. Das endgültige Rohr hatte einen Innendurchmesser von etwa 12 inch (30 cm), und die Foliendicken betrugen etwa 2 mil (0,05 mm).
  • Physikalische Eigenschaften der resultierenden einschichtigen Folien wurden gemessen und sind in Tabelle I zusammengefaßt.
  • Figure 00300001
  • Bezugnehmend auf Tabelle I konnten mit Probe 1 (100% Tafmer A-4085), Probe 2 (100% Tafmer A-1085) und Probe 4 (100% Exact 3027) keine Folienrohre gebildet werden, jedoch bildete Probe 3A (100% Tafmer A-0585) eine wärmeschrumpfbare, biaxial gereckte Folie mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Dies geht aus einem Vergleich mit den physikalischen Eigenschaften der wärmeschrumpfbaren, biaxial gereckten Folien Probe 5 (100% EVA – 10% Vinylacetat) und Probe 6 (100% VLDPE – 0,912 Dichte) hervor.
  • Genauer gesagt, obgleich die physikalischen Eigenschaften der Harze Tafmer A-4085, Tafmer A-1085 und Tafmer A-0585 sehr ähnlich sind, wurde überraschend festgestellt, daß eine einschichtige, wärmeschrumpfbare, biaxial gereckte Folie mit einzigartig vorteilhaften physikalischen Eigenschaften (relativ zu anderen Ethylen/α-Olefin-Copolymeren) aus nur Tafmer A-0585 hergestellt werden konnte. Beispielsweise liegen ihre Zugfestigkeit und Dehnungscharakteristiken auf kommerziell akzeptablen Niveaus, jedoch übertreffen ihre Schrumpfungseigenschaften bei weitem die von 100% EVA. Dies war insofern sehr überraschend, als allgemein angenommen wird, daß EVA die höchsten biaxialen Schrumpfungseigenschaften der weithin verwendeten Ethylen-Copolymere zur Verfügung stellt. Des weiteren war die dynamische Durchstoßfestigkeit von Probe 3A, 100% Tafmer A-0585, überraschend mehrere Male höher als die der Probe 6, 100% VLDPE. Dies war ausgehend von einem Vergleich ihrer physikalischen Harzeigenschaften überraschend, und insbesondere da Polyethylenfolien des Standes der Technik von diesem allgemeinen Typ nach Einschätzung der Fachleute die höchsten Festigkeitseigenschaften von Ethylen/α-Olefin-basierenden wärmeschrumpfbaren, biaxial gereckten Folien zur Verfügung stellen. Probe 3A zeigt eine einschichtige Ausführungsform mit einer Durchstoßfestigkeit von mindestens etwa 10 cmkg/mil (2520 cmkg/cm). Es ist jedoch zu beachten, daß die Folie mit 100% Tafmer A-0585 wegen ihres relativ niedrigen Schmelzpunktes (67°C) nicht für Systeme geeignet ist, bei denen die Folie durch Berührung mit kochendem Wasser wärmegeschrumpft wird. Auch sind ihre optischen Eigenschaften denjenigen der Folieproben 5 und 6 des Standes der Technik etwas unterlegen.
  • Es wird angenommen, daß die Gründe, warum wärmeschrumpfbare, biaxial orientierte einschichtige Folie aus Tafmer A-0585 aber nicht aus Tafmer A-4085 oder Tafmer A-1085 oder Exact 3027 hergestellt werden kann, in den oben genannten Unterschieden im Schmelzindex und möglicherweise in Mw und Mn liegen. Man nimmt an, daß die bemerkenswert höheren Schrumpfungswerte und dynamischen Durchstoßwerte im Vergleich mit VLDPE des Standes der Technik in Unterschieden von Dichte, Schmelzpunkt, Mw/Mn, und möglicherweise Mw und Mn begründet sind. Die viel höhere Schrumpfungsleistung der erfindungsgemäßen Folienprobe 3 im Vergleich mit der EVA-Folienprobe 5 dürfte teilweise auf ihre höhere Elastizität zurückzuführen sein.
  • Probe 3B (100% Exact 3033) ist ein anderes Ethylen, das unerwarteterweise überragende Eigenschaften im Vergleich mit elastomerischen Ethylen/α-Olefinen des Standes der Technik wie z. B. Probe 1, Tafmer A-4085, aufweist. Dies bedeutet, es bildete eine wärmeschrumpfbare, biaxial gereckte Folie mit bestimmten herausragenden physikalischen Eigenschaften. Z. B., obwohl seine Zugfestigkeits- und Dehnungscharakteristika denjenigen der anderen einschichtigen Proben 3A, 5 und 6 etwas unterlegen waren, waren seine Schrumpfungseigenschaften mit denjenigen von 100% EVA (Probe 5) vergleichbar und wesentlich besser als diejenigen von 100% VLDPE des Standes der Technik (Probe 6). Des weiteren war seine dynamische Durchstoßfestigkeit von 38 cmkg/mil (14961 cmkg/cm) viel besser als die der anderen Folien und über dreimal höher als die der erfindungsgemäßen Folienprobe 3A, 100% Tafmer A-0585. Diese wiederum wies etwa die vierfache Durchstoßfestigkeit der Folie des Standes der Technik mit der besten Leistung (VLDPE Probe 6) auf. Die optischen Eigenschaften von Folienprobe 3B, Exact 3033, sind vergleichbar mit den diesbezüglich besten Folien des Standes der Technik (Probe 5, EVA).
  • BEISPIEL 2
  • Im Beispiel 2 wurden fünf unbestrahlte mehrschichtige Folien (Proben 7–10) jeweils mit einer zwischen zwei identischen Außenschichten eingelegten Mittelschicht vom Vinylidenchlorid-Copolymer-Typ hergestellt. Alle Folien waren vom wärmeschrumpfbaren, biaxial gereckten Typ mit etwa 2,0 mil (0,051 mm) Gesamtdicke. Eine Außenschicht (die innere Schicht des Rohrs für die Bildung der inneren und der Hitzeverschweißungsschicht von aus dem Rohr hergestellten Beuteln) war etwa 1,2 mil (0,03 mm) dick. Die andere äußere Schicht (die Außenschicht des Rohres für die Bildung der äußeren abnutzungsfesten Schicht von aus dem Rohr hergestellten Beuteln) war etwa 0,6 mil (0,015 mm) dick. Der Zweck von Beispiel 2 war der Vergleich der physikalischen und optischen Eigenschaften von Dreischichtfolien vom Typ mit sauerstoffsperrender Mittelschicht zu vergleichen, die auf einem System vom kleinen Maßstab zum Extrudieren/biaxialen Recken hergestellt wurden. Bei diesen Folien sind die äußeren Schichten aus Mischungen gebildet, die Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten (Proben 8–10), und eine kommerziell eingesetzte VLDPE-EVA-Mischung des Standes der Technik (Probe 7) wurde als Kontrolle verwendet.
  • Die Folien wurden sämtlich in dem gleichen Orientierungssystem System vom kleinen Maßstab von dem allgemeinen Typ hergestellt, das im Pahlke-Patent beschrieben ist. Die Extruderkammer- und Düsentemperatur betrug etwa 320–330°C. Das Primärrohr hatte einen Innendurchmesser von etwa 4 1/8 inch (10,3 cm), und das fertiggestellte, biaxial gereckte Rohr hatte einen Innendurchmesser von etwa 19 inch (47,5 cm).
  • Die physikalischen und optischen Eigenschaften der resultierenden unbestrahlten Dreischichtfolien wurden gemessen und sind in Tabelle J zusammengefaßt.
  • Figure 00350001
  • Zusammenfassend sind Tabelle J, Proben 8A, 9 und 10 Ausführungsformen der Erfindung und stellt Probe 8B einen Vergleich dar. Alle Proben sind vergleichbar mit Probe 7, einer wärmeschrumpfbaren, biaxial gereckten Folie, die nach Bestrahlung und in Beutelform zum Verpacken von frischem rotem Fleisch und verarbeitetem Fleisch verwendet wird. Da sie etwa 70% VLDPE vom Typ 4001 enthalten, sind Probe 8A (69.1% Tafmer A-0585) und Probe 83 (70% Exact 3033) direkt vergleichbar mit Kontrollprobe 7, weil in jedem Fall der Rest der Zusammensetzung hauptsächlich EVA plus einen geringen Prozentsatz von Verarbeitungshilfen ist. Beide Proben 8A und 8B haben eine wesentlich höhere MD-Zugfestigkeit und Schrumpfung in beiden Richtungen als Probe 7 des Standes der Technik. Des weiteren ist die dynamische Durchstoßfestigkeit von Proben 8A und 8B mehrfach höher als diejenige der Probe 7, VLDPE, des Standes der Technik. Dies war, gemäß der obenstehenden Bemerkung, insofern überraschend, als VLDPE des Standes der Technik dafür bekannt ist, daß es den inneren Schichten vom Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Type und Außenschichten von mehrschichtigen Folien des Standes der Technik vom sauerstoffsperrenden Typ die höchste Durchstoßfestigkeit zur Verfügung stellt. Die optischen Eigenschaften von Probe 83, 70% Exact 3033, waren denjenigen von Kontrollprobe 7, 70% VLDPE, weit überlegen, wohingegen der Heißwasser-Durchstoßwert von Probe 8A wegen des niedrigen Schmelzpunktes von Tafmer A-0585 relativ gering war. Jedoch wurden weit überlegene Ergebnisse durch Vermischen von Exact 3033 und Tafmer A-0585 erzielt (wie im nachfolgenden erörtert ist). Die optischen Eigenschaften von Probe 83, 70% Exact 3033, waren denjenigen der Kontrollprobe 7, 70% VLDPE, weit überlegen, wohingegen die optischen Eigenschaften der Folienprobe 8A, 69% Tafmer A-0585, ein wenig besser als die von Probe 7 des Standes der Technik waren. Es wird angenommen, daß diese Verbesserungen mit Unterschieden in Dichte, Mw/Mn, möglicherweise Mw und Mn, Schmelzpunkt und Youngschem Modul in Zusammenhang stehen.
  • Proben 9 (40% Tafmer A-0585, 33% Exact 0633 und 23% EVA) und 10 (55% Exact 0633 und 40% Tafmer A-0585) zeigen, daß die physikalischen Eigenschaften durch Mischen des Ethylen/ α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung entweder in einer Zweikomponentenmischung oder in einer Dreikomponentenmischung mit mindestens einem weiteren Bestandteil wie z. B. EVA eingestellt werden können.
  • Insbesondere Probe 9 ergibt eine höhere Schrumpfkraft, Heißwasser-Durchstoßung und überragende Optikwerte gegenüber Probe 8A, 69% Tafmer A-0585, indem ein Teil des Tafmer A-0585 mit Exact 3033 ersetzt wurde. Jedoch werden die Zugfestigkeit, die Schrumpfung und der dynamische Durchstoßwert durch diese Substitution etwas herabgesetzt. Probe 10 zeigt, daß eine Zweikomponentenmischung die beste Ausgewogenheit aller Ausführungsformen der Erfindung von Tabelle I ergibt. Demzufolge beinhaltet eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Mischung, welche das obengenannte Tafmer A-0585 Ethylen/α-Olefin-Copolymer enthält, und ein anderes Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das mit einem Metallocen-Katalysator mit einem einzigen Wirkort-Exact 3033 hergestellt wurde.
  • Tabelle J zeigt, daß bezüglich unbestrahlter mehrschichtige Folien, die auf einer Anlage vom kleinen Maßstab hergestellt wurden, diejenige vom Dreischichttyp mit sauerstoffsperrender Mittelschicht mit den vorliegenden Ethylen/α-Olefin-Copolymeren in den inneren und äußeren Schichten im Hinblick auf bestimmte physikalische Eigenschaften vergleichbaren Folien des Standes der Technik überlegen sind, die gegenwärtig für die Schrumpfverpackung von frischem rotem Fleisch und verarbeitetem Fleisch verwendet werden. Da die anderen physikalischen Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen Folien kommerziell akzeptabel sind, sind sie für diese Endverbrauchszwecke auch geeignet. Dies natürlich unter der Voraussetzung, daß die Folie, wenn sie für Berüh rungskontakt mit Lebensmittel vorgesehen ist, auch den n-Hexan-Extraktionsgrenzwert erfüllt. Wie im nachfolgenden in Verbindung mit Beispiel 3 in mehr Detail erörtert ist, sind die physikalischen Eigenschaften der unbestrahlten Mischung von Tafmer A-0585 und Exact 3033, Probe 10, ihrem bestrahlten Gegenstück tatsächlich überlegen. Folglich kann bei einigen Endverbrauchszwecken, bei denen die evakuierten Packagungen durch Clips verschlossen werden, oder wenn der Hitzeversiegelungs-Temperaturbereich der inneren Schicht von Probe 10 angemessen ist, auf eine Bestrahlung verzichtet werden.
  • BEISPIEL 3
  • Im Beispiel 3 wurden fünf bestrahlte mehrschichtige Folien (Proben 11–14) jeweils mit einer sauerstoffsperrenden Mittelschicht vom Vinylidenchlorid-Copolymer-Typ hergestellt, die zwischen zwei identische Außenschichten eingelegt ist. Alle Folien waren vom wärmeschrumpfbaren, biaxial gereckten Typ mit etwa 2,0 mil (0,051 mm) Gesamtdicke. Die Hitzeverschweißungs-Außenschicht war etwa 1,2 mil (0,030 mm) dick, und die abnutzungsfeste Außenschicht war etwa 0,6 mil (0,015 mm) dick.
  • Der Zweck von Beispiel 3 war es, die physikalischen und optischen Eigenschaften von bestrahlten Dreischichtfolien vom Typ mit der sauerstoffsperrenden Mittelschicht zu vergleichen. In diesen Folien sind die äußeren Schichten aus Mischungen gebildet, die Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung (Proben 12–14) beinhalten, und eine kommerziell verwendete VLDPE-EVA Mischung des Standes der Technik (Probe 11) wurde als Kontrolle verwendet.
  • Das gleiche Extrusions-Orientierungssystem vom kleinen Maßstab wurde verwendet, um jede der Proben 11–14 herzustellen, und es war das gleiche System, das auch im Beispiel 2 verwendet wurde. Die biaxial gereckten Folien wurden auf die im US-Patent Nr. 4,737,391 für Lustig et al. beschriebene Weise bis etwa 4 MR bestrahlt (nach dem Orientieren).
  • Die physikalischen und optischen Eigenschaften der resultierenden bestrahlten Dreischichtfolien wurden gemessen und sind in Tabelle K zusammengefaßt.
  • Figure 00400001
  • Zusammenfassen sind Tabelle K, Proben 13–14A, Ausführungsformen der Erfindung und stellt Probe 14B einen Vergleich dar. Alle Proben sind vergleichbar mit Probe 11, einer bestrahlten, wärmeschrumpfbaren, biaxial gereckten Folie, die in Beutelform zum Verpacken von frischem rotem Fleisch und verarbeitetem Fleisch verwendet wird. Da die Kontrollprobe 11 etwa 70% VLDPE vom Typ 4001 enthält, sind Probe 14A (Tafmer A-0585) und Probe 14B (Exact 3033) direkt vergleichbar, weil in jedem Fall der Rest hauptsächlich EVA und eine geringe Menge an Verarbeitungshilfen ist. Proben 14A und 14B haben eine wesentlich höhere Zugfestigkeit (14A nur in MD) und schrumpfen in beiden Richtungen. Darüber hinaus ist die dynamische Durchstoßfestigkeit von beiden Proben 14A und 14B wesentlich höher als die von Kontrollprobe 11. Die optischen Eigenschaften von beiden Proben 14A und 14B schließlich sind denjenigen der Kontrollprobe 11 überlegen.
  • Die Probe 14A illustriert eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine bestrahlte, biaxial gereckte Folie mit drei Schichten beinhaltet. Sie weist eine sauerstoffsperrende Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer-Mittelschicht und eine Außenschicht auf jeder Seite der sperrenden Mittelschicht auf. Die äußeren Schichten weisen jeweils eine Mischung von zwischen etwa 65% und 75% des gewählten Ethylen/α-Olefins und zwischen etwa 20 und 30% Ethylenvinylacetat auf. Die Folie besitzt bevorzugt eine dynamische Durchstoßfestigkeit von mindestens etwa 3 cmkg/mil (1181 cmkg/cm).
  • Verbesserungen gegenüber der Kontrollprobe 11 werden auch erzielt, indem man ein unterschiedliches Ethylen/α-Olefin-Copolymer (Exact 3033) für einen Teil des Ethylen/α-Olefins Tafmer A-0585 der vorliegenden Erfindung ersetzt, um eine Dreikomponentenmischung (Probe 12) zu bilden, oder eine Zweikomponentenmischung aus Exact 3033 und Tafmer A-0585 in den inneren und äußeren Schichten verwendet (Probe 13). Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften mit denjenigen der unbestrahlten Probe 10 (Tabelle J) mit der selben Zusammensetzung läßt jedoch vermuten, daß – wegen der schlechteren Eigenschaften der bestrahlten Folie – eine Bestrahlung nur bei Bedarf angewendet werden sollte, um den Hitzeverschweißbereich der inneren Schichten zu erweitern und die Heißwasser-Durchstoßfestigkeit zu verbessern.
  • Da die Kontrollfolie des Standes der Technik für die Schrumpfverpackung von frischem rotem Fleisch und verarbeitetem Fleisch kommerziell verwendet wird und die Proben der erfindungsgemäßen Folie bestimmte verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich mit denjenigen der Folie des Standes der Technik aufweisen sowie auch die übrigen physikalischen Eigenschaften kommerziell akzeptabel sind, sind diese Ausführungsformen der Folien gemäß der Erfindung für die gleiche Endanwendung geeignet.
  • BEISPIEL 4
  • Im Beispiel 4 wurden fünf unbestrahlte, biaxial gereckte und wärmeschrumpfbare mehrschichtige Folien (Proben 15–18) hergestellt, und zwar jeweils mit einer zwischen zwei identische Außenschichten eingelegten sauerstoffsperrenden Mittelschicht vom Vinylidenchlorid-Copolymer-Typ. Alle Folien waren vom wärmeschrumpfbaren, biaxial gereckten Typ von etwa 2 mil (0,051 mm) Gesamtdicke. Die Hitzeverschweißungs-Außenschicht war etwa 1,2 mil (0,03 mm) dick, und die abnutzungsfeste Außenschicht war etwa 0,6 mil (0,015 mm) dick. Proben 15 (Außenschichten: Mischung aus VLDPE Typ XU 61520,01 von Dow und EVA), 17 (Außenschichten: 100% VLDPE Typ 4001 von Dow) und 18 (Außenschichten 100% EVA) sind Folienzusammensetzungen, die in der bestrahlten Form zum Verpacken von Fleisch kommerziell verwendet werden. Probe 168 (Mischung Exact 3033-Tafmer A-0585) ist eine Ausfü hrungsform der vorliegenden Erfindung und Probe 16A (91,6 Exact 3033) ist ein Vergleich.
  • Ein System vom großen Maßstab vom Typ des Pahlke-Patents zum Extrudieren-biaxialen Recken wurde verwendet, um Proben 15–18 herzustellen. Das Primärrohr hatte einen Innendurchmesser von etwa 2 inch (2,5 cm) flacher Breite, während die flache Breite des endgültigen biaxial gereckten Rohrs innen etwa 10 inch (25,4 cm) betrug. Die endgültige Erwärmung auf die Ziehtemperatur erfolgte durch ein Luftkissen, das wiederum mittels einer Querströmung durch ein erwärmtes, poröses, konzentrisch um das bewegte Primärrohr angeordnetes Rohr erwärmt worden war.
  • Der Zweck von Beispiel 4 war es, die physikalischen und optischen Eigenschaften von unbestrahlten Dreischichtfolien vom Typ mit sauerstoffsperrender Mittelschicht zu vergleichen, die in einem System vom großen Maßstab vom kommerziellen Typ zum Extrudieren/biaxialen Recken hergestellt waren.
  • Die physikalischen und optischen Eigenschaften der resultierenden unbestrahlten Dreischichtfolie wurden gemessen und sind in Tabelle L zusammengefaßt.
  • Figure 00440001
  • Bezugnehmend auf Tabelle L ist Probe 16A (91,6% Exact 3033) ein Vergleich und ist Probe 16B (56,0% Exact 0633–40,0% Tafmer A-0585) eine Ausführungsform der Erfindung, während Proben 15 (69% VLDPE und 22,5% EVA), 17 (100% VLDPE) und 18 (100% EVA) Folien des Standes der Technik sind. Da die Probe 16A 91,6% Exact 3033 in der Innen- und Außenschicht aufweist, ist sie vergleichbar mit den Folien des Standes der Technik mit 100% EVA und 100% VLDPE. Die Zugfestigkeit von Probe 16A ist insgesamt bedeutend höher als die höchste der Folien des Standes der Technik. Des weiteren ist die Schrumpfung der Probe 16A in beiden Richtungen bedeutend höher als diejenige der Folie des Standes der Technik (EVA Probe 18) mit der höchsten Wärmeschrumpfung. Die dynamische Durchstoßfestigkeit der Probe 16A, 91,6% Exact, ist wesentlich höher als diejenige der Folien des Standes der Technik (Probe 17, VLDPE).
  • Probe 16B zeigt, daß bestimmte Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften gegenüber vergleichbaren Folie des Standes der Technik durch die Verwendung von Zweikomponentenmischungen des vorliegenden Ethylen/α-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung und ein anderes Ethylen/α-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung erzielt werden können, das durch ein Metallocen-Katalysatorsystem mit einem einzigen Wirkort hergestellt ist, in der Innen- und Außenschicht. Insbesondere Probe 16B weist die stärkste Schrumpfung in beiden Richtungen wie auch den höchsten dynamischen Durchstoßwert von allen Folienproben in dieser Testreihe auf. Seine optischen Eigenschaften waren nahezu so gut wie die diesbezüglich besten Folien des Standes der Technik (Probe 17).
  • BEISPIEL 5
  • Im Beispiel 5 wurden sieben bestrahlte mehrschichtige Folien (Proben 19–23) mit einer zwischen zwei identische äußere Schichten eingelegten sauerstoffsperrenden Mittelschicht vom Vinylidenchlorid-Copolymer-Typ hergestellt. Die Gesamtdicke der Folien war etwa 2 mil (0,051 mm), die Dicke der hitzeversiegelbaren äußeren Schicht war etwa 1,2 mil (0,03 mm), und die abnutzungsfeste Außenschicht war etwa 0,6 mil (0,015 mm) dick. Probe 19 (Dow XU 61520,01 Außenschichten vom Typ VLDPE-EVA-Mischung) und Probe 23A (Außenschichten 100% EVA) werden kommerziell zum Verpacken von Fleisch verwendet und sind die Kontrollfolien. Proben 20A und 20B, 21, 22 und 23B haben Außenschichten, die entweder Tafmer A-0585, Exact 3033 oder beide enthalten und die Proben 20A, 21 und 22 sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Alle Folien wurden auf die in dem oben genannten Patent '391 für Lustig et al. allgemein beschriebene Weise bis auf etwa 4 MR nachbestrahlt.
  • Das gleiche Extrusions-Orientierungssystem vom großen Maßstab wie das im Beispiel 4 verwendete wurde im Beispiel 5 verwendet. D. h., der Innendurchmesser des Primärrohrs betrug etwa 2 inch (2,5 cm) und der innere Durchmesser des biaxial gereckten Rohres betrug etwa 10 inch (12,5 cm).
  • Der Zweck von Beispiel 5 war es, die physikalischen und optischen Eigenschaften von Ausführungsformen der Erfindung mit bestrahlten Dreischichtfolien des Standes der Technik vom Typ mit einer sauerstoffsperrenden Mittelschicht zu vergleichen, die kommerziell für die Schrumpfverpackung von Fleisch verwendet werden, wobei die Folien in einem gewerblichen System für das Extrudieren-biaxiale Recken vom großen Maßstab hergestellt wurden.
  • Die physikalischen und optischen Eigenschaften der resultierenden bestrahlten drei Schichten wurden gemessen und sind in Tabelle M zusammengefaßt.
  • Figure 00470001
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle M sind die Probe 20A einer erfindungsgemäßen Folie und die Vergleichsprobe 208 vergleichbar mit Kontrollprobe 19, weil jede von ihnen etwa 70% Ethylen/α-Olefin-Copolymer aufweist. In jedem Fall ist der Rest der Zusammensetzung hauptsächlich EVA mit einem geringen Prozentsatz an Verarbeitungshilfen. Bezüglich der Zugfestigkeit weist Probe 208 (69,1% Exact 3033) einen sehr hohen Wert auf. Die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Probe 20A (70% Tafmer A-0585) ist beträchtlich geringer als diejenige der Folienprobe 20B, Exact 3033, aber etwa die gleiche wie die der kommerziell verwendeten Folienprobe 23A, 100% EVA Innen-/Außenschicht. Die dynamische Durchstoßfestigkeit der erfindungsgemäßen Probe 20A, Tafmer A-0585, ist wesentlich höher als diejenige von Probe 19, VLDPE des Standes der Technik, oder der Probe 20B, Exact 3033. Im Hinblick auf die optischen Eigenschaften war die erfindungsgemäße Probe 20B, 69% Exact 3033, allen Folien des Standes der Technik wesentlich überlegen, während die erfindungsgemäße Probe 20A, 70% Tafmer A-0585, etwas unterlegen war.
  • Bezüglich der Schrumpfung sind die Folienproben 20A und 20B nicht nur der vormals bekannten Folienprobe 19, VLDPE, weit überlegen, sondern tatsächlich überragend auch der Folienprobe 23A, 100% EVA Innen-/Außenschicht, überlegen. Gemäß der obenstehenden Erläuterung war dies deswegen überraschend, weil EVA auf diesem Fachgebiet dafür bekannt ist, daß es die beste Schrumpfung von kommerziell verwendeten mehrschichtigen Folien vom Typ mit sauerstoffsperrender und Ethylen-Copolymer-Innens-/Außenschicht zur Verfügung stellt. Probe 20A zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der die Folie bei 90°C in sowohl der Maschinenrichtung als auch der Querrichtung dazu um mindestens 55% schrumpft.
  • Tabelle M zeigt auch, daß erfindungsgemäße Folienprobe 23B (91,6% Exact 3033) der Probe 23A, 100% EVA, wie auch der vorgenannten VLDPE-Probe 19 des Standes der Technik in bestimmten Aspekten überlegen ist. Beispielsweise ist ihre Schrumpfung (in beiden Richtungen) und ihre dynamische Durchstoßfestigkeit beiden Folien des Standes der Technik von Tabelle M überlegen. Ihre optischen Eigenschaften sind jedoch etwas unterlegen.
  • Die erfindungsgemäße Folienprobe 21 (55% Exact 3033 und 40% Tafmer A-0585) zeigt, daß eine Mischung von zwei Ethylen/α-Olefin-Copolymeren der vorliegenden Erfindung einschließlich einer durch ein Metallocen-Katalysatorsystem mit einem einzigen Wirkort hergestellten (Exact 3033) in der Innen- und Außenschicht eine wesentlich stärkere Schrumpfung als die beste vergleichbare Folie des Standes der Technik (Probe 23A, 100% EVA) ergibt.
  • Die erfindungsgemäße Folienausführungsform von Probe 22 zeigt, daß eine Dreikomponentenmischung von 40% Tafmer A-0585, 33% Exact 3033 und 23% EVA bestimmte verbesserte physikalische Eigenschaften ergibt. Z. B. ist ihre Schrumpfung (in beiden Richtungen) wesentlich stärker als diejenige der diesbezüglich besten Folie des Standes der Technik (Probe 23, 100% EVA). Auch ihre dynamische Durchstoßfestigkeit ist wesentlich höher als diejenige der diesbezüglich besten Folie des Standes der Technik (Probe 19, 69,1% vormals bekanntes VLDPE). Ihre optischen Eigenschaften sind jedoch etwas unterlegen.
  • Da die Kontrollfolien zum Verpacken von frischem rotem Fleisch und verarbeitetem Fleisch kommerziell verwendet werden und die Ausführungsformen der Erfindung von Tabelle M im Hinblick auf bestimmte physikalische Eigenschaften überlegen und im Vergleich mit den übrigen physikalischen Eigenschaften kommerziell akzeptabel sind, sind diese auch für die gleiche Endverwendung geeignet, falls sie die Grenzfwerte für n-Hexen-Extraktion erfüllen.
  • In den Beispielen 2–5 für Vergleiche mit Folien, die aus vormals bekanntem VLDPE hergestellt waren, betrug deren Dichte etwa 0,912 g/cm3. VLDPE-Materialien mit geringerer Dichte sind auch kommerziell erhältlich und stellen Folien mit vergleichsweise höheren Schrumpfungswerten zur Verfügung als ein aus dem gleichen α-Olefin-Comonomer hergestelltes VLDPE mit höherer Dichte, z. B. C8. Die grundlegende Ursache für diesen Unterschied ist es, daß eine Verringerung der Dichte die Folienflexibilität erhöht. Ihre Schrumpfungs- und Durchstoßfestigkeitseigenschaften sind jedoch denjenigen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung unterlegen. Folglich können vormals bekannte VLDPE-Materialien mit geringer Dichte wie z. B. solche mit etwa 0,910 g/cm3 und darunter (und mit Schmelzindices in der Größenordnung von etwa 1,0 g/10 min und darunter) nicht verwendet werden, um Folien mit Eigenschaften herzustellen, die denjenigen der Folien der vorliegenden Erfindung gleichwertig sind.
  • Dies wurde in einer Reihe von Tests an Dreischichtfolien gezeigt, wobei die Sperrschicht identisch mit derjenigen der Folien der Beispiele 2–5 war und die Außenschichten in etwa die gleichen Prozentanteile von vormals bekanntem VLDPE (ca. 70%) und EVA (25% Typ 6833 von Union Carbide) wie in mehreren Proben der Beispiele 2–5 aufwiesen. Die Kontrollfolie dieser Tests enthielt das gleiche Typ 4001 von Dow mit 0,912 Dichte, das z. B. in den vorangehend beschriebenen Proben 7 und 15 verwendet wurde. Zwei weitere vormals bekannte VLDPE-Materialien wurden verwendet: Typ XU 61512.21 von Dow mit 0,901 g/cm3 Dichte und 1,0 g/10 min Schmelzindex, und Typ XU 61509.32 von Dow mit 0,911 g/cm3 Dichte und einem Schmelzindex von 0,5. In jedem Fall war das Comonomer Octen-1.
  • BEISPIEL 6
  • Im Beispiel 6 wurden vier unbestrahlte wärmeschrumpfbare, mehrschichtige Folieproben 24–27 durch das vorstehend beschriebene Doppelblasenverfahren vom Coextrusionstyp auf einer Anlage im Labormaßstab (kleinen Maßstab) hergestellt. In jedem Fall war der Innendurchmesser des Primärrohrs ausgedrückt als flache Breite etwa 3,25 inch (8,3 cm), das endgültige Rohr hatte einen Innendurchmesser von etwa 13 inch (33 cm), und die Foliendicken betrugen etwa 2 mil (0,051 mm). Die physikalischen und optischen Eigenschaften dieser Folien wurden gemessen, und die Resultate sind in Tabelle N zusammengefaßt. Diese zeigt, daß Probe 27 (vormals bekanntes VLDPE mit 0,901 Dichte) eine wesentlich höhere Wärmeschrumpfung als Proben 24 und 25 (vormals bekanntes VLDPE mit 0,912 Dichte) ergibt. Gemäß der obenstehenden Erläuterung geht dies auf die größere Flexibilität zurück, welche das Material mit geringerer Dichte zur Verfügung stellt. Jedoch hat die VLDPE-Probe 27 mit einer geringeren Dichte auch eine wesentlich geringere dynamische Durchstoßfestigkeit als die diesbezüglich beste VLDPE-Probe 24 mit einer Dichte von 0,912. Die Eigenschaften von Schrumpfung und dynamischer Durchstoßfestigkeit der VLDPE-Probe 26 mit einer Dichte von 0,911 sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen der VLDPE-Probe 24 mit einer Dichte von 0,912.
  • Figure 00520001
  • Die Ergebnisse von Tabelle N sind qualitativ vergleichbar mit denjenigen von Beispiel 2 (Tabelle J), da beide Gruppen von Folienproben auf einer Anlage vom kleinen Maßstab hergestellt wurden, Formulierungen vom gleichen Typ wie die Kontrollprobe mit der gleichen, VLDPE mit 0,912 Dichte enthaltenden Außenschicht aufweisen, und nicht bestrahlt sind. Insbesondere Probe 8A (69,1% Tafmer A-0585, 22,5% EVA) weist eine sehr hohe Schrumpfung (56/52%) und dynamische Durchstoßfestigkeit (8 cmkg/mil) (3150 cmkg/cm) im Vergleich mit der VLDPE-Kontrollprobe 7 mit einer Dichte von 0,912 auf. VLDPE-Probe 27 mit einer geringen Dichte weist auch eine wesentlich geringere Wärmeschrumpfung (36/41%) als die vorliegende Erfindung auf (mindestens 50% in mindestens einer Richtung). Des weiteren ist die dynamische Durchstoßfestigkeit (2,59 cmkg/mil) (1020 cmkg/cm) nur etwa ein Drittel so hoch wie die der oben angeführten erfindungsgemäßen Probe 8A.
  • BEISPIEL 7
  • Im Beispiel 7 wurden drei unbestrahlte, wärmeschrumpfbare Folienproben 28–30 durch das vorstehend beschriebene Doppelblasenverfahren vom Coextrusionstype auf einem (gewerblichen) System vom großen Maßstab hergestellt. Der Innendurchmesser des Primärrohrs war ausgedrückt als flache Breite etwa 2 inch (5,1 cm), die flache Breite des endgültigen biaxial gereckten Rohrs war innen etwa 10 inch (25,4 cm), und die Dicke war etwa 2 mil (0,051 mm). Die physikalischen und optischen Eigenschaften dieser Folien wurden gemessen und die Resultate sind in Tabelle O zusammengefaßt. Diese zeigt, daß Probe 29 (vormals bekanntes VLDPE mit 0,901 Dichte) eine stärkere Schrumpfung als Probe 28 (vormals bekanntes VLDPE mit 0,912 Dichte) oder Probe 30 (vormals bekanntes VLDPE mit 0,911 Dichte) ergibt. Gemäß der obenstehenden Erläuterung geht dies wahrscheinlich auf die größere Flexibilität des Materials mit einer geringeren Dichte zurück.
  • Die Ergebnisse von Tabelle O sind qualitativ mit denjenigen von Beispiel 4 (Tabelle L) vergleichbar, da beide Gruppen von Dreischichtfolienproben auf einer sehr ähnlichen Anlage vom großen Maßstab hergestellt wurden, Formulierungen vom gleichen Typ wie der Kontrollprobe mit einer VLDPE mit 0,912 Dichte enthaltenden Außenschicht aufweisen, und nicht bestrahlt sind. Insbesondere die erfindungsgemäße Folienausführungsform von Probe 16B (40% Tafmer A-0585, 56% Exact 0633) hat eine viel höhere Durchstoßfestigkeit als Probe 15, die das vormals bekannte VLDPE mit einer Dichte von 0,912 enthält. Folglich wird angenommen, daß eine vergleichbare Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie eine wesentlich höhere Durchstoßfestigkeit besitzen würde als eine Folie vom Typ mit einer VLDPE mit einer Dichte von 0,901 enthaltenden Außenschicht wie z. B. Probe 30. Im Hinblick auf die Schrumpfung hat die erfindungsgemäße Probe 16B sehr hohe Werte im Vergleich mit Probe 15, welche im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Kontrollprobe 28 dieses Beispiels 7 aufweist. Folglich würde eine vergleichbare Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie wesentlich höhere Schrumpfungswerte aufweisen also die Werte 32/39% von Probe 30.
  • Obgleich bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben wurden, ist zu berücksichtigen, daß Modifikationen an ihnen durchgeführt werden können und daß einige bevorzugte Merkmale in Abwesenheit anderer Merkmale angewendet werden könne, ohne den Grundgedanken und den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen. TABELLE O Dreischichtfilme aus VLDPE mit geringer Dichte Nichtbestrahlt und Großmaßstab
    Einheiten Probe Nr.
    28 29 30
    Formulierung der Außenschichten Gewicht 70,6% VLDPE(1) 25,0% EVA 70,6% VLDPE(2) 25,0% EVA 70,6% VLDPE(3) 25,0% EVA
    Zugfestigkeit, MD/TD psi (MPa) 13758/13633 (94,9/94,0) 12765/12298 (88,0/84,8) 14053/13595 (96,9/93,7)
    Bruchdehnung, MD/TD % 197/221 209/242 184/207
    Schrumpfung bei 90°C, MD/TD % 34/39 42/44 32/39
    Dynamische Durchstoßung cmkg/mil (cmkg/cm) 2,79 (1098) 2,94 (1157) 3,18 (1252)
    Trübung % 5.7 5.2 6.4
    Glanz H. U. 79.4 79.5 76.5
    • (1) VLDPE Typ 4001 von Dow
    • (2) VLDPE Typ XU 61512.21 von Dow (0,901 Dichte, 1,0 MI)
    • (3) VLDPE Typ XU 61509.32 von Dow (0,911 Dichte, 0,5 MI)

Claims (10)

  1. Wärmeschrumpfbare, durchstoßfeste, biaxial gereckte thermoplastische Folie, welche für die Verwendung bei der Herstellung von Säcken bzw. Beuteln zum Verpacken von Lebensmittelprodukten geeignet ist und eine Mischung aus einem ersten Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das ein lineares Copolymer aus Ethylen und Buten mit einer Dichte von ca. 0,88 g/cm3, einem Schmelzindex von ca. 0,5 g/10 min, einem Mw-Wert von ca. 190 000, einem Mn-Wert von ca. 92 600 bei Messung gemäß dem GPC-Verfahren von ASTM D-3593-80, einem Schmelzpunkt von ca. 67°C und einem Youngschen Modul von ca. 400 kg/cm2, einem dynamischen Durchstoßwert von ca. 11,5 cmkg/mil (4528 cmkg/cm), sowie einem Vicat-Erweichungspunkt von ca. 62°C bei Messung gemäß ASTM D-1525 ist, und einem zweiten Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das ein lineares Terpolymer aus Ethylen, Buten und Hexen mit einer Dichte von ca. 0,900 g/cm3, einem Schmelzindex von ca. 1,2 g/10 min, einem Mw-Wert von ca. 92 000, einem Mn-Wert von ca. 50 000, einem Schmelzpunkt von ca. 94°C, und einem Youngschen Modul von ca. 773 kg/cm2 sowie einem Vicat-Erweichungspunkt von 75–83°C bei Messung gemäß ASTM D-1525 ist, wobei das zweite Ethylen/α-Olefin-Copolymer mittels eines Metallocen-Katalysators mit einem einzigen Wirkort hergestellt ist und wobei die Folie gemäß der Bestimmung durch Messung der ungehinderten Schrumpfung der Reckfolie bei 90°C während 5 s bei einer Temperatur von ca. 90°C in mindestens einer der Maschinenrichtung und der Querrichtung dazu um mindestens 45% schrumpft.
  2. Folie nach Anspruch 1, bei welcher die Folie einschichtig ist.
  3. Folie nach Anspruch 1, bei welcher die Folie mehrschichtig ist, und die Ethylen/α-Olefin-Copolymermischung mindestens eine Schicht der Folie darstellt.
  4. Folie nach Anspruch 1, bei welcher die Folie mehrschichtig ist, wobei eine Schicht ein sauerstoffsperrendes Material als Mittelschicht mit mindestens einer weiteren Schicht auf jeder Seite davon ist, und die Ethylen/α-Olefin-Copolymermischung mindestens eine dieser weiteren Schichten darstellt.
  5. Folie nach Anspruch 4, bei welcher die sauerstoffsperrende Mittelschicht ein Copolymer von Vinylidenchlorid, wie etwa Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer oder Vinylidenchlorid/Methylacrylat oder hydrolysiertes Ethylenvinylacetat ist.
  6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher das erste und zweite Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit mindestens einem weiteren thermoplastischen Polymer wie etwa Ethylenvinylacetat vermischt ist.
  7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche quervernetzt ist, bevorzugt durch Bestrahlung.
  8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche bei 90°C in sowohl der Maschinenrichtung als auch der Querrichtung dazu um mindestens 55 schrumpft.
  9. Bestrahlte wärmeschrumpfbare, durchstoßfeste, biaxial gereckte thermoplastische Dreischichtfolie, welche für die Verwendung bei der Herstellung von Säcken bzw. Beuteln zum Verpacken von Lebensmittelprodukten geeignet ist, eine sauerstoffsperrenden Mittelschicht von Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer und einer äußere Schicht auf jeder Seite der sauerstoffsperrenden Mittelschicht einschließt, wobei die äußeren Schichten ei ne Mischung von zwischen 65 und 75 eines Polyolefins, das ein lineares Copolymer von Ethylen und Buten mit einer Dichte von ca. 0,88 g/cm3, einem Schmelzindex von ca. 0,5 g/10 min, einem Mw-Wert von ca. 190 000, einem Mn-Wert von ca. 92 600, bei Messung gemäß dem GPC-Verfahren von ASTM D-3593-80, einem Schmelzpunkt von ca. 67°C und einem Youngschen Modul von ca. 400 kg/cm2, einem dynamischen Durchstoßwert von ca. 11,5 cmkg/mil (4528 cmkg/cm), sowie einem Vicat-Erweichungspunkt von ca. 62°C bei Messung gemäß ASTM D-1525 ist, und zwischen 20 und 30 eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers umfassen, und wobei die Folie bei 90°C in sowohl der Maschinenrichtung als auch der Querrichtung dazu um mindestens 55 schrumpft.
  10. Folie nach Anspruch 9 mit einer dynamischen Durchstoßfestigkeit von mindestens 3 cmkg/mil (3937 cmkg/cm).
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