DE69426043T3 - Polypropylen - Google Patents

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Koji Kawaai
Junji Saito
Takashi Ueda
Yoshihisa Kiso
Akira Mizuno
Masaaki Kawasaki
Masaaki Itoh
Mikio Hashimoto
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylen-Homopolymer, ein Propylen-Copolymer und ein Propylen-Elastomer, die alle eine hohe Triaden-Taktizität der Kette von Propylen-Einheiten und eine geringe Menge an umgekehrt eingefügten Propylen-Einheiten aufweisen.
  • Propylen-Polymere wurden für verschiedene Zwecke, wie Industrieteile, Behälter, Folien und Vliesstoffe angewandt, auf Grund ihrer ausgezeichneten Steifigkeit, Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit, ihres Glanzes und ihrer Transparenz.
  • Das übliche Propylen-Homopolymer ist für jedoch für einige Zwecke nicht immer zufriedenstellend n der Transparenz, Schlagfestigkeit usw. und daher ist die Entwicklung eines Propylen-Copolymers mit ausgezeichneter Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Oberflächenhärte, Glanz, Transparenz und Schlagfestigkeit erwünscht.
  • Darüber hinaus variieren die physikalischen Eigenschaften der Copolymere von Propylen und einem anderen α-Olefin als Propylen, abhängig von deren Zusammensetzung, und daher sind die Copolymere allgemein voneinander unterscheidbar, wobei der Gehalt an dem Monomer, das von dem anderen α-Olefin als Propylen stammt, auf 5 mol% begrenzt ist.
  • Propylen-Copolymere, die Monomer-Einheiten, die von anderen α-Olefin als Propylen abgeleitet sind, in einer Menge von weniger als 5 mol% enthalten, wurden für verschiedene Zwecke angewandt, wie als Behälter und Verpackungsmaterialien (z. B. Folien) auf Grund ihrer ausgezeichneter Steifigkeit, Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit, Glanz, Transparenz und Heißversiegelungs-Eigenschaften. Wenn das Copolymer als Folie verwendet wird, ist die erhaltene Folie jedoch nicht immer zufriedenstellend in der Transparenz, den Heißversiegelungs-Eigenschaften, den Antiblockbildungs-Eigenschaften, Antiausblut-Eigenschaften und der Schlagfestigkeit. Daher ist ein Propylen-Copolymer erwünscht, das in Transparenz, Steifigkeit, Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit und Heißversiegelungs-Eigenschaften weiter verbessert ist, und das ausgezeichnete Antiblockbildungs-Eigenschaften, Antiausblut-Eigenschaften und Schlagfestigkeit aufweist.
  • Im Gegensatz dazu wurden Propylen-Copolymere, die Monomer-Einheiten, die von anderem α-Olefin als Propylen abgeleitet sind, in einer Menge von mehr als 5 mol% enthalten, für verschiedene Zwecke wie Folien, Heißsiegel-Schichten von laminierten Folien und Modifiziermittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und Anti-Heißversiegel-Eigenschaften von thermoplastischen Harzen angewandt auf Grund ihrer ausgezeichneten Transparenz, Heißsiegel-Eigenschaft bei niedriger Temperatur, Umwelt-Alterungs-Eigenschaften und Stoßaufnahmefähigkeit. Das übliche Propylen-Copolymer ist jedoch für einige Zwecke nicht immer zufriedenstellend in der Transparenz, den Heißversiegelungs-Eigenschaft bei niedriger Temperatur, den Antiblockbildungs-Eigenschaften, der Antiausblut-Festigkeit und Schlagfestigkeit usw. und die Modifiziermittel daraus sind nicht immer zufriedenstellend in ihrer Wirkung zur Verbesserung der Heißversiegelungs-Eigenschaft bei niedriger Temperatur und der Schlagfestigkeit. Daher besteht Bedarf an einem Propylen-Copolymer das weiter verbessert ist bezüglich der Transparenz, den Umwelt-Alterungs-Eigenschaften und Schlagfestigkeit und das ausgezeichnet ist in seiner Wirkung zur Verbesserung der Heißversiegelungs-Eigenschaft bei niedriger Temperatur und der Schlagfestigkeit.
  • Im Hinblick auf die oben beschriebenen Umstände wurde im Rahmen der Erfindung weiter geforscht und als Ergebnis hat es sich gezeigt, daß ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer, das eine kleine Menge an Ethylen-Einheiten enthält, ausgezeichnet ist in Transparenz, Steifigkeit, Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit und daher geeignet ist für Folien, Behälter usw.
  • Bisher sind einige Verfahren zur Herstellung des statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers, das eine kleine Menge Ethylen-Einheiten enthält, bekannt, wie ein Verfahren unter Anwendung eines Titan-Katalysatorsystems, umfassend eine Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, und ein Verfahren unter Anwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems, umfassend eine Metallocenverbindung (z. B. Zirkonocen und Hafnocen) und ein Alkylaluminoxan oder eine ionische Verbindung.
  • Das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, das unter Verwendung eines Titan-Katalysatorsystems erhalten worden ist, ist für einige Zwecke jedoch nicht immer zufriedenstellend in den Heißversiegelungs-Eigenschaften und auch unbefriedigend in den Anti-Blockbildungs-Eigenschaften, Ausblut-Eigenschaften und der Schlagfestigkeit. Die EP-A-0 115 940 betrifft ein solches Propylen-Copolymer, das 0,1 bis 2,0 mol% Ethylen, bezogen auf die Gesamtmenge an Ethylen und Propylen, enthält. Es ist angeben, daß das Copolymer der EP-A-0 115 940 einen Isotaxiewert (Iso) in dem Bereich hat, der durch die folgende Formel (1) oder (2) angegeben ist (i) wenn 0,1 ≤ Ec ≤ 0,3 ist, ist Iso ≥ –5Ec + 96,3 (%) (1) und (ii) wenn 0,3 < Ec ≤ 2,0 ist, ist Iso ≥ –0,67Ec + 95,0 (%) (2) wobei Ec den numerischen Wert des Ethylengehalts in mol% angibt.
  • Andererseits ist das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer, das unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatorsystems erhalten worden ist, nicht immer zufriedenstellend in der Steifigkeit, Oberflächenhärte und Wärmebeständigkeit. Daher ist die Entwicklung eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers erforderlich, das die Vorteile von beiden aufweist und das in den Eigenschaften sehr ausgewogen ist.
  • Im Hinblick auf die oben beschriebenen Umstände wurde im Rahmen der Erfindung weiter geforscht und als Ergebnis hat es sich gezeigt, daß ein Propylen-Copolymer, das eine spezielle Menge an Ethylen-Einheiten enthält, eine hohe Triaden-Taktizität, gemessen durch 13C-NMR, der Propylenkette, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, einen speziellen Anteil an umgekehrt eingefügten Propylen-Einheiten und eine spezielle Grundviskosität hat, ausgezeichnet ist in Transparenz, Steifigkeit, Oberflächenhärte, Heißversiegelungs-Eigenschaften, Antiblockbildungs-Eigenschaften, Antiausblut-Eigenschaften und der Schlagfestigkeit.
  • Ferner ist das Propylen-Elastomer ausgezeichnet in der Stoßabsorptiosfähigkeit, Wärmebeständigkeit und Heißversiegelungs-Eigenschaften, es wird allein für Folien verwendet und auch als Modifiziermittel für thermoplastisches Harz.
  • Wenn das übliche Propylen-Elastomer allein für Folien verwendet wird, sind die erhaltenen Folien jedoch nicht immer zufriedenstellend in den Heißversiegelungs-Eigenschaften, Antiblockbildungs-Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit. Wenn das Elastomer als Modifiziermittel verwendet wird, ist die Wirkung zur Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht immer zufriedenstellend. Daher ist die Entwicklung eines Propylen-Elastomers mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und das wirksam ist zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Transparenz, den Heißversiegelungs-Eigenschaften, Antiblockbildungs-Eigenschaften und der Schlagfestigkeit, erforderlich.
  • Im Hinblick auf die oben beschriebenen Umstände wurde im Rahmen der Erfindung weiter geforscht und als Ergebnis hat es sich gezeigt, daß ein Propylen-Elastomer, das eine spezielle Menge an Ethylen-Einheiten enthält, eine hohe Triaden-Taktizität, gemessen durch 13C-NMR, der Propylenkette, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, einen speziellen Anteil an umgekehrt eingefügten Propylen-Einheiten und eine spezielle Grundviskosität hat, ausgezeichnet ist in den oben angegebenen Eigenschaften, und so wurde die Erfindung entwickelt.
  • Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Propylen-Copolymer zu entwickeln, das ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Transparenz aufweist, sowie ein Propylen-Elastomer, das ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Transparenz aufweist.
  • Das Propylen-Copolymer nach der Erfindung hat solche Eigenschaften, daß:
    • (i) das Copolymer Propylen-Einheiten in einer Menge von 95 bis 99,5 mol% und Ethylen-Einheiten in einer Menge von 0,5 bis 5 mol% enthält;
    • (ii) die Triaden-Taktizität der Kette von Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, gemessen durch 13C-NMR, nicht weniger als 95,0% beträgt;
    • (iii) der Anteil an umgekehrt eingefügten Propylen-Einheiten, bezogen auf 2,1-Einfügung eines Propylen-Monomers bei allen Propylen-Einfügungen, gemessen durch 13C-NMR, 0,05 bis 0,5% beträgt, und
    • (iv) die Grundviskosität, gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, im Bereich von 0,1 bis 12 dl/g liegt.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Copolymer ist ausgezeichnet in der Steifigkeit, Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit, Transparenz, Heißversiegelungs-Eigenschaften, Antiblockbildungs-Eigenschaften, und Antiausblut-Eigenschaften.
  • Das Propylen-Elastomer nach der Erfindung hat solche Eigenschaften, daß:
    • (i) das Elastomer Propylen-Einheiten in einer Menge von 50 bis 95 mol% und Ethylen-Einheiten in einer Menge von 5 bis 50 mol% enthält;
    • (ii) die Triaden-Taktizität der Kette von Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, gemessen durch 13C-NMR, nicht weniger als 90,0% beträgt;
    • (iii) der Anteil an umgekehrt eingefügten Propylen-Einheiten, bezogen auf 2,1-Einfügung eines Propylen-Monomers bei allen Propylen-Einfügungen, gemessen durch 13C-NMR, 0,05 bis 0,5% beträgt, und
    • (iv) die Grundviskosität, gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, im Bereich von 0,1 bis 12 dl/g liegt.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Elastomer ist ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit, Stoßabsorptiosfähigkeit, Transparenz, den Heißversiegelungs-Eigenschaften und Antiblockbildungs-Eigenschaften.
  • Das Propylen-Copolymer und das Propylen-Elastomer nach der Erfindung werden im folgenden im Detail beschrieben.
  • Das Propylen-Copolymer nach der vorliegenden Erfindung enthält Propylen-Einheiten in einer Menge von 95 bis 99,5 mol%, vorzugsweise 95 bis 99 mol%, insbesondere 95 bis 98 mol%, und Ethylen-Einheiten in einer Menge von 0,5 bis 5 mol%, vorzugsweise 1 bis 5 mol%, insbesondere 2 bis 5 mol%.
  • Das Propylen-Copolymer kann Einheiten, die von anderen α-Olefinen als Propylen und Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von nicht mehr als 5 mol% enthalten.
  • Das Propylen-Copolymer nach der vorliegenden Erfindung hat eine Triaden-Taktizität von nicht weniger als 95,0%; vorzugsweise nicht weniger als 96,0%, insbesondere nicht weniger als 97,0%. Es ist auch erwünscht, daß der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer im Bereich von 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise 0,05 bis 0,4%, insbesondere 0,05 bis 0,3%, liegt und die Grundviskosität [η], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, im Bereich von 0,1 bis 12 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 12 dl/g, insbesondere 1 bis 12 dl/g, liegt.
  • Bei dem Propylen-Copolymer nach der Erfindung ist der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer günstigerweise nicht größer als 0,05%.
  • Das Propylen-Copolymer nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Copolymerisieren von Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisations-Katalysators, umfassend
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel (Ia):
    • (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, und gegebenenfalls
    • (C) einer Organoaluminiumverbindung.
  • Die Übergangsmetallverbindung, die bei der Herstellung des dritten Propylen-Copolymers nach der Erfindung verwendet wird, ist eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel (Ia)
    Figure DE000069426043T3_0001
  • Bei der Formel (Ia) ist M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa, der Gruppe Va oder der Gruppe Via des Periodensystems. Beispiele für die Übergangsmetalle umfassen Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Von diesen sind Titan, Zirkonium und Hafnium bevorzugt und Zirkonium ist besonders bevorzugt.
  • Ra ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.
  • Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor Brom und Iod.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nony, Dodecyl, Icosyl, Norbornyl und Adamantyl; eine Alkenylgruppe wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppe wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und eine Arylgruppe wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenylanthryl.
  • Beispiele für die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen die halogenierten Gruppen der oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für die siliciumhaltigen Verbindungen umfassen mono-Kohlenwasserstoff-substituiertes Silyl wie Methylsilyl und Phenylsilyl, di-Kohlenwasserstoff-substituiertes Silyl wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl, tri-Kohlenwasserstoff-substituiertes Silyl wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether von Kohlenwasserstoff-substituiertem Silyl wie Trimethylsilyl-ether, Silicium-substituierte Alkylgruppen wie Trimethylsilylmethyl; und Silicium-substituierte Arylgruppen wie Trimethylsilylphenyl.
  • Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen umfassen eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, eine Aryloxygruppe wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy und eine Arylalkyloxygruppe wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen Gruppen, die erhalten worden sind durch Ersatz des Sauerstoffs durch Schwefel bei den oben erwähnten sauerstoffhaltigen Gruppen.
  • Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen umfassen eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; eine Arylaminogruppe wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino und eine Alkylarylaminogruppe.
  • Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen umfassen eine Phosphinogruppe wie Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
  • Von diesen ist Ra vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
  • Rb ist eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen umfassen Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenyl. Von diesen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl bevorzugt.
  • Diese Arylgruppen können substituiert sein durch ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom und Iod;
    eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Icosyl, Norbornyl und Adamantyl; eine Alkenylgruppe wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppe wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und eine Arylgruppe wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenylanthryl oder
    eine Organosilylgruppe wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl.
  • Die Arylgruppen können substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie oben für Ra erwähnt.
  • X1 und X2 sind jeweils ein ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe. Beispiele für diese Atome und Gruppen umfassen die Halogenatome und die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie oben angegeben. Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen die halogenierten Gruppen der oben angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen
  • Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen umfassen eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy Propoxy und Butoxy; eine Aryloxygruppe wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy und eine Arylalkyloxygruppe wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen umfassen Gruppen, die erhalten worden sind durch Ersatz des Sauerstoffs durch Schwefel bei den oben erwähnten sauerstoffhaltigen Gruppen. Als schwefelhaltige Gruppe können auch erwähnt werden eine Sulfonatgruppe wie Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Phenylsulfonat, Benzylsulfonat, p-Toluolylsulfonat, Trimethylbenzolsulfonat, Triisobutylbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und Pentafluorbenzolsulfonat und eine Sulfinatgruppe wie Methylsulfinat, Phenylsulfinat, Benzolsulfinat, p-Toluolsulfinat, Trimethylbenzolsulfinat und Pentafluorbenzolsulfinat.
  • V1 ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, BR3 oder -AlR3- (R3 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Alkylengruppe wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen; eine Cycloalkylengruppe wie 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen und eine Arylalkylengruppe wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2,ethylen.
  • Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Gruppen, die erhalten worden sind durch Halogenieren der oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Chlormethylen.
  • Beispiele für die zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen umfassen eine Alkylsilylengruppe und eine Arylsilylengruppe wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen und eine Alkyldisilylgruppe, eine Alkylaryldisilylgruppe und eine Aryldisilylgruppe wie Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl.
  • Beispiele für die zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen umfassen Gruppen, die erhalten worden sind durch Ersatz des Siliciums in den oben erwähnten zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen durch Germanium.
  • Beispiele für die zweiwertigen zinnhaltigen Gruppen umfassen Gruppen, die erhalten worden sind durch Ersatz des Siliciums in den oben erwähnten zweiwertigen siliciumhaltigen Gruppen durch Zinn.
  • Beispiele für die Atome und Gruppen, die durch R3 angegeben sind, umfassen die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie oben beispielhaft angegeben.
  • Von diesen sind eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe. Von den siliciumhaltigen Gruppen sind Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen besonders bevorzugt.
  • Im folgenden sind Beispiele für die durch die obige Formel (Ia) angegebenen Übergangsmetallverbindungen angegeben.
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(4-phenylindenyl)zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(α-naphthyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(β-naphthyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(1-anthracenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(2-anthracenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(9-anthracenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(o,p-dichlorphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(p-bromphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(p-tolyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(m-tolyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(o-tolyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(p-bezylphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(p-biphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(m-biphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(p-trimethylsilylphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-(m-trimethylsilylphenyl)indenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Diphenylsilyl-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-pnenyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Di-(i-propyl)silyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Di-(n-butyl)silyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dicyclohexylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Methylphenylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Diphenylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Di(p-tolyl)silyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Di(p-chlorphenyl)silyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonlum-dichlorid,
    rac-Methylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Ethylen-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylgermyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylstanyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dibromid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-dimethyl,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-methylchlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-monochloridmono(trifluormethansulfonat),
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-di(trifluormethansulfonat),
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-di(p-toluolsulfonat),
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-di(methylsulfonat),
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-di(trifluormethansulfinat),
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-di(trifluoracetat),
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-monochlorid(n-butoxid),
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-di(n-butoxid) und
    rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-monochlorid(phenoxid),
  • Es können auch Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die erhalten worden sind durch Ersatz des Zirkoniummetalls durch Titanmetall, Hafniummetall, Vanadiummetall, Niobmetall, Tantalmetall, Chrommetall, Molydänmetall oder Wolframmetall bei den oben beispielhaft angegebenen Verbindungen.
  • Die Übergangsmetallverbindungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können hergestellt werden nach den Verfahren, wie sie angegeben sind in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), S. 63 bis 67, der Beschreibung und den Beispielen der EP-A-0 320 762 , z. B. auf die folgende Weise.
    Figure DE000069426043T3_0002
    Figure DE000069426043T3_0003
    wobei Z Cl, Br, I oder die o-Tosyl-Gruppe bedeutet, und H2R
    Figure DE000069426043T3_0004
    bedeutet.
  • Die Übergangsmetallverbindung, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann als Olefin-Polymerisations-Katalysator in Kombination mit einer Organoaluminiumoxy-Verbindung verwendet werden.
  • Die Übergangsmetallverbindung wird als Olefin-Polymerisations-Katalysator-Komponente üblicherweise in Form eines racemischen Gemischs verwendet, aber die R-Konfiguration oder die S-Konfiguraton können ebenfalls verwendet werden.
  • Als nächstes werden Olefin-Polymerisations-Katalysatoren beschrieben, die die oben erwähnte Übergangsmetallverbindung (Ia) als Katalysator-Komponente enthalten.
  • Die Bedeutung des Ausdrucks „Polymerisation”, wie er hier verwendet wird, ist nicht auf „Homopolymerisation” beschränkt, sondern kann auch „Copolymerisation” umfassen. Ebenso ist die Bedeutung des Ausdrucks „Polymer”, wie er hier verwendet wird, nicht auf „Homopolymer” beschränkt, sondern kann auch „Copolymer” umfassen.
  • Der erste und der zweite Olefin-Polymerisations-Katalysator, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden beschrieben.
  • Der erste Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, ist gebildet aus
    • (A) einer Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel (Ia) (im folgenden manchmal als „Komponente (A) bezeichnet) und
    • (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert.
  • Der zweite Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, ist gebildet aus
    • (A) einer Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel (Ia);
    • (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, und
    • (C) einer Organoaluminiumverbindung.
  • Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (B-1) (im folgenden manchmal als „Komponente (B-1)” bezeichnet), die für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet wird, kann ein üblicherweise bekanntes Aluminoxan sein oder sie kann eine in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung sein, wie sie in der japanischen L-O-P 78687/1990 beschrieben ist.
  • Das üblicherweise bekannte Aluminoxan kann z. B. nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
    • (1) Einem Verfahren, umfassend das Umsetzen einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, mit einer Suspension einer Verbindung, enthaltend adsorbiertes Wasser, oder einem Salz, enthaltend Kristallwasser, z. B. das Hydrat von Magnesiumchlorid, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat, Nickelsulfat und Cerchlorid, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
    • (2) Einem Verfahren, umfassend das Umsetzen von Wasser, Eis oder Wasserdampf direkt mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofuran.
    • (3) Einem Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Organozinnoxids, wie Dimethylzinnoxid und Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Lösungsmittel, wie Decan, Benzol oder Toluol.
  • Das Aluminoxan kann eine kleine Menge einer metallorganischen Komponente enthalten. Ferner kann das Lösungsmittel oder die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung von der oben erwähnten gewonnenen Aluminoxan-Lösung abdestilliert werden, und das erhaltene Produkt kann erneut in einem Lösungsmittel gelöst werden.
  • Beispiele für die zur Herstellung des Aluminoxans verwendete Organoaluminiumverbindung umfassen:
    Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
    Tricycloalkylaluminium-Verbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
    Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
    Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
    Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid;
    Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
  • Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminium und Tricycloalkylaluminium besonders bevorzugt.
  • Ferner kann als Organoaluminiumverbindung zur Herstellung von Aluminoxan auch Isoprenylaluminium, angegeben durch die folgende Formel (II) (i-C4H9)xAly(C5H10)z (II) wobei x, y und z jeweils eine positive Zahl sind, und z ≥ 2x ist, verwendet werden.
  • Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Lösungsmittel, die zur Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl, und Halogenide der oben erwähnten aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide davon. Außerdem können Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran, ebenfalls verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
  • Beispiele für Verbindungen, die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagieren (im folgenden manchmal als „Komponente (B-2)” bezeichnet), die für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet werden, umfassen Lewis Säuren, ionische Verbindungen, Boran-Verbindungen und Carboran-Verbindungen, wie sie in den nationalen Veröffentlichungen der Internationalen Patente 501950/1989 und 502036/1989 , den JP-OS 179005/1992 , 179006/1992 , 207703/1992 und 207704/1992 und der US-PS 547718 angegeben sind.
  • Die Lewis Säure umfaßt Mg-haltige Lewis-Säuren, Al-haltige Lewis-Säuren und B-haltige Lewis-Säuren. Von diesen sind B-haltige Lewis-Säuren bevorzugt.
  • Die ein Boratom enthaltende Lewis Säure (B-haltige Lewis-Säure) ist z. B. eine Verbindung, angegeben durch die folgende Formel: BR6R7R8 wobei R6, R7 und R8 jeweils unabhängig eine Phenylgruppe, die einen Substituent wie ein Fluoratom, eine Methylgruppe und eine Trifluormethyl-Gruppe enthalten kann, oder ein Fluoratom bedeuten.
  • Beispiele für die durch die obige Formel angegebenen Verbindungen umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
  • Die ionische Verbindung, die in den Katalysatoren verwendet wird, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist ein Salz, umfassend eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung. Ein Anion reagiert mit der Übergangsmetallverbindung (A), um die Übergangsmetallverbindung (A) kationisch zu machen, um ein Ionenpaar zu bilden, um so das Ausgangs-Übergangsmetallkation zu stabilisieren. Beispiele für solche Anionen umfassen das Anion einer Organobor-Verbindung, das Anion einer Organoarsen-Verbindung und das Anion einer Organoaluminium-Verbindung. Bevorzugt ist ein solches Anion, das verhältnismäßig sperrig ist und das Ausgangs-Übergangsmetallkation stabilisiert. Beispiele für Kationen umfassen ein Metallkation, metallorganisches Kation, Carbonium-Kation, Tripium-Kation, Oxonium-Kation, Sulfonium-Kation, Phosphonium-Kation und Ammonium-Kation. Spezieller können erwähnt werden das Triphenylcarbenium-Kation, Tributylammonium-Kation, N,N-Dimethylammonium-Kation, und Ferrocenium-Kation.
  • Von diesen sind ionische Verbindungen bevorzugt, die eine Borverbindung als Anion enthalten. Spezieller umfassen Beispiele für trialkyl-substituierte Ammoniumsalze:
    Triethylammoniumtetra(phenyl)bor;
    Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor;
    Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor;
    Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor;
    Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor;
    Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor;
    Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor;
    Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor;
    Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor;
    Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und
    Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor
  • Beispiele für N,N-Dialkylanilinium-Salze umfassen
    N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
    N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und
    N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor.
  • Beispiele für Dialkylammonium-Salze umfassen
    Di(n-propyl)amoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und
    Dicyclohexylamoniumtetra(phenyl)bor
  • Beispiele für Triarylphosphonium-Salze umfassen
    Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor,
    Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und
    Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
  • Als ionische Verbindung, die ein Boratom enthält, können auch verwendet werden
    Triphenylcarbeniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat und
    Ferroceniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat.
  • Ferner können auch die folgenden Verbindungen verwendet werden (Bei den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber das Gegenion ist in keiner Weise darauf beschränkt.)
  • D. h. es können Salze von Anionen erwähnt werden, z. B.
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)nonaborat,
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)decaborat,
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)undecaborat,
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)dodecaborat,
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)decachlordecaborat,
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)dodecachlordodecaborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat,
    Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und
    Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadecaborat,
  • Darüber hinaus können auch Boran-Verbindungen und Carboran-Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen werden als die Lewis Säure oder als die ionischen Verbindungen verwendet.
  • Beispiele für die Boran-Verbindungen und die Carboran-Verbindungen umfassen:
    Boran- und Carboran-Komplex-Verbindungen und Salze des Carboran-Anions, z. B.
    Decaboran (Anzahl Wasserstoff = 14),
    7,8-Dicarbaundecaboran (13),
    2,7-Dicarbaundecaboran (13),
    Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran,
    Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran,
    Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat (14),
    Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat (12),
    Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat (13),
    Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat (12),
    Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat (12),
    Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und
    Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat sowie
    Carboran und Salze von Carboran, z. B.
    4-Carbanonaboran (14), 1,3-Dicarbanonaboran (13), 6,9-Dicarbadecaboran (14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran.
  • Ferner können auch die folgenden Verbindungen verwendet werden. (Bei den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, aber das Gegenion ist in keiner Weise darauf beschränkt.)
  • D. h. es können Salze von Metallcarboran- oder Metallboran-Anion erwähnt werden, z. B.
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbononaborat)cobaltat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromocatahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat (III),
    Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)cobaltat (III),
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(dodecahydriddodecaborat)nickelat (III),
    Tris(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III),
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat (IV),
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat (III) und
    Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat (IV).
  • Die Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagieren, können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Organoaluminiumverbindung (C) (im folgenden manchmal als „Komponente (C)” bezeichnet), die für den zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet wird, ist z. B. eine Organoaluminiumverbindung, angegeben durch die folgende Formel (III) R9 nAlX3-n (III) wobei R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist und n 1 bis 3 ist.
  • Bei der obigen Formel (III) ist R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Spezielle Beispiele dafür umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
  • Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen (C) umfassen:
    Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-(2-ethylhexyl)aluminium;
    Alkenylaluminium-Verbindungen, wie Isoprenylaluminium;
    Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
    Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
    Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid, und
    Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Ebenfalls als Organoaluminiumverbindung (C) angewandt werden kann eine Verbindung, angegeben durch die folgende Formel (IV) R9 nAlL3-n (IV) wobei R9 der gleiche Kohlenwasserstoff ist wie bei der obigen Formel (III), L eine -OR10-Gruppe, -OSiR11 3, -Gruppe, -OAlR12 2-Gruppe, -NR13 2-Gruppe, -SiR14 3-Gruppe oder -N(R15)AlR16 2-Gruppe, ist, n 1 bis 2 ist, R10 R11, R12 und R16 jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl o. ä. sind, R13 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl o. ä. ist, R14 und R15 jeweils Methyl, Ethyl o. ä. sind.
  • Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen (C) umfassen:
    • (1) Verbindungen, angegeben durch die Formel R9 nAl(OR10)3-n, z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
    • (2) Verbindungen, angegeben durch die Formel R9 nAl(OSiR11 3)3-n, z. B. Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) und (iso-Bu)2Al(OSiEt3);
    • (3) Verbindungen, angegeben durch die Formel R9 nAl(OAlR12 2)3-n, z. B. Et2AlOAlEt2 und (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2;
    • (4) Verbindungen, angegeben durch die Formel R9 nAl(NR13 2)3-n, z. B. Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2 und (iso-Bu)2Al(SiMe3)2;
    • (5) Verbindungen, angegeben durch die Formel R9 nAl(SiR14 3)3-n, z. B. (iso-Bu)2AlSiMe3;
    • (6) Verbindungen, angegeben durch die Formel R9 nAl(N(R15)AlR16 2)3-n, z. B. Et2AlN(Me)AlEt2 und (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2.
  • Von den durch die Formeln (III) und (IV) angegebenen Organoaluminiumverbindungen sind die Verbindungen, angegeben durch die Formeln R9 3Al, R9 nAl(OR10)3-n und R9 nAl(OAlR12 2)3-n, bevorzugt und die Verbindungen dieser Formeln, bei denen R Isoalkyl ist und n 2 ist, sind besonders bevorzugt.
  • Wasser kann als Katalysator-Komponente neben der Komponente (A), der Komponente (B-1), der Komponente (B-2) und der Komponente (C) verwendet werden. Als Wasser, das bei der Katalyse verwendet werden kann, kann erwähnt werden Wasser, das in einem Polymerisations-Lösungsmittel, wie später beschrieben, gelöst ist, und adsorbiertes Wasser oder Kristallwasser, das in einer Verbindung oder einem Salz enthalten ist, die/das zur Herstellung der Komponente (B-1) verwendet wird.
  • Der erste Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann hergestellt werden durch Vermischen der Komponente (A) mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und, soweit erwünscht, Wasser (als Katalysator-Komponente) in einem inerten Kohlenwasserstoff-Medium (Lösungsmittel) oder einem Olefin-Medium (Lösungsmittel).
  • Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Reihenfolge des Vermischens dieser Komponenten, aber es ist bevorzugt, daß die Komponente (B-1) (oder die Komponente (B-2)) mit Wasser vermischt wird, und anschließend mit der Komponente (A).
  • Der zweite Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann hergestellt werden durch Vermischen der Komponente (A), der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (C) und, soweit erwünscht, Wasser (als Katalysator-Komponente) in einem inerten Kohlenwasserstoff-Medium (Lösungsmittel) oder einem Olefin-Medium (Lösungsmittel).
  • Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Reihenfolge des Vermischens dieser Komponenten. Wenn die Komponente (B-1) verwendet wird, ist es jedoch bevorzugt, daß die Komponente (B-1) mit der Komponente (C) vermischt wird, und anschließend mit der Komponente (A). Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Komponente (C) mit der Komponente (A) vermischt wird, und anschließend mit der Komponente (B-2).
  • Beim Vermischen jeder der Komponenten liegt das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000, und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 10–8 bis 10–1 mol/l Medium, vorzugsweise 10– bis 5 × 10–2 mol/l Medium.
  • Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000 und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von üblicherweise 10–8 bis 10–1 mol/l Medium, vorzugsweise 10–7 bis 5 × 10–2 mol/l Medium.
  • Bei der Herstellung des zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysators liegt das Atomverhältnis (AlC/AlB-1) der Aluminiumatome (AlC) in Komponente (C) zu den Aluminiumatomen (AlB-1) in der Komponente (B-1) im Bereich von üblicherweise 0,02 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10.
  • Wenn Wasser als Katalysator-Komponente verwendet wird, liegt das Atomverhältnis (AlB-1/H2O) der Aluminiumatome (AlB-1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H2O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40.
  • Die jeweiligen oben erwähnten Komponenten können in einem Polymerisator vermischt werden oder ein vorher hergestelltes Gemisch dieser Komponenten kann in einen Polymerisator eingespeist werden.
  • Wenn die Komponenten vorher vermischt werden, liegt die Mischtemperatur üblicherweise im Bereich von –50 bis 150°C, vorzugsweise –20 bis 120°C, und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 min., vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variiert werden während die Komponenten vermischt und miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • Beispiele für die Medien (Lösungsmittel), die zur Herstellung des Olefin-Polymerisations-Katalysators nach der Erfindung verwendet werden, umfassen
    aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
    alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
    aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol;
    halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan, und
    Gemische dieser Kohlenwasserstoffe.
  • Als nächstes werden der dritte und vierte Olefin-Polymerisations-Katalysator, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, beschrieben.
  • Der dritte Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt:
    einen feinteiligen Träger;
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel (Ia);
    • (B) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert,
    wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger vorliegen.
  • Der vierte Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt:
    einen feinteiligen Träger;
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel (Ia);
    • (B) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, wobei die Übergangsmetallverbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) auf dem feinteiligen Träger vorliegen, und
    • (C) eine Organoaluminiumverbindung.
  • Die Übergangsmetallverbindung (A), die für den dritten und vierten OlefinPolymerisations-Katalysator verwendet wird, ist die gleiche, wie die für den oben erwähnten ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator und wird angegeben durch die obige Formel (Ia).
  • Beispiele für die Organoaluminiumoxy-Verbindungen (B-1), die für den dritten und vierten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet werden, sind die gleichen, wie die für den oben erwähnten ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendeten.
  • Beispiele für die Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagieren und für den dritten und vierten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet werden, sind die gleichen, wie die für den oben erwähnten ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendeten.
  • Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen (C), die für den vierten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet werden, sind die gleichen, wie die für den oben erwähnten zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendeten.
  • Der feinteilige Träger, der für den dritten und vierten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet wird, ist eine anorganische oder organische Verbindung und ist ein teilchenförmiger oder körniger Feststoff mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm, vorzugsweise 20 bis 200 μm.
  • Der anorganische Träger ist vorzugsweise ein poröses Oxid und Beispiele hierfür umfassen SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 und Gemische davon, wie SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3 und SiO2-TiO2-MgO. Von diesen ist ein Träger bevorzugt, der SiO2 und/oder Al2O3, als Hauptkomponente enthält.
  • Die oben erwähnten anorganischen Oxide können Carbonate, Sulfate, Nitrate und Oxide, wie Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O und LiO2 in einer kleinen Menge umfassen.
  • Der feinteilige Träger variiert in seinen Eigenschaften, abhängig von der Art und dem Verfahren seiner Herstellung, es wird aber vorzugsweise ein Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 100 bis 700 m2/g, und einem Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm3/g verwendet. Der feinteilige Träger wird, soweit erforderlich, verwendet, nachdem er bei 100 bis 1000°C, vorzugsweise 150 bis 700°C calciniert worden ist.
  • Als feinteiliger Träger kann nach der Erfindung auch eine körnige oder teilchenförmige feste organische Verbindung mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 μm verwendet werden. Beispiele für die organischen Verbindungen umfassen (Co)polymere, die hergestellt worden sind hauptsächlich aus α-Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, und (Co)polymere, die hauptsächlich aus Vinylcyclohexan oder Styrol hergestellt worden sind.
  • Der feinteilige Träger kann eine Oberflächen-Hydroxylgruppe oder Wasser enthalten. In diesem Falle ist die Oberflächen-Hydroxylgruppe in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.%, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Gew.% und insbesondere 2,0 bis 3,5 Gew.%, enthalten, und Wasser ist in einer Menge von nicht weniger als 1,0 Gew.%, vorzugsweise 1,2 bis 20 Gew.% und insbesondere 1,4 bis 15 Gew.%, enthalten. Das in dem feinteiligen Träger enthaltene Wasser bedeutet Wasser, das an der Oberfläche des feinteiligen Trägers adsorbiert ist.
  • Die Menge (Gew.%) an adsorbiertem Wasser und die Menge (Gew.%) an Oberflächen-Hydroxylgruppen in dem feinteiligen Träger können auf die folgende Weise bestimmt werden.
  • Menge an adsorbiertem Wasser
  • Der Gewichtsverlust des feinteiligen Trägers nach Trocknen bei 200°C unter Normaldruck während 4 Stunden in einem Stickstoffstrom wird gemessen, und der Prozentsatz des Gewichts nach dem Trocknen zu dem Gewicht vor dem Trocknen wird berechnet.
  • Menge an Oberflächen-Hydroxylgruppen
  • Das Gewicht des feinteiligen Trägers nach Trocknen bei 200°C unter Normaldruck während 4 Stunden in einem Stickstoffstrom wird als X (g) genommen. Der Träger wird bei 1000°C 20 Stunden calciniert, um ein calciniertes Produkt zu erhalten, das keine Oberflächen-Hydroxylgruppen enthält. Das Gewicht des so erhaltenen calcinierten Produktes wird als Y (g) genommen. Die Menge (Gew.%) an Oberflächen-Hydroxylgruppen wird aus der folgenden Formel berechnet. Menge (Gew.%) der Oberflächen-Hydroxylgruppen = {(X – Y)/X} × 100.
  • Ferner kann bei dem dritten und vierten Olefin-Polymerisations-Katalysator, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, derartiges Wasser, wie bei dem ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator angegeben, als Katalysator-Komponente verwendet werden.
  • Der dritte und vierte Olefin-Polymerisations-Katalysator, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, (d. h. die feste Katalysator-Komponente) können hergestellt werden durch Vermischen des feinteiligen Trägers, der Komponente (A) und der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und, soweit erwünscht, Wasser (Katalysator-Komponente) in einem inerten Kohlenwasserstoff-Medium (Lösungsmittel) oder einem Olefin-Medium (Lösungsmittel). Beim Vermischen dieser Komponenten kann ferner die Komponente (C) zugegeben werden.
  • Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Reihenfolge des Vermischens dieser Komponenten.
  • Bevorzugte Verfahren sind jedoch:
    ein Verfahren, bei dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und dann mit der Komponente (A) vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend, soweit erwünscht, mit Wasser vermischt wird;
    ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (A) mit dem feinteiligen Träger vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend, soweit erwünscht, mit Wasser vermischt wird; und
    ein Verfahren, bei dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und Wasser vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend mit der Komponente (A) vermischt wird.
  • Beim Vermischen jeder der Komponenten wird die Komponente (A) in einer Menge von üblicherweise 10–6 bis 5 × 10–3 mol, vorzugsweise 3 × 10–6 bis 10–3 mol, pro 1 g des feinteiligen Trägers verwendet, und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 5 × 10–6 bis 2 × 10–2 mol/l Medium, vorzugsweise 2 × 10–5 bis 10–2 mol/l Medium. Das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 3000, vorzugsweise 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5
  • Wenn Wasser als Katalysator-Komponente verwendet wird, liegt das Atomverhältnis (AlB-1/H2O) der Aluminiumatome (AlB-1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H2O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40.
  • Die Temperatur zum Vermischen der Komponenten liegt üblicherweise im Bereich von –50 bis 150°C, vorzugsweise –20 bis 120°C, und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 min., vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variiert werden während die Komponenten vermischt und miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • Der vierte Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, wird gebildet aus dem oben erwähnten dritten Olefin-Polymerisations-Katalysator (feste Katalysator-Komponente) und der Organoaluminium-Verbindung (C). Die Komponente (C) wird in einer Menge von nicht mehr als 500 mol, vorzugsweise 5 bis 200 mol, pro 1 g der Übergangsmetallverbindung in der Komponente (A), die in der festen Katalysator-Komponente enthalten ist, verwendet.
  • Der dritte und vierte Olefin-Polymerisations-Katalysator kann andere Komponenten enthalten, die für die Olefin-Polymerisation geeignet sind, außer den oben beschriebenen Komponenten.
  • Beispiele für die inerten Kohlenwasserstoff-Medien (Lösungsmittel), die zur Herstellung des dritten und vierten Olefin-Polymerisations-Katalysators nach der Erfindung verwendet werden, sind die gleichen wie die für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendeten.
  • Anschließend werden der fünfte und der sechste Olefin-Polymerisations-Katalysator, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, beschrieben.
  • Der fünfte Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt
    einen feinteiligen Träger,
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel (Ia)
    • (B) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Zonenpaars reagiert, sowie
    ein prepolymerisiertes Olefinpolymer, das durch Prepolymerisation gebildet worden ist.
  • Der sechste Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt
    einen feinteiligen Träger,
    • (A) eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die obige Formel (Ia);
    • (B) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (B-1) einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und (B-2) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Ionenpaars reagiert,
    • (C) eine Organoaluminiumverbindung sowie
    ein prepolymerisiertes Olefinpolymer, das durch Prepolymerisation gebildet worden ist.
  • Beispiele für den feinteiligen Träger, der für den fünften und sechsten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet wird, sind die gleichen wie die für den oben erwähnten dritten und vierten Olefin-Polymerisations-Katalysator.
  • Die Übergangsmetallverbindung (A), die für den fünften und sechsten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet wird, ist die gleiche wie die für den oben erwähnten ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendete und wird durch die obige Formel (Ia) angegeben.
  • Beispiele für die Organoaluminiumoxy-Verbindungen (B-1), die für den fünften und sechsten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet werden, sind die gleichen wie die für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendeten.
  • Beispiele für die Verbindungen (B-2), die mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagieren und für den fünften und sechsten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet werden, sind die gleichen wie die für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendeten.
  • Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen (C), die für den sechsten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet werden, sind die gleichen wie die für den zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendeten.
  • Ferner kann für den fünften und sechsten Olefin-Polymerisations-Katalysator derartiges Wasser wie für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator beschrieben, als Katalysator-Komponente verwendet werden.
  • Der fünfte Olefin-Polymerisations-Katalysator kann hergestellt werden durch Prepolymerisieren einer kleinen Menge eines Olefins auf der festen Katalysator-Komponente. Die feste Katalysator-Komponente wird erhalten durch Vermischen des feinteiligen Trägers, der Komponente (A) und der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und, soweit erwünscht, Wasser in einem inerten Kohlenwasserstoff-Medium (Lösungsmittel). Beim Vermischen dieser Komponenten kann ferner die Komponente (C) zugegeben werden.
  • Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Reihenfolge des Vermischens dieser Komponenten.
  • Bevorzugte Verfahren sind jedoch:
    ein Verfahren, bei dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und dann mit der Komponente (A) vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend, soweit erwünscht, mit Wasser vermischt wird;
    ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und der Komponente (A) mit dem feinteiligen Träger vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend, soweit erwünscht, mit Wasser vermischt wird; und
    ein Verfahren, bei dem der feinteilige Träger mit der Komponente (B-1) (oder der Komponente (B-2)) und Wasser vermischt und in Kontakt gebracht wird und anschließend mit der Komponente (A) vermischt wird.
  • Das Vermischen der Komponenten wird günstigerweise unter Rühren durchgeführt.
  • Beim Vermischen jeder der Komponenten wird die Komponente (A) in einer Menge von üblicherweise 10–6 bis 5 × 10–3 mol, vorzugsweise 3 × 10–6 bis 10–3 mol, pro 1 g des feinteiligen Trägers verwendet, und die Konzentration der Komponente (A) liegt im Bereich von etwa 5 × 10–6 bis 2 × 10–2 mol/l Medium, vorzugsweise 10–5 bis 10–2 mol/l Medium. Das Atomverhältnis (Al/Übergangsmetall) von Aluminium in der Komponente (B-1) zu dem Übergangsmetall in der Komponente (A) liegt im Bereich von üblicherweise 10 bis 3000, vorzugsweise 20 bis 2000. Wenn die Komponente (B-2) verwendet wird, liegt das Molverhältnis (Komponente (A)/Komponente (B-2)) der Komponente (A) zu der Komponente (B-2) im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5
  • Wenn Wasser als Katalysator-Komponente verwendet wird, liegt das Molverhältnis (AlB-1/H2O) der Aluminiumatome (AlB-1) in der Komponente (B-1) zu Wasser (H2O) im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 40.
  • Die Temperatur zum Vermischen der Komponenten liegt üblicherweise im Bereich von –50 bis 150°C, vorzugsweise –20 bis 120°C, und die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 1000 min., vorzugsweise 5 bis 600 min. Die Mischtemperatur kann variiert werden während die Komponenten vermischt und miteinander in Kontakt gebracht werden.
  • Der fünfte Olefin-Polymerisations-Katalysator kann hergestellt werden durch Prepolymerisieren eines Olefins in Gegenwart der oben erwähnten Komponenten. Die Prepolymerisation kann durchgeführt werden durch Einleiten eines Olefins in ein inertes Kohlenwasserstoff-Medium (Lösungsmittel) in Gegenwart der Komponenten und, soweit erforderlich, der Komponente (C).
  • Bei der Prepolymerisation wird die Komponente (A) einer Menge von üblicherweise 10–5 bis 2 × 10–2 mol/l, vorzugsweise 5 × 10–6 bis 102 mol/l verwendet. Die Prepolymerisations-Temperatur liegt im Bereich von –20 bis 80°C, vorzugsweise 0 bis 50°C, und die Prepolymerisations-Zeit beträgt 0,5 bis 100 h, vorzugsweise etwa 1 bis 50 h.
  • Das für die Prepolymerisation verwendete Olefin ist ausgewählt aus Olefinen, die für die Polymerisation verwendet werden, und es wird vorzugsweise das gleiche Monomer verwendet, wie es für die Polymerisation verwendet wird, oder eine Gemisch aus dem gleichen Monomer, wie es für die Polymerisation verwendet wird, und einem α-Olefin.
  • Bei dem Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, ist es erwünscht, daß das Übergangsmetallatom in einer Menge von etwa 10–6 bis 10–3 g-Atom, vorzugsweise 2 × 10–6 bis 3 × 10–4 g-Atom, pro 1 g des feinteiligen Trägers, auf diesem vorliegt, das Aluminiumatom in einer Menge von etwa 10–3 bis 10–1 g-Atom, vorzugsweise 2 × 10–3 bis 5 × 10–2 g-Atom, pro 1 g des feinteiligen Trägers, auf diesem vorliegt. Ferner ist es auch erwünscht, daß die Komponente (B-2) in einer Menge 5 × 10–7 bis 0,1 g-Atom, vorzugsweise 2 × 10–7 bis 3 × 10–2 g-Atom, in Werten für das in der Komponente (B-2) enthaltene Boratom, auf dem Träger vorliegt.
  • Es ist erwünscht, daß die Menge des prepolymerisierten Polymers, das durch Prepolymerisation hergestellt worden ist, im Bereich von etwa 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 300 g, insbesondere 1 bis 100 g, pro 1 g des feinteiligen Trägers liegt.
  • Der sechste Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, wird gebildet aus dem oben erwähnten fünften Olefin-Polymerisations-Katalysator (Komponente) und der Organoaluminium-Verbindung (C). Die Organoaluminium-Verbindung (C) wird in einer Menge von nicht mehr als 500 mol, vorzugsweise 5 bis 200 mol, pro ^1 g Übergangsmetallatom in der Komponente (A) verwendet.
  • Der fünfte und sechste Olefin-Polymerisations-Katalysator kann andere Komponenten enthalten, die für die Olefin-Polymerisation geeignet sind, außer den oben beschriebenen Komponenten.
  • Beispiele für die inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die für den fünften und sechsten Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet werden, sind die gleichen wie die für den ersten und zweiten Olefin-Polymerisations-Katalysator geeigneten.
  • Das Propylen-Copolymer nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Copolymerisieren von Propylen und Ethylen in Gegenwart von z. B. den oben erwähnten Olefin-Polymerisations-Katalysatoren. Die Copolymerisation kann durchgeführt werden als Flüssig-Phasen-Polymerisation (z. B. als Suspensions-Polymerisation und als Lösungs-Polymerisation) oder als Gasphasen-Polymerisation.
  • Bei der Flüssig-Phasen-Polymerisation kann das gleiche Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden, wie es zur Herstellung des oben angegebenen Katalysators verwendet worden ist, und Propylen und/oder Ethylen können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden
  • Bei der Suspensions-Polymerisation liegt die Temperatur zum Copolymerisieren von Propylen und Ethylen im Bereich von üblicherweise –50 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 90°C. Bei der Lösungs-Polymerisation liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise 0 bis 250°C, vorzugsweise 20 bis 200°C. Bei der Gasphasen-Polymerisation liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C. Der Copolymerisations-Druck liegt üblicherweise bei Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2. Die Copolymerisations-Reaktion kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die Copolymerisation in zwei oder mehreren Stufen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Das Molekulargewicht des erhaltenen Propylen-Copolymers kann gesteuert werden, indem man Wasserstoff gleichzeitig in dem Copolymerisations-System vorhanden sein läßt oder durch Variieren der Copolymerisations-Temperatur und des Copolymerisations-Drucks.
  • Das Propylen-Elastomer nach der Erfindung ist ein statistisches Propylen/-Ethylen-Copolymer, enthaltend Propylen-Einheiten in einer Menge von 50 bis 95 mol%, vorzugsweise 60 bis 93 mol%, insbesondere 70 bis 90 mol%, und Ethylen-Einheiten in einer Menge von 5 bis 50 mol%, vorzugsweise 7 bis 40 mol%, insbesondere 10 bis 30 mol%.
  • Das Propylen-Elastomer kann andere Einheiten, die von anderen Olefinen als Propylen und Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von nicht mehr als 10 mol% enthalten.
  • Bei dem Propylen-Elastomer nach der Erfindung ist es erwünscht, daß die Triaden-Taktizität nicht geringer ist als 90,0%, vorzugsweise nicht geringer als 93%, insbesondere nicht geringer als 96%, der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise 0,05 bis 0,4%, insbesondere 0,05 bis 0,3%, und die Grundviskosität [η], gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, 0,1 bis 12 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 12 dl/g, insbesondere 1 bis 12 dl/g beträgt.
  • Ferner ist bei dem Propylen-Elastomer nach der Erfindung der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer günstigerweise nicht größer als 0,05%, vorzugsweise nicht größer als 0,03%.
  • Das Propylen-Elastomer nach der Erfindung kann hergestellt werden durch Copolymerisieren von Propylen und Ethylen in Gegenwart von z. B. dem oben erwähnten Olefin-Polymerisations-Katalysator, der zur Herstellung des Propylen-Copolymers nach der Erfindung verwendet wird. Die Copolymerisation kann durchgeführt werden als Flüssig-Phasen-Polymerisation (z. B. eine Suspensions-Polymerisation und eine Lösungs-Polymerisation) oder als Gasphasen-Polymerisation.
  • Bei der Flüssig-Phasen-Polymerisation kann das gleiche inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden, wie es zur Herstellung des oben angegebenen Katalysators verwendet worden ist, und Propylen und/oder Ethylen können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden
  • Bei der Suspensions-Polymerisation liegt die Temperatur zum Copolymerisieren von Propylen und Ethylen im Bereich von üblicherweise –50 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 90°C. Bei der Lösungs-Polymerisation liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise 0 bis 250°C, vorzugsweise 20 bis 200°C. Bei der Gasphasen-Polymerisation liegt die Temperatur im Bereich von üblicherweise 0 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 100°C. Der Copolymerisations-Druck liegt üblicherweise bei Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2. Die Copolymerisations-Reaktion kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die Copolymerisation in zwei oder mehreren Stufen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Das Molekulargewicht des erhaltenen Propylen-Copolymers kann gesteuert werden, indem man Wasserstoff gleichzeitig in dem Copolymerisations-System vorhanden sein läßt oder durch Variieren der Copolymerisations-Temperatur und des Copolymerisations-Drucks.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die Triaden-Taktizität (mm Fraktion), der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, und der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer auf die folgende Weise bestimmt.
  • Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Mw/Mn wurde bestimmt aus einem Chromatogramm, das durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) (150-ALC/GPCTM, von Waters Co.) gemessen worden war. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 140°C unter Anwendung einer Säule vom GMH-HT- und GMH-HLT-Typ (beide hergestellt von Toyo Soda K. K.) und o-Dichlorbenzol als Eluier-Lösungsmittel durchgeführt. Aus dem Chromatogramm wurden das Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw), beide in Werten für Polypropylen, nach der Universalmethode (mit der Maßgabe, daß, wenn der Comonomergehalt nicht weniger als 10 mol% beträgt, Polystyrol-Standard angewandt wurde), berechnet, um Mw/Mn zu erhalten.
  • Triaden-Taktizität (mm Fraktion)
  • Die Triaden-Taktizität (mm Fraktion) des Propylen-Copolymers wird bestimmt durch Definieren als einen Anteil solcher Ketten von drei Propylen-Einheiten, bei denen die Richtungen der Methyl-Verzweigungen in der Propylenkette untereinander gleich sind und alle Propylen-Einheiten über Kopf-zu-Schwanz-Bindungen aneinander gebunden sind, wenn die Hauptketten durch ebene Zickzack-Strukturen dargestellt sind. Die Triaden-Taktizität (mm Fraktion) des Propylen-Copolymers kann bestimmt werden aus einen 13C-NMR-Spektrum des Propylen-Copolymers und der folgenden Formel:
    Figure DE000069426043T3_0005
    wobei PPP(mm), PPP(mr) und PPP(rr) Peakflächen bezeichnen, die von den Methylgruppen der zweiten Einheiten in den folgenden drei Ketten von Propylen-Einheiten abgeleitet sind, bestehend jeweils aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen:
    Figure DE000069426043T3_0006
  • Das 13NMR-Spektrum wird auf die folgende Weise gemessen. Eine Probe wird vollständig in einem gemischten Lösungsmittel, enthaltend etwa 0,5 ml Hexachlorbutadien, o-Dichlorbenzol oder 1,2,4-Trichlorbenzol und etwa 0,05 ml deuteriertes Benzol (d. h. Schleuß-Lösungsmittel) in einem NMR-Probenröhrchen (Durchmesser: 5 mm) gelöst und dann einer perfekten Protonen-Entkupplungs-Methode bei 120°C unterworfen, um das 13C-NMR-Spektrum zu messen. Die Messung wird unter den Bedingungen eines Kippwinkels von 45° und einem Pulsintervall von nicht weniger als 3,4 T1 (T1 ist ein Maximalwert für eine Spingitter-Erholungszeit der Methylgruppe) durchgeführt. Bei dem Polypropylen sind T1 der Methylengruppe und T1 der Methingruppe jeweils kürzer als bei der Methylgruppe, und daher ist die Magnetisierungs-Erholung aller Kohlenstoffatome unter diesen Bedingungen nicht kleiner als 99%. Bezogen auf die chemische Verschiebung ist die Methylgruppe der dritten Einheit der Kette aus fünf Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, auf 21,593 ppm eingestellt und die chemische Verschiebung des anderen Kohlenstoffpeaks wird bestimmt unter Anwendung des obigen Wertes als Bezug.
  • Das Spektrum wird in den ersten Bereich (21,1–21,9 ppm), den zweiter Bereich (20,3–21,0 ppm) und den dritten Bereich (19,5–20,3 ppm) eingeteilt.
  • In dem ersten Bereich ist die Resonanz der Methylgruppe der zweiten Einheit in der Kette von drei Propylen-Einheiten, angegeben durch PPP(mm).
  • In dem zweiten Bereich ist die Resonanz der Methylgruppe der zweiten Einheit in der Kette von drei Propylen-Einheiten, angegeben durch PPP(mr) und der Methylgruppe (PPE-Methylgruppe) einer Propylen-Einheit, deren benachbarte Einheiten eine Propylen-Einheit und eine Ethylen-Einheit sind.
  • In dem dritten Bereich ist die Resonanz der Methylgruppe der zweiten Einheit in der Kette von drei Propylen-Einheiten, angegeben durch PPP(rr) und der Methylgruppe (EPE-Methylgruppe) einer Propylen-Einheit, deren benachbarte Einheiten Ethylen-Einheiten sind.
  • Ferner hat das Propylen-Copolymer die folgenden Strukturen (i), (ii) und (iii), die eine umgekehrt eingefügte Einheit enthalten.
    Figure DE000069426043T3_0007
  • Von den von den Strukturen (i), (ii) und (iii) stammenden Peaks erscheinen die Peaks von dem Kohlenstoff A und dem Kohlenstoff B nicht in dem ersten bis dritten Bereich, da die Resonanz von Kohlenstoff A bei 17,3 ppm liegt und die Resonanz von Kohlenstoff B bei 17,0 ppm. Ferner beziehen sich der Kohlenstoff A und der Kohlenstoff B nicht auf die Kette von drei Propylen-Einheiten und daher ist es nicht erforderlich, diese Kohlenstoffe bei der Berechnung der Triaden-Taktizität zu berücksichtigen.
  • Peaks von dem Kohlenstoff C, Kohlenstoff D und Kohlenstoff D' erscheinen in dem zweiten Bereich, und die Peaks von dem Kohlenstoff E und Kohlenstoff E' erscheinen in dem dritten Bereich.
  • Von den Peaks in dem ersten bis dritten Bereich, wie oben angegeben, sind Peaks, die nicht auf der Kette von drei Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, beruhen, Peaks, die auf der PPE-Methylgruppe (Resonanz in der Nähe von 20,7 ppm), der EPE-Methylgruppe (Resonanz in der Nähe von 19,8 ppm), dem Kohlenstoff C, dem Kohlenstoff D, dem Kohlenstoff D', dem Kohlenstoff E und dem Kohlenstoff E' beruhen.
  • Die Peakfläche, die auf der PPE-Methylgruppe beruht, kann berechnet werden durch die Peakfläche der PPE-Methingruppe (Resonanz in der Nähe von 30,6 ppm) und die Peakfläche, die auf der EPE-Methylgruppe beruht, kann berechnet werden durch die Peakfläche der EPE-Methingruppe (Resonanz in der Nähe von 32,96 ppm). Die Peakfläche, die auf dem Kohlenstoff C beruht, kann berechnet werden durch die Peakfläche der benachbarten Methingruppe (Resonanz in der Nähe von 31,3 ppm), die Peakfläche, die auf dem Kohlenstoff D beruht, kann berechnet werden durch ½ der Summe der Peakflächen der αβ-Methylen-Kohlenstoffe der Struktur (ii) (Resonanz in der Nähe von 34,3 ppm bzw. Resonanz in der Nähe von 34,5 ppm) und die Peakfläche, die auf dem Kohlenstoff D' beruht, kann berechnet werden durch die Peakfläche der benachbarten Methingruppe der Methylgruppe des Kohlenstoffs E' der oben erwähnten Struktur (iii) (Resonanz in der Nähe von 33,3 ppm), die Peakfläche, die auf dem Kohlenstoff E beruht, kann berechnet werden durch die Peakfläche der benachbarten Methingruppe (Resonanz in der Nähe von 33,7 ppm) und die Peakfläche, die auf dem Kohlenstoff E' beruht, kann berechnet werden durch die Peakfläche der benachbarten Methingruppe (Resonanz in der Nähe von 33,3 ppm).
  • Folglich können durch Subtrahieren dieser Peakflächen von den gesamten Peakflächen des zweiten Bereichs und des dritten Bereichs die Peakflächen, die auf den Ketten von drei Propylen-Einheiten (PPP(mr) und PPP(rr)), bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, beruhen, erhalten werden.
  • So können die Peakflächen von PPP(mm), PPP(mr) und PPP(rr) berechnet werden und damit kann die Triaden-Taktizität der Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, berechnet werden.
  • Die Triaden-Taktizität (mm Fraktion) des Propylen-Homopolymers wird ebenfalls bestimmt durch Definieren als einen Anteil solcher Ketten von drei Propylen-Einheiten, bei denen die Richtungen der Methyl-Verzweigungen in der Propylenkette untereinander gleich sind und alle Propylen-Einheiten über Kopf-zu-Schwanz-Bindungen aneinander gebunden sind, wenn die Hauptketten durch ebene Zickzack-Strukturen dargestellt sind. Die Triaden-Taktizität (mm Fraktion) des Propylen-Homopolymers kann bestimmt werden aus einem 13C-NMR-Spektrum des Propylen-Copolymers und der folgenden Formel:
    Figure DE000069426043T3_0008
    wobei PPP(mm), die gleiche Bedeutung hat, wie oben angegeben und ΣICH3 die gesamten Flächen aller Peaks bezeichnet, die von den Methylgruppen abgeleitet sind.
  • Bezogen auf die chemische Verschiebung ist die Methylgruppe der dritten Einheit bei der Kette aus fünf Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, auf 21,593 ppm eingestellt, und die chemische Verschiebung des anderen Kohlenstoffpeaks wird bestimmt unter Anwendung des obigen Wertes als Bezug.
  • Bei diesem Standard erscheint der Peak der Methylgruppe der zweiten Einheit in der Kette aus drei Propylen-Einheiten, angegeben durch PPP(mm), im Bereich von 21,1 bis 21,9 ppm, der Peak der Methylgruppe der zweiten Einheit in der Kette aus drei Propylen-Einheiten, angegeben durch PPP(mr), erscheint im Bereich von 20,3 bis 21,0 ppm und der Peak der Methylgruppe der zweiten Einheit in der Kette aus drei Propylen-Einheiten, angegeben durch PPP(rr), erscheint im Bereich von 19,5 bis 20,3 ppm.
  • Hier enthält das Propylen-Homopolymer eine kleine Menge einer Teilstruktur, umfassend umgekehrt eingefügte Propylen-Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung, angegeben durch die oben erwähnte Struktur (i), neben der regulären Struktur, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen von Propylen-Einheiten.
  • Bei der irregulären Struktur, angegeben durch die oben erwähnte Struktur (i), wird die oben erwähnte Definition von PPP(mm) nicht angewandt auf den Kohlenstoff A, den Kohlenstoff B und den Kohlenstoff C. Der Kohlenstoff A und der Kohlenstoff B zeigen jedoch Resonanz im Bereich von 16,5 bis 17,5 ppm und der Kohlenstoff C in der Nähe von 20,7 ppm (PPP(mr)-Bereich). Bei der Teilstruktur, die umgekehrt eingefügte Einheiten enthält, müssen nicht nur der Peak der Methylgruppe, sondern auch die Peaks der benachbarten Methylen- und Methingruppe bestätigt werden. Daher sind der Kohlenstoff A, der Kohlenstoff B und der Kohlenstoff C nicht in dem Bereich von PPP(mm) enthalten.
  • So kann die Triaden-Taktizität (mm Fraktion) des Propylen-Homopolymers aus der oben angegebenen Formel berechnet werden.
  • Anteil der umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer
  • Bei der Polymerisation findet hauptsächlich eine 1,2-Einfügung (Methylenseite ist an den Katalysator gebunden) des Propylen-Monomers statt, aber die 2,1-Einfügung davon findet auch manchmal statt. Daher enthalten das Propylen-Copolymer und das Propylen-Elastomer die umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung, angegeben durch die oben erwähnten Strukturen (i), (ii) und (iii). Der Anteil der umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung, wurde aus der folgenden Formel unter Anwendung von 13C-NMR berechnet.
    Figure DE000069426043T3_0009
    • A:
    Iαβ [Strukturen (i) und (iii)]
    B:
    Iαβ [Struktur (ii)]
    C:
    Iαα
    D:
    Iαβ [Strukturen (i) und (iii)]
    E:
    Iαγ + Iαβ [Struktur (ii)] + Iαδ
  • Die Bezeichnung dieser Peaks erfolgte in Übereinstimmung mit der Methode von Carman et al. (Rubber Chem. Technol., 44, 781 (1971)). Iαβ u. ä. bezeichnen die Peakflächen des αβ-Peaks u. ä.
  • Das Homopolymer von Propylen enthält die umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung. Der Anteil der 2,1-Einfügungen von Propylen-Monomer zu den gesamten Propylen-Einfügungen wurde nach der folgenden Formel berechnet.
    Figure DE000069426043T3_0010
    wobei ΣICH3 wie oben definiert ist.
  • Anteil der umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer
  • Bei dem Propylen-Copolymer und dem Propylen-Elastomer wird die Menge der Kette mit drei Einheiten, bezogen auf die 1,3-Einfügungen von Propylen, bestimmt aus dem βγ-Peak (Resonanz in der Nähe von 27,4 ppm).
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Copolymer ist ausgezeichnet in der Steifigkeit, Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit, Transparenz, Heißversiegelungs-Eigenschaften, Antiblockbildungs-Eigenschaften, und Antiausblut-Eigenschaften und geeignet für Filme, Folien, Behälter, gestreckte Garne, Vliesstoffe usw.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Elastomer ist ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit, Stoßabsorptiosfähigkeit, Transparenz, Heißversiegelungs-Eigenschaften und Antiblockbildungs-Eigenschaften. Daher kann es allein für Filme, Folien usw. verwendet werden, und darüber hinaus kann es günstig als Modifiziermittel für ein thermoplastisches Harz verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele mehr im Detail erläutert, soll aber in keiner Weise durch diese Beispiele beschränkt sein.
  • Nach der vorliegenden Erfindung werden die Grundviskosität [η] und die Zusammensetzung des Copolymers nach den folgenden Methoden bestimmt.
  • Ferner werden in einigen Beispielen die Temperatur des Beginns des Heißversiegelns und die Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach Wärmebehandlung, der Schmelzpunkt (Tm), die Fließfähigkeit (MFR), die Izod Schlagfestigkeit (IZ) und die Folien-Schlagfestigkeit nach den folgenden Methoden gemessen.
  • Grundviskosität [η]
  • Die Grundviskosität [η] wurde bestimmt in Decahydronaphthalin bei 135°C und angegeben in dl/g.
  • Zusammensetzung des Copolymers
  • Die Zusammensetzung des Propylen-Copolymers wird gemessen durch 132C-NMR.
  • Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach Wärmebehandlung
  • Bezogen auf eine mit einem T-Spritzkopf erhalten Folie mit einer Breite von 30 cm und einer Dicke von 50 μm, hergestellt unter Anwendung eines Einzelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm bei einer Harztemperatur von 210°C (an einem Teil des Würfelschneiders des Extruders), einer Aufnahmegeschwindigkeit von 3 m/min und einer Temperatur der Kühlrolle von 25°C, wurde eine Heißversiegelung von zwei Folien durchgeführt unter Anwendung einer Heißversiegel-Vorrich tung durch Versiegeln mit verschiedenen Temperaturen des Siegelstabs bei einem Heißsiegeldruck von 2 kg/cm2, einer Siegelzeit von 1 s und einer Breite von 5 mm, um eine versiegelte Folie mit einer Breite von 15 mm herzustellen. Die oben erhalten versiegelte Folie wurde über Nacht liegen gelassen.
  • Die Temperatur des Beginns des Heißversiegelns ist definiert als die Temperatur der Heißversiegel-Vorrichtung, bei der der Abziehwiderstand der versiegelten Folie 300 g/25 mm wird, unter solchen Bedingungen, daß die versiegelte Folie bei 23°C, einer Abziehgeschwindigkeit von 200 mm/min und einem Abziehwinkel von 180° abgezogen wird.
  • Getrennt wurde eine andere versiegelte Folie 7 Tage einer Wärmebehandlung bei 50°C unterworfen. Die Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach der Wärmebehandlung wurde gemessen unter Anwendung des wärmebehandelten Probestücks.
  • Schmelzpunkt (Tm)
  • Der Schmelzpunkt wurde aus einer exothermen Kurve bestimmt, die erhalten worden war durch Erhitzen von etwa 5 mg einer Probe, die einen Aluminiumtiegel eingebracht worden war, auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min, 5 min langes Halten auf 200°C und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min und erneutes Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min. Die Messung wurde durchgeführt unter Anwendung einer Vorrichtung vom DSC-7-Typ von Perkin Elmer Co.
  • Fließfähigkeit (MFR)
  • Die Fließfähigkeit wird gemessen entsprechend ASTM D 1238 unter einer Last von 2,16 kg bei 230°C.
  • Izod Schlagfestigkeit (IZ)
  • Die IZ wird gemessen entsprechend ASTM D 256 bei 23°C unter Anwendung eines gekerbten Probestücks von 12,7 mm (Breite) × 6,4 mm (Dicke) × 64 mm (Länge).
  • Das Probenstück wird hergestellt durch Spritzguß bei einer Harztemperatur von 200°C UND EINER Form-Temperatur von 40°C unter Anwendung einer Polypropylen-Masse, die erhalten worden ist durch trockenes Vermischen von 20 Gew.% eines Polymers nach der vorliegenden Erfindung und 80 Gew.% eines Polypropylens HIPOLTM; J 700, Fließfähigkeit: 11 g/10 min (bei 230°C) Dichte 0,91, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und Verkneten in der Schmelze bei 200°C unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders.
  • Folien-Schlagfestigkeit
  • Die Folien-Schlagfestigkeit wird gemessen mit Hilfe eines Folien-Schlagfestigkeits-Testers (hergestellt von Toyo Seiki K. K, Durchmesser des Schlagkopfes ½ inch (12,7 mm)).
  • Beispiel 1
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-ethyl-4-phenlindenyl))zirkoniumdichlorid
  • Synthese von 3-(2-Biphenyl)-2-ethylpropionsäure
  • In einen 500-ml 4-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 13,46 g (120 mmol) Kalium-ter.-butoxid, 100 ml Toluol und 20 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung, enthaltend 20,7 g (110 mmol) Diethylethymalonat, gelöst in 50 ml Toluol unter Stickstoffatmosphäre zugegeben, während auf 60°C erwärmt wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde zu dem erhaltenen Gemisch eine Lösung, enthaltend 20,27 g (100 mmol) 2-Phenylbenzylbromid, gelöst in 30 ml Toluol, zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur erhöht und das erhaltene Gemisch 2 h unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 200 ml Wasser gegossen und das erhaltene Gemisch durch Zugabe von 2 N HCl auf pH 1 gebracht. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase wurde weiter dreimal mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, bis das erhaltene Material neutralisiert war, und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft unter Bildung von 36,7 g einer gelb-orangefarbenen Flüssigkeit.
  • In einen 1-l 4-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 67,3 g (1,02 mol) Kaliumhydroxid und 160 ml einer wäßrigen Lösung von Methanol (Methanol/Wasser = 4/1 (Vol./Vol.)) eingebracht. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung, enthaltend das oben erhaltene Konzentrat, gelöst in 50 ml einer wäßrigen Lösung von Methanol (Methanol/Wasser = 4/1 (Vol./Vol.)) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur erhöht und das erhaltene Gemisch 4 h unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der erhalten ausgefallene Feststoff abfiltriert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und durch Zugabe von Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert. Die erhaltene Lösung wurde fünfmal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft unter Bildung von 24,2 g eines weißen Feststoffs.
  • Dann wurden in einen 300-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler und einem Thermometer versehen war, 24,2 g des oben erhaltenen weißen Feststoffs, 56 ml Essigsäure, 37 ml Wasser und 13,1 ml konz. Schwefelsäure eingebracht und das Gemisch wurde 6 h unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurde die Essigsäure unter vermindertem Druck abgedampft. Zu dem erhaltenen Material wurden 50 ml Wasser zugegeben, das dann dreimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert wurde. Die vereinigte organische Phase wurde mit 50 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde über Silicagel chromatographiert (eluiert mit Hexan/Ethylacetat (2/1) und Hexan/-Ethylacetat (1/1) Vol.-Teile), unter Bildung von 13,7 g des gewünschten Produktes als weißer Feststoff. (Ausbeute: 54%).
    FD-MS: 254 (M+)
    Fp.: 91,5–94,0°C
    NMR (CDCl3, 90 Hz): δ = 0,71 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CH3);
    1,16–1,58 (m, 2H);
    Figure DE000069426043T3_0011
    2,61–2,99 (m, 2H);
    6,89–7,47 (m, 9H)
    IR (KBr-Scheibe): 1696 cm–1 (νc=0)
  • Synthese von 3-(2-Biphenyl)-2-ethylpropionyl-chlorid
  • In einen 300-ml 1-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer und einer NaOH-Falle versehen war, wurden 13,3 g (52,4 mmol) 3-(2-Biphenylyl)-2-ethylpropionsäure und 25,9 g (355 mmol) Thionylchlorid gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 2,5 h unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurde nicht umgesetztes Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft unter Bildung von 15,2 g eines rohen Produktes als gelb-orangefarbene Flüssigkeit. Das so erhaltene Säurechlorid wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktion verwendet.
    IR (pur): 1786 cm–1 (νc=0)
  • Synthese von 4-Ethyl-2-phenyl-1-indanon
  • In einen 200-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter einem Thermometer und einer NaOH-Falle versehen war, wurden 8,04 g (60,3 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 50 ml Schwefelkohlenstoff gegeben. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung, enthaltend 15,2 g (52,4 mmol) des oben erhaltenen 3-(2-Biphenylyl)-2-ethylpropionyl-chlorids unter Stickstoffatmosphäre bei 0°C zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur in dem Kolben auf Raumtemperatur erhöht und das Reaktionsgemisch 1 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 200 ml Eiswasser gegossen und zweimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von NaHCO3 und weiter mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde über Silicagel chromatographiert (eluiert mit Hexan/Ethylacetat (10/1) Vol.-Teile), unter Bildung von 10,8 g des gewünschten Produktes als gelber Feststoff. (Ausbeute: 88%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz): δ = 0,98 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CH3);
    1,60–2,20 (m, 2H);
    Figure DE000069426043T3_0012
    2,80 (dd, J = 3,8 Hz, 16,5 Hz, 1H);
    3,36 (dd, J = 7,6 Hz, 16,5 Hz, 1H);
    7,09–7,91 (m, 8H)
    IR (pur): 1705 cm–1 (νc=0)
  • Synthese von 2-Ethyl-1-hydroxy-4-phenylinden
  • In einen 200-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 0,85 g (22,6 mmol) Natriumborhydrid und 28 ml Ethanol gegeben. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung, enthaltend 10,6 g (45,1 mmol) des oben erhaltenen 2-Ethyl-4-phenyl-1-indanons, gelöst in 20 ml Ethanol bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur auf 50°C erhöht und das Reaktionsgemisch 3,5 h gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurde das nicht umgesetzte Natriumborhydrid mit Aceton zersetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt und dann in 50 ml Wasser gelöst und mit 50 ml Ether extrahiert. Nachdem die organische Phase abgetrennt worden war, wurde die wäßrige Phase zweimal mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft unter Bildung von 10,67 g des gewünschten Produktes als cremeartige blaßgelbe Flüssigkeit (Gemisch von zwei Arten von Isomeren) (Ausbeute: 99%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz): δ = 1,02 (t, J = 7,1 Hz, 3H, CH3);
    1,31–3,28 (m, 5H);
    Figure DE000069426043T3_0013
    7,10–7,66 (m, 8H)
    IR (pur): 3340 cm–1 (νc=0)
  • Synthese von 2-Ethyl-4-phenylinden
  • In einen 300-ml 4-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 9,78 g (41,3 mmol) 2-Ethyl-1-hydroxy-4-phenylindan, 17,2 ml (123,8 mmol) Triethylamin, 0,25 g (2,1 mmol) 4-Dimethylaminopyridin und 98 ml Methylenchlorid gegeben. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung, enthaltend 6,4 g (82,5 mmol) Methansulfonylchlorid, gelöst in 6,5 ml Methylenchlorid unter Stickstoffatmosphäre bei 0°C zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3,5 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 250 ml Eiswasser gegossen. Dann würde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase weitere zweimal mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von NaHCO3 und dann mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde über Silicagel chromatographiert (eluiert mit Hexan), unter Bildung von 6,56 g des gewünschten Produktes als blaß-gelbe Flüssigkeit. (Ausbeute: 73%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz): δ = 1,20 (t, J = 7,6 Hz, 3H, CH3);
    2,49 (q, J = 7,6 Hz, 2H);
    3,41 (s, 2H);
    6,61, 6,72 (jeweils bs, insgesamt 1H);
    7,09–8,01 (m, 8H)
  • Synthese von Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenylinden)
  • In einen 200-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 5,0 g (22,8 mmol) 2-Ethyl-4-phenylinden, 80 mg (0,63 mmol) Kupferthiocyanat und 50 ml wasserfreier Ether gegeben. Zu dem Gemisch wurden nach und nach 15,7 ml (25,1 mmol) einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan unter Stickstoffatmosphäre bei 0°C zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und das Reaktionsgemisch 1 h gerührt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch nach und nach eine Lösung, enthaltend 1,52 ml (12,6 mmol) Dimethyldichorsilan, gelöst in 4,5 ml wasserfreiem Ether, zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Celite filtriert und das Filtrat auf 50 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid gegossen. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde über Silicagel chromatographiert (eluiert mit Hexan und Hexan/Methylenchlorid (20/1) Vol.-Teile), unter Bildung von 4,5 g des gewünschten Produktes (Gemisch von zwei Arten von Isomeren) als blaß-gelber Feststoff. (Ausbeute: 80%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz): δ = –0,23, –0,17 (jeweils s, insgesamt 6H, Si-CH3)
    1,12, 1,19 (jeweils t, jeweils J = 7,4 Hz, 6H, CH3);
    2,44 (bq, J = 7,4 Hz, 4H);
    Figure DE000069426043T3_0014
    6,75 (bs, 2H, 3-H-Ind);
    6,88–7,74 (m, 16H)
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid
  • In einen 50-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 0,84 g (1,69 mmol) Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4-phenylinden) und 17 ml wasserfreier Ether gegeben. Zu dem Gemisch wurden nach und nach 2,25 ml (3,56 mmol) einer 1,58 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan bei Raumtemperatur zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 13,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden nach und nach 0,395 g (1,69 mmol) ZrCl4 bei –70°C zugetropft. Nach vollständiger Zugabe konnte sich das Reaktionsgemisch über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur abgedampft. Zu dem erhaltenen Material wurden 30 ml Methylenchlorid zugegeben. Dann wurde das unlösliche Material abfiltriert und das Filtrat eingeengt und bei Raumtemperatur auskristallisiert. Nach Abfiltrieren des Niederschlags wurde der Rückstand zweimal mit 3 ml wasserfreiem Ether gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet, unter Bildung von 0,17 g des gewünschten Produktes als orange-gelber Feststoff. (Ausbeute: 15%).
    NMR (CDCl3, 90 MHz): δ = 1,09 (t, J = 7,3 Hz, 6H, CH3)
    1,34, (s, 6H, Si-CH3);
    2,46 (quin, J = 7,3 Hz, 2H);
    2,73 (quin, J = 7,3 Hz, 2H);
    6,96 (s, 2H, 3-H-Ind);
    6,99–7,88 (m, 16H)
  • Beispiel 2
  • In einen 500-ml Gasdurchlauf-Glasreaktor, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 250 ml Toluol eingebracht. Der Reaktor wurde auf 0°C gekühlt und das Reaktionssystem ausreichend gesättigt durch Durchleiten von Propylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 160 l/h und Ethylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 l/h. Dann wurden in den Reaktor 0,25 mmol Triisobutylaluminium, 0,5 mmol (in Werten für Al-Atom) Methylaluminoxan und 0,001 mmol (in Werten für Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid zugegeben. Während die Temperatur des Reaktionssystems auf 0°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 10 min durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol abgebrochen. Die Polymerisations-Suspension wurde auf 2 l Methanol, enthaltend eine kleine Menge Salzsäure, gegossen, die dann ausreichend gerührt und filtriert wurde. Das erhaltene Polymer wurde mit einer großen Menge Methanol gewaschen und 10 h bei 80°C getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 5,62 g. Die Polymerisations-Aktivität war 33,7 kg Polymer/mmol Zr·h. Der Ethylengehalt war 3,9 mol%, die Grundviskosität [η] war 1,80 dl/g, Mw/Mn war 2,15 und Tm war 126°C. Bei dem Polymer betrug die Triaden-Taktizität 99,3%, der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, war 0,12% und der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer, war geringer als die untere Nachweisgrenze (kleiner als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (I) und (II) angegeben.
  • Die Folie aus dem Polymer hatte eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns von 129°C und eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach der Wärmebehandlung von 132°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionssystem ausreichend gesättigt wurde durch Durchleiten von Propylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 140 l/h bzw. Ethylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 l/h. Die so erhaltene Polymerlösung wurde auf 2 l Methanol, enthaltend eine kleine Menge Salzsäure, gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Methanol wurde ausreichend entfernt, und das erhaltene Polymer 10 h bei 130°C getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 6,63 g. und die Polymerisations-Aktivität war 39,8 kg Polymer/mmol Zr·h. Der Ethylengehalt war 8,7 mol%, die Grundviskosität [η] war 1,66 dl/g, Mw/Mn war 2,46 und Tm war 105°C. Bei dem Polymer betrug die Triaden-Taktizität 99,2%, der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, war 0,12% und der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer, war geringer als die untere Nachweisgrenze (kleiner als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (I) und (II) angegeben.
  • Die Folie aus dem Polymer hatte eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns von 106°C und eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach der Wärmebehandlung von 109°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 4
  • Die Polymerisationsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Reaktionssystem ausreichend gesättigt wurde durch Durchleiten von Propylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 l/h bzw. Ethylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 l/h. Die so erhaltene Polymerlösung wurde auf 2 l Methanol, enthaltend eine kleine Menge Salzsäure, gegossen, um ein Polymer auszufällen. Das Methanol wurde ausreichend entfernt, und das erhaltene Polymer 10 h bei 130°C getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 8,95 g. und die Polymerisations-Aktivität war 53,7 kg Polymer/mmol Zr·h. Der Ethylengehalt war 28,9 mol%, die Grundviskosität [η] war 1,34 dl/g, Mw/Mn war 1,95. Bei dem Polymer betrug die Triaden-Taktizität 98,5%, der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, war 0,09% und der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer, war geringer als die untere Nachweisgrenze (kleiner als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (I) und (II) angegeben.
  • Das Copolymer hatte eine Izod Schlagfestigkeit von 28 kg·cm/cm und eine Folien-Schlagfestigkeit von 5300 kg·cm/cm.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 5
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid
  • Synthese von 3-(2-Bromphenylyl)-2-ethylpropionsäure
  • In einen 2-l 4-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 44,2 g (394 mmol) Kalium-ter.-butoxid, 392 ml Toluol und 30 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung, enthaltend 61,2 g (325 mmol) Diethyl-ethylmalonat, gelöst in 61 ml Toluol unter Stickstoffatmosphäre bei 60°C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde zu dem erhaltenen Gemisch eine Lösung, enthaltend 75,4 g (302 mmol) 2-Brombenzylbromid, gelöst in 75 ml Toluol zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur erhöht und das erhaltene Gemisch 5 h unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 300 ml Wasser gegossen und durch Zugabe von 10% Schwefelsäure auf pH 1 gebracht. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase wurde dreimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 200 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und dann 150 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid dreimal gewaschen und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft unter Bildung von 111,1 g eines Konzentrats als gelbe Flüssigkeit.
  • In einen 2-l 4-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 195 g (2,96 mol) Kaliumhydroxid und 585 ml einer wäßrigen Lösung von Methanol (Methanol/Wasser = 4/1 (Vol./Vol.)) eingebracht. Zu dem Gemisch wurde das oben erhaltene Konzentrat bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur erhöht und das erhaltene Gemisch 3 h unter Rückfluß gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene weiße Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt und gekühlt, um einen zweiten Anteil zu erhalten. Das gleiche Verfahren wie oben wurde wiederholt, um einen dritten Anteil zu erhalten. Die vereinigten Anteile wurden in Hexan aufgeschlämmt und filtriert. Der so erhalten Feststoff wurde getrocknet unter Bildung von 101,5 g eines weißen Pulvers. Das weiße Pulver wurde in 400 ml Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 50%iger H2SO4 Aq. auf pH 1 angesäuert. Das erhaltene Gemisch wurde fünfmal mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft unter Bildung von 74,2 g eines harten weißen Feststoffs.
  • Dann wurde der oben erhaltene weiße Feststoff in einen 300-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer versehen war, eingebracht. Dann wurde der Feststoff auf 200°C erhitzt und 5 h unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt unter Bildung von 61,2 g des gewünschten Produktes als blaß gelb-weißer Feststoff. (Ausbeute: 79%).
    FD-MS: 256 (M+), 258 (M+ + 2)
    NMR (CDCl3, 90 Hz): δ = 1,0 (t, J = 7,0 Hz, 3H, CH3);
    1,40–1,85 (m, 2H);
    2,53–3,12 (m, 3H);
    6,88, 7,66 (m, 3H)
  • Synthese von 3-(2-Bromphenyl)-2-ethylpropionyl-chlorid
  • In einen 300-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Thermometer und einer NaOH-Falle versehen war, wurden 60,86 g (237 mmol) 3-(2-Bromphenyl)-2-ethylpropionsäure, 40 ml Benzol und 120 ml Thionylchlorid gegeben und das Gemisch 1,5 h unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurde nicht umgesetztes Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines rohen Produktes als gelbe Flüssigkeit. Das so erhaltene Säurechlorid wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktion verwendet.
  • Synthese von 4-Brom-2-ethyl-1-indanon
  • In einen 1-l 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer NaOH-Falle versehen war, wurden 36,3 g (272 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 280 ml Schwefelkohlenstoff gegeben. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung, enthaltend das oben erhaltene 3-(2-Bromphenyl)-2-ethylpropionyl-chlorid, gelöst in 50 ml Schwefelkohlenstoff, unter Stickstoffatmosphäre bei 0°C zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur in dem Kolben auf Raumtemperatur erhöht und das Reaktionsgemisch 1 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1 l Eiswasser gegossen und zweimal mit 300 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von NaHCO3 und dann einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft unter Bildung von 56,9 g des gewünschten Produktes als leicht cremeförmige rotbraune Flüssigkeit. Das so erhaltene Keton wurde für die nächste Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet
  • Synthese von 4-Brom-2-ethyl-1-trimethylsilyloxyindan
  • In einen 500-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 4,97 g (118 mmol) Natriumborhydrid und 200 ml Ethanol gegeben. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung, enthaltend 56,93 g des oben erhaltenen 4-Brom-2-ethyl-1-indanons, gelöst in 85 ml Ethanol, bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 h gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und das nicht umgesetzte Natriumborhydrid durch Aceton zersetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt und in 300 ml Wasser gelöst und mit 300 ml Ether extrahiert. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase dreimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde dreimal mit 150 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft unter Bildung von 58,92 g des gewünschten Produktes als fleischfarbener Feststoff.
  • In einen 500-ml 4-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 58,91 g (244 mmol) des oben erhaltenen Feststoffs, 43,3 ml (307 mmol) Triethylamin und 280 ml Methylenchlorid gegeben. Zu dem Gemisch wurde nach und nach eine Lösung, enthaltend 37,2 ml (293 mmol) Me3SiCl, gelöst in 15 ml Methylenchlorid, unter Stickstoffatmosphäre bei 0°C zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und das Reaktionsgemisch weitere 3,5 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100 ml Wasser gegossen. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde dreimal 100 ml Wasser gewaschen, und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert unter Bildung von 69,9 g des gewünschten Produktes (Gemisch von zwei Isomeren) als farblose Flüssigkeit. (Gesamtausbeute: 95% von 3-(2-Bromphenylyl)-2-ethylpropionsäure).
    Fp. 133–135°C/2 mm Hg
    FD-MS: 312 (M+), 314 (M+ + 2)
    NMR (CDCl3, 90 MHz): δ = 0,17, 0,24 (jeweils s, insgesamt 9H, Si-CH3);
    0,79–1,12 (m, 3H);
    1,16–3,31 (m, 5H);
    4,82, 5,10 (jeweils bd, jeweils J = 6,4 Hz, insgesamt 1H, -CH-O-);
    6,91–7,46 (m, 3H)
  • Synthese von 2-Ethyl-4-(1-naphthyl)phenylinden)
  • In einen 300-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 11,4 g (36,4 mmol) 4-Brom-2-ethyl-1-trimethylsilyloxyindan, 0,13 g (0,18 mmol) PdCl2 (dppf) und 35 ml wasserfreier Ether gegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 101 ml (72,8 mmol) einer 0,72 M Lösung von 1-Naphthylmagnesiumbromid in Ether/Benzol bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h gerührt. Dann wurde die Temperatur in dem Kolben auf 50–51°C erhöht und das Reaktionsgemisch weitere 5 h gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurden zu dem Reaktionsgemisch 135 ml 5 N Salzsäure bei 0°C zugegeben, um die überschüssige Menge an Grignard Reagens zu zersetzen und das erhaltene Gemisch wurde zweimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und dann mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, unter Bildung von 20,5 g eines Produktes als rötlich-braune Flüssigkeit.
  • Dann wurde die oben erhaltene rötlich-braune Flüssigkeit mit 20 ml Tetrahydrofuran verdünnt. Zu dem Gemisch wurden 5 ml 12% Salzsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurden zu dem Reaktionsgemisch 100 ml Ether zugegeben und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und dann mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, und anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Der Rückstand wurde über Silicagel (Silicagel 60 von Merck Co. 70–230 mesh, eluiert mit Hexan und dann mit Hexan/Ethylacetat (1/3 Vol.-Teile)) chromatographiert, unter Bildung von 9,0 g des gewünschten Produktes (Gemisch von zwei Isomeren) als gelber Feststoff. (Ausbeute: 98%).
    FD-MS: 270 (Mt)
    NMR (CDCl3, 90 MHz): δ = 1,20 (t, J = 7,4 Hz, 3H, CH3);
    2,38 (bq, J = 7,4 Hz, 2H);
    3,02, 3,42 (jeweils s, insgesamt 2H);
    6,54 (bs, 1H);
    6,19–8,12 (m, 10H)
  • Synthese von Dimethylsilyl-bis(1-(2-ethyl-4-(1-naphthyl)inden))
  • In einen 200-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Dimroth-Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 4,97 g (18,4 mmol) 2-Ethyl-4-(1-naphthyl)inden, 50 mg (0,51 mmol) Kupferthiocyanid und 53 ml wasserfreier Ether gegeben. Zu dem Gemisch wurden nach und nach 12,8 ml (20,2 mmol) einer 1,58 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan unter Stickstoffatmosphäre bei –10°C zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht und das Reaktionsgemisch 4 h gerührt. Dann wurde zu dem Reaktionsgemisch nach und nach eine Lösung, enthaltend 1,24 ml (10,1 mmol) Dimethyl-dichorsilan, gelöst in 5 ml wasserfreiem Ether, zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid gegossen und durch Celite filtriert. Die organischen Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mit 50 ml Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, anschließend über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft Der Rückstand wurde über Silicagel chromatographiert (eluiert mit Hexan), unter Bildung von 3,2 g des gewünschten Produktes (Gemisch von zwei Isomeren) als gelber Feststoff. (Ausbeute: 58%).
    FD-MS: 596 (M+)
    NMR (CDCl3, 90 MHz): δ = –0,20, –0,20 (jeweils s, insgesamt 6H, Si-CH3)
    0,82–1,41 (m, 6H, CH3);
    2,23, 2,74 (m, 4H);
    3,84–4,10 (m, 2H, -CH-Si));
    6,20, 6,30 (jeweils bd, 2H);
    6,98–8,14 (m, 20H)
  • Synthese von rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid
  • In einen 100-ml 3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührstab, einem Rückflußkühler mit Perlen, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden unter Argonatmosphäre 2,0 g (3,36 mmol) Dimethylsilyl-bis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)inden) und 40 ml wasserfreier Ether gegeben. Zu dem Gemisch wurden nach und nach 4,58 ml (7,06 mmol) einer 1,54 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan bei Raumtemperatur zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 17,5 h gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf –75°C gekühlt. Dann wurden zu der Lösung nach und nach 0,83 g (3,56 mmol) ZrCl4 zugetropft. Nach vollständiger Zugabe konnte sich das Reaktionsgemisch über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen.
  • Die so erhaltene rot-gelbe Reaktions-Aufschlämmung wurde filtriert und mit 45 ml wasserfreiem Ether gewaschen. Zu dem Rückstand wurden 60 ml Methylenchlorid und 40 ml wasserfreier Ether zugegeben und das unlösliche Material abfiltriert. Das Filtrat wurde bei Raumtemperatur zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 15 ml Methylenchlorid gelöst und auf etwa 1/3 des Gesamtvolumens des Gemischs eingeengt. Dann wurden 2 ml wasserfreier Ether zugegeben, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit 2 ml wasserfreiem Ether gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet, unter Bildung von 0,12 g des gewünschten Produktes als gelb-orangefarbenes Pulver. (Ausbeute: 5%).
    NMR(CDCl3, 90 MHz): δ = 1,04 (t, J = 7,4 Hz, 6H, CH3)
    1,38, (s, 6H, Si-CH3);
    2,12–3,02 (m, 4H);
    6,53 (s, 2H, 3-H-Ind);
    6,86–8,02 (m, 20H)
  • Beispiel 6
  • Die Polymerisationsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl))zirkoniumdichlorid anstelle des rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorids als Übergangsmetallverbindungs-Katalysator-Komponente verwendet wurde.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 2,08 g. und die Polymerisations-Aktivität war 12,5 kg Polymer/mmol Zr·h. Der Ethylengehalt war 7,9 mol%, die Grundviskosität [η] war 1,39 dl/g, Mw/Mn war 2,33 und Tm war 109°C. Bei dem Polymer betrug die Triaden-Taktizität 99,2%, der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, war 0,10% und der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer, war geringer als die untere Nachweisgrenze (kleiner als 0,03%).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (I) und (II) angegeben.
  • Die Folie aus dem Polymer hatte eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns von 106°C und eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach der Wärmebehandlung von 110°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 7
  • In einen 200-ml Reaktor, der mit einem Rührblatt versehen und gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 80 l Hexan, 80 mmol Triisobutylaluminium, 0,25 l Wasserstoff, 9 kg Ethylen und 0,3 kg Propylen eingebracht und anschließend die Temperatur des Reaktors auf 70°C erhöht. Dann wurden in den Reaktor 18 mmol Methylaluminoxan und 0,06 mmol (in Werten für Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid zugegeben und 30 min bei 70°C eine Polymerisation durchgeführt. Während der Polymerisation wurden 13,7 kg Propylen bzw. 0,5 kg Ethylen in den Reaktor geleitet. Nach der Polymerisation wurde der Druck des Autoklaven abgelassen, das erhalten Polymer in einer großen Menge Methanol gewonnen und 10 h unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 7,0 kg. Die Polymerisations-Aktivität war 117 kg Polymer/mmol Zr·h. Das Polymer hatte einen Ethylengehalt von 4,7 mol% und eine Grundviskosität [η] von 2,7 dl/g. Bei dem Polymer betrug die Triaden-Taktizität der Kette von Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, 97,5%, der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, war 0,22% und der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer, betrug nicht mehr als 0,05%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (I) und (II) angegeben.
  • Die Folie aus dem Polymer hatte eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns von 120°C und eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach der Wärmebehandlung von 123°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 8
  • In einen 2-l Autoklaven, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 900 ml Hexan eingebracht. Dann wurde 1 mmol Triisobutylaluminium zugegeben. Nach dem Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf 70°C wurde Ethylen in das System eingeleitet, um den Druck auf 1,5 kg/cm2·G zu halten, und dann wurde Propylen in das System eingeleitet, um den Gesamtdruck auf 8 kg/cm2·G zu halten. In den Autoklaven wurden 0,3 mmol Methylaluminoxan und 0,001 mmol (in Werten für Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-dimethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid zugegeben, um die Monomere 7 min zu polymerisieren, während Propylen kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Druck auf 8 kg/cm2·G zu halten. Nach der Polymerisation wurde der Druck des Autoklaven abgelassen und das erhalten Polymer in einer großen Menge Methanol gewonnen und 10 h unter vermindertem Druck bei 110°C getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 25,4 g. Die Polymerisations-Aktivität war 25 kg Polymer/mmol Zr·h. Das Polymer hatte einen Ethylengehalt von 2,5 mol% und eine Grundviskosität [η] von 3,1 dl/g. Bei dem Polymer betrug die Triaden-Taktizität der Kette von Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, 97,6%, der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, war 0,22% und der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer, betrug nicht mehr als 0,05%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (I) und (II) angegeben.
  • Die Folie aus dem Polymer hatte eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns von 134°C und eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach der Wärmebehandlung von 134°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 9
  • In einen 17-l Autoklaven, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 8 l Hexan eingebracht. Nach dem Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf 60°C wurden Propylen und Ethylen kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 l/h bzw. einer Strömungsgeschwindigkeit von 170 l/h eingeleitet, um den Druck auf 8 kg/cm2·G zu erhöhen.
  • Dann wurden 8 mmol Triisobutylaluminium, 1,8 mmol Methylaluminoxan und 0,006 mmol (in Werten für Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-dimethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid zugegeben, um die Monomere 45 min bei 60°C zu polymerisieren, während ein gemischtes Gas aus Propylen und Ethylen (Molverhältnis 60/40) kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Druck auf 8 kg/cm2·G zu halten. Nach der Polymerisation wurde der Druck des Autoklaven abgelassen und das erhalten Polymer in einer großen Menge Methanol gewonnen und 10 h unter vermindertem Druck bei 110°C getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 860 g. Die Polymerisations-Aktivität war 143 kg Polymer/mmol Zr·h. Das Polymer hatte einen Ethylengehalt von 33,6 mol% und eine Grundviskosität [η] von 1,4 dl/g. Bei dem Polymer betrug die Triaden-Taktizität der Kette von Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, 97,5%, der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, war 0,27% und der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer, betrug nicht mehr als 0,03%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (I) und (II) angegeben.
  • Das Copolymer hatte eine Izod Schlagfestigkeit von 30 kg·cm/cm und eine Folien-Schlagfestigkeit von 5300 kg·cm/cm und MFR von 17,8 g/10 min.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 10
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zufuhr von Ethylen von 170 l auf 60 l verändert wurde und das Molverhältnis von Propylen zu Ethylen in dem gemischten Gas von 60/40 auf 81/19 verändert wurde.
  • Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 900 g. Die Polymerisations-Aktivität war 150 kg Polymer/mmol Zr·h. Das Polymer hatte einen Ethylengehalt von 15,4 mol% und eine Grundviskosität [η] von 1,5 dl/g. Bei dem Polymer betrug die Triaden-Taktizität der Kette von Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, 96,7%, der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, war 0,28% und der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer, betrug nicht mehr als 0,03%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (I) und (II) angegeben.
  • Die Folie aus dem Polymer hatte eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns von 80°C und eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach der Wärmebehandlung von 83°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Beispiel 11
  • In einen 17-l Autoklaven, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 8 l Hexan und 40 ml Wasserstoff eingebracht. Nach dem Erhöhen der Temperatur des Reaktionssystems auf 70°C wurden Propylen und Ethylen kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 253 l/h bzw. einer Strömungsgeschwindigkeit von 22 l/h in das System eingeleitet, um den Druck auf 6,5 kg/cm2·G zu erhöhen.
  • Dann wurden in den Autoklaven 8 mmol Triisobutylaluminium, 1,8 mmol Methylaluminoxan und 0,006 mmol (in Werten für Zr-Atom) rac-Dimethylsilyl-bis(1-(2-dimethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid zugegeben, um die Monomere 30 min bei 70°C zu polymerisieren, während ein gemischtes Gas aus Propylen und Ethylen (Molverhältnis 92/8) kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Druck auf 6,5 kg/cm2·G zu halten. Nach der Polymerisation wurde der Druck des Autoklaven abgelassen und das erhalten Polymer in einer großen Menge Methanol gewonnen und 10 h unter vermindertem Druck bei 110°C getrocknet.
  • Die Menge des so erhaltenen Polymers betrug 700 g. Die Polymerisations-Aktivität war 117 kg Polymer/mmol Zr·h. Das Polymer hatte einen Ethylengehalt von 6,0 mol% und eine Grundviskosität [η] von 2,0 dl/g. Bei dem Polymer betrug die Triaden-Taktizität der Kette von Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, 97,5%, der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 2,1-Einfügung von Propylen-Monomer, war 0,18% und der Anteil an umgekehrt eingefügten Einheiten, bezogen auf die 1,3-Einfügung von Propylen-Monomer, betrug nicht mehr als 0,03%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (I) und (II) angegeben.
  • Die Folie aus dem Polymer hatte eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns von 112°C und eine Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach der Wärmebehandlung von 115°C.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 (I)
    Beispiel Comonomer Ausbeute (g) Polymerisations-Aktivität *1 [η] (dl/g)
    Art Gehalt (%)
    2 Ethylen 3,9 5,62 33,7 1,80
    3 Ethylen 8,7 6,63 39,8 1,66
    4 Ethylen 28,9 8,95 53,7 1,34
    6 Ethylen 7,9 2,08 12,5 1,39
    7 Ethylen 4,7 7000 117 2,7
    8 Ethylen 2,5 25,4 25 3,1
    9 Ethylen 33,6 860 143 1,4
    10 Ethylen 15,4 900 150 1,5
    11 Ethylen 6,0 700 117 2,0
    *1: kg Polymer/mmol Zr·h Tabelle 1 (II)
    Beispiel mm Fraktion Anteil der umgekehrt eingefügten Einheiten Mw/Mn
    2,1-Einfügung (%) 1,3-Einfügung (%)
    2 99,3 0,12 < 0,03 2,15
    3 99,2 0,12 < 0,03 2,46
    4 98,5 0,09 < 0,03 1,95
    6 99,2 0,10 < 0,03 2,33
    7 97,5 0,22 < 0,05 -
    8 97,6 0,22 < 0,05 -
    9 97,5 0,27 < 0,03 -
    10 96,7 0,28 < 0,03 -
    11 97,5 0,18 < 0,03 -
    Tabelle 2
    Beispiel Fp. (°C) Temperatur des Beginns des Heißversiegelns (°C) Temperatur des Beginns des Heißversiegelns nach der Wärmebehandlung (°C) Folien-Schlagfestigkeit (kg·cm/cm) IZ der Masse mit Polypropylen (kgf·cm/cm) MFR der Masse mit Polypropylen (g/10 min)
    2 126 129 132 - - -
    3 105 106 109 - - -
    4 - - - 5300 28 -
    6 109 106 110 - - -
    7 123 120 123 - - -
    8 137 134 134 - - -
    9 - - - 5300 30 17,8
    10 78 80 83 - - -
    11 115 112 115 - - -

Claims (7)

  1. Propylen-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften: (i) einem Gehalt an Propylen-Einheiten von 95 bis 99,5 mol% und einem Gehalt an Ethylen-Einheiten von 0,5 bis 5 mol% (ii) einer Triaden-Taktizität der Kette von Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, gemessen durch 13C-NMR, von nicht weniger als 95,0%, (iii) einem Anteil an umgekehrt eingefügten Propylen-Einheiten, bezogen auf 2,1-Einfügung eines Propylen-Monomers bei allen Propylen-Einfügungen, gemessen durch 13C-NMR, von 0,05 bis 0,5% und (iv) einer Grundviskosität, gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, von 0,1 bis 12 dl/g.
  2. Propylen-Elastomer mit den folgenden Eigenschaften: (i) einem Gehalt an Propylen-Einheiten von 50 bis 95 mol% und einem Gehalt an Ethylen-Einheiten von 5 bis 50 mol% (ii) einer Triaden-Taktizität der Kette von Propylen-Einheiten, bestehend aus Kopf-zu-Schwanz-Bindungen, gemessen durch 13C-NMR, von nicht weniger als 90,0%, (iii) einem Anteil an umgekehrt eingefügten Propylen-Einheiten, bezogen auf 2,1-Einfügung eines Propylen-Monomers bei allen Propylen-Einfügungen, gemessen durch 13C-NMR, von 0,05 bis 0,5% und (iv) einer Grundviskosität, gemessen in Decahydronaphthalin bei 135°C, von 0,1 bis 12 dl/g.
  3. Propylen-Copolymer nach Anspruch 1 oder Propylen-Elastomer nach Anspruch 2, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von Propylen und Ethylen in Gegenwart eines Olefin-Polymerisations-Katalysators, umfassend (A) eine Übergangsmetall-Verbindung, angegeben durch die folgende Formel (Ia):
    Figure DE000069426043T3_0015
    wobei in der Formel (Ia): M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa, der Gruppe Va oder der Gruppe VIa des Periodensystems ist; Ra ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe ist; Rb eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, X1 und X2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe ist; Y1 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliciumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR3-, -P(R3)-, -P(O)(R3)-, BR3 oder -AlR3- ist, wobei R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus (B-1) einer Organoaluminium-oxy-Verbindung, und (B-2) einer Verbindung die mit der Übergangsmetall-Verbindung reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden und, gegebenenfalls (C) eine Organoaluminium-Verbindung.
  4. Propylen-Copolymer oder Propylen-Elastomer nach Anspruch 3, wobei M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist.
  5. Propylen-Copolymer oder Propylen-Elastomer nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  6. Folie oder Bahn aus einem Propylen-Copolymer oder Propylen-Elastomer wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
  7. Verwendung eines Propylen-Elastomers nach einem der Ansprüche 2 bis 5 als Modifiziermittel in einer thermoplastischen Harzmasse.
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Families Citing this family (188)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW309523B (de) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW294669B (de) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
EP0669348B1 (de) * 1994-02-25 1998-06-10 Sumitomo Chemical Company Limited Statisches Propylencopolymer und Filmlaminat davon
DE69511023T2 (de) * 1994-04-11 2000-01-27 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung
JP4024295B2 (ja) * 1994-04-11 2007-12-19 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
JP3338190B2 (ja) * 1994-08-17 2002-10-28 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
CA2164461C (en) † 1994-12-06 2000-08-08 Tatsuya Tanizaki Polypropylene composition and uses thereof
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
DE19516803A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
JPH08325327A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Chisso Corp 高立体規則性ポリプロピレン
AT403376B (de) * 1995-07-03 1998-01-26 Danubia Petrochem Polymere Metallocene mit silylsubstituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation
DE19527047A1 (de) * 1995-07-25 1997-01-30 Danubia Petrochem Deutschland Metallocene mit silylsubstituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation
JP3264148B2 (ja) * 1995-08-31 2002-03-11 住友化学工業株式会社 プロピレン−エチレンランダム共重合体、その製法及びフィルム
DE19533337A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Propen/But-1-en-Copolymere
DE19533336A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren
WO1997011775A2 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Targor Gmbh Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
KR100254936B1 (ko) * 1995-10-18 2000-05-01 고토 기치 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법
DE19544828A1 (de) * 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
US6787618B1 (en) 1995-12-01 2004-09-07 Basell Polypropylen Gmbh Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms
WO1997040075A1 (fr) * 1996-04-22 1997-10-30 Japan Polyolefins Co., Ltd. Procede de production de polyolefine et catalyseur approprie
IT1283630B1 (it) * 1996-05-09 1998-04-23 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici ep(d)m
TW404956B (en) † 1996-05-21 2000-09-11 Mitsui Petrochemical Ind A method of diminishing the source of odor from polyolefin obtained by use of metallocene compound
SG67392A1 (en) * 1996-05-27 1999-09-21 Sumitomo Chemical Co Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same
TW452586B (en) 1996-08-09 2001-09-01 Chisso Corp Polypropylene composition, process for preparing the same and catalyst for polymerization
DE69734508T2 (de) 1996-11-29 2006-08-10 Chisso Corp. Fasern und daraus hergestellte faserige formmassen
TW442528B (en) * 1996-12-02 2001-06-23 Chisso Corp Polypropylene composition
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
KR100553633B1 (ko) 1997-03-07 2006-02-22 타고르 게엠베하 치환된 인다논의 제조 방법
EP0972800A4 (de) 1997-04-02 2004-06-16 Chisso Corp Modifizierte olefin-(co)polymer zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und modifizierte olefin-(co)polymer formmasse
SG67489A1 (en) * 1997-04-07 1999-09-21 Mitsui Chemicals Inc Laminating propylene/1-butene random copolymer composition and composite film using the same
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
US6252019B1 (en) * 1997-05-13 2001-06-26 Montell Technology Company Bv Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
WO2002083754A1 (en) 2001-04-12 2002-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US7026404B2 (en) * 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6525157B2 (en) * 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6303698B1 (en) * 1997-09-04 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene copolymer and process for the production thereof
CA2314502A1 (en) * 1997-12-23 1999-07-01 Donna J. Crowther Slurry polymerization process with alkyl-substituted biscyclopentadienyl metallocenes
DE19806918A1 (de) 1998-02-19 1999-08-26 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP1098934A1 (de) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastische mischung mit kristallpolymeren und kristallisierbaren polymeren des propens
US6228951B1 (en) * 1998-08-24 2001-05-08 Japan Polychem Corporation Polypropylene molding material
CA2341167A1 (en) 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
DE59914158D1 (de) 1998-11-25 2007-03-08 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenmonohalogenide
US6291699B1 (en) * 1999-08-24 2001-09-18 Boulder Scientific Company 2-alkyl-4-(2,6-dialkylphenyl) indenes
US6194527B1 (en) * 1999-09-22 2001-02-27 Equistar Chemicals, L.P. Process for making polyolefins
US6939928B1 (en) * 1999-10-08 2005-09-06 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, process for producing metallocene compound, olefin polymerization catalyst, process for producing polyolefin, and polyolefin
US6395847B2 (en) 1999-11-19 2002-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization
WO2001046277A2 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
US6582762B2 (en) 1999-12-22 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sprayable hot melt adhesives
JP4785315B2 (ja) 2000-01-21 2011-10-05 ユー．エス．ボラックス インコーポレイテッド ノナボレート組成物およびその製法
US6384142B1 (en) 2000-02-08 2002-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers
DE60122396T2 (de) 2000-02-08 2007-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Schlagzähe Propylencopolymerisate
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376407B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376411B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380330B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376409B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7122498B2 (en) 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6376627B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6399723B1 (en) 2000-06-30 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380124B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380334B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6870016B1 (en) 2000-06-30 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process and polymer composition
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376408B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380120B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380122B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380331B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380121B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380123B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6414095B1 (en) 2000-06-30 2002-07-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
DE60112307T8 (de) * 2000-06-30 2007-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Metallocenverbindungen mit einem verbrückten 4-phenylindenyl-ligandsystem zur polymerisation von olefinen
US6794476B2 (en) * 2000-07-24 2004-09-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene homopolymer and propylene copolymer
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
JP2004509018A (ja) * 2000-09-21 2004-03-25 アメリカン　カルカー　インコーポレイティド 操作支援方法、ユーザ条件判断方法、タイヤ条件判断方法、視界測定方法、道路判断方法、モニタ装置、および操作装置
GB0111020D0 (en) * 2001-05-04 2001-06-27 Borealis Tech Oy Process
EP1421090B1 (de) 2001-06-29 2014-03-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene und diese enthaltende katalysatorzusammensetzungen
EP1428840A4 (de) * 2001-08-07 2005-04-06 Denki Kagaku Kogyo Kk Polymerherstellungsverfahren
US7157591B2 (en) * 2001-12-10 2007-01-02 Exxonmobie Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
JP4031656B2 (ja) * 2002-03-14 2008-01-09 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム
SG106681A1 (en) 2002-03-29 2004-10-29 Mitsui Chemicals Inc Olefinic polymer and process for producing the same
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
EP1530611B1 (de) 2002-08-12 2013-12-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plastifizierte polyolefinzusammensetzungen
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
EP1546223A2 (de) * 2002-09-20 2005-06-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Überkritisches polymerisationsverfahren und danach hergestellte produkte
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7199274B2 (en) * 2002-10-22 2007-04-03 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of substituted indenes
US7176158B2 (en) * 2002-10-25 2007-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst composition
US7265193B2 (en) * 2003-01-31 2007-09-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US7276567B2 (en) * 2004-04-16 2007-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterocyclic substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2005105865A1 (en) 2004-05-04 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of atactic 1-butene polymers
BRPI0513057A (pt) * 2004-07-08 2008-04-22 Exxonmobil Chem Patents Inc produção de polìmero em condições supercrìticas
MX2007001644A (es) 2004-08-09 2007-04-23 Union Carbide Chem Plastic Procatalizador de ziegler-natta secado por aspersion, fuerte y proceso de polimerizacion que emplea el mismo.
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
WO2006065844A2 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
ES2328611T3 (es) 2004-12-17 2009-11-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peliculas de mezclas de polimeros.
EP1833910B1 (de) 2004-12-17 2009-08-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerblends und vliesstoffe daraus
EP1828303B1 (de) 2004-12-17 2009-08-26 ExxonMobil Chemical Patents, Inc., A Corporation of the State of Delaware Heterogene polymerblends und formkörper daraus
DE602005021248D1 (de) 2004-12-17 2010-06-24 Exxonmobil Chem Patents Inc Homogenes polymerblend und artikel daraus
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
JP5438966B2 (ja) 2005-07-15 2014-03-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマ組成物
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) * 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7910783B2 (en) 2005-12-14 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of substituted bridged indenyl and related ligands
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) * 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
EP1963347B1 (de) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
EP1847555A1 (de) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Mehrfach verzweigtes Polypropylen
JP4714088B2 (ja) * 2006-06-16 2011-06-29 株式会社小糸製作所 車両用前照灯
US7713636B2 (en) 2006-12-15 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films comprising propylene-based polymers
US8143352B2 (en) * 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
JP2010529253A (ja) * 2007-06-04 2010-08-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非常に均一なプロピレンの溶液重合法
EP2201042B1 (de) * 2007-09-13 2012-06-27 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line-mischen von weichmachern mit einem basispolymer
EP2195349B1 (de) * 2007-09-13 2012-07-11 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line-verfahren zur herstellung von weichgemachten polymeren und weichgemachten polymerblends
US7868104B2 (en) * 2007-10-26 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystallizable propylene copolymers
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
CN103254497B (zh) * 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的在线共混方法
CN101945942B (zh) * 2007-12-20 2012-08-08 埃克森美孚研究工程公司 生产粒料稳定的聚烯烃的在线方法
US7812104B2 (en) * 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
EP2103634A1 (de) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Herstellung propylen-basierter polymere
JP5315773B2 (ja) * 2008-04-24 2013-10-16 住友化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
SG174602A1 (en) 2009-03-30 2011-11-28 Mitsui Chemicals Inc Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same
EP2499168B1 (de) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Verfahren zur Wiederherstellung einer Übergangsmetallverbindung
EP2322568B1 (de) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysatoren
CN102666601B (zh) 2009-11-13 2014-04-23 博瑞立斯有限公司 烯烃聚合方法
EP2499169B1 (de) 2009-11-13 2014-04-02 Borealis AG Verfahren zur wiederherstellung einer übergangsmetallverbindung
PL2325248T3 (pl) 2009-11-16 2012-11-30 Borealis Ag Włókna pneumotermiczne typu melt blown z kompozycji polipropylenowych
EP2330136B1 (de) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines nicht geträgerten, festen Metallocenkatalysatorsystems und dessen Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen
AU2011209238B2 (en) 2010-01-28 2013-11-28 Borealis Ag Melt blown fiber
MX337954B (es) 2010-05-12 2016-03-29 Borealis Ag Polipropileno con contenido especifico de estearato de calcio para capacitores especiales.
EP2390092B2 (de) 2010-05-25 2018-08-29 Borealis AG Atmungsaktiver Vliesverbundstoff
PL2495037T3 (pl) 2011-03-02 2021-01-11 Borealis Ag Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin
PT2495038T (pt) 2011-03-02 2020-11-06 Borealis Ag Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2573091A1 (de) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Verfahren zur Wiedergewinnung freier Liganden aus ihren jeweiligen Metallocenkomplexen
SG11201404421VA (en) 2012-03-09 2014-08-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Polyolefin adhesive compositions
EP2890490B1 (de) 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reaktoranordnung und verfahren zur polymerisierung von olefinen
US9458261B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production process
ES2645256T3 (es) 2012-12-21 2017-12-04 Borealis Ag Catalizadores
EP2746301B1 (de) 2012-12-21 2018-05-30 Borealis AG Katalysator
EP2745926A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gasphasenpolymerisation und Reaktoranordnung mit einem Fließbettreaktor und einem externen Wanderbettreaktor
CN104870462B (zh) 2012-12-21 2018-04-10 博里利斯股份公司 催化剂
EP2745927A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fließbettreaktor mit interner Wanderbettreaktionseinheit
JP2016530360A (ja) 2013-07-17 2016-09-29 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 置換メタロセン触媒を使用する方法およびそれに由来する生成物
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
US9644047B2 (en) 2013-07-17 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
WO2015009473A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
CN105377904B (zh) 2013-07-17 2018-07-10 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
KR101580591B1 (ko) * 2014-06-10 2015-12-28 주식회사 엘지화학 프로필렌계 엘라스토머
EP3023450B1 (de) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von Pellets aus weichen Copolymeren
CN106715067A (zh) 2014-12-08 2017-05-24 博里利斯股份公司 丙烯共聚物粒料的制备方法
EP3124567A1 (de) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylenbasierte heissschmelzklebstoffzusammensetzung
CN106632781B (zh) * 2015-10-29 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 具有支化结构的乙烯/丙烯共聚物的制备方法和该共聚物
EP3178853B1 (de) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Verfahren zur polymerisierung von alpha-olefin-monomeren
EP3243622B1 (de) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Verfahren zum hydraulischen transportieren von polyolefinpellets
US10926517B2 (en) * 2016-11-10 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer films and methods of making the same
CN110167973B (zh) * 2017-01-13 2022-06-17 道达尔研究技术弗吕公司 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3608364A1 (de) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodale propylen-random-copolymer-basierte zusammensetzung zur verwendung als schmelzklebstoffzusammensetzung
EP3887406A1 (de) 2018-11-30 2021-10-06 Borealis AG Waschverfahren
US11859041B2 (en) * 2021-08-16 2024-01-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modulating co-monomer selectivity using non-covalent dispersion interactions in group 4 olefin polymerization catalysts
EP4144435A1 (de) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gasphasenpolymerisationsverfahren mit verbesserter gasrückführung
WO2023114808A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based blend compositions

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US547718A (en) 1895-10-08 Joseph fletcher
JPS58152038A (ja) * 1982-03-04 1983-09-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 射出成形用ポリプロピレン組成物
EP0115940B2 (de) * 1983-01-25 1997-03-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Propylencopolymer geeignet zur Folienherstellung, daraus hergestellte Folie und Verfahren zu deren Herstellung
JPS6088049A (ja) * 1983-10-20 1985-05-17 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフイルム
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
JPS6445488A (en) * 1987-08-12 1989-02-17 Toray Industries Polypropylene film for adhesive tape
JP2587251B2 (ja) * 1987-11-09 1997-03-05 チッソ株式会社 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
KR930002411B1 (ko) * 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
CA2027145C (en) * 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
EP0426637B2 (de) * 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation
DE69026679T3 (de) * 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
IT1243188B (it) * 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
JPH04179005A (ja) 1990-11-09 1992-06-25 Furukawa Electric Co Ltd:The 撚線導体の素線絶縁処理レベル判定方法
JPH04179006A (ja) 1990-11-09 1992-06-25 Furukawa Electric Co Ltd:The セラミックス超電導線材の製造方法
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
JPH04207703A (ja) 1990-11-30 1992-07-29 Inax Corp 平面アンテナ
JP2797709B2 (ja) 1990-11-30 1998-09-17 日本電気株式会社 逓倍装置
AU649872B2 (en) * 1991-06-27 1994-06-02 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypropylene resin and its composition
TW300901B (de) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
TW318184B (de) * 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
TW294669B (de) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
EP0581754A1 (de) * 1992-07-10 1994-02-02 Fina Technology, Inc. Verfahren und Katalysator für Herstellung isotaktischen Polyolefinen
EP0841370B1 (de) † 1993-01-11 2003-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Zusammensetzung von Propylen-Polymeren
DE4333128A1 (de) † 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE4333569A1 (de) † 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation

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Publication number Publication date
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US5723640A (en) 1998-03-03
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DE69427999D1 (de) 2001-09-20
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EP0629632A3 (de) 1995-03-08
CA2125247A1 (en) 1994-12-08

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