DE69432330T2 - Metallocene, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

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Description

  • Diese Anmeldung ist verwandt mit dem Gegenstand von EP-A-524 624 und EP-A-512 554.
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metallocen-Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch organische Verbindungen, die zur Herstellung von Metallocenen geeignet sind.
  • Hintergrund der Erfndung
  • Seit der Entdeckung von Ferrocen im Jahre 1951 wurden eine Anzahl von Metallocenen durch die Kombination von Anionen, die eine Cyclopentadienyl-Struktur aufweisen, mit verschiedenen Übergangsmetallen hergestellt. Der Begriff „Cyclopentadienyl-Struktur" bedeutet wie hier verwendet die folgende Struktur.
  • Figure 00010001
  • Eine solche „Cyclopentadienyl-Struktw" kann durch Zugabe von verschiedenen Metallalkylen zu Cyclopentadien und Verbindungen vom „Cyclopentadiert-Typ" gebildet werden.
  • Der Begriff „Verbindung vom Cyclopentadien-Typ" bedeutet wie hier verwendet Verbindungen, die die Cyclopentadien-Struktur enthalten. Beispiele für Verbindungen vom Cyclopentadien-Typ schließen unsubstituiertes Cyclopentadien, unsubstituiertes Inden, unsubstituiertes Tetrahydroinden, unsubstituiertes Fluoren und substituierte Varianten solcher Verbindungen ein.
  • Viele der Metallocene vom Cyclopentadien-Typ wurden in Katalysatorsystemen für die Polymerisation von Olefinen für nützlich befunden. Es wurde auf dem Fachgebiet beobachtet, dass Variationen in der chemischen Struktur solcher Metallocene vom Cyclopentadienyl-Typ bemerkenswerte Wirkungen auf die Eignung der Metallocene als Polymerisationskatalysator haben können. Zum Beispiel wurde von der Größe und den Substitutionen an Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ gefunden, dass sie die Aktivität des Katalysators, die Stereoselektivität des Katalysators, die Stabilität des Katalysators und andere Eigenschaften des erhaltenen Polymers beeinflussen, jedoch sind die Wirkungen der verschiedenen Substituenten größtenteils noch ein empirischer Faktor, d.h. es müssen Experimente durchgeführt werden, um zu bestimmen, welche Wirkung genau eine bestimmte Variation auf eine bestimmte Metallocenart vom Cyclopentadienyl-Typ aufweist. Einige Beispiele für einige Metallocene vom Cyclopentadienyl-Typ sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,530,914, 4,808,561 und 4,892,851 offenbart.
  • In der Vergangenheit wurden die meisten Polymerisationsarbeiten eher unter Verwendung von homogenen, d.h. löslichen Metallocenen als von heterogenen Systemen, in welchen das Metallocen während der Polymersation unlöslich ist, durchgeführt. Jedoch wäre es für viele industrielle Anwendungen wünschenswert, unlösliche trägergebundene Formen von Metallocenen vorzuweisen, die als Polymerisationskatalysatoren noch aktiv sind.
  • Es ist auch vorstellbar, dass solche heterogenen Katalysatoren anders verwendbar wären. Zum Beispiel könnten die Zusammensetzungen möglicherweise als Katalysatoren für Hydrierung, Alkenepoxidation, Alkenisomerisation, Ketonreduktion, stereoselektive Alkenpolymerisation und als Reagenz für stereoselektive, Cobaltvermittelte Reaktionen, Alkyltitanadditionsreaktionen mit Aldehyden und Bildung von allylischen Aminen verwendet werden.
  • EP-A-0 293 815 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation eines 1-Olefins unter spezifischen Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer trägergebundenen Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan besteht. Die trägergebundene Übergangsmetallverbindung wird durch Umsetzen einer spezifischen Metallocenverbindung mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Träger hergestellt. JP-A-01 259 004 und CHEMICAL ABSTRACTS, Bd. 112, Nr. 18, 1990, sowie JP-A-01 259 005 und CHEMICAL ABSTRACTS, Bd. 112, Nr. 26, 1990 betreffen trägergebundene Übergangsmetallkatalysatoren, die durch Behandeln/Umsetzen eines Metalloxids, Metalldoppeloxid/Komplexes oder Metallhydroxids mit einer spezifischen Übergangsmetallverbindung erhalten werden, ohne dass weitere Einzelheiten im Hinblick auf diese Behandlung/Umsetzung gezeigt werden.
  • Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung solcher heterogenen Katalysatoren bereitzustellen. Noch eine andere Aufgabe ist es, neue organische Verbindungen bereitzustellen, die zur Verwendung bei der Herstellung von Metallocenen geeignet sind.
  • Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bestimmte neue organische Verbindungen bereitzustellen, die verbrückte Liganden und Metallocene einschließen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Verbindungen, die verbrückte Liganden und Metallocene einschließen, bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, trägergebundene verbrückte Liganden und Metallocene bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der trägergebundenen, verbrückten Liganden und Metallocene bereitzustellen. Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymerisationskatalysatoren bereitzustellen, die die trägergebundenen Metallocene einsetzen. Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der trägergebundenen Metallocen-Katalysatorsysteme bereitzustellen. Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymere bereitzustellen, die unter Verwendung solcher trägergebundenen Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Bildung einer trägergebundenen Verbindung vom Cyclopentadien-Typ wie in Anspruch 1 definiert bereitgestellt, umfassend das In-Kontakt-Bringen einer Verbindung vom Cyclopentadien-Typ, die ein aktives Halogen enthält, mit einem anorganischen Träger, der Hydroxylgruppen an der Oberfläche aufweist. Ebenso wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines verbrückten Metallocens wie in Anspruch 15 definiert bereitgestellt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Eine breite Vielzahl an Verbindungen vom Cyclopentadien-Typ mit aktiven Halogenen sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Eingeschlossen sind verbrückte Cyclopentadienverbindungen, in welchen zwei Verbindungen vom Cyclopentadien-Typ durch eine Brücke mit einem aktiven Halogen miteinander verbunden sind, sowie unverbrückte Cyclopentadienverbindungen, in welchen eine Verbindung vom Cyclopentadien-Typ einen Rest mit einem aktiven Halogen aufweist. Beispiele für Letzteres schließen solche Verbindungen der Formel Z-A-Xn ein, wobei Z ein Rest vom Cyclopentadien-Typ ist, A Si, Ge, Sn ist und X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbylresten und Halogenen, wobei mindestens ein X ein Halogen ist und n eine Zahl ist, die die verbleibenden Valenzen von A ausfüllt. Die Hydrocarbylreste sind keine Reste vom Cyclopentadien-Typ und enthalten im Allgemeinen 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Einige spezifische Beispiele für solche Verbindungen schließen Cyclopentadienyldimethylsilylchlorid, Fluorenyldimethylsilylchlorid, Indenyldimethylsilylchlorid, Fluorenylethylchlorid, Fluorenyldimethylmethylchlorid, Fluorenylmethylenchlorid, Fluorenyldiphenylgermaniumchlorid, Fluorenyldiphenylzinnchlorid, Fluorenylsilyltrichlorid, Fluorenylgermaniumtrichlorid, Fluorenylmethylgermaniumdichlorid und dgl., einschließlich solche Verbindungen, in welchen die Gruppe vom Cyclopentadien-Typ einen oder mehrere Substituenten enthält, ein. Die gegenwärtig bevorzugten aktiven Halogenverbindungen sind Silylhalogenide.
  • Die unverbrückten Verbindungen vom Cyclopentadien-Typ können unter Verwendung der allgemeinen Verfahren, die in den vorstehend erwähnten EP-A-524 624 und EP-A-512 554 offenbart sind, hergestellt werden.
  • Beispiele für verbrückte Liganden schließen Verbindungen der Formel Z-R'-Z ein, wobei jedes Z derselbe oder ein anderer substituierter oder unsubstituierter Rest vom Cyclopentadien-Typ sein kann und R' eine strukturelle Brücke ist, die die zwei Z-Reste verbindet, wobei R' mindestens ein aktives Halogen enthält. Einige solcher verbrückten Liganden können unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens hergestellt werden, das in EP-A-412 554 und EP-A-524 624 gelehrt wird.
  • Zum Beispiel kann ein Alkalimetallsalz einer Verbindung vom Cyclopentadien-Typ mit einer Brücken-Vorstufenverbindung X-R'X umgesetzt werden, wobei jedes X ein Halogenid ist und wobei R' mindestens ein aktives Halogenid enthält, um entweder eine verbrückte Verbindung vom Bis(cyclopentadienyl)-Typ oder eine Verbindung vom Mono(cyclopentadienyl)-Typ der Formel Z-R'-X zu erhalten, die dann mit einem Alkalimetallsalz einer anderen Z-Verbindung umgesetzt wird, um eine verbrückte Verbindung der Formel Z-R'-Z zu erhalten, wobei die zwei Z-Reste verschieden sind. Beispiele für X-R'-X schließen trihalogenierte Verbindungen von Si, Ge und Sn ein.
  • Einige spezifische Beispiele für silylverbrückte Liganden mit einem aktiven Halogen schließen z. B. 1-Cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylchlorsilan, Bis(9-fluorenyl)phenylchlorsilan und Bis(2,8-difluor-9-fluorenyl)methylchlorsilan ein.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Brücke R' des Liganden Z-R'-Z einen Zweig auf, der sich von dem zweiwertigen R'-Rest nach außen erstreckt, wobei der Zweig eine Halogensilylgruppe enthält. Typischerweise könnte der Zweig ein Alkylzweig sein, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome, üblicher 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Einige Beispiele für solche halogenierten, verzeigten Brückenverbindungen schließen 2-(Bis-9-fluorenylmethylsilyl)-1-trichlorsilylethan, 1-Chlordimethylsilyl-5-cyclopentadienyl-5-(9-fluorenyl)hexan und 5-Cyclopentadienyl-5-(9-fluorenyl)1-1-trichlorsilylhexan ein.
  • Halogenierte verzweigte verbrückte Liganden können durch die Halogenierung, d. h. Chlorierung oder Hydrosilylierung eines geeigneten verbrückten Liganden, welcher einen Zweig mit olefinischer Nichtsättigung enthält, hergestellt werden. Beispiele für solche verbrückte Verbindungen schließen diejenigen ein, in welchen die R'-Brücke einen Zweig der Formel R''2C=CH-(R''')n- aufweist, wobei R''' ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, n 1 oder 0 ist und jeder R'' gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrocarbylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff. Solche olefinischen, verzweigten, verbrückten Cyclopentadienylverbindungen werden bereitgestellt.
  • Solche olefinischen, verzweigten Liganden können durch Umsetzen eines olefinischen Dihalogensilans mit einem Alkalimetallsalz einer geeigneten Verbindung vom Cyclopentadien-Typ zur Herstellung einer Verbindung der Formel Z-R'-Z, wobei jedes Z gleich ist, oder in einer anderen Ausführungsform zur Herstellung zuerst einer Verbindung der Formel Z-R'-X, wobei X ein Halogen ist, und dann Umsetzen dieser Verbindung mit einem Alkalimetallsalz einer anderen verschiedenen Verbindung vom Cyclopentadien-Typ zur Herstellung einer Verbindung der Formel Z-R'-Z, wobei die zwei Z-Reste verschieden sind, hergestellt werden. Solche Umsetzungen können unter Verwendung von Bedingungen des in U.S.-Patent 5,191,132 offenbarten Typs durchgeführt werden. Die erhaltenen olefinischen, verzeigten Liganden können dann mit Chlorsilanen oder Chloralkylsilanen umgesetzt werden, um verzeigte, verbrückte Liganden herzustellen, in welchen der Zweig ein aktives, endständiges Halogen aufweist. Die Hydrosilylierungsreaktion kann unter Verwendung von Bedingungen wie von J. L. Speier in Adv. Organomet. Chem., 17, 407–409 (1979) offenbart durchgeführt werden.
  • Ein Verfahren einer anderen Ausführungsform zur Bildung eines olefinischen, verzweigten, verbrückten Liganden beinhaltet das Umsetzen einer Carbonylverbindung, die olefinische Nichtsättigung aufweist, mit Cyclopentadien in Gegenwart von Pyrrolidin und Methanol, um ein Alkenylfulven zu erhalten, das dann mit einem Alkalimetallsalz einer Cyclopentadienverbindung wie z. B. Fluorenyl umgesetzt wird, um den ungesättigten, verzeigten, verbrückten Liganden, der zwei Gruppen vom Cyclopentadienyl-Typ, d. h. Fluorenyl und Cyclopentadienyl enthält, zu erhalten. Zum Beispiel könnte man 5-Hexen-2-on mit Cyclopentadien unter Verwendung eines Verfahrens wie dasjenige, das von Stone et al. in J. Org. Chem., 49, 1849 (1984) offenbart ist, umsetzen, um 6-(3-Butenyl)-6-methylfulven zu erhalten, das dann mit Fluorenyllithium umgesetzt und anschließend hydrolysiert werden könnte, um 5-Cyclopentadienyl-5-(9-Fuorenyl)-1-hexen zu erhalten. Die endständige Alkenylgruppe kann dann der Hydrosilylierung wie im vorstehenden Absatz beschrieben unterzogen werden.
  • Beispiele für verzweigte verbrückte Liganden schließen auch verzweigte, verbrückte Liganden mit endständigem Vinyl der Formel
    Figure 00080001
    wobei n eine Zahl typischerweise im Bereich von etwa 0 bis 10 ist, R Si, Ge, C oder Sn ist, R'' ausgewählt ist aus Wasserstoff oder Alkylgruppen typischerweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen typischerweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bzw. die Halogenierungs- und Hydrosilylierungsreaktionsprodukte solcher Verbindungen mit endständigem Vinyl ein.
  • Die Metallocene solcher olefinischen, verzweigten verbrückten Liganden können durch Umsetzen des verzweigten, verbrückten Liganden vom Bis(cyclopentadienyl)-Typ mit einem Alkalimetallalkyl zur Herstellung des zweiwertigen Ligandsalzes, das dann mit der Übergangsmetallverbindung unter Erhalt des Metallocens umgesetzt wird, unter Verwendung der Verfahren, die auf dem Fachgebiet zur Bildung solcher Metallocene bekannt sind, hergestellt werden. Siehe z. B. EP-A-524 624.
  • Die anorganischen Trägermaterialien, die Hydroxylgruppen an der Oberfläche aufweisen, schließen anorganische Oxide, Carbonate wie Kalk, Silicate wie Talk und Ton ein. Einige besonders bevorzugte Träger schließen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, phosphatiertes Aluminiumoxid und Gemische davon ein.
  • Phosphatierte Aluminiumoxide können durch die Schritte hergestellt werden, umfassend: (1) Mischen von Aluminiumnitrat mit einer Phosphatverbindung in Gegenwart von Wasser unter Bildung einer Lösung, (2) Zugabe einer basischen Verbindung, vorzugsweise in wässriger Form, zu der Lösung zur Herstellung eines festen Produkts, (3) Gewinnen des festen Produkts, (4) gegebenenfalls Waschen des festen Produkts mit einem Lösungsmittel zur Herstellung eines gewaschenen Produkts, (5) Trocknen des festen Produkts oder gewaschenen Produkts zum Erhalt eines getrockneten Produkts und (6) Brennen des getrockneten Produkts zur Herstellung des phosphatierten Aluminiumoxids. Geeignete Phosphatverbindungen schließen Ammoniumphosphat (zweibasig) Ammoniumphosphat (einbasig) Natriumphosphat (einbasig), Natriumphosphat (zweibasig), Magnesiumphosphat, Kaliumphosphat (zweibasig), Kaliumphosphat, (einbasig) Manganphosphat und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die gegenwärtig bevorzugte Phosphatverbindung ist aufgrund ihrer bequemen Verfügbarkeit und leichten Verwendung Ammoniumphosphat (einbasig). Geeignete in Schritt (2) eingesetzte basische Verbindungen sollten eine Ausfällung aus der Lösung bewirken können. Beispiele für eine geeignete basische Verbindung schließen Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumphenoxid, Calciumhydroxid, Calciumphenoxid, RONa, RSNa und Gemische davon, wobei R ein C1-C6-Alkylrest ist, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die gegenwärtig bevorzugte basische Verbindung ist Ammoniumhydroxid. Das in Schritt (4) zum Waschen des festen Produkts verwendete Lösungsmittel kann ein Alkohol, Ether, Keton, eine Säure, ein Amid oder Wasser sein, sofern es mit dem festen Produkt nicht reagiert oder es anlöst. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Diethylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Essigsäure, Dimethylformamid und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die gegenwärtig bevorzugten Lösungsmittel sind aufgrund deren bequemen Verfügbarkeit Wasser und Ethanol. Die Trocknung von Schritt (5) kann eine herkömmliche Trocknung oder eine Trocknung unter reduziertem Druck sein. Die Trocknungstemperatur kann breit von etwa 50°C bis etwa 150°C unter einem Druck von etwa 0,007 MPa bis etwa 106,64 MPa (etwa 0,05 mmHg bis etwa 800 mmHg) für eine Dauer von etwa 1 Stunde bis etwa 30 Stunden, vorzugsweise von 60°C bis 100°C unter einem Druck von 0,07 MPa bis 101,31 MPa (0,05 mmHG bis 760 mmHg) für eine Dauer von 5 Stunden bis 20 Stunden variieren. Der Calcinierungsschritt kann ebenso breit bei etwa 250°C für eine Dauer von etwa 30 Minuten bis etwa 15 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 7 Stunden variieren.
  • Bei der Herstellung des phosphatierten Aluminiumoxids liegt das Molverhältnis der Phosphatverbindung zu Aluminiumnitrat im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 : 1 bis etwa 5 : 1, vorzugsweise von etwa 0,1 : 1 bis etwa 2 : 1, und besonders bevorzugt von 0,2 : 1 bis 1 : 1 für die beste physikalische Form und katalytische Aktivität von phosphatiertem Aluminiumoxid, wenn es als Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird. Das Molverhältnis von Wasser zu Aluminiumnitrat liegt abhängig von der Löslichkeit sowohl von Aluminium als auch der Phosphatverbindung im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 200 : 1, vorzugsweise etwa 20 : 1 bis etwa 100 : 1, besonders bevorzugt 25 : 1 bis 50 : 1. Das Molverhältnis der basischen Verbindung zu Aluminiumnitrat liegt im Bereich von etwa 0,05 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 0,2 : 1 bis etwa 5 : 1 und besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1. Die Gewinnung des festen Produkts in Schritt (3) kann durch jedes beliebige bekannte Mittel wie z. B. Filtration, Dekantierung und Zentrifugation durchgeführt werden. Das Molverhältnis des Wasch-Lösungsmittels zu Aluminiumnitrat kann abhängig von der Art des verwendeten Lösungsmittels breit von etwa 5 : 1 bis etwa 1000 : 1 variieren. Das Waschen kann auch mehr als einmal und/oder mit einem unterschiedlichen Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Beispiele für Tonarten schließen Kaolinit, Halloysit, Vermiculit, Chlorit, Attapulgit, Smectit, Montmorillonit, Illit, Saconit, Sepiolith, Palygorskit, Fullererde und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Der gegenwärtig bevorzugte Ton ist ein Montmorillonit-Ton. Der gegenwärtig besonders bevorzugte Ton ist Natrium-Montmorrilonit, der allgemein als Bentonit bekannt ist.
  • Beispiele für poröse Oxide oder gemischte Oxide von Silizium und/oder Aluminium schließen diejenigen ein, die einen spezifischen Oberflächenbereich von 50 bis 1.000 m2/g, allgemeiner 100 bis 800 m2/g und stärker bevorzugt 150 bis 650 m2/g aufweisen und deren Porenvolumen im Bereich von 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 3, insbesondere 0,6 bis 2,7 cm3/g liegt. Solche Träger würden im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 Millimikron, typischer etwa 10 bis etwa 200 Millimikron und stärker bevorzugt etwa 20 bis 100 Millimikron aufweisen. Abhängig von dem spezifischen Oberflächenbereich und der Temperaturvorbehandlung liegt die Hydroxylgruppenzahl solcher Träger im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 mmol, typischer etwa 1 bis etwa 20 und stärker bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 10 Hydroxylgruppen pro Gramm Träger.
  • Die verbrückte oder unverbrückte Verbindung vom Cyclopentadien-Typ, die ein aktives Halogen aufweist, wird mit dem Hydroxyl-etnhaltenden Träger unter geeigneten Reaktionsbedingungen umgesetzt, um eine trägergebundene Verbindung vom Cyclopentadien-Typ zu erhalten.
  • Im Allgemeinen wird es vor dem Umsetzen des Trägers mit der halogenierten Verbindung vom Cyclopentadien-Typ bevorzugt, adsorptiv gebundenes Wasser von dem Träger durch Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120°C bis etwa 800°C, typischerweise etwa 200°C bis etwa 500°C zu entfernen. Das Trocknen kann analytisch durch Titrieren des OH-Gehalts des Trägermaterials gegen n-Butylmagensiumchlorid verfolgt werden. Nach dem Trocknen kann der Träger unter Inertgas, z. B. Stickstoff oder Argon unter Ausschluss von Luft und Wasser gelagert werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Verfahren bereit, das das In-Kontakt-Bringen eines verbrückten Liganden der Formel Z-R'-Z mit einem anorganischen Material Q zur Bildung eines verbrückten Liganden, der an der anorganischen Einheit Q chemisch gebunden ist, aufweist, wobei jedes Z derselbe oder ein anderer substituierter oder unsubstituierter Hydrocarbylrest, der aktiven Wasserstoff aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl und Gemischen davon, ist, R' eine Brücke mit einem reaktiven Halogenatom ist und Q eine anorganische Einheit, die Hydroxylgruppen an der Oberfläche aufweist, wie z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, phosphatiertes Aluminiumoxid und Gemische davon ist.
  • Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, zwei oder mehrere verbrückte Liganden dieses Typs mit dem anorganischen Träger in Kontakt zu bringen. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, trägergebundene Liganden zu bilden, die zwei oder mehrere unverbrückte Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ oder ein Gemisch aus den unverbrückten und verbrückten Liganden enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zwei oder mehrere aktives Halogen enthaltende Liganden verwendet, die unterschiedliche Wirkungen auf die Polymerisation haben.
  • Die Bedingungen, die zum In-Kontakt-Bringen des verbrückten oder unverbrückten aktives Halogen enthaltenden Liganden und des anorganischen Materials eingesetzt werden, können über einen breiten Bereich variieren. Typischerweise wird dies in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines Lösungsmittels für den Liganden durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt, die jegliche während der Umsetzung gebildete Säure neutralisiert. Ein typisches Beispiel wäre Pyridin. Das Molverhältnis des Liganden zu dem anorganischen Material kann ebenso über einen breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen läge das Molverhältnis des Ligenden zu dem OH an der Oberfläche des anorganischen Materials im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 0,00001 : 1.
  • Die erhaltene trägergebundene Verbindung vom Cyclopentadienyl-Typ kann dann zur Bildung einer trägergebundenen Metallocenverbindung verwendet werden. Vorzugsweise wird die trägergebundene Verbindung vom Cyclopentadienyl-Typ einer Reinigung unterzogen, um jegliche unerwünschte Nebenprodukte zu entfernen, die während deren Herstellung gebildet wurden. Techniken wie Extraktion, Waschen mit einem Lösungsmittel und Eindampfen können verwendet werden.
  • Zur Bildung des trägergebundenen Metallocens wird die trägergebundene Verbindung vom Cyclopentadienyl-Typ dann mit einer Organoalkalimetallverbindung umgesetzt, um das entsprechende trägergebundene Cyclopentadienylalkalimetallsalz zu bilden, das dann mit einer geeigneten Übergangsmetallverbindung unter geeigneten Bedingungen umgesetzt wird. Typischerweise werden Übergangsmetallhalogenidverbindungen der Formel MeXn eingesetzt, wobei Me ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Metallen der Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems ist und n eine Zahl ist, die die Valenz des Metalls wiedergibt, und im Allgemeinen 3 oder 4 beträgt. Jedes X in der Formel kann gleich oder verschieden sein und aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen und Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt werden. Vorzugsweise ist mindestens einer der X-Reste ein Halogen. Die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen sind diejenigen der Metalle, die aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr, Hf Sc, Y, V und La, ausgewählt sind. Die gegenwärtig besonders bevorzugten Metalle sind Ti, Zr, V oder Hf. Einige Beispiele für solche Übergangsmetallverbindungen schließen Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Cyclopentadienylmethylzirkoniumdichlorid, Fluorenylzirkonium dichlorid, 3-Methylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, 4-Methylfluorenylzirkoniumtrichlorid und Indenylmethylzirkoniumdichlorid ein.
  • Ist der trägergebundene Ligand ein nichtverbrückter Ligand, ist es im Allgemeinen nötig, ihn zur Bildung des Metallocens mit einer Cyclopentadienyl enthaltenden Übergangsmetallverbindung, z. B. Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Cyclopentadienyldimethylzirkoniumchlorid, Fluorenyldimethylzirkoniumdichlorid oder Cyclopentadienylmethylzirkoniumdichlorid umzusetzen. In jedem Fall kann die Umsetzung unter Verwendung derselben allgemeinen Verfahren wie derjenigen, die in der Vergangenheit zur Bildung der nicht trägergebundenen Form eines solchen Metallocens verwendet wurden, durchgeführt werden. Im Allgemeinen beinhaltet dies das Bilden eines Alkalimetallsalzes der trägergebundenen Verbindung vom Cyclopentadienyl-Typ und dessen Umsetzen mit einer Übergangsmetallhalogenidverbindung in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels.
  • Enthält der unverbrückte Ligand übrige aktive Halogengruppen, ist es im Allgemeinen erwünscht, den trägergebundenen Liganden mit genügend Organoalkalimetallverbindung umzusetzen, so dass das aktive Halogenid mit dem organischen Rest der Organoalkalimetallverbindung vor Beginn der Umsetzung zur Herstellung des Metallocens ersetzt wird. Die gegenwärtig bevorzugten Organoalkalimetallverbindungen, die hier bei der Bildung von Cyclopentadienylsalzen zur Bildung von Metallocenen verwendet werden, sind aliphatische oder aromatische Salze von Lithium oder Natrium.
  • Einige veranschaulichende Beispiele für verbrückte, trägergebundene Metallocene innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung schließen Siliziumdioxid-O-1-cyclopentadienyl-1-cyclopentadienylmethylsilanzirkoniumdichlorid, Siliziumdioxid-O-bis(9-fluorenyl)phenylsilanzirkoniumdichlorid, Siliziumdioxid-O-1-cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilanhafniumdichlorid, Siliziumdioxid-O-bis(9-fluorenyl)phenylsilanhafniumdichlorid, Siliziumdioxid-O-1- cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilanvanadiumdichlorid, Siliziumdioxid-O-bis(9-fluorenyl)phenylsilanvanadiumdichorid, Siliziumdioxid-O-1-cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilantitandichlorid, Siliziumdioxid-O-bis(9-fluorenyl)phenylsilantitandichlorid, Siliziumdioxid-O-bis(2,8-difluor-9-fluorenyl)methylsilanzirkoniumdichlorid, Siliziumdioxid-O-1-cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilanzirkoniumdichlorid, Aluminiumoxid-O-1-cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilanzirkoniumdichlorid, Bentonit-O-1-cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilanzirkoniumdichlorid und Gemische davon ein. Das gegenwärtig bevorzugte verbrückte Metallocen ist Siliziumdioxid-O-1-cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilanzirkoniumdichlorid. In den in diesem Absatz angegebenen Namen bedeutet der Ausdruck Siliziumdioxid-O- nur die Tatsache, dass das verbrückte Metallocen durch die Brücke an ein Sauerstoffatom an der Oberfläche des Trägers gebunden ist.
  • Einige Beispiele für die trägergebundenen, unverbrückten Metallocene schließen Siliziumdioxid-O-dimethylsilylcyclopentadienylfluorenylzirkoniumdichlorid und Siliziumdioxid-O-diphenylsilylcyclopentadienylcyclopentadienylzirkoniumdimethyl.
  • Einige spezifische Beispiele für die verbrückten Liganden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen diejenigen mit der Formel
    Figure 00150001
    ein, wobei jedes Z derselbe oder ein anderer substituierter oder unsubstituierter Hydrocarbylrest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl und Gemischen davon, sein kann, E eine Brücke ist, die die zwei Z-Reste verbindet und aus der Gruppe, bestehend aus C, Si, Sn, Ge, B, Al, N oder P ausgewählt ist, jedes X gleich oder verschieden sein kann und aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, R, OR, NR2, PR2 oder Gemischen davon, ausgewählt ist wobei R ein C1-C20-Hydrocarbylrest ist, wobei mindestens ein X ein Halogenid ist und wobei n eine Zahl ist, die ausreichend ist, die Valenzen von E auszufüllen, und die im allgemeinen 1 oder 2 beträgt.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff vom Cyclopentadienyl-Typ Z, der ein saures ersetzbares Wasserstoffatom aufweist, mit einem Organolithium und einem Organohalogensilan in Kontakt gebracht. Z ist dasselbe wie dasjenige, das vorstehend offenbart ist. Die gegenwärtig bevorzugten Kohlenwasserstoffe, die einen sauren, ersetzbaren Wasserstoff aufweisen, sind Cyclopentadien, Inden, Tetrahydroinden, Fluoren oder Gemische davon. Das bevorzugte Organolithium ist ein Alkyllithium, das Butyllithium, Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium oder Gemische davon einschließt. Das gegenwärtig besonders bevorzugte Organolithium ist Butyllithium. Das gegenwärtig bevorzugte Organohalogensilan ist ein Alkylhalogensilan oder Arylhalogensilan wie Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Tolyltrichlorsilan oder Gemische davon. Die gegenwärtig besonders bevorzugten Organohalogensilane sind Methyltrichlorsi-lan, Phenyltrichlorsilan oder Gemische davon.
  • Der erste Schritt dieser Ausführungsform der Erfindung kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Diethylether, Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Toluol ein. Erfindungsgemäß sind der Reaktionsdruck und die -temperatur für diese Ausführungsform nicht besonders entscheidend und können über einen breiten Bereich variieren. Atmosphärendruck wird gegenwärtig bevorzugt, obwohl höhere oder niedrigere Drücke eingesetzt werden können. Typischerweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa –100°C bis etwa 100°C. Im Allgemeinen ist es günstig, den ersten Schritt bei Umgebungstemperatur durchzuführen.
  • Das Molverhältnis des Kohlenwasserstoffs, der mindestens zwei saure, ersetzbare Wasserstoffe aufweist, zu dem Organoaluminium kann abhängig von den gewünschten Ergebnissen breit variieren und liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2 und besonders bevorzugt etwa 1 : 1. Ähnliche Molverhältnisse können für das Organohalogensilan zu dem lithiierten Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Das Molverhältnis des Lösungsmittels zu dem Organolithium liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1000 : 1 bis etwa 0,1 : 1, vorzugsweise etwa 500 : 1 bis etwa 0,5 : 1.
  • Der während des ersten Schritts gebildete Ligand der Formel Z-EXn+1, wobei die Inhalte Bereiche von E und X dieselben wie vorstehend offenbart sind, außer dass ein X ein Halogen sein muss und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, kann dann mit einer Organoalkalimetallverbindung der Formel ZMa, wobei Z dasselbe wie vorstehend beschrieben ist und Ma ein Alkalimetall ist, in Kontakt gebracht werden. Die gegenwärtig bevorzugten Organoalkalimetallverbindungen der Formel ZMa schließen Cyclopentadienylnatrium, Indenylnatrium, Tetrahydroindenylnatrium, Fluorenylnatrium, Cyclopentadienyllithium, Indenyllithium, Tetrahydroindenyllithium, Fluorenyllithium oder Gemische davon ein. Die Reaktionsbedingungen können dieselben wie diejenigen sein, die vorstehend für die Herstellung der halogenierten Verbindung der Formel Z-EXn+1 offenbart wurden. Dieser Schritt kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Der Bereich des Lösungsmittels ist derselbe wie vorstehend beschrieben. Das Molverhältnis des Liganden zu der Organoalkalimetallverbindung kann in einem breiten Bereich variieren und liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5, vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2 und besonders bevorzugt etwa 1,2 : 1 bis 1 : 1,2. Das Molverhältnis des Lösungsmittels zu der Organoalkalimetallverbindung kann im Allgemeinen dasselbe sein, wie dasjenige, das für das Lösungsmittel zu dem Organolithium im ersten Schritt dieser Ausführungsform der Erfindung beschrieben wurde.
  • Ein verbrückter Ligand der Formel Z-EXn-Z, wobei Z, E, X und n dieselben wie diejenigen sind, die vorstehend beschrieben wurden, außer dass ein X ein Halogen ist, wird im zweiten Schritt dieser Ausführungsform des Verfahrens gebildet. Im dritten Schritt dieser Ausführungsform des Verfahrens wird der so gebildete verbrückte Ligand mit einem anorganischen Material in Kontakt gebracht. Bevorzugt verbrückte Liganden, die mit dem anorganischen Träger in Kontakt zu bringen sind, sind 1-Cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylchlorsilanzirkoniumdichlorid, Bis(9-fluorenyl)phenylchlorsilanzirkoniumdichlorid, 1-Cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylchlorsilanhafniumdichlorid, Bis(9-fluorenyl)phenylchlorsilanhafniumdichlorid, 1-Cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylchlorsilanvanadiumdichlorid, Bis(9-fluorenyl)phenylchlorsilanvanadiumdichlorid, 1-Cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylchlorsilantitandichlorid, Bis(9-fluorenyl)phenylchlorsilantitandichlorid, und Bis(2,8-difluor-9-fluorenyl)methylchlorsilanzirkoniumdichlorid. Das anorganische Material wird im Allgemeinen als Katalysatorträger verwendet und weist denselben Bereich wie vorstehend beschrieben auf. Dies führt zu einem verbrückten Liganden, der an den anorganischen Träger chemisch gebunden ist. Der an den anorganischen Träger chemisch gebundene verbrückte Ligand kann dann weiter im vierten Schritt dieser Ausführungsform des Verfahrens zur Bildung eines Metallocens mit einem Organolithium und einem Metallhalogenid der Formel MXm, wobei M ein Metall, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Sc, Y, V oder La ist, m eine Zahl ist, die zum Ausfüllen der verbleibenden Valenzen ausreichend ist und jedes X gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und Iod, in Kontakt gebracht. Die Reaktionsbedingungen für diesen Schritt können ebenso im Allgemeinen dieselben wie diejenigen sein, die für den ersten Schritt beschrieben wurden. Ähnlich dazu kann auch ein Lösungsmittel in diesem Schritt der Erfindung vorliegen. Der Bereich des Lösungsmittels kann derselbe wie derjenige im ersten Schritt sein und das Molverhältnis des Lösungsmittels zu dem Organolithium in diesem Schritt ist dasselbe wie dasjenige des Lösungsmittels zu dem Organolithi um im ersten Schritt. Das Molverhältnis des verbrückten Liganden zu dem Organolithium kann im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 5, vorzugsweise von etwa 3 1 bis etwa 1 : 3 und besonders bevorzugt etwa 1 : 2 liegen. Das Molverhältnis des Organolithiums zu dem Metallhalogenid beträgt im Allgemeinen etwa 2 : 1.
  • Die trägergebundenen Metallocene, die aus dieser Erfindung erhalten werden, können unter Verwendung von herkömmlichen auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren wie Filtration und Extraktion gewonnen und gereinigt werden. Es ist im Allgemeinen erwünscht, das Metallocen in einer Form zu gewinnen, die frei von wesentlichen Mengen an Nebenproduktverunreinigungen ist. Da die Stabilität der verschiedenen Metallocene variiert, ist es im Allgemeinen erwünscht, die Metallocene bald nach deren Herstellung zu verwenden oder die Metallocene zumindest unter Bedingungen zu lagern, die für deren Stabilität vorteilhaft sind. Zum Beispiel können die Metallocene im Allgemeinen im Dunkeln bei niedriger Temperatur, d. h. unter 0°C und in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser gelagert werden.
  • Die trägergebundenen Metallocene können in Kombination mit einem geeigneten Aktivator für die Polymerisation von olefinischen Monomeren verwendet werden.
  • Beispiele für einen geeigneten Aktivator schließen im Allgemeinen Organoaluminoxane, Trisperfluorphenylborat, Trityltetraperfluorphenylborat und alle beliebigen derjenigen organometallischen Co-Katalysatoren, die in der Vergangenheit zusammen mit Übergangsmetall-enthaltenden Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet wurden, ein. Einige typische Beispiele schließen organometallische Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, IIA und IIIB des Periodensystems ein. Beispiele für solche Verbindungen schließen organometallische Halogenidverbindungen, organometallische Hydride und sogar Metallhydride ein. Einige spezifische Beispiele schließen Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumhydrid ein.
  • Der gegenwärtig besonders bevorzugte Aktivator ist ein Organoaluminoxan. Solche Verbindungen schließen diejenigen Verbindungen ein, die wiederkehrende Einheiten der Formel
    Figure 00200001
    aufweisen, wobei R' eine Alkylgruppe mit im Allgemeinen 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und p eine Zahl zwischen 0 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 und besonders bevorzugt 10 bis 40 ist. Das gegenwärtig besonders bevorzugte Organoaluminoxan ist Methylaluminoxan. Organoaluminoxane, manchmal auch als Poly(hydrocarbylaluminiumoxide) bezeichnet, sind auf dem Fachgebiet bekannt und werden im Allgemeinen durch Umsetzen einer Hydrocarbylaluminiumverbindung mit Wasser hergestellt. Solche Herstellungsverfahren sind in U.S.-Patent 4,808,561 offenbart, wobei die Offenbarung davon hier unter Bezugnahme eingebracht ist. Die gegenwärtig bevorzugten Co-Katalysatoren werden entweder aus Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, manchmal als Poly(methylaluminiumoxid) bzw. Poly(ethylaluminiumoxid) bezeichnet, hergestellt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, ein Aluminoxan in Kombination mit einem Trialkylaluminium wie in U.S.-Patent Nr. 4,794,096 offenbart zu verwenden, wobei die Offenbarung davon hier unter Bezugnahme eingebracht ist.
  • Die trägergebundenen Metallocene in Kombination mit dem Organoaluminoxan-Aktivator können zum Polymerisieren von Olefinen verwendet werden. Im Allgemeinen können die Polymerisationen in Gegenwart von trägergebundenen Formen des Katalysators und/oder Aktivators in einer Polymerisation in einer Aufschlämmung oder in Gasphase durchgeführt werden. Es kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Metallocenen oder ein Gemisch aus einem erfindungsgemäß hergestellten verbrückten Metallocen mit einer oder mehreren Arten von Metallocenen verwendet werden.
  • Die trägergebundenen Metallocene sind, wenn sie mit einem Organoaluminoxan verwendet werden, für die Polymerisation von mono-ungesättigten aliphatischen alpha-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders nützlich. Beispiele für solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Ethylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, decen-1, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Diethyl-1-hexen, 3,4-Dimethyl-1-hexen und Gemische davon ein. Die Katalysatoren sind zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen oder Propylen mit im Allgemeinen einer geringen Menge, d. h. nicht mehr als etwa 12 Molprozent, typischer nicht weniger als 10 Molprozent des Olefins mit höherem Molekulargewicht, besonders nützlich.
  • Die Polymerisationen können abhängig von dem eingesetzten bestimmten Metallocen und den gewünschten Ergebnissen unter einem breiten Bereich an Bedingungen durchgeführt werden. Beispiele für typische Bedingungen, unter welchen die Metallocene in der Polymerisation von Olefinen verwendet werden können, schließen Bedingungen wie in den U.S.-Patenten 3,242,099, 4,892,851 und 4,530,914 offenbart ein, wobei die Offenbarungen davon hier unter Bezugnahme eingebracht sind. Es wird erwogen, dass im Allgemeinen jedes beliebige der auf dem Fachgebiet verwendeten Polymerisationsverfahren mit allen beliebigen Katalysatorsystemen auf der Basis eines Übergangsmetalls mit den vorliegenden trägergebundenen Metallocenen eingesetzt werden können.
  • Im Allgemeinen würde das Molverhältnis des Aluminiums im Organoaluminoxan zu dem Übergangsmetall im Metallocen im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 105 1 und stärker bevorzugt etwa 5 : 1 bis etwa 104 : 1 liegen. Im Normalfall würden die Polymerisationen in Gegenwart von flüssigen Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, die keinen negativen Einfluss auf das Katalysatorsystem haben. Beispiele für solche flüssigen Verdünnungsmittel schließen Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Xylol ein. Die Polymerisationstemperatur kann über einen breiten Bereich variieren, typischerweise lägen die Temperaturen im Bereich von etwa –60°C bis etwa 280°C, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 20°C bis etwa 160°C. Typischerweise läge der Druck im Bereich von 0,1 MPa bis etwa 50,65 MPa (etwa 1 Atmosphäre bis etwa 500 Atmosphären) oder höher.
  • Die mit dieser Erfindung hergestellten Polymere haben einen breiten Verwendungsbereich, der dem Fachmann aus den physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Polymers klar ist. Einige der Katalysatoren sind zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren nützlich. Der Begriff „syndiotaktisches Polymer" soll wie hier verwendet diejenigen Polymere einschließen, die Segmente aus mehr als 10 monomeren wiederkehrenden Einheiten aufweisen, in welchen die Alkylgruppe jeder monomeren Folgeeinheit an der entgegengesetzten Stelle der Polymerebene liegt. Im Allgemeinen werden die Polymersegemente mit solcher syndiotaktischen Mikrostruktur aus mindestens etwa 40 monomeren wiederkehrenden Einheiten gebildet, in welchen die Position der Alkylgruppe in Bezug auf die Polymerebene von einer monomeren Einheit zu der nächsten monomeren Einheit wechselt.
  • BEISPIELE
  • Ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung, ihrer verschiedenen Aspekte, Aufgaben und Vorteile wird durch die folgenden Beispiele bereitgestellt. In diesen Beispielen wurden alle Arbeitsgänge routinemäßig unter Verwendung der Schlenk-Technik unter Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt. Siehe im Allgemeinen D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sensitive Compounds, McGraw-Hill, 1969. Gereinigtes und getrocknetes Argon diente als Schutzgas. Die verwendeten Lösungsmittel wurden durch Destillation über Na/K-Legierung (Pentan, Hexan, Toluol, Methylenchlorid, Ether und Tetrahydrofuran) oder Phosphorpentoxid unter Argon getrocknet. Tetrahydrofuran wurde zusätzlich über Lithiumalanat und Methylenchlorid zusätzlich über Calciumhydrid getrocknet. Fluoren wurde vor der Verwendung über Silicagel gereinigt. Analogen Ver fahren wurde für Fluoranthen und Phenanthren gefolgt. Das für die Polymerisationsversuche verwendete Propylen wurde 1 Stunde bei 30°C unter Verwendung von Methylaluminoxan gereinigt. Ein Autoklav (1 Liter) wurde für die Arbeitsgänge der Polymerisation verwendet.
  • Beispiel I
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Siliziumdioxid-gebundenen verbrückten Liganden.
  • Fluoren (20 g, 120 mmol) wurde in 200 ml Ether gelöst und langsam mit 76 ml Butyllithium (1,6 M in Hexan) gemischt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das Lösungsmittel dann entfernt. Dann wurde festes Fluorenyllithium portionsweise einer Lösung von 36 g (40 ml, 241 mmol) Methyltrichlorsilan in 700 ml Pentan zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch für eine weitere Dauer von 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das Reaktionsgemisch dann über Natriumsulfat filtriert. Die Lösung wurde auf 30% ihres Volumens eingeengt und bei –30°C kristallisiert. Das Produkt 9-Fluorenylmethyldichlorsilan wurde in Form eines weißen kristallinen Pulvers (Ausbeute 95%) gebildet.
  • 9-Fluorenylmethyldichlorsilan (5 g, 17,9 mmol) wurde dann in 100 ml Ether gelöst und die erhaltene Lösung mit 1,6 g (18 mmol) Cyclopentadienylnatrium gemischt. Nach 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch über Natriumsulfat filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Ein hellgelbes Rohprodukt (1-Cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylchlorsilan) wurde erhalten, das 10% Bisfluorenylmethylchlorsilan enthielt.
  • Das vorstehend erhaltene Rohprodukt (5 g) wurde in 100 ml Toluol gelöst und die erhaltene Lösung mit 5 g Silicagel (Merck Nr. 7713) und 10 ml Pyridin gemischt.
  • Das Gemisch wurde 34 Stunden bei 80°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die überstehende Lösung wurde dekantiert, das erhaltene Produkt (Siliziumdioxid-O-1-cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilan) mehrere Male mit Ether gewaschen und dann getrocknet.
  • Beispiel II
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines verbrückten Metallocens, das chemisch an ein anorganisches Trägermaterial gebunden ist.
  • Das in Beispiel I hergestellte Siliziumdioxid-O-1-cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilan wurde in 100 ml Ether suspendiert oder aufgeschlämmt und mit 2 Moläquivalenten (20 ml) Butyllithium (1,6 M in Hexan) pro Silan gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt, gefolgt von mehrmaligem Waschen mit Ether (100 ml). Nachdem das Gemisch wieder in 100 ml Ether suspendiert wurde, wurden 5 g (1 Moläquivalent) Zirkoniumtetrachlorid pro Silan zugesetzt, und das Gemisch wurde für weitere 24 Stunden geschüttelt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit Ether wie vorstehend gewaschen und die Suspension über Natriumsulfat filtriert. Ein Metallocen, das chemisch an Siliziumdioxid gebunden ist, d. h. Siliziumdioxid-O-1-cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilanzirkoniumdichlorid wurde erhalten.
  • Beispiel III
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des in Beispiel II hergestellten verbrückten Metallocens als Katalysator zur Olefinpolymerisation.
  • Eine Ethylenpolymerisation wurde eine Stunde bei 90°C in einem Edelstahlreaktor mit einem Volumen von 3,8 Liter unter Rühren in Gegenwart eines Verdünnungsmittels aus Isobutan, Wasserstoff als Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts und Methylaluminoxan als Co-Katalysator durchgeführt. Zuerst wurde der Metallocen-Katalysator in eine trockene Kammer gewogen und in n-Heran aufgeschlämmt, wozu eine Lösung von Methylaluminoxan gegeben wurde. Ein Milliliter der Toluol/Methylaluminoxan-Lösung wurde verwendet. Sie wurde von Schering mit einer Konzentration von 1,1 M 0vertrieben. Die Zufuhrreihenfolge war Metallocen/Methylaluminoxan-Aufschlämmung und dann 2 Liter Isobutan. Nach Erwärmen dieser Materialien auf 90°C, wurden 0,31 MPa (45 psi) Wasserstoff, wie durch den Druckabfall in einem Zylinder mit 300 cm3 bestimmt, und dann Ethylen eingeleitet, so dass der Gesamtdruck bei 3,1 MPa (435 psig) für die gesamte Stunde gehalten wurde. Ethylen wurde nach Bedarf von einem Druckreservoir wie während jedem Arbeitsgang erforderlich zugeführt. Die Polymerisation wurde durch Ablassen von Ethylen und Verdünnungsmittel beendet. Das Polymer wurde gewonnen, getrocknet und zur Bestimmung der Ausbeuten gewogen. Die Katalysatorproduktivität wird durch Teilen des Polymergewichts in Gramm durch das Gewicht von verwendetem Metallocen in Gramm oder durch das Gewicht von Metallocen plus Methylaluminoxan in Gramm berechnet und günstigerweise als g Polymer pro g gewünschter Katalysatorbestandteil pro Stunde (g/g-Std) ausgedrückt.
  • Die Polymertsationsergebnisse sind in nachstehender Tabelle I dargestellt.
  • Tabelle I
    Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die trägergebundenen, verbrückten Metallocene als Olefinpolymerisationskatalysatoren nützlich sind.
  • Beispiel IV
  • 25 g Fluoren wurden in 150 ml Diethylether gelöst und langsam mit 94 ml einer 1,6 molaren Lösung von Butyllithium in Hexan umgesetzt. Das Reaktionsgefäß wurde in Eis gekühlt. Die dunkelrote Lösung aus der Umsetzung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 9,8 ml Dichlormethylvinylsilan zugesetzt. Das Reaktorgefäß wurde noch in Eis gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 50 ml Wasser gemischt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde in Pentan gelöst und bei –18°C kristallisiert. Ein weißer kristalliner Feststoff wurde erhalten, der als Bis-9-fluorenylmethylvinylsilan bestimmt wurde. 1,80 g des Bis-9-fluorenylmethylvinylsilans wurden in 30 ml Trichlorsilan bei Raumtemperatur gelöst. Etwa 1 Milligramm Hexachlorplatinsäure wurde zugesetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft. Ein weißer Feststoff fiel aus, der als 2-(Bis-9-fluorenylmethylsilyl)-1-trichlorsilylethan bestimmt wurde.
  • Dann wurden 0,6 g des 2-(Bis-9-fluorenylmethylsilyl)-1-trichlorsilylethans in 20 ml Toluol zusammen mit 2,91 g Silicagel (Merck Nr. 7734) suspendiert. Das Silicagel war bei 400°C dehydratisiert worden.
  • Die Suspension beinhaltete ebenso 1 ml Pyridin. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden unter Rückfluss erwärmt, der Überstand dann abdekantiert und das Silicagel zweimal mit 50 ml Methanol und fünfmal mit 50 ml Diethylether gewaschen. Die Menge der gewonnenen trägergebundenen verbrückten Fluorenylverbindung betrug 3,16 g.
  • Der gewonnene trägergebundene Ligand wurde dann in 50 ml Diethylether suspendiert und mit 20 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Überstand wurde dann abdekantiert und der Rückstand fünfmal mit 50 ml Diethylether gewaschen. Dann wurde der Feststoff mit 50 ml Diethylether und 0,42 g Zirkoniumdichlorid vereinigt. Dieses Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der Überstand dann abdekantiert und der Rückstand fünfmal mit 50 ml Diethylether gewaschen. Das erhaltene trägergebundene Metallocen wurde dann über Nacht in einer Trockenkammer getrocknet. Dieser wird als trägergebundener Katalysator 33 bezeichnet.
  • Beispiel V
  • In dieser Synthese wurden 20,6 ml Cyclopentadien und 11,7 ml 5-Hexen-2-on in 100 ml Methanol gelöst. Unter Abkühlen in Eis wurden 12,4 ml Pyrrolidin zugesetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 9,6 ml Eisessig zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine halbe Stunde gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wurde in 200 ml Diethylether gelöst und fünfmal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde unter Verwendung von Silicagel filtriert und über Natriumsul fat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft. Ein gelbes Öl wurde gewonnen, das als 6-(3-Butenyl)-6-methylfulven bestimmt wurde.
  • Eine Lösung wurde durch Lösen von 10 g Fluoren in 100 ml THF hergestellt und diese dann langsam mit 37,6 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan umgesetzt. Diese dunkelrote Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Lösung durch Vereinigen von 8,8 g 6-(Butenyl)-6-methylfulven mit 50 ml THF hergestellt. Diese Lösung wurde dann über eine Dauer von einer halben Stunde der Lösung des Fluorenyllithiumsalzes zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden 100 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wurde über Nacht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der gelbe Rückstand wurde in Pentan gelöst und unter Verwendung von Silicagel filtriert. Das Lösungsmittel wurde mittels Abdampfen eingeengt. Eine Kristallisation fand bei etwa –18°C statt, wodurch 5-Cyclopentadienyl-5-(9-fluorenyl)-1-hexen in Form eines weißen Feststoffs erhalten wurde.
  • Dann wurden 1,61 g des verbrückten Liganden mit einem endständigen Vinylzweig, d. h. 5-Cyclopentadienyl-5-(9-fluorenyl)-1-hexen, in 10 ml Chlordimethylsilan bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurde etwa 1 ml Hexachlorplatinsäure zugesetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgedampft. Ein weißer Feststoff wurde gewonnen, der als 1-Chlordimethylsilyl-5-cyclopentadienyl-5-(9-fluorenyl)hexan bestimmt wurde. Ein Teil dieses Materials wurde dann mit Silicagel (Merck Nr. 7734) in Kontakt gebracht. Das Verfahren beinhaltete das In-Kontakt-Bringen von 2 g des wie in Beispiel IV erklärt getrockneten Silicagels und 1,56 g des 1-Chlordimethylsilyl-5-cyclopentadienyl-5-(9-fluorenyl)hexans in einer Weise, die zu derjenigen, die in dem analogen Schritt in Beispiel IV verwendet wurde, analog war. Dann wurde ein trägergebundenes Zirkonocen durch Umsetzen von 1,74 g dieses Feststoffs mit 0,8 g Zirkoniumtetrachlorid unter Verwendung eines Ver fahrens des in Beispiel N offenbarten allgemeinen Typs hergestellt. Das erhaltene trägergebundene Metallocen wird hier als Katalysator 34A bezeichnet.
  • Beispiel VI
  • Ein anderer trägergebundener Ligand wurde durch Verinigen von 4,11 g Silicagel (Merck Nr. 15111) und 2,96 g 1-Chlordimethylsilyl-5-cyclopentadienyl-5-(9-fluorenyl)hexan in einer Weise hergestellt, die zu derjenigen, die in Beispiel V beschrieben ist, analog war. Etwa 4,4 g dieser trägergebundenen Fluorenylverbindung wurden gewonnen. Dann wurden 3,81 g dieser trägergebundenen Fluorenylverbindung mit 1,76 g Zirkoniumtetrachlorid in einer Weise umgesetzt, die zu derjenigen, die zur Durchführung des Metallocens in Beispiel IV verwendet wurde, analog war. Das gewonnene trägergebundene Metallocen wird hier als Katalysator 34B bezeichnet.
  • Beispiel VII
  • Die trägergebundenen Zirkonocen-Katalysatoren der Beispiele N und V wurden für die Polymerisation von Ethylen bewertet. Die Polymerisationen wurden in einem Laborautoklaven mit einem Volumen von 1 Liter durchgeführt. Das Verfahren beinhaltete das Füllen des Autoklavens mit 500 ml Hexan und 10 ml Methylaluminoxan. Das trägergebundene Zirkonocen wurde dann in Toluol suspendiert und mit Methylaluminoxan gemischt und dies dann dem Autoklauen zugesetzt. Der Autoklav wurde bei 60°C thermostatisch reguliert, und es wurde ein konstanter Ethylendruck von 9 bar angelegt. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde unterbrochen. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in nachstehender Tabelle II zusammengefasst.
  • Tabelle II
    Figure 00300001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die trägergebundenen Metallocene in der Polymerisation von Ethylen eingesetzt werden können.
  • Katalysator 43B wurde auch für die Polymerisation von Propylen bewertet. In diesem Fall wurden 10 ml Methylaluminoxan dem Autoklaven zugesetzt und 500 ml Propylen zu diesem kondensiert. Die Inhaltstoffe wurden 30 Minuten bei 20°C zum Trocknen des Propylens gerührt. Das trägergebundene Zirkonocen wurde zusammen mit Methylaluminoxan wieder in Toluol suspendiert und dies dem Autoklaven zugesetzt. Wieder wurde die Umsetzung bei 60°C durchgeführt und nach 1 Stunde unterbrochen. Durch die Umsetzung wurden 62 g Polypropylen erhalten. Die Aktivität in Bezug auf Gramm Polypropylen pro Gramm Metallocen betrug 129.
  • Die in den vorstehenden Beispielen dargestellten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die vorliegende Erfindung zur Durchführung der Aufgaben gut geeignet ist und die erwähnten Ergebnisse und Vorteile sowie diejenigen, die darin liegen, erzielen.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen vom Cyclopentadien-Typ, die chemisch an einen anorganischen Träger gebunden sind, umfassend das Umsetzen einer oder mehrerer Verbindungen vom Cyclopentadien-Typ, die jeweils mindestens ein aktives Halogen aufweisen, mit einem anorganischen Träger, der Hydroxylgruppen an der Oberfläche aufweist, zu einem Produkt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Produkt mit einer oder mehreren Übergangsmetallverbindungen unter Erhalt eines Metallocens umgesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung vom Cyclopentadien-Typ aus unverbrückten Verbindungen vom Cyclopentadien-Typ ausgewählt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die unverbrückte Verbindung vom Cyclopentadien-Typ aus Verbindungen der Formel Z-Si(R)n-X3–n ausgewählt wird, wobei n eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist, X ein Halogen ist, R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist und Z ein Rest vom Cyclopentadienyl-Typ ausgewählt aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Resten ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine verbrückte Verbindung vom Cyclopentadienyl-Typ der Formel Z-R'-Z eingesetzt wird, wobei jedes Z gleich oder verschieden ist und aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Resten ausgewählt wird, und R' eine Brücke ist, die die zwei Z-Reste verbindet, wobei die Brücke ein aktives Halogen enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei R' die Formel
    Figure 00320001
    hat, wobei R aus Halogen, Alkylresten und Arylresten ausgewählt wird und X Halogen ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das in Anwesenheit einer basischen organischen Flüssigkeit durchgeführt wird, wobei vorzugsweise die basische organische Flüssigkeit Pyridin enthält.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Träger im Wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht.
  9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei R' eine Verzweigung der Formel
    Figure 00320002
    hat, wobei X Halogen ist, jedes R gleich oder verschieden ist und aus Halogen, Wasserstoff, Alkyl- und Aryl-Resten ausgewählt wird, R'' Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R''' eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei jedes R Cl ist
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die zwei Z-Reste an einen verzweigten Methylenrest gebunden sind.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei jedes R ein Methylrest ist und die zwei Z-Reste an einen verzweigten Methylenrest gebunden sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die zwei Z-Reste an einen verzweigten Methylsilylrest gebunden sind.
  14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Verbindung von Cyclopentadien-Typ aus 2-(Bis-9-fluorenyl-methylsilyl)-1-trichlorsilylethan, 5-Cyclopentadienyl-5-(9-fluorenyl)-1-trichlorsilylhexan und 1-Chlordimethyl-silyl-5-cyclopentadienyl-5-(9-fluorenyl)hexan ausgewählt wird.
  15. Verfahren zur Herstellung eines verbrückten Metallocens, umfassend: (1) In-Kontakt-Bringen eines Kohlenwasserstoffs, der mindestens zwei saure, ersetzbare Wasserstoffatome aufweist und die Formel ZH2 hat, mit einem Organolithium und einem Organohalosilan unter Erhalt einer Ligandenvorstufe mit der Formel HZ-EXn+1, wobei mindestens ein X Halogen ist; (2) In-Kontakt-Bringen der Ligandenvorstufe mit einer Organo-Alkalimetall-Verbindung mit der Formel HZMa unter Bildung eines verbrückten Liganden mit der Formel ZH-EXn-ZH, wobei mindestens ein X Halogen ist; (3) In-Kontakt-Bringen des verbrückten Liganden mit einem anorganischen Material QH unter Bildung eines verbrückten Liganden, der chemisch an einen anorganischen Teil Q gebunden ist; (4) In-Kontakt-Bringen des an den anorganischen Teil Q chemisch gebundenen, verbrückten Liganden mit einem Organolithium und einem Metallhalogenid mit der Formel MYm unter Erhalt des verbrückten Metallocens; wobei jedes Z der gleiche oder ein unterschiedlicher Hydrocarbyl-Rest ist, ausgewählt aus Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl- und Fluorenyl-Resten und Gemischen davon; jedes X gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, R, OR, NR2, PR2 und OQ und Gemischen davon ausgewählt wird, wobei R ein C1-C20-Hydrocarbyl-Rest ist und Q ein anorganischer Teil ausgewählt aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, phosphatiertem Aluminiumoxid und Gemischen davon ist; jedes Y gleich oder verschieden ist und aus Alkyl-Gruppen, Wasserstoff Fluor, Chlor, Brom, Iod und Gemischen davon ausgewählt wird; jedes E aus C, Sn, Si, Ge, B, Al, N, P und Gemischen davon ausgewählt wird; M ein Metall ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, Sc, Y, V, La und Gemischen davon ist; m eine Zahl ist, die ausreichend ist, um die verbleibenden Valenzen des Metalls M auszufüllen; Ma ein Alkalimetall ist; und n 1 oder 2 ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, unter Erzeugung des Metallocens Silica(Siliziumdioxid)-0-1-Cyclopentadienyl-9-fluorenylmethylsilan-zirkoniumdichlorid.
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