DE69433319T2 - Vernetzbare Copolyether und ihre Verwendung als polymerische Elektrolyten - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer von Ethylenoxid mit zumindest einem substituierten Oxiran, das eine vernetzbare Funktionalität aufweist, ein Verfahren für seine Herstellung sowie seine Verwendung zur Herstellung eines Festelektrolyten, der gute mechanische Eigenschaften, gute Kationenleitfähigkeit und gute chemische Kompatibilität mit den Elektroden einer Zelle aufweist, die mit Alkalimetallen, wie z. B. Lithium und Natrium, arbeitet.
  • Es ist bekannt, solvatisierende Polymere für die Herstellung von ionenleitenden Materialien zu verwenden. Ethylenoxid- oder Dioxolan-Polymere sind Polymere, die gegenüber Kationen, insbesondere Alkalimetallkationen, wie z. B. dem Li+-Ion, das in wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen vom Typ "Lithiumbatterie mit Polymerelektrolyt" vorhanden ist, solvatisierend sind. Diese Polymere sind jedoch halbkristallin, und ihre Kristallinität ist vom Molekulargewicht des Polymers abhängig. Diese halbkristalline Beschaffenheit der Polymere hat zur Folge, dass die Leitfähigkeit der Materialien, in denen es enthalten ist, verringert wird.
  • Dabei wurde festgestellt, dass die Kristallinität der halbkristallinen Polymere verringert werden kann, ohne ihre solvatisierenden Eigenschaften und ihre elektrochemische Stabilität zu beeinflussen, indem in die makromolekulare Kette in nach Möglichkeit regelmäßigen Intervallen Unregelmäßigkeiten eingeführt werden. Es wurde jedoch festgestellt, dass das Einführen von Unregelmäßigkeiten erzeugenden Einheiten in ein halbkristallines Polymer wie beispielsweise Poly(ethylenoxid) (PEO) mit hohem Molekulargewicht, d. h. das Ersetzen des halbkristallinen Polymers durch ein Copolymer oder ein Polykondensat, häufig von einer Verringerung des Molekulargewichts oder einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei hohen Temperaturen, begleitet war. Es wurde versucht, diesen Nachteil zu beseitigen, indem in das Polymer Motive eingeführt wurden, die die Bildung von dreidimensionalen Netzwerken durch Vernetzung des Copolymers nach oder vor seiner Formung ermöglichen. Aufgrund der Einschränkungen, die sich durch die Erfordernisse der elektrochemischen Stabilität ergeben, sind die besonders bevorzugten Vernetzung ermöglichenden Motive aus jenen ausgewählt, die eine ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung enthalten, wie z. B. eine Allylbindung oder eine Vinylbindung. Das Einführen derartiger Motive in ein Copolymer ermöglicht es außerdem, verschiedene Gruppen, insbesondere ionische Gruppen, an die makromolekulare Kette zu binden.
  • Es ist bekannt, Copolymere von Ethylenoxid mit einem Oxiran, das einen ungesättigten Substituenten aufweist, durch Koordinationspolymerisation herzustellen, indem ein Initiator auf Basis von Organometallderivaten von Nicht-Alkali- und Nicht-Erdalkalimetallen, beispielsweise Alkylaluminium oder Alkylzink, eingesetzt wird. Diese Art der Polymerisation ist relativ unempfindlich für die Gegenwart geringer Mengen an Verunreinigungen. Jedoch hängt das Reaktionsvermögen der verschiedenen Comonomere von ihrer sterischen Hinderung ab. So liegt, wenn ein Copolymer von Ethylenoxid mit einem Oxiran, das einen gesättigten Substituenten trägt (beispielsweise Propylenoxid), oder einem Oxiran gebildet wird, das einen ungesättigten Substituenten trägt (beispielsweise Allylglycidylether), die Ausbeute der Polymerisation des Ethylenoxids nahe bei 100%, während die Ausbeute an substituiertem Oxiran in einem Copolymer mit einem Molekulargewicht über 1.000 nur 60 beträgt. Außerdem wird das Ethylenoxid vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation verbraucht. Aufgrund des Unterschieds im Reaktionsvermögen der Monomere enthält das zu Beginn der Polymerisation gebildete Copolymer mehr Ethylenoxid und hat ein höheres Molekulargewicht als jenes, das in der Mitte oder am Ende der Polymerisationsreaktion gebildet wird. Das durch Koordinationspolymerisation gebildete Copolymer verfügt somit über lange Poly(ethylenoxid)-Sequenzen, die kristallin sind, und weist starke Heterogenität der Molekulargewichte auf.
  • Es ist bekannt, gesättigte Oxirane wie Ethylenoxid oder Propylenoxid anionisch zu polymerisieren. Wenn eine derartige Polymerisation mithilfe von Initiatoren vom Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxid-Typ in wässriger Lösung oder in protischen Lösungsmitteln wie Ethylenglykol durchgeführt wird, kommt es zu zahlreichen Transferreaktionen zum Lösungsmittel, und die erhaltenen Molmassen sind sehr niedrig. Wenn die anionische Polymerisation von Oxiranen in Gegenwart von Initiatoren vom Kaliumalkoholat- oder Cäsiumalkoholat-Typ in einem aprotischen Lösungsmittel, das für Kationen solvatisierend ist, oder in Gegenwart von Komplexbildnern wie Kronenethern durchgeführt wird, erfährt das Ethylenoxid eine lebhafte Polymerisation, d. h. der zahlenmittlere Polymerisationsgrad (DPn) steigt mit dem Umwandlungsgrad, die Molekulargewichtsverteilung ist eng, der Polymolekularitätsindex I = Mp/Mn liegt nahe 1, und es kommt praktisch zu keinen Transfer- und Abbruchsreaktionen. Unter diesen Bedingungen durchgeführte anionische Polymerisation ermöglicht es, hohe Molekulargewichte zu erzielen, wenn das Monomer Ethylenoxid ist. Jedoch konnten bei ihrem Einsatz für Monomere vom substituierten Oxiran-Typ bisher nur Oligomere erhalten werden. Beispielsweise ergibt die Polymerisation von Styroloxid mit Kalium-t-butanolat als Initiator ein Poly(oxystyrol) mit einem Gewicht von 1.000 g, und das Wachstum der Poly(oxypropylen)ketten wird durch Transferreaktionen auf das Monomer abgebrochen [D. M. Simons und J. J. Verbane, J. Polym. Sc. 44, 303 (1960)]. Wenn das Monomer Phenylglycidylether ist, wird das Wachstum der Ketten ebenfalls schnell durch Transfer auf das Monomer abgebrochen [C. C. Price, Y. Atarachi, R. Yamamoto, J. Poly. Sci. Teil A1 7, 569 (1969)]. Trotz der Vorteile, die mit den quasi quantititativen Umwandlungsraten der anionischen Polymerisationen verbunden sind, zeigt der Stand der Technik die Lebhaftigkeit der Polymerisation nur für Ethylenoxid.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Copolymer von Ethylenoxid mit zumindest einem substituierten Oxiran bereitzustellen, das radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalitäten aufweist, wodurch es ermöglicht wird, ein ionenleitendes Material zu erhalten, das gegenüber Materialien, die gegenüber bekannten Copolymeren vom Poly(oxyalkylen)-Typ verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, ohne dass die Ionenleitfähigkeit durch eine zu hohe Anzahl an Vernetzungsstellen beeinträchtigt wird, was eine Erhöhung der Glastemperatur Tg bewirken würde, wobei das ionenleitende Material außerdem hervorragende chemische Verträglichkeit mit den Elektroden einer Zelle aufweist, wenn es als Elektrolyt eingesetzt wird.
  • Folglich ist das Ziel der vorliegenden Erfindung ein Copolymer, dessen Kette Ethylenoxideinheiten, Einheiten -O-CH2-CHR-, in denen R ein Substituent ist, der eine radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität umfasst, wobei sich die R von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, und gegebenenfalls Einheiten -O-CH2-CHR'- umfasst, in denen R' ein Substituent ist, der keine radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität umfasst, wobei sich die R' von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, dadurch gekennzeichnet, dass es einen ausgezeichneten Polymolekularitätsindex I = Mp/Mn und eine statistische Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten aufweist.
  • Von den Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung sind insbesonders jene interessant, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht ≥ 20.000 aufweisen, insbesondere jene, die ein Molekulargewicht ≥ 100.000 aufweisen.
  • Mit ausgezeichnetem Polymolekularitätsindex ist ein Index ≤ 2,2 gemeint. Die Copolymere gemäß vorliegender Erfindung weisen im Allgemeinen einen Polymolekularitätsindex zwischen 1,5 und 2,2 auf.
  • Die verschiedenen Einheiten sind in der Kette eines Copolymers gemäß vorliegender Erfindung statistisch verteilt, aber die Sequenzen, die aus der Verkettung eines gleichbleibenden Monomermotivs bestehen, sind regelmäßiger als bei einem Copolymer, das nach dem bekannten Verfahren, d. h. durch eine Koordinationspolymerisation, erhalten wurde. Es ist daher relativ einfach, die hänge der Sequenzen vorherzusehen, die einzig und allein vom relativen Anteil der Monomere abhängt. Die statistische Verteilung der Monomereinheiten ist eine wichtige Eigenschaft, wenn das erhaltene Copolymer Pfropfung unterzogen wird, um an die reaktive Funktionalität der Substituenten R der Oxiran-Einheit eine ionische Gruppe zu binden. Eine statistische Verteilung der ionischen Gruppen ist wesentlich, um zu vermeiden, dass sich bevorzugte Ionenkanäle bilden, wenn das Copolymer als ionenleitendes Material verwendet wird.
  • In den Einheiten -O-CH2-CHR- eines Copolymers gemäß vorliegender Erfindung ist die radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität, die im Rest R vorliegt, vorzugsweise eine ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung. Der Rest R kann in diesem Fall z. B. aus Resten der Formel CH2=CH-(CH2)q-(O-CH)p, worin gilt: 1 ≤ q ≤ 6 und p = 0 oder 1, oder der Formel CH3-(CH2)y-CH=CH- (CH2)x-(OCH2)p, worin gilt: 0 ≤ x + y ≤ 5 und p = 0 oder 1, ausgewählt sein. In ein und derselben makromolekularen Kette brauchen nicht alle ungesättigten Substituenten R identisch zu sein.
  • In den Einheiten -O-CH2-CHR'- eines Copolymers gemäß vorliegender Erfindung kann der Substituent R', der kein radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität aufweist, aus Alkylresten ausgewählt sein, vorzugsweise aus Alkylresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt aus den Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Der Substituent R' kann weiters aus den Alkoxyresten, wie z. B. Resten -(CH2)n-O-((CH2)m-O)p-CH3 ausgewählt sein, wobei gilt: 0 ≤ n ≤ 4; 1 ≤ m ≤ 4 und 0 ≤ p ≤ 20; vorzugsweise n = 1, m = 2 und 0 ≤ p ≤ 8. Der Substituent R' kann auch aus Alkyl(perfluoralkylsulfonat)ether-Resten ausgewählt sein; als Beispiele können Reste der Formel -CH2-O-(CF2)g-CF(CrF2r+1)-SO3M genannt werden, worin M für ein Alkalimetallkation steht, wobei gilt: 0 ≤ q ≤ 4, vorzugsweise q = 0 oder 1, und 0 ≤ r ≤ 4, vorzugsweise 0 ≤ r ≤ 3; als bevorzugte Reste dieser Gruppe können die Reste -CH2-O-CF2-CF2-SO3M, -CH2-O-CF2-CF(CF3)SO3M und -CH2-O-CF2-SO3M genannt werden. Der Substituent R' kann auch aus Resten ausgewählt sein, die eine ionophore Funktionalität umfassen und in denen die negative Ladung vom Carbanion Bis(trifluormethylsulfonyl)methylid -C(SO2CF3)2M'' getragen wird; als diese Reste können -CH2-C(SO2-CF3)2M'' und -(CH2)s-SO2-C(SO2-CF3)2M'' genannt werden, worin gilt: 1 ≤ s ≤ 15, vorzugsweise 0 ≤ s ≤ 8, wobei M'' für ein Metallkation steht, im Speziellen für ein einwertiges Kation, wie z. B. ein Alkalimetallkation. Die Reste -CH2-C(SO2-CF3)2M'' und -(CH2)s-SO2-C(SO2CF3)2M'' werden besonders bevorzugt.
  • In ein und derselben makromolekularen Kette brauchen nicht alle Substituenten R' identisch zu sein.
  • Die Copolymere gemäß vorliegender Erfindung, die ein erhöhtes zahlenmittleres Molekulargewicht Mn aufweisen, d. h. Mn ≤ 20.000, vorzugsweise Mn ≤ 100.000, sind zweifach von Interesse. Einerseits wohnen diesen Polymeren im nicht vernetzten Zustand mechanische Eigenschaften inne, die jenen von Copolymeren des gleichen Typs nach dem Stand der Technik überlegen sind: sie können vor dem Vernetzen als dünne Folien hergestellt und manipuliert werden; sie können außerdem beim Zusammenbauen der Komponenten einer Zelle als Elastomerbindemittel oder Kleber dienen. Wenn eine Vernetzung notwendig ist, kann eine geringere Anzahl an vernetzbaren Funktionalitäten eingesetzt werden. Andererseits ermöglicht es ein erhöhtes Molekulargewicht, geringere Mengen an Polymerisationinitiator zu verwenden, und beschränkt die Anzahl an reaktiven Endgruppen, die Alkoholate oder Hydroxyle sind. Bei den Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung mit einem Molekulargewicht ≥ 20.000 besteht folglich eine doppelte Einschränkung der Konzentration und der Mobilität der reaktiven chemischen Gruppen (Endgruppen, Polymerisationsinitiatoren, für Alkalimetalle anfällige vernetzbare Funktionalitäten, niedermolekulare Polymere, die dazu neigen, in die Elektroden zu diffundieren), was von wesentlichem Interesse ist, wenn ein Copolymer gemäß vorliegender Erfindung als ionenleitendes Material verwendet wird, insbesondere in einer Zelle, die mit Alkalimetallen arbeitet. In diesem Fall wird die Ionenleitfähigkeit eines ionenleitenden Materials, das das Copolymer umfasst, durch die Vernetzung nicht wesentlich verringert, wobei der geringe Vernetzungsgrad eine vernachlässigbare Wirkung auf die Glastemperatur Tg aufweist. Außerdem ist die elektrochemische Verträglichkeit des ionenleitenden Materials, das als Elektrolyt eingesetzt wird, mit den Elektroden einer Zelle deutlich höher.
  • Gemäß einer speziellen Ausführungsform umfasst ein Copolymer gemäß vorliegender Erfindung zumindest 70 Mol-% Ethylenoxideinheiten, etwa 2 bis etwa 30 Mol-% gesättigte Einheiten -O-CH2-CHR'- und etwa 0,05 bis etwa 10 Mol-% Einheiten -O-CH2-CHR-, die radikalisch vernetzbare Funktionalitäten umfassen.
  • Die Copolymere gemäß vorliegender Erfindung werden durch ein anionisches Copolymerisationsverfahren erhalten, und Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Copolymere.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß vorliegender Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, Ethylenoxid und ein oder mehrere substituierte Oxirane, von denen zumindest einen einen Substituenten R trägt, der eine radikalisch vernetzbare Funktionalität umfasst, in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators umzusetzen, wobei die Monomere und das Lösungsmittel, die eingesetzt werden, einen Gehalt an Feuchtigkeit und Verunreinigungen ≤ 100 ppm aufweisen, wobei der für die Polymerisationsreaktion eingesetzte Reaktor frei von Feuchtigkeits- und Verunreinigungsspuren ist.
  • In der Folge wird im Text ein Oxiran, das einen Substituenten trägt, der eine radikalisch vernetzbare Funktionalität aufweist, als "ungesättigtes Oxiran" bezeichnet; ein Oxiran, das einen Substituenten trägt, der keine vernetzbare Funktionalität aufweist, wird als "gesättigtes Oxiran" bezeichnet.
  • Der Polymerisationsinitiator ist aus Alkalimetallen ausgewählt, die in Form des Metalls, in Form eines Alkoholats oder in Form eines Komplexes, beispielsweise mit einem Kronenether, eingesetzt werden. Das Alkalimetall ist vorzugsweise aus Cäsium und Kalium ausgewählt. Kaliumalkoholate werden besonders bevorzugt.
  • Wenn der Initiator ein Alkalimetall oder ein Alkalimetallalkoholat ist, ist das aprotische Lösungsmittel, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, aus polaren Lösungsmitteln ausgewählt. Als Beispiele für das polare Lösungsmittel können THF, Dimethoxethan und Dimethylsulfoxid genannt werden. In Anbetracht dessen, dass das Ethylenoxid und die Monomere vom Oxiran-Typ polar sind, kann jedoch auch ein apolares Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Toluol, das geringe Mengen, beispielsweise 1%, eines polaren Lösungsmittels, beispielsweise THF, enthält.
  • Wenn der Initiator mit einem Komplexbildner wie beispielsweise Kronenether eingesetzt wird, kann das aprotische Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel oder ein apolares Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol sein.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit zumindest einem ungesättigten Oxiran durchgeführt. Von den geeigneten ungesättigten Oxiranen können Oxirane der Formel
    Figure 00080001
    genannt werden, worin R die oben angeführte Bedeutung hat. Allylglycidylether und Epoxyhexen sind besonders bevorzugte ungesättigte Oxirane.
  • Die Aufgabe der von ungesättigten Oxiranen abgeleiteten Einheiten besteht darin, entweder eine Vernetzung des Copolymers nach seiner Bildung oder Aufpfropfreaktionen auf den Substituenten zu ermöglichen, beispielsweise zu dem Zweck, die ionischen Gruppen an die makromolekulare Kette zu binden.
  • Das geringe Ausmaß an Verunreinigungen der Monomere und des Lösungsmittels, die für die Polymerisation eingesetzt werden, kann erzielt werden, indem die Monomere und das Lösungsmittel über Molekularsieb behandelt werden, oder im Fall von Ethylenoxid durch Destillation.
  • Die vorbereitende Behandlung des Reaktors in Hinblick darauf, ihn von Verunreinigungen zu befreien, kann beispielsweise durchgeführt werden, indem der Reaktor mit Hilfe einer Initiatorlösung gewaschen wird und dann die Initiatorlösung vor dem Einbringen der Reaktanden beseitigt wird.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Reaktionsmedium wenige Verunreinigungen, die Kettenabbrüche nach sich ziehen. Die Ausbeute der Reaktion ist daher sehr hoch, wobei Werte nahe 100% erzielt werden können. Das erhaltene Copolymer enthält somit eine ausreichend geringe Menge an Restmonomer, damit es nicht notwendig ist, sie zu beseitigen, was einen beträchtlichen Vorteil darstellt, wenn Monomere mit höherem Siedepunkt (beispielsweise über 150°C) eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch eingesetzt werden, um Ethylenoxid mit zumindest einem ungesättigten Oxiran und zumindest einem gesättigten Oxiran zu copolymerisieren. Das Einführen eines gesättigten Oxirans in das Copolymer ermöglicht es, die Kristallinität des Copolymers zu verringern oder sogar zu beseitigen und seine mechanischen Eigenschaften zu modifizieren. Von gesättigten Oxiranen können jene genannt werden, die der Formel
    Figure 00090001
    entsprechen, worin R' die oben angeführte Bedeutung hat.
  • Wenn ein Copolymer gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung eines ionenleitenden Materials eingesetzt werden soll, kann es nützlich sein, die reaktiven Endgruppen der makromolekularen Ketten zu deaktivieren, obwohl diese aufgrund der erhöhten Molekulargewichte nicht sehr zahlreich sind.
  • Die Endgruppen sind im Allgemeinen Alkoholat- oder OH-Funktionalitäten, die gegenüber der Lithiumelektrode sehr reaktiv sind und die zu einer Beeinträchtigung der Elektrolytpolymer/Lithiumelektroden-Grenzfläche beitragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit vorteilhaft einen zusätzlichen Schritt umfassen, in dessen Verlauf die Endgruppen deaktiviert werden.
  • Diese Deaktivierung kann mithilfe von 2-Brom-1-cyanoethan nach dem folgenden Reaktionsschema erfolgen: PO, K+ + BrCH2-CH-2CN → PO-CH2-CH2-CN + KBr wobei PO, K+ das nicht deaktivierte Copolymer darstellt.
  • Die Deaktivierung der Endgruppen kann auch mithilfe von Methyliodid oder Methylsulfat durchgeführt werden. Die Copolymere weisen in diesem Fall Methoxyendgruppen auf, und es bildet sich Kaliumiodid bzw. Kaliumsulfat, wenn die zu deaktivierende Endgruppe ein Kaliumalkoholat ist.
  • Die Eigenschaften der Copolymere gemäß vorliegender Erfindung machen sie besonders nützlich für die Herstellung ionenleitender Materialien. Das erhöhte Molekulargewicht hat eine vorteilhafte Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften einerseits und auf die elektrochemischen Eigenschaften andererseits, wie zuvor dargelegt wurde. Außerdem ermöglicht es die statistische Verteilung der ungesättigten Funktionalitäten, eine homogene Vernetzung zu erzielen, wenn diese Funktionalitäten für die Vernetzung eingesetzt werden. Wenn die Funktionalitäten zum Aufpfropfen ionischer Gruppen auf das Copolymer eingesetzt werden, ermöglicht es die statistische Verteilung der aufgepfropften ionischen Gruppen, die Bildung bevorzugter Ionenkanäle zu vermeiden.
  • Zur Herstellung eines ionenleitenden Materials können Copolymere eingesetzt werden, die zumindest 70 Mol-% Ethylenoxideinheiten, etwa 2 bis etwa 30 Mol-% Einheiten, die von zumindest einem gesättigten Oxiran abgeleitet sind, und etwa 0,05 bis etwa 10 Mol-% Einheiten, die von zumindest einem ungesättigten Oxiran abgeleitet sind, enthalten. Wenn das Material ohne Lösungsmittel oder mit wenig Lösungsmittel (weniger als 10 Gew.-%) eingesetzt wird, liegt der Gehalt an Einheiten, die von einem ungesättigten Oxiran abgeleitet sind, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Mol-%. Wenn das Material in einem mit einem Lösungsmittel gequollenen Zustand verwendet wird, kann der Gehalt an von einem ungesättigten Oxiran abgeleiteten Einheiten bis zu 10 Mol-% betragen. Wenn die von einem ungesättigten Oxiran abgeleiteten Einheiten zum Aufpfropfen ionischer Gruppen auf das Copolymer verwendet werden sollen, liegt der Gehalt vorzugsweise zwischen 3 und 5 Mol-%.
  • Gemäß einer Ausführungsform umfasst ein ionenleitendes Material gemäß vorliegender Erfindung im Wesentlichen eine ionische Verbindung, die leicht in Lösung in einem Copolymer gemäß vorliegender Erfindung dissoziieren kann. Die ionische Verbindung, die in das Copolymer vor der Vernetzung oder in das vernetzte Polymer eingebracht wird, ist aus ionischen Verbindungen ausgewählt, die üblicherweise für die ionenleitenden Materialien vom festen Polymer-Typ verwendet werden. Als Beispiele können ionische Verbindungen (1/aA)+y genannt werden, in denen Aa+ für ein Proton, ein Metallkation, ein organisches Kation vom Ammonium-, Amidinium- oder Guanidinium-Typ steht, wobei a die Wertigkeit des Kations Aa+ ist; Y für ein Anion mit delokalisierter Elektronenladung steht, beispielsweise für Br, Clo4 , AsF6 , RFSO3 , (RSO2)2N, (RFSO2)3C, C6H(6-x)-(CO(CF3SO2)2C)x oder C6H(6-x)(SO2(CF3SO2)2C)x, wobei RF für eine Perfluoralkyl- oder Perfluorarylgruppe steht, wobei gilt: 1 ≤ x ≤ 4. Die bevorzugten ionischen Verbindungen sind die Lithiumsalze, und im Speziellen (CF3SO2)2NLi+, CF3SO3 Li+, Verbindungen C6H(6-x)-[CO(CF3SO2)2CLi+]x, worin x zwischen 1 und 4 liegt, vorzugsweise mit x = 1 oder 2, Verbindungen C6H(6-x)-[SO2(CF3SO2)2CLi+]x, worin x zwischen 1 und 4 liegt, vorzugsweise mit x = 1 oder 2. Gemisch dieser Salze untereinander oder mit anderen Salzen können auch eingesetzt werden. Als Beispiele für Gemische von Salzen können folgende genannt werden: (CF3SO2)2NLi+ und CF3SO3 Li+ oder (CF3SO2)2NLi+ und C6H4-[CO(CF3SO2)2CLi+]2 in unterschiedlichen Verhältnissen, aber vorzugsweise mit 20 bis 40 Gew.-% (CF3SO2)2NLi+. Die ionische Verbindung kann in das Copolymer aufgenommen werden, indem das Copolymer, gegebenenfalls in Form einer Folie, in eine Lösung der gewählten ionischen Verbindung in einem Lösungsmittel getaucht wird, wobei das Lösungsmittel dann abgedampft wird. Gemäß einer Ausführungsform kann die ionische Verbindung in das Copolymer aufgenommen werden, indem eine Folie ausgehend von einer Lösung hergestellt wird, die gleichzeitig das Copolymer und die ionische Verbindung umfasst.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform besteht ein ionenleitendes Material gemäß vorliegender Erfindung im Wesentlichen aus einem Copolymer gemäß vorliegender Erfindung, bei dem eine ionische Verbindung, die eine Unsättigung aufweist, durch Co-Vernetzung mit den Einheiten -CH2-CHR-O- auf die Reste R aufgepfropft worden ist. In diesem Fall wird bevorzugt ein Copolymer gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt, das etwa 3 bis etwa 5 Mol-% an Einheiten -CH2-CHR-O- umfasst. Als geeignete ionische Verbindungen, die auf die Reste R aufgepfropft werden können, können perhalogenierte Sultonderivate genannt werden, die eine ionische Gruppe tragen, wie z. B. in der WO 93/16988 beschrieben, beispielsweise Verbindungen vom Typ CH2=CH-CH2-(CF2)2-SO3M', CH2=CH-CH2-O-CF(CyF2y+1)-CF2SO3M' und CH2=CH-CF (CyF2y+1)-CF2SO3M', worin gilt: 0 ≤ y ≤ 4, vorzugsweise 1 ≤ y ≤ 3, wobei M' für ein Proton, ein Metallkation, im Speziellen ein einwertiges Metallkation, oder ein organisches Kation steht. Von den Metallkationen werden die Alkalimetallkationen besonders bevorzugt. Von den organischen Kationen können Ammoniumkationen, Guanidiniumkationen und Amidiniumkationen genannt werden, wobei die organischen Kationen gegebenenfalls quaternisiert sind. Es können auch die Salze von Bis(trifluormethylsulfonyl)methylid genannt werden, wie z. B. [CH2=C(CH3)-CO-C(SO2-CF3)2]Li+, [CH2=C(CH3)-C(SO2-CF3)2] Li+, [CH2=CH-CH2-CO-C(SO2-CF3)2]Li+, [CH2=CH-⌀-SO2-C(SO2-CF3)2]Li+, [CH2=CH-CH2-SO2-CF3)2]Li+, [CH2=CH-SO2-C(SO2-CF3)2] Li+, [CH2=CH-⌀-CO-C(SO2-CF3)2]Li+.
  • Gemäß wieder einer anderen Ausführungsform kann ein ionenleitendes Material im Wesentlichen aus einem Copolymer gemäß vorliegender Erfindung bestehen, das Einheiten -CH2-CHR'-O- umfasst, worin der Rest R' ionische Gruppen umfasst. Die ionischen Gruppen können aus Bis(trifluormethyl-sulfonyl)methylid-Gruppen -C(SO2CF3)2M'' ausgewählt sein, worin M'' ein Metall-, vorzugsweise Alkalimetallkation ist, oder Perfluorsulfonylgruppen des Typs -CH2-O-(CF2)q-CF(CrF2r+1)-SO3M, worin M für ein einwertiges Metall steht. Die Einheiten -CH2-CHR'-O- erfüllen so zwei Funktionen. Einerseits beeinträchtigen sie die Regelmäßigkeit der solvatisierenden makromolekularen Kette und folglich die Kristallinität; andererseits verleihen sie dem Copolymer eine unipolare kationische ionenleitende Beschaffenheit.
  • Die verschiedenen Mittel, die oben beschrieben sind, um in ein Copolymer gemäß vorliegender Erfindung Ionenspezies einzuführen, um ein ionenleitendes Material herzustellen, können selbstverständlich, falls gewünscht, kombiniert werden.
  • Dem erfindungsgemäßen Material können verschiedene Additive zugegeben werden, um die Eigenschaften des fertigen Materials zu modifizieren. So können ein Weichmacher wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetraalkylsulfamide, Polyethylenglykolmethylether mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 2.000 und allgemein Derivate von polaren Molekülen mit geringer Flüchtigkeit aufgenommen werden. Der Anteil dieser Additive kann zwischen 1 und 90% des Gesamtgewichts liegen.
  • Die ionenleitenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung, die aus einem Copolymer und einer ionischen Verbindung oder aus einem Copolymer bestehen, das ionische Substituenten trägt, sind als Polymertrockenelektrolyt, der Elektroden trennt, und/oder als Verbundelektrodenbestandteil einsetzbar, insbesondere, wenn das Copolymer ein Molekulargewicht ≥ 20.000 aufweist. Folglich ist das Ziel der vorliegenden Erfindung auch eine elektrochemische Zelle, in der der Elektrolyt ein ionenleitendes Material gemäß vorliegender Erfindung umfasst und/oder in der zumindest eine der Elektroden eine Verbundelektrode ist, die ein derartiges Material umfasst. Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist der Elektrolyt eine Membran, die die Elektroden trennt, wobei die Membran aus einem ionenleitenden Material gemäß vorliegender Erfindung besteht, das durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels plastifiziert ist, beispielsweise ein Ethylencarbonat /Propylencarbonat-Gemisch (Gewichtsverhältnis etwa 1 : 1).
  • Die Copolymere und ionenleitenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung sind für eine wiederaufladbare oder nicht wiederaufladbare elektrochemische Alkalimetall-Zelle nützlich. Eine derartige Zelle umfasst eine negative Elektrode und eine positive Elektrode, die durch einen Polymer-Festelektrolyten getrennt sind, wobei der Polymer-Festelektrolyt ein Copolymer gemäß vorliegender Erfindung umfasst. In einer derartigen Zelle können die Elektroden auch ein ionenleitendes Material gemäß vorliegender Erfindung enthalten, das als leitendes Bindemittel fungiert, wenn sie in Verbundform ausgeführt sind. Bei dieser speziellen Anwendung sind die erfindungsgemäßen Polymere insofern von besonderem Interesse, als sie wenige Spezies enthalten, die die elektrochemischen Reaktionen stören können. Tatsächlich verringern die erzielten erhöhten mittleren Molekulargewichte die Anzahl der reaktiven Enden beträchtlich, und die erhöhte Ausbeute der Polymerisation begrenzt den Gehalt an verbleibendem Katalysator. Außerdem verleihen die die mittleren Molekulargewichte, die die Copolymere aufweisen können, den Copolymeren und den ionenleitenden Materialien, die sie enthalten, ohne Vernetzung ausreichende eigene mechanische Festigkeit. Dennoch wird es, wenn eine Vernetzung notwendig ist, durch die statistische Verteilung der vernetzbaren Einheiten ermöglicht, eine sehr homogene Vernetzung zu erzielen.
  • Die Copolymere und die ionenleitenden Materialien sind auch in anderen elektrochemischen Zellen nützlich, wie in elektrochromen Systemen, Lichtmodulationssystemen, für die Herstellung von selektiven Membranen oder Bezugsmembranen in Membransensoren.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, wobei es sich versteht, dass die Erfindung nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt werden darf.
  • In den nachstehenden Beispielen erfolgte die Polymerisation in Parr®-Reaktoren aus Edelstahl mit einem Fassungsvermögen von 2 l, die mit einem Rührer und einem Bodenventil ausgestattet waren, das es ermöglicht, den Reaktor von unten zu entleeren. Alle Transfervorgänge wurden unter Inertatmosphäre, wobei sehr trockener Argon oder Stickstoff eingesetzt wurde, und ohne Sauerstoff durchgeführt.
  • In jedem Beispiel wurde der Reaktor getrocknet, indem er mit einer Initiatorlösung gewaschen wurde und diese Initiatorlösung entfernt wurde, bevor die Reaktanden in den Reaktor eingebracht wurden.
  • Das Ethylenoxid wurde destilliert, die Lösungsmittel und die anderen verwendeten Monomere wurden über Molekularsieb getrocknet, bevor sie in den Reaktor eingebracht wurden, um ihren Wassergehalt auf unter 100 ppm zu senken, wobei dieser Wert nach dem Karl-Fischer-Verfahren verifiziert wurde.
  • Beispiel 1
  • In einen Reaktor ohne Spuren von Wasser und Verunreinigungen, der 250 ml Toluol, 10–3 Mol Kalium-t-butylat und 3 ml THF enthielt, wurde ein Gemisch aus 83,9 g Ethylenoxid, 10 g Methylglycidylether und 5,1 g Allylglycidylether gefüllt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 120°C gebracht und für 22,5 h auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein Druckabfall von 10,3 × 105 Pa auf 105 Pa beobachtet. Dann wurde die Temperatur auf 70°C gesenkt und 100 mg 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid zugegeben, das von der Firma Aldrich im Handel erhältlich ist, wobei dieses Produkt dazu diente, einen Oxidationshemmer für das Polymer zu stabilisieren. Dann wurde der Reaktor mit ein wenig Toluol gewaschen und nach dem Abdampfen des Lösungsmittels 99 g Copolymer gewonnen, was einer Ausbeute von 100% entspricht. Die DSC-Analyse zeigt einen Schmelzpeak Tf bei 30°C und eine Glastemperatur Tg = –64°C. Das durch Größenausschlusschromatographie (GAC) bestimmte zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt etwa 105.000, bei einem Polymolekularitätsindex von 1,7.
  • Beispiel 2
  • In einen Reaktor ohne Spuren von Wasser und Verunreinigungen, der 115 ml Toluol, 2·10–3 Mol Kalium-t-butylat und 6 ml THF enthielt, wurde bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 87,2 g Ethylenoxid, 9,8 g Methylglycidylether und 5 g Allylglycidylether gefüllt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 120°C gebracht und für 22 h auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde ein Druckabfall von 10,3 × 10–5 Pa auf 1,4 × 10–5 Pa beobachtet. Dann wurden 100 mg 3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid in Lösung in 50 ml Toluol zugegeben. Das Copolymer wurde nach Abdampfen des Lösungsmittels mit einer Ausbeute von 85% gewonnen, wobei ein Großteil der Verluste auf die Tatsache zurückzuführen war, dass eine geringe Menge des Copolymers an der Wand des Reaktors kleben blieb. Die DSC-Analyse zeigt einen Schmelzpeak Tf bei 30°C und eine Glastemperatur Tg = –61°C. Das durch Größenausschlusschromatographie (GAC) bestimmte zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt etwa 80.000, bei einem Polymolekularitätsindex von 1,9.
  • Beispiel 3
  • In einen Reaktor ohne Spuren von Wasser und Verunreinigungen wurden 250 ml Toluol, 10–3 Mol Kalium-t-butylat und 3 ml THF gefüllt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 110°C gebracht und dann mithilfe einer Bürette unter Druck ein Gemisch aus 90,2 g Ethylenoxid, 8,4 g Methylglycidylether und 1,9 g Allylglycidylether zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 120°C gebracht und für 22 h auf dieser Temperatur gehalten, währenddessen ein Druckabfall von 7,7 × 10–5 auf 2,6 × 10–5 Pa beobachtet wurde. Dann wurde der Inhalt des Reaktors unter Stickstoffatmosphäre in einen Glaskolben umgefüllt, der 100 mg 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid enthielt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 94,4 g Copolymer gewonnen, was einer Ausbeute von 94% entspricht, wobei das nicht aus dem Reaktor entnommene Copolymer nicht berücksichtigt ist. Die DSC-Analyse zeigt einen Schmelzpeak Tf bei 33°C und eine Glastemperatur Tg = –59°C. Das durch Größenausschlusschromatographie (GAC) bestimmte zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt etwa 110.000, bei einem Polymolekularitätsindex von 2,2.
  • Beispiel 4
  • Es wurde ein gemäß Beispiel 3 hergestelltes Material eingesetzt, um eine Lithiumzelle zu bilden, die bei 60°C mit einer Verbundkathode aus TiS2 arbeitet. Der Polymerelektrolyt wurde gebildet, indem das Copolymer, 2 Gew.-% Benzoylperoxid und das Lithiumbis(trifluorsulfonyl)- imididsalz (TFSI) in Acetonitril in einem Verhältnis O : Li von 30 : 1 gelöst wurde. Dann wurde die Lösung in Form eines Films mit einer Dicke von 25 μm ausgebreitet, und der Film wurde im Vakuum bei 90°C getrocknet. Ebenso wurde die Verbundelektrode mithilfe von Lösungsmittel auf Nickel hergestellt, indem Shawinigan-Ruß in einer Menge nahe 5 Gew.-%, Copolymer und TiS2 verwendet wurden, um eine Verbundelektrode zu erhalten, deren Kapazität 3 Cb pro cm2 beträgt. Die Zelle wurde durch aufeinander folgendes Pressen der Filme im Vakuum mit 85°C mit einer Lithiumanode mit 22 μm zusammengebaut, dann wurde sie einer Zyklusbehandlung bei 60°C unterzogen. Es wurde beobachtet, dass das Leistungsvermögen über mehr als 150 Zyklen, die bei einem Entladungsausmaß von 6 h (C/6) und bei einem Ladungsausmaß (C/12) durchgeführt wurden, bei über 85% erhalten blieb, ohne dass es zu einem Leistungsvermögensverlust kam. Dieser Test bestätigt die elektrochemische Stabilität der Copolymere gemäß vorliegender Erfindung, die ein erhöhtes Molekulargewicht aufweisen.
  • BEISPIEL 5
  • In einen Reaktor wurden 100 ml THF, 0,1 g Kalium-t-butylat, 80 g Ethylenoxid (EO) und 9 g Allylglycidylether (AGE) gefüllt, was einem Verhältnis EO : AGE von 22 entspricht. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 120°C gebracht und 6 h lang auf dieser Temperatur gehalten, währenddessen ein Druckabfall von 7,105 Pa auf 1,3 × 105 Pa beobachtet wurde. Am Ende der Reaktion wurde das Reaktionsmedium deaktiviert, indem Methanol in den Reaktor eingebracht wurde, und es wurde 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid zugegeben. Es wurden 87 g Copolymer gewonnen, das nachstehend als Anio22 bezeichnet wird, was quasi quantitativer Ausbeute entspricht. Das Copolymer hat die folgenden Eigenschaften: Mp = 120.000 g/Mol; Polymolekularitätsindex I = Mp/Mn = 1,9; Tg = –62°C; Tf = 35,6°C; Kristallinitätsgrad X = 0,37.
  • Die Anzahl an EO-Einheiten zwischen zwei Einheiten AGE im Copolymer Anio22 wurde auf folgende Weise bewertet, indem die Hypothese einer regelmäßigen Verteilung der AGE- Einheiten in der Copolymerkette aufgestellt wurde, d. h. 22 EO-Einheiten zwischen zwei AGE-Einheiten. Es wurde angenommen, dass die Schmelztemperatur eines Copolymers EO/AGE, in dem sich n Einheiten EO zwischen 2 Einheiten AGE befanden, im Wesentlichen identisch mit der Schmelztemperatur eines Polyethylenglykols (PEG) ist, dessen mittleres Molekulargewicht Mp im Wesentlichen identisch mit jenem einer Sequenz -(EO)n- ist, d. h. Mp = n × 44. Dann wurde die Schmelztemperatur mehrerer PEGs mit unterschiedlichen gewichtsmittleren Molekulargewichten bestimmt und die Kurve Tf als Funktion von Mp ermittelt. 1 stellt die Schwankung der Schmelztemperatur Tf, ausgedrückt in °C, als Funktion des gewichtsmittleren Molekulargewichts, ausgedrückt in Gramm, für ein PEG (schwarze Dreiecke) dar. Es wurde beobachtet, dass sich die Schmelztemperatur der PEG mit der Länge der Kette sehr rasch erhöht und bei einem Gewicht in der Nähe von 8.000 g 65°C erreicht. Außerdem hat gemäß dieser Kurve das PEG, dessen Schmelztemperatur in der Nähe von 35°C liegt, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1.000 g, was etwa 22 Einheiten EO entspricht.
  • Drei ähnliche Bewertungen wurden ausgehend von Copolymeren durchgeführt, die erhalten wurden, indem solche Monomermengen eingesetzt wurden, dass die Molverhältnisse EO : RGE 23, 34 bzw. 45 betrugen (Copolymere mit der Bezeichnung Anio23, Anio39 und Anio45). Die Schmelztemperatur jedes der Copolymere wurde bestimmt und in der Kurve von 1 eingezeichnet (weiße Quadrate). Es hat sich bestätigt, dass die Schmelztemperatur eines Copolymers Anion im Wesentlichen identisch mit jener des PEG ist, das ein Molekulargewicht aufweist, das im Wesentlichen gleich n × 44 ist. Diese Versuche bestätigen somit die gleichmäßige Verteilung der Monomereinheiten in den Copolymeren EO/AGE, die durch das Polymerisationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung erhalten wurden.
  • BEISPIEL 6
  • Das Copolymer Anio22 von Beispiel 4 wurde bei 70°C in Gegenwart von 2 Gew.-% Benzoylperoxid bezogen auf das Copolymer vernetzt. Das erhaltene vernetzte Netzwerk weist eine Schmelztemperatur Tf = 28°C und einen Kristallinitätsgrad X = 0,20 auf.
  • Mehrere Elektrolyten wurden in Form einer Folie ausgehend vom Copolymer Anio22 hergestellt. Es wurden Lösungen von Copolymer Anio22, Lithiumtrifluorsulfonylimid (TFSI) und Benzoylperoxid in Acetonitril hergestellt, wobei der Gehalt an TFSI von einer Lösung zur anderen variierte, und jede der Lösungen wurde auf einen Träger gegossen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde jede erhaltene Copolymerfolie durch Erhitzen vernetzt, mehrere Tage lang im Vakuum gehalten, dann in der Glove-Box aufbewahrt. Die Leitfähigkeit wurde bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 20°C und 84°C bestimmt.
  • 2 stellt die Schwankung der Leitfähigkeit σ, ausgedrückt in Ω–1cm–1, als Funktion der Temperatur, ausgedrückt in °C, für verschiedene Elektrolyte dar. Die weißen Kreise entsprechen einem Elektrolyten, der aus dem Copolymer Anio22 und dem Salz TFSI besteht, worin das Verhältnis O : Li = 14 ist; die schwarzen Kreise entsprechen einem Elektrolyten, der aus dem Copolymer Anio22 und dem Salz TFSI besteht, worin das Verhältnis O : Li = 16,7 ist; die weißen Dreiecke entsprechen einem Elektrolyten, der aus einem Poly(ethylenoxid) besteht, dessen Molekulargewicht 5.106 g/Mol beträgt und dessen Gehalt an Salz TFSI ein solcher ist, dass gilt: O : Li = 8, üblicherweise als Bezugspolymer mit der besten Ionenleitfähigkeit betrachtet.
  • Die für die erfindungsgemäßen Elektrolyten erhaltenen Leitfähigkeiten sind im gesamten untersuchten Temperaturintervall besser als jene, die für den Bezugs-Poly(ethylenoxid)-Komplex ermittelt wurden.
  • Die Analyse durch DSC zeigte den vollkommen amorphen Charakter der Elektrolyten.
  • Die nachstehende Tabelle zeigt die Glastemperaturen Tg (°C) für verschiedene Salzkonzentrationen, angegeben durch das Atomverhältnis O : Li, und lässt erkennen, dass die Glastemperatur eines Elektrolyten, der ausgehend von einem Copolymer gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wird, mit der Salzkonzentration geringfügig zunimmt.
  • Figure 00200001
  • Der Bereich der elektrochemischen Stabilität der Netzwerkelektrolyten Anio22/LiTFSI wurde durch zyklische Voltametrie auf Platin-Mikroelektrode bei 81°C ermittelt. Die erhaltenen Voltamperogramme zeigen die Lithiumablagerung in Form eines feinen Peaks gegen 0 V bezogen auf Li/Li+. Die Rückabtastung zeigt die Reoxidation der intermetallischen Legierungen und Verbindungen, die zwischen Platin und Lithium gebildet werden. Im untersuchten Spannungsbereich, d. h. von 0 bis 3,9 V bezogen auf Li/Li+ wurde kein Peak beobachtet, der der Oxidation oder der Reduktion des Copolymers zuzuschreiben ist.
  • Die thermogravimetrische Analyse lässt erkennen, dass die Elektrolyte bis zu 240°C stabil sind, was aufgrund der Tatsache, dass das Schmelzen von Lithium ab 180°C auftritt, weit gehend ausreicht, wenn sie in vollkommen massiven Lithiumbatterien eingesetzt werden.
  • Beispiel 7
  • In einen Reaktor wurden 150 ml THF, 0,12 g Kalium-t-butylat, 89 g Ethylenoxid (EO), 9,8 g Epoxyhexen und 8,4 g eines Epoxids
    Figure 00200002
    eingefüllt, worin R' für die Gruppe CH2-O-CF2-CF2-SO3K steht. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 110°C gebracht und 12 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsmedium deaktiviert, indem in den Reaktor Methanol eingeleitet wurde, und in Hexan gefällt, wodurch es möglich war, 103 g eines Polymers zu erhalten, das ionophore Funktionalitäten aufwies. Die Ausbeute betrug annähernd 96%.
  • Bei der Analyse durch Größenausschlusschromatographie (GAC) auf zwei GAC-Säulen mit 10 nm einer Lösung, die durch Lösen des Niederschlags in THF erhalten wurde, konnten keine nichtumgesetzten ionischen Restmonomere
    Figure 00210001
    erhalten werden.
  • Eine vernetzte Membran wurde hergestellt, indem 1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) Benzoylperoxid einer Lösung des Copolymers in einem Lösungsmittel zugegeben wurde und 2 h lang auf 80°C erhitzt wurde. Die Leitfähigkeit der erhaltenen Membran beträgt bei 37°C 10–5 S·cm–1 und bei 77°C 10–4 S·cm–1.
  • Die Analyse durch DSC zeigt einen Schmelzpunkt bei 24°C und eine Glastemperatur von –55°C.
  • Eine Probe der vernetzten Membran wurde dreimal in einer Lösung von (CF3SO2)2NLi in Acetonitril gequollen, um die Kationen K+ durch Kationen Li+ zu ersetzen. Dann wurde die Membran auf eine Sinternutsche aufgelegt und die Acetonitrillösung abfiltriert. Dann wurde die Membran dreimal in 50 ml Acetonitril gewaschen, um jegliche Spuren von freiem Salz zu entfernen, und sorgfältig getrocknet.
  • Ihre Leitfähigkeit betrug dann bei 45°C 10–5 S·cm–1 und bei 95°C 10–4 S·cm–1. Ihre Schmelztemperatur betrug 25°C, und ihre Glastemperatur betrug –57°C.
  • BEISPIEL 8
  • Ein anionenleitfähiger unipolarer Elektrolyt wurde hergestellt, indem das in Beispiel 4 hergestellte Copolymer AniO22 mit einer ionophoren Verbindung covernetzt wurde, das eine allylische Doppelbindung aufwies, CH2=CH-CH2-O-CF2-SO3Li. Die Vernetzung wurde in Gegenwart von 2 Gew.-% Benzoylperoxid bei 70°C 3 h lang durchgeführt. Die zugegebene Menge an ionophorer Verbindung entspricht einem Verhältnis O : Li von 15. Die Analyse der Lösungsmittel nach dem Waschen der vernetzten Membran zeigt, dass etwa 90% des Salzes in das Netz aufgenommen wurden. Im Netzwerk beträgt das Verhältnis O : Li somit 17.
  • Die DSC-Analyse zeigt einen Schmelzpeak bei 19°C und eine Glastemperatur von –58°C.
  • Der Elektrolyt erreicht eine Leitfähigkeit von 10–5 S·cm–1 bei 33°C und eine Leitfähigkeit von 10–4S·cm–1 bei 70°C.
  • Die Membran wurde dann gequollen, indem 30 Gew.-% eines Gemisches aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat im Molverhältnis 2 : 1 aufgenommen wurden. Die Leitfähigkeit erreichte so bei 20°C 5·10–9 S·cm–1 und bei 60°C 10–3 S·cm–1.

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, dessen Kette Ethylenoxideinheiten, Einheiten -O-CH2-CHR-, in denen R ein Substituent ist, der eine radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität umfasst, wobei sich die R von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, und gegebenenfalls Einheiten -O-CH2-CHR'- umfasst, in denen R' ein Substituent ist, der keine radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität umfasst, wobei sich die R' von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, wobei das Copolymer einen Polymolekularitätsindex I = Mw/Mn≤ 2,2, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn ≥ 20.000 und eine statistische Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es im Umsetzen von Ethylenoxid mit einem oder mehreren substituierten Oxiranen, von denen zumindest eines einen Substituenten R trägt, der eine radikalisch vernetzbare Funktionalität umfasst, in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators umfasst, wobei das Ethylenoxid im Voraus destilliert wird und das bzw. die Oxirane und das Lösungsmittel im Voraus über Molekularsieb getrocknet werden, um ihren Gehalt an Feuchtigkeit und an Verunreinigungen auf einen Wert ≤ 100 ppm zu senken, wobei der für die Reaktion eingesetzte Polymerisationsreaktor frei von Feuchtigkeits- und Verunreinigungsspuren ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinitiator aus Alkalimetallen ausgewählt ist, die in Form des Metalls, eines Alkoholats oder eines Komplexes eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall aus Cäsium und Kalium ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eine radikalisch vernetzbare Funktionalität tragende Oxiran aus Oxiranen der Formel CH2-CHR-O ausgewählt ist, worin R für einen Rest steht, der eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweist, im Speziellen für einen Rest der Formel CH2=CH-(CH2)4-(O-CH2)p, wobei gilt: 1 ≤ q ≤ 6 und p = 0 oder 1, oder der Formel CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-(OCH2)p, wobei gilt: 0 ≤ x + y ≤ 5 und p = 0 oder 1.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxiran CH2-CHR-O Allylglycidylether oder Epoxyhexen ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation von Ethylenoxid mit zumindest einem Oxiran, das eine radikalisch vernetzbare Funktionalität trägt, in Gegenwart zumindest eines Oxirans CH2-CHR'-O stattfindet, worin R' ein Substituent ist, der keine radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R' aus Folgenden ausgewählt ist: Alkylresten, vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; Alkoxyresten, wie z. B. Resten -(CH2)n-O-((CH2)m-O)p-CH3, wobei gilt: 0 ≤ n ≤ 4, 1 ≤ m < 4 und 0 ≤ p ≤ 20; Alkyl(perfluoralkylsulfonat)etherresten; Ionophorfunktionalität enthaltenden Resten, in denen die negative Ladung vom Carbanion Bis(trifluormethylsulfonyl)methylid -C(SO2CF3)2M'' getragen wird, wobei M'' für ein Metallkation, im Speziellen ein einwertiges Kation, wie z. B. ein Alkalimetallkation, steht.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen zusätzlichen Schritt umfasst, in dessen Verlauf die Endgruppen des Copolymers deaktiviert werden.
  9. Copolymer, dessen Kette Ethylenoxideinheiten, Einheiten -O-CH2-CHR-, in denen R ein Substituent ist, der radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalitäten umfasst, wobei sich die R von einer Einheit zur anderen unterscheiden, und gegebenenfalls Einheiten -O-CH2-CHR'-umfasst, in denen R' ein Substituent ist, der keine radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität umfasst, wobei sich die R' von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, wobei das Copolymer einen Polymolekularitätsindex I = Mw/Mn ≤ 2,2, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn ≥ 20.000 und eine statistische Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten aufweist.
  10. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein mittleres Molekulargewicht ≥ 100.000 aufweist.
  11. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R ein Rest der Formel CH2=CH-(CH2)q-(O-CH2)p, wobei gilt: 1 ≤ q ≤ 6 und p = 0 oder 1, oder der Formel CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-(OCH2)p ist, wobei gilt: 0 ≤ x + y ≤ 5 und p = 0 oder 1.
  12. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent R' aus Folgenden ausgewählt ist: Alkylresten, vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; Alkoxyresten, wie z. B. Resten -(CH2)n-O-((CH2)m-O)p-CH3, wobei gilt: 0 ≤ n ≤ 4, 1 ≤ m < 4 und 0 ≤ p ≤ 20; Alkyl(perfluoralkylsulfonat)etherresten; Ionophorfunktionalität enthaltenden Resten, in denen die negative Ladung vom Carbanion Bis(trifluormethylsulfonyl)methylid -C(SO2CF3)2M'' getragen wird, wobei M'' für ein Metallkation, im Speziellen ein einwertiges Kation, wie z. B. Alkalimetallkation, steht.
  13. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest 70 Mol-% Ethylenoxideinheiten, etwa 2 bis etwa 30 Mol-% Einheiten -O-CH2-CHR'- und etwa 0,05 bis etwa 10 Mol-% Einheiten -O-CH2-CHR- umfasst.
  14. Ionenleitendes Material, das als polymeres Lösungsmittel ein Copolymer umfasst, das Ethylenoxideinheiten, Einheiten -O-CH2-CHR-, in denen R ein Substituent ist, der eine radikalisch vernetzbare Funktionalität umfasst, wobei sich die R von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, und gegebenenfalls Einheiten -O-CH2-CHR'- umfasst, in denen R' ein Substituent ist, der keine radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität umfasst, wobei sich die R' von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, und das einen Polymolekularitätsindex I = Mp/Mn ≤ 2,2, eine statistische Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn ≥ 20.000 aufweist.
  15. Ionenleitendes Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem ein leicht dissoziierbares Salz enthält.
  16. Ionenleitendes Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer durch Aufpfropfen ionischer Gruppen auf die reaktiven Funktionalitäten des Substituenten R der Einheiten -O-CH2-CHR- transformiert ist.
  17. Ionenleitendes Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer Einheiten -O-CH2-CHR'- umfasst, in denen der Rest R' eine ionische Gruppe umfasst.
  18. Ionenleitendes Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Lösungsmittel gequollen ist.
  19. Elektrochemische Zelle, worin: – der Elektrolyt ein ionenleitendes Material umfasst, das als polymeres Lösungsmittel ein Copolymer umfasst, das Ethylenoxideinheiten, Einheiten -O-CH2-CHR-, in denen R ein Substituent ist, der eine radikalisch vernetzbare Funktionalität umfasst, wobei sich die R von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, und gegebenenfalls Einheiten -O-CH2-CHR'- umfasst, in denen R' ein Substituent ist, der keine radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität umfasst, wobei sich die R' von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, und das einen Polymolekularitätsindex I = Mp/Mn ≤ 2,2, eine statistische Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn ≥ 20.000 aufweist; – und/oder zumindest eine der Elektroden eine Verbundelektrode ist, die ein derartiges ionenleitendes Material umfasst.
  20. Wiederaufladbare oder nicht wiederaufladbare Batterie, die eine negative Elektrode und eine positive Elektrode umfasst, die durch einen polymeren Trockenelektrolyten getrennt sind, worin: – der Elektrolyt ein ionenleitendes Material umfasst, das als polymeres Lösungsmittel ein Copolymer umfasst, das Ethylenoxideinheiten, Einheiten -O-CH2-CHR-, in denen R ein Substituent ist, der eine radikalisch vernetzbare Funktionalität umfasst, wobei sich die R von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, und gegebenenfalls Einheiten -O-CH2-CHR'- umfasst, in denen R' ein Substituent ist, der keine radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität umfasst, wobei sich die R' von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, und das einen Polymolekularitätsindex I = Mp/Mn ≤ 2,2, eine statistische Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn ≥ 20.000 aufweist; – und/oder zumindest eine der Elektroden eine Verbundelektrode ist, die ein derartiges ionenleitendes Material umfasst.
  21. Verwendung eines ionenleitenden Materials, das als polymeres Lösungsmittel ein Copolymer umfasst, das Ethylenoxideinheiten, Einheiten -O-CH2-CHR-, in denen R ein Substituent ist, der eine radikalisch vernetzbare Funktionalität umfasst, wobei sich die R von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, und gegebenenfalls Einheiten -O-CH2-CHR'- umfasst, in denen R' ein Substituent ist, der keine radikalisch vernetzbare reaktive Funktionalität umfasst, wobei sich die R' von einer Einheit zur anderen unterscheiden können, und das einen Polymolekularitätsindex I = Mp/Mn ≤ 2,2, eine statistische Verteilung der verschiedenen Monomereinheiten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn ≥ 20.000 aufweist, zur Herstellung von elektrochromen Systemen, Lichtmodulationssystemen, selektiven Membranen oder Bezugsmembranen in Membransensoren.
DE69433319T 1993-12-09 1994-12-02 Vernetzbare Copolyether und ihre Verwendung als polymerische Elektrolyten Expired - Lifetime DE69433319T2 (de)

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