DE69530439T2

DE69530439T2 - Vernetzbare wässrige Dispersionen von epoxidierten Polydien-Blockcopolymeren und Aminoharzen

Info

Publication number: DE69530439T2
Application number: DE69530439T
Authority: DE
Inventors: David John St. Clair; James Robert Erickson
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2015-06-21
Also published as: EP0688823A1; JPH083416A; JP3469964B2; US6248810B1; DE69530439D1; US6255364B1; EP0688823B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wäßrige Dispersionen von epoxidierten Polydien-Blockpolymeren. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf wäßrige Dispersionen derartiger Polymere und Aminoharze, die zu gehärteten Filmen und Folien, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmitteln, Vergußmassen, Bindemitteln und Asphaltmodifizierungsmitteln vernetzt werden können.
Epoxidierte Polydienpolymere sind vor kurzem in den US-Patenten 5,229,464 und 5,247,026 geoffenbart worden. Diese sind Polymere mit einem verhältnismäßig niedrigen Epoxygehalt. Polymere mit einem höheren Epoxygehalt werden in der parallelen anhängigen US-Patentanmeldung mit der Anmeldungsnummer 228,047 beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß derartige Polymere in Klebstoffen und Überzügen auf Lösungsmittelbasis mit hohem Feststoffgehalt von Nutzen sind, und daß Formulierungen, die diese Polymere und einen kationischen Photoinitiator enthalten, mittels Ultraviolettstrahlung gehärtet werde können. Es hat sich auch gezeigt, daß Formulierungen, die diese Polymere, ein Melaminharz und einen Säurekatalysator enthalten, durch Einbrennen unter normalen Einbrennbedingungen gehärtet werden können.
Wenngleich diese Technologie mit hohen Feststoffgehalten sehr wertvoll ist, trifft es zu, daß dann, wenn derartige Polymere in Wasser dispergiert werden könnten, die Brauchbarkeit dieser Polymere stark verbreitert werden würde. Dies würde die Ausbildung von niedrigviskosen wäßrigen Formulierungen ermöglichen, die sehr niedrige Gehalte an flüchtigen organischen Verbindungen (Volatile Organic Compounds, VOC) aufweisen. Durch Zusetzen von wäßrigen epoxidierten Polydienpolymerdispersionen zu anderen Produkten auf wäßriger Basis mit verträglichen Tensidsystemen könnten diese Polymere zum Modifizieren von anderen Harztypen verwendet werden, und dies könnte erfolgen, ohne eine Phasentrennung zufolge einer Unverträglichkeit der epoxidierten Polydienpolymere mit Harzen auf Lösungsmittelbasis befürchten zu müssen.
Es stellt ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, eine vernetzbare wäßrige Dispersion aus epoxidierten Polydienpolymeren und Aminoharzen zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger vernetzbarer wäßriger Dispersionen.
Die vorliegende Erfindung schafft eine wäßrige Dispersion einer vernetzbaren epoxidierten Polydienblockpolymerzusammensetzung, die umfaßt:

(a) 10 bis 65 Gew.-% eines Polydienblockpolymers mit einem Gehalt an wenigstens 5 olefinischen Epoxygruppen pro Molekül, die sterisch gehindert sind,
(b) 0,2 bis 25 Gew.-% eines verträglichen Aminoharzes,
(c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines grenzflächenaktiven Mittels, das nichtionisch oder anionisch ist und ein flüchtiges Kation aufweist, und
(d) als Rest Wasser.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verträgliche Aminoharz ein butyliertes Aminoharz und das grenzflächenaktive Mittel ist ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, gebildet aus einem Aminsalz einer Säure, die zum Katalysieren des Vernetzens des Polymers und des Aminoharzes verwendet werden kann, wie Paratoluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure.
Vorzugsweise hat das Polymer keine signifikante Menge an anderen funktionellen Gruppen als sterisch gehinderte olefinische Epoxidgruppen.
Die Erfindung schafft weiterhin Verfahren zur Ausbildung derartiger vernetzbarer wäßriger Dispersionen. Ein Verfahren umfaßt das Bereiten einer heißen wäßrigen Lösung des grenzflächenaktiven Mittels, ein Zusetzen eines Gemisches aus einem epoxidierten Blockcopolymer und einem verträglichen Aminoharz zu der heißen wäßrigen Lösung und anschließend ein Vermischen der Komponenten unter Hochscherbedingungen. Das bevorzugte Verfahren umfaßt a) ein Zusammenmischen eines epoxidierten Polydienblockpolymers, eines Aminoharzes und des gewünschten grenzflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur von 25 bis 90°C unter heftigem Rühren und anschließend b) ein langsames Zusetzen von Wasser zu dem Gemisch innerhalb einer Periode von wenigstens 15 Minuten.
Die allgemeinen Methoden zur Ausbildung von Blockcopolymeren werden von R.P. Quirk und J. Kim, "Recent Advances in Thermoplastic Elastomer Synthesis", Rubber Chemistry and Technology, Band 64 Nr. 3 (1991) in einem Überblicksartikel dargestellt. Besonders geeignet ist die Methode der sequentiellen anionischen Polymerisation von Monomeren. Die Monomerarten, die einer lebenden Polymerisation unterliegen, sind für die anionische Methode verhältnismäßig beschränkt, wobei am günstigsten konjugierte Diolefine und monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere sind. Generell ist eine Hydrierstufe erforderlich, um ein gesättigtes Polymer auszubilden. Somit erfordert ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung, das sowohl epoxidiert als auch gesättigt ist, üblicherweise sowohl eine Epoxidationsstufe als auch eine Hydrierstufe. Es können jedoch Polymere, die durch sequentielle Polymerisation eines geeigneten Diolefinmonomers und eines Monomers, das nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, hergestellt wurden, oder durch sequentielle Polymerisation von zwei verschiedenen Gemischen (Verhältnissen) derartiger Monomere gebildet wurden, wobei entweder ein monofunktioneller Initiator, ein monofunktioneller Initiator und ein Kupplungsmittel oder ein mehrfunktioneller Initiator zur Anwendung gelangen, epoxidiert werden und würden nicht hydriert werden müssen, um ein epoxidiertes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung zu produzieren, das gesättigt ist. Zur Anwendung hier bevorzugte Polymere sind im einzelnen in den zuvor erwähnten US-Patenten und in der angeführten Patentanmeldung beschrieben, die durch Bezugnahme hier eingeschlossen werden.
Die Polymere mit einem Gehalt an olefinischer Unsättigung oder an sowohl aromatischer als auch olefinischer Unsättigung können unter Anwendung anionischer Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Derartige Polymere können unter Anwendung der Massepolymerisation, der Lösungs- oder der Emulsionstechnik bereitet werden. In Lösung ausgebildete Polymere werden für eine anschließende Epoxidation und Hydrierung bevorzugt.
Die Polymere können unter Bedingungen epoxidiert werden, die eine Epoxidation der stärker substituierten olefinischen Doppelbindungen begünstigen, wie durch den Einsatz von Peressigsäure, wobei das Epoxidationsausmaß generell umso größer ist, je größer der Substitutionsgrad der olefinischen Doppelbindung ist (Epoxidationsausmaß: tetrasubstituierte > trisubstituierte > disubstituierte > monosubstituierte olefinische Doppelbindung). Wird ein weitgehend gesättigtes Polymer gewünscht, kann das epoxidierte Polymer hydriert werden, um im wesentlichen alle restlichen olefinischen Doppelbindungen (olefinic double bonds, ODB) zu beseitigen und normalerweise alle aromatischen Doppelbindungen im wesentlichen unverändert zu belassen. Wenn nur im wesentlichen gesättigte innere Blöcke angestrebt werden, kann das epoxidierte Polymer in selektiver Weise mit einem geeigneten Katalysator und unter Bedingungen partiell hydriert werden (wie in Re 27,145, US-Patent 4,001,199 angegeben oder mit einem Titankatalysator, wie im US-Patent 5,039,755 geoffenbart, wobei alle Literaturstellen durch Bezugnahme hier einbezogen werden; oder mittels Festbetthydrierung), welche Bedingungen die Hydrierung der weniger substituierten olefinischen Doppelbindungen begünstigen (Hydrierausmaß: monosubstituierte > disubstituierte > trisubstituierte > tetrasubstituierte olefinische Doppelbindungen) und auch die aromatischen Doppelbindungen intakt behalten.
Generell werden bei Anwendung von anionischen Lösungsmethoden konjugierte Diolefinpolymere und Copolymere aus konjugierten Diolefinen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen dadurch hergestellt, daß das Monomer oder die Monomere, das bzw. die polymerisiert werden sollen, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend mit einem anionischen Polymerisationsinitiator wie Gruppe IA-Metallen, ihren Alkylen, Amiden, Silanolaten, Naphthaliden, Biphenylen und Anthracenylderivaten in Kontakt gebracht werden. Es wird bevorzugt, eine Organoalkalimetall(wie Natrium oder Kalium)verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von –150°C bis 300°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C anzuwenden. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel: RLin,
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Zu konjugierten Diolefinen, die anionisch polymerisiert werden können, zählen solche konjugierten Diolefine, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-l,3-hexadien, 4,5-Diethyl-l,3-octadien und dergleichen. Isopren und Butadien sind die bevorzugten konjugierten Dienmonomere zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung, und zwar wegen ihrer niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit. Zu konjugierten Diolefinen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen Isopren (2-Methyl-l,3-butadien), 2-Ethyl-l,3-butadien, 2-Propyl-l,3-butadien, 2-Butyl-l,3-butadien, 2-Pentyl-l,3-butadien (2- Amyl-1,3-butadien), 2-Hexyl-1,3-butadien, 2-Heptyl-1,3-butadien, 2-Octyl-1,3-butadien, 2-Nonyl-1,3-butadien, 2-Decyl-1,3-butadien, 2-Dodecyl-1,3-butadien, 2-Tetradecyl-1,3-butadien, 2-Hexadecyl-1,3-butadien, 2-Isoamyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-1,3-hexadien, 2-Methyl-1,3-heptadien, 2-Methyl-1,3-octadien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octadien (Myrcen), 2-Methyl-1,3-nonyldien, 2-Methyl-1,3-decyldien und 2-Methyl-1,3-dodecyldien, sowie die 2-Ethyl-, 2-Propyl-, 2-Butyl-, 2-Pentyl-, 2-Hexyl-, 2-Heptyl-, 2-Octyl-, 2-Nonyl-, 2-Decyl-, 2-Dodecyl-, 2-Tetradecyl-, 2-Hexadecyl-, 2-Isoamyl- und 2-Phenylversionen all dieser Diene. Ebenfalls eingeschlossen sind 1,3-Butadien, Piperylen, 4,5-Diethyl-1,3-octadien und dergleichen. Zu disubstituierten konjugierten Diolefinen, die verwendet werden können, zählen 2,3-dialkylsubstituierte konjugierte Diolefine, wie 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-hexadien, 2,3-Diethyl-1,3-heptadien, 2,3-Dimethyl-1,3-octadien und dergleichen und 2,3-fluorsubstituierte konjugierte Diolefine, wie 2,3-Difluor-1,3-butadien, 2,3-Difluor-1,3-pentadien, 2,3-Difluor-1,3-hexadien, 2,3-Difluor-1,3-heptadien, 2,3-Difluor-1,3-octadien und dergleichen. Zu alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die copolymerisiert werden können, zählen Vinylarylverbindungen, wie Styrol, verschieden alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin, alkylsubstituierte Vinylnaphthaline und dergleichen.
Es gibt eine große Vielzahl an Kupplungsmitteln oder Initiatoren, die verwendet werden können. Jedes polyfunktionelle Kupplungsmittel, das wenigstens zwei reaktionsfähige Stellen enthält, kann eingesetzt werden. Beispiele für die Verbindungstypen, die verwendet werden können, umfassen die Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyimine, Polyaldehyde, Polyketone, Polyanhydride, Polyester, Polyhalogenide und dergleichen. Diese Verbindungen können zwei oder mehrere Arten von funktionellen Gruppen enthalten, wie die Kombination von Epoxy- und Aldehydgruppen, Isocyanat- und Halogenidgruppen und dergleichen. Viele geeigneten Typen dieser polyfunktionellen Verbindungen sind in den US-Patenten 3,595,941; 3,468,972; 3,135,716; 3,078,25; 4,096,203 und 3,594,452 beschrieben worden, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden. Wenn das Kupplungsmittel zwei reaktionsfähige Stellen aufweist, wie Dibromethan, wird das Polymer eine lineare Struktur A-B-A besitzen. Wenn das Kupplungsmittel drei oder mehr reaktionsfähige Stellen aufweist, wie Siliziumtetrachlorid, wird das Polymer eine verzweigte Struktur zeigen, wie (A-B)₀-X. Kupplungsmonomere sind Kupplungsmittel, worin mehrere Monomereinheiten für jedes zu kuppelnde Kettenende erforderlich sind. Divinylbenzol ist das am häufigsten verwendete Kupplungsmonomer und führt zu Sternpolymeren.
Im allgemeinen kann ein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, von dem im Stand der Technik bekannt ist, daß es in der Herstellung derartiger Polymere von Nutzen ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, sowie deren alkylsubstituierte Derivate; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und dergleichen, sowie deren alkylsubstituierte Derivate; aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Toluol, Xylol und dergleichen; hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, Decalin und dergleichen; lineare und cyclische Ether, wie Methylether, Methylethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und dergleichen.
Im spezielleren werden die Polymere der vorliegenden Erfindung durch die anionische Polymerisation von konjugierten Dienmonomeren und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C unter Anwendung eines Alkyllithiuminitiators hergestellt. Die lebenden Polymerketten werden üblicherweise durch Zusetzen zu Divinylmonomer zur Ausbildung eines Sternpolymers gekuppelt. Weitere Monomere können zugesetzt werden oder auch nicht, um weitere Arme wachsen zu lassen oder um endständig zu funktionalisieren, und das Polymer und die lebenden Kettenenden werden mit einer Protonenquelle wie Methanol oder Wasserstoff abgesättigt. Die Polymerisation kann auch aus Monomeren initiiert werden, wie m-Divinylbenzol und m-Diisopropenylbenzol, behandelt mit Butyllithium.
Die epoxidierten Blockcopolymere weisen zweckmäßig gewichtsmittlere Molekulargewichte von 2.000 bis 3.000.000 auf. Niedrigere Molekulargewichte erfordern ein übermäßiges Vernetzen, wogegen höhere Molekulargewichte eine sehr hohe Viskosität verursachen, was eine Verarbeitung sehr erschwert. Vorzugsweise ist das Polymer ein solches mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 1.000.000. Stärker bevorzugt ist das Polymer ein solches mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4.000 bis 200.000, weil dies die beste Ausgewogenheit zwischen Kosten, Möglichkeit der Anwendung der mildesten Härtungsbedingungen und Erzielen eines guten Verarbeitungsverhaltens offeriert. Es wird bevorzugt, daß die überwiegend epoxidierte Diolefinmonomereinheiten enthaltenden Blöcke Molekulargewichte zwischen 200 und 200.000 aufweisen und daß, soferne zugegen, die überwiegend aromatische Monomereinheiten umfassenden Blöcke Molekulargewichte zwischen 500 und 50.000 aufweisen, weil aus größeren Blöcken aufgebaute Polymere sehr schwierig zu verarbeiten sind und kleinere Blöcke kein ausreichendes Veretzen ergeben.
Die Molekulargewichte von linearen Polymeren oder von unzusammenhängenden linearen Segmenten von Polymeren, wie Mono-, Di-, Triblock- und so weiter -arme von Sternpolymeren vor dem Kuppeln, werden zweckmäßig durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei das GPC-System entsprechend geeicht worden ist. Für Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind die geeigneten Eichstandards Polystyrolpolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung. Für anionisch polymerisierte lineare Polymere ist das Polymer im wesentlichen monodispers, und es ist sowohl bequem als auch ausreichend beschreibend, das "Peak"-Molekulargewicht der ermittelten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Das Peak-Molekulargewicht ist üblicherweise das Molekulargewicht der Hauptspezies, die auf dem Chromatographen in Erscheinung tritt. Für Materialien, die in den Säulen der GPC eingesetzt werden sollen, werden üblicherweise Styrol-Divinylbenzol-Gele oder Silicagele verwendet und stellen hervorragende Materialien dar. Tetrahydrofuran ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polymere. Es können Ultraviolett- oder Brechungsindexdetektoren verwendet werden.
Die Bestimmung des wahren Molekulargewichtes eines gekuppelten Sternpolymers erfolgt nicht so geradlinig oder so einfach unter Anwendung von GPC. Dies deshalb, weil sich die sternförmigen Moleküle nicht in der gleichen Weise auftrennen und durch die gepackten GPC-Säulen iluieren lassen wie die zum Eichen verwendeten linearen Polymere. Der Ankunftszeitpunkt an einem Ultraviolett- oder Brechungsindexdetektor ist daher nicht ein guter Indikator für das Molekulargewicht. Eine gute Methode zur Anwendung bei einem Sternpolymer besteht darin, das gewichtsmittlere Molekulargewicht durch Lichtstreuungsmethoden zu bestimmen. Die Probe wird in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration von unter 1,0 g Probe je 100 ml Lösungsmittel aufgelöst und unter Anwendung einer Spritze und poröser Membranfilter mit unter 0,5 μm Porengröße direkt in die Lichtstreuungszelle filtriert. Die Lichtstreuungsmessungen werden als eine Funktion von Streuwinkel, Polymerkonzentration und Polymergröße unter Anwendung von Standardmethoden ausgeführt. Der differentielle Brechungsindex (differential refractive index, DRI) der Probe wird bei der gleichen Wellenlänge und im gleichen Lösungsmittel bestimmt, das für die Lichtstreuung verwendet wurde. In diesem Zusammenhang sind die folgenden Literaturstellen von Interesse:

1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, M.W. Yau, J.J. Kirkland, D.D. Bly, John Wiley and Sons, New York, New York, 1979.
2. Light Scattering From Polymer Solutions, M.B. Huglin, Herausgeber Academic Press, New York, New York, 1972.
3. W.K. Kai und A.J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).
4. M.L. McConnell, American Laboratory, 63, Mai, 1978.

Die epoxidierten Copolymere der vorliegenden Erfindung können nach den Epoxidationsmethoden hergestellt werden, wie sie generell in Encyclopedia of Chemical Technology, 19, 3. Auflage, 251–266 (1980), D.N. Schulz, S.R. Turner und M.A. Golub, Rubber Chemistry and Technology, 5 809 (1982), W-K. Huang, G-H. Hsuie und W-H. Hou, Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry, 26, 1867 (1988) und K.A. Jorgensen, Chemical Revies, 89, 431 (1989) und Hermann Fischer und Marz, Angew. Chem. Int. Ed., Engl. 30 (Nr. 12), 1638 (1991) beschrieben oder in Übersichtsartikeln dargestellt werden.
Beispielsweise kann die Epoxidation des Grundpolymers durch Umsetzung mit organischen Persäuren bewirkt werden, die vorgebildet oder in situ ausgebildet werden können. Geeignete vorgebildete Persäuren umfassen Peressigsäure und Perbenzoesäure. Eine in situ-Bildung kann durch Anwendung von Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure mit niederem Molekulargewicht, wie Ameisensäure, bewirkt werden. In alternativer Weise wird Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid und einem kationischen Austauscherharz eine Persäure ergeben. Das kationischen Austauscherharz kann gegebenenfalls durch eine starke Säure ersetzt werden, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die Epoxidationsreaktion kann unmittelbar im Polymerisationszement (Polymerlösung, worin das Polymer polymerisiert worden war) durchgeführt werden, oder alternativ kann das Polymer in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid und dergleichen wieder aufgelöst werden und die Epoxidation kann in dieser neuen Lösung vorgenommen werden, oder es kann lösungsmittelfrei epoxidiert werden. Es können Epoxidationstemperaturen in der Größenordnung von 0 bis 130°C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 72 Stunden angewendet werden. Bei Anwendung von Wasserstoffperoxid und Essigsäure oder Ameisensäure zusammen mit einem Katalysator wie Schwefelsäure kann das Produkt ein Gemisch aus Epoxid und Hydroxyester sein. Wegen dieser Nebenreaktionen, die durch die Anwesenheit einer Säure verursacht werden, und zur Erzielung der maximalen Selektivität hinsichtlich verschiedener Substitutionsausmaße an den olefinischen Doppelbindungen ist es vorteilhaft, die Epoxidation bei der tiefstmöglichen Temperatur und während der kürzest möglichen Zeit auszuführen, die mit dem gewünschten Epoxidationsausmaß konsistent sind. Die Epoxidation kann auch durch Behandlung des Polymers mit Hydroperoxiden oder Sauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetallen wie Mo, W, Cr, V und Ag oder mit Methyltrioxorhenium/Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Aminen, bewirkt werden. Die ¹H-NMR ist ein wirksames Mittel zur Feststellung, welche und wieviel von jeder ODB-Type epoxidiert worden ist.
Wenngleich die Epoxidfunktionalität in den Polymeren der vorliegenden Erfindung überwiegt, können die Polymere auch kleine Mengen an funktionellen Gruppen enthalten, die üblicherweise für eine Aminoharzvernetzung als notwendig angesehen werden, das heißt Gruppen, die aktive Protonen enthalten, wie Hydroxy, Carboxy, Mercaptan und Amin. Eine Quantifizierung, was eine kleine Mengen an funktionellen Gruppen darstellt, ist schwierig, im günstigsten Falle wegen der Unterschiede unter verschiedenen Aminoharzen, Säuren, Polymeren, den Mengen davon in einer gegebenen Formulierung, der Art von funktioneller Gruppe, den Härtungsbedingungen und so weiter. Ebenfalls verkomplizierend ist das durch die Endanwendung benötigte Härtungsausmaß. Um eine erforderliche Eigenschaft zu verleihen, kann nur ein hoher Polymergelgehalt benötigt werden, oder es können sowohl ein hoher Gelgehalt als auch eine signifikante Vernetzungsdichte erforderlich sein, genug, um ein beträchtliches Anquellen durch ein gutes Lösungsmittel zu verhindern. Trotz dieser Komplikationen wird die Menge an funktionellen Gruppen, die von Epoxidgruppen verschieden sind, üblicherweise unter 0,1 mÄq/g liegen.
Jedes Polymer, das wenigstens fünf olefinische Epoxygruppen pro Molekül enthält, die sterisch gehindert sind, kann gemäß der vorliegenden Erfindung vernetzt werden. Ein Aminoharz-Vernetzen wird höchstwahrscheinlich stattfinden, solange als einige sterisch gehinderte olefinische Epoxigruppen auf dem Polymer zugegen sind. Es ist am besten, daß es wenigstens fünf derartige Gruppen auf dem Polymer gibt, um sicherzustellen, daß es überhaupt welche gibt. Bei der anionischen Polymerisation ist es schwierig, regelmäßig weniger als 5 Dienmonomere auf einem Molekül anzuordnen. Brauchbare Produkte können aus Polymeren hergestellt werden, die von fünf sterisch gehinderten Epoxygruppen pro Molekül bis zu einer so großen Zahl wie 250 sterisch gehinderten Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Zweckmäßig weisen die Polymere von 5 bis 30 sterisch gehinderte Epoxygruppen pro Molekül auf.
Sterisch gehindert bedeutet, daß die olefinischen Epoxygruppen di-, tri- oder tetraalkylsubstituiert sind. Eine Tri- und Tetraalkylsubstitution wird bevorzugt. Dies wird im einzelnen in der parallelen US-Patentanmeldung Nr. 08/081,950 beschrieben, die durch Bezugnahme hier eingeschlossen wird.
Polymere mit Epoxygruppen mit den folgenden Strukturen werden bevorzugt:

worin R₁ und R₂ aus der aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Aryl bestehenden Gruppe ausgewählt sind,

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ aus der aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl und Aryl bestehenden Gruppe ausgewählt sind und wenigstens einer der Reste R₂, R₃ und R₄ nicht für Wasserstoff steht und R₅ aus der aus Alkyl, Alkenyl und Aryl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Ein spezifisches Beispiel ist ein aus 1,3-Isoprenmonomer hergestelltes Polymer, sodaß epoxidierte 1,4-Isopreneinheiten gebildet werden. Eine epoxidierte 1,4-Isopreneinheit enthält das Strukturmerkmal 1, worin R, Wasserstoff bedeutet und R₂ CH₃ ist.
Ein weiteres Beispiel ist ein Polymer auf Isoprenbasis, woraus epoxidierte 3,4-Isoprenmonomereinheiten resultieren. Dies ist ein Beispiel für Struktur 2, worin R₂ die Bedeutung CH₃ hat und R₁=R₃=R₄=Wasserstoff.
Den obigen Polymeren fehlen aktive Protonen und vor der in der US-Patentanmeldung Nr. 08/081,950 beschriebenen Erfindung wurden sie nicht als mit Aminoharzen vernetzbar angesehen. Diese Polymere können mit sich selbst oder mit anderen Polymeren der hier beschriebenen Type vernetzt werden. Sie können auch mit Polymeren vernetzt werden, die normalerweise mit Aminoharzen vernetzbar sind, wie Polyester, sogenannte "advanced" Epoxyharze (die sekundäre Alkoholgruppen aufweisen), Acryl- und Alkydmaterialien, Polyurethanen, usw.
Die Vernetzungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, sind Amionharze. Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Aminoharz ein durch Umsetzung eines NH-Gruppen aufweisenden Materials mit einer Carbonylverbindung und einem Alkohol hergestelltes Harz. Das NH-tragende Material ist üblicherweise Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Glycoluril, cyclische Harnstoffe, Thioharnstoffe, Guanidine, Urethane, Cyanamide usw. Die häufigste Carbonylkomponente ist Formaldehyd, und andere Carbonylverbindungen umfassen höhere Aldehyde und Ketone. Die am häufigsten verwendeten Alkohole sind Methanol, Ethanol und Butanol. Andere Alkohole schließen Propanol, Hexanol usw. ein. Eine Vielzahl dieser Aminoharze ist im Handel erhältlich. Die folgenden Typen von Aminoharzen können in zweckmäßiger Weise verwendet werden:

worin Y das Material ist, das die NH-Gruppe trug, die Carbonylquelle Formaldehyd war und R die Alkylgruppe aus dem Alkohol ist, der für die Alkylierung verwendet wurde. Wenngleich diese Art der Beschreibung die Aminoharze als monomeres Material aus einer einzigen reinen Type wiedergibt, liegen die im Handel erhältlichen Harze als Gemische von Monomeren, Dimeren, Trimeren usw. vor, und ein beliebiges gegebenes Harz kann einen gewissen Charakter der anderen Typen aufweisen. Dimere, Trimere usw. enthalten auch Methylen- oder Etherbrücken. Generell werden die Aminoharze vom Typ 1 in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Das Aminoharz muß mit dem epoxidierten Polydienblockpolymer verträglich sein. Ein verträgliches Aminoharz wird als ein solches definiert, das mit dem epoxidierten Polymer bei der gewünschten Konzentration und bei der Temperatur, auf die das Gemisch erwärmt wird, wenn die Dispersion in Wasser tatsächlich ausgebildet wird, ein phasenstabiles Gemisch ergibt. Es wurde gefunden, daß es am besten ist, daß das Aminoharz in erheblichem Ausmaß butyliert ist, um eine geeignete Verträglichkeit mit den epoxidierten Polymeren zu ergeben, das heißt, die Gruppen R müssen Butylgruppen sein, oder zumindest überwiegend Butylgruppen.
Beispielsweise können die folgenden Aminoharze von Typ 1 zur Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung verwendet werden: CYMEL 1156, ein Melamin-Formaldehydharz, worin R für C₄H₉ steht; CYMEL 1170, ein Glycoluril-Formaldehydharz, worin R für C₄H₉ steht; CYMEL 1141, ein Carboxyl-modifiziertes Aminoharz, worin R ein Gemisch aus CH₃ und i-C₄H₉ ist; und BEETLE 80 (BEETLE ist eine Handelsmarke), ein Harnstoff-Formaldehydharz, worin R für C₄H₉ steht. Alle diese Produkte werden von American Cyanamid Company hergestellt und werden in deren Veröffentlichung "50 Years of Amino Coating Resins", herausgegeben und geschrieben von Albert J. Kirsch, veröffentlicht im Jahr 1986, zusammen mit anderen, in der vorliegenden Erfindung nützlichen Aminoharzen beschrieben.
CYMEL 1170 ist das nachstehende Glycoluril-Formaldehydharz, worin R für C₄H₉ steht:
Ein weiteres Harz ist BEETLE 80 (BEETLE ist eine Handelsmarke) Harnstoff-Formaldehydharz, worin R für C₄H₉ steht, dessen monomere Idealstruktur nachstehend wiedergegeben wird:
Da es in den epoxidierten Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung gehärtet werden, wenige oder keine andere funktionellen Gruppen gibt, wie Hydroxyl-, Amin-, Mercaptan- oder Carboxylgruppen, kann der konventionelle Mechanismus, nach dem diese Aminoharze funktionalisierte Polymere härten, nicht zur Erklärung der Reaktion im vorliegenden System verwendet werden. Eine Hypothese, die als Theorie vorgestellt wird, wird im einzelnen in der zuvor erwähnten parallelen US-Patentanmeldung Nr. 08/081,950 erörtert.
In der vernetzbaren wäßrigen Dispersion sollte das epoxidierte Polydienblockcopolymer 10 bis 65 Gewichtsprozent (Gew.-%) der Gesamtdispersion betragen. Das Aminoharz sollte 0,2 bis 25 Gew.-% der Dispersion ausmachen. Die Dispersion wird auch ein grenzflächenaktives Mittel benötigen, vorzugsweise ein Aminsalz einer Säure. Das grenzflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet.
Wenn weniger als 10 Gew.-% des Polymers verwendet werden, dann wird der Feststoffgehalt der Dispersion unwirtschaftlich gering, und wenn über 65 Gew.-% verwendet werden, dann wird die Viskosität der Dispersion (soferne sie überhaupt ausgebildet werden kann) zu hoch sein. Werden weniger als 0,2 Gew.-% Aminoharz verwendet, dann wird die Zusammensetzung nicht vernetzen, und wenn über 25 Gew.-% verwendet werden, dann wird die Verträglichkeit mit dem epoxidierten Polymer schlecht sein, und es werden gehärtete Filme von schlechter Qualität resultieren. Werden weniger als 0,1 Gew.-% des grenzflächenaktiven Mittels verwendet, dann können keine stabilen Dispersionen in Wasser ausgebildet werden, und werden über 10 Gew.-% an grenzflächenaktivem Mittel verwendet, dann werden die gehärteten Filme eine hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit aufweisen. Der Rest der Dispersion besteht aus Wasser.
Da das epoxidierte Polydienpolymer und dessen Gemische mit Melaminharz hydrophob und in Wasser unlöslich sind, muß ein grenzflächenaktives Mittel verwendet werden, um eine stabile Dispersion des Polymers und des Melaminharzes in Wasser auszubilden. Eine breite Palette von nichtionischen und anionischen grenzflächenaktiven Mitteln kann eingesetzt werden. Es gibt nahezu keine Beschränkungen hinsichtlich der Art von nichtionischem grenzflächenaktivem Mittel, das in Betracht gezogen werden kann. Die einzige Beschränkung bei dem Typ des anionischen grenzflächenaktiven Mittels ist diejenige, daß das zum Neutralisieren der Säure auf dem hydrophoben Anteil verwendete Kation ausreichend flüchtig sein muß, um den Film während des Härtens mit Melamin zu verlassen. Andernfalls würde ein nicht-flüchtiges Kation die zum Katalysieren der Melamin-Härtungsreaktion erforderliche starke Säure neutralisieren, wodurch ein Härten inhibiert wird. Tatsächlich ist das bevorzugte anionische grenzflächenaktive Mittel dasjenige, das durch Neutralisieren der zum Katalysieren der Härtungsreaktion benötigten starken Säure mit einem flüchtigen Amin hergestellt wird. Die Amin-neutralisierte Säure dient als das grenzflächenaktive Mittel, das die Dispersion stabilisiert und das, nach dem Gießen des Filmes, das Amin verflüchtigt, unter Regenerieren der Säure, die die Melaminhärtung katalysiert.
Grenzflächenaktive Mittel sind Moleküle, die einen hydrophoben Anteil (A) und einen hydrophilen Anteil (B) aufweisen. Sie können die Struktur A-B, A-B-A, B-A-B usw. aufweisen. Typisch kann der hydrophobe Abschnitt eine Alkylgruppe (beispielsweise C₁₂), eine Alkyl/Arylgruppe (beispielsweise Octylphenol), ein Polypropylenoxidblock, ein Polydimethylsiloxanblock oder ein Fluorkohlenstoff sein. Der hydrophile Block eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ist ein wasserlöslicher Block, typisch ein Polyethylenoxidblock oder ein hydroxylierter Polymerblock. Der hydrophile Block eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels ist typisch eine mit einer Base ionisierte Säuregruppe. Typische Säuregruppen sind Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphorsäuren. Typische, zum Ionisieren der Säuren verwendete Basen sind NaOH, KOH, NH₄OH und verschiedene tertiäre Amine, wie Triethylamin, Triisopropylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin und dergleichen. Nichtflüchtige Basen wie NaOH und KOH sollten in dieser Erfindung vermieden werden, da sie die zum Katalysieren der Melaminhärtungsreaktion erforderliche starke Säure neutralisieren werden.
Zur Erreichung der Zwecke der vorliegenden Erfindung, nämlich des Vernetzens des Polymers unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Aminoharze, wird ein Protonen liefernder Säurekatalysator benötigt. Es ist normal, daß die Menge des verwendeten Säurekatalysators im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-% des Polymer-/Aminharz-Gemisches liegt, um sicherzugehen, daß ausreichend Säure vorhanden ist, doch kann ein Überschuß unerwünscht sein. Vorzugsweise werden 0,5 bis 2 Gew.-% des Polymer-/Aminharzes verwendet. Die Gegenwart einer starken protonenliefernden Säure ist normalerweise erforderlich, um die Vernetzungsreaktion vieler Aminoharze zu katalysieren, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind. Es können jedoch einige mittelstarke und sogar verhältnismäßig schwache Säuren ebenfalls wirksam sein, abhängig von den eingesetzten Aminoharzen. Im allgemeinen ist der aktivste Katalysator derjenige mit dem niedrigsten pKa-Wert. Die nachstehende Liste von Säurekatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist nach steigendem pKa-Wert angeordnet: Mineralsäuren, Cycat 4040 (Cycat ist eine Handelsmarke)-Katalysator (p-Toluolsulfonsäure), Cycat 500 (Cycat ist eine Handelsmarke)-Katalysator (Dinonylnaphthalindisulfonsäure), Cycat 600 (Cycat ist eine Handelsmarke)-Katalysator (Dodecylbenzolsulfonsäure), Oxalsäure, Maleinsäure, Hexaminsäure, Phosphorsäure, Cycat 296-9 (Cycat ist eine Handelsmarke)-Katalysator (Dimethylsäurepyrophosphat), Phthalsäure und Acrylsäure (copolymerisiert im Polymer). Weitere Säuren, die verwendet werden können, sind in der zuvor erwähnten American Cyanamid Company-Publikation beschrieben. Es kann auch der 3M-Markenharzkatalysator FC-520 (Dimethylammoniumsalz von Trifluormethansulfonsäure) verwendet werden. Cycat 600 (Cycat ist eine Handelsmarke) hat sich als ein sehr geeigneter Katalysator erwiesen.
Es wird sehr bevorzugt, daß die Säure, die in dem grenzflächenaktiven Mittel verwendet wird, eine Säure ist, die zum Katalysieren des Vernetzens des Polymers und der Aminoharze befähigt ist. Derartige Säuren sind oben beschrieben und umfassen die im vorangehenden Absatz beschriebenen verschiedenen Sulfonsäuren. Nach dem Aufbringen der Dispersionen auf ein Substrat, üblicherweise nach einem Formulieren für eine spezielle Anwendung, wie als ein Überzug, Klebstoff oder Dichtmittel, wird das flüchtige Amin in den grenzflächenaktiven Mittel in die Atmosphäre verdampfen, unter Freisetzung der Säure zum Katalysieren der Härtungsreaktion zwischen dem Aminoharz und dem epoxidierten Polymer. Dies ist äußerst vorteilhaft, weil es die Kosten eines Zusetzens von gesonderten Tensid- und Säurekatalysatorkomponenten zu den Verfahren zur Ausbildung dieser Dispersionen eliminiert und auch deshalb, weil es einen sehr einfachen und sehr wirksamen Weg zur Ausbildung von Dispersionen in Wasser darstellt. Es liegt jedoch auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, ein nichtionisches oder anionisches grenzflächenaktives Mittel zur Ausbildung der Dispersion aus epoxidiertem Polymer/Aminoharz anzuwenden, das nicht das Aminsalz der Säure ausnützt, die die Härtungsreaktion katalysieren kann. In diesem Falle würde dann natürlich der Säurekatalysator zu der Dispersion zugesetzt werden müssen.
Das Härten erfolgt im allgemeinen innerhalb von 5 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, sobald das Polymer und das Aminoharz dem Katalysator und üblicherweise einer hohen Temperatur ausgesetzt werden. Das Härten könnte jedoch im Bereich der Umgebungstemperatur innerhalb einer Zeitdauer von bis zu 60 Tagen ablaufen, wie für Mastix-Massen im Bauwesen, Laminierklebstoffe und flexible Verpackungslaminierklebstoffe.
Die Härtungstemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von –5°C bis 400°C. 100 bis 300°C werden bevorzugt, und 100 bis 200°C werden am meisten bevorzugt. Bei einigen Anwendungen, wie Coil Coating, erfolgt das Härten durch Erhitzen auf eine maximale Substratoberflächentemperatur von bis zu 300°C. Wenn dieses Härtungsprogramm angewendet wird, ist die Zeit bei dieser Temperatur im allgemeinen sehr kurz (in der Größenordnung von 5 Sekunden), und das Härten läuft weiter ab, während die Oberfläche abkühlt.
Ein vorzeitiges Vernetzen wird durch Blockieren des Säurekatalysators als ein Aminsalz verhindert. Das in der vorliegenden Arbeit am meisten bevorzugt verwendete Amin ist Triethylamin. Andere Blockierungsmittel schließen Triisopropylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Wasser, primäre, sekundäre und tertiäre Alkohol sowie die anderen, in der zuvor erwähnten American Cyanamid Company-Veröffentlichung erwähnten Blockierungsmittel ein.
Eine Methode zur Ausbildung der Dispersionen der vorliegenden Erfindung ist das Wasserkontinuierliche Verfahren. In diesem Verfahren werden das epoxidierte Polymer und das Aminoharz, im erwärmten Zustand, um die Viskosität zu verringern, sodaß sie leicht gehandhabt werden können, üblicherweise auf 25 bis 80°C, zu einer Heißwasserlösung des grenzflächenaktiven Mittels zugesetzt und vorzugsweise unter Hochscherbedingungen dispergiert. Dieses Verfahren ist einfach in der Anwendung, weil die Viskosität stets gering ist, da das Wasser immer die kontinuierliche Phase darstellt.
Die Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch nach dem Umkehrverfahren ausgebildet werden. In diesem Verfahren werden das epoxidierte Polymer und das Aminoharz bei 25 bis 90°C mit beispielsweise einem Rührer, der aus zwei 4-Blattrührern auf einer mit 500 bis 5.000 UpM umlaufenden Welle ausgestattet ist, gemischt. Innerhalb einer Zeitdauer von wenigstens 15 Minuten wird Wasser langsam zugesetzt. Das Gemisch ist zu Beginn organisch-kontinuierlich. Mit der langsamen Zugabe von Wasser steigt die Viskosität an. Die Viskosität wird bei Annäherung an den Inversionspunkt sehr hoch. Bei Zugabe von weiterem Wasser wird die Dispersion von organisch-kontinuierlich zu Wasser-kontinuierlich invertiert, und die Viskosität fällt dramatisch ab. Dieses Verfahren wird gegenüber dem Wasser-kontinuierlichen Verfahren bevorzugt, weil es üblicherweise eine bessere, stabilere Dispersion mit kleinerer Teilchengröße ergibt.
Die vorliegende Erfindung hat viele Vorteile. Der Hauptvorteil liegt darin, daß die Produkte bei Umgebungstemperaturen als niederviskose Flüssigkeiten ohne Einsatz größerer Lösungsmittelmengen angewendet werden können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Erfindung das Problem des Strahlungshärtens vermeidet, das hauptsächlich in den Kosten der teuren Anlage oder in den für ein derartiges Vernetzen erforderlichen Formulierungsbestandteilen liegt. Die vorliegende Erfindung vermeidet auch die mit dem Strahlungshärten von Überzügen auf unregelmäßig geformten Gegenständen verbundenen Probleme. Die wäßrigen Dispersionen können auch als Additive zu anderen wäßrigen Polymeren mit verträglichen Tensidsystemen verwendet werden, um spezielle Eigenschaften wie Zähigkeit und Flexibilität zu steigern.
Die vernetzten Materialien der vorliegenden Erfindung sind nützlich in Klebstoffen (einschließlich druckempfindlichen Klebstoffen, Kontaktklebstoffen, Laminierklebstoffen und Assemblierklebstoffen), Dichtmitteln, Überzügen, Filmen und Folien (wie jenen, die Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit erfordern), Druckplatten, Fasern und als Modifizierungsmittel für Polyester, Polyether, Polyamide und Epoxide. Zusätzlich zu den epoxidierten Polymer und etwaigen Härtungshilfen oder Härtungsmitteln können Produkte, die zur Erfüllung von Leistungsanforderungen für spezielle Anwendungen formuliert worden sind, verschiedene Kombinationen an Bestandteilen einschließen, einschließlich adhäsionsfördernde oder klebrigmachende Harze, Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel, Stabilisatoren usw.
Wie zuvor angegeben, können die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als zahlreiche verschiedene Klebstoffarten angewendet werden. Die Klebstoffzusammensetzungen können einfach aus dem epoxidierten Polymer bestehen, oder häufiger aus einer formulierten Zusammensetzung, die einen erheblichen Anteil an dem epoxidierten Polymer zusammen mit anderen bekannten Klebstoffzusammensetzungskomponenten enthält.
Eine bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern und Etiketten.
Eine weitere bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Überzügen für Substrate, die bei den oben beschriebenen Temperaturen eingebrannt werden können. Es wird erwartet, daß derartige Überzüge von besonderer Bedeutung für Kraftfahrzeug- und allgemeine Metalllacke, insbesondere Spulenlacke sein werden. Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, können Überzuge mit hervorragender Farbe, Klarheit, Härte und Adhäsion hergestellt werden. Wenn im wesentlichen gesättigte Polymere zur Anwendung gelangen, ist zu erwarten, daß die Wetterfestigkeit der resultierenden Filme hervorragend sein wird.
BEISPIELE
Es wurden zwei epoxidierte Polymere zur Veranschaulichung dieser Erfindung verwendet. Das Polymer A war ein Dreiblockpolymer mit einem Molekulargewicht (MW) von 6.000, das 1.000 MW-Polyisoprenblöcken an beiden Enden eines Mittelblocks aufwies, der aus einem statistischen Copolymer aus Polystyrol (2.500 MW) und hydriertem Polybutadien (1.500 MW) bestand. Das Polymer war auf 1,2 Milliäquivalente (mÄq) Epoxy je Gramm Polymer (mÄq/g) epoxidiert, das heißt, daß im Mittel jedes Polymermolekül 7,2 Epoxygruppen enthielt. Das Polymer B war ein 6.000 MW-Zweiblockpolymer mit einem 1.000 MW-Polyisoprenblock und einem 5.000 MW-Polybutadienblock. Das Polymer war auf 4,8 mÄq/g epoxidiert. Die verwendete Säure war CYCAT 600, Dodecylbenzolsulfonsäure (eine 70 gew.-%-ige Lösung in Isopropylalkohol). Zum Neutralisieren der Säure wurde Ammoniak (NH₃) oder Triethylamin (TEA) verwendet. In der Formulierung wurden drei Melaminharze getestet, ein vollständig methyliertes Melamin (CYMEL 303), ein vollständig butyliertes Melamin (CYMEL 1156) und ein säurefunktionelles, methyliertes, butyliertes Melamin (CYMELL 1141). In Formulierungen, bei denen ein Schäumen ein Problem darstellte, wurde ein Silikon-Antischaummittel (BYK-034) verwendet.
Zur Ausbildung der Dispersionen wurden zwei Verfahren angewendet, nämlich das Wasserkontinuierliche Verfahren und das Inversionsverfahren. In dem Wasser-kontinuierlichen Verfahren wurde der auf 80°C erwärmte organische Teil der Formulierung zu heißem Wasser zugesetzt, das das CYCAT 600/Amin-Tensid enthielt, und wurde in dem seifigen Wasser unter Anwendung eines Silverson-Hochschermischers/Emulgierers dispergiert. In dem Inversionsverfahren wurde der organische Teil der Formulierung in einer Kanne bei 80°C mit einem Rührer gemischt, der aus zwei 4-Blattpropellern auf der Welle bestand, die mit 2.000 UpM betrieben wurden. Innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten wurde langsam Wasser zugesetzt. Selbstverständlich war das Gemisch zu Beginn organisch-kontinuierlich. Mit der langsamen Zugabe von Wasser stieg die Viskosität an. Bei Annäherung an den Inversionspunkt wurde die Viskosität sehr hoch. Bei Zugabe von weiterem Wasser invertierte die Dispersion von organisch-kontinuierlich zu Wasser-kontinuierlich, und die Viskosität fiel dramatisch ab. Die Zusammensetzungen der in dieser Arbeit mit dem Polymer A ausgebildeten Dispersionen sind in der Tabelle angeführt.
Beispiel 1
Die einfachste Dispersion (Zusammensetzung 1) besteht aus Polymer A, dispergiert in Wasser, mit einem Gehalt an dem grenzflächenaktiven Mittel (CYCAT 600/NH₃) und an Schaumunterdrückungsmittel (BYK-034). Bei Ausbildung nach dem Inversionsverfahren ergab dieses eine glatte, niedrigviskose, milchig-weiße Dispersion. Da diese Dispersion kein Vernetzungsmittel enthält, trocknen auf ein Substrat gegossene Filme klar und glänzend, sind aber klebrig. Diese Dispersion könnte als ein Additiv zu anderen Produkten auf wäßriger Basis von Nutzen sein, mit denen sie gemeinsam aushärten könnte. Wenngleich schwierig, kann es möglich sein, zu dieser Dispersion von Polymer in Wasser ein Melaminhärtungsharz zuzusetzen, unter Ausbildung eines Produktes, das vernetzen würde.
Beispiel 2
Ein besserer Weg zu einer Dispersion, die aushärten würde, besteht in der Herstellung eines Vorgemisches aus dem Melamin und dem Polymer gemeinsam, bevor dieses Vorgemisch in Wasser dispergiert wird, um ein inniges Vermischen des Polymers mit dem Vernetzungsmittel sicherzustellen. Zur Bestimmung der Brauchbarkeit dieses Weges wurden drei Melaminharze, CYMEL 303, 1141 und 1156, händisch mit dem Polymer A bei 100°C in einem Gewichtsverhältnis von 20/80 für Harz-/Polymerschmelzgemische. Es zeigte sich, daß CYMELL 1141 und 1156 homogene Gemische ergaben, daß sich aber das Gemisch mit CYMEL 303 beim Abkühlen auf Raumtemperatur und Stehen über Nacht in seine Phasen auftrennte. Die Unverträglichkeit mit CYMEL 303 ist überraschend, weil CYMEL 303 für das Polymer A ein wirksamer Vernetzer war, wenn aus einer Lösungsmittellösung Filme gegossen wurden.
Es wurden Versuche zur Herstellung von Dispersionen aus Polymer A mit jedem der drei CYMEL-Harze ausgeführt. Gute Dispersionen konnten bei Anwendung von CYMEL 1141 und 1156 hergestellt werden. Wie jedoch durch die Zusammensetzungen 2, 3 und 4 dargestellt, waren Versuche zum Dispergieren von Polymer A/CYMEL 303-Gemischen in Wasser erfolglos, selbst wenn ein koaleszierendes Lösungsmittel, Ethylenglycolmonobutylether (Butyloxitol), zugegen war.
Da das Harz CYMEL 1141 eine gewisse Säurefunktionalität besitzt, hilft diese möglicherweise bei der Ausbildung der Dispersionen. Bei Anwendung von NH₃ zum Neutralisieren von CYCAT 600 und der Säuregruppen auf CYMEL 1141 bildete sich eine glatte Dispersion aus Polymer A/CYMEL 1141 im Gewichtsverhältnis 80/20 im Silversonmischer aus (Zusammensetzung 5). Ein Versuch, diese gleiche Dispersion nach den Inversionsverfahren herzustellen, war erfolglos (Zusammensetzung 6). Bei der Zugabe von Wasser wurde das Gemisch so dick, daß es aus der Kanne herauskletterte, während der Rührer es zu mischen versuchte. Es zeigte sich, daß die Zugabe von Butyloxitol wirksam die Viskosität des Gemisches soweit verringerte, daß nach dem Inversionsverfahren gute Dispersionen hergestellt werden konnten. Die Dispersion unter Anwendung von 10 Gew.-% Butyloxitol (Zusammensetzung 7) sah zu Beginn gut aus, koagulierte jedoch bei der Lagerung bei Raumtemperatur während 3 Monaten. Die Dispersion unter Anwendung von 20 Gew.-% Butyloxitol (Zusammensetzung 8) rahmte auf, blieb aber bei der Lagerung dispergiert. Bei Anwendung von TEA zum Neutralisieren der Säure wurde eine glatte Dispersion mit nur 10 Gew.-% Butyloxitol erhalten (Zusammensetzung 9), und diese Dispersion blieb bei Lagerung während 3 Monaten bei Raumtemperatur unverändert.
Filme aus den Zusammensetzungen 8 und 9 wurden mit einem drahtumwickelten Stab auf Aluminiumbleche (A412 Q-Bleche) abgezogen. Nach einem Trocknen über Nacht bei Umgebungsbedingungen waren die Filme glatt und kohärent, und sie waren klebrig, weil ungehärtetes Polymer A sehr klebrig ist. Überraschenderweise härteten Filme aus der Zusammensetzung 8 beim Einbrennen nicht aus, selbst nach 30 Minuten bei 200°C. Die Filme aus der Zusammensetzung 9 dagegen härteten zu klebfreien Filmen nach 15 Minuten Einbrennen bei 200°C aus. Diese gehärteten Filme aus der Zusammensetzung 9 waren ziemlich stumpf und trüb, was eine zumindest partielle Unverträglichkeit zwischen dem Melamin und dem Polymer A nahelegt, wenn sie auszuhärten beginnen.
Beispiel 3
Zur Minimierung dieser partiellen Unverträglichkeit von Polymer A mit CYMEL 1141 wurden das Polymer und das Melamin partiell umgesetzt, bevor sie in Wasser dispergiert wurden. Es muß eine ausreichende Umsetzung erreicht werden, damit Polymer A und CYMEL 1141 während des Härtens verträglich sind, doch eine zu weit gehende Umsetzung wird dazu führen, daß das Gemisch eine zu hohe Viskosität annimmt, was eine Inversion zur wäßrigen Dispersion erschwert. Die zur Herstellung der Zusammensetzung 10 angewendete Vorgangsweise war zufriedenstellend.
In der Vorgangsweise zur Herstellung der Zusammensetzung 10 wurden 80 Gewichtsteile (GT) Polymer A, 20 GT CYMEL 1141 und 18 GT BUTYLOXITOL in einem Harzkessel auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden 0,4 GT CYCAT 600, verdünnt mit 2 GT Butyloxitol, zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden lang gekocht. Das grenzflächenaktive Mittel wurde durch Vermischen von 1,6 GT CYCAT 600 und 2 GT TEA mit 5 GT Wasser in einer Flasche ausgebildet. Dieses grenzflächenaktive Mittel wurde bei 70°C zu dem partiell umgesetzten Polymer A/CYMEL 1141 zugesetzt, während mit 2.000 UpM mit einem Rührer gerührt wurde, der zwei 4-Blattpropeller aufwies. Ein Aufblasen von Luft mit Umgebungstemperatur auf die Kanne trug dazu bei, den Temperaturanstieg zufolge des Erhitzens wegen der Viskosität unter Kontrolle zu halten. Dann wurde langsam entionisiertes Wasser zugesetzt. Da während des Dispergierens etwas von dem flüchtigen TEA verloren ging, befanden sich in dem zu dem Gemisch zugesetzten Wasser 2 Gew.-% TEA, um den pH-Wert auf wenigstens 9 zu halten. Wenn das Wasser zu schnell zugesetzt wurde (in weniger als 5 Minuten), wurde eine Dispersion erhalten, die beim Stehenlassen über Nacht aufrahmte (möglicherweise deshalb, weil die Teilchengröße zu groß war). Wenn jedoch das Wasser innerhalb einer Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten zugesetzt wurde, wurde eine sehr schöne Dispersion erhalten, die sich bei der Lagerung nicht veränderte. Die Inversion erfolgte nach einem Zusetzen von 100 GT Wasser, doch war die Viskosität noch immer ziemlich hoch. Für die Zusammensetzung 10 wurde weiteres Wasser zugesetzt, bis die Viskosität ziemlich niedrig wurde. Abgesehen von Wasser enthält die Zusammensetzung 10 79 Gew.-% Feststoffe und 21 Gew.-% Lösungsmittel. Filme aus der Zusammensetzung 10 auf Aluminium härteten gut beim Einbrennen während 20 Minuten bei 175°C unter Ausbildung hervorragender klebfreier, klarer, farbloser, glänzender, kohärenter Überzüge.
Beispiel 4
Es wurde eine Dispersion von Polymer B hergestellt, wobei der gleichen Vorgangsweise 5 gefolgt wurde, die zum Dispergieren der Zusammensetzung 10 in Wasser angewendet wurde. Die Vorgangsweise arbeitete sehr gut und führte zu einer niedrigviskosen, milchigweißen Dispersion, die bei der Lagerung stabil blieb und keine Koagulation oder Phasentrennung zeigte. Aus dieser Dispersion von Polymer B auf Aluminium gegossene und 20 Minuten bei 175°C eingebrannte Filme waren harte, klare, glänzende Überzüge mit 10 einer blaßgelben Farbe.

Claims

Wäßrige Dispersion einer vernetzbaren epoxidierten Polydienblockpolymerzusammensetzung, die umfaßt: (a) 10 bis 65 Gew.-% eines Polydienblockpolymers mit einem Gehalt an wenigstens 5 olefinischen Epoxygruppen pro Molekül, die sterisch gehindert sind, (b) 0,2 bis 25 Gew.-% eines verträglichen Aminoharzes, (c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines grenzflächenaktiven Mittels, das nichtionisch oder anionisch ist und ein flüchtiges Kation aufweist, und (d) als Rest Wasser.
Dispersion nach Anspruch 1, worin das Aminoharz ein butyliertes Aminoharz ist.
Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das grenzflächenaktive Mittel ein Aminsalz einer organischen Säure ist.
Dispersion nach Anspruch 3, worin die Säure eine zum Katalysieren des Vernetzens des Polymers und des Aminoharzes verwendbare Säure ist.
Dispersion nach Anspruch 3, worin das Amin ein tertiäres Amin ist, ausgewählt aus der aus Triethylamin, Triisopropylamin, Methyldiethanolamin und Dimethylethanolamin bestehenden Gruppe.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein protonenabgebender Katalysator in die Zusammensetzung eingeschlossen ist.
Vernetzter Überzug, umfassend die Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die auf ein Substrat aufgetragen wird.
Vernetzter Klebstoff, umfassend die Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die auf ein Substrat aufgetragen wird.
Vernetztes Dichtungsmittel, umfassend die Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die auf ein Substrat aufgetragen wird.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion einer vernetzbaren epoxidierten Polydienblockpolymerzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, welches Verfahren umfaßt: (a) Bereiten eines Gemisches aus einem grenzflächenaktiven Mittel, das nichtionisch oder anionisch ist und ein flüchtiges Kation aufweist, und aus Wasser, (b) Zusetzen eines Gemisches aus einem epoxidierten Blockpolymer und einem verträglichen Aminoharz zu dem Gemisch aus grenzflächenaktivem Mittel und Wasser und (c) Dispergieren des Polymer/Harz-Gemisches in dem Gemisch aus grenzflächenaktivem Mittel und Wasser durch Mischen mit einem Hochschermischer/Emulgierer.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Polymer und das Aminoharz partiell vorreagiert werden, bevor sie zu dem Gemisch aus grenzflächenaktivem Mittel und Wasser zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion einer vernetzbaren epoxidierten Polydienblockpolymerzusammensetzung, welches Verfahren umfaßt: (a) Zusammenmischen eines epoxidierten Polydienblockpolymers, eines verträglichen Aminoharzes und eines grenzflächenaktiven Mittels, das nichtionisch oder anionisch ist und ein flüchtiges Kation aufweist, bei einer Temperatur von 25 bis 90°C und (b) Zusetzen von Wasser zu dem Gemisch innerhalb einer Zeitspanne von wenigstens 15 Minuten, während das Gemisch unter heftiger Bewegung gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polymer und das Aminoharz partiell miteinander umgesetzt werden, bevor sie in Stufe (a) mit dem grenzflächenaktiven Mittel vermischt werden.