DE69531281T3

DE69531281T3 - Glasssubstrate beschichtet mit einem Dünnschichtaufbau mit reflektierenden Eigenschaften für Infrarot- und/oder Sonnenstrahlung

Info

Publication number: DE69531281T3
Application number: DE69531281.2T
Authority: DE
Inventors: Philippe Macquart; Veronique Rondeau; Olivier Guiselin
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 2015-11-19
Anticipated expiration: 2015-12-23
Also published as: EP0718250A3; JPH08238710A; US6602587B2; EP0718250B2; DE69531281T2; ES2351854T3; US6804048B2; EP1382583A3; ES2203633T3; DE69536101D1; US20020102394A1; FR2728559B1; JP4018168B2; EP1382583B1; EP1382583A2; ATE245132T1; US5935702A; DE69531281D1; EP0718250B1; ATE479637T1

Description

Die Erfindung betrifft speziell aus Glas bestehende transparente Substrate, die mit einem Aufbau aus dünnen Schichten überzogen sind, der mindestens eine Metallschicht umfasst, die auf die Sonneneinstrahlung und/oder die langwellige Infrarotstrahlung einwirken kann.
Sie ist weiterhin auf die Verwendung solcher Substrate zur Herstellung von Wärmeschutz- und/oder Sonnenschutzgläsern, die anschließend als ”Funktionsisoliergläser” bezeichnet werden, gerichtet. Mit diesen Gläsern können sowohl Gebäude als auch Fahrzeuge ausgestattet werden, insbesondere, um die Klimatisierungsleistung und/oder eine übermäßige Erwärmung zu verringern, die von der immer noch zunehmenden Größe der verglasten Flächen in Räumen und Fahrzeuginnenräumen verursacht wird.
Ein bekannter Typ eines Aufbaus aus dünnen Schichten, der transparenten Substraten thermische und insbesondere niedrig emittierende Eigenschaften verleihen soll, besteht hauptsächlich aus einer Metallschicht, speziell aus Silber, die zwischen zwei Beschichtungen aus dielektrischem Material vom Typ Metalloxid angeordnet ist. Er wird im Allgemeinen durch eine Abfolge von Abscheidevorgängen erzeugt, die durch ein Vakuumverfahren wie die gegebenenfalls magnetfeldunterstützte Kathodenzerstäubung durchgeführt werden. Es können auch zwei sehr feine Metallschichten auf beiden Seiten der Silberschicht vorgesehen werden, davon die darunter befindliche Schicht als Haft- oder Kristallisationskeimschicht, und die Deckschicht als Schutzschicht oder ”Opferschicht”, um die Aufoxidation des Silbers zu verhindern, wenn die Oxidschicht, welche die darüber liegende Schicht ist, durch reaktive Zerstäubung in Gegenwart von Sauerstoff aufgebracht wird.
Wenn auch die Silberschicht im Wesentlichen die thermischen, vor Sonne schützenden und/oder niedrig emittierenden Eigenschaften der fertigen Verglasung bestimmt, so erfüllen die Schichten aus dielektrischem Material mehrere Aufgaben, da sie vor allem auf das Aussehen des erhaltenen Glases interferentiell einwirken. Außerdem schützen sie die Silberschicht vor chemischen und/oder mechanischen Angriffen, so ist im französischen Patent FR-B-2 641 271 ein Aufbau beschrieben, in welchem die Silberschicht zwischen zwei Beschichtungen aus dielektrischem Material eingefügt ist, wobei jede dieser Beschichtungen aus einer Vielzahl von Metalloxidschichten besteht. Dabei ist die unter der Silberschicht befindliche Beschichtung aus drei übereinander liegenden Oxidschichten zusammengesetzt, davon eine Zinnoxidschicht, wobei die an die Silberschicht angrenzende aus Zinkoxid besteht und gemäß jenem Dokument eine Schutzwirkung für das Silber ausübt, insbesondere, indem sie es gegenüber einem Sauerstoffangriff weniger anfällig macht. Andererseits ist die Dicke der Zinkoxidschicht klein, da beim Zinkoxid, das sonst wenig widerstandsfähig ist, bei einer zu großen Menge die Gefahr besteht, dass der gesamte Aufbau empfindlich wird. Die dielektrischen Materialschichten, welche die Silberschicht umgeben, schützen diese so vor Angriffen und können es weiterhin erlauben, ihre Qualität zu optimieren, indem ihre Haftung verbessert wird, wie in der Patentanmeldung EP-A-0 611 213 beschrieben.
Gegenwärtig wird immer mehr gefordert, dass die niedrig emittierenden oder vor Sonne schützenden Funktionsisoliergläser auch Eigenschaften besitzen, die den Substraten eigen sind, insbesondere ästhetische (dass sie gebogen werden können), mechanische (dass sie widerstandsfähiger sind) oder Sicherheitseigenschaften (dass sie beim Zerbrechen keine Verletzungen verursachen). Dies erfordert, dass die Glassubstrate an sich bekannten Wärmebehandlungen vom Typ Biegen, Abkühlen im Kühlofen und Vorspannen unterworfen werden. Wenn sie mit den Substraten durchgeführt werden, die bereits mit dem Aufbau beschichtet sind, so führen sie ohne Vorsichtsmaßnahmen oder Anpassung der dünnen Schichten zur irreversiblen Beschädigung der Silberschicht, zur vollständigen Verschlechterung ihrer thermischen Eigenschaften, und dies aus mehreren Gründen: Durch die Hitzeeinwirkung oxidiert die Silberschicht durch Diffusion von Sauerstoff aus der Atmosphäre durch die sie bedeckenden Schichten hindurch auf. Sie kann auch dazu neigen, durch Diffusion des Sauerstoffs des Glases durch die darunter liegenden Schichten hindurch aufzuoxidieren. Schließlich kann sie außerdem auch dazu neigen, sich bei Berührung mit Alkaliionen vom Typ Natriumionen, Na⁺, zu verändern, die vom Glas durch die darunter liegenden Schichten hindurch migrieren. Dabei kann die Diffusion von Sauerstoff oder Alkaliionen durch die Verschlechterung oder strukturelle Modifizierung der Oxidschichten selbst unter dem Hitzeeinfluss erleichtert und verstärkt werden.
Eine erste Lösung dafür besteht darin, die Dicke der zwei weiter oben beschriebenen feinen Metallschichten auf beiden Seiten der Silberschicht deutlich zu erhöhen. Genügend dick, können sie wirkungsvoll als Sperrschicht dienen und die Silberschicht schützen. Wenn so auch die thermischen Eigenschaften des Aufbaus, insbesondere sein Emissionsvermögen, praktisch unverändert gehalten werden, ändern sich dafür die optischen Eigenschaften, da die zwei Metallschichten, die anstelle der Silberschicht stark aufoxidieren, speziell zu einer starken Erhöhung des Lichttransmissionsgrades T_L führen. Man kann so nach Aufbringen der Schichten ein niedrig emittierendes vorgespanntes Glas erhalten, das einen T_L von über 80% besitzt, der vor dem Vorspannvorgang deutlich kleiner war. Darüber kann man sich insbesondere aus der Patentanmeldung EP-A-0 506 507 zur Beschreibung eines solchen ”vorspannbaren” Aufbaus mit einer Silberschicht, die zwischen einer Zinn- und einer Nickelchromschicht angeordnet ist, unterrichten. Dabei ist jedoch klar, dass vor dem Vorspannen das mit einem solchen Aufbau beschichtete Glas bisher eher als ”Halbfertigprodukt” angesehen worden ist, das als solches aufgrund seines Lichttransmissionsgrades von etwa 60 bis 70%, der wenig den gegenwärtigen Anforderungen des Marktes an hochtransparente niedrig emittierende Verglasungen entspricht, nicht verwendbar ist.
Der daraus resultierende Nachteil besteht darin, dass es daher unerlässlich ist, parallel zwei Typen von niedrig emittierenden und/oder vor Sonne schützenden Schichtaufbauten zu entwikkeln und herzustellen, einen für nicht vorgespannte Gläser und den anderen für Gläser, die zum Vorspannen oder Biegen vorgesehen sind, was sowohl hinsichtlich des Forschungs- und Entwicklungsaufwandes als auch insbesondere des Aufwandes für die Lagerhaltung in der Produktion schwierig ist.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu beheben, indem ein neuer Typ eines niedrig emittierenden oder vor Sonne schützenden Aufbaus aus dünnen Schichten entwickelt wird, der hinsichtlich der optischen und thermischen Eigenschaften leistungsfähig ist und diese Eigenschaften beibehält, unabhängig davon, ob sein Substrat anschließend gegebenenfalls einer Wärmebehandlung vom Typ Vorspannen oder Biegen unterworfen wird.
Erfindungsgemäß wird daher ein neues transparentes Substrat wie im Patentanspruch 1 definiert vorgeschlagen.
Die Erfindung hat deshalb zum Gegenstand ein transparentes Substrat, insbesondere aus Glas, das mit einem Aufbau aus dünnen Schichten versehen ist, der mindestens eine Schicht auf der Basis von Silber mit speziell niedrig emittierenden Eigenschaften im Infrarot und zwei Beschichtungen auf der Basis eines dielektrischen Materials, wovon sich eine Beschichtung unter und die andere auf der Schicht mit Eigenschaften im Infrarot befindet, sowie eine metallische Schutzschicht, die unmittelbar auf und in Berührung mit der Schicht mit Eigenschaften im Infrarot angeordnet ist, umfasst, wobei auf dem Substrat, um eine Veränderung der insbesondere optischen und thermischen Eigenschaften des Aufbaus zu verhindern, wenn das Substrat einer Wärmebehandlung vom Typ Vorspannen oder Biegen unterworfen wird,

– einerseits die zweite Beschichtung auf der Basis eines dielektrischen Materials eine Barriereschicht gegen die Diffusion von Sauerstoff umfasst, die aus einem der folgenden Materialien ausgewählt ist: Siliciumverbindungen SiO₂, SiO_xC_y und SiO_xN_y, Nitriden wie Si₃N₄ oder AlN und Carbiden wie SiC, TiC, CrC und TaC mit einer Dicke von mindestens 10 Nanometern und vorzugsweise mindestens 20 Nanometern und
– andererseits die Schicht mit Eigenschaften im Infrarot sich direkt mit der darunter befindlichen dielektrischen Beschichtung in Berührung befindet.

Die spezifischen Vorteile jedes der Materialien, die für die Barriereschicht gegen die Diffusion des Sauerstoffs verwendet werden, werden im Folgenden näher erläutert. Sie können jedoch schon in zwei Kategorien unterteilt werden: Die Verbindungen des Siliciums und die Nitride sind weitgehend transparente Materialien und stören deshalb den Schichtaufbau hinsichtlich der Lichttransmission nicht. Man hat daher den Vorteil, die Barriereschicht unter ihnen auswählen zu können, wenn hochtransparente Gläser mit niedrig emittierender Funktionsschicht gewünscht werden. Im Gegensatz dazu sind Carbide relativ absorbierende Materialien, die deshalb zur Senkung des Lichttransmissionsgrades führen, weshalb sie eher zur Erzeugung von Sperrschichten verwendet werden, wenn Gläser mit vor Sonne schützender Funktionsschicht mit verringertem Lichttransmissionsgrad gewünscht werden.
Für die Gestaltung des erfindungsgemäßen Aufbaus ist weiterhin vorgesehen, dass die Schicht mit Infraroteigenschaften von der Beschichtung auf der Basis eines dielektrischen Materials, die auf dem Glas angeordnet ist, durch keine Metallschicht getrennt wird. Eine solche Schicht ist, falls sie vorhanden ist, vor einer Wärmebehandlung absorbierend. Durch eine solche Behandlung wird sie wenigstens teilweise aufoxidiert und ihr Lichttransmissionsgrad erhöht, was zu einem beachtlichen Unterschied in den optischen Eigenschaften des Aufbaus vor und nach der Wärmebehandlung führt.
Dies ist ein sehr vorteilhaftes, aber auch sehr überraschendes technisches Ergebnis. Bisher wurde, wenn versucht wurde, einen Aufbau aus niedrig emittierenden Schichten zu entwickeln, der entweder ”vorspannfähig” oder ”biegefähig” ist, das Vorhandensein von relativ ”dicken” Metallschichten im direkten Kontakt mit jeder Seite der Funktionsschicht als unerlässlich angesehen, wobei die Schichten diese schützen, indem sie an deren Stelle aufoxidieren.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass das Vorhandensein der metallischen Schutzschicht und der erfindungsgemäßen Barriereschicht gegen die Diffusion des Sauerstoffs, wobei sich beide über der Schicht mit Infraroteigenschaften befinden, ausreicht, um die ”Vorspannfähigkeit” oder ”Biegefähigkeit” des Aufbaus ohne Modifizierung von dessen Eigenschaften zu gewährleisten, und dass durch sie die Funktionsschicht nicht bei hoher Temperatur beschädigt wird, obwohl sie sich im direkten Kontakt mit den Metalloxidschichten auf wenigstens einer ihrer Seiten befindet.
Im Gegensatz dazu hätte man befürchten können, dass ein direkter Kontakt mit einem Oxid die Aufoxidation der Funktionsschicht bei hoher Temperatur durch Diffusion aus den Sauerstoffträgern bewirkt, die das Oxid in dieser Schicht bilden.
Es können so erfindungsgemäß ”vorspannfähige” Aufbauten des Typs entworfen werden:
Oxid(e)/Silber/M/(Oxid(e)/Barriereschicht,
wobei die Schicht M eine sehr feine Metallschicht ist, die sich, wie weiter unten erläutert werden wird, einfach als übliche Schutzschicht als notwendig erweisen kann, wenn das Abscheiden der folgenden Schicht durch reaktive Kathodenzerstäubung erfolgt, und die Schicht aus Oxid(en) auf der Schicht M eine wahlweise ist.
Ausgehend von diesem Schema sind selbstverständlich alle Varianten, die den Typ und die Anzahl der Schichten unter der Funktionsschicht oder zwischen der Barriereschicht und der Funktionsschicht, vorzugsweise aus Silber, betreffen, möglich.
Anschließend wird die Wahl des Charakters der Barriereschicht erläutert.
Aus mehreren Gründen haben sich Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid als besonders vorteilhafte Verbindungen erwiesen: Zunächst erfüllen sie unter dem Gesichtspunkt der erfindungsgemäßen Aufgabe zwei sehr wichtige Bedingungen: Sie sind in der Lage, die Sauerstoffdiffusion selbst bei hoher Temperatur zu blockieren. Werden sie in ausreichender Menge auf der Funktionsschicht vorgesehen, dienen sie als Barriereschicht, die dieser die Integrität sicherstellt, selbst wenn das Substrat nach dem Abscheidevorgang gebogen oder vorgespannt wird. Schließlich sind sie weitgehend inert gegenüber einem oxidierenden Angriff, was bedeutet, dass sie keine merkliche chemische Modifizierung (vom Typ Oxidation) oder strukturelle Modifizierung beim Vorspannen oder Biegen erleiden. Sie führen daher praktisch nicht zu einer optischen Modifizierung des Aufbaus beim Vorspannen oder Biegen, insbesondere hinsichtlich des Lichttransmissionsgrades.
Außerdem verursacht ihr Einsatz in einem niedrig emittierenden Aufbau keine merkliche Komplizierung bei dessen Herstellung. Es ist nicht notwendig, die Dicken der ”üblichen” Schichten eines solchen Aufbaus sehr beträchtlich neu einzustellen, insbesondere, da sie einen Brechungsindex besitzen, der ähnlich dem der meisten der Metalloxide ist, die bisher als dielektrische Beschichtungen verwendet worden sind, wie Zink-, Zinn-, Tantal- oder Nioboxid. Sie können diesen Typ eines Metalloxids ersetzen oder mit bestimmten Oxidtypen wie weiter unten spezifiziert verbunden werden. (Siliciumnitrid, Si₃N₄, hat einen Brechungsindex von etwa 2,1 und Aluminiumnitrid einen Brechungsindex von etwa 2.)
Das bevorzugte Siliciumnitrid ist das dichtmöglichste und reinstmögliche. Wenn es bevorzugt ist, alle Schichten durch ein Vakuumverfahren vom Typ Kathodenzerstäubung abzuscheiden, kann man sich vorteilhafterweise dafür entscheiden, das Siliciumnitrid durch reaktive Kathodenzerstäubung aus einem Siliciumtarget in Gegenwart von N₂ aufzubringen. In diesem Fall kann es sich, um das Target leitfähiger zu machen, als notwendig erweisen, diesem ein Dotierungsmittel wie Bor zuzusetzen. Die erfindungsgemäßen Siliciumnitridschichten können so Bor enthalten, aber vorzugsweise mit einem Anteil von höchstens 2 Atom-% des Siliciums. Dabei wird im übrigen Text mit dem Begriff ”Siliciumnitrid” daher sowohl reines Si₃N₄ als auch Si₃N₄, das Verunreinigungen vom Typ Dotierungsmittel enthält, bezeichnet. Dabei kann das Abscheiden der Si₃N₄-Schicht auch durch ein Verfahren vom Typ Plasma-CVD (CVD ist das Akronym von ”Chemical Vapor Deposition” Gasphasenpyrolyse) wie im Patent US-5 288 527 beschrieben, durchgeführt werden.
Vorteilhafterweise werden auch die Abscheidebedingungen derart eingestellt, dass das Siliciumnitrid eine Dichte von nahe der theoretischen Dichte, insbesondere von mindestens 80% der theoretischen Dichte, besitzt. Eine hohe Dichte gewährleistet einen gegenüber Sauerstoff optimalen ”Barriereeffekt”, selbst wenn Siliciumnitridschichten mit relativ kleiner Dicke verwendet werden. Dies trifft auch dann zu, wenn man sich eher für Aluminiumnitrid entscheidet, das vorzugsweise ebenfalls durch ein Vakuumverfahren vom Typ reaktive Kathodenzerstäubung aus einem Aluminiumtarget in Gegenwart von N₂ erhalten wird. Die Entscheidung für Siliciumoxid, insbesondere, um die Schicht der ersten dielektrischen Beschichtung, die sich mit dem Glas in Berührung befindet, zu bilden, ist eine besonders vorteilhafte Abwandlung. Dabei handelt es sich um ein Material, das wie das Siliciumnitrid eine wirksame Barriere gegen die Diffusion von Sauerstoff und sogar von Alkaliionen bildet. Außerdem besitzt es einen Brechungsindex von etwa 1,45, der sich sehr nahe bei dem des Substrats des Aufbaus befindet, wenn dieses aus Glas besteht. Wird daher die Siliciumoxidschicht direkt auf dem Glas abgeschieden, was die bevorzugte Ausführungsform ist, beeinflusst diese Schicht praktisch nicht das optische Aussehen, das der Aufbau als Ganzes dem Substrat verleiht. Ihr allein kann daher die ausreichende Dicke von 10 Nanometern oder darüber verliehen werden, um ihre Wirksamkeit als Barriereschicht zu gewährleisten, und mit Schichten aus dielektrischem Material auf der Basis von bekannten Metalloxidschichten und mit bekannten Dicken überzogen werden, welche die gewünschte optische Funktion erfüllen, unter der Bedingung, dass diese Oxide hohe Temperaturen ohne eine strukturelle Modifizierung, die ausreichend wäre, das optische Aussehen des Aufbaus merklich zu verschlechtern, ertragen können, ein Punkt, der im Folgenden erläutert werden wird.
Wird eine Schicht auf der Basis von Siliciumoxid anstelle einer Schicht auf der Basis von Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid in der ersten Beschichtung auf der Basis eines dielektrischen Materials gewählt, so kann eine derartige Schicht ebenfalls durch Kathodenzerstäubung aus einem Target aus dotiertem Silicium erhalten werden, jedoch dieses Mal in Gegenwart von Sauerstoff. Dabei kann das Dotierungsmittel speziell Bor oder Aluminium sein. Die Schicht auf Oxidbasis kann so eine kleine Menge an Bor oder Aluminium, insbesondere mit einem Anteil von höchstens von 2 Atom-% in Bezug auf das Silicium, enthalten. Wie zuvor bei dem Nitrid ist daher der Begriff ”auf der Basis von Siliciumoxid” erfindungsgemäß als Oxid zu verstehen, das auch Verunreinigungen vom Typ ”Dotierungsmittel”, Bor oder Aluminium, enthält.
Sie kann auch durch Hochfrequenzzerstäubung im Vakuum abgeschieden werden. Die SiO₂-Schicht kann auch durch andere Verfahren als die Kathodenzerstäubung, insbesondere durch Plasma-CVD aus einem geeigneten Siliciumvorläufer oder durch Gasphasenpyrolyse unter Umgebungsdruck abgeschieden werden. Wenn es sich dabei um die erste Schicht des Aufbaus handelt, kann man sich dann dafür entscheiden, sie direkt auf dem Floatglasband kontinuierlich, insbesondere mittels Vorläufer vom Typ Tetraethylorthosilicat, TEOS, aufzubringen. Durch dasselbe Verfahren können auch auf der SiO₂-Schicht andere Schichten, beispielsweise TiO₂, abgeschieden werden. Solche Verfahren sind beispielsweise im Patent EP-B-0 230 188 beschrieben.
Die Barriereschichten auf der Basis von SiO_xC_y oder SiO_xN_y sind sehr effizient und haben den Vorteil, dass sie Brechungsindizes aufweisen können, die in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an Kohlenstoff oder Stickstoff modifizierbar sind. Es können dieselben Abscheideverfahren wie für die SiO₂-Schichten angewendet werden: reaktive Kathodenzerstäubung, Abscheidung durch Plasma-CVD oder durch Pyrolyse bei Umgebungsdruck (insbesondere direkt auf dem Floatglasband vor dem Zuschneiden kontinuierlich mittels der Kombination aus Vorläufern vom Typ SiH₄ und Ethylen bei einer SiO_xC_y-Schicht wie im Patent EP-0 518 755 beschrieben).
Die Barriereschichten auf der Basis eines Carbids haben, wie weiter oben erwähnt, die Besonderheit, dass sie relativ absorbierend sind und daher auf die Herstellung von Gläsern beschränkt sind, für welche es nicht zwingend ist, dass sie einen hohen Lichttransmissionsgrad haben müssen. Sie können durch reaktive Kathodenzerstäubung, insbesondere in Gegenwart von C₂H₂ oder CH₄, oder durch nicht-reaktive Kathodenzerstäubung aus einem Carbidtarget abgeschieden werden. Es kann auch ein Abscheideverfahren durch Plasma-CVD gewählt werden.
Die metallische Funktionsschicht besteht vorteilhafterweise aus Silber. Ihre Dicke kann zwischen 7 und 13 Nanometern, insbesondere zwischen 9 und 12 Nanometern, gewählt werden, wenn Gläser mit niedrigem Emissionsvermögen und hohem Lichttransmissionsgrad (insbesondere mit einem T_L von mindestens 70 bis 80%), speziell in eher kühlen Ländern, gewünscht werden. Werden Gläser mit vor Sonne schützender, reflektierender Funktion gewünscht, die eher für die Ausstattung von Gebäuden in wärmeren Ländern vorgesehen sind, so kann die Silberschicht dicker gewählt werden, beispielsweise bis 20 bis 25 nm (was selbstverständlich zur Folge hat, dass man Verglasungen mit deutlich niedrigerem Lichttransmissionsgrad, speziell von unter 60%, erhält).
Die Schutzschicht, die für die Funktionsschicht vorgesehen ist, wird vorteilhafterweise mit einem metallischen Charakter gewählt, insbesondere aus Niob, Nb, Tantal, Ta, Titan, Ti, Chrom, Cr, oder Nickel, Ni, oder einer Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle wie einer Niob-Tantal-, Nb/Ta, Niob-Chrom-, Nb/Cr, Tantal-Chrom-, Ta/Cr, oder einer Nickel-Chrom-Legierung. Sie behält ihre übliche Funktion als ”Opferschicht” bei, um die Funktionsschicht während des Aufbringens der folgenden Schicht durch reaktive Kathodenzerstäubung zu schützen. Erfolgt diese Zerstäubung in Gegenwart von O₂, um ein Oxid abzuscheiden, ist die Deckschicht effektiv notwendig, vorzugsweise mit einer Dicke von höchstens 2 nm und etwa von 0,5 bis 1,5 nm. Im fertigen Aufbau ist sie teilweise und sogar im Wesentlichen oxidiert. Erfolgt diese Zerstäubung in Gegenwart von N₂, um ein Nitrid abzuscheiden, ist diese Schutzschicht nicht absolut notwendig. Sie ist jedoch bevorzugt, da es sich gezeigt hat, dass für die darunter liegende Funktionsschicht, insbesondere aus Silber, ebenfalls die Gefahr besteht, dass sie bei Berührung mit dem reaktionsfähigen Stickstoff beschädigt wird. Wird jedoch berücksichtigt, dass die Reaktivität des Stickstoffs geringer als diejenige des Sauerstoffs ist, so kann sie extrem fein sein und insbesondere eine Dicke von kleiner oder gleich 1 nm haben. Im fertigen Aufbau kann sie teilweise und sogar im Wesentlichen nitridiert sein.
Man kann dieser Schutzschicht auch eine zusätzliche Funktion verleihen: die ”Einstellung” des Lichttransmissionsgrades, wenn Sonnenschutzgläser mit zuvor verringertem Lichttransmissionsgrad hergestellt werden sollen. Dabei erlaubt es die Modifizierung der Dicke dieser Schutzschicht bis zu einem Wert von beispielsweise 8 bis 10 Nanometern, den Lichttransmissionsgrad, beispielsweise zwischen 50 und 60%, sehr genau einzustellen.
Die zweite Beschichtung aus dielektrischem Material des Aufbaus, die sich auf der Funktionsschicht befindet, hat vorzugsweise eine geometrische Gesamtdicke von 30 bis 60 Nanometern und insbesondere zwischen 35 und 45 Nanometern.
Dabei besteht eine erste Abwandlung darin, dass sie nur von der Barriereschicht gebildet wird, die insbesondere auf der Basis von Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid ausgewählt wird, was hinsichtlich der Abscheideanlage das Einfachste, aber nicht zwangsweise das Optimum für die Abscheidegeschwindigkeit des Aufbaus ist.
Eine zweite Abwandlung besteht darin, dass die Barriereschicht die letzte Schicht des Aufbaus bildet, wobei sie dann insbesondere aus Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid besteht, und die Barriereschicht mit mindestens einer weiteren Schicht aus dielektrischem Material, das bei hoher Temperatur keine großen strukturellen Modifizierungen, insbesondere kristallographischer Art, erfahren kann, vom Typ Metalloxid, und speziell Zinkoxid, ZnO, verbunden wird. In dieser Gestaltung hat das Siliciumnitrid als ”Außenschicht” vollständig die Aufgabe einer Barriereschicht. Die darunter befindliche(n) Schicht(en) hat (haben) dann einen vorteilhaften Einfluss auf den Lichttransmissionsgrad, wenn ein sehr hoher Lichttransmissionsgrad gewünscht wird.
Metalloxide vom Typ ZnO sind bei hoher Temperatur stabil und inert und beschädigen die Funktionsschicht nicht, was sich darin zeigt, dass ihre Sauerstoffatome bei einem Biege-, Vorspann- oder Abkühlvorgang im Kühlofen nicht bis zur Funktionsschicht diffundieren.
Die darunter befindliche als ”Haftbeschichtung” bezeichnete Beschichtung ist erfindungsgemäß eine Schicht, die sich im direkten Kontakt mit der Funktionsschicht befindet und vorgesehen ist, deren Ausbreitung zu erleichtern und deren Haftung an den unteren Schichten und/oder ihre Beständigkeit bzw. ihre optischen und thermischen Eigenschaften zu verbessern.
Sie ist auf der Basis eines Metalloxids und kann keine strukturellen Modifizierungen, insbesondere kristallographischer Art, bei hoher Temperatur erleiden, durch die die Gefahr einer Beschädigung des Aufbaus besteht. Erfindungsgemäß handelt es sich dabei um eine Schicht auf der Basis von Zinkoxid, ZnO.
Wie zuvor erwähnt, ändert sich das Zinkoxid strukturell unter dem Einfluss von Wärme im Wesentlichen nicht, vor allem, wenn es vor Berührung mit Sauerstoff und Alkaliionen geschützt wird, wobei es außerdem gegenüber niedrig emittierenden Funktionsschichten vom Typ Silber sehr interessante Hafteigenschaften besitzt. Als Oxid stört diese Schicht den Aufbau, was den Lichttransmissionsgrad betrifft, nicht und kann ihm daher eine größere Dicke als im vorhergehenden Fall verleihen, insbesondere eine Dicke von 5 bis 40 Nanometern und speziell zwischen 15 und 30 Nanometern. Mit solchen Dicken kann sie, außer ihrer Haftfunktion, zusammen mit der ersten Beschichtung aus dielektrischem Material zur Einstellung des optischen Aussehens des Aufbaus beitragen.
Die allgemeine Beschreibung des Aufbaus der ersten Beschichtung auf der Basis eines dielektrischen Materials wird abgeschlossen, indem die Komponente beschrieben wird, die sich auf dem Substrat und unter der Metalloxidschicht befindet, die keine strukturellen Modifizierungen erleiden kann.
Eine erste Abwandlung besteht darin, dass sie aus einer Barriereschicht, insbesondere aus AlN oder Si₃N₄, mit einem Brechungsindex von etwa 2 besteht.
Eine zweite Abwandlung besteht darin, dass eine Schicht aus einem Material mit einem Brechungsindex von kleiner als 2 wie SiO₂, SiO_xC_y und SiO_xN_y bevorzugt ist. Dabei ist eine vorteilhafte erfindungsgemäße Ausführungsform eine SiO₂-Schicht, da ihr Brechungsindex dem des Glassubstrats sehr nahe kommt.
Eine dritte Abwandlung besteht in der Verwendung einer anderen Schicht vom Typ stabiles Metalloxid, d. h. einer Schicht, die sich bei hoher Temperatur strukturell nicht verändert.
Dabei wird die Dicke der ersten Beschichtung, die sich unter der metallischen Funktionsschicht befindet, unabhängig von der gewählten Variante eingestellt, damit die optische Gesamtdicke der Schichten aus Dielektrikum unter der Funktionsschicht dem Aufbau zufrieden stellende optische, speziell kolorimetrische Eigenschaften verleiht. Dabei kann die geometrische Gesamtdicke der Beschichtung insbesondere zwischen 15 und 50 Nanometern gewählt werden. Besteht die Barriereschicht dieser ersten Beschichtung aus SiO₂, so kann diese Dicke deutlich größer sein, da SiO₂ einen Brechungsindex von nahe demjenigen des Glases hat.
Beispielhaft können so Schichtaufbauten, die den erfindungsgemäßen Kriterien entsprechen, vom Typ sein:

Glas/Si₃N₄ bzw. AlN/ZnO/Ag/Nb/Si₃/N₄

oder Glas/Si₃N₄/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si₃N₄

oder Glas/SiO₂ bzw. SiO_xC_y/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si₃N₄ bzw. AlN
Dabei ist es jedoch selbstverständlich, dass sich die Erfindung auch vorteilhafterweise auf Aufbauten richtet, die nicht nur eine einzige metallische Funktionsschicht vom Typ Silber, sondern mehrere enthalten. Dabei ist eine ausreichende Anzahl und Dicke der Barriereschichten, um alle diese Schichten bei einer Wärmebehandlung vor Oxidation zu schützen, insbesondere wenigstens eine Siliciumnitrid- bzw. Aluminiumnitridschicht auf der letzten Funktionsschicht, vorzusehen. Um eine geringe Veränderung der optischen Eigenschaften und speziell des Lichttransmissionsgrades zu erhalten, ist es wesentlich, dass die Metallschicht sich nicht unter den metallischen Funktionsschichten befindet.
Wenigstens bei Aufbauten, die eine einzige metallische Funktionsschicht enthalten, werden gute optische und thermische Eigenschaften erhalten. Die Erfindung erlaubt so das Erhalten von hochtransparenten, niedrig emittierenden Gläsern mit insbesondere Substraten für den Aufbau, die nach Einbau in eine Doppelverglasung gleichzeitig einen hohen T_L von mindestens 74 bis 80% und ein niedriges Emissionsvermögen von höchstens 0,06 und sogar von etwa 0,05 besitzen. Von großer Bedeutung ist, dass diese Eigenschaften praktisch unverändert (und sogar verbessert) bleiben bzw. werden, wenn die Substrate für die Aufbauten nach dem Abscheiden Wärmebehandlungen vom Typ Biegen, Abkühlen im Kühlofen oder Vorspannen unterworfen werden, durch welche sie bis auf etwa 620°C und darüber aufgeheizt werden können, wobei die Veränderungen des Lichttransmissionsgrades des Glases, die von solchen Behandlungen verursacht werden, höchstens 2% und die Veränderungen des Emissionsvermögens höchstens 0,01% betragen und außerdem die kolorimetrischen Eigenschaften, insbesondere bei Reflexion, nur sehr wenig modifiziert werden.
Daraus folgt eine ganze Reihe von Vorteilen: Ein einziger (niedrig emittierender oder vor Sonne schützender) Schichtaufbau für jeden Typ eines Glases reicht, um Gläser herstellen zu können, die sowohl vorgespannt als auch nicht vorgespannt sind, was die Lagerhaltung erleichtert, und es viel besser erlaubt, sehr schnell auf die Nachfrage nach Funktionsisoliergläsern, seien sie nun vorgespannt oder nicht, je nach Bedarf zu reagieren.
Es können auch in eine Gebäudefassade gleichermaßen beispielsweise vorgespannte und nicht vorgespannte Gläser eingebaut werden, wobei das Auge keine Unterschiede im gesamten optischen Aussehen der Fassade feststellen kann. Weiterhin wird es möglich, nicht vorgespannte beschichtete Gläser zu verkaufen, wobei es dem Käufer überlassen bleibt, ob er sie vorspannt oder nicht, wobei ihm die Konstanz der optischen und thermischen Eigenschaften gewährleistet werden kann.
Die Gläser, ob sie nun gebogen, im Kühlofen abgekühlt oder vorgespannt sind oder auch nicht, können somit erfindungsgemäß vollkommen äquivalente Eigenschaften besitzen.
Die vorteilhaften erfindungsgemäßen Merkmale und Einzelheiten werden anhand der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die im Anhang befindliche 1 näher erläutert.
Dabei ist festzustellen, dass in allen Beispielen die aufeinander folgenden Vorgänge zum Abscheiden der dünnen Schichten durch ein magnetfeldgestütztes Kathodenzerstäubungsverfahren erfolgten, sie aber auch durch ein beliebiges anderes Verfahren durchgeführt werden können, das eine gute Beherrschung der erhaltenen Schichtdicken erlaubt.
Die Substrate, auf denen der Aufbau aus dünnen Schichten aufgebracht wurde, waren Substrate aus klarem Natron-Kalk-Silicatglas vom Typ Planlux, das von SAINT-GOBAIN VITRAGE vertrieben wird.
In 1 ist das Glassubstrat 1 mit einem erfindungsgemäßen Aufbau überzogen: übereinander mit einer Beschichtung 8, die aus einer Barriereschicht 2 gegen die Diffusion des Sauerstoffs und der Na⁺-Ionen und einer Haftschicht 3 besteht, darauf einer niedrig emittierenden Silberschicht 4, einer auch als ”Opferschicht” bezeichneten Schutzschicht 5 und schließlich erneut einer zweiten Beschichtung 9 auf der Basis eines dielektrischen Materials, die insbesondere eine Barriereschicht 7 gegen Sauerstoff umfasst. Diese Figur ist sehr schematisch, wobei aus Gründen der Verdeutlichung die Maßstäbe zwischen den Dicken der verschiedenen dargestellten Materialien nicht eingehalten sind.
Die Beispiele 1 bis 3 wurden erfindungsgemäß ausgeführt. Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel, das weiter unten erläutert werden wird.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Verwendung von zwei Barriereschichten 2, 7 vorgeschlagen, beide auf der Basis von Si₃N₄, um die Silberschicht 4 ”zu umfassen” und bei einer Wärmebehandlung ”zu schützen”.
Dies ist ein Aufbau des Typs:
Glas/Si₃N₄/ZnO/Ag/Nb/Si₃N₄,
für welchen eine Haftschicht 3 aus einem Oxid verwendet wurde.
Die Abscheideanlage umfasste mindestens eine Zerstäubungskammer, die mit Kathoden versehen war, die mit Targets aus geeignetem Material ausgerüstet waren, unter welchen das Substrat 1 durchlief. Die Abscheidebedingungen für die für dieses Beispiel vorgeschlagenen Schichten waren:

• die Silberschicht 4 wurde mittels eines Silbertargets unter einem Druck von 8·10^–3 mbar (0,8 Pa) in einer Argonatmosphäre abgeschieden,
• die Schichten 2 und 7 auf der Basis von Siliciumnitrid wurden mittels eines Targets aus Silicium, das mit 1% Bor dotiert war, durch reaktive Kathodenzerstäubung in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 1,5·10^–3 mbar (0,15 Pa) abgeschieden,
• die Haftschicht 3, die aus ZnO bestand, wurde mittels eines Zinktargets durch reaktive Kathodenzerstäubung in einer Argon/Sauerstoff-Atmosphäre, davon etwa 40 Vol.-% Sauerstoff, unter einem Druck von 8·10^–3 mbar (0,8 Pa) abgeschieden, und
• die Schutzschicht 5 aus Nb wurde mittels eines Nb-Targets durch Kathodenzerstäubung in einer inerten Argonatmosphäre unter einem Druck von 8·10^–3 mbar (0,8 Pa) abgeschieden.

Die Leistungsdichten und Durchlaufgeschwindigkeiten des Substrats wurden auf bekannte Weise eingestellt, um die gewünschten Schichtdicken zu erhalten.
In Tabelle 1 ist der Charakter der Schichten und deren Dicke in Nanometern des Aufbaus des Beispiels 1 unter Verwendung von Substraten mit einer Dicke von 3 mm angegeben. Tabelle 1

Beispiel 1

Si₃N₄ (2) 20

ZnO (3) 20

Ag (4) 10

Nb (5) 1

Si₃N₄ (7) 40
Das Substrat des Beispiels 1 wurde nach Aufbringen des Schichtaufbaus einer Wärmebehandlung unterworfen, die in einer Erwärmung auf etwa 620°C mit anschließender Abkühlung bestand.
In Tabelle 2 sind der Lichttransmissionsgrad, T_L, in Prozent, der Lichtreflexionsgrad, R_L, ebenfalls in Prozent, die Werte von a* (R) und b* (R) bei Reflexion im Farbmesssystem (L, a*, b*) dimensionslos vor und nach der Wärmebehandlung angegeben. Alle Messungen wurden für Normlichtart D65 durchgeführt. Weiterhin ist das Emissionsvermögen ε dimensionslos angegeben. Tabelle 2

Beispiel 1 (monolithisches Substrat)

vor Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung

T_L 85,2 83,8

R_L 4,3 4,1

a* (R) 4,3 6,8

b* (R) –10,6 –10,9

ε 0,05 0,06
Mit denselben Aufbauten wie in Beispiel 1 wurde ein zweites Beispiel 1a durchgeführt. Der einzige Unterschied bestand darin, dass auf einem Substrat 1 abgeschieden wurde, das denselben Charakter, aber eine Dicke von 4 mm hatte, und das danach in eine Doppelverglasung mit einem anderen Substrat aus Klarglas mit einer Dicke von 4 mm und einer 16 mm dicken Argonfüllung eingebaut wurde.
In Tabelle 3 sind die Kennzahlen T_L, R_L, a* (R), b* (R) und ε der Doppelverglasungen zusammengefasst, einerseits, wenn das beschichtete Substrat 1 keiner Wärmebehandlung (Spalte ”ohne Wärmebehandlung”) und andererseits, wenn das beschichtete Substrat vor dem Einbau einer Wärmebehandlung (Erwärmung auf 620°C und anschließende Abkühlung) unterworfen worden war. Tabelle 3

Beispiel 1a (Doppelverglasung)

ohne Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung

T_L 77 76

R_L 12 11

a* (R) 1,2 2,3

b* (R) –4,9 –4,8

ε 0,053 0,062
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde folgender Aufbau verwendet:
Glas/Si₃N₄/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si₃N₄.
Er unterscheidet sich somit von Beispiel 1 nur insoweit, als zwischen der Schutzschicht 5 aus Nb und der Barriereschicht 7 aus Si₃N₄ eine ”Zwischenschicht” 6 aus ZnO eingefügt wurde. Diese ZnO-Schicht wurde wie die unter der Silberschicht 4 liegende, als Haftschicht bezeichnete ZnO-Schicht 3 aufgebracht (siehe die weiter oben beschriebenen Abscheidebedingungen). Das Substrat 1 war ein Klarglas mit einer Dicke von 4 mm. Die Dicke der Schichten in Nanometern ist in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiel 2

Si₃N₄ (2) 20

ZnO (3) 10

Ag (4) 10

Nb (5) 1,5

ZnO (6) 5

Si₃N₄ (7) 35
Zwei mit einem solchen Aufbau beschichtete, absolut identische Substrate wurden jeweils in eine Doppelverglasung mit jeweils einem Substrat aus Klarglas mit einer Dicke von 4 mm und einer Argonfüllung mit einer Dicke von 16 mm eingebaut, wobei eines davon zuvor einem Erwärmungsvorgang auf 620°C und anschließend einem Abkühlvorgang unterworfen worden war und das andere nicht.
In Tabelle 5 sind die Werte von T_L, a* (R), b* (R) und ε der zwei Doppelverglasungen angegeben. Tabelle 5

Beispiel 2 (Doppelverglasung)

ohne Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung

T_L 79 80

a* (R) 1,46 3,39

b* (R) –3,94 –2,2

ε 0,05 0,046
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde eine erste Barriereschicht 2 aus SiO₂ mit folgendem Aufbau verwendet:
Glas/SiO₂/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si₃N₄.
Die SiO₂-Schicht wurde aus einem Target aus mit Aluminium dotiertem Silicium durch reaktive Kathodenzerstäubung in Gegenwart eines Argon/O₂-Gemischs abgeschieden.
Die anderen Schichten wurden wie zuvor abgeschieden. Die Dicke der Schichten des Aufbaus in Nanometern sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

Beispiel 3

SiO₂ (2) 40

ZnO (3) 40

Ag (4) 10

Nb (5) 1,5

ZnO (6) 5

Si₃N₄ (7) 35
Danach wurden dieselben Arbeitsgänge zum Einbau in eine Doppelverglasung mit und ohne Wärmebehandlung des beschichteten Substrats durchgeführt. Die Erwärmung erfolgte auf 630°C.
In Tabelle 7 sind die Werte von T_L, a* (R), b* (R) und ε in beiden Fällen angegeben. Tabelle 7

Beispiel 3 (Doppelverglasung)

ohne Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung

T_L 76 77

a* (R) –0,82 0,24

b* (R) –2,49 –2,12

ε 0,059 0,045
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde folgender Aufbau verwendet:
Glas/SnO₂/ZnO/Ag/Nb/Si₃N₄.
Abgesehen von der an der Oberfläche befindlichen Si₃N₄-Barriereschicht verhält sich dieser Aufbau wie ein herkömmlicher, es wurden Materialien verwendet, die in durch Kathodenzerstäubung erzeugten niedrig emittierenden Schichten eingesetzt werden, insbesondere SnO₂, welches das verbreitetste der dielektrischen Materialien ist.
Überraschenderweise ist hier, im Unterschied zum Stand der Technik, in welchem, um eine gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere während einer Wärmebehandlung, zu erhalten, zwei Barriereschichten vom Typ Si₃N₄ (siehe beispielsweise die europäische Patentanmeldung EP-A-0 567 735 ) oder wenigstens zwei metallische ”Opferschichten” auf beiden Seiten der Funktionsschicht erforderlich sind (siehe beispielsweise das Dokument EP-A-0 229 921 ), weder das eine noch das andere nützlich, um die Hitzestabilität des Aufbaus zu gewährleisten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8

Beispiel 4 (Doppelverglasung)

ohne Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung

T_L 74 74

a* (R) +0,5 +0,8

b* (R) –5,9 –5,6

ε 0,06 0,05
Diese Ergebnisse, die mit einem sehr leicht herzustellenden Erzeugnis erhalten wurden (Schichtdicken in nm:

SnO₂ (2) 10

ZnO (3) 30

Ag (4) 10

Nb (5) 1,5

Si₃N₄ (7) 40),

sind sehr überraschend, vor allem, wenn sie mit denjenigen des Vergleichsaufbaus von Beispiel 5 verglichen werden.
Vergleichsbeispiel 5
In diesem Beispiel wurde ein Aufbau mit einer Silberschicht vom Typ der Aufbauten verwendet, die von der Gesellschaft SAINT-GOBAIN VITRAGE unter der Bezeichnung PLANITHERM vertrieben werden. Wie im Beispiel 4 wurde als Unterschicht eine Zinnoxidschicht als dielektrische Beschichtung mit auf jeder Seite der Silberschicht einer Schicht aus einer Nickel-Chrom-Legierung mit signifikanter Dicke verwendet. Das Substrat 1 hatte eine Dicke von 4 mm. Die Silberschicht wurde wie zuvor abgeschieden. Auf bekannte Weise wurde das Zinnoxid, SnO₂, durch reaktive Kathodenzerstäubung aus einem Zinntarget in einer N₂/O₂-Atmosphäre abgeschieden. Die NiCr-Schichten wurden durch Kathodenzerstäubung in einer inerten Atmosphäre aus einem Target aus der Ni/Cr-Legierung abgeschieden.
Der Aufbau wird in Tabelle 9 zusammengefasst, worin die Dicken wie zuvor in Nanometern angegeben sind. Tabelle 9

Glas Vergleichsbeispiel 5

SnO₂ 35

NiCr 3

Ag 9 bis 10

NiCr 6

SnO₂ 35
In Tabelle 10 sind dieselben Werte wie in Tabelle 9 angegeben, wobei das beschichtete Substrat dieses Aufbaus auf dieselbe Weise in eine Doppelverglasung eingebaut wurde, nachdem es einer Wärmebehandlung bei 630°C und anschließend einer Abkühlung oder auch keiner Wärmebehandlung unterworfen worden war. Tabelle 10

Vergleichsbeispiel 5 (Doppelverglasung)

ohne Wärmebehandlung nach Wärmebehandlung

T_L 61 73

R_L 11 11

a* (R) 4,1 –0,26

b* (R) –1,6 –1,73

ε 0,08 0,08
Zu diesen Ergebnissen lassen sich verschiedene Feststellungen treffen.
Den Tabellen 2, 3, 5, 7 ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Aufbauten Erwärmungen auf etwa 620°C, 630°C oder 640°C ohne merkliche Veränderung des Lichttransmissionsgrades, T_L (abgesehen von einer Veränderung um 2%) noch des Emissionsvermögens (höchstens 0,01 Abweichung) ertrugen. Durch die Wärmebehandlung wurde daher das farbliche Aussehen bei Reflexion auf der beschichteten Seite des Substrats nicht mehr signifikant beeinträchtigt. Dazu ist hervorzuheben, dass 640°C eine besonders hohe Temperatur ist, da Vorspannvorgänge bei Gläsern üblicherweise bei etwa 615 bis 620°C durchgeführt werden. Somit wird ein ”Sicherheitsbereich” gewährleistet, was im Industriemaßstab bei leichten Abweichungen der Heizleistung, die von Standard-Vorspannöfen für Gläser bereitgestellt wird, von Bedeutung ist.
Den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 ist zu entnehmen, dass das gewünschte Niveau der Leistungsfähigkeit, insbesondere des Emissionsvermögens, modifiziert werden kann, unabhängig davon, ob das Glas vorgespannt ist oder nicht, wobei sich die Wahl des Aufbaus der ersten Beschichtung aus dielektrischem Material und der Haftschicht als für die Optimierung der Leistungsfähigkeit als von Bedeutung erwiesen hat.
So hatte das Substrat in Beispiel 1, für welches eine Haftschicht auf der Basis eines Oxids verwendet wurde, vor dem Vorspannen nach Einbau in eine Doppelverglasung ein Emissionsvermögen von 0,053 (Tabelle 3).
In Beispiel 2 wurden zwei ZnO-Schichten verwendet, die ein sehr gutes Emissionsvermögen, aber auch einen T_L besaßen, der die Grenze von 80% in einer Doppelverglasung nach Wärmebehandlung erreichte, was ausgezeichnet ist (siehe Tabelle 5).
Die erfindungsgemäßen Beispiele haben gemeinsam, dass sich ihr Emissionsvermögen sehr wenig bei einer Wärmebehandlung ändert, jedoch ”in die richtige Richtung”, d. h. in Richtung einer Verringerung, was zeigt, dass die Silberschichten keine Verschlechterung ihrer Qualität erfahren, im Gegenteil, was gleichzeitig sehr vorteilhaft und überraschend ist.
Wie weiter oben erwähnt, ist die Kolorimetrie der erfindungsgemäßen Beispiele sehr zufrieden stellend, ob sie nun wärmebehandelt worden waren oder nicht, mit einer bei Reflexion sehr neutralen Färbung, die sich in sehr kleinen Werten von a* und b* zeigt, insbesondere was das Beispiel 3 betrifft (siehe Tabelle 7).
Ein ebenfalls recht überraschendes Charakteristikum, das den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 gemeinsam ist, besteht darin, dass ihr Lichttransmissionsgrad bei einer Wärmebehandlung sehr wenig variiert, aber auch hier wieder ”in die richtige Richtung”, d. h. im Sinn einer Erhöhung, selbst wenn für beide Haftschichten aus einem Oxid verwendet worden waren.
Schließlich zeigt das Vergleichsbeispiel 5 die Grenzen einer Lösung, die darin besteht, einen niedrig emittierenden Aufbau ”vorspannfähig” zu machen, indem die Silberschicht mit Metallschichten geschützt wird, die aufoxidieren können, da, wenn auch die thermischen Eigenschaften erhalten werden können, dies nicht auf das optische Aussehen zutrifft, da mehr als 10 Punkte Differenz zwischen dem T_L ohne und dem T_L mit Wärmebehandlung auftritt (siehe Tabelle 10), was wahrscheinlich auf die Aufoxidation der Ni/Cr-Schichten auf beiden Seiten der Silberschicht sowie auf eine beträchtliche Veränderung des Wertes von a* (R) zurückzuführen ist.
Weiterhin ist festzustellen, dass es wichtig ist, dass, wenn man sich dafür entscheidet, ”Zwischenschichten” aus Oxiden zwischen den Barriereschichten 2, 7 und der Silberschicht 4 aufzubringen, sie derart gewählt werden, dass ihre Struktur und insbesondere ihr kristallographischer Zustand von einer Wärmebehandlung nicht beeinträchtigt werden kann. So wurde in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 ZnO unter und gegebenenfalls auf der Silberschicht eingesetzt, wobei von den Erfindern nachgewiesen wurde, dass es, so wie es abgeschieden worden war, wenigstens teilweise kristallisiert war und diesen Kristallisationszustand nach Erhitzung auf 620 oder 640°C im Wesentlichen beibehielt.
Es wäre deshalb auch günstig, sich dafür zu entscheiden, Oxide im amorphen Zustand abzuscheiden, welche die Besonderheit haben, dass sie diesen auch nach Erwärmung beibehalten. Im Gegensatz dazu wurde von den Erfindern ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die ZnO-Schicht 3 durch eine SnO₂-Schicht 3' ersetzt wurde, die wie im Vergleichsbeispiel 5 abgeschieden wurde. Dabei wurde festgestellt, dass die Eigenschaften der Silberschicht auf dieser SnO₂-Schicht nach der Wärmebehandlung kurioserweise deutlich verschlechtert wurden, was auf eine beträchtliche kristallographische Modifizierung der Struktur des SnO₂ unter starker Hitze zurückgeführt wurde. Die Ergebnisse von Beispiel 4, worin dasselbe SnO₂ vom Silber nur durch eine ZnO-Schicht getrennt ist, sind umso überraschender.

Claims

Transparentes Substrat (1) aus Glas, dass mit einem Aufbau aus dünnen Schichten versehen ist, der mindestens eine Metallschicht (4) auf der Basis von Silber mit speziell niedrig emittierenden Eigenschaften im Infrarot und zwei Beschichtungen auf der Basis eines dielektrischen Materials, wovon sich eine Beschichtung (8) unter und die andere (9) auf der Schicht mit Eigenschaften im Infrarot befindet, sowie eine metallische Schutzschicht (5), die unmittelbar auf und in Berührung mit der Schicht mit Eigenschaften im Infrarot angeordnet ist und wahlweise außer für die Abscheidung der nächsten Schicht durch reaktive Zerstäubung in Gegenwart von Sauerstoff, um ein Oxid abzuscheiden, dadurch gekennzeichnet, dass, um eine Veränderung der insbesondere optischen und thermischen Eigenschaften des Aufbaus zu verhindern, wenn das Substrat einer Wärmebehandlung vom Vorspannen oder Biegen unterworfen wird, – einerseits die zweite Beschichtung (9) auf der Basis eines dielektrischen Materials eine Barriereschicht (7) gegen die Diffusion von Sauerstoff umfasst, die aus einem der folgenden Materialien ausgewählt ist: SiO₂, SiO_xC_y, SiO_xN_y, Si₃N₄ oder AlN und Carbiden wie SiC, TiC, CrC, TaC, und eine Dicke von mindestens 10 Nanometer aufweist, – und andererseits die erste Beschichtung auf der Basis eines dielektrischen Materials (8) mindestens eine Barriereschicht (2) gegen die Diffusion von Alkaliionen und Sauerstoff umfasst, die aus einem der folgenden Materialien ausgewählt ist: SiO₂, SiO_xN_y, SiO_xC_y, Si₃N₄, AlN und Carbiden wie CrC, SiC, TiC, TaC, – und die erste Beschichtung auf der Basis eines dielektrischen Materials (8) weiterhin unmittelbar unter der Metallschicht (4) mit Eigenschaften im Infrarot eine Haftschicht (3) auf der Basis von Zinkoxid ZnO in direkter Berührung mit dieser Umfasst.
Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der gegen die Sauerstoffdiffusion gerichteten Barriereschicht (7) der zweiten Beschichtung auf der Basis eines dielektrischen Materials (9) mindestens 20 nm beträgt.
Substrat (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gegen die Sauerstoffdiffusion gerichtete Barriereschicht (7) auf der Basis von SiO₂, SiO_xC_y, SiO_xN_y, Si₃N₄, AlN ist, wenn der Schichtaufbau vorgesehen ist, dem Substrat einen hohen Lichttransmissionsgrad und ein niedriges Emissionsvermögen zu verleihen.
Substrat (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gegen die Sauerstoffdiffusion gerichtete Barriereschicht (7) auf der Basis eines Carbids ist, wenn der Schichtaufbau vorgesehen ist, dem Substrat bei gesenktem Lichttransmissionsgrad Sonnenschutzeigenschaften zu verleihen.
Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Barriereschicht (2) der ersten Beschichtung auf der Basis eines dielektrischen Materials (8) mindestens 10 oder 15 nm, vorzugsweise mindestens 20 nm beträgt.
Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht (4) mit Eigenschaften im Infrarot 7 bis 13 Nanometer, insbesondere zwischen 9 und 12 Nanometern beträgt, um ihr ein niedriges Emissionsvermögen, oder bis zu 20 bis 25 Nanometern beträgt, um ihr eher Sonnenschutzeigenschaften zu verleihen.
Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau aus dünnen Schichten mehrere Metallschichten mit Eigenschaften im Infrarot umfasst.
Substrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Barriereschicht vom Typ Si₃N₄ oder AlN auf der letzten der Schichten mit Eigenschaften im Infrarot angeordnet ist.
Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die obere Schutzschicht (5) auf der Basis eines Metalls ist, das aus Niobium Nb, Tantal Ta, Titan Ti, Chrom Cr oder Nickel Ni, oder einer Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle, insbesondere einer Niob-Tantal-Legierung (Nb/Ta), Niob-Chrom-Legierung (Nb/Cr), Tantal-Chrom-Legierung (Ta/Cr), oder Nickel-Chrom-Legierung (Ni/Cr), ausgewählt ist.
Substrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der oberen Schutzschicht (5) höchstens 2 Nanometer, insbesondere 0,5 bis 1,5 Nanometer oder eine Dicke bis zu 8 bis 10 Nanometer beträgt.
Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Gesamtdicke der zweiten Beschichtung (9) auf der Basis eines dielektrischen Materials 30 bis 60 Nanometer, insbesondere zwischen 35 und 45 Nanometern beträgt.
Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Dicke der darunter liegenden Haftschicht (3) auf der Basis von ZnO 5 bis 40 Nanometer, insbesondere zwischen 15 und 30 Nanometern beträgt.
Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf der Basis eines dielektrischen Materials (9), die sich auf der Schicht (4) mit Eigenschaften im Infrarot befindet, die Barriereschicht (7), die insbesondere auf der Basis von Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid ist, zusammen mit mindestens einer weiteren Schicht (6) aus dielektrischem Material vom Typ Metalloxid, insbesondere aus Zinkoxid, das nicht in der Lage ist, bei hohen Temperaturen strukturell modifiziert zu werden, umfasst.
Substrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Schicht (6), die nicht in der Lage ist, bei hohen Temperaturen strukturell modifiziert zu werden, auf der Basis von wenigstens teilweise kristallisiertem Zinkoxid ist.
Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau folgender ist: Glas (1)/Si₃N₄ oder AlN (2)/ZnO (3)/Ag (4)/Nb (5)/Si₃N₄ (7).
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei gegen die Sauerstoffdiffusion gerichteten Barriereschichten (2, 7) auf der Basis von Si₃N₄ sind.
Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Emissionsvermögen ε von höchstens 0,07, insbesondere höchstens 0,06 und nach Einbau in eine Doppelverglasung einen Lichttransmissionsgrad, T_L, von mindestens 75 bis 80% besitzt.
Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einer Wärmebehandlung durch Biegen oder Vorspannen, insbesondere bei bis zu 640°C, eine Abweichung des Lichttransmissionsgrades ΔT_L von höchstens 2% und eine Abweichung des Emissionsvermögens Δε von höchsten 0,01 besitzt.
Niedrig emittierende oder vor Sonne schützende Mehrfachverglasung, insbesondere Doppelverglasung, dadurch gekennzeichnet, dass in sie mindestens ein Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche eingebaut ist.
Verbundglas, dadurch gekennzeichnet, dass in es mindestens ein Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 18 eingebaut ist, und dass es entweder vor Sonne schützend oder, indem für die Metallschichten (4) Stromzuführungen vorgesehen sind, beheizbar ist.
Verfahren zur Herstellung des Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Barriereschichten auf der Basis von Si₃N₄, SiO₂, SiOC, SiON oder Carbiden durch Plasma-CVD aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung des Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) der ersten Beschichtung, wenn sie aus SiOC oder SiON besteht, durch Pyrolyse bei Umgebungsdruck, insbesondere kontinuierlich auf das Floatglasband vor dem Zuschneiden aufgebracht wird.
Verwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei welcher das Substrat gebogen, oder vorgespannt ist.