DE69533716T2

DE69533716T2 - Schmierölherstellung mit einem viskositätsindexselektiven katalysator

Info

Publication number: DE69533716T2
Application number: DE69533716T
Authority: DE
Inventors: N. James ZIEMER
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2015-06-21
Also published as: EP0775184A4; AU692574B2; KR970704859A; CN1154130A; US5543035A; JPH10503542A; FI970395A; BR9508454A; RU2140966C1; HU218039B; AU2909695A; CN1046544C; SK10697A3; HUT77419A; CZ4397A3; FI970395A0; DE69533716T3; DE69533716D1; EP0775184B2; PL318267A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung für die Herstellung einer Schmierölstammlösung. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft, genauer gesagt, ein katalytisches Hydrocrack-Verfahren, wobei das Katalysatorsystem überraschende Stabilität und hohe Viskositätszahl- (VI-) Selektivität zeigt.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst einen Katalysator mit einer kleinen Menge Zeolith in einer Matrix aus amorphem anorganischem Oxid, der eine Hydrierkomponente enthält. Der Katalysator ist zudem dadurch gekennzeichnet, dass er eine beträchtliche Menge großer Poren besitzt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung durch Umsetzung über dem Katalysatorsystem veredelt, so dass Schwefel, Stickstoff und aromatische Verbindungen entfernt werden und die Viskositätszahl der Schmierölstammlösung verglichen mit derjenigen der Beschickung größer wird. Das Katalysatorsystem besitzt auch hohe VI-Selektivität, die ein relatives Maß für den Anstieg der Viskositätszahl beim Veredeln einer Kohlenwasserstoffbeschickung ist. Eine hohe VI-Selektivität zeigt einen großen Anstieg der Viskositätszahl für einen gegebenen Umwandlungsgrad der Beschickung. Die Umsetzungen, die an der Veredelung der Kohlenwasserstoffbeschickung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beteiligt sind, bezeichnet man allgemein als Hydrocracking.
Beschickungen zur Herstellung von Schmierölstammlösungen sieden gewöhnlich bis zu 1000°F (538°C) und darüber und enthalten relativ große Mengen Stickstoff und Schwefel. Deshalb unterliegen herkömmliche Hydrocracking-Katalysatoren üblicherweise schnell einem Fouling. Zur Kompensation der schnellen Foulingrate können Zeolithe zu den Katalysatoren gegeben werden, so dass die Aktivität und Stabilität größer wird. Herkömmliche zeolithhaltige Hydrocracking-Katalysatoren, die zur Veredelung von Beschickungen bei der Herstellung von Schmierstoffen verwendet werden, haben aber in der Regel eine kleine VI-Selektivität.
Die Erfindung basiert auf der Entdeckung eines Katalysators, der Zeolith enthält und eine Porenstruktur besitzt, die man in Schmierstoff-Hydrocracking-Katalysatoren gewöhnlich nicht findet und die bessere Stabilität und bessere VI-Selektivität für das Katalysatorsystem liefert.
Die Porengrößenverteilung von Katalysatoren zum Hydrotreating von Schwerölbeschickungen, die Metalle enthalten, insbesondere Residuum-Beschickungen, ist offenbart in den US-Patenten 4 066 574, 4 113 661 und 4 341 625, die nachstehend als Tamm '574, Tamm '661 und Tamm '625 bezeichnet werden, sowie in den US-Patenten 5 177 047 und 5 215 955, die nachstehend als Threlkel '047 und Threlkel '955 bezeichnet werden. Die Tamm-Patente offenbaren, dass Schwerölbeschickungen, die Metalle enthalten, insbesondere Residuum-Beschickungen, unter Verwendung eines Katalysators hydrodesulfuriert werden, der hergestellt wird durch Imprägnieren von Gruppe-VIB- und Gruppe-VIII-Metallen oder -Metallverbindungen in einen Aluminiumoxid umfassenden Träger, wobei mindestens 70% des Porenvolumens des Trägers aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 80 und 150 Å besteht. Threlkel '047 lehrt, dass Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Metalle enthalten, unter Verwendung eines Katalysators hydrodesulfuriert werden, der hergestellt wird durch Imprägnieren von Gruppe-VIB- und Gruppe-VIII-Metallen oder -Metallverbindungen in einen Aluminiumoxid umfassenden Träger, wobei mindestens 70% des Porenvolumens des Trägers aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 70 und 130 Å besteht, wobei weniger als 5% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser größer als 300 Å und weniger als 2% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser größer als 1000 Å besteht. Threlkel '955 lehrt, dass Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Metalle enthalten, unter Verwendung eines Katalysators hydrodesulfuriert werden, der hergestellt wird durch Imprägnieren von Gruppe-VIB- und Gruppe-VIII-Metallen oder -Metallverbindungen in einen Aluminiumoxid umfassenden Träger, wobei mindestens 70% des Porenvolumens des Trägers aus Poren mit einem Durchmesser zwischen 110 und 190 Å besteht, wobei weniger als 5% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser größer als 500 Å und weniger als 2% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser größer als 1000 Å besteht.
Johnson offenbart im US-Patent 5 089 463 ein Dehydrometallierungs- und Hydrodesulfurierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine Hydrierkomponente, die aus Gruppe-VI- und Gruppe-VIII-Metallen ausgewählt ist, und einen feuerfesten Träger aus anorganischem Oxid, und wobei 5 bis 11% des Porenvolumens des Katalysators in Form von Makroporen vorliegt und die Oberfläche mehr als 75 m²/g Katalysator ausmacht.
US-Patent 4 699 707 offenbart, dass ein im gesamten Bereich siedender Schiefer oder eine Fraktion davon einem Hydrotreating unter Verwendung eines Katalysators unterworfen wird, dessen Oberfläche im Bereich von 150 bis 175 m²/g und dessen mittlerer Porendurchmesser zwischen 75 und 85 Å liegt. Seine Porengrößenverteilung ist derart, dass mindestens 75% der Poren im Bereich von 60 bis 100 Å liegen.
US-Patent 4 695 365 offenbart, dass ein Spindelöl unter Verwendung eines Katalysators einem Hydrotreating unterworfen wird, dessen Oberfläche mindestens 100 m²/g beträgt und dessen mittlerer Porendurchmesser zwischen etwa 75 und 90 Å beträgt. Seine Porengrößenverteilung ist derart, dass mindestens 70% des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 20 Å unter bis 20 Å über dem mittleren Porendurchmesser umfasst.
US-Patent 5 171 422 umfasst ein Schmierstoff-Hydrocrackverfahren unter Verwendung eines Zeolithen mit Faujasitstruktur, der ein Gerüst-Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens etwa 50 : 1 besitzt.
Diese Patente lehren zwar allgemein die Nützlichkeit einer Modifikation der Porenstruktur von Katalysatoren zur Schwerölbehandlung, beschäftigen sich aber nicht mit den spezifischen Problemen einer hohe VI-Selektivität und besseren Katalysatorstabilität beim Hydrocracking einer Beschickung, aus der eine Schmierölstammlösung hergestellt werden soll.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung einer Schmierölstammlösung, umfassend das Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Hydrocrackbedingungen mit einem Katalysator, umfassend einen Zeolithen, eine Hydrierkomponente und ein Matrixmaterial aus anorganischem Oxid, wobei der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich zwischen etwa 0,25 und etwa 0,60 cm³/g besitzt und der mittlere Porendurchmesser zwischen etwa 40 Å und etwa 100 Å beträgt, wobei mindestens etwa 5% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser größer als etwa 200 Å besteht.
U. a. basiert die Erfindung auf der Entdeckung, dass ein Katalysator mit einer kleinen Menge Zeolith und einer Porengrößenverteilung, die gekennzeichnet ist durch eine hohe Dichte von Poren mit Durchmessern unter 100 Å und zudem eine hohe Dichte von Poren mit Durchmessern über etwa 200 Å, eine bessere VI-Selektivität und bessere Organostickstoffentfernungsaktivität als herkömmliche Hydrocrack-Katalysatoren im Schmierstoff-Hydrocrackbetrieb hat. Zudem besitzt der erfindungsgemäße Katalysator eine kleinere Foulingrate als herkömmliche Katalysatoren.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Es zeigt:
1 ein Diagramm der VI-Selektivität von erfindungsgemäßen Katalysatoren verglichen mit Katalysatoren, deren Porengrößenverteilungen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Fachmann auf dem Gebiet der Erfindung erkennt den vollen Umfang des oben zusammengefassten Katalysatorsystems und Verfahrens und kann die Erfindung in ihrem vollen Umfang anhand der folgenden eingehenden Beschreibung der Hauptmerkmale des Katalysatorsystems und des Verfahrens ausführen.
Die Entdeckung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird verkörpert durch ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölstammlösungen, umfassen das Hydrocracking einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Verwendung eines Katalysators mit einer kleinen Menge einer Zeolithkomponente und einer Porenstruktur mit einer hohen Dichte von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 40 Å bis 100 Å und zudem einer hohen Dichte von Poren mit einem Durchmesser über etwa 200 Å.
Die Kohlenwasserstoffbeschickungen, aus denen Schmieröle hergestellt werden, enthalten gewöhnlich aromatische Komponenten sowie normale und verzweigte Paraffine mit sehr langen Ketten. Diese Beschickungen sieden gewöhnlich im Gasölbereich. Bevorzugte Beschickungen sind Vakuumgasöle mit üblichen Siedebereichen im Bereich von 350°C bis 590°C und deasphaltierte Rückstandsöle mit üblichen Siedebereichen von etwa 480°C bis 650°C. Reduzierte getoppte Rohöle, Schieferöle, verflüssigte Kohle, Koksdestillate, Öle aus dem Gasballon- oder dem thermischen Cracking, atmosphärische Residua und andere Schweröle können ebenfalls verwendet werden. Gewöhnlich sind bevorzugte Beschickungen kohlenwasserstoffhaltige Gemische, die oberhalb von 200°C und im Bereich von etwa 225°C bis 650°C sieden.
Beim kommerziellen Betrieb kann das Hydrocracking als Einschritt- oder Mehrschritt-Verfahren erfolgen, wobei anfängliche Denitrifizierungs- und Entschwefelungsschritte eingesetzt werden. Der erfindungsgemäße Hydrocracking-Schritt kann durchgeführt werden, indem die Beschickung mit einem festen stationären Bett des Katalysators, mit einem festen Fließbett oder mit einem Transportbett zusammengebracht wird. Eine einfache und daher bevorzugte Bauweise ist ein Rieselbettbetrieb, bei dem man die Beschickung durch ein stationäres Festbett, bevorzugt in Anwesenheit von Wasserstoff, rieseln lässt. Hat die Kohlenwasserstoffbeschickung einen hohen Stickstoff- oder Schwefelgehalt, erfolgt bevorzugt eine Vorbehandlungsstufe zur Entfernung eines Teils Stickstoff oder Schwefel. Mit Vorbehandlung kann der Hydrocracking-Katalysator effizienter und mit längerer Betriebsdauer arbeiten, als bei stickstoff- oder schwefelreichen Beschickungen. Übliche Hydrocracking-Verfahren beseitigen dann im Wesentlichen sämtlichen restlichen Schwefel oder Stickstoff. Gewöhnlich sollte die beim Hydrocracking verwendete Kohlenwasserstoffbeschickung auch einen kleinen Metallgehalt aufweisen, z. B. weniger als etwa 200 ppm, damit Verstopfen des Katalysators und Verstopfen des Katalysatorbetts verhindert werden.
Der bei diesem Verfahren eingesetzte Katalysator zeigt zwar ausgezeichnete Stabilität, Aktivität und VI-Selektivität, aber die Reaktionsbedingungen müssen trotzdem sorgfältig ausgewählt werden, damit die gewünschte Umwandlungsrate erhalten und die Umwandlung in weniger erwünschte niedrig siedende Produkte minimiert wird. Die zum Erreichen dieser Ziele erforderlichen Bedingungen hängen von der Katalysatoraktivität und -selektivität und von Beschickungseigenschaften ab, wie Siedebereich sowie Organostickstoff- und Aromatengehalt und Struktur. Zwar hängen die Reaktionsbedingungen von dem vernünftigsten Kompromiss für die Gesamtaktivität, d. h. Umwandlung und Selektivität, ab, aber ein Merkmal der Erfindung ist, dass bei der Herstellung der Schmierölstammlösung die Selektivität sogar bei hoher Umwandlung hoch bleibt und die Umwandlung in weniger erwünschte niedrig siedende Produkte minimiert wird.
Hinsichtlich des Hydrocracking zur Herstellung einer Schmierölstammlösung bedeutet Selektivität die Größe des Anstiegs der Viskositätszahl (VI) der Kohlenwasserstoffbeschickung infolge des Hydrocracking. Bei gegebenem Ausmaß der Umwandlung der Beschickung betrifft eine hohe Selektivität einen großen Anstieg der Viskositätszahl beim Hydrocracking. Zunehmend kleinere Selektivitäten zeigen eine kleinere Zunahme der Viskositätszahl bei konstantem Umwandlungsgrad. Die hohe VI-Selektivität des bei diesem Verfahren verwendeten Katalysators führt zu hoher Schmierstoffausbeute beim Hydrocracking.
Hydroverarbeitungsbedingungen umfassen üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 400°F (204°C) bis 950°F (510°C), einen Druck im Bereich von 500 bis 3500 psig (3550 bis 24200 kPa abs.), eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 20,0 und eine Gesamtwasserstoffzufuhr im Bereich von 200 bis 20000 SCF Wasserstoff pro Barrel Kohlenwasserstoffbeschickung (43–4300 Std. I H₂/kg Beschickung). Unter Einsetzen der obigen Hydrocrackbedingungen lässt sich die Umwandlung der Beschickung in Hydrocrackat-Produkt bis in einen Bereich von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% bringen. Höhere Umwandlungsraten führen aber gewöhnlich zu kleinerer Selektivität und mehr Produkten aus dem leichten als aus dem mittleren Destillat- oder Schmierstoffsiedebereich. Also muss ein Kompromiss zwischen Umwandlung und Selektivität geschlossen werden. Umwandlungen im Bereich von etwa 10 bis etwa 70% sind bevorzugt. Zum Ausbalancieren der Reaktionsbedingungen zum Erreichen der gewünschten Ziele ist der Durchschnittsfachmann in der Lage. Wie hier verwendet, bedeutet Umwandlung die Fraktion der Beschickung, die oberhalb einer Zieltemperatur siedet und in Produkte umgewandelt wird, die unterhalb dieser Temperatur sieden. Als Zieltemperatur nimmt man in der Regel etwa das Minimum des Siedebereichs der Beschickung.
Der bei der Erfindung verwendete Katalysator hat eine Porenstruktur, die die Leistung des Katalysators beim Hydrocracking zur Herstellung einer Schmierölstammlösung verstärkt, einschließlich eines Porenvolumens im Bereich zwischen etwa 0,25 und etwa 0,60 cm³/g, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und etwa 0,45 cm³/g bei einem mittleren Porendurchmesser zwischen etwa 40 Å und etwa 100 Å, bevorzugt zwischen etwa 40 Å und etwa 80 Å, und wobei mindestens etwa 5%, vorzugsweise mindestens etwa 10% und stärker bevorzugt mindestens etwa 15% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser größer als etwa 200 Å, vorzugsweise größer als etwa 350 Å besteht. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat der Katalysator ein Porenvolumen, wobei mindestens etwa 1% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser größer als 1000 Å besteht. Wie hier verwendet, betrifft "mittlerer Porendurchmesser" den Punkt in einem Diagramm des kumulativen Porenvolumens gegen den Porendurchmesser, der 50% des gesamten Porenvolumens des Katalysators entspricht und mittels Quecksilberporosimetrie oder Stickstoffphysisorptionsporosimetrie gemessen wird.
Der beim Hydrocracking-Verfahren verwendete Katalysator umfasst einen großporigen Aluminosilikat-Zeolithen. Diese Zeolithe sind im Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Zeolithe, wie X, Y, ultrastabiler Y, desaluminierter Y, Faujasit, ZSM-12, ZSM-18, L, Mordenit, Beta, Offretit, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 und SSZ-37, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-40, SAPO-41 und VPI-5. Großporige Zeolithe werden gewöhnlich als Zeolithe mit 12-Ring-Porenöffnungen gekennzeichnet. In W. M. Meier und D.H. Olson, "ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES", 3. Aufl., Butterworth-Heinemann, 1992, sind Beispiele für geeignete Zeolithe gekennzeichnet und aufgelistet.
Einer der Zeolithe, der als gutes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hydrocracking-Katalysatoren angesehen wird, ist der bekannte synthetische Zeolith Y, wie im US-Patent 3 130 007, eingereicht am 21. April 1964, beschrieben. Eine Reihe Modifikationen an diesem Material sind beschrieben worden, unter denen eine ultrastabiler Y-Zeolith ist, wie im US-Patent 3 536 605, eingereicht am 27. Oktober 1970, beschrieben. Zur weiteren Erhöhung der Verwendbarkeit von synthetischem Y-Zeolith können weitere Komponenten hinzugefügt werden. Beispielsweise beschreibt US-Patent 3 835 027, eingereicht am 10. September 1974 von Ward et al., Hydrocracking-Katalysatoren, die mindestens ein amorphes feuerfestes Oxid, ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat und eine Hydrierkomponente enthalten, die aus den Gruppe-VI- und Gruppe-VIII-Metallen und ihren Sulfiden und Oxiden ausgewählt ist. Kirker et al. offenbaren im US-Patent 5 171 422 einen desaluminierten Y-Zeolithen zum Schmierstoff-Hydrocracking.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Zeolith hat eine Faujasitstruktur, wie Zeolith Y, ultrastabiler Zeolith Y und desaluminierter Zeolith Y. Zur Optimierung der einander gewöhnlich entgegenwirkenden Ziele einer kleinen Katalysator-Foulingrate und einer hohen VI-Selektivität des Katalysators enthält der Katalysator gewöhnlich weniger als etwa 20%, vorzugsweise weniger als etwa 10% und stärker bevorzugt weniger als etwa 8% und noch stärker bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 6% Zeolith, bezogen auf das Gewicht ohne flüchtige Substanzen. Bei der am breitesten gefassten Ausführungsform eignet sich zwar ein breites Spektrum an Zeolithen für das Hydrocracking-Verfahren, aber der bevorzugte Zeolith hat eine kleine bis mäßige Gesamtazidität, üblicherweise mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Bereich von etwa 5 bis etwa 100, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 60. Es wird zwar angenommen, dass die Schmierstoffausbeute durch die Verwendung von Zeolith mit kleinem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis beträchtlich beeinflusst wird, aber bei hohen Umwandlungen mit einem Zeolith mit kleinem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis werden beim Hydrocracking oft minderwertige niedrig siedende Produkte hergestellt. Unter Verwendung eines Zeolithen mit größerem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis wird eine Nicht-Schmierstofffraktion mit höherem Siedepunkt erzeugt.
Die Hydrierkomponente kann mindestens ein Edelmetall und/oder mindestens ein Nicht-Edelmetall sein. Geeignete Edelmetalle sind u. a. Platin, Palladium und andere Mitglieder der Platingruppe, wie Iridium und Ruthenium. Geeignete Nicht-Edelmetalle sind u. a. diejenigen der Gruppen VA, VIA und VIIIA des Periodensystems. Bevorzugte Nicht-Edelmetalle sind Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel und Kombinationen dieser Metalle, wie Nickel-Wolfram. Nicht-Edelmetallkomponenten können vor Verwendung vorgeschwefelt werden durch Aussetzen gegenüber einem schwefelhaltigen Gas, wie Schwefelwasserstoff, bei höherer Temperatur, so dass die Oxidform des Metalls in die entsprechende Sulfidform umgewandelt wird.
Die Hydrierkomponente kann in den Katalysator durch ein geeignetes Verfahren eingebracht werden, wie durch Vermischen bei einem Vermischungsschritt, durch Imprägnieren oder durch Austausch. Das Metall kann in Form eines kationischen, anionischen oder neutralen Komplexes eingebracht werden: Pt(NH₃)₄ ²⁺ und kationische Komplexe dieses Typs sind geeignet zum Tauschen von Metallen in den Zeolithen. Anionische Komplexe, wie Heptamolybdat- oder Metawolframationen eignen sich ebenfalls zum Imprägnieren von Metallen in die Katalysatoren. Eine oder mehr aktive Quellen für die Hydrierkomponente können ebenfalls mit dem Zeolithen und einer aktiven Quelle für das Siliziumoxid-Aluminium-Matrixmaterial bei der Herstellung des Katalysators gemischt werden. Aktive Quellen für die Hydrierkomponente umfassen beispielsweise jedes Material in einer Form, die für den Katalysator nicht schädlich ist und bei der Herstellung die gewünschte Hydrierkomponente erzeugt, einschließlich aller Katalysatortrocknungs-, -kalzinierungs- und -reduktionsschritte. Übliche Salze, die als Quellen für die Hydrierkomponente verwendet werden können, umfassen Nitrate, Acetate, Sulfate, Chloride.
Die Menge der Hydrierkomponente kann von etwa 0,01 bis etwa 45 Gew.-% reichen und beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-%. Die genaue Menge schwankt natürlich mit der Art der Komponente, wobei weniger der hochaktiven Edelmetalle, insbesondere von Platin, erforderlich sind als von den weniger aktiven Basismetallen. In dieser Anmeldung umfasst der Begriff "Edelmetall" ein oder mehr aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin. Der Begriff "Basismetall" umfasst ein oder mehr Gruppe-VB-, -VIB- und -VIII-Metalle, einschließlich beispielsweise Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel. Gewöhnlich verwendet man eine Kombination von Basismetallen, wie die Gruppe-VIII-Metalle Nickel oder Kobalt in Kombination mit den Gruppe-VIB-Metallen Wolfram oder Molydbän. Das Basismetall wird gewöhnlich geschwefelt, wird der Katalysator in den Strom eingebracht, oder ist bereits zuvor geschwefelt worden. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugter Katalysator enthält mindestens ein Gruppe-VIII-Basismetall im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, berechnet als Metallmonoxid, und mindestens ein Gruppe-VIB-Metall im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, berechnet als Metalltrioxid.
Der Zeolith kann mit Matrixmaterialien aus porösem anorganischem Oxid und Gemischen von Matrixmaterialien gemischt werden, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Siliziumdioxid-Zirkonoxid, Siliziumdioxid-Thoriumoxid, Siliziumdioxid-Berylliumoxid, Siliziumdioxid-Titanoxid, Titanoxid-Zirkonoxid, sowie ternären Zusammensetzungen, wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Titanoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliziumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid. Die Matrix kann die Form eines Cogels haben. Ein bevorzugtes Trägermaterial, das die Katalysatorherstellung erleichtert und die physikalischen Eigenschaften des Katalysators verbessert, ist ein Alumiumoxidträger. Noch stärker bevorzugt ist mit einem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Matrixmaterial gemischter Zeolith mit mindestens 1% zusätzlichem Aluminiumoxidbindemittel. Wird der Zeolith zur Herstellung des Katalysators mit einem oder mehr Matrixmaterialien) aus anorganischem Oxid gemischt, umfasst der Katalysator etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 45 bis etwa 75 Gew.-% des Matrixmaterials aus anorganischem Oxid. Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Matrixmaterialien, die im Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, haben gewöhnlich ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich zwischen etwa 10/90 und 90/10, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 20/80 und 80/20 und stärker bevorzugt im Bereich zwischen etwa 25/75 und 75/25. Gemahlener Katalysator, der Hydriermetalle enthält und nominell die gleiche Zusammensetzung hat, wie der Katalysator des Hydrocracking-Verfahrens, kann als Quelle für das Matrixmaterial aus anorganischem Oxid verwendet werden. Vorzugsweise werden die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Matrixmaterialien aus anorganischem Oxid bis auf eine Teilchengröße von 50 Mikron oder weniger, stärker bevorzugt auf eine Teilchengröße von 30 Mikron oder weniger und noch stärker bevorzugt bis auf eine Teilchengröße von 10 Mikron oder weniger fein gemahlen.
Der Zeolith kann auch mit inaktiven Materialien gemischt werden, die als geeignete Verdünnungsmittel dienen, so dass das Ausmaß an Umwandlung im Hydrocracking-Verfahren geregelt werden kann und die Produkte ökonomisch erhalten werden können, ohne dass andere Mittel zum Regeln der Umsetzungsrate eingesetzt werden. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Katalysator gemischt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolinfamilien, die die Sub-Bentonite enthalten, sowie die allgemein als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Floridatone bekannten Kaoline oder andere, wobei der hauptsächliche mineralische Bestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Fasertone, wie Halloysit, Sepiolit und Attapulgit, können ebenfalls als Träger verwendet werden. Diese Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, verwendet oder zu Beginn einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterworfen werden. Bei Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren hat der Katalysator gewöhnlich die Form von Tabletten, Pellets, Extrudaten oder eine andere Form, die für das bestimmte Verfahren geeignet ist.
Bei der Herstellung des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren werden der Zeolith und die Quellen für das anorganische Matrixmaterial mit ausreichend Wasser vereinigt, dass ein Gehalt an flüchtigen Substanzen der Mischung zwischen 40 und 60 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 45 und 55 Gew.-% erhalten wird. Die Mischung wird dann in die gewünschte Gestalt gebracht, und die geformten Partikel werden thermisch behandelt, so dass der Katalysator hergestellt wird. Der Begriff "flüchtige Substanzen", wie hier verwendet, bezeichnet das Material, das sich während des Hochtemperaturtrocknens (≥ 900°F [≥ 482°C]) entwickelt. Die Katalysatorform hängt von der besonderen Anwendung und den Verfahrensbedingungen des Hydrocracking-Verfahrens ab und umfasst, ist aber nicht beschränkt auf Tabletten, Pellets, Extrudate oder jede andere Form, die für das bestimmte Verfahren geeignet ist. Die Hydriermetalle können durch Zugabe aktiver Quellen der Metalle zu der Mischung vor dem Formen und Erhitzen eingebracht werden. Ersatzweise können sie nach den Formungs- und/oder Erhitzungsschritten unter Verwendung im Stand der Technik bekannter Verfahren zugegeben werden, beispielsweise durch Imprägnierung.
Die Gesamt-Umwandlungsrate wird hauptsächlich durch die Umsetzungstemperaturen und die Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit geregelt, so dass die gewünschte VI des Produkts erhalten wird. Das Verfahren kann als Einschritt-Hydroverarbeitungszone betrieben werden, in der ein Katalysatorsystem den Hydrocracking-Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst. Es kann auch als geschichtetes Katalysatorsystem mit mindestens zwei Katalysatorschichten betrieben werden, wobei der Schmierstoff-Hydrocracking-Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom umwandelt, der zuvor in einer ersten Hydrokonversionskatalysatorschicht behandelt wurde. In einem geschichteten Katalysatorsystem bewirkt die erste Hydrokonversionsschicht wenig Cracking und entfernt Stickstoff und Schwefel aus der Beschickung, bevor sie mit dem Schmierstoff-Hydrocracking-Katalysator in Kontakt kommt. Der Organostickstoffgehalt des Produkts, das die obere Katalysatorschicht verlässt, beträgt bevorzugt weniger als 500 ppm, stärker bevorzugt weniger als 250 ppm und noch stärker bevorzugt weniger als 100 ppm. Die obere Katalysatorschicht umfasst gewöhnlich einen Hydrokonversionskatalysator, der Gruppe-VI- und/oder Gruppe-VIII-Hydrierkomponenten auf einem Siliziumdioxid- oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Träger umfasst. Bevorzugte Hydrierkomponenten für den Hydrotreating-Katalysator sind u. a. Nickel, Molybdän, Wolfram und Kobalt oder eine Kombination davon. Ein aktiver Zeolith, wie Y-Zeolith, und vorzugsweise ein aktiver Y-Zeolith mit SiO₂/Al₂O₃ von weniger als etwa 10, kann in den Hydrokonversionskatalysator eingebracht werden, so dass die Aktivität und die Katalysatorstabilität größer werden. Die relativen Mengen an Katalysator, die in den verschiedenen Katalysatorschichten verwendet werden, sind für jedes Reaktorsystem und jeden verwendeten Beschickungsstrom spezifisch und hängen beispielsweise von der Schwere der Betriebsbedingungen, dem Siedebereich der Beschickung, der Menge an Heteroatomen, wie Stickstoff und Schwefel, in der Beschickung und den gewünschten Eigenschaften der Schmierölstammlösung ab. Üblicherweise liegt in einem Katalysatorsystem, das eine Hydrokonversionskatalysatorschicht und eine Schmierstoff-Hydrocracking-Katalysator-Schicht umfasst, das volumetrische Verhältnis von Hydrokonversionskatalysator zu Hydrocracking-Katalysator im Bereich zwischen etwa 1/99 und etwa 99/1, vorzugsweise zwischen etwa 10/90 und etwa 50/50.
Die Reaktionsbedingungen für die Hydrokonversion in der Hydrokonversionskatalysatorschicht können gleich oder unterschiedlich von den Bedingungen in der Hydrocrackingschicht sein. Gewöhnlich umfassen Hydrokonversionsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 400°F (204°C) bis 950°F (510°C), einen Druck im Bereich von 500 bis 3500 psig (3550 bis 24200 kPa abs.), eine Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 20,0 und eine Gesamtwasserstoffzufuhr von 200 bis 20000 SCF Wasserstoff pro Barrel Kohlenwasserstoffbeschickung (43–4300 Std. I H₂/kg Beschickung).
Die durch das erfindungsgemäße Hydrocracking-Verfahren hergestellte Schmierölstammlösung hat eine hohe Viskositätszahl, einen kleinen Stickstoffgehalt und einen kleinen Schwefelgehalt. Vor der weiteren Verarbeitung kann sie in zwei oder mehr Fraktionen mit unterschiedlichen Siedepunkten destilliert werden, wobei jede Fraktion durch eine bestimmte Viskositätszahl und einen bestimmten Stickstoff- und Schwefelgehalt gekennzeichnet sind. Gewöhnlich hat mindestens eine der Fraktionen eine Viskositätszahl größer als etwa 85 und vorzugsweise größer als etwa 90. Die Viskositätszahl kann jedoch je nach der behandelten Beschickung 125 oder sogar 130 betragen. Zwar sind Verfahren zur Bestimmung der Viskositätszahl einer wachsartigen Stammlösung verfügbar, aber die hier angegebenen Viskositätszahlen basieren auf Schmierölstammlösungen, die unter Verwendung in Stand der Technik bekannter Verfahren auf einen Stockpunkt von –10°C lösungsmittelentwachst wurden.
Der erfindungsgemäße Katalysator entfernt auch einen erheblichen Anteil der Organostickstoff- und Organoschwefelverbindungen aus der Kohlenwasserstoffbeschickung. Die Umsetzungen zur Entfernung von Heteroatomverbindungen sind wichtig, weil Organostickstoff- und in kleinerem Ausmaß Organoschwefelverbindungen für die Stromabwärtsverarbeitung der Schmierölstammlösung, wie Entwachsen und Hydrofinishing, schädlich sind. Die Produkte der Umsetzungen zur Entfernung von Heteroatomen, wie Ammoniak und Schwefelwasserstoff, sind erheblich weniger schädlich für diese Stromabwärtsverfahren. Der Stickstoff- und der Schwefelgehalt der Schmierölstammlösungen oder mindestens einer der Destillatfraktionen, die von der Schmierölstammlösung stammen, ist gewöhnlich kleiner als 25 ppm, in der Regel kleiner als 10 ppm, und Mengen von 1 ppm oder weniger werden oft beobachtet. Es ist tatsächlich ein wichtiges Merkmal des Katalysators dieses Verfahrens, dass Stickstoffverbindungen mit viel größeren Reaktionsraten und in viel größerem Ausmaß in Ammoniak umgewandelt werden, als mit in herkömmlichen Schmieröl-Hydrocracking-Verfahren verwendeten Katalysatoren.
Die im Hydrocrackingschritt hergestellte Schmierölstammlösung kann nach dem Hydrocracking entwachst werden. Das Entwachsen kann durch ein oder mehr im Stand der Technik bekannte Verfahren erfolgen, einschließlich Lösungsmittelentwachsen oder katalytisches Entwachsen. Zeolithe, wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38, hat man für diesen Zweck in Entwachsungsverfahren vorgeschlagen, und ihre Verwendung ist beschrieben in den US-Patenten 3 700 585, 3 894 938, 4 176 050, 4 181 598, 4 222 855, 4 229 282 und 4 247 388. Zeolith SSZ-32 und Entwachsungsverfahren, die SSZ-32 verwenden, sind in den US-Patenten 5 053 373 und 5 252 527 beschrieben. SAPO-11 und Entwachsungsverfahren, die SAPO-11 verwenden, sind im US-Patent 4 859 311 beschrieben.
Entwachsen erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis etwa 475°C, bei Drücken von etwa 15 psig (205 kPa abs.) bis etwa 3000 psig (20800 kPa abs.), bei Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeiten (LHSV) zwischen etwa 0,1 und 20 und bei Wasserstoffumführraten von 500 bis 30000 SCF/bbl (107–6400 Std. I H₂/kg Ölbeschickung). Der Entwachsungskatalysator kann eine Hydrierkomponente umfassen, insbesondere die Gruppe-VIII-Metalle, wie Kobalt, Nickel, Palladium und Platin.
Oft ist es wünschenswert, milde Hydrierungsbedingungen einzusetzen (manchmal als Hydrofinishing bezeichnet), so dass stabilere Schmieröle erhalten werden. Der Hydrofinishingschritt kann vor oder nach dem Entwachsungsschritt und vorzugsweise danach erfolgen. Hydrofinishing wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 190°C bis etwa 340°C, bei Drücken von etwa 400 psig (2860 kPa abs.) bis etwa 3000 psig (20800 kPa abs.), bei Raumgeschwindigkeiten (LHSV) zwischen etwa 0,1 und 20 und bei Wasserstoffumführraten von 400 bis 1500 SCF/bbl (86–320 Std. I H₂/kg Ölbeschickung) durchgeführt. Der eingesetzte Hydrierkatalysator muss so aktiv sein, dass nicht nur die Olefine, Diolefine und Farbkörper der Schmierölfraktionen hydriert werden, sondern auch der Aromatengehalt reduziert wird. Der Hydrofinishingschritt ist nützlich zur Herstellung eines annehmbar stabilen Schmieröls, weil aus hydrogecrackten Stammlösungen hergestellte Schmieröle an Luft und Licht instabil sind und spontan und schnell Schlämme bilden.
Geeignete Hydrierkatalysatoren umfassen herkömmliche metallische Hydrierkatalysatoren, insbesondere die Gruppe-VIII-Metalle, wie Kobalt, Nickel, Palladium und Platin. Das Metall ist gewöhnlich mit Trägern assoziiert, wie Bauxit-Aluminiumoxid, Silicagel, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Verbunden und kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen. Palladium ist ein besonders bevorzugtes Hydriermetall. Wenn gewünscht, können Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII verwendet werden. Metalloxide oder -sulfide können verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in den US-Patenten 3 852 207, 4 157 294, 3 904 513 und 4 673 487 eingehend beschrieben.
Diese und andere spezifische Anwendungen des erfindungsgemäßen Katalysators und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine Nickel/Salpetersäure-Lösung wurde durch Lösen von 142,4 g Ni(NO₃)₂·6H₂O in 120 cm³ entmineralisiertem Wasser und vorsichtiges Einmischen von 10,3 g 70%iger Salpetersäure hergestellt.
Es wurden 204,13 g Ammoniummetawolframat in 220 cm³ entmineralisiertem Wasser gelöst. Der pH der Lösung war 2,70.
Es wurden 107,8 g Plural-Aluminiumoxid (frei von flüchtigen Substanzen), 28,8 g PG/Conteka CBV-760 ultrastabiler Y-Zeolith (frei von flüchtigen Substanzen) mit einem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 62 und 363,4 g Siral 40- Pulver (frei von flüchtigen Substanzen) (Condea: 40/60 SiO₂/Al₂O₃) in einem kleinen BP-Mischer vereinigt und fünf Minuten gemischt. Die Manteltemperatur des Mischers wurde bei 140–160°C (60°C bis 71°C) gehalten, wobei 133 cm³ entmineralisiertes Wasser langsam zugegeben wurden. Nach 3-minütigem Mischen wurde die Nickel/Salpetersäure-Lösung durch Sprühen in das Material im Mischer zugegeben. Nach drei Minuten wurde die Ammoniummetawolframat-Lösung zugegeben, und das Mischen dauerte weitere 7 Minuten an. In diesem Gemisch wurde dann ein pH von 4,07 und ein Gehalt an flüchtigen Substanzen von 49,8% festgestellt.
Das Gemisch wurde dann extrudiert, und die Extrudate wurden 1 Inch (2,5 cm) tief in ein Siebtablett überführt und bei 320°F (160°C) eine Stunde getrocknet. Das getrocknete Extrudat wurde dann über einen Zeitraum von 1,5 Stunden auf 950°F erhitzt und eine Stunde bei 950°F (510°C) in mit 2 scf/Std. (0,057 m³/Std.) strömender trockener Luft gehalten.
Beispiel 2
Eine Nickel/Salpetersäure-Lösung wurde durch Lösen von 156,9 g Ni(NO₃)₂·6H₂O in 120 cm³ entmineralisiertem Wasser und vorsichtiges Mischen mit 10,3 g 70%iger Salpetersäure hergestellt.
Es wurden 178,8 g Ammoniummetawolframat in 220 cm³ entmineralisiertem Wasser gelöst. der pH der Lösung war 2,77.
Es wurden 105 g Catapal-B-Aluminiumoxid (frei von flüchtigen Substanzen) (Engelhard), 35,0 g CBV-500 ultrastabiler Y-Zeolith (frei von flüchtigen Substanzen) (PQ/Conteka), der auf eine nominelle Teilchengröße von 2 Mikron gemahlen war und ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 5,7 hatte, und 290,0 g Siral 40-Pulver (frei von flüchtigen Substanzen) (Condea: 40/60 SiO₂/Al₂O₃) in einem kleinen BP-Mischer vereinigt und fünf Minuten gemischt. Die Manteltemperatur des Mischers wurde bei 140–160°C (60°C bis 71°C) gehalten, wobei 125 cm³ entmineralisiertes Wasser langsam zugegeben wurden. Nach 3-minütigem Mischen wurde die Nickel/Salpetersäure-Lösung durch Sprühen in das Material im Mischer zugegeben. Nach fünf Minuten weiterem Mischen wurde die Ammoniummetawolframat-Lösung zugegeben, und das Mischen dauerte weitere 5 Minuten an. Es wurden dann 70,0 g eines kommerziellen Nickel/Wolfram/Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrotreating-Katalysators (frei von flüchtigen Substanzen) mit ungefähr der gleichen Elementzusammensetzung wie der in diesem Beispiel hergestellte Katalysator, der auf eine nominelle Teilchengröße von weniger als 10 Mikron gemahlen war, langsam zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 9 Minuten gemischt. In diesem Gemisch wurde dann ein pH von 4,35 und ein Gehalt an flüchtigen Substanzen von 50,1% festgestellt.
Das Gemisch wurde dann extrudiert, und die Extrudate wurden 1 Inch (2,5 cm) tief in ein Siebtablett überführt und bei 320°F (160°C) eine Stunde getrocknet. Das getrocknete Extrudat wurde dann über einen Zeitraum von 1,5 Stunden auf 950°F (510°C) erhitzt und eine Stunde bei 950°F (510°C) in mit 2 scf/Std. (0,057 m³/Std.) strömender trockener Luft gehalten.
Die Eigenschaften der Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:
Beispiel 3
Katalysator A
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden wie folgt getestet. Für jeden Test wurde ein Pilotanlagenreaktor mit einer Schicht aus Standard-Zeolith enthaltendem Hydrokonversionskatalysator und einer Schicht aus dem erfindungsgemäßen Hydrocracking-Katalysator beschickt, der 4% Zeolith enthielt, (Katalysator A), wobei das Volumenverhältnis Hydrokonversionskatalysator/Hydrocracking-Katalysator etwa ½ betrug.
Nach vorherigem Schwefeln der Katalysatoren wurden sie mit einer Standard-Vakuumgasölbeschickung bei einem Gesamtdruck von 2200 psg (15300 kPa abs.) und 0,48 LHSV getestet, wobei die Temperatur so geregelt wurde, dass die Zielumwandlung erhalten wurde. Die Produkte wurden fraktioniert, und die Fraktion bei 650°F+ (343°C+) wurde lösungsmittelentwachst. Die Viskositätszahl wurde bestimmt. 1 zeigt die Ergebnisse der Tests eine Reihe von erfindungsgemäßen Katalysatoren, wobei die Diagramme die Viskositätszahl des 650°F+-Produkts als Funktion des Umwandlungsgrads zeigen.
Katalysator B
Der Test wurde wiederholt unter Verwendung eines geschichteten Katalysatorsystems aus dem Standard-Zeolith enthaltenden Hydrokonversionskatalysator, der mit einem Katalysator mit der gleichen Porengrößenverteilung wie Katalysator A und 10% Zeolith (Katalysator B) überschichtet wurde. Die VI-Selektivitätsdaten aus diesem Test, die ebenfalls in 1 zu sehen sind, entsprechen denjenigen des Vergleichskatalysators C (nachstehend beschrieben).
Katalvsator C
Der Test wurde wiederholt unter Verwendung eines geschichteten Katalysatorsystems aus dem Standard-Zeolith enthaltenden Hydrokonversionskatalysator, der mit einem kommerziellen nichtzeolithischen Hydrocracking-Katalysator (Katalysator C) überschichtet wurde. Die Daten aus diesem Test, der ebenfalls in 1 zu sehen ist, zeigen, dass die VI-Selektivität dieses Katalysators etwa 5 VI-Werte kleiner als die des Katalysators A war.
Katalvsator D
Der Test wurde wiederholt unter Verwendung eines geschichteten Katalysatorsystems aus dem Standard-Zeolith enthaltenden Hydrokonversionskatalysator, der mit einem Katalysator mit einer kleineren Porengrößenverteilung als Katalysator A und mit 10% Zeolith (Katalysator D) überschichtet wurde. Die Daten aus diesem Test, der ebenfalls in 1 zu sehen ist, zeigen, dass die VI-Selektivität sogar noch kleiner war, wurde ein Katalysator mit größerer Menge Zeolith und einer Porengrößenverteilung außerhalb des Bereichs für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet.
Im Hinblick auf die Lehren und Beispiele, die die Erfindung stützen, sind zahlreiche Varianten der Erfindung möglich. Daher ist selbstverständlich, dass die Erfindung im Umfang der folgenden Ansprüche anders als hier spezifisch beschrieben oder veranschaulicht ausgeführt werden kann.

Claims

Verfahren zur Gewinnung eines Schmieröl-Ausgangsstoffs, umfassend das Zusammenbringen eines Kohlenwasserstoffeinsatzes unter Hydrocrackbedingungen mit einem Katalysator, der einen Zeolith beinhaltet, eine Hydrogenierungskomponente und ein anorganisches Oxidmatrixmaterial, wobei der Katalysator ein Porenvolumen zwischen 0,25 und 0,60 Kubikzentimeter pro Gramm besitzt, bei einem mittleren Porendurchmesser zwischen 40 Å und 100 Å, wobei mindestens 5% des Porenvolumens Poren sind mit einem Durchmesser von mehr als 200 Å.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mittlere Porendurchmesser zwischen 40 und 80 Å ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 10% des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von mehr als 200 Å sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 15% des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von mehr als 200 Å sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei mindestens 1 % des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 Å sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ausgewählt ist aus Y-Zeolith, dealuminisiertem Y-Zeolith und ultrastabilem Y-Zeolith.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator 1 bis 20 Gew.-% Zeolith enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator 1 bis 10 Gew.-% Zeolith enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ im Zeolith zwischen 5 und 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ zwischen 5 und 60 im Zeolith ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator 0,01 bis 45 Gew.-% Hydrogenierungskomponente enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Hydrogenierungskomponente 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppe VIB enthält, berechnet als Metalltrioxid, ausgewählt aus Wolfram, Molybdän und Kombinationen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Hydrogenierungskomponente 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Grundmetalls der Gruppe VIII enthält, berechnet als Metallmonoxid, ausgewählt aus Nickel, Kobalt und Kombinationen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator 30 bis 90 Gew.-% anorganisches Oxidmatrixmaterial enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das anorganische Oxidmatrixmaterial ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliziumoxidaluminiumoxid und Gemischen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz ein Vakuumgasöl ist mit einem normalen Siedebereich von 350 bis 590°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz ein entasphaltiertes Rückstandsöl ist mit einem normalen Siedebereich von 480 bis 650°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrocrackbedingungen beinhalten eine Temperatur im Bereich von 400°F (204°C) bis 950°F (510°C), einem Druck im Bereich von 500 bis 3500 psig (3550 bis 24200 kPa absolut), einer Flüssigkeitsraumstundengeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 20, und einem Gesamtwasserstoffeinsatz im Bereich von 200 bis 20000 Standardkubikfuß Wasserstoff pro Fass Kohlenwasserstoffeinsatz (43 bis 4300 Stundenliter H₂ pro kg Einsatz).
Verfahren nach Anspruch 1, welche eine Umwandlung von 10 bis 80 Gew.-% vornimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine 650°F+-Fraktion (343°C+-Fraktion) des Schmieröl-Ausgangsstoffs unterworfen wird einem Entwachsen, Hydrofinishing oder einer Kombination hiervon.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Entwachsen erfolgt unter katalytischen Entwachsungs- oder Lösungsmittelentwachsungsbedingungen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator umfasst a) 1 bis 10 Gew.-% Zeolith mit Faujasit-Struktur; b) 1 bis 15 Gew.-%, berechnet als Metallmonooxid, mindestens eines Metalls der VIII Gruppe, ausgewählt aus Nickel, Kobalt und Kombinationen hiervon, und 5 bis 30 Gew.-%, berechnet als Metalltrioxid, mindestens eines Metalls der VIB Gruppe, ausgewählt aus Wolfram, Molybdän und Kombinationen hiervon; und c) 45 bis 75 Gew.-% amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Matrixmaterial; und d) ausreichend Aluminiumoxid-Trägermaterial, so dass man 100 Gew.-% erreicht; wobei der Katalysator ein Porenvolumen besitzt zwischen 0,25 und 0,45 Kubikzentimeter pro Gramm, bei einem mittleren Porendurchmesser zwischen zwischen 40 Å und 100 Å, und mit mindestens 5% Porenvolumen, dessen Poren einen Durchmesser von mehr als 200 Å besitzen, wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz ein Vakuumgasöl mit einem normalen Siedebereich von 350 bis 590°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz am Anfang zusammengebracht wird unter Hydrokonversionsbedingungen mit einem Hydrokonversionskatalysator, so dass man ein hydrobehandeltes Produkt erhält mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 100 ppm, wobei das hydrobehandelte Produkt dann zusammengebracht wird mit einem Hydrocrackkatalysator nach Anspruch 1, wobei der Zeolith des Hydrocrackkatalysators Faujasitstruktur besitzt.