DE69534514T2 - Herstellung von elektroden für elektrochemische analyse - Google Patents
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Die Erfindung betrifft die Herstellung von Elektroden zur Verwendung in einem elektrochemischen Testverfahren für eine nachzuweisende Spezies.
- Hintergrund der Erfindung
- Es gibt eine beträchtliche Nachfrage für die Prüfung von Spezies unter Verwendung elektrochemischer Verfahren. Diese Spezies beinhalten Metalle, Glucose, biochemische Spezies, Gase und andere Redoxspezies, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Analyse dieser Spezies kann mit gewöhnlichen großen Elektroden oder mit Mikroelektroden erreicht werden. Letztere liefern eine höhere Genauigkeit und Empfindlichkeit, ein verbessertes Signal-Rausch-Verhältnis, eine verringerte Störung durch beeinflussende Spezies wie Sauerstoff und außerdem die Möglichkeit der Messung von Spezies in Medien mit hohem Widerstand. Deshalb hat man beträchtliche Anstrengungen auf Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden in einer wohldefinierten Mikroelektroden-Anordnungsstruktur gerichtet, die alle Vorteile der einzelnen Mikroelektroden beibehält und höhere Ströme im Vergleich mit jenen, die an einzelnen Mikroelektroden erhältlich sind, liefert (pA-nA).
- Vorhandene Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden sind entweder manuell unter Verwendung von Epoxyharz-Einkapselung (W. L. Caudill et al., Anal. Chem. (1982) 54: 2532), das zu zeitaufwendig und ineffizient ist, oder erfordern eine teure Ausrüstung, wie im Fall der Herstellung durch Photoablation mit Lasern (WO-A-9108474) und Techniken durch Ätzen mit Elektronenstrahlen (M. S. Wrighton, Science (1986) 231: 32). Andere Verfahren, wie die Herstellung durch Anhaftung von mikroporösen Membranen (J. Wang und J. M. Zadeii, J. Electroanal. Chem. (1988) 249: 339), versagten wegen der Heterogenität in der Porenanordnung, was zu einer schlechten Reproduzierbarkeit führte. J. Osteryoung und T. Hempel, J. Elektrochem. Soc. (1986) 133: 757, haben den Einsatz von Dünnfilmtechniken untersucht, aber diese versagten wegen der Haftungsprobleme zwischen den Schichten.
- Aoki et al., Anal. Chem. (1990) 62: 2206–10, offenbaren die Herstellung einer Mikroanordnung von Elektroden durch Photolithographie unter Verwendung von Gold, das durch Sputtern auf Glas abgeschieden ist.
- Ein Ziel in der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer zufriedenstellenden Mikroelektrodenanordnung bei geringen Kosten.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mikroelektrode, umfassend eine Schicht von Öffnungen durch eine elektrisch isolierende Schicht zur Freilegung einer elektrisch leitenden Schicht, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass die Öffnungen durch Photostrukturierung (der Einsatz von Substanzen, die durch Anwendung von Licht polymerisiert werden können, oder der Einsatz von Substanzen, deren Bindungen durch Anwendung von Licht gespalten werden können) gebildet werden. Diese lichtempfindlichen Materialien sind auch als photostrukturierbare Resists bekannt. Ihr Einsatz liefert ein zweckmäßiges, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Produkten mit Eigenschaften, die vergleichbar sind mit solchen, die durch teurere Verfahren hergestellt werden. Eine Elektrode, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt ist, eignet sich zur Verwendung in Analyseverfahren für den Nachweis von Spezies durch eine elektrochemische Reaktion und für die Aufnahme in ein geeignetes Instrument.
- Beschreibung der Erfindung
- In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Mikroelektrode im wesentlichen aus einem leitenden Elektrodenmaterial, das auf einem nicht leitenden Substrat abgeschieden ist. Bei dem Substrat kann es sich um eine Polymerschicht handeln, wie Polyester, Polycarbonat oder Polyvinylchlorid.
- Das leitende Material der Elektrodenschicht ist nicht wesentlich. Es kann sich um Kohlenstoff, Gold oder ein anderes Metall in einer druckbaren Druckfarbenformulierung oder einer anderen Formulierung, die sich für den ausgewählten Abscheidungsprozess eignet, handeln. Das Elektrodenmaterial wird auf das Substrat durch Dickschichtdruck (auch als Siebdruck bekannt) abgeschieden.
- Eine photostrukturierbare dielektrische Schicht, wie ein photostrukturierbarer negativer Resist, wird dann durch ein zweites Verfahren über dem leitenden Elektrodenmaterial abgeschieden. Dieses kann herkömmlich sein, wie Dampfauftrag, Siebdruck, Schleuderbeschichten oder Flachdruck.
- Ein Bild der erforderlichen Anordnung wird dann an der Oberfläche der Elektrode gehalten und das System wird über einen geeigneten Zeitraum einer geeigneten Lichtquelle ausgesetzt. Die photostrukturierbare Schicht wird dann durch die Lichtquelle in jenen Bereichen photopolymerisiert, die belichtet werden. In Bereichen, die durch die Maske bedeckt sind, verbleibt die photostrukturierbare Schicht nicht polymerisiert. Die Maske ist daher so gestaltet, dass jene Bereiche des Resists bedeckt sind, die im nächsten Schritt durch den Entwickler weggelöst werden sollen.
- Die Elektrode wird dann über einen geeigneten Zeitraum einer Entwicklungslösung ausgesetzt, welche jene Bereiche weglöst, in denen die photostrukturierbare Schicht nicht polymerisiert worden ist, um die Schicht darunter freizulegen. Auf diese Weise kann eine regelmäßige Anordnung von Öffnungen gebildet werden.
- In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung werden das gleiche Substrat und die gleiche leitende Schicht verwendet, aber mit einem positiven photostrukturierbaren Resist (in diesem Fall werden die Bindungen zwischen den Molekülen im Resist gespalten, wenn Licht angewendet wird). In diesem Fall wird der positive Resist auf die Elektrode durch das gewählte Verfahren aufgebracht und eine Maske wird über die beschichtete Elektrode gelegt. Die Maske ist so gestaltet, dass jene Bereiche des Resists belichtet werden, die in der nächsten Stufe durch den Entwickler wegzulösen sind. Die Anordnung wird einer Lichtquelle ausgesetzt und jene Bereiche des Resists, die belichtet sind, zeigen die Spaltung intermolekularer Bindungen durch das Licht, wodurch er in der im nächsten Schritt verwendeten Entwicklungslösung löslich wird. Unbelichtete Bereiche des Resists bleiben unbeeinträchtigt und widerstehen dem Entwickler.
- Die Elektrode wird dann der Entwicklungslösung ausgesetzt und der Resist wird durch den Entwickler in den belichteten Bereichen weggelöst, um die Anordnung freizulegen.
- Ein alternatives Verfahren der Herstellung der Mikroelektrode beinhaltet den Einsatz von trockenen freitragenden photostrukturierbaren Filmresists, z.B. von 5 bis 50 μm. So kann die Mikroelektrode durch Abscheiden einer elektrisch leitenden Schicht auf ein nicht leitendes Substrat durch Dickschichtdruck und dann durch Aufbringen eines trockenen freitragenden elektrisch isolierenden Resists auf die leitende Schicht hergestellt werden. Eine Anordnung von Öffnungen wird in der isolierenden Schicht vor oder nach dem Auftrag auf die leitende Schicht wie in den obigen Verfahren beschrieben gebildet.
- In allen diesen Verfahren werden Resists ausgewählt, die in der Lage sind, in milden Lösungen (wässrig oder nicht wässrig) entwickelt zu werden, die andere freigelegte Bereiche der Elektrode nicht schädigen. Alternativ können Masken auf die Elektrode aufgebracht werden, um sehr empfindliche Teile der Elektroden vor den Entwicklungslösungen zu schützen.
- Die für das Verfahren erforderliche Ausrüstung ist preisgünstig und ohne weiteres verfügbar und umfasst eine Lichtquelle, eine Entwicklungseinheit und eine Abscheidungsanlage. Eine bevorzugte Ausführungsform scheidet sowohl das Elektrodenmaterial als auch den Resist durch Dickschichtdruckverfahren ab, die preisgünstig und für Großserie geeignet sind. Mehrere Elektroden können auf einmal hergestellt werden, was das Verfahren für eine preisgünstige Herstellung in Großserie geeignet macht, was für viele industrielle Anwendungen notwendig ist.
- Durch dieses Verfahren hergestellte Elektroden besitzen mehrere Eigenschaften, die für ihren Einsatz in der Analyse von Spezies zweckmäßig sind, einschließlich:
- 1. Eine regelmäßige Anordnung von Elektroden kann von gleichmäßiger Größe und Gestalt hergestellt werden. Der Durchmesser der Öffnungen kann im Bereich von 10 bis 75 μm mit regelmäßigem Abstand variieren. Ein typischer Abstand sind Öffnungen, die regelmäßig im Bereich von 2 bis 10 Öffnungsdurchmesser voneinander beabstandet sind.
- 2. Verschiedene Materialien können für den Aufbau der Schichten unter der nicht leitenden Schicht verwendet werden, einschließlich Gold, Metalle, Kohlenstoff, Platin usw. Diese Schichten können modifiziert werden, um die Haftung von zusätzlichen Molekülen wie in (3) beschrieben zu verbessern.
- 3. Wenn die Öffnungen einmal gebildet sind, kann eine weitere Verarbeitung erfolgen, um die Elektrodenöffnungen für die Analyse weiter zu modifizieren, einschließlich der Abscheidung oder Bindung oder Absorption von Metallen, Enzymen, spezifischen Bindungspartnern (einschließlich Antikörpern, Antigenen, DNA oder RNA, Avidin, Biotin, Gensonden, aber nicht darauf beschränkt) und Katalysatoren.
- 4. Durch zweckmäßiges Anordnen der elektrisch leitenden Schicht können die einzelnen Öffnungen an verschiedene Spannungen adressiert werden, um gegenseitige Beeinflussungen zu analysieren oder um unterschiedliche Spezies zu analysieren. Außerdem können die einzelnen Mikroelektroden mit unterschiedlichen Redoxspezies oder Polymeren elektrisch modifiziert werden, um Spezifizität bereitzustellen und Multianalytmessungen zu ermöglichen.
- 5. Die Öffnungen können von jeder Gestalt sein, einschließlich Kreisen, Quadraten, Rechtecken oder Bändern. Letztere Formen können verwendet werden, um Mikrobandelektroden zu bilden.
- 6. Zur Vereinfachung der Analyse und zur Beschleunigung kann die elektrisch leitende Schicht erwärmt werden, damit chemische Reaktionen an den Elektrodenoberflächen erleichtert werden. Dies kann beim Nachweis von Gasen besonders nützlich sein.
- Die Elektroden sind ausreichend billig, um einmal verwendet und dann verworfen zu werden, wodurch Schwierigkeiten mit Mitführungen oder Speichereffekten zwischen den Analysen verhindert werden. Alternativ kann die Elektrode für zukünftige Analysen für Fälle wieder verwendet werden, in denen Mitführungen nicht problematisch sind.
- Die Mikroelektroden können mit einem kleinen tragbaren Potentiostaten oder Galvanostaten verwendet werden, um die Arbeitsspannungen auf den erforderlichen Niveaus zu halten. Auf diese Weise kann ein vollständig tragbares System für die Feldanalyse von Spezies gebaut werden. Die Ausgabe des Instruments ist proportional zur Konzentration des Analyts in Lösung oder in einem Gas.
- Eine Assayvorrichtung kann eine Arbeitselektrode, umfassend Mikroelektroden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, eine geeignete Gegenelektrode, die aus einem ähnlichen Bereich an Materialien wie für die leitenden Schicht der Mikroelektrode angegeben ausgewählt ist, und eine Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode umfassen. Die Mikroelektrode kann vor dem Einsatz bei der Analyse von Schwermetallen mit einer Quecksilber- oder Goldschicht galvanisiert werden.
- Die Vorrichtung kann auch eine Probenzelle oder eine poröse Schicht beinhalten, um eine Probe aus einem Behälter auf die Mikroelektrode zu saugen. Die Probenzelle oder die poröse Schicht können auch Puffer und/oder andere Reagenzien enthalten, um die Probe vorzubehandeln, bevor sie die Mikroelektrodenöffnungen erreicht. Bei der Prüfung auf Anwesenheit von Schwermetallen im Wasser können die Probenzelle oder die poröse Schicht z.B. ein Puffersalz, ein Quecksilber- oder Goldsalz und irgendeinen anderen getrockneten Reaktanten zur Galvanisierung enthalten. Die Assayvorrichtung gemäß diesem Aspekt der Erfindung kann als Wegwerfeinheit verwendet werden, die in einen geeigneten Potentiostaten oder Galvanostaten gesteckt wird, um die erforderliche Messung mit herkömmlichen elektrochemischen Verfahren durchzuführen.
- Kurze Beschreibung der Zeichnungen
- Die Erfindung wird nur als Beispiel unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel und die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
-
1 eine Querschnittsansicht eines Teils von einer Mikroelektrodenanordnung ist, die nach der Erfindung hergestellt ist; -
2 eine Draufsicht der in1 gezeigten Anordnung ist; und -
3 eine graphische Darstellung ist, die eine Kurve zeigt, die beim Einsatz einer Vorrichtung, die eine Ausführungsform der Erfindung beinhaltet, zur Analyse einer Blei enthaltenden Testflüssigkeit erhalten wird. - Beispiel
- Eine Elektrode wie in den
1 und2 gezeigt wird aus einem Substrat1 , das eine 250 μm dicke Polyesterfolie ist, einer leitenden Schicht2 , die eine für den Siebdruck geeignete Kohlenstoffdruckfarbe ist, und einem negativen photostrukturierbaren Resist3 , der Imagecure AQ® (Coates Circuit Products) ist, gebildet. Der photostrukturierbare Resist wird auf die leitenden Schicht2 gedruckt und in einem Ofen bei 80°C für 10 min wärmebehandelt. Ein Muster von einer Anordnung von Öffnungen4 wird auf dem Resist durch Belichtung mit einer Lichtquelle von 3 kW für 7 s durch eine geeignete Maske gebildet. Die Öffnungen werden durch Entfernen des unbelichteten Resists in einer 1% Natriumcarbonatlösung freigelegt. Die Folie wird einer Endhärtung bei 100°C für 60 min unterworfen. Das Ergebnis ist eine Reihe von kreisförmigen Scheiben mit einem Durchmesser von 18 μm, die mit 180 μm zwischen den Mitten beabstandet sind. Außerdem befinden sich die Scheiben in den Zentren einer hexagonalen Anordnung und die Anordnung weist insgesamt 540 dieser Scheiben über dem Bereich der Arbeitselektrode auf. - Die Assayvorrichtung umfasst die Arbeits-, Bezugs- und Gegenelektroden, die auf einem flachen Polyestersubstrat hergestellt werden. Die Arbeits- und Gegenelektroden sind gedruckte Kohlenstoffdruckfarben und die Bezugselektrode ist eine gedruckte Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode neben der Mikroanordnungs-Arbeitselektrode. In einer geeigneten Aufmachung wird eine Probenzelle über den Elektroden durch eine Polyesterfolie unter Verwendung eines Abstandhalters mit einer Dicke von 250 bis 300 m gebildet. Durch eine Öffnung an einem Ende der Sektion kann die Testprobe die Zelle füllen und durch eine andere Öffnung am anderen Ende der Zelle kann Luft aus der Zelle getrieben werden. Somit befindet sich ein wohl definiertes Volumen der Probe in der Zelle während den Messungen. Die Zelle kann mit Reagenzien, einschließlich Puffern und/oder Redoxspezies vorbeschichtet sein, so dass bei der erneuten Hydratisierung in der Probenflüssigkeit die getrockneten Reagenzien in der ganzen Testflüssigkeit dispergiert werden und die Testflüssigkeit bei dem richtigen pH gehalten wird.
- Wenn die Arbeitsmikroelektrode bei geeigneten Spannungen gegen die Bezugselektrode eingestellt ist, kann sie zur Analyse von Schwermetallen in Lösung verwendet werden. Die Schwermetallionen werden zuerst auf die Mikroelektrode durch Anlegen einer ausreichenden kathodischen Spannung und Beibehalten des Plattierstroms an der Mikroelektrode über einen festgelegten Zeitraum (typischerweise 2 bis 5 min) plattiert, um eine messbare Menge an Schwermetallen auf den mikroleitenden Bereichen zu plattieren. Die plattierten Schwermetalle werden an der Mikroelektrode durch Inversvoltammetrie (Anodic-Stripping-Voltammetrie) erneut oxidiert, was zu einer Kurve Strom gegen Spannung führt (
3 ). Die Peak-Stromabgabe ist direkt proportional zur Konzentration des Schwermetalls und die Spannung, bei welcher der Peak auftritt, ist metallionenspezifisch.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung einer Mikroelektrode, welches umfasst das Abscheiden einer elektrisch leitenden Schicht (
2 ) auf ein nicht leitendes Substrat (1 ) durch Dickschichtdruck; das Aufbringen einer elektrisch isolierenden Schicht (3 ) auf die leitende Schicht; und nach deren Aufbringung das Bilden einer Anordnung von Öffnungen (4 ) in der isolierenden Schicht (3 ), die die leitende Schicht freilegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungen durch Photostrukturierung gebildet werden. - Verfahren zur Herstellung einer Mikroelektrode, welches umfasst das Abscheiden einer elektrisch leitenden Schicht (
2 ) auf ein nicht leitendes Substrat (1 ) durch Dickschichtdruck; das Aufbringen eines freistehenden, elektrisch isolierenden Trockenresists (3 ) auf die leitende Schicht; und vor oder nach dessen Aufbringung das Bilden einer Anordnung von Öffnungen (4 ) in dem isolierenden Resist (3 ), die die leitende Schicht freilegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungen durch Photostrukturierung gebildet werden. - Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Substrat ein polymeres Kunststoffmaterial ist.
- Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die isolierende Schicht ein photostrukturierbares dielektrisches Material umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei das dielektrische Material nach der Aufbringung auf die leitende Schicht bildmäßig belichtet wird, damit Teile davon relativ leicht entfernt werden können, und diese Teile der dielektrischen Schicht entfernt werden, um die Anordnung zu bilden.
- Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Öffnungen von gleichmäßiger Größe und Gestalt und regelmäßig beabstandet sind, wobei ihre Durchmesser 10 bis 75 μm betragen.
- Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Öffnungen regelmäßig beabstandet sind, 2 bis 10 Öffnungsdurchmesser voneinander entfernt.
- Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, welches zusätzlich die chemische Modifizierung der freigelegten leitenden Schicht umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Modifizierung die Abscheidung einer Metallspezies, wie Gold, Quecksilber oder Platin, umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Modifizierung die Bindung oder Adsorption von Proteinen (Enzymen oder Antikörpern), Nucleinsäuren, kleinen Molekülen oder leitfähigen Polymeren umfasst.
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