DE69604414T3

DE69604414T3 - Tonerdequelle für nichtzeolithische molekularsiebe

Info

Publication number: DE69604414T3
Application number: DE69604414T
Authority: DE
Inventors: Stephen J. San Francisco MILLER
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2016-11-06
Also published as: CN1087272C; JP2000500109A; EP0859743A1; EP0859743B2; JP4313436B2; EP0859743B1; CN1201438A; AU7553996A; WO1997017291A1; KR19990067476A; DE69604414D1; US5942104A; DE69604414T2

Description

Die Erfindung betrifft die Synthese nicht-zeolithischer Molekularsiebe. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, mit dem nicht-zeolithische Molekularsiebe (NZMS) billig und einfach hergestellt werden können.
Die nicht-zeolithischen Molekularsiebe, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, haben kristallene, dreidimensional mikroporöse Gerüststrukturen mit tetraedrisch verknüpften AlO₂- und PO₂-Oxideinheiten, und wahlfrei ein oder mehrere Metalle in Tetraederkoordination mit Sauerstoffatomen; siehe U.S.-Patent 4 861 743. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Aluminophosphat-Materialien eignen sich u. a. für viele katalytische Umwandlungsverfahren, einschließlich Entwachsen, Isomerisierung, Hydroisomerisierung, Hydrocracking und Hydrierung.
Ein nicht-zeolithisches Molekularsieb wird aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, umfassend wirksamer Quellen für das Molekularsieb, einschließlich wirksamer Quellen für Aluminium und Phosphor. Eine bevorzugte Aluminiumoxidquelle bei der herkömmlichen Herstellung der nicht-zeolithischen Molekularsiebe ist ein Aluminiumalkoxid, wie Aluminiumisopropoxid oder ein hydratisiertes Pseudoboehmit-Aluminiumoxid. U.S.-Patent 4 310 440 offenbart Aluminiumphosphat-Molekularsiebe und U.S.-Patent 4 440 871 Silicoaluminophosphate und ihre Herstellung. Sie listen Aluminium-quellen zur Herstellung dieser Molekularsiebe.
Es werden auch andere Aluminiumoxid-Quellen gelehrt, jedoch ergibt keine nicht-zeolithische Molekularsiebe mit Katalyseeigenschaften – z. B. mit einer katalytischen Aktivität und Selektivität für die Umwandlung von Erdöl in organischen Ausgangsstoffe – die gleich sind denen eines nicht-zeolithischen Molekularsiebes, das mit einem Aluminiumalkoxid als Aluminiumoxid-Quelle hergestellt wird. Aluminiumalkoxide sind jedoch im Vergleich zu anderen Aluminiumoxid-Quellen teuer. Überdies wird beim Einsatz von Aluminiumalkoxiden zur Herstellung von nicht-zeolithischen Molekularsieben ein alkoholhaltiger Abfallstrom erzeugt, der behandelt oder entsorgt werden muss, was das Verfahren zusätzlich verteuert. Daher ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines nicht-zeolithischen Molekularsiebes gewünscht.
U.S.-Patent 5 126 308 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von SAPO-34 mit Hilfe von Versal 250 Pseudoboehmit.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte nicht-zeolithischen Molekularsiebes (NZMS) besitzt hohe Aktivität und Selektivität für die Umwandlung von Rohöl in organischen Ausgangsstoffe und kann mit Reagenzien hergestellt werden, die weniger kosten als die, welche bei den herkömmlichen Herstellungsverfahren eingesetzt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines besseren Verfahrens zur Herstellung eines nicht-zeolithischen Molekularsiebes, wobei ein teilchenförmiges Aluminiumoxidhydrat, wie Al(OH)₃, als Aluminiumoxid-Quelle verwendet wird. Das verbesserte Molekularsieb ist mit geringeren Herstellkosten und einfacher herstellbar.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der überraschenden Entdeckung, dass ein besseres nicht-zeolithisches Molekularsieb mit guter katalytischer Aktivität und Selektivität erhalten werden kann, wenn man eine günstige Quelle für Aluminiumoxidhydrat einsetzt, also ein teilchenförmiges Aluminiumoxidhydrat mit einem Wasser-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als 2,6, einer geringen Teilchengröße, einer geringen Teilchendichte und einem niederen Alkaligehalt. Die Teilchengröße der bevorzugten Aluminiumoxidhydrat-Quelle ist geringer als diejenige, die zuvor zur Herstellung nicht-zeolithischer Molekularsiebe gelehrt wurde. Der Alkaligehalt (einschließlich Natrium) des bevorzugten teilchenförmigen Aluminiumoxides ist geringer als der, den man gewöhnlich bei billigen Aluminiumoxid-Quellen vorfindet. Überdies überrascht die Entdeckung, dass ein nicht-zeolithisches Molekularsieb mit einem Alkaligehalt innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches eine vergleichbare Katalysatorleistung zu einem nicht-zeolithischen Molekularsieb aufweist, das mit einer im Wesentlichen alkalifreien teuren Aluminiumoxid-Quelle hergestellt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebes, umfassend das Halten eines Reaktionsgemisches, das eine aktive Phosphor-Quelle und ein teilchenförmiges Aluminiumoxidhydrat enthält, unter Kristallisationsbedingungen, bis sich Molekularsieb-Kristalle bilden, wobei das teilchenförmige Aluminiumoxidhydrat ein Wasser-Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als 2.6, eine durchschnittliche Teilchengröße unter etwa 40 Mikrometer, eine Teilchendichte unter etwa 1,0 g/cm³ und einen Alkaligehalt von unter etwa 0,12 Gew.-% aufweist.
Die durchschnittliche Teilchengröße des teilchenförmigen Aluminiumoxidhydrates für dieses Verfahren beträgt weniger als etwa 25 μm und stärker bevorzugt weniger als etwa 10 μm, wobei die durchschnittliche Teilchengröße von vorzugsweise weniger als etwa 25% der Teilchen außerhalb des Bereichs von etwa 0,1 μm bis etwa 40 μm ist. Die durchschnittliche Teilchengröße des am stärksten bevorzugten teilchenförmigen Aluminiumoxidhydrats beträgt etwa 0,1 μm bis 10 μm, wobei die durchschnittliche Teilchengröße bei weniger als 25% und vorzugsweise weniger als 10% der Teilchen außerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 μm bis etwa 25 μm liegt. Die Teilchendichte eines bevorzugten teilchenförmigen Aluminiumoxidhydrates für dieses Verfahren ist kleiner als etwa 0,9 g/cm³, stärker bevorzugt kleiner als etwa 0,8 g/cm³ und am stärksten bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 g/cm³ bis etwa 0,8 g/cm³.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kristalliner Materialien, die Oxide von Aluminium und Phosphor in tetraedrischer Koordination enthalten, ist teilweise durch die Verwendung einer Aluminiumoxidquelle charakterisiert, die billiger ist und sich leichter handhaben lässt als die herkömmlichen Quellen, wobei nicht-zeolithische Molekularsiebe, deren katalytische Eigenschaften gleich oder besser sind als die Eigenschaften der besten nicht-zeolithischen Molekularsiebe, die mittels herkömmlicher Quellen hergestellt werden, hergestellt werden.
Das zur Herstellung eines nicht-zeolithischen Molekularsiebes verwendete teilchenförmige Aluminiumoxidhydrat hat eine Dichte unter etwa 1,0 g/cm³, vorzugsweise unter etwa 0,9 g/cm³, stärker bevorzugt unter etwa 0,8 g/cm³ und am stärksten bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 g/cm³ bis etwa 0,8 g/cm³. Das niedrig-dichte teilchenförmige Aluminiumoxid ist ein Aluminiumoxidhydrat mit einem H₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von Al₂O₃ : nH₂O, wobei n größer als 2,6 ist, bevorzugt größer als 2,9 ist. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß geeignetes Aluminiumoxidhydrat ist Reheis (Berkeley Heights, N.J.) F-2000 Aluminiumhydroxycarbonat, das bis zu 10% Carbonat enthält und ein Al₂O₃ : H₂O-Molverhältnis hat, das etwa Al(OH)₃ oder Al₂O₃ : 3H₂O entspricht.
Das teilchenförmige Aluminiumoxidhydrat (wie zugesetzt dem Reaktionsgemisch, in dem das nicht-zeolithische Molekularsieb erhalten wird) hat zudem eine durchschnittliche Teilchengröße unter etwa 40 μm, vorzugsweise unter etwa 25 μm, stärker bevorzugt unter etwa 15 μm, noch stärker bevorzugt unter etwa 10 μm, und am stärksten bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 10 μm, wobei vorzugsweise weniger als etwa 25% der Teilchen eine Partikelgröße außerhalb des Bereichs von etwa 0,1 μm bis etwa 40 μm aufweisen. Bei der stärker bevorzugten Ausführungsform hat weniger als etwa 25%, stärker bevorzugt weniger als 10% der Teilchen eine Teilchengröße außerhalb des Bereichs von etwa 0,1 μm bis etwa 25 μm.
Das Symbol "μ" bedeutet hier ein Längenmaß in Mikron oder alternativ in Mikrometer (μm). Dieses Längenmaß ist bezüglich der Teilchengröße der hier beschriebenen kleinen Teilchen – unter der Annahme, dass sie etwa kugelförmig sind oder bei länglichen Partikeln einen runden Querschnitt haben – ein Maß des nominellen oder durchschnittlichen Durchmessers der Teilchen. Die durchschnittliche Teilchengröße wird durch ein Laser-Lichtstreuvertahren mit dem Malvern MasterSizer-Gerät bestimmt.
Der Teilchendurchmesser des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten teilchenförmigen Aluminiumoxids ist kleiner, als bei herkömmlichen Verfahren vorgeschlagen wird, einschließlich dem Mahl-/Homogenisationsschritt, der beispielsweise in US-Patent 5 208 005 gelehrt wird. Es ist zwar kein Nachteil für das erfindungsgemäße Verfahren, einen Mahl-/Homogenisationsschritt bei der Ausübung der Erfindung einzusetzen, jedoch hat sich herausgestellt, dass das nicht-zeolithische Molekularsieb mit der besten Katalysatorleistung erhalten wird, wenn das zum Reaktionsgemisch gegebene teilchenförmige Aluminiumoxid vor jeglichem Reaktionsgemisch-Mahl-/Homogenisationsschritt eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 40 μm aufweist.
Das teilchenförmige Aluminiumoxidhydrat, welches in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, besitzt einen geringen Alkaligehalt. Der Begriff Alkali steht hier für die Metallelemente der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente (CAS), von dem sich eine Kopie im Innenumschlag von R. H. Perry und C. H. Chilton, Hrsg., Chemical Engineers Handbook, Mc-Graw-Hill Book Company, 5. Aufl. 1973, befindet, und umfasst bspw. die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. In der Praxis bereitet Alkali, vorliegend Natrium, bei der Herstellung des nicht-zeolithischen Molekularsiebs Probleme, und das Verhältnis von Natrium zum Gesamt-Alkali in der teilchenförmigen Alkaliquelle kann 80%, 90% und sogar bis zu 100% betragen. Man hat überraschend entdeckt, dass herkömmliche Verfahren zur Entfernung von Natrium und anderen Alkali-Verunreinigungen aus einem fertigen NZMS, wie Ionenaustausch nach Kalzinierung, die Kristallstruktur der NZMS beschädigen und ihre katalytischen Eigenschaften senken. Aus diesen und anderen Gründen hat. das erfindungsgemäße teilchenförmige Aluminiumoxidhydrat vor der Zugabe zum Reaktionsgemisch, aus dem und in dem das NZMS hergestellt wird, einen geringen Alkaligehalt, insbesondere einen geringen Natriumgehalt.
Das erfindungsgemäß geeignete teilchenförmige Aluminiumoxidhydrat enthält weniger als etwa 0,12 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,10 Gew.-% Alkali. Der Alkaligehalt des teilchenförmigen Aluminiumoxidhydrates liegt am stärksten bevorzugt im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis zu etwa 0,10 Gew.-%, wobei Alkali ein oder mehr der Gruppe IA-Elemente sein kann/können. Diese Alkalimenge ist erheblich geringer als bei verfügbaren alkaliarmen Aluminiumoxidhydraten mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 40 μ und einer Teilchendichte unter etwa 1,0 g/cm³. Der Alkaligehalt der z. Zt. verfügbaren "alkaliarmen" Aluminiumoxidhydrate liegt gewöhnlich über 0,25 Gew.-%, was beträchtlich höher als die Alkalimenge im erfindungsgemäßen Aluminiumoxidhydrat ist.
Der Alkaligehalt lässt sich geeignet mittels Atomspektrometrie bestimmen. Diese Verfahren sind im Fachgebiet bekannt, so dass diese hier nicht unbedingt näher beschrieben werden müssen. Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte fertige, nicht-zeolithische Molekularsieb enthält weniger als 500 ppm, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 500 ppm, stärker bevorzugt 75 bis etwa 400 ppm und am stärksten bevorzugt etwa 75 bis etwa 325 ppm Alkali, bezogen auf das Gewicht.
Die nicht-zeolithischen Molekularsiebe, die sich durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellen lassen, sind bspw. in US-Patent Nr. 4 861 743 beschrieben. Nicht-zeolithische Molekularsiebe umfassen Aluminophosphate (AlPO₄), wie beschrieben in US-Patent Nr. 4 310 440, Silicoaluminophosphate (SAPO), Metallaluminophosphate (MeAPO) und nichtmetallisch substituierte Aluminophosphate (EIAPO). Die Metallaluminophosphate-Molekularsiebe sind beschrieben in den U.S.-Patenten 4 500 651, 4 567 029, 4 544 143, 4 686 093 und 4 861 743. Nichtmetall-substituierte Aluminophosphate sind beschrieben in US-Patent 4 973 785. Das bevorzugte nicht-zeolithische Molekularsieb, das wie hier beschrieben hergestellt wird, ist ein Silicoaluminophosphat oder SAPO mittlerer Porengröße. Stärker bevorzugte SAPOs umfassen SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41. Das US-Patent Nr. 4 440 871 beschreibt SAPOs im Allgemeinen und SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41 spezifisch. Ein noch stärker bevorzugtes Isomerisierungs-Silicoaluminophosphat-Molekularsieb mittlerer Porengröße, das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, ist SAPO-11. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mittelporen-SAPO ist am stärksten bevorzugt SM-3, dessen Kristallstruktur mit dem von SAPO-11-Molekularsieben übereinstimmt. Eine Herstellung von SM-3 und seine einzigartigen Eigenschaften sind in US-Patent Nr. 5 158 665 beschrieben. Der Begriff "nicht-zeolithisches Molekularsieb" und seine Abkürzung "NZMS" werden hier synonym verwendet.
"Mittlere Porengröße", wie hier verwendet, steht hier für eine als Pore wirksame Öffnung im Bereich von etwa 5,3 bis etwa 6,5 Å, wenn das Molekularsieb in der kalzinierten Form vorliegt. Die effektive Porengröße der Molekularsiebe lässt sich mittels Standard-Adsorptionstechniken und Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit bekannten kinetischen Mindest-Durchmessern messen, siehe Breck, Zeolite Molecular Sieves 1974 (insbesondere Kapitel 8); Anderson et al., J. Catalysis 58, 114 (1979) und US-Patent Nr. 4 440 871.
Mittelporige Molekularsiebe lassen gewöhnlich Moleküle mit kinetischen Durchmessern von 5,3 bis 6,5 Å unter geringfügiger Behinderung hindurch. Beispiele dieser Verbindungen (und ihre kinetischen Durchmesser in Å) sind: n-Hexan (4,3), 3-Methylpentan (5,5), Benzol, (5,85) und Toluol (5,8). Verbindungen mit kinetischen Durchmessern von etwa 6 bis 6,5 Å können je nach dem entsprechenden Sieb durch die Poren hindurch gelassen werden, dringen jedoch nicht so schnell hindurch und werden in einigen Fällen effektiv zurückgehalten. Verbindungen mit kinetischen Durchmessern von 6 bis 6,5 Å umfassen: Cyclohexan (6,0), 2,3-Dimethylbutan (6,1) und m-Xylol (6,1). Verbindungen mit größeren kinetischen Durchmessern als etwa 6,5 A treten gewöhnlich nicht durch die Porenöffnungen und werden somit nicht in das Innere des Molekularsiebgitters absorbiert. Beispiele größerer Verbindungen umfassen: o-Xylol (6,8), Hexamethylbenzol (7,1) und Tributylamin (8,1). Die bevorzugte effektive Porengröße reicht von etwa 5,5 bis etwa 6,2 Å.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte nicht-zeolithische Molekularsieb ist gekennzeichnet durch eine dreidimensionale Mikroporen-Gitterstruktur von tetraedrischen AlO₂- und PO₂-Oxid-Einheiten mit einer empirischen Einheitsformel auf wasserfreier Basis: (M_xAl_yP_z)O₂, wobei "M" mindestens ein Element darstellt, das von Aluminium und Phosphor verschieden ist, und in tetraedrischer Koordination mit AlO₂ und PO₂-Oxid-Struktureinheiten im kristallinen Molekularsieb ein Oxid bilden kann, und "x", "y" und "z" jeweils die Molenbrüche von Element "M", Aluminium und Phosphor angeben, wobei der Wert "x" gleich oder größer als Null (0) ist, und "y" und "z" jeweils mindestens 0,01 sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metallelement "M" ausgewählt aus Arsen, Beryllium, Bor, Chrom, Cobalt, Gallium, Germanium, Eisen, Lithium, Magnesium, Mangan, Silicium, Titan, Vanadium, Nickel und Zink, stärker bevorzugt aus Silicium, Magnesium, Mangan, Zink und Cobalt, und noch stärker bevorzugt ist es Silicium.
Die vorstehend angegebene empirische Einheitsformel beruht zwar auf wasserfreier Basis, jedoch kann das nicht-zeolithische Molekularsieb, wie hier hergestellt, in jedem Hydratationsgrad existieren. Aus der erfindungsgemäßen Offenbarung ist es dem Fachmann offensichtlich, dass das im Reaktionsgemisch erzeugte, nicht-zeolithische Molekularsieb zu einem gewissen Grad je nach dem verwendeten Synthesematerial und der auf das kristalline Molekularsieb ausgeübten Hitzebehandlungsmenge hydratisiert werden kann. Hydratisierte und wasserfreie nicht-zeolithische Molekularsiebe sind im Umfang der Erfindung umfasst.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen nicht-zeolithischen Molekularsiebes wird gewöhnlich ein organisches Matrizenmittel, das auch als strukturbestimmendes Mittel bekannt ist, zum Reaktionsgemisch gegeben, damit die Kristallisation des Molekularsiebes erleichtert wird. Organische Matrizenmittel können aus solchen ausgewählt werden, die bei der Synthese kristalliner Molekularsiebe und kristalliner Zeolithe bekanntlich effizient sind. Die U.S.-Patente 4 710 485, 4 440 871, 4 310 440, 4 567 029, 4 686 093 und 4 913 799 umfassen Beispiele geeigneter Matrizenmittel.
Die erfindungsgemäß geeigneten Matrizenmittel enthalten Elemente der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente (CAS), insbesondere Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor und am stärksten bevorzugt Stickstoff. Die Matrizenmittel enthalten auch mindestens einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Verbindungen für die Verwendung als Matrizenmittel sind die Amine und quartären Ammoniumverbindungen, wobei die letzteren gewöhnlich durch die Formel R₄N⁺ wiedergegeben werden, wobei die Reste R jeweils ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Polymere quartäre Ammoniumsalze, wie ((C₁₄H₃₂N₂)(OH)₂]_X, wobei "x" mindestens 2 ist, werden ebenfalls geeignet eingesetzt. Es werden vorteilhafterweise Mono-, Di-, und Triamine eingesetzt, und zwar entweder allein oder in Kombination mit einer quartären Ammoniumverbindung oder einer anderen Matrizenverbindung. Gemische aus zwei oder mehreren Matrizenmitteln können entweder Gemische der gewünschten nicht-zeolithischen Molekularsiebe erzeugen, oder die stärker dirigierende Matrizenspezies kann den Reaktionsverlauf steuern, wobei die andere Matrizenspezies vorwiegend der Einstellung der pH-Wert-Bedingungen des Reaktionsgels dient. Beispielhafte Matrizenmittel umfassen Tetramethylammonium-Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumionen, Di-n-Propylamin, Diisopropylamin, Tripropylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylethanolamin, Cholin, N₁N-Dimethylbenzylamin, N₁N-Dimethylethanolamin, Cholin, N₁N-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, N-Methylcyclohexylamin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridiri, Chinuclidin, N₁N-Dimethyl-1,4-diazabizyclo(2,2,2)octan-Ion, Di-n-butylamin, Neopentylamin, Di-n-pentylamin, Isopropylamin, tert.-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin und 2-Imidazolidon. Nicht jedes Matrizenmittel ist zur Bildung jeder Art von nicht-zeolithischen Molekularsieben fähig, d. h. ein einzelnes Matrizenmittel kann bei richtiger Handhabung der Reaktionsbedingungen die Bildung mehrerer nicht-zeolithischer Molekularsieb-Zusammensetzungen herbeiführen, und eine vorgegebene nicht-zeolithische Molekularsieb-Zusammensetzung lässt sich durch Verwendung mehrerer verschiedener Matrizenmittel herstellen.
Bei der Herstellung des nicht-zeolithischen Molekularsiebes ist Phosphorsäure die bevorzugte Phosphorquelle. Organische Phosphate und ein kristallines Aluminophosphat können auch als Phosphorquelle eingesetzt werden. Silica-Sol oder Quarzstaub sind die bevorzugten Siliciumquellen. Es eignen sich auch Silicagel, Siliciumalkoxide und reaktives, festes, amorphes, gefälltes Siliciumdioxid. Bevorzugte Quellen des wahlfreien Elementes "M" umfassen eine elementare oder Verbindungsform des Elementes "M", das im Molekularsieb in tetraedrischer Koordination Oxid-Einheiten bildet, ohne die Integrität des Molekularsiebes zu beeinträchtigen. Salze des Elementes "M", einschließlich Halogen-, Nitrat-, Sulfat-, Oxid-, Sulfid-, Acetat- und Oxalat-Salzen, sind Beispiele aktiver Quellen von Element "M", die sich im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen: Das Reaktionsgemisch, aus dem das NZMS besteht, hat, ausgedrückt als Oxid-Molverhältnisse auf wasserfreier Basis, die nachstehende bevorzugte Gesamt-Zusammensetzung: aR : (M_xAl_yP_z)O₂ : bH₂O, wobei "R" eine Matrize ist, "a" einen hinreichend großen Wert annimmt, dass "R" eine effektive Konzentration erhält, und im Bereich von größer als Null (0) bis etwa 3 liegt, "b" von Null bis 500 reicht, "x", "y" und "z" jeweils Molenbrüche von Element "M", Aluminium und Phosphor darstellen, wobei der Wert "x" gleich oder größer als Null (0) ist, und "y" und "z" jeweils einen Wert von mindestens 0,01 haben, und wobei "M" mindestens ein Element darstellt, das sich von Aluminium und Phosphor unterscheidet, und in tetraedrischer Koordination mit AlO₂ und PO₂ ein Oxid bilden kann.
Ein erfindungsgemäßes bevorzugtes Syntheseverfahren umfasst:

a) Zusammenbringen einer aktiven Phosphorquelle und eines teilchenförmigen Aluminiumoxidhydrates, so dass ein Reaktionsgemisch erzeugt wird, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des teilchenförmigen Aluminiumoxidhydrates kleiner als etwa 40 μm ist, seine Teilchendichte kleiner als etwa 1,0 g/cm³ und der Alkaligehalt kleiner als 0,12 Gew.-% ist, und anschließendes Zugeben eines organischen Matrizenmittels und wahlfrei einer aktiven Quelle/aktiver Quellen von ein oder mehreren zusätzlichen Elementen "M", das/die in tetraedrischer Koordination mit AlO₂- und PO₂-Einheiten Oxide bilden kann/können, zum Reaktionsgemisch;
b) Erhitzen des vollständigen Reaktionsgemisches bei autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von 120°C bis 220°C, bis sich die Kristalle des Molekularsiebes bilden; und
c) Gewinnen der Kristalle.

Ein erfindungsgemäßes stärker bevorzugtes Verfahren umfasst:

a) Herstellen eines wässrigen Reaktionsgemisches, das Phosphorsäure, eine reaktive SiO₂-Quelle, ein organisches Matrizenmittel und ein teilchenförmiges Aluminiumoxidhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 40 μ, einer Teilchendichte von weniger als etwa 1,0 g/cm³ und einem Alkaligehalt von weniger als 0,12 Gew.-% enthält, wobei das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen: aR : Al₂O₃ : (0,9–1,2)P₂O₅ : (0,1–4,0)SiO₂ : bH₂O, wobei R ein organisches Matrizenmittel ist; der Wert von "a" hinreichend groß ist, dass eine wirksame Menge von R bereitgestellt wird, und vorzugsweise so groß ist, dass 0,20 bis 2 Mol R pro Mol Aluminiumoxid vorliegen, der Wert von "b" derart ist, dass Null (0) bis 100 Mol H₂O pro Mol Aluminiumoxid vorliegen, wobei das Reaktionsgemisch durch Zusammenbringen von Aluminiumoxid- und Phosphorquellen unter wesentlichem Fehlen der Siliciumquelle und anschließendes Zusammenbringen des resultierenden Gemisches mit der Siliciumquelle und dem organischen Matrizenmittel gebildet wird, so dass das vollständige Reaktionsgemisch hergestellt wird;
b) Erhitzen des Reaktionsgemisches bei autogenem Druck auf eine Temperatur im Bereich von 120°C bis 220°C, bis sich Kristalle des nicht-zeolithischen Molekularsiebes bilden; und
c) Gewinnen der Kristalle.

Beim bevorzugten Syntheseverfahren für MAPO-5-, MAPO-11-, MAPO-14-, MAPO-34-, und CoAPO-14-Molekularsiebe wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt in Oxid-Molverhältnissen, wie nachstehend ist: aR : (M_xAl_yP_z)O₂ : bH₂O, wobei "R" ein Matrizenmittel ist, "a" einen hinreichend großen Wert annimmt, dass "R" eine effektive Konzentration erhält, und im Bereich von größer als 0 bis 6 liegt, "b" von Null bis 500, vorzugsweise 2 bis 30 reicht, "M" Magnesium oder Cobalt darstellt, "x", "y" und "z" jeweils Molenbrüche von "M", Aluminium und Phosphor im Bestandteil (M_xAl_yP_z)O₂ darstellen und jeweils einen Wert von mindestens 0,01 haben.
Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches, bei dem sich das kristalline NZMS bildet, wird Wasser zur Erleichterung der Kristallisation und zur anschließenden Verarbeitung zugegeben. Bei einer Ausführungsform reicht das Molverhältnis von Wasser zu Aluminiumoxid im Reaktionsgemisch von etwa 0 bis etwa 8, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 6. Bei dieser Ausführungsform wird vor der Kristallisation hinreichend Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, so dass das Reaktionsgemisch angemessen gemischt werden kann und sich selbst-unterstützende Teilchen bilden. Abgesehen von dieser Wassermenge wird kein zusätzliches Wasser zur Kristallisation benötigt. Dieses Verfahren ist eingehend in US-Patent Nr. 5 514 362 beschrieben.
In einer gesonderten Ausführungsform wird ein wässriges Reaktionsgemisch hergestellt, das aktive NZMS-Quellen enthält, einschließlich Aluminiumoxid-, Phosphorquellen und wahlfrei ein anderes Element als Aluminium und Phosphor, das in das kristalline Molekularsieb eingebracht werden soll. Zudem ist häufig ein Matrizenmittel zugegen. Die Menge des zum Reaktionsgemisch gegebenen Wassers ist in dieser Ausführungsform gewöhnlich kleiner als etwa 500 Mol, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 100, stärker bevorzugt von etwa 10 bis etwa 50 Mol Wasser pro Mol Aluminiumoxid.
Zu Beginn der Umsetzung kann der pH-Wert des Reaktionsgemisches erforderlichenfalls zur Synthese des gewünschten Molekularsiebes eingestellt werden. Das Reaktionsgemisch, aus dem Silicoaluminophosphate hergestellt werden, hat gewöhnlich einen anfänglichen pH-Wert von etwa 4,0 bis etwa 8,5. Die Kristallisation des Molekularsiebes erfolgt bei hydrothermischen Bedingungen unter Druck und gewöhnlich in einem Autoklaven, so dass das Reaktionsgemisch einem autogenen Druck unterliegt, sowie vorzugsweise unter Rühren. Nach der Kristallisation wird das Reaktionsgemisch, das das kristallisierte Molekularsieb enthält, filtriert, wenn hinreichend freies flüssiges Wasser zugegen ist, und die gewonnenen Kristalle werden bspw. mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, bspw. durch Erhitzen bei 25 bis 150°C bei Atmosphärendruck. Vorzugsweise wird vor der ersten Filtration der Kristalle jede Überstandsflüssigkeit über den Kristallen entfernt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Molekularsieb wird vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterworfen; damit das organische Matrizenmittel beseitigt wird. Diese Wärmebehandlung erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen bei einer Temperatur von 300°C bis 800°C für mindestens 1 min und gewöhnlich nicht länger als 20 Std. Es können zwar Subatmosphärendrücke für die Wärmebehandlung eingesetzt werden, jedoch ist Atmosphärendruck aus Gründen der Zweckmäßigkeit bevorzugt. Das thermisch behandelte Produkt ist besonders bei der Katalyse bestimmter Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen bevorzugt.
Das nicht-zeolithische Molekularsieb kann in inniger Kombination mit Hydrierungs-Komponenten verwendet werden, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Palladium, Platin, Rhodium, Rhenium, Iridium oder Gemischen davon, und zwar für solche Anwendungen, wobei eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion gewünscht ist. Die Gruppe-VIII-Metalle aus mindestens einem von Platin und Palladium sind bevorzugt. Die Metallmenge reicht von etwa 0,01 bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,2 bis zu etwa 5 Gew.-% des Molekularsiebes.
Wasserstoff, Ammonium und die Metallkomponenten lassen sich in das Molekularsieb tauschen. Das Molekularsieb kann auch mit den Metallen imprägniert werden, oder die Metalle können mit dem Molekularsieb innig physikalisch gemischt werden, wobei im Fachgebiet bekannte Standard-Verfahren verwendet werden. Die Metalle können alternativ im Kristallgitter eingeschlossen werden, indem die gewünschten Metalle im Reaktionsgemisch, aus dem das Molekularsieb hergestellt wird, als Ionen zugegen sind.
Die Techniken zum Einbringen katalytisch aktiver Metalle in ein Molekularsieb sind in der Literatur offenbart, und bestehende Metall-Einbringungstechniken und die Behandlung des Molekularsiebes zur Bildung eines aktiven Katalysators, wie Ionenaustausch, Imprägnierung oder Einschluss im Verlauf der Sieb-Herstellung eignen sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Techniken sind in den US-Patenten 3 236 761, 3 226 339, 3 236 762, 3 620 960, 3 373 109, 4 202 996, 4 440 781 und 4 710 485 offenbart.
Der Begriff "Metall" oder "aktives Metall", wie hier verwendet, steht für ein oder mehrere Metalle im elementaren Zustand oder einer Form, wie Sulfid, Oxid und Gemischen davon. Die Konzentrationen werden ungeachtet des Zustands, in dem sich die Metallkomponente tatsächlich befindet, so berechnet, als wäre sie im Elementarzustand.
Nach der Zugabe der Metalle kann das Molekularsieb in Luft oder einem inerten Gas bei Temperaturen von etwa 200°C bis 700°C 1 bis 48 Std. lang oder länger kalziniert werden, so dass ein katalytisch aktives Produkt hergestellt wird, das besonders bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungs-Verfahren geeignet ist.
Das nicht-zeolithische Molekularsieb kann ohne zusätzliches Formen als Katalysator verwendet werden, wenn die Teilchen, die aus dem vorstehend beschriebenen Reaktionsgemisch gebildet werden, so geformt und so bemessen sind, wie es für den fertigen Katalysator gewünscht ist. Das Molekularsieb kann mit einem oder mehreren Materialien, die gegenüber den Temperaturen und anderen, in organischen Umwandlungsverfahren eingesetzten Bedingungen beständig sind, gemischt werden, wobei Techniken, wie Sprühtrocknung, Extrusion und dergleichen verwendet werden. Diese Matrix-Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithen sowie anorganische Materialien wie Siliciumdioxid, Tone und Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Titandioxid. Beispiele für Zeolithe umfassen synthetische und natürliche Faujasite (bspw. X und Y), Erionite, Mordenite und solche der ZSM-Reihe, bspw. ZSM-5, usw. Die Kombination der Zeolithe kann auch in eine poröse anorganische Matrix eingemischt werden. Die anorganischen Materialien können natürlich sein oder bspw. in Form von gelatineartigen Präzipitaten, Solen oder Gelen, einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, vorliegen. Die Verwendung eines aktiven Materials mit dem synthetischen Molekularsieb, d. h. kombiniert damit, verbessert die Umwandlung und Selektivität des Katalysators in bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien können geeignet als Verdünnungsmittel dienen, so dass das Ausmaß der Umwandlung in einem bestimmten Verfahren gesteuert wird und die Produkte sich ökonomisch gewinnen lassen, ohne dass andere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsrate verwendet werden. Häufig werden Molekularsiebmaterialien in natürlich vorkommende Tone eingebracht, wie z. B. Bentonit und Kaolin. Diese Materialien, z. B. Tone, Oxide, usw. wirken zum Teil als Bindemittel für den Katalysator. Es wird wünschenswerterweise ein Katalysator mit guter Bruchfestigkeit bereitgestellt, da der Katalysator bei der Rohöl-Raffination oft einer groben Behandlung unterliegt. Dadurch wird der Katalysator pulverisiert und es kommt zu Problemen bei der Verarbeitung.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem neuen Kristall gemischt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Familien, die Subbentonite umfassen, und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere, wobei der Haupt-Mineral-Bestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacit oder ein Auxit ist. Diese Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie sie ursprünglich abgebaut werden, oder anfänglich einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterworfen werden. Bindemittel, die sich zum Mischen mit dem erfindungsgemäßen Kristall eignen, umfassen auch anorganische Oxide, insbesondere Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid.
Zusätzlich zu den vorhergehenden Materialien lässt sich das hergestellte nicht-zeolithische Molekularsieb mischen mit einem porösen Matrix-Material, wie Aluminiumphosphat, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid sowie ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Silicium dioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkondi oxid. Die relativen Proportionen des feinteiligen kristallinen nicht-zeolithischen Molekularsieb-Materials und der anorganischen Oxid-Gelmatrix variieren stark, wobei der Kristallgehalt von 1 bis 90 Gew.-%, und insbesondere, wenn das Gemisch in Perlenform hergestellt wird, von 2 bis 80 Gew.-% des Verbundstoffes reicht.
Nicht-zeolithische Molekularsiebe, die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eignen sich für eine Reihe von Umwandlungsverfahren für organische Verbindungen, bspw. Kohlenwasserstoff-Verbindungen. Die Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen sind chemische und katalytische Verfahren, wobei kohlenstoffhaltige Verbindungen zu anderen kohlenstoffhaltigen Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen umfassen katalytisches Cracken, Hydrocracken, Entwachsen und Olefin- und Aromaten-Bildungsreaktionen, einschließlich der Bildung von Oxygenaten. Die Katalysatoren eignen sich bei anderen Rohölraffinierungs- und Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, wie Isomerisierung und Hydroisomerisierung von Paraffinen und Olefinen, Polymerisierung und Oligomerisierung olefinischer oder acetylenischer Verbindungen, wie Isobutylen und Penten-1-, Reformierung, Alkylierung, Isomerisierung polyalkylsubstituierter Aromaten (z. B. Meta-Xylol) und Disproportionierung von Aromaten (z. B. Toluol), damit ein Gemisch aus Benzol, Xylolen und höheren Methylbenzolen bereitgestellt wird.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Molekularsieb kann in einem Verfahren zur Entwachsung kohlenwasserstoffhaltiger Beschickungen einge setzt werden. Die Bedingungen für das katalytische Entwachsen hängen stark von der verwendeten Beschickung und dem gewünschten Gießpunkt ab. Die Temperatur reicht gewöhnlich von etwa 200°C bis etwa 475°C, vorzugsweise von etwa 250°C bis etwa 450°C. Der Druck liegt gewöhnlich zwischen etwa 200 psig und 3000 psig. Die Flüssigkeits-Raumstundengeschwindigkeit (LHSV) reicht gewöhnlich von 0,1 bis 20, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 10.
Wasserstoff ist vorzugsweise in der Reaktionszone während des katalytischen Entwachsungsverfahrens zugegen., Das Verhältnis von Wasserstoff zur Beschickung liegt gewöhnlich zwischen etwa 500 und etwa 30000 SCF/bbI (Standard-Kubikfuß pro Barrel), vorzugsweise zwischen etwa 1000 und etwa 20000 SCF/bbI. Der Wasserstoff wird gewöhnlich vom Produkt getrennt und zur Reaktionszone rezykliert.
Man hat entdeckt, dass das erfindungsgemäße Entwachsungsverfahren gegenüber Produkten, die mit einem zeolithischen Katalysator des Standes der Technik erhalten werden, die selektive Umwandlung wachsartiger n-Paraffine zu nicht-wachsartigen Produkten mit höherem Molekulargewicht bewirkt. Während der Verarbeitung unterliegen die n-Paraffine und die leicht verzweigten Paraffine einem geringfügigen Cracken oder Hydrocracken und bilden Materialien im Flüssigbereich, die zu einem Produkt niedriger Viskosität beisteuern. Das Ausmaß des stattfindenden Crackens ist jedoch eingeschränkt, so dass die Gasausbeute reduziert wird, wodurch der ökonomische Wert der Beschickung erhalten bleibt. Gleichzeitig erfolgt eine Messung der Isomerisierung, so dass nicht nur der Gießpunkt aufgrund der vorstehend beschriebenen Crack-Reaktionen gesenkt wird, sondern außerdem die n-Paraffine zu Isoparaffinen isomerisiert werden, so dass Flüssigbereichs-Materialien entstehen, die zu einem Produkt mit geringer Viskosität und geringem Gießpunkt beisteuern.
Das Entwachsungsverfahren kann zum Entwachsen einer Reihe von Beschickungen verwendet werden, die von relativ leichten Destillationsfraktionen bis hin zu hochsiedenden Ausgangslösungen, wie Rohöl, reduzierten Rohölen, Vakuum-Turm-Rückständen, Rückführölen, synthetischen Rohölen (z. B. Schieferöle, Teere und Öle usw.), Gasölen, Vakuumgasölen, Nachlaufölen und andere Schwerölen reicht. Die Beschickung ist gewöhnlich eine C₁₀ ⁺-Beschickung, die gewöhnlich über etwa 350°F siedet, und enthält Paraffine, Olefine, Naphthene, Aromaten und heterozyklische Verbindungen sowie einen erheblichen Anteil an hochmolekularen n-Paraffinen und leicht verzweigten Paraffinen, die zur wachsartigen Beschaffenheit der Beschickung beisteuern, da leichtere Öle gewöhnlich keine signifikanten Mengen an wachsartigen Komponenten enthalten. Das Verfahren eignet sich besonders mit wachsartigen Destillat-Ausgangsmaterialien, wie Mitteldestillat-Beschickungen, einschließlich Gasölen, Kerosinen und Düsentreibstoffen, Schmieröl-Ausgangsmaterialien, Heizölen und anderen Destillationsfraktionen, deren Gießpunkt und Viskosität innerhalb bestimmter Spezifikationsgrenzen gehalten werden muss. Schmieröl-Ausgangsmaterialien sieden gewöhnlich oberhalb von 230°C (450°F), meist jedoch oberhalb von 315°C (600°F). Hydroverarbeitete Ausgangsmaterialien, zu denen Ausgangsmaterialien gehören, die auf niedrigere Metall-, Stickstoff- und Schwefelmengen hydrobehandelt und/oder einem Hydrocracken unterzogen wurden, sind eine geeignete Quelle für derartige Ausgangsmaterialien und auch für andere Destillatfraktionen, da sie gewöhnlich signifikante Mengen wachsartiger n-Paraffine enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich zwar zweckmäßig durchführen, wenn die Beschickung organischen Stickstoff (stickstoffhaltige Verunreinigungen) enthält, jedoch liegt der Gehalt an organischem Stickstoff in der Beschickung vorzugsweise unter 50, stärker bevorzugt unter 10 ppmw.
Der NZMS-Katalysator lässt sich zur Isomerisierung einer wachsartigen Beschickung verwenden. Die wachsartige Beschickung enthält vorzugsweise mehr als etwa 50% Wachs, stärker bevorzugt mehr als etwa 90% Wachs. Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich auch eine hochparaffinische Beschickung mit hohem Gießpunkt, d. h. gewöhnlich über etwa 0°C, meist über etwa 10°C, die jedoch weniger als 50% Wachs enthält. Eine solche Beschickung sollte vorzugsweise mehr als etwa 70%, stärker bevorzugt mehr als etwa 80% und am stärksten bevorzugt mehr als etwa 90% Paraffin-Kohlenstoff enthalten.
Weitere beispielhafte geeignete Beschickungen, die sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, umfassen wachsartige Destillat-Ausgangsstoffe, wie Gasöle, Schmieröl-Ausgangsmaterialien, Syntheseöle, wie solche aus einer Fischer-Tropsch-Synthese, Polyalphaolefine mit hohem Gießpunkt, Nachlauföle, synthetische Wachse, wie Normal-Alphaolefin-Wachse, Paraffingatsche, entölte Wachse und mikrokristalline Wachse. Das Nachlauföl entsteht beim Trennen des Öls vom Wachs. Das isolierte Öl wird als Nachlauföl bezeichnet.
Paraffingatsch kann entweder aus einem Hydrocrack-Schmieröl oder einem lösungsmittelraffinierten Schmieröl gewonnen werden. Das Hydrocracken ist bevorzugt, da das Verfahren zudem den Stickstoffgehalt auf niedrige Werte senkt. Mit Hilfe des Paraffingatsches, der aus lösungsmittelraffinierten Ölen stammt, kann das Entölen zur Reduzierung des Stickstoffgehaltes verwendet werden. Das Hydrobehandeln des Paraffingatsches kann zur Senkung seines Stickstoffgehaltes wahlfrei erfolgen. Paraffingatsche besitzen eine sehr hohe Viskositätszahl, gewöhnlich im Bereich von 140 bis 200, je nach dem Ölgehalt und dem Ausgangsmaterial, aus dem das Wachs hergestellt worden ist. Paraffingatsche sind daher zur Herstellung von Schmierölen mit sehr hohen Viskositätszahlen, d. h. von etwa 120 bis 180, sehr geeignet.
Beim Entwachsungsverfahren, das den erfindungsgemäßen Katalysator einsetzt, ist der Gießpunkt des entwachsten Produktes geringer als bei der Beschickung zum Entwachsungsverfahren. Der Gießpunkt von kommerziell interessanten Ölen liegt gewöhnlich unter etwa 10°C und oft unter 0°C. Tatsächlich lässt sich bei richtiger Auswahl der Entwachsungsbedingungen und des Ausgangsmaterials ein Gießpunkt unter –24°C (gewöhnlich zwischen –24°C und –63°C) erzielen. Die Viskositätszahl des entwachsten Öls ist für das Entwachsungsverfahren unerheblich. Es ist eine Eigenschaft des Entwachsungsverfahrens mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, dass die Viskositätszahl der Beschickung beim Entwachsungsverfahren nicht beeinträchtigt wird, sondern oft sogar verbessert wird. Bei herkömmlichen Entwachsungsverfahren mit Zeolith-Katalysatoren wird dagegen die Viskositätszahl häufig gesenkt. Die Viskositätszahl des entwachsten Öls liegt gewöhnlich über 90. Je nach den beim Entwachsungsverfahren eingesetzten Entwachsungsbedingungen und Beschickungen lässt sich eine Viskositätszahl zwischen 125 und 180 erzielen.
Das nicht-zeolithische Molekularsieb wird bei Gebrauch im Entwachsungsverfahren im Gemisch mit mindestens einem Gruppe-VIII-Metall, bspw. Edelmetallen, wie Platin und Palladium, und wahlfrei anderen katalytisch aktiven Metallen, wie Nickel, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Vanadium, Zink usw. eingesetzt. Die Metallmenge reicht von etwa 0,01 % bis zu 10% und vorzugsweise 0,2 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebes.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gruppe-VIII-Metall kann ein oder mehr Metalle in ihrem elementaren Zustand oder in einer Form, wie dem Sulfid oder Oxid und Gemischen davon bedeuten. Wird auf das/die aktive(n) Metalle) Bezug genommen, soll – wie im Katalysefachgebiet üblich – die Existenz dieses Metalls im elementaren Zustand oder in einer Form, wie dem Oxid oder Sulfid, wie oben erwähnt, umfasst sein, und ungeachtet des Zustandes, in dem die metallische Verbindung tatsächlich zugegen ist, werden die Konzentrationen berechnet, als wären sie im elementaren Zustand zugegen.
Das NZSM kann in einem Verfahren zur Herstellung von Schmierölen verwendet werden. Das Verfahren umfasst (a) Hydrocracken einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung in einem Hydrocrack-Bereich, so dass ein Ausfluss erhalten wird, der ein hydrogecracktes Öl umfasst, und (b) katalytisches Entwachsen des hydrogecrackten Öls aus Schritt (a) in einer katalytischen Entwachsungszone mit einem Katalysator, umfassend ein nicht-zeolithisches Molekularsieb und ein Gruppe-VIII-Metall, vorzugsweise Platin oder Palladium.
Eine andere Ausführungsform dieses Verfahrens umfasst einen weiteren Schritt zur Stabilisierung des entwachsten Hydrocrack-Produktes durch katalytisches Hydrofinieren.
Die kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen, aus denen Schmieröle hergestellt werden, enthalten gewöhnlich aromatische Verbindungen sowie sehr lange normale und verzweigte Paraffinketten. Die Beschickungen sieden gewöhnlich im Gasölbereich. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Vakuumgasöle mit normalen Siedebereichen von 350°C bis 600°C und entasphaltierte Restöle mit normalen Siedebereichen von etwa 480°C bis 650°C. Reduzierte getoppte Rohöle, Schieferöle, verflüssigte Kohle, Koksdestillate, flash- oder thermisch gecrackte Öle, Rückstände aus atmosphärischer Destillation und andere Schweröle lassen sich ebenfalls verwenden. Der erste Schritt im Verarbeitungsschema ist das Hydrocracken. Bei kommerziellen Vorgängen kann das Hydrocracken als einzelner Schritt im Verfahren oder als Mehrschritt-Verfahren erfolgen, wobei anfängliche Denitrifikations- oder Desulfurierungs-Schritte verwendet werden, die weitläufig bekannt sind.
Ein übliches Hydrocrack-Verfahren ist bspw. beschrieben in US-Patent Nr. 5 158 665, das hier vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen ist. Es kann weiterhin gewünscht sein, das entwachste Öl in einem schwachen Hydrierungsverfahren einer Hydrofinierung zu unterziehen, so dass stabilere Schmieröle erhalten werden. Ein im erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes/geeigneter übliches/üblicher Hydrofinierungsverfahren und Katalysator werden auch im US-Patent Nr. 5 158 665 beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung und nicht zu ihrer Einschränkung bereitgestellt.
BEISPIELE
Beispiel 1
SAPO-11 wurde wie folgt hergestellt: ein Reaktionsgemisch wurde hergestellt, indem 502 g 86%ige HP₃O₄ mit 320 g deionisiertem Eis in einem Teflonbecher in einem kalten Wasserbad gemischt wurden. Zu dem Reaktionsgemisch wurden langsam 129 g Al(OH)₃ (52 Gew.-% Al₂O₃) und 577 g kaltes deionisiertes Wasser unter gleichzeitigem Mischen mit einem Rührer und Mahlen mit einem Polytron gegeben. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Al(OH)₃, F-2000:R254-30-Aluminiumoxid-Hydroxycarbonates, vertrieben von Reheis Inc. (New Jersey), betrug 9,4 Mikron (gemäß Malvern-Teilchengrößenanalyse). Der Natriumgehalt des Al(OH)₃ betrug etwa 0,08 Gew.-%. Die Teilchendichte des Al(OH)₃ betrug 0,57 g/cm³.
Dann wurden 98 g Di-n-Propylamin zum Reaktionsgemisch, gefolgt von weiteren 300 g Al(OH)₃ und 253 g kaltem Wasser unter Mischen/Mahlen, gegeben. Weitere 98 g Di-n-Propylamin wurden dann mit 64 g Quarzstaub (Cabosil M-5) unter Mischen/Mahlen gegeben. Das Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide: 0,9Pr₂NH : 0,5SiO₂ : Al₂O₃ : P₂O₅ : 36H₂O.
Das Gemisch wurde in einer Teflonflasche in einem Edelstahl-Druckgefäß untergebracht und 2 Tage bei 190°C bei autogenem Druck unter Rühren erhitzt. Die Überstands-Flüssigkeit wurde entfernt und das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen, über Nacht bei 120°C in einem Vakuumofen getrocknet und 8 Std. bei 593°C an der Luft kalziniert. Die Röntgenbeugungsanalyse identifizierte das Produkt als SAPO-11. Die durchschnittliche Kristallit-Größe gemäß SEM war kleiner als 0,5 Mikron. Das kalzinierte Sieb hatte die folgende wasserfreie molare Zusammensetzung: 0,48SiO₂ : Al₂O₃ : 0,92P₂O₅.
Der Natriumgehalt des Siebes betrug etwa 300 ppm.
Beispiel 2
Das Sieb aus Beispiel 1 wurde mit 0,5 Gew.-% Platin imprägniert und in einer Durchfluss-Hochdruck-Pilotanlage auf die Senkung des Gießpunkts eines hydrogecrackten neutralen Schweröls untersucht (Tabelle 1). Die Betriebsbedingungen waren 2,3 Std.^–1 WHSV (Gewichts-Raumstundengeschwindigkeit), 1950 psi (13,5 MPa) Gesamt-Druck, und ein einmaliger Durchlauf von 8 MSCF/bbI H₂ (1425 Std. m³ H₂/m³ Öl). Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Beispiel 3
80 g des 4,7-Mikron-Reheis-Al(OH)₃ aus Beispiel 1 wurden in einem kleinen Baker-Perkins-Mischer vorgelegt. Dazu wurden 8 g Wasser und 89,8 g 86%ige HP₃O₄, gefolgt von 9,6 g Quarzstaub (Cabosil M-5) und 14 g peptisiertes und neutralisiertes Catapal-Aluminiumoxid (40 Gew.-% Al₂O₃, 60 Gew.-% N₂O) gegeben, wobei das Letztere als Bindemittel und zur Erleichterung der Extrusion diente. Nach zweistündigem Mischen wurden 28,8 g eines 3/1-Matrizengemisches aus Di-n-Propylamin und Diisopropylamin unter Mischen zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Abzug partiell luftgetrocknet und dann durch eine 1/12-Zoll-Düse extrudiert. Das Extrudat wurde in einer Teflonflasche in einem Edelstahl-Druckgefäß untergebracht, und bei 180°C und autogenem Druck 2 Tage kristallisiert. Die Synthese-Molverhältnisse, ausgedrückt als Oxide, waren wie folgt: P₂O₅/Al₂O₃ = 0,84 Matrizengemisch/P₂O₅ = 0,73 SiO₂/P₂O₅ = 0,37
Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, über Nacht in einem Vakuumofen bei 120°C getrocknet und dann an der Luft 6 Std. bei 593°C kalziniert. Der Röntgenbeugungsanalyse zufolge war das Produkt SAPO-11.
Beispiel 4
Der Katalysator von Beispiel 3 wurde mit 0,5 Gew.-% Pt imprägniert und auf die Senkung des Gießpunkts der wachsartigen hydrogecrackten schweren neutralen Beschickung von Tabelle 1 untersucht. Die Betriebsbedingungen waren 2,3 Std.^–1 WHSV, 1950 psi (13,5 MPa) Gesamt-Druck, und ein einmaliger Durchlauf von 8 MSCF/bbI H₂ (1425 Std. m³ H₂/m³ Öl). Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
Beispiel 5
502 g 86%ige HP₃O₄ wurden in einem Edelstahlbehälter in einem Eisbad vorgelegt. Zu dem Behälter wurden 120 g deionisiertes Eis und 600 g kaltes Wasser gegeben. Dazu wurden langsam 129 g Al(OH)₃ (Reheis-F-2000:R254-27 Al(OH)₃ mit einem Natriumgehalt von 0,04 Gew.-%) und 577 g kaltes deionisiertes Wasser unter gleichzeitigem Mischen mit einem Rührer und Mahlen mit einem Polytron gegeben. Dann wurden 98 g Di-n-Propylamin und weitere 300 g Al(OH)₃ und 253 g kaltes Wasser unter Mischen/Mahlen zugegeben. Weitere 98 g Di-n-propylamin wurden mit 64 g Quarzstaub unter Mischen/Mahlen zugegeben. Das Gemisch hatte die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide: 0,9Pr₂NH : 0,5SiO₂ : Al₂O₃ : P₂O₅ : 45H₂O.
Die Höchstviskosität während des Mischens betrug 480 cp (gemessen bei 20°C), das auch die End-Viskosität war. Das Gemisch wurde in einem Edelstahl-Behälter untergebracht und 2 Tage bei 190°C bei autogenem Druck unter Rühren kristallisiert. Die Überstands-Flüssigkeit wurde entfernt und das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen, über Nacht bei 120°C in einem Vakuumofen getrocknet und 6 Std. bei 593°C an der Luft kalziniert. Die Röntgenbeugungsanalyse identifizierte das Produkt als SAPO-11. Die durchschnittliche Kristallit-Größe gemäß SEM war kleiner als 0,5 Mikron. Das kalzinierte Sieb hatte die folgende wasserfreie molare Zusammensetzung: 0,48SiO₂ : Al₂O₃ : 0,89P₂O₅.
Beispiel 6
Das Sieb von Beispiel 5 wurde mit 15 Gew.-% (ohne flüchtige Substanzen) peptidiertem Catapal-Aluminiumoxid gemischt und durch eine 1/16 Zoll-Düse extrudiert. Das Extrudat wurde in einem Ofen 1 Std. bei 66°C, 1 Std. bei 93°C und 3 Std. bei 121°C getrocknet und dann 4 Std. im Luftstrom bei 454°C kalziniert. Das Extrudat wurde dann mit 0,4 Gew.-% Platin unter Verwendung einer wässrigen Pt(NH₃)₄Cl₂-Lösung imprägniert. Das Extrudat wurde 3 Std. bei 66°C getrocknet und dann 4 Std. im Luftstrom bei 288°C kalziniert.
Der Katalysator wurde auf 24–42 Mesh gebrochen und auf die Senkung des Gießpunkts der Beschickung von Tabelle 1 untersucht. Die Betriebsbedingungen waren 1,6 Std.^–1 LHSV (Flüssigkeits-Raumstundengeschwindigkeit), 1950 psi (13,5 MPa) Gesamt-Druck, und ein einmaliger Durchlauf von 8 MSCF/bbI H₂ (1425 Std. m³ H₂/m³ Öl). Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Verwendung eines Aluminiumoxidhydrates, dessen Teilchengröße und Teilchendichte außerhalb des Bereiches der erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Quelle liegen.
Vergleichsbeispiel 1
SAPO-11 wurde ähnlich zu Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde das Reheis-Al(OH)₃ durch 56 g Aluminiumoxidhydrat (Pseudo-Boehmit, 73 Gew.-% Al₂O₃, 37 Gew.-% H₂O), das 70 ppm Natrium enthielt, ersetzt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Aluminiumoxidhydrates betrug 134 μm, und die Teilchendichte war etwa 1,3 g/cm³. Der Katalysator wurde mit Pt imprägniert und wie in Beispiel 4 auf Entwachsung untersucht. Der Gießpunkt des Produktes betrug bei einer Katalysatortemperatur von 382°C (720°F) –3°C. Dies zeigt eine geringere Gießpunkt-Reduktion als ein erfindungsgemäßer Katalysator bei der gleichen Reaktortemperatur.
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Verwendung eines Aluminiumoxidhydrates, dessen Alkaligehalt außerhalb des Bereiches der erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Quelle liegt.
Vergleichsbeispiel 2
SAPO-11 wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch betrug die Natrium-Menge des Al(OH)₃ 0,14 Gew.-%. Das kalzinierte Sieb hatte die gleiche Zusammensetzung wie das aus Beispiel 5, jedoch betrug der Natriumgehalt 530 ppm.
Ein Extrudat-Katalysator, der 0,4 Gew.-% Pt enthielt, wurde wie in Beispiel 6 unter Verwendung dieses Siebs hergestellt. Der Katalysator wurde dann zur Senkung des Gießpunkts der Beschickung von Tabelle 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 verwendet. Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen, dass dieser Katalysator über 40°F weniger aktiv war als der Katalysator von Beispiel 6.
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Verwendung eines Aluminiumoxidhydrates, dessen Alkaligehalt außerhalb des Bereiches der erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Quelle liegt, und veranschaulicht die Wirkung der Entfernung von Alkali aus dem fertigen, nicht-zeolithischen Molekularsieb auf die Katalysatorleistung.
Vergleichsbeispiel 3
SAPO-11 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch enthielt das Al(OH)₃ (Reheis-F-2000 Aluminiumoxid-Hydroxycarbonat mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1, jedoch mit höherem Natriumgehalt) eine Natriummenge von 0,25 Gew.-%. Das kalzinierte Sieb hatte die folgende wasserfreie molare Zusammensetzung: 0,44SiO₂ : Al₂O₃ : 0,93P₂O₅
Der Natriumgehalt war 710 ppm. Das Sieb wurden dann in zwei Portionen aufgeteilt. Die erste wurde mit 0,5 Gew.-% Pt imprägniert. Die andere Portion wurde zuerst mit einer wässrigen Ammoniumacetatlösung getauscht, um den Natriumgehalt des Siebes auf 240 ppm zu senken, und dann mit 0,5 Gew.-% Pt imprägniert.
Beide Siebe wurden auf die Senkung des Gießpunkts eines neutralen Schweröls ähnlich wie in Tabelle 1 untersucht. Die Betriebsbedingungen waren 2,3 WHSV, 1950 psi (13,5 MPa) Gesamt-Druck, und ein einmaliger Durchlauf von 8 MSCF/bbI H₂ (1425 Std. m³ H₂/m³ Öl). Das NH₄ ⁺-getauschte Sieb war um 5 bis 10°F weniger aktiv als das Ausgangssieb, was zeigt, dass der Austausch des Siebes zur Entfernung von Natrium nach der Synthese die Aktivität verglichen mit einem natriumarmen Al(OH)₃ als Ausgangsmaterial nicht so effizient verbessert.
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht, dass die Verwendung eines Aluminiumoxidhydrates, dessen Teilchendichte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt, die Viskosität des Reaktionsgemisches beeinträchtigt.
Vergleichsbeispiel 4
502 g 86%ige HP₃O₄ wurden in einem im Eisbad gekühlten Edelstahlbehälter vorgelegt. Zu dem Behälter wurden unter Rühren 240 g deionisiertes Eis gegeben. Dazu wurden 105 g Catapal-Aluminiumoxid (73 Gew.-% Al₂O₃, 27 Gew.-% H₂O) und 791 g deionisiertes Eis langsam unter Rühren und Mahlen über einen 90-Minuten-Zeitraum gegeben. Das verwendete Catapal hatte eine Teilchendichte von etwa 1,3 g/cm³. Zu diesem Zeitpunkt war die bei 16°C gemessene Viskosität des Gemisches auf 29000 cp angestiegen. Dann wurden 98 g Di-n-Propylamin hinzugegeben. Weitere 192 g Aluminiumoxid (zur Einstellung des Al/P-Verhältnisses auf 0,97) und 250 g Eis wurden hinzugegeben. Das Gemisch hatte, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, folgende Zusammensetzung: 0,9Pr₂NH : 0,5SiO₂ : Al₂O₃ : P₂O₅ : 37H₂O.
Die Viskosität des Gemisches betrug 15000 cp. Die hohe Viskosität des Präparates erschwert die Synthese im Großmaßstab wegen der beim Mischen auftretenden Probleme.
Vergleichsbeispiel 5
SAPO-11 wurde gemäß Beispiel 1 des US-Patentes Nr. 5 246 566 hergestellt. Die Aluminiumoxid-Quelle war Aluminiumisopropoxid (Al[OC₃H₇]₃), und der Natriumgehalt des resultierenden SAPO-11 betrug etwa 40 ppm. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass der Natriumgehalt des SAPO-11, das mit einer bekannten Aluminiumoxid-Quelle hergestellt worden war, unter dem des erfindungsgemäßen nicht-zeolithischen Molekularsiebs lag.
Tabelle 1
Tabelle II
Tabelle III

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebes, umfassend das Halten eines Reaktionsgemisches mit einer aktiver Quelle für Phosphor, einem teilchenförmigen Aluminiumoxidhydrat und wahlfrei aktiven Quellen für ein oder mehrere Elemente "M", die tetraedrisch koordinierte Oxide mit den AlO₂- und PO₂-Einheiten bilden können, bei Kristallisationsbedingungen, bis sich Kristalle in Form eines nicht-zeolithischen Molekularsiebes bilden, wobei das teilchenförmige hydratisierte Aluminiumoxid ein Molverhältnis von H₂O zu Al₂O₃ von mehr als 2.6 besitzt, eine durchschnittliche Teilchengröße weniger als 40 Mikrometer, gemessen mit einem Malvern Mastersize-Gerät, eine Teilchendichte von weniger als 1,0 g/cm³ und einen Alkaligehalt von weniger als 0,12 Gew.-%.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei "M" ausgewählt ist aus Silicium, Magnesium, Mangan, Zink und Cobalt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei "M" Silicium ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molekularsieb SAPO-11 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch zudem ein Matrizenmittel enthält, ausgewält aus Di-n-propylamin, Diisopropylamin und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch zudem mindestens eine reaktive SiO₂-Quelle umfasst und eine Zusammensetzung aufweist, wobei die Molverhältnisse wie folgt sind: aR : Al₂O₃ : (0,9–1,2)P₂O₅ : (0,1–4,0)SiO₂ : bH₂O, wobei "R" ein organisches Matrizenmittel ist; der Wert von "a" so groß ist, dass eine wirksame Menge "R" bereitgestellt wird und der Wert von "b" derart ist, dass 8 bis 100 Mol H₂O pro Mol Aluminiumoxid zugegen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch zudem mindestens eine reaktive SiO₂-Quelle umfasst und eine Zusammensetzung aufweist, wobei die Molverhältnisse wie folgt sind: aR : Al₂O₃ : (0,9–1,2)P₂O₅ : (0,1–4,0)SiO₂ : bH₂O, wobei "R" ein organisches Matrizenmittel ist; der Wert von "a" so groß ist, dass eine wirksame Menge "R" bereitgestellt wird und der Wert von "b" derart ist, dass Null (0) bis etwa 8 Mol H₂O pro Mol Aluminiumoxid zugegen sind.
Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebes nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung hat, in dem die Molverhältnisse wie folgt sind: aR : (M_xAl_yP_z)O₂ : bH₂O, wobei "R" die Matrize ist, "a" einen so großen Wert annimmt, dass "R" in einer wirksamen Konzentration vorliegt im Bereich von größer als Null (0) bis etwa 3, "b" von Null bis 500 reicht, "x", "y" und "z" jeweils die Molenbrüche von Element "M", Aluminium und Phosphor darstellen, wobei der Wert "x" gleich oder größer Null (0) ist, und "y" und "z" jeweils einen Wert von mindestens 0,0.1 besitzen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei "M" ausgewählt ist aus Silicium, Magnesium, Mangan, Zink und Kobalt.
Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebes, umfassend a) das Herstellen eines wässrigen Reaktionsgemisches mit Phosphorsäure, einer reaktiven SiO₂-Quelle, einem organischen Matrizenmittel und einem teilchenförmigen Aluminiumoxidhydrat, das ein H₂O/Al₂O₃-Verhältnis von mehr als etwa 2,6 besitzt, eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 40 Mikrometer und einen Alkaligehalt von weniger als 0,12 Gew.-%, wobei die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in Molverhältnissen wie folgt ist: aR : Al₂O₃ : (0,9–1,2)P₂O₅ : (0,1–4,0)SiO₂ : bH₂O, wobei R ein organisches Matrizenmittel ist; der Wert von "a" so groß ist, dass eine wirksame Menge von R bereitgestellt wird, der Wert von "b" derart ist, dass Null (0) bis 100 Mol H₂O pro Mol Aluminiumoxid vorliegen; b) Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 120°C bis 220°C, bis sich Kristalle des nicht-zeolithischen Molekularsiebes bilden; und c) Gewinnen der Kristalle.