DE69628310T2

DE69628310T2 - Polyalkylenäther als plastifiziermittel und flieshilfe in poly(1,4-cyclohexandimethanolterephthalat)harze

Info

Publication number: DE69628310T2
Application number: DE69628310T
Authority: DE
Inventors: Edwin Andrew BRINK; Richard Sam TURNER; Timothy Gerald KEEP
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-09-06
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2016-09-07
Also published as: MX9802021A; EP0850275B1; US5965648A; JP3732520B2; WO1997010302A1; DE69628310D1; EP0850275A1; US5624987A; AU6916996A; JPH11511500A; ZA967712B

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Mischungen von einem Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat)–(PCT-) Harz mit einem oder mehreren Polyalkylenethern.
Technischer Hintergrund
Die Schmelzviskosität und die Kristallisationsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur sind häufig kritisch für das Spritzgussverfahren von halbkristallinen technischen Thermoplasten.
Die Schmelzviskosität ist kritisch, da sie die Formfüllung des Teils bestimmt (eine niedrigere Schmelzviskosität führt zu einer schnelleren Formfüllung und ermöglicht es, kleinere Teile zu füllen), und daher ist es wünschenswert, diesen wichtigen Parameter zu minimieren.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur ist kritisch, da sie die optimale Formtemperatur und die Zykluszeit des Verfahrens steuert. Es ist wünschenswert, bei Formtemperaturen von weniger als 110°C zu arbeiten, da dies die Verwendung von traditionellen wasserbeheizten Formen, im Gegensatz zu ölbeheizten Formen, ermöglicht. Es ist auch aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, bei einer solchen Temperatur zur Ermöglichung der optimalen Kristallisationsgeschwindigkeit zu arbeiten, da dieses sich in kürzeren Zykluszeiten niederschlägt.
Es ist allgemein bekannt, dass die Verwendung eines Weichmachers bei einigen Polyestern diese beiden kritischen Parameter verbessert. Polyalkylenether sind bekannte Weichmacher für niedrig schmelzende Polyester, wie Poly(butylenterephthalat) (PBT) und Poly(ethylenterephthalat) (PET), aber es ist auch bekannt, dass sie für eine thermische Zersetrung anfällig sind. Es wird berichtet, dass Polyalkylenether sich zersetzen, wenn die Temperaturen 250°C übersteigen, wie von W. K. Witsiepe (Adv. Chem. Ser., Nr. 129, 39-60, 1973) angegeben. Ein Weichmacher senkt typisch die Schmelzviskosität und erniedrigt die Glasübergangs-Temperatur des Thermoplasten, was wiederum eine höhere Kristallisationsgeschwindigkeit bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht.
Herkömmliche Weichmacher für technische Polyester-Kunststoffe sind organische Ester mit niedrigem Molekulargewicht, wie Neopentylglycoldibenzoat (Benzoflex S312) und Dipropylenglycoldibenzoat (Benzoflex 9-88).
Die Verwendung von Weichmachern in halbkristallinen technischen Polymeren zur Verbesserung ihrer Formbarkeit ist in der Technik wohlbekannt. Weiter ist der Bedarf an und die Verwendung von verbesserten Weichmachern für halbkristalline Polyester in der Technik bekannt.
Polyalkylenether sind als Weichmacher für niedrig schmelzende Polyester, wie PBT und PET, verwendet worden, aber es ist bekannt, dass sie für eine thermische Zersetzung anfällig sind. Tatsächlich lehren die US-Patente Nr. 4,548,978, Garnison, Jr., 5,028,647, Haylock et al., 4,914,145, Tohdon et al., 4,558,085, Lee, und 5,004,817, Bastioli et al., sowie das japanische Patent 1,256,562, Hara et al., die Verwendung von Polyalkylenoxiden, wie Polyethylenglycol, als Weichmacher in Polyethylenterephthalat.
Jedoch berichtet E. A. Flexman in Adv. Chem. Ser., 233 (Toughened Plastics I), 79-104, 1993, dass viele Zusätre, die verwendet werden, um die Eigenschaften von niedrig schmelzenden Polyestern wie PBT zu verbessern, in höher schmelzenden Polyestern nicht geeignet sind, weil die erforderlichen wesentlich höheren Verarbeitungstemperaturen die Zusätre zersetren.
Polyalkylenether zersetzen sich, wenn die Temperaturen 250°C übersteigen, wie von W. K. Witsiepe (Adv. Chem. Ser., Nr. 129, 39-60, 1973) berichtet. Tatsächlich wird der Flammpunkt von Polyethylenglycol mit 243°C angegeben, was seine schlechte thermische Stabilität bestätigt. Wenn Polytetramethylenglycol hohen Temperaturen ausgesetzt wird, geht es eine Zersetzungsreaktion ein. Daher würde man erwarten, dass sich Polyalkylenether nicht als Weichmacher für halbkristalline Polymere mit Schmelzpunkten von mehr als 250°C eignen.
Von Witsiepe (Adv. Chem. Ser., Nr. 129, 39-60, 1973) wird berichtet, dass die optimale Reaktionstemperatur für Polyetherester 250°C ist, weil über dieser Temperatur eine Zersetrung des Polyalkylenethers stattfindet.
Das US-Patent Nr. 4,438,233 offenbart die Durchführung einer "End-Verkappung" des Polyalkylenethers, um die thermische Stabilität zu erhöhen, so dass er bei höheren Temperaturen verarbeitet werden kann, die aber 200°C nicht übersteigen dürfen.
Die US-Patente Nr. 3,763,109, Witsiepe, und 3,856,749, Hoeschele, beschreiben jeweils Verfahren zur Stabilisierung von Polyalkylenethern gegenüber einer Alterung bei großer Wärme. Diese Patente lehren die Notwendigkeit von zugesetzten Stabilisatoren, um den Polyalkylenethern eine ausreichende thermische Stabilität zu verleihen, damit sie Temperaturen von bis zu 170°C standhalten können.
Weiter lehrt das US-Pat. Nr. 4,541,884, Cogswell, die Notwendigkeit, dass der Weichmacher mindestens bis zur Verarbeitungstemperatur des Matrixpolymers schmelzstabil ist.
Interessant ist das US-Pat. Nr. 5,389,710, das eine Polyester-Zusammensetzung offenbart, die einen Polyester, wie PCT oder PET, und eine wirksame Menge einer bestimmten Art von a, ω-Bis(aminoalkyl)polyoxyalkylen-Kristallisationsmodifizierer umfasst, der mit der PCT- oder PET-Zusammensetrung chemisch reagieren muss. Diese Modifizieren erfordern eine Amingruppe.
Zusammenfassung der Erfindunq
Diese Erfindung betrifft die Verwendung eines Polyalkylenethers als Weichmacher in einer Polyester-Zusammensetrung, welche eine Mischung der folgenden Komponenten umfasst:

(A) 99,5 bis 75 Gew.-% Copolyester mit einer inneren Viskosität von 0,1 bis 1,2 dl/g und einem Schmelzpunkt von mehr als 250°C, umfassend: (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren und (b) eine Glycolkomponente, die mindestens 80 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; und
(B) 0,5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylenether, wobei die Gewichtsprozentsätze aller Komponenten in der Mischung insgesamt 100 Gew.-% ergeben.

Die Mischung des einen oder der mehreren Polyalkylenether mit dem in der Erfindung geeigneten Copolyester führt zu einer Verringerung der Schmelzviskosität und der Glasübergangs-Temperatur des Copolyesters. Es ist unerwartet, dass Polyalkylenether bei halbkristallinen Polymeren mit Schmelzpunkten von mehr als 250°C, wie den Copolyestern der Erfindung, zu diesen Ergebnissen führen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Polyester-Zusammensetrung wie in Anspruch 31 und den davon abhängigen Ansprüchen definiert.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat)- (PCT-) Harze erfordern aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes (295°C) eine deutlich höhere Verarbeitungstemperatur als PET-Harze und eine viel höhere Verarbeitungstemperatur als PBT-Harze. Dieser hohe Schmelzpunkt von PCT ertordert daher Verarbeitungstemperaturen von mehr als 300°C, von denen man erwarten würde, dass sie die Polyalkylenether zersetren. Diese Erfindung zeigt jedoch, dass die Polyalkylenether der Erfindung die Schmelzviskosität der Polymermatrix senken und die Glasübergangs-Temperaturerniedrigen, wodurch die Verarbeitbarkeit von PCT ohne Verschlechterung seiner mechanischen Eigenschaften verbessert wird.
Der Zusatz solcher Polyalkylenether senkt die Schmelzviskosität der PCT-Zusammensetrung allein oder wenn das PCT-Harz mit Glasfasern verstärkt ist. Da die Weichmacher die Glasübergangs-Temperatur des PCT erniedrigt und somit die Kristallisa tionsgeschwindigkeit erhöhen, ermöglicht dies auch die Verwendung von Formtemperaturen von < 110°C.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, legen diese Beobachtungen nahe, dass die Polyalkylenether, wenn sie mit PCT gemischt werden, eine unerwartete Verbesserung der thermischen Stabilität zeigen, wodurch es ihnen möglich ist, die hohen Verarbeitungstemperaturen zu überstehen.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyester-Zusammensetzung, die eine Mischung umfasst von:

(A) 97 bis 75 Gew.-% Copolyester mit einer inneren Viskosität von 0,1 bis 1,2 dl/g und einem Schmelzpunkt von mehr als 250°C, umfassend: (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren und (b) eine Glycolkomponente, die mindestens 80, bevorzugt mindestens 90, bevorzugter mindestens 95 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; und
(B) 0,5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylenether, wie in Anspruch 31 definiert, wobei die Gewichtsprozentsätre aller Komponenten in der Mischung insgesamt 100 Gew.-% ergeben.

Bevorzugt umfasst die Dicarbonsäure-Komponente mindestens 90, bevorzugt 95 Mol% Terephthalsäure. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Dicarbonsäure-Komponente des Copolyesters Struktureinheiten von 10 Mol% oder weniger von einer oder mehreren anderen Dicarbonsäuren außer Terephthalsäure oder geeignete Syntheseäquivalente, wie Dimethylterephthalat, umfassen kann.
Dicarbonsäuren, die in der Dicarbonsäure-Komponente der Erfindung geeignet sind, schließen aromatische Dicarbonsäuren mit bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoff-Atomen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Besonders geeignete Beispiele für Dicarbonsäuren außer Terephthalsäure, die bei der Bildung des Copolyesters der Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden ein: Isophthalsäure, Napthalin-2,6-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Unter diesen Dicarbonsäuren, die zusammen mit Terephthalsäure verwendet werden können, ist Isophthalsäure bevorzugt. Copolyester können aus einer oder mehreren der oben genannten Dicarbonsäuren hergestellt werden.
Natürlich kann die Dicarbonsäure aus den entsprechenden Säureanhydriden, Estern und Säurechloriden dieser Säuren stammen.
Die Glycol-Komponente kann zu bis zu 20 Mol%, bevorzugt bis zu 10 Mol% eines oder mehrerer anderer aliphatischer oder alicyclischer Glycole unfassen.
Solche zusätzlichen Diole schließen cycloaliphatische Diole mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder aliphatische Diole mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen ein. Beispiele für solche Diole sind: Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, Decalindiol und 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan.
Copolyester können aus zwei oder mehr der obigen Diole hergestellt werden. Ethylenglycol ist ein bevorzugtes Glycol.
Die Copolyesterharze, die in der Mischung dieser Erfindung geeignet sind, sind bekannt und im Handel erhältlich. Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in den US-Patenten 2,465,319 und 3,047,539 beschrieben.
Die Polyester der Erfindung weisen bevorzugt eine innere Viskosität von 0,1 bis 1,2 dl/g, bevorzugter von 0,1 bis 0,9 dl/g und sogar noch bevorzugter von 0,4 bis 0,8 dl/g auf.
Copolyester, die im wesentlichen nur Ethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Terephthalsäure oder im wesentlichen nur Ethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Isophthal- und Terephthalsäure enthalten, sind bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der hierin geeignete Copolyester einen Schmelzpunkt von mehr als 250°C, bevorzugt von mehr als 260°C aufweist.
Diese Polyalkylenglycole können entweder endverkappt sein oder nicht. Unter endverkappt verstehen wir, dass das Polymer bevorzugt durch Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen mit Epoxy-, Isocyanat- oder Carbonsäure-Verbindungen endverkappt ist.
Bevorzugte Polyalkylenether, die für die Verwendung in der Erfindung in Frage kommen, umfassen Verbindungen der Formel:
in der:
m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist,
n eine ganze Zahl von 4 bis einschließlich 250 ist,
X ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Gruppe bestehend aus CH₃, C₃H₇ C₂H₅ und H, A Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Aryl oder Aroyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist, und
B Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Aryl oder Aroyl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen ist. Bevorzugte Polyalkylenether zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die oben beschriebenen, in denen m für eins steht oder in denen n für 4 bis 14 steht oder in denen X für H steht. Bevorzugter steht m für eins, steht n für 4 bis 14, und steht X für N.
Sogar noch bevorzugtere Weichmacher zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind die oben beschriebenen, in denen m für eins steht oder in denen n für 7 bis 25 steht oder in denen A Acyl mit 8 Kohlenstoff-Atomen oder Methyl ist oder in denen B Acyl mit 8 Kohlenstoff-Atomen ist, und insbesondere die, in denen m für eins steht, n für 7 bis 25 steht, X für H steht, A für Acyl mit 8 Kohlenstoff-Atomen oder Methyl steht und B für Acyl mit 8 Kohlenstoff-Atomen steht. Polyethylenglycol 400-bis(2-ethylenhexanoat), Methoxypolyethylenglycol 550-2-ethylhexanoat und Tetraethylenglycolbis(2-ethylhexanoat) sind besonders bevorzugt. Polyethyyenglycol 400-bis(2-ethylhexanoat) ist sogar noch mehr bevorzugt.
Die Polyalkylenether, die in der Ertndung sogar noch besser geeignet sind, werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycol, Polytetramethylenglycol und Polypropylenglycol oder deren Mischungen.
Das tatsächliche Molekulargewicht des Poly(alkylenglycols) ist nicht kritisch, jedoch wird es bevorzugt, dass es ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, um eine Verdunstung während des Compoundierens zu verhindern. Bevorzugt weisen die Polyalkylenether ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10 000, bevorzugt 400 bis 1500 auf.
Diese Polyalkylenglycole können entweder endverkappt sein oder nicht. Unter endverkappt verstehend wir, dass das Polymer bevorzugt durch Umsetzen der endständigen Hydroxylgruppen mit Epoxy-; Isocyanat- oder Carbonsäure-Verbindungen endverkappt ist.
Natürlich können auch andere Zusätre, wie Stabilisatoren, Flammverzögerer, schlagzäh machende Mittel, Epoxyverbindungen, Formtrennmittel, Keimbildner und Färbemittel in solchen Formulierungen erwünscht sein. Solche Zusätze sind im allgemeinen zu 0,1 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester-Zusammensetzung.
Geeignete Flammverzögerer schließen bromiertes Polystyrol in Kombination mit Natriumantimonat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Verstärkungsmittel sind Glasfasern, Kohlefasern, Glimmer, Ton, Talkum, Wollastonit und Calciumcarbonat. Ein besonders bevorzugtes Verstärkungsmittel ist Glasfaser. Bevorzugt sind die Glasfasern in der Polyester-Zusammensetrung zu 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester-Zusammensetrung.
Glasfasern, die sich für die Verwendung in den Polyester-Zusammensetzungen der Erfindung eignen, können in Form von Glasfilamenten, -fäden, -fasern oder -faserkristallen usw. vorliegen und können in ihrer Länge von etwa 1/8 Inch bis etwa 2 Inch variieren. Geschnittene Glasstränge mit einer Länge von etwa 1/8 Inch bis 1/4 Inch sind bevorzugt. Solche Glasfasern sind in der Technik bekannt. Natürlich kann die Größe dieser Glasfasern, abhängig von der verwendeten Mischvorrichtung, stark verringert werden, sogar bis auf Längen von 300 bis 700 Mikrometern oder darunter.
Die Polyester-Zusammensetrungen der Erfindung können mit einer Mischung aus Glas und anderen wie oben beschriebenen Verstärkungsmitteln, beispielsweise Glimmer oder Talkum und/oder anderen Zusätzen, verstärkt werden.
Die Polyester-Zusammensetzungen der Erfindung, die Verstärkungsmittel enthalten, können bei Formtemperaturen von unter 120°C geformt werden und können daher leicht ohne die Notwendigkeit einer teuren Formheizungsausrüstung geformt werden. Die bevorzugte Formungstemperatur der glasgefüllten Polyester-Zusammensetzungen der Erfindung liegt im Bereich von 20–110°C.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Mischung können anhand jedes geeigneten, in der Technik bekannten Vertahrens gemischt und/oder vermengt werden.
Die inneren Viskositäten (I. V.) der Copolyester werden in 60/40 (Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei 25°C bestimmt.
Formkörper und Folien können aus den Polyester-Zusammensetrungen der Erfindung einschließlich jeder bevorzugten Ausführungsform hergestellt werden.
Ebenso ist ein Verfahren zum Absenken der Glasübergangs-Tempratur und der Schmelzviskosität der Copolyester der erfindungsgemäßen Polyester-Zusammensetrungen unter Verwendung der Polyalkylenether der Erfindung erwünscht. Bei diesem Vertahren sind auch alle bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polyester-Zusammensetrung erwünscht.
Die folgenden Abkürzungen werden hierin verwendet: Tg bezeichnet die Glasübergangs-Temperatur; DSC bedeutet Differentialscanning-Kalorimetrie.
Die Erfindung kann durch die folgenden Beispiele ihrer bevorzugten Ausführungsformen weiter erläutert werden, obwohl diese Beispiele selbstverständlich nur aus Gründen der Erläuterung angegeben werden und den Bereich der Erfindung nicht einschränken sollen, falls nichts anderes angegeben ist. Die Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich, falls nichts anderes angegeben ist. Die hierin gemachten Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiele
Sämtliche nachstehenden Beispiele wurden unter Verwendung von Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat) (PCT) mit einer inneren Viskosität im Bereich von 0,65 bis 0,75 dl/g, bestimmt bei 25°C unter Verwendung von 0,5 Gramm Polymer pro 100 ml eines aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan bestehenden Lösungsmittels, hergestellt. Die Abkürzungen "PCT' in diesen Beispielen beziehen sich nur auf Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat).
Die verwendeten Polyalkylenether waren hydroxylfunktionelles Polythylenglycol, das mit Ethylhexanoat verkappt oder so umgesetzt war, dass die Enden des Polyethylenglycols Ethylhexanoatester waren (Weichmacher A), und Polytetramethylenglycol (PTMG) (Weichmacher B). Benzoflex 312 (Neopentylglcoldibenzoat), ein üblicher Weichmacher für Polyester, wurde als Kontrolle eingeschlossen.
Die Zusammensetrungen wurden durch Mischen der gewünschten Komponenten in einem Doppelschnecken-Extruder bei Temperaturen, die auf 300°C eingestellt waren, hergestellt, in ein Kaltwasserbad extrudiert und pelletiert. Sämtliche Zusammensetrungen sind auf Gewichtsprozent-Basis angegeben, mit Ausnahme der Weichmacher-Konzentration, die auf Gewichtsprozent-Basis lediglich mit Bezug auf das Matrixharz angegeben ist. Die thermische Analyse (DSC) und die Schmelzviskositäts-Messungen wurden mit den compoundierten Pellets durchgeführt.
Die Wirksamkeit des Weichmachers bei der Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit ebenso wie bei der Senkung der optimalen Temperatur für die Kristallisation wurde durch Bewertung der Kristallisationstemperatur beim Erwärmen (temperature of crystallization on heating, Tch) mittels DSC mit einer Scangeschwindigkeit von 20°C pro Minute nach dem Abschrecken aus der Schmelze bestimmt. Ein wirksamer Weichmacher senkt die Tch. Darum ist die weichmachende Wirkung umso besser, je niedriger der Tch-Wert ist. Die Schmelzviskosität wurde auf einem Kapillarrheometer (Gottferd-Rheometer) bei der angegebenen Frequenz und Temperatur gemessen.
Die mechanischen Eigenschaften wurden mit spritzgegossenen Teststücken gemäß ASTM-Verfahren wie folgt bewertet: die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden durch das ASTM-Vertahren D638 bestimmt; die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde durch das ASTM-Verfahren D256 bestimmt; die Biegefestigkeit, der Biegemodul und die Biegebruchverformung wurden durch das ASTM-Vertahren D790 bestimmt; und die Wärmestanfestigkeit [HDT] wurde mittels des ASTM-Verfahrens D648 bei 264 psi gemessen.
Vergleichsbeispiel 1 zeigt mit Glas compoundiertes Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat) (PCT), aber es wurde kein Weichmacher zugesetzt. Die Glasübergangs-Temperatur liegt bei 89°C und die Tch liegt bei 133°C, wie in Tabelle 1 angegeben. Diese Tch ist > 110°C, was darauf hinweist, dass nicht mit einer wassergeheizten Form geformt werden sollte. In Tabelle 2 wird die Schmelzviskosität des Beispiels 1 mit 299 Pa*s angegeben. Vergleichsbeispiel 2 zeigt PCT und Glas, compoundiert mit 7,5 Gew.-% des im Handel erhältlichen Weichmachers Benzoflex 312. Die Glasübergangs-Temperatur ist auf 72°C erniedrigt, die Tch sinkt auf 114°C ab, und die Schmelzviskosität ist auf 212 Pa*s abgesenkt. Alle drei Messungen zeigen an, dass Benzoflex 312 tatsächlich ein wirksamer Weichmacher für PCT ist. Beispiele der Erfindung, die Beispiele 3–6, zeigen PCT und Glas, compoundiert mit Polyalkylenethern. Beispiel 3 zeigt den Weichmacher A zu 7,5%, was die Tg und die Tch auf 56°C bzw. 95°C senkt. Die Schmelzviskosität von Beispiel 3 ist ebenfalls auf 237 Pa*s erniedrigt, im Vergleich zu 299 Pa*s für das nichtplastifizierte PCT. Dies weist darauf hin, dass der Weichmacher A (mit Ethylhexoat endverkapptes Polyethylenglycol) bei gleicher Menge im Hinblick auf die Kristallisationskinetik ein wirksamerer Weichmacher als Benzoflex 312 ist und immer noch wirksam ist, die Schmelzviskosität zu senken.
Beispiel 5 zeigt PCT und Glas, compoundiert mit 7,5 Gew.-% Polytetramethylenglycol (PTMG). PTMG erniedrigt die Tg auf 64°C, die Tch auf 100°C und die Schmelzviskosität auf 196 Pa*s. Wenn PTMG in gleichen Mengen verwendet wird wie Benzoflex 312, ist es sowohl in Hinblick auf die Kristallisationskinetik als auch auf die Schmelzviskosität ein besserer Weichmacher. Die Polyalkylenether sind wirksame Weichmacher und verschlechterten die mechanischen Eigenschaften der geformten Verbundstoffe nicht, wie es in Tabelle 3 angegeben ist.
Dies zeigt, dass die Polyalkylenether trotz der hohen Verarbeitungstemperatur, die nötig ist, um PCT zu schmelzen, bessere Weichmacher für PCT sind als einige der herkömmlichen Weichmacher.
In Tabelle 3 sind die Beispiele 2 und 3 vergleichbare Formulierungen, und die Beispiele 2b und 5 sind ebenfalls vergleichbar. Beispiel 2b ist mit Beispiel 1 identisch, außer dass kein Flammverzögerer zugesetzt wurde. Die Zugabe eines Flammverzögerers verändert die mechanischen Eigenschaften, daher sind 2 und 5 nicht vergleichbar.
Tabelle 4 gibt Daten wieder, welche die Stabilität von Weichmacher A (PEG) mit einer Mischung aus PCT und Weichmacher A vergleichen. Der Wert "1 % Gewichtsverlust an Luft" wird durch dynamische thermogravimetrische Analyse (TGA) bei einer Temperaturerhöhug von 20°C pro Minute gemessen. Der Wert "% Gewichtsverlust bei 300°C über 30 Minuten" wird durch isotherme TGA gemessen. Es wäre zu erwarten, dass der Weichmacher A an sich so stabil oder stabiler ist als der Weichmacher A in Mischung mit dem PCT. Jedoch zeigen diese Daten, dass die Mischung aus PCT und Weichmacher A stabiler ist als Weichmacher A allein.
Tabelle 1 Thermische Analyse von mit 30% Glas verstärktem PCT
Tabelle 2 Schmelzviskosität von mit 30% Glas verstärktem PCT
Tabelle 3 Mechanische Eigenschaften von mit 30% Glas verstärktem PCT
Tabelle 4 VERGLEICH DER THERMISCHEN STABILITÄT
Die Erfindung wurde detailliert mit besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, aber selbstverständlich können innerhalb des Geistes und des Bereichs der Erfindung Abwandlungen und Modifikationen vorgenommen werden. Außerdem werden alle Patente, Patentanmeldungen (veröffentlichte und unveröffentlichte, ausländische und inländische), Literaturstellen oder andere Veröffentlichungen, die vorstehend angegeben sind, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, soweit sie eine Offenbarung enthalten, die für die Durchführung dieser Erfindung von Bedeutung ist.

Claims

Verwendung von mindestens einem Polyalkylenether als Weichmacher in einer Polyester-Zusammensetzung, welche eine Mischung umfasst von: (A) 99,5 bis 75 Gew.-% eines Copolyesters mit einer inneren Viskosität von 0,1 bis 1,2 dl/g und einem Schmelzpunkt über 250°C, umfassend: (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren und (b) eine Glycolkomponente, die mindestens 80 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; und (B) 0,5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylenether, wobei die Gewichtsprozentsätre aller Komponenten in der Mischung insgesamt 100 Gew.-% betragen.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die eine oder mehreren Dicarbansäuren mindestens 90 Mol% Terephthalsäure umfassen.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der der Copolyester in einer Menge von 99,5 bis 85 Gew.-% vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 3, bei der der Copolyester in einer Menge von 99,5 bis 90 Gew.-% vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 4, bei der der Copolyester in einer Menge von 97 bis 93 Gew.-% vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 2, bei der die Säurekomponente 10 Mol% oder weniger Struktureinheiten von einer oder mehreren anderen Dicarbonsäuren umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure und Sebacinsäure.
Verwendung nach Anspruch 7, bei der die Säurekomponente Isophthalsäure umfasst.
Verwendung nach Anspruch 7, bei der die Säurekomponente 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfasst.
Verwendung nach Anspruch 7, bei der die Säurekomponente Naphthalindicarbonsäure umfasst.
Verwendung nach Anspruch 2, bei der die anderen Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure und Sebacinsäure.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Glycolkomponente 95 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Glycolkomponente bis zu 20 Mol% eines oder mehrerer anderer aliphatischer oder alicyclischer Glycole umfasst.
Verwendung nach Anspruch 13, bei der die Glycolkomponente bis zu 10 Mol% eines oder mehrerer anderer aliphatischer oder alicyclischer Glycole umfasst.
Verwendung nach Anspruch 14, bei der das eine oder die mehreren anderen Glycole ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und Tetramethylcylobutandiol.
Verwendung nach Anspruch 15, bei der das eine oder die mehreren anderen Glycole Ethylenglycol umfassen.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Polyalkylenether Verbindungen der Formel:
umfassen, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist, n eine ganze Zahl von 4 bis 250 einschließlich ist, X ausgewählt ist aus einem der mehreren der Gruppe bestehend aus CH₃, C₃H₇ C₂H₅ und H, A für Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Aryl oder Aroyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und B für Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Aryl oder Aroyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Verwendung nach Anspruch 17, bei der die Polyalkylenether Polyethylenglycol, Polytetramethylenglycol und Polypropylenglycol umfassen.
Verwendung nach Anspruch 18, bei der der Polyalkylenether Poly(ethylenglycol) ist.
Verwendung nach Anspruch 18, bei der der Polyalkylenether Polytetramethylenglycol ist.
Verwendung nach Anspruch 18, bei der die Polyalkylenether ein Zahlenmittel des Molekulargewichts van 200 bis 10000 aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 21, bei der die Polyalkylenether ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 1500 aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 1, weiter umfassend einen oder mehrere Zusätre.
Verwendung nach Anspruch 23, bei der die Zusätze zu 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester-Zusammensetrung, vorliegen.
Verwendung nach Anspruch 23, bei der die Zusätre ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, Flammverzögerern, schlagzäh machenden Mitteln, Epoxy-Verbindungen, Formtrennmitteln, Keimbildnern und Färbemitteln.
Verwendung nach Anspruch 1, umfassend ein oder mehrere Verstärkungsmittel.
Verwendung nach Anspruch 26, bei der das eine oder die mehreren Verstärkungsmittel Glasfasern umfassen.
Verwendung nach Anspruch 27, bei der die Glasfasern in der Polyester-Zusammensetrung zu 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester-Zusammensetzung, vorliegen.
Verwendung nach Anspruch 25, bei der die Zusätze Flammverzögerer umfassen.
Verwendung mindestens eines Polyalkylenethers als Weichmacher in einem Verfahren zur Verringerung der Glasübergangstemperatur und der Schmelzviskosität einer Polyester-Zusammensetrung, die einen Copolyester mit einer inneren Viskosität von 0,1 bis 1,2 dl/g und einem Schmelzpunkt über 250°C umfasst, wobei der Copolyester umfasst: (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren und (b) eine Glycolkomponente, die mindestens 80 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; wobei das Verfahren den Schritt der Zugabe von 0,5 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren Polyalkylenethern zu der Polyester-Zusammensetzung umfasst, wobei die Gewichtsprozentsätze des Copolyesters und des einen oder der mehreren Polyalkylenether insgesamt 100 Gew.-% betragen.
Polyester-Zusammensetzung, umfassend eine Mischung von: (A) 97,0 bis 75,0 Gew.-% eines Copolyesters mit einer inneren Viskosität von 0,1 bis 1,2 dl/g und einem Schmelzpunkt über 250°C, umfassend: (1) eine oder mehrere Dicarbonsäuren und (2) eine Glycolkomponente, die mindestens 80 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; und (B) 3,0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylenether, wobei das Molekulargewicht des Polyalkylenethers 200 bis 1500 beträgt und der Polyalkylenether eine Verbindung der Formel:
umfasst, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist, n eine ganze Zahl von 4 bis 250 einschließlich ist, X ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Gruppe bestehend aus CH₃, C₃H₇ C₂H₅ und H, A ein Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Anl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und B Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Anl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und wobei die Gewichtsprozente aller Komponenten in der Mischung insgesamt 100 Gew.% betragen.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 31, in der die eine oder mehreren Dicarbonsäuren mindestens 90 Mol% Terephthalsäure umfassen.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 31, in der der Copolyester in einer Menge von 97,0 bis 85 Gew.-% vorliegt.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 33, in der der Copolyester in einer Menge von 97,0 bis 90 Gew.-% vorliegt.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 34, in der der Copolyester in einer Menge von 97 bis 93 Gew.-% vorliegt.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 32, in der die Säurekomponente 10 Mol% oder weniger Struktureinheiten von einer oder mehreren anderen Dicarbonsäuren umfasst.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 31, in der die Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure und Sebacinsäure.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 37, in der die Säurekomponente Isophthalsäure umfasst.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 37, in der die Säurekomponente 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfasst.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 37, in der die Säurekomponente Naphthalindicarbonsäure umfasst.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 32, in der die anderen Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Naphthalindicarbonsäure und Sebacinsäure.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 31, in der die Glycolkomponente 95 bis 100 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 31, in der die Glycolkomponente bis zu 20 Mol% eines oder mehrerer anderer aliphatischer oder alicyclischer Glycole umfasst.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 43, in der die Glycolkomponente bis zu 10 Mol% eines oder mehrerer anderer aliphatischer oder alicyclischer Glycole umfasst.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 44, in der das eine oder die mehreren anderen Glycole ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und Tetramethylcyclobutandiol.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 45, in der das eine oder die mehreren anderen Glycole Ethylenglycol umfassen.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 31, in der die Polyalkylenether Polyethylenglycol, Polytetramethylenglycol und Polypropylenglycol umfassen.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 31, in der der Polyalkylenether Po-ly(ethylenglycol) ist.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 31, in der der Polyalkylenether Polytetramethylenglycol ist.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 31, in der die Polyalkylenether ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 1500 aufweisen.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 31, weiter umfassend einen oder mehrere Zusätze.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 51, in der die Zusätze zu 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester-Zusammensetrung, vorliegen.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 51, in der die Zusätre ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, Flammverzögerern, schlagzäh machenden Mitteln, Epoxy-Verbindungen, Formtrennmitteln, Keimbildnern und Färbemitteln.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 31, umfassend ein oder mehrere Verstärkungsmittel.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 54, in der das eine oder die mehreren Verstärkungsmittel Glasfasern umfassen.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 55, in der die Glasfasern in der Polyester-Zusammensetzung zu 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester-Zusammensetrung, vorliegen.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 51, in der die Zusätze Flammverzögerer umfassen,
Formkörper, hergestellt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 31.
Polyester-Zusammensetrung nach Anspruch 31, in der n eine ganze Zahl von 4 bis 14 ist.
Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 31, in der n eine ganze Zahl von 7 bis 25 ist.
Verfahren zur Verringerung der Glasübergangstemperatur und der Schmelzviskosität einer Polyester-Zusammensetzung, die einen Copolyester mit einer inneren Viskosität von 0,1 bis 1,2 dl/g und einem Schmelzpunkt über 250°C umfasst, wobei der Copolyester umfasst: (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren und (b) eine Glycolkomponente, die mindestens 80 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; wobei das Verfahren den Schritt der Zugabe von 3,0 bis 25,0 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylenether zu der Polyester-Zusammensetzung umfasst, wobei das Molekulargewicht des Polyalkylenethers 200 bis 1500 beträgt und der Polyalkylenether eine Verbindung der Formel
umfasst, in der meine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist, n eine ganze Zahl von 4 bis 250 einschließlich ist, X ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Gruppe bestehend aus CH₃, C₃H₇ C₂H₅ und H, A Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und B Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und wobei die Gewichtsprozentsätre des Copolyesters und des einen oder der mehreren Polyalkylenether insgesamt 100 Gew.-% betragen.
Polyester-Zusammensetzung, die im Wesentlichen besteht aus einer Mischung von: (A) 97,0 bis 75,0 Gew.-% eines Copolyesters mit einer inneren Viskosität von-0,1 bis 1,2 dl/g und einem Schmelzpunkt über 250°C, umfassend: (1) eine oder mehrere Dicarbonsäuren und (2) eine Glycolkomponente, die mindestens 80 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst; und (B) 3,0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Polyalkylenether, wobei das Molekulargewicht des Polyalkylenethers 200 bis 1500 beträgt und der Polyalkylenether eine Verbindung der Formel:
umfasst, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist, n eine ganze Zahl von 4 bis 250 einschließlich ist, X ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Gruppe bestehend aus CH₃, C₃H₇ C₂H₅ und H, A Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und B Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und wobei die Gewichtsprozentsätre aller Komponenten in der Mischung insgesamt 100 Gew.-% betragen.