DE69628465T2

DE69628465T2 - Perfluorelastomer zusammensetzung mit verbesserter verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE69628465T2
Application number: DE69628465T
Authority: DE
Inventors: Werner Walter SCHMIEGEL
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: JP2005048193A; DE69628465D1; US5789509A; EP0939778A1; JP3676823B2; EP0939778B1; WO1998023655A1; JP2002500685A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Perfluorelastomerzusammensetzungen, welche ausgezeichnete Verarbeitbarkeit haben und welche, wenn gehärtet, hervorragende thermische Stabilität und chemische Beständigkeit haben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Perfluorelastomere (elastomere Perfluorpolymere) sind polymere Materialien, welche hervorragende Toleranz gegenüber hohen Temperaturen und chemische Beständigkeit zeigen. Infolgedessen sind derartige Zusammensetzungen besonders zur Verwendung als Verschlüsse und Dichtungen in Systemen angepaßt, in welchen erhöhte Temperaturen und/oder korrodierende Chemikalien angetroffen werden. Die hervorragenden Eigenschaften von Perfluorpolymeren sind in großem Maße der Stabilität und Inertheit der copolymerisierten perfluorierten Monomereinheiten zuzuschreiben, welche den Hauptanteil des Polymergrundgerüsts ausmachen, z. B. Tetrafluorethylen und Perfluor(alkylvinyl)ether. Um elastomere Eigenschaften vollständig zu entwickeln, sind Perfluorpolymere typischerweise vernetzt, d. h. vulkanisiert. Zu diesem Zweck wird ein kleiner Prozentsatz von Monomer mit Härtungsstelle mit den perfluorierten Monomereinheiten copolymerisiert. Monomere mit Härtungsstelle, die mindestens eine Nitrilgruppe enthalten, zum Beispiel Perfluor-8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen, werden speziell bevorzugt. Derartige Zusammensetzungen sind in den US-Patentschriften 4281092 und 4394489 und in der internationalen Anmeldung WO 95/22575 beschrieben.
Eine kürzlich entwickelte Klasse von Perfluorelastomeren mit carbonylhaltigen funktionellen Gruppen ist in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit unbekannter Seriennummer, eingereicht als Fallbezeichnung AD-6425 und mit dem Titel „Schnellhärtende Perfluorelastomerzusammensetzungen", eingereicht am 25. November 1996, offenbart. Diese Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie carbonylhaltige funktionelle Gruppen, einschließlich Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Carboxamidgruppen und Gemische davon, aufweisen. Vorzugsweise werden die carbonylhaltigen funktionellen Gruppen als Ergebnis von Persulfatinitiierung der Polymerisationsreaktion erzeugt und wird die Reaktion in Abwesenheit von Sulfit- oder Bisulfitreduktionsmitteln ausgeführt. Die carbonylhaltigen Perfluorelastomere zeigen hervorragende Härtungseigenschaften, aber sie sind wegen ihrer relativ hohen Viskosität in bestimmten Endanwendungen schwierig zu verarbeiten. Ein Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität der carbonylhaltigen Perfluorelastomere würde die Verwendung dieser Materialien in einer breiteren Vielfalt von Anwendungen der Endverwendung gestatten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist auf härtbare Zusammensetzungen gerichtet, umfassend

(A) ein Perfluorelastomer, umfassend copolymerisierte Einheiten von (1) einem Perfluorolefin; (2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon; und (3) einem Monomer mit Härtungsstelle mit mindestens einer Nitrilgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Olefinen mit mindestens einer Nitrilgruppe, fluorierten Vinylethern mit mindestens einer Nitrilgruppe und Gemischen davon; wobei das Perfluorelastomer dadurch gekennzeichnet ist, daß es i) aufweist eine Mehrzahl von carbonylhaltigen Endgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylendgruppen, Carboxylatendgruppen, Carboxamidendgruppen und Gemischen davon, und ii) aufweist nicht mehr als 0,75 Millimol pro kg von ionisierbaren oder ionisierten Endgruppen, die andere sind als diejenigen mit carbonylhaltigen funktionellen Gruppen; und wobei das integrierte Extinktionsverhältnis der carbonylhaltigen Endgruppen größer als 0,1 ist, wobei das integrierte Extinktionsverhältnis durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Peakintensität innerhalb des Bereiches von 1620–1840 cm^–1 zu dem innerhalb des Bereiches von 2220–2740 cm^–1, wie gemessen auf einem Fourier-Transform-Infrarotspektrum des Perfluorelastomers, bestimmt wird; und
(B) 0,1–10 Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Perfluorelastomer von einem Härtungsmittel, das ein anderes ist als ein Organzinn-Härtungsmittel.

Die Erfindung ist weiterhin auf eine härtbare Perfluorelastomerzusammensetzung gerichtet, umfassend

(A) ein Perfluorelastomer mit einer Mehrzahl von carbonylhaltigen funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen und Carboxamidgruppen, wobei das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten umfaßt von (1) einem Perfluorolefin; (2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon; (3) einem fluorierten Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus carboxylhaltigen und carboxylathaltigen Comonomeren, und (4) einem Monomer mit Härtungsstelle mit mindestens einer Nitrilgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Olefinen mit Nitrilgruppen, fluorierten Vinylethern mit mindestens einer Nitrilgruppe und Gemischen davon, wobei das integrierte Extinktionsverhältnis der carbonylhaltigen funktionellen Gruppen größer als 0,1 ist, wobei das Extinktionsverhältnis durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Peakintensität innerhalb des Bereiches von 1620–1840 cm^–1 zu dem innerhalb des Bereiches von 2220–2740 cm^–1, wie gemessen auf einem Fourier-Transform-Infrarotspektrum des Perfluorelastomers, bestimmt wird; und
(B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Perfluorelastomer von einem Härtungsmittel, das ein anderes ist als ein Organzinn-Härtungsmittel.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Zusammensetzungen sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen keine Art von ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen, die andere sind als carbonylhaltige ionisierte oder ionisierbare Endgruppen, vorhanden ist. Im wesentlichen keine andere Art von ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen bedeutet, daß nicht mehr als 0,75 Millimol pro Kilogramm Polymer von diesen anderen ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen vorhanden sind. Zu derartigen anderen ionisierten oder ionisierbaren Endgruppen gehören Sulfonsäure- und Sulfonatendgruppen. Wenn diese nicht-Carboxyl- oder nicht-Carboxylatgruppen in signifikanter Quantität vorhanden sind, dann beginnt die Viskosität des Polymers zuzunehmen, was die Polymerverarbeitung schwierig macht. Diese Klasse von Perfluorelastomerzusammensetzung wird durch partielle Decarboxylierung von Perfluorelastomeren mit ionisierten oder ionisierbaren carbonylhaltigen funktionellen Gruppen hergestellt.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen härtbare Perfluorelastomerzusammensetzungen, umfassend eine Perfluorelastomerkomponente mit wesentlichen Gehalten an carbonylhaltigen funktionellen Gruppen in Kombination mit einer Härtungskomponente, wobei der Härter ein anderer ist als eine Organozinnverbindung. Derartige Perfluorelastomere, gehärtet mit Organozinnverbindungen, sind in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung, Serial Number 08/755919, eingereicht als Fallbezeichnung AD-6425 und mit dem Titel „Schnell härtende Perfluorelastomerzusammensetzungen", eingereicht am 25. November 1996, offenbart (EP-A-863941).
Perfluorelastomere sind polymere Zusammensetzungen mit copolymerisierten Einheiten von mindestens zwei hauptsächlichen perfluorierten Monomeren. Im allgemeinen ist eines von den hauptsächlichen Comonomeren ein Perfluorolefin, während das andere ein Perfluorvinylether ist. Zu typischen perfluorierten Olefinen gehören Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen. Geeignete perfluorierte Vinylether sind diejenigen der Formel CF₂=CFO(R_f'O)_n(R_f''O_mR_f (I) wo R_f' und R_f'' unterschiedliche lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen mit 2–6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig 0–10 sind und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Zu einer bevorzugten Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern gehören Zusammensetzungen der Formel CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II) wo X F oder CF₃ ist, n 0–5 ist und R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist.
Am meisten bevorzugte Perfluor(alkylvinyl)ether sind diejenigen, bei denen n 0 oder 1 ist und R_f 1–3 Kohlenstoffatome enthält. Zu Beispielen derartiger perfluorierter Ether gehören Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(propylvinyl)ether. Zu anderen verwendbaren Monomeren gehören Verbindungen der Formel CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂CFZO]_nR_f (III) wo R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist, m = 0 oder 1, n = 0-5 und Z = F oder CF₃. Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind diejenigen, bei welchen R_f C₃F₇ ist, m = 0 und n = 1. Zu zusätzlichen Perfluor(alkylvinyl)ether-Monomeren gehören Verbindungen der Formel CF₂=CFO[(CF₂CFCF₃O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p]C_xF_2x+1 (IV) wo m und n = 1–10, p = 0–3 und x = 1–5.
Zu bevorzugten Vertretern dieser Klasse gehören Verbindungen, wo n = 0–1, m = 0–1 und x = 1.
Zu Beispielen verwendbarer Perfluor(alkoxyvinyl)ether gehören CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V) wo n = 1–5, m = 1–3 und wo vorzugsweise n = 1.
Gemische von Perfluor(alkylvinyl)ethern und Perfluor(alkoxyvinyl)ethern können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Copolymere bestehen aus Tetrafluorethylen und mindestens einem Perfluor(alkylvinyl)ether als hauptsächlichen Monomereinheiten. In derartigen Copolymeren machen die copolymerisierten perfluorierten Ethereinheiten von etwa 15–50 Molprozent der Gesamtmonomereinheiten in dem Polymer aus.
Typischerweise enthält das Perfluorpolymer weiterhin copolymerisierte Einheiten von mindestens einem Monomer mit Härtungsstelle, im allgemeinen in Anteilen von 0,1–5 Molprozent. Der Bereich liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 Molprozent. Obwohl mehr als ein Typ von Monomer mit Härtungsstelle vorhanden sein kann, wird am meisten gebräuchlich ein Monomer mit Härtungsstelle verwendet, und es enthält mindestens eine Nitrilsubstituentengruppe. Zu geeigneten Monomeren mit Härtungsstelle gehören nitrilhaltige fluorierte Olefine und nitrilhaltige fluorierte Vinylether. Zu verwendbaren cyanosubstituierten Monomeren mit Härtungsstelle gehören diejenigen der nachstehend angegebenen Formeln. CF₂=CF-O(CF₂)_n-CN (VI) wo n = 2–12, vorzugsweise 2–6; CF₂ = CF-O[CF₂-CFCF₃-O]_nCF₂-CFCF₃-CN (VII) wo n = 0–4, vorzugsweise 0–2; und CF₂=CF-[OCF₂CFCF₃]_x-O-(CF₂)_n-CN (VIII) wo x = 1–2 und n = 1–4.
Diejenigen mit der Formel (VIII) werden bevorzugt. Besonders bevorzugte Monomere mit Häriungsstelle sind perfluorierte Polyether mit einer Nitrilgruppe und einer Trifluorvinylethergruppe. Ein am meisten bevorzugtes Monomer mit Härtungsstelle ist CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (IX) d. h. Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) oder 8-CNVE.
Zu anderen Monomeren mit Härtungsstelle gehören Olefine, dargestellt durch die Formel R₁CH=CR₂R₃, wobei R₁ und R₂ unabhängig aus Wasserstoff und Fluor ausgewählt sind und R₃ unabhängig aus Wasserstoff, Fluor, Alkyl und Perfluoralkyl ausgewählt ist. Die Perfluoralkylgruppe kann bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Jedoch werden Perfluoralkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Zusätzlich hat das Monomer mit Härtungsstelle vorzugsweise nicht mehr als drei Wasserstoffatome. Zu Beispielen derartiger Olefine gehören Ethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen und 2-Hydropentafluorpropen.
Ein speziell bevorzugtes Perfluorelastomer enthält 53,0–79,9 Molprozent Tetrafluorethylen, 20,0-46,9 Molprozent Perfluor(methylvinyl)ether und 0,4 bis 1,5 Molprozent nitrilhaltiges Monomer mit Härtungsstelle.
Alle carbonylhaltigen funktionellen Gruppen, die in den Perfluorelastomeren dieser Erfindung vorhanden sind, sind vorhanden entweder als Polymerendgruppen oder als anhängende Funktionalitäten, die als Ergebnis der Copolymerisation von fluorierten carbonylhaltigen Comonomeren eingeführt sind. Carbonylhaltiges Comonomer bedeutet ein fluoriertes Monomer mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer anhängenden Carbonsäuregruppe (einschließlich Salzen davon), anhängenden Carbonsäureestergruppe oder anhängenden Carboxamidgruppe. Derartige Comonomere werden durch Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (X) und (XI), dargestellt: CF₂=CFO(CF₂)_nX (X) CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_n(CF₂)_xX (XI) wobei n = 1–4
x = 2–5 und
X = CO₂H·CO₂, CONH₂ oder CO₂CH₃ Abhängig von dem ausgewählten carbonylhaltigen Comonomer würde das resultierende Polymer Carboxyl-, Carboxylat- oder Carboxamid- (d. h. Carbonsäureamid-)-Gruppen an irgendeinem Punkt der Kette, d. h. am Kettenende, innerhalb der Kette oder beiden haben.
Perfluorelastomere mit Carboxyl- oder Carboxylatendgruppen können durch Polymerisation von Gemischen von Perfluorolefinen und Perfluorvinylethern in Anwesenheit eines radikalerzeugenden Initiators entweder in Masse, in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, in wässeriger Suspension oder in wässeriger Emulsion hergestellt werden. Perfluorelastomerpolymerisationstechniken sind allgemein bei Logothetis, Prog. Polymn. Sci. Bd. 14, 252–296 (1989) und in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit unbekannter Seriennummer, eingereicht als Fallbezeichnung AD-6425 und mit dem Titel „Schnellhärtende Perfluorelastomerzusammensetzung", eingereicht am 25. November 1996, beschrieben. Der Logothetis-Artikel offenbart unter anderem ein Verfahren der Polymerisation, das Initiierung durch Persulfate, wie beispielsweise Ammonium- oder Kaliumpersulfat, in Abwesenheit eines Reduktionsmittels beinhaltet. Thermisch initiierte Radikalpolymerisation unter Verwendung von Persulfaten in Abwesenheit eines Reduktionsmittels führt zu der Herstellung von Polymeren mit Carbonsäureendgruppen, welche ionisieren, wobei Carboxylatgruppen erzeugt werden. Zu Reduktionsmitteln gehören derartige Verbindungen wie Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit.
Wie in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit unbekannter Seriennummer, eingereicht als Fallbezeichnung AD-6425 und mit dem Titel „Schnellhärtende Perfluorelastomerzusammensetzung", eingereicht am 25. November 1996, beschrieben ist, können carboxylierte Polymere mit überlegenen Härtungseigenschaften durch Copolymerisieren von Perfluorolefinen und Perfluorvinylethern, indem die Copolymerisationsreaktion mit Ammoniumpersulfat in Abwesenheit eines Reduktionsmittels initiiert wird, in wässeriger Emulsion in einem kontinuierlichen gut gerührten Reaktor mit einer Aufenthaltszeit von 2–4 Stunden bei einer Temperatur von 75°C–90°C und bei einem Druck von 2–8 MPa erhalten werden. Vorzugsweise liegt die Aufenthaltszeit zwischen 3,0 und 3,7 Stunden, ist die Temperatur 80°C–85°C und ist der Druck 6,0–8,0 MPa. Wenn Gehalte an Reduktionsmittel über 5 Molprozent, bezogen auf Ammoniumpersulfat, vorhanden sind, dann erreicht die Menge von Sulfonatendgruppen ein Niveau, welches schädliche Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit hat. Zusätzlich ist, um die für die offenbarten Zusammensetzungen typischen schnellen Härtungsgeschwindigkeiten zu erhalten, der pH des Polymerisationsreaktionsgemischs im allgemeinen zwischen 3,5 und 7,0, vorzugsweise zwischen 4,5 und 6,5. Monomere in Form von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinyl)ether werden bevorzugt und werden durch einen Kompressor zugeführt. Wenn ein Monomer mit Härtungsstelle verwendet wird, wird es vorzugsweise durch eine Flüssigkeitsdosierpumpe oder durch einen Kompressor zugeführt. Dieses Polymerisationsverfahren führt zur Herstellung einer Perfluorelastomercopolymer-Zusammensetzung mit einem signifikanten Anteil von carboxylhaltigen Endgruppen, carboxylathaltigen Endgruppen, Carboxamidendgruppen oder Gemischen davon. Die Anzahl von in den nitrilhaltigen Perfluorelastomeren vorhandenen Carboxyl-, Carboxylat- und Carboxamidgruppen macht den Carbonylgehalt aus und steht im Zusammenhang mit dem Verhältnis von erzeugten Radikalen zu der Polymerisationsgeschwindigkeit. Speziell stellt das Verhältnis der Geschwindigkeit der Radikalerzeugung, berechnet aus der Kinetik des thermischen Zerfalls von Persulfat, zu der Polymerisationsgeschwindigkeit ein Maß des Carbonylgehalts des Polymers bereit. Thermische Zerfallsgeschwindigkeiten für Persulfat werden in F. A. Bovey et al., „Emulsion Polymerization" („Emulsionspolymerisation"), Interscience Publishers, New York, 1955, korreliert. Bei 85°C ist der Koeffizient der Zerfallsgeschwindigkeit erster Ordnung 0,01 l/Minute. Für einen kontinuierlichen Rührtankreaktor bei 85°C und eine Aufenthaltszeit von 218 Minuten würden etwa 70% der Persulfatzuführung zerfallen, wobei ein Radikalfluß R_i (mmol/Stunde) von Sulfatradikalen gleich dem 1,4fachen der Persulfatzuführung (mmol/Stunde) erzeugt wird. Die tatsächliche Initiatorwirksamkeit könnte, abhängig von Polymerzuständen und dem Typ des beteiligten Monomers, signifikant geringer sein als die in dieser Rechnung angenommene. Die Polymerisationsgeschwindigkeit R_p (kg/Stunde) wird leicht gemessen, so daß das Verhältnis R_i/R_p zur Korrelation mit den beobachteten Carboxylatniveaus berechnet werden kann. Im allgemeinen sollte für die Zwecke der vorliegenden Erfindung das Verhältnis R_i/R_p in dem Bereich von etwa 10–50 mmol/kg, vorzugsweise 200 mmol/kg, sein.
Carbonylhaltige funktionelle Gruppen können auch durch Copolymerisation fluorierter carboxylhaltiger Comonomere mit den hauptsächlichen Perfluorolefinen und Perfluorvinylether-Comonomeren eingeführt werden. Ebenso können auch Monomere mit Härtungsstelle in das Polymer copolymerisiert werden. Derartige Copolymerisationen können im wesentlichen wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden. Wenn der einzige Initiator ein Persulfatsalz ist, dann ergeben sich auch carbonylhaltige Endgruppen. Wenn zusätzlich ein Sulfit- oder Bisulfitreduktionsmittel vorhanden ist, dann enthalten die erhaltenen Copolymere Sulfonsäure- oder Sulfonatendgruppen und Carboxyl- oder Carboxylatgruppen.
Die Polymeremulsion wird bei Verlassen des Reaktors mit einer wässerigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, wie beispielsweise Magnesiumsulfat, koaguliert. Das koagulierte Polymer wird dann mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 70°C–100°C in einem Umluftofen getrocknet.
Der Carbonylgehalt der in der Erfindung verwendeten Perfluorelastomere kann durch ein Verfahren des integrierten Extinktionsverhältnisses, basierend auf Fourier-Transform-Infrarotanalyse, bestimmt werden. Speziell wird der Gesamtgehalt an Carboxyl-, Carboxylat- und Carboxamidgruppen in dem Polymer durch Messen der integrierten Carbonylextinktion (d. h. die Gesamtfläche aller Peaks in dem Gebiet 1620–1480 cm^–1) von dünnen Polymerfilmen unter Verwendung eines Fourier-Transform-IR-Spektrometers bestimmt. Um den Carbonylgehalt in verschiedenen Polymerproben zu vergleichen, wurde die integrierte Extinktion für Unterschiede in der Polymerfilmdicke normiert, indem das Verhältnis der integrierten Carbonylextinktion zu der integrierten Extinktion der Bandendicke genommen wurde. Die integrierte Extinktion der Bandendicke war die Gesamtfläche aller Peaks in dem Gebiet 2200–2740 cm^–1. Die integrierte Extinktion der Peaks in dem letzteren Gebiet ist proportional der Dicke des Polymerfilms. Das integrierte Extinktionsverhältnis kann leicht verwendet werden, um die Konzentration von Carbonylgruppen in dem Polymer zu berechnen, indem das integrierte Extinktionsverhältnis des Polymers mit dem eines Standardpolymers mit bekanntem Carboxyl- oder Carboxylatgehalt verglichen wird. Solche Standards können aus Polymeren hergestellt werden, die erhitzt worden sind, um sie vollständig zu decarboxylieren, wie in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung, Serial Number 08/755919, eingereicht als Fallbezeichnung AD-6425 und mit dem Titel „Schnell härtende Perfluorelastomerzusammensetzung", eingereicht am 25. November 1996, gleichwertig mit EP-A-863941, beschrieben ist. Bekannte Mengen einer carbonylhaltigen Verbindung, wie beispielsweise Ammoniumperfluoroctanoat, können dann dem im wesentlichen vollständig decarboxylierten Polymer zugesetzt werden, um eine Kalibrierungskurve des integrierten Extinktionsverhältnisses gegen die Konzentration von Ammoniumperfluoroctanoat zu erzeugen.
Ein bevorzugtes Härtungssystem, verwendbar für Perfluorelastomere, die nitrilhaltige Härtungsstellen enthalten, verwendet Bis(aminophenole) und Bis(aminothiophenole) der Formeln
wo A SO₂, O, CO, Alkyl mit 1–6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyl mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder eine Verknüpfung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der beiden aromatischen Ringe ist. Die Amino- und Hydroxylgruppen in den vorstehenden Formeln I und II sind in den meta- und para-Positionen in Bezug auf die Gruppe A gegenseitig austauschbar. Vorzugsweise ist das Härtungsmittel eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]bis(2-aminophenol); 4,4'-Sulfonylbis(2-aminophenol); 3,3'-Diaminobenzidin und 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon. Die erste von diesen ist die am meisten bevorzugte und wird als Bis(aminophenol) AF bezeichnet. Die Härtungsmittel können hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 3332907 von Angelo offenbart ist. Bis(aminophenol) AF kann durch Nitrierung von 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bisphenol (d. h. Bisphenol AF), vorzugsweise mit Kaliumnitrat und Trifluoressigsäure, gefolgt von katalytischer Hydrierung, vorzugsweise mit Ethanol als Lösungsmittel und einer katalytischen Menge von Palladium auf Kohlenstoff als Katalysator, hergestellt werden. Das Niveau des Härtungsmittels sollte gewählt werden, um die gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats zu optimieren. Im allgemeinen wird ein leichter Überschuß von Härtungsmittel gegenüber der Menge, die erforderlich ist, um mit all den in dem Polymer vorhandenen Härtungsstellen zu reagieren, verwendet. Typischerweise sind 0,5–5,0 Gewichtsteile des Härters pro 100 Teile Polymer erforderlich. Der bevorzugte Bereich sind 1,0–2,0 Teile.
Peroxide können ebenfalls als Härtungsmittel verwendet werden. Verwendbare Peroxide sind diejenigen, welche bei Härtungstemperaturen freie Radikale erzeugen. Ein Dialkylperoxid oder ein Bis(dialkylperoxid), welches bei einer Temperatur über 50°C zerfällt, wird besonders bevorzugt. In vielen Fällen wird es bevorzugt, ein Di-tertiär-butylperoxid mit einem tertiären Kohlenstoffatom, gebunden an Peroxysauerstoff zu verwenden. Unter den am meisten verwendbaren Peroxiden dieses Typs sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiär-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiär-butylperoxy)hexan. Andere Peroxide können aus derartigen Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)-butyl]carbonat ausgewählt werden. Im allgemeinen werden etwa 1–3 Teile Peroxid pro 100 Teile Perfluorelastomer verwendet. Ein anderes Material, welches gewöhnlich als Teil des Peroxidhärtungssystems mit der Zusammensetzung gemischt wird, ist ein Coagens, bestehend aus einer polyungesättigten Verbindung, welche imstande ist, mit dem Peroxid zusammenzuwirken, um eine verwendbare Härtung bereitzustellen. Diese Coagentien können in einem Anteil gleich 0,1 und 10 Teile pro 100 Teile Perfluorelastomer, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Teilen pro einhundert Teilen Perfluorelastomer, hinzugefügt werden. Das Coagens kann eine oder mehrere der folgenden Verbindungen sein: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tri(methylallyl)isocyanurat; Tris(diallylamin)-s-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; Hexaallylphosphoramid; N,N,N',N'-Tetraalkyltetraphthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinylmethyltrisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Besonders brauchbar ist Triallylisocyanurat.
Abhängig von den vorhandenen Monomeren mit Härtungsstelle ist es auch möglich, ein duales Härtungssystem zu verwenden. Zum Beispiel können Perfluorelastomere mit copolymerisierten Einheiten von nitrilhaltigen Monomeren mit Härtungsstelle unter Verwendung eines Härters, umfassend ein Gemisch eines Peroxids in Kombination mit einem Organozinnhärter und einem Coagens, gehärtet werden. Im allgemeinen werden 0,3–5 Teile Peroxid, 0,3–5 Teile Coagens und 0,1–10 Teile Organozinnhärter verwendet.
Zusatzstoffe wie beispielsweise Ruß, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe, die typischerweise beim Vermischen von Perfluorelastomer verwendet werden, können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, mit der Maßgabe, daß sie adäquate Stabilität für die vorgesehenen Arbeitsbedingungen haben. Insbesondere kann die Leistung bei tiefer Temperatur durch die Einbringung von Perfluorpolyethern erhöht werden.
Rußfüllstoffe werden in Elastomeren als Mittel verwendet, um Modul, Zugfestigkeit, Dehnung, Härte, Abriebbeständigkeit, Leitfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen auszugleichen. In Perfluorelastomerzusammensetzungen sind Ruße mit kleiner Teilchengröße und hoher Oberfläche die Füllstoffe der Wahl gewesen. Eine gewöhnlich gewählte Qualität ist SAF-Ruß, ein hochverstärkender Ruß mit typischer mittlerer Teilchengröße von etwa 14 nm und bezeichnet als N 110 in Gruppe Nr. 1 entsprechend ASTM D-1765. Die speziellen Ruße, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind diejenigen, die in WO 95/22575 beschrieben sind. Diese speziellen Ruße haben, wie nach ASTM D-3849 bestimmt, mittlere Teilchengrößen von mindestens etwa 100 nm bis etwa 500 nm. Zu Beispielen gehören MT-Ruße (mittlerer thermischer Ruß), bezeichnet als N-991, N-990, N-908 und N-907, und Ofenruße mit großer Teilchengröße. MT-Ruße werden bevorzugt. Wenn verwendet, sind 1–70 phr von Ruß mit großer Teilchengröße im allgemeinen ausreichend, und diese Menge verzögert die Härtungszeit nicht.
Zusätzlich können Fluorpolymerfüllstoffe ebenfalls in der Zusammensetzung vorhanden sein. Im allgemeinen werden von 1 bis 50 Teile pro einhundert Perfluorelastomer von einem Fluorpolymerfüllstoff verwendet und vorzugsweise sind mindestens etwa 5 Teile pro hundert Teile Perfluorelastomer vorhanden. Der Fluorpolymerfüllstoff kann ein beliebiges fein zerteiltes, leicht dispergiertes plastisches Fluorpolymer sein, das bei der höchsten Temperatur, die bei der Herstellung und Härtung der Perfluorelastomerzusammensetzung verwendet wird, fest ist. Fest bedeutet, daß der Fluorkunststoff, wenn teilweise kristallin, eine kristalline Schmelztemperatur über der (den) Verarbeitungstemperaturen) des (der) Perfluorelastomers(e) hat. Derartige fein zerteilte, leicht dispergierte Fluorkunststoffe werden gewöhnlich Mikropulver oder Fluorhilfsstoffe genannt. Mikropulver sind normalerweise teilweise kristalline Polymere.
Zu Mikropulvern, die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, gehören, ohne aber darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die auf der Gruppe von Polymeren basieren, die als Tetrafluorethylen-(TFE)-Polymere bekannt sind. Zu dieser Gruppe gehören Homopolymere von TFE (PTFE) und Copolymere von TFE mit derartigen kleinen Konzentrationen von mindestens einem copolymerisierbaren modifizierbaren Monomer, daß die Harze nichtschmelzverarbeitbar bleiben (modifiziertes PTFE). Das modifizierende Monomer kann zum Beispiel Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE), Perfluorbutylethylen, Chlortrifluorethylen oder ein anderes Monomer sein, das Seitengruppen in das Polymermolekül einführt. Die Konzentration derartiger copolymerisierter Modifizierungsmittel in dem Polymer beträgt gewöhnlich weniger als 1 Molprozent. Zu den PTFE- und modifizierten PTFE-Harzen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, gehören sowohl diejenigen, die aus Suspensionspolymerisation, als auch diejenigen, die aus Emulsionspolymerisation erhalten werden.
PTFE mit hohem Molekulargewicht, das bei der Herstellung von Mikropulver verwendet wird, wird gewöhnlich ionisierender Strahlung unterworfen, um das Molekulargewicht zu verringern. Dies erleichtert das Mahlen und erhöht die Brüchigkeit, wenn das PTFE durch das Verfahren der Suspensionspolymerisation hergestellt wird, oder unterdrückt die Fibrillierung und erhöht die Desagglomeration, wenn das PTFE durch das Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Es ist ebenfalls möglich, durch geeignete Steuerung des Molekulargewichts in dem Verfahren der Emulsionspolymerisation TFE direkt zu PTFE-Mikropulver zu polymerisieren, wie beispielsweise durch Kuhls et al. in der US-Patentschrift 3956000 offenbart ist. Morgan offenbart in der US-Patentschrift 4879362 ein nicht schmelzverarbeitbares, nicht fibrillierendes modifiziertes PTFE, hergestellt durch das Verfahren der Emulsions-(Dispersions-)Polymerisation. Dieses Polymer bildet beim Schervermischen zu elastomeren Zusammensetzungen Plättchen, anstatt zu fibrillieren.
Zu TFE-Polymeren gehören auch schmelzverarbeitbare Copolymere von TFE mit ausreichenden Konzentrationen von copolymerisierten Einheiten von einem oder mehreren Monomeren, um den Schmelzpunkt signifikant unter den von PTFE zu verringern. Derartige Copolymere haben im allgemeinen eine Schmelzviskosität in dem Bereich von 0,50 × 10³ Pa·s, aber Viskositäten außerhalb dieses Bereiches sind bekannt. Perfluorolefine und Perfluor(alkylvinyl)ether sind bevorzugte Comonomere. Hexafluorpropylen und Perfluor(propylvinyl)ether sind am meisten bevorzugt. Schmelzverarbeitbare TFE-Copolymere wie beispielsweise FEP (TFE/Hexafluorpropylen-Copolymer) und PFA [TFE/Perfluor(propylvinyl)ether-Copolymer] können verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie Einschränkungen bei der Schmelztemperatur in Bezug auf die Perfluorelastomerverarbeitungstemperatur erfüllen. Diese Copolymere können in Pulverform verwendet werden, wie sie aus dem Polymerisationsmedium isoliert werden, wenn die Teilchengröße akzeptabel ist, oder sie können mit Ausgangsmaterial von größeren Dimensionen zu geeigneter Teilchengröße gemahlen werden.
Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bei der Herstellung von Dichtungen, Rohrmaterial und Verschlüssen verwendbar. Derartige Gegenstände werden durch Formen einer vermischten Formulierung der härtbaren Zusammensetzung mit verschiedenen Zusatzstoffen unter Druck, Härten des Teils und dann sein Unterwerfen unter einen Nachhärtungszyklus hergestellt. Die gehärteten Zusammensetzungen haben ausgezeichnete thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Sie sind besonders in Anwendungen wie beispielsweise Verschlüssen und Dichtungen zur Herstellung von Halbleiterbauteilen und in Verschlüssen für kraftfahrzeugtechnische Hochtemperaturverwendungen brauchbar.
Die Erfindung wird jetzt durch bestimmte Ausführungsformen veranschaulicht, wobei alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anderweitig festgelegt ist.
BEISPIELE
TESTVERFAHREN
Charakteristische Härtungseigenschaften Die charakteristischen Härtungseigenschaften wurden unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers mit schwingender Scheibe (ODR) unter Bedingungen entsprechend ASTM D 2084 gemessen. Die folgenden Härtungsparameter wurden aufgezeichnet:
M_max: Niveau des maximalen Drehmoments, in Einheiten N m
M_min: Niveau des minimalen Drehmoments, in Einheiten N m
M_max – M_min Unterschied zwischen maximalem und minimalem Drehmoment, in Einheiten N·m
T_s2: Minuten bis zum Anstieg von 2,26 N müber M_min
T_c90: Minuten bis zu 90% des maximalen Drehmoments
Die Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften wurden entsprechend ASTM D 412 gemessen. Die folgenden Parameter wurden aufgezeichnet:
M₁₀₀-Modul bei 100% Dehnung in Einheiten MPa
T_B Reißfestigkeit in Einheiten MPa
E_B Reißdehnung in Einheiten %
Der Druckverformungsrest von O-Ring-Proben wurde in Übereinstimmung mit ASTM D 395 bestimmt.
BEISPIEL 1
Ein Perfluorelastomer-Terpolymer mit copolymerisierten Einheiten von ungefähr 54,8 Gew.-% Tetrafluorethylen (TFE), 43 Gew.-% Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) und 2,2 Gew.-% Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) (8-CNVE) mit einer Eigenviskosität von 0,53 (wie gemessen durch Auflösen von 0,2 g Polymer in 100 ml eines gemischten Lösungsmittels von 60 Gew.% FC-437, 40 Gew.-% FC-75, 3 Gew.-% Diglyme bei 30°C) und einem integrierten Extinktionsverhältnis von 0,46 wurde in diesem Beispiel verwendet.
Das Perfluorelastomer-Terpolymer wurde durch wässerige Emulsionspolymerisation bei 85°C und ungefähr 600 psi (4,1 MPa) in einem kontinuierlichen Reaktor unter Rühren hergestellt. Das grenzflächenaktive Mittel für die Polymerisation war Ammoniumperfluoroctanoat, und der einzige Initiator war Ammoniumpersulfat. TFE- und PMVE-Monomere wurden von Kompressoren zugeführt und flüssiges Monomer mit Härtungsstelle, 8-CNVE, wurde in reiner Form von einer Hochdruckdosierpumpe zugeführt. Ein Puffersalz, Dinatriumhydrogenphosphat, war vorhanden, um den pH in dem Bereich 4,5–6,5 zu regeln, um der durch Persulfatzerfall erzeugten Acidität entgegenzuwirken. Bei Verlassen des Reaktors wurde die Polymeremulsion mit einer wässerigen Lösung von Magnesiumsulfat koaguliert. Das koagulierte Polymer wurde dann mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Umluftofen bei 80°C für 48 Stunden getrocknet, um eine Polymerkrume, nachstehend als „Polymer-Krume A" bezeichnet, zu erzeugen. Die Polymer-Krume A hatte eine Mooney-Viskosität (ML-10 @ 121°C) von 116.
Die Polymer-Krume A wurde in einem Umluftofen bei 300°C für 60 Minuten wärmebehandelt, um ein im wesentlichen decarboxyliertes Polymer herzustellen. Dieses Polymer hatte eine Mooney-Viskosität (ML-10 @ 121°C) von 69, was eine wesentliche Abnahme im Vergleich zu der Mooney-Viskosität von Polymer-Krume A darstellt. Als Ergebnis seiner geringeren Viskosität ist das wärmebehandelte Polymer dieser Erfindung leichter zu verarbeiten als die nicht-wärmebehandelte Polymer-Krume A.
Das wärmebehandelte Polymer wurde dann mit 30 phr mittlerem thermischen Ruß (MT-Ruß) und 1,0 phr Härtungsmittel 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan [Bis(aminophenol) AF] auf einem Gummiwalzwerk vermischt, um eine härtbare Zusammensetzung dieser Erfindung herzustellen. Die Härtungsreaktion wurde durch ODR entsprechend ASTM D 2084 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Spannungs-/Dehnungseigenschaften wurden an einem Satz von Testprüfstücken, der aus einer Polymerbahn preßgeformt, bei 210°C für 20 Minuten preßgehärtet worden war, und an einem zweiten Satz, der preßgehärtet, dann bei 300°C für 18 Stunden in einem Windofen nachgehärtet worden war, gemessen. Werte des Druckverformungsrests für O-Ringproben, preßgehärtet bei 275°C für 20 Minuten, und für O-Ringe, preßgehärtet, dann für 18 Stunden bei 300°C in einem Windofen nachgehärtet, sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Eine Probe von Polymer-Krume A, die nicht der Wärmebehandlung unterworfen worden war, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Ruß und Härter vermischt. Die Härhungsreaktion wurde durch ODR entsprechend ASTM D 2084 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Es kann von den in Tabelle 1 angegebenen Werten gesehen werden, daß die härtbare Zusammensetzung von wärmebehandeltem, im wesentlichen decarboxylierten Polymer von Beispiel 1 eine schnellere Härtungsreaktion, einen höheren Härtungszustand und eine geringere minimale Viskosität zeigte als die nichtwärmebehandelte Vergleichsprobe, wie durch die niedrigere t_c90, höheren M_max – M_min und ein niedrigeres M_min der Zusammensetzung von Beispiel 1 angezeigt wird.
TABELLE 1

Claims

Härtbare Perfluorelastomerzusammensetzung, umfassend (A) ein Perfluorelastomer, umfassend copolymerisierte Einheiten von (1) einem Perfluorolefin; (2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon; und (3) einem Monomer mit Härtungsstelle mit mindestens einer Nitrilgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Olefinen mit mindestens einer Nitrilgruppe, fluorierten Vinylethern mit mindestens einer Nitrilgruppe und Gemischen davon; wobei das Perfluorelastomer dadurch gekennzeichnet ist, daß es i) aufweist eine Mehrzahl von carbonylhaltigen Endgruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylendgruppen, Carboxylatendgruppen, Carboxamidendgruppen und Gemischen davon, und ii) aufweist nicht mehr als 0,75 Millimol pro kg Polymer von ionisierbaren oder ionisierten Endgruppen, die andere sind als diejenigen mit carbonylhaltigen funktionellen Gruppen; und wobei das integrierte Extinktionsverhältnis der carbonylhaltigen Endgruppen größer als 0,1 ist, wobei das integrierte Extinktionsverhältnis durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Peakintensität innerhalb des Bereiches von 1620–1840 cm^–1 zu dem innerhalb des Bereiches von 2220–2740 cm^–1, wie gemessen auf einem Fourier-Transform-Infrarotspektrum des Perfluorelastomers, bestimmt wird; und (B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Perfluorelastomer von einem Härtungsmittel, das ein anderes ist als ein Organzinn-Härtungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) umfaßt.
Härtbare Perfluorelastomerzusammensetzung, umfassend (A) ein Perfluorelastomer mit einer Mehrzahl von carbonylhaltigen funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen und Carboxamidgruppen, wobei das Perfluorelastomer copolymerisierte Einheiten umfaßt von (1) einem Perfluorolefin; (2) einem Perfluorvinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Perfluor(alkylvinyl)ethern, Perfluor(alkoxyvinyl)ethern und Gemischen davon; (3) einem fluorierten Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus carboxylhaltigen und carboxylathaltigen Comonomeren, und (4) einem Monomer mit Härtungsstelle mit mindestens einer Nitrilgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Olefinen mit Nitrilgruppen, fluorierten Vinylethern mit mindestens einer Nitrilgruppe und Gemischen davon, wobei das integrierte Extinktionsverhältnis der carbonylhaltigen funktionellen Gruppen größer als 0,1 ist, wobei das Extinktionsverhältnis durch Berechnen des Verhältnisses der integrierten Peakintensität innerhalb des Bereiches von 1620–1840 cm^–1 zu dem innerhalb des Bereiches von 2220–2740 cm^–1, wie gemessen auf einem Fourier-Transform-Infrarotspektrum des Perfluorelastomers, bestimmt wird; und (B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Perfluorelastomer von einem Härtungsmittel, das ein anderes ist als ein Organzinn-Härtungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Härtungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zusammensetzungen der Formeln
wo A SO₂, O, CO, Alkyl mit 1–6 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkyl mit 1–10 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, die die zwei aromatischen Ringe verknüpft, ist.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 3, wobei das Härtungsmittel ein Dialkylperoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Härtungsmittel 4,4'-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)-ethyliden]bis(2-aminophenol) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Härtungsmittel 4,4'-Sulfonylbis(2-aminophenol) ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Härtungsmitte13,3'-Diaminobenzidin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Härtungsmittel 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei der Perfluorvinylether ein Perfluor(alkylvinyl)ether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Perfluor(alkylvinyl)ether Perfluor(methylvinyl)ether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, wobei das Monomer mit Härtungsstelle ein nitrilhaltiger fluorierter Vinylether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der nitrilhaltige fluorierte Vinylether Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) ist.