DE69628496T2

DE69628496T2 - Schichtmineralien und sie enthaltende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69628496T2
Application number: DE69628496T
Authority: DE
Inventors: Tohru Takekoshi (NMN), Scotia; John Robert Clifton Park Campbell; Farid Fouad Clifton Park Khouri; Therese Coste Clifton Park Jordan; Kevin Hsingtao Clifton Park Dai
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: CN1148060A; KR100354308B1; CN1125115C; US5707439A; EP0736490A1; JP4100726B2; CN1161420C; KR960037595A; CN1329108A; DE69628496D1; EP0736490B1; US5530052A; JPH08337414A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die Silicat-Mineralien umfassen. Mehr im Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, die Schichtmineralien enthalten, an denen ein Kationenaustausch mit mindestens einem heteroaromatischen Kation vorgenommen wurde, das ein positiv geladenes, organisch substituiertes Heteroatom und/oder mindestens ein positiv geladenes Heteroatom umfasst, das nicht Teil eines aromatischen Ringes mit mindestens einer Bindung ist, die eine Bindungsordnung von mehr als eins hat.
Hintergrund der Erfindung
Zusammensetzungen, die, z. B., Polycarbonate, Polyester und Polyphenylenether umfassen, stellen wertvolle Klassen von technischen thermoplastischen Kunststoffen dar. Sie sind durch eine einzigartige Kombination chemischer, physikalischer und elektrischer Eigenschaften charakterisiert. So sind sie, z. B., chemisch stabil und weisen im Allgemeinen hohe Schlagzähigkeiten auf.
Es ist von zunehmendem Interesse, Polymer-Zusammensetzungen herzustellen, die, während sie charakteristische Eigenschaften beibehalten, höhere Wärmeverformungs-Temperaturen haben. Im Besonderen gibt es eine Forderung nach Polycarbonat-, Polyester- und Polyphenylenether-Zusammensetzungen, die erhöhte Wärmeverformungs-Temperaturen aufweisen, da sie, z. B., konventionellerweise in kommerziellen Anwendungen eingesetzt werden, bei denen sie häufig erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. In einem Versuch wurden Füllstoffe zu Polymer-Zusammensetzungen hinzugegeben, um Eigenschaften zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Auffinden von Schichtmineralien, die als Komponenten von Zusammensetzungen und neuen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, die aus niederviskosen makrocyclischen Oligomeren hergestellt sind.
Es wurden Anstrengungen offenbart, polymere Nano-Verbundmaterialien herzustellen. In der internationalen Anmeldung WO 94/11430 sind Nano-Verbundmaterialien beschrieben, die zwei wesentliche Komponenten aufweisen, und diese beiden wesentlichen Komponenten sind γ-Phasen-Polyamide und anorganische Schicht- und faserige Materialien., die mit quartären Ammoniumkationen behandelt sind.
Es wurden noch andere Anstrengungen unternommen, Verbundmaterialien herzustellen, die ein Schichtsilicat enthalten. In der US-PS 4,898,885 ist ein Verbundmaterial mit hoher mechanischer Festigkeit und Wärmebeständigkeit beschrieben, das geeignet ist zum Einsatz in Automobilteilen, Flugzeugteilen und Baumaterialien.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich in patentfähiger Weise von dem oben beschriebenen Stand der Technik, da sie, neben anderen Gründen, auf Zusammensetzungen gerichtet ist, die Schichtmineralien umfassen, die einem Kationenaustausch mit mindestens einem heteroaromatischen Kation unterworfen wurden, das ein positiv geladenes, organisch substituiertes Heteroatom und/oder ein positiv geladenes Heteroatom umfasst, das nicht Teil eines aromatischen Ringes mit mindestens einer Bindung ist, die eine Bindungsordnung von mehr als eins hat. Zusätzlich ist die vorliegende Endung auf neue Zusammensetzungen gerichtet, die aus niederviskosen makrocyclischen Oligomeren hergestellt sind.
In einem ersten Aspekt ist diese Endung auf eine Zusammensetzung gerichtet, umfassend:

(1) ein geschichtetes Mineral, mit dem ein Kationenaustausch mit mindestens einem Material vorgenommen wurde, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
(a) einem heteroaromatischen Kation, umfassend mindestens ein positiv geladenes organisch substituiertes Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem organisch substituierten Salz von Pyrrol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Purin, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Pyrazin, Chinoxalin, Chinazolin, Acridin, Phenazin, Imidazopyridin oder Dipyridyl, und
(b) einem Kation, umfassend mindestens ein positiv geladenes Heteroatom, das nicht Teil eines aromatischen Ringes ist, mit mindestens einer Bindung, die eine Bindungsordnung größer als eins und die Formel hat
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, C_1-20-Alkylgruppe, aromatischer Rest, substituiertes Heteroatom oder
sind, und R⁵ Wasserstoff oder C_1-10-Alkylgruppe ist, oder mindestens eines von R¹ und R², R³ und R⁴, R¹ und R³ und R² und R⁴ zusammengenommen mit den Atomen, die sie verbinden, einen 4- bis 10-gliederigen cyclischen oder bicyclischen Ring bilden, und
(2) ein organisches System, umfassend makrocyclische Oligomere, lineare Polymere oder verzweigte Polymere.

In einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen gerichtet, die makrocyclische Oligomere und Schichtmineralien umfassen, die einem Kationenaustausch mit Onium-Verbindungen unterworfen wurden.
In einem dritten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Polymeren durch Polymerisieren macrocyclischer Oligomeren in Gegenwart von Schichtmineralien gerichtet.
In einem vierten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf das Polymerisations-Produkt der makrocyclischen Oligomer-Zusammensetzungen gerichtet.
Es ist häufig bevorzugt, dass die hier beschriebenen Zusammensetzungen Schichtmineralien umfassen, die einem Kationenaustausch mit den in (a) und (b) beschriebenen Kationen unterworfen wurden, da solche Zusammensetzungen unerwarteterweise eine Verbesserung in ihrer Starrheit zeigen, wie durch eine Zunahme ihres Elastizitätsmoduls und/ oder eine Verbesserung ihrer Stabilität gezeigt, wie durch ihre Molekulargewichte wiedergegeben. Nach dem Vermengen von Polymer und Schichtmineralien können die Zusammensetzungen als Nano-Verbundmaterialien bezeichnet werden, die hier als eine Zusammensetzung definiert sind, die ein organisches System und eine Schichtmineral(Ton)-Komponente aufweist, die darin dispergiert ist, wobei das Schichtmineral mindestens eine Abmessung aufweist, deren Größe im nm-Bereich liegt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der in dieser Erfindung eingesetzten Schichtmineralien, ausgenommen, dass sie in der Lage sind, einem Kationenaustausch mit den oben erwähnten Kationen und/oder Onium-Verbindungen unterworfen zu werden. Veranschaulichend für solche Schichtmineralien, die in dieser Endung eingesetzt werden können, sind, z. B., solche der Kaolinitgruppe und der Montmorillonitgruppe. Die erstere Gruppe kann Kaolinit, Halloysit, Dickit und Nacrit einschließen, die letztere Gruppe kann Montmorillonit, Nontronit, Beidellit, Hectorit und Saponit einschließen.
Es fällt auch in den Rahmen der Erfindung, Mineralien der Illitgruppe einzusetzen, die Hydroglimmer, Phengit, Brammalit, Glaucomit, Celadonit und Ähnliche einschließen kann. Darüber hinaus können Schichtmineralien, einschließlich Kenyait, Magadit, Muscovit, Sauconit, Vermiculit, Volkonskoit sowie irgendwelche Mineralien, die als Phyrophyllite, Glimmer oder Smectite klassifiziert werden, in dieser Erfindung eingesetzt werden, unter der Bedingung, dass sie, wie oben erwähnt, einem Kationenaustausch unterworfen werden können.
Weiter liegt es im Rahmen der vorliegenden Endung, Schichtmineralien einzuschließen, die als Schicht-Doppelhydroxide klassifiziert sind, ebenso wie Schichtmineralien, die wenig oder keine Ladung auf ihren Schichten aufweisen, unter der Voraussetzung, dass sie zu einer Expansion in der Lage sind, wenn sie mit den oben erwähnten Kationen und Onium-Verbindungen in Berührung gebracht werden.
Häufig jedoch schließen die bevorzugten Schichtmineralien solche ein, die als 2 : 1-Schichtsilicat-Materialien bezeichnet werden, wie Muscovit, Vermiculit, Beidelit, Saponit, Hectorit und Montmorillonit, wobei Montmorillonit häufig bevorzugt ist.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Tonen können auch daraus hergestellte Mischungen eingesetzt werden, ebenso wie zusätzliche Mineralien, die, z. B., Quarz, Biotit, Limonit, wasserhaltige Glimmer und Feldspat einschließen.
Die oben beschriebenen Schichtmineralien können synthetisch hergestellt werden. Meist sind sie jedoch natürlich vorkommende und kommerziell erhältliche Materialien. Sie werden typischerweise nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt, die Hydrolyse und Hydratation von Silicaten, Schiefer-Verwitterung ebenso wie die Wirkung von sauren Tonen, Humus und anorganischen Säuren auf primäre Silicate einschließen.
Die heteroaromatischen Kationen, die mindestens ein positiv geladenes, organisch substituiertes Heteroatom umfassen, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, schließen, z. B., N-organisch substituierte Salze von Pyrrol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Purin, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Pyrazin, Chinoxalin, Chinazolin, Acridin, Phenazin, Imidazopyridin und Dipyridyl ein.
Der organische Substituent am organisch substituierten Heteroatom ist häufig eine aliphatische, alicyclische oder aromatische C_1-25-Gruppe und vorzugsweise eine C_1-18-Gruppe, und die häufig am meisten bevorzugten Kationen sind N-C_10-18-Pyridiniumkationen.
Eine beispielhafte Liste schließt, z. B., N-Dodecylpyridinium-Kationen, N,N'-Ditetradecylbenzimidazolinium-Kationen und 4-(Dialkylamino)-N-alkylpyridinium-Kationen, wie 4-(Dibutylamino)-N-butylpyridinium-Kationen, ein.
Die Kationen, die mindestens ein Heteroatom mit mindestens einer Bindung umfassen, die eine Bindungsordnung von mehr als eins aufweist, sind solche der Formel
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, C_1-20-Alkylgruppe, aromatischer Rest, substituiertes Heteroatom oder
sind, und R⁵ Wasserstoff oder C_1-10-Alkylgruppe ist, oder mindestens eines von R¹ und R², R³ und R⁴, R¹ und R³ und R² und R⁴ zusammengenommen mit den Atomen, die sie verbinden, einen 4- bis 10-gliederigen cyclischen oder bicyclischen Ring bilden. In dieser Erfindung eingesetzte, häufig bevorzugte Kationen schließen Salze von Guanidinen und Amidinen ein und somit Guanidinium- und Amidinium-Kationen. Veranschaulichende Beispiele schließen Hexaalkylguanidiniumsalze, wie N,N,N',N',N",N"-Hexabutylguanidinium-Kationen sowie solche ein, die in der US-PS 6,132,423 beschrieben sind.
Werden Zusammensetzungen mit makrocyclischen Oligomeren hergestellt, dann können Schichtmineralien eingesetzt werden, die einem Kationenaustausch mit Onium-Verbindungen unterworfen wurden. Solche Onium-Verbindungen schließen Amonium-, Phosphonium- und Sulfoniumsalze ein, wie solche der Formel
worin jedes R⁶ unabhängig ein Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe oder ein substituiertet oder un substituierter aromatischer Rest ist, oder zwei R⁶ zusammen mit den sie verbinden den Atomen einen 4- bis 12-gliederigen cyclischen oder bicyclischen Ring bilden können und X N, P oder S ist und y ein Anion ist und häufig Cl oder Br.
Andere Onium-Kationen, die eingesetzt werden können, schließen, z. B., Salze von Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin und Morpholin ebenso wie Heterokationen von Bicyclododecan, Bicyclononan, Bicycloundecan, Tricycloundecan und Ähnliche ein.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung, die Schichtmineralien umfassen, die einem Kationenaustausch mit mindestens einem heteroaromatischen Kation, umfassend ein positiv geladenes, organisch substituiertes Heteroatom und/oder mindestens ein positiv geladenes Heteroatom, das nicht Teil eines aromatischen Ringes ist und mindestens eine Bindung aufweist, die eine Bindungsordnung von mehr als eins hat, unterworfen wurden, umfassen auch organische Systeme, die makrocyclische Oligomere ebenso wie lineare und verzweigte Polymere umfassen. Die in dieser Erfindung eingsetzten organischen Systeme sind kommerziell bekannt und werden konventionell hergestellt. Sie können häufig solche umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Polymeren. von Polycarbonaten, Polyestern, Polyphenylenethern, Polyimiden, Olefinen, Polyetherimiden, Polyamiden, Polyarylensulfiden, Polysulfonen, Polyetherketonen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Polystyrolen und Mischungen, Zusammensetzungen und Copolymeren, die daraus hergestellt sind.
Die in dieser Erfindung eingesetzten organischen Systeme können häufig makrocyclische Oligoere umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus makrocyclischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyphenylenether-Polycarbonat-Cooligomeren, Polyetherimid-Polycarbonat-Cooligomeren und Mischungen, Zusammensetzun, gen und Cooligomeren, die daraus hergestellt sind. Weiter sind organische Systeme, umfassend Polyester, Polycarbonate oder Polyphenylenether, häufig bevorzugt. Solche organischen Systeme schließen, z. B., typischerweise Polyester, wie Poly(1,2-ethylenterephthalat), Poly- (1,4-butylenterephthalat) und Poly(1,2-ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) sowie Copolymere davon und Polycarbonate, wie Bisphenol A-Polycarbonat, und Polyphenylenether ein, die Homopolymere, enthaltend 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten oder 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten, sowie Copolymere daraus einschliessen. Es ist auch darauf hinzuweisen, dass all die organischen Systeme ohne funktionelle Gruppen sein können oder durch irgendwelche der bekannten Verfahren, die im Stande der Technik beschrieben sind, mit funktionellen Gruppen versehen sein können, einschließlich funktionellen Säure-, Anhydrid- und Orthcester-Gruppen, die im Stande der Technik üblich sind.
Die in der vorliegenden Endung eingesetzten Schichtmineralien weisen typischerweise negativ geladene Schichten mit dazwischen liegenden anorganischen Alkali- und/oder Erdalkali-Kationen auf. Das Resultat ist eine starke elektrostatische Wechselwirkung zwischen den geladenen Schichten und den Kationen, was es häufig schwierig macht, die Schichtmineralien in nicht-polaren organischen Systemen zu dispergieren. In der vorliegenden Endung werden, z. B., die Schichtmineralien hergestellt, indem man sie den Kationen aussetzt, die ein positiv geladenes, organisch substituiertes Heteroatom und/oder mindestens ein positiv geladenes Heteroatom umfassen, das nicht Teil eines aromatischen Ringes mit mindestens einer Bindung ist, die eine Bindungsordnung von mehr als eins aufweist, in einer homogenen Dispersion unterwirft, die üblicherweise Wasser und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, einschließlich Alkohole und Ketone, umfasst. So hergestellte Schichtmineralien sind weniger schwierig in nicht-polaren organischen Systemen zu dispergieren.
Zusammensetzungen, die die Schichtmineralien umfassen, können, z. B., hergestellt werden durch Schmelzvermengen/Strangpressen der Schichtmineralien mit Polymer oder Einmischen der Schichtmineralien in niederviskose macroyclische Oligomere vor dem Pony, merisieren, wobei niederviskos als weniger als etwa 2.000 mPa·s (centipoise) definiert ist. Werden die Schichtmineralien in niederviskoses macrocyclisches Oligomer eingemischt, dann wird das Polymer danach durch Hinzugeben eines geeigneten Katalysators, wie, z. B., eines Zink-, Titan- oder Zinn-haltigen Polymerisations-Katalysators, gebildet. Die die Schichtmineralien der vorliegenden Erfindung umfassenden Zusammensetzungen haben häufig nicht mehr als etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 40 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht mehr als etwa 20 Gew.-% Schichtmineral, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Endung weiter und erleichtern ihr Verstehen. Die erhaltenen Produkte können durch konventionell Techniken, wie kernmagnetische Protonen- und Kohlenstoff 13-Resonanzspektroskopie und GPC-Analyse bestätigt werden.
Beispiel 1
Ein Mischer wurde mit 500 ml Wasser, 200 ml Methanol und 11 g Natriummontmorillonit (10% H₂O, 119 mval/100 g) gefüllt, das portionsweise hinzugegeben wurde, um eine homogene Dispersion zu erzeugen. Die homogene Dispersion wurde kräftig gerührt und eine Lösung von Dodecylammoniumchlorid, bestehend aus 4,85 g (26,2 mmol) des Amins, 2,64 g 37%-ige wässerige HCl, 25 ml H₂O und 25 ml Methanol wurden auf einmal zu der Dispersion hinzugegeben. Es wurde ein weißer Niederschlag erzeugt und durch Filtration gewonnen und danach mit Wasser gewaschen. Der resultierende gewaschene Niederschlag wurde wieder in 700 ml H₂O dispergiert. Der resultierende gewaschene Niederschlag (Montmorillonit, das einem Kationenaustausch mit einem Ammoniumkation unterworfen worden war) wurde durch Filtration gewonnen (12,12 g) und unter Vakuum gefriergetrocknet.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde Schichtmineral in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass N-Hexadecylpyridiniumchlorid anstelle von Dodecylammoniumchlorid eingesetzt wurde. Gewonnen wurde Montmorillonit, der einem Kationenaustausch mit einem Kation unterworfen worden war, das ein positiv geladenes, organisches substituiertes Heteroatom umfasste.
Beispiele 3 und 4
Macrocyclische Oligomer-Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Füllen von zwei Mischkolben mit jeweils 4,8 g macrocyclischem Oligomer (cyclische Terephthalat-Cooligomer-Mischung von Ethylen und Butylenglykolen, 5 : 95, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cooligomers) und einer (Beispiel 3) mit Montmorillonit (0,20 g), das einem Kationenaustausch unterworfen worden war, wie in Beispiel 1 beschrieben, und der andere (Beispiel 4) mit Mont, morillonit (0,20 g), das einem Kationenaustausch unterworfen worden war, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die resultierenden Mischungen wurden mit Stickstoff gespült und dann unter einem Vakuum von 0,05 Torr bei 110°C für 0,5 Stunden getrocknet. Die Kolben wurden in einem bei 190°C gehaltenen Ölbad angeordnet, um die Mischungen unter Vakuum zu schmelzen. Die resultierenden niederviskosen durchscheinenden Flüssigkeiten wurde für 15 Minuten bei 190°C gerührt, um macrocyclische Oligomer-Schmelzzusammensetzungen herzustellen. Nach dem Kühlen hatten die erstarrten Zusammensetzungen homogen dispergierte Schichtmineralien darin.
Beispiel 5
Ein Polymerisations-Katalysator, Dioctylzinndioctoxid (62 μl, 0,109 mmol), wurde bei 190°C zu einer macrocyclischen Oligomer-Schmelzzusammensetzung, wie sie in Beispiel 4 hergestellt worden war, hinzugegeben, um die Oligomeren zu polymerisieren. Die Schmelze wurde in etwa 15 Sekunden viskos und die resultierende feste Polymer-Zusammensetzung, umfassend Montmorillonit, der einem Kationenaustausch unterworfen worden war, bildete sich in etwa 2 Minuten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw), bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) der erhaltenen polymerisierten Zusammensetzung betrug 103.000.
Beispiel 6
Eine Zusammensetzung wurde in einer Weise, wie in Beispiel s beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, dass ein cyclisches Butylenterephthalat-Homooligomer anstelle des cyclischen Terephthalat-Cooligomers, zusammengesetzt aus der 5 : 95-Mischung von Ethylen- und Butylenglykolen, eingesetzt wurde, und Dioctyl-2,2-diethyl-1,3-propylendioxytitanat wurde als ein Polymerisations-Katalysator anstelle von Dioctylzinndioctoxid eingesetzt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes der erhaltenen polymerisierten Zusammensetzung betrug 145.000.
Beispiel 7
Die Zusammensetzung dieses Beispiels wurde in einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, dass in Beispiel 2 hergestellter Montmorillonit anstelle des in Beispiel 1 hergestellten Montmorillonits eingesetzt wurde, und Tetraoctyltitanat, ein Polymerisations-Katalysator, anstelle von Dioctyl-2,2-diethyl-1,3-propylendioxytitanat eingesetzt wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes betrug 139.000.
Beispiel 8
Eine gut vermischte Trockenmischung von Polyphenylenether (Homopolymer, enthaltend 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten) (20 Teile) und Montmorillonit (1 Teil), wie in Beispiel 2 hergestellt, wurde unter Einsatz eines Doppelschnecken-Extruders, der bei 295°C und 400 U/min mit einer Zuführungsrate von etwa 40 g/min betrieben wurde, stranggepresst. Das Extrudat wurde pelletisiert, bei 90°C in einem Vakuumofen getrocknet und Testproben durch Spritzguss auf einer 16 Ton-Spritzgussvorrichtung bei 310°C hergestellt. Die Zusammensetzungen zeigten einen Schermodul von 13,9 × 10⁹ dyn/cm² bei Raumtemperatur, was eine 29%-ige Zunahme gegenüber Zusammensetzungen ist, die unter Einsatz von unmodifiziertem Montmorillonit hergestellt wurden. Zusammensetzungen, die hergestellt wurden unter Einsatz eines mit Oniumsalz modifizierten Montmorillonits ergaben nur eine Verbesserang von 15% im Modul.
Beispiel 9
Die Zusammensetzung dieses Beispiels wurde in einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit der Ausnahme hergestellt, dass Poly(1,4-butylenterephthalat)-Pulver anstelle von Polyphenylenether eingesetzt wurde, und die Extruder-Temperatur etwa 260°C betrug. Das resultierende Extrudat wurde pelletisiert, in einem Luftzirkulationsofen bei 120°C 4 Stunden lang getrocknet und auf einer 30 Ton-Spritzgussvorrichtung geformt. Die Zusammensetzung hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 97,2 × 10³, währehd Zusammensetzungen, die unter Einsatz von Schichtmineralien hergestellt wurden, die mit Dodecylammoniumkatian modifiziert waren, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 84,6 × 10³ aufwiesen.
Die Daten in den folgenden Tabellen zeigen die unerwarteten und hervorragenden Eigenschaften, die in der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Alle Einträge wurden in einer ähnlichen Weise, wie in den obigen Beispielen beschrieben, hergestellt.
Tabelle I
Tabelle I (Fortsetzung)
Tabelle II

Claims

Zusammensetzung, umfassend: (1) ein geschichtetes Mineral, mit dem ein Kationenaustausch mit mindestens einem Material vorgenommen wurde, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (a) einem heteroaromatischen Kation, umfassend mindestens ein positiv geladenes organisch Substituiertes Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem organisch substituierten Salz von Pyrrol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Indol, Purin, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Pyrazin, Chinoxalin, Chinazolin, Acridin, Phenazin, Imidazopyridin oder Dipyridyl, und (b) einem Ration, umfassend mindestens ein positiv geladenes Heteroatom, das nicht Teil eines aromatischen Ringes ist, mit mindestens einer Bindung, die eine Bindungsordnung größer als eine mit der Formel hat
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, C_1-20-Alkylgruppe, aromatischer Rest, substituiertes Heteroatm oder
sind, und R⁵ Wasserstoff oder C_1-10-Alkylgruppe ist, oder mindestens eines von R¹ und R², R³ und R⁴, R¹ und R³ und R² und R⁴ zusammengenommen mit den Atomen, die sie verbinden, einen 4- bis 10-gliederigen cyclischen oder bicyclischen Ring bilden, und (2) ein organisches System, umfassend makrocyclische Oligomere, lineare Polymere oder verzweigte Polymere.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das geschichtete Mineral von einer Kaolinitgruppe, Montmorillonitgruppe, Illitgruppe oder einer Kombination davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Kaolinitgruppe Kaolinit, Halloysit, Dickit oder Nacrit umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Montmorillonitgruppe Montmorillonit, Nontronit, Beidellit, Hectorit oder Saponit umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Illitgruppe Hydroglimmer, Phengit, Brammallit, Glaucornit oder Celadonit umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das geschichtete Mineral Kenyait, Magadit, Muscovit, Sauconit,Vermiculit, Volkonskoit, Pyrophyllite, Glimmer oder Smectit ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das organische substituierte Heteroatom mit einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen C_1-25-Gruppe substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die heteroaromatischen Kationen N-C_10-18-Pyridinium-Kationen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Kationen, die mindestens ein positiv geladenes Heteroatom umfassen, das nicht Teil eines aromatischen Ringes ist, Salze von Guanidinen oder Amidinen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin diese Salze von Guanidinen Hexaalkylguanidiniumsalze sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die organischen Systeme makrocyclische Oligomere und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus makrocyclischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyphenylenether-Polycarbonat-Oligomeren und daraus hergestellten Mischungen, Zusammensetzungen oder Cooligomeren sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die organischen Systeme lineare oder verzweigte Polymere und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonaten, Polyestern, Polyphenylenethern, Polyimiden, Olefinen, Polyetherimiden, Polyamiden, Polyarylensulfiden, Polysulfonen, Polyetherketonen, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Polystyrolen und daraus hergestellten Mischungen, Zusammensetzungen und Copolymeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Polyester Poly(1,2-ethylenterephthalate), Poly(1,4-butylenterephthalate), Poly(1,2-ethylen-2,6-naphthalindicarboxylate) oder daraus hergestellte Copolymere sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Polyphenylenether Homopolymere von 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten, 2,3,6-Triethyl-1,4-phenylenether-Einheiten oder daraus hergestellten Copolymere umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Polycarbonat ein Bisphenol A-Polycarbonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung Quarz, Brotit, Limonit, wasserhaltige Glimmer oder Feldspat umfasst.
Zusammensetzung, die das Polymerisations-Produkt der Zusammensetzung von Anspruch 11 ist.
Zusammensetzung, umfassend: (a) makrocyclische Oligomere und (b) geschichtete Mineralien, an denen ein Kationenaustausch mit einem Kation der Formel vorgenommen wurde:
worin jedes R⁶ unabhängig ein Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe oder ein substituierter oder un substituierter aromatischer Rest ist, oder zwei R⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen 4- bis 12-gliederigen cyclischen oder bicyclischen Ring bilden können und X N, P oder S ist und y ein Anion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Anion Cl oder Br ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin die makrocyclischen Oligomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus makrocyclischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyimiden, Polyetherimiden, Polyphenylenether-Polycarbonat-Oligomeren und daraus hergestellten Mischungen, Zusammensetzungen und Cooligomeren.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin die Polyester Poly(1,2-ethylenterephthalate), Poly(1,4-butylenterephthalate), Poly(1,2-ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) und Copolymere daraus sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin die Polyphenylenether Homopolymere von 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten, 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten und Copolymeren daraus umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Polycarbonat ein Bisphenol A-Polycarbonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das geschichtete Mineral von einer Kaolinitgruppe, Montmorillonitgruppe oder Illitgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, worin die Kaolinitgruppe Kaolinit, Halloysit, Dickit oder Nacrit umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, worin die Montmorillonitgruppe Montmorillonit, Nontronit, Beidellit, Hectorit oder Saponit umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, worin die Illitgruppe Hydroglimmer, Phengit, Brammallit, Glaucornit oder Celadonit umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin das geschichtete Material Kenyait, Magadit, Muscovit, Sauconit,Vermiculit, Volkonskoit, Phyrophyllics, Glimmer oder Smectit ist.
Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung, umfassend geschichtete Mineralien und polymerisierte organische Systeme, umfassend die Stufe der Zugabe von Polymerisations-Katalysatoren zu einer Mischung von: (a) makrocyclischen Oligomeren und (b) geschichteten Mineralien.
Zusammensetzung, die das Polymerisations-Produkt der Zusammensetzung nach Anspruch 18 ist.