DE69628565T2 - Verfahren zur herstellung von monokristallinen materialien - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren. Speziell betrifft sie ein Verfahren zur Synthetisierung nanokristalliner Materialien, wie von nanokristallinem CdSe.
  • Nanokristalline Materialien, die manchmal auch als Nanoteilchen, Q-Teilchen, Quantenpunkte oder Nanokristallite bezeichnet werden, wurden als geeignete Systeme zur Untersuchung des Übergangs vom molekularen zum makrokristallinen Zustand anerkannt, und sie wurden umfangreich in den jüngst vergangenen Jahren studiert1-11
  • Das Interesse an der Forschung auf neuen synthetischen Wegen zu Nanokristalliten für Halbleiter verstärkte sich nun, da Einrichtungen auf der Basis solcher Materialien hergestellt worden waren.12-14
  • Bekannte Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Materialien, wie von nanokristallinem CdSe, schlossen gehemmte Ausfällung in Micellen21 oder die Umsetzung bestimmter Müleküle bei hoher Temperatur in organischen Lösungsmitteln22-25 ein.
  • In weiteren Einzelheiten berichten Murray et al.22 bei der Herstellung von CdE (worin E S, Se oder Te ist) durch die Pyrolyse von zwei metallorganischen Verbindungen durch Einspritzen in ein heißes Koordinationslösungsmittel. Speziell enthält das Murray-Verfahren das Einspritzen einer Lösung von (CH3)2Cd in TOP (Tri-n-octylphosphin) in eine heiße Lösung von TOP mit einem Gehalt an Se (TOPSe und TOP). Alternativ kann irgendeines von (TMS)2S [Bis-(trimethylsilyl)-sulfid], (TMS)2Se [Bis-(trimethylsilyl)-selenid] und (BDMS)2Te [Bis-(tertiärbutyldimethylsilyl)-tellurium] anstelle von TOPSe verwendet werden.
  • In dem Verfahren von Murray wird (CH3)2Cd als einzige Cd-Quelle gewählt. Außerdem stellen Murray et al. fest, daß (TMS)2Se oder TOPSe und TOPTe als Chalcogenquellen ausgewählt werden, wobei TOPSe und TOPTe infolge der Leichtigkeit ihrer Herstellung und ihrer Beständigkeit bevorzugt sind.
  • Chemische Reaktionen in TOIPO (Tri-n-octylphosphinoxid) sind auch von Murray24 beschrieben. Diese Verfahren wurden verwendet, um Nanokristallite von II/VI-Halbleitern12,13,24,25 herzustellen. In diesem Fall wird TOP als Dispergiermedium verwendet, und eine Metallquelle [z. B. Cd(CH3)2], und eine Chalgogenidquelle (z. B. TOPSe) werden in das heiße TOPO (typischerweise bei 250°C) eingespritzt, um CdSe-Nanokristallite zu bilden. Die Größenverteilung des Halbleiters kann durch die Erwärmungstemperatur während der Synthese und durch eine größenselektive Ausfällung des fertigen Materials24,25 gesteuert werden.
  • Eine Verfeinerung des Murray-Verfahrens wurde von Katari et al.23 vorgeschlagen. Wie bei dem Murray-Verfahren wird in dem Katari-Verfahren CdE durch die Pyrolyse von zwei metallorganischen Reagenzien durch Einspritzen in ein heißes koordinierendes Lösungsmittel hergestellt. In dem Katari-Verfahren wird Se in TBP (Tributylphosphin) aufgelöst, welchem (CH3)2Cd zugesetzt wird. Die resultierende (CH3)2Cd/Se-Lösung wird dann einer erhitzten Lösung von TOPO zugegeben.
  • Wie bei dem Murray-Verfahren wird in dem Katari-Verfahren (CH3)2Cd als die einzige Cd-Quelle gewählt.
  • Es sind jedoch Probleme mit den Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Materialien nach dem Stand der Technik verbunden. Beispielsweise schließen sowohl das Murray-Verfahren (siehe dort) als auch das Katari-Verfahren (siehe dort) die Verwendung von gefährlichen Chemikalien, insbesondere (CH3)2Cd ein. Diesbezüglich ist (CH3)2Cd toxisch, flüchtig und extrem schwierig zu handhaben. Außerdem unterliegt es, wenn man es Luft aussetzt, spontaner Verbrennung.
  • Außer der Verwendung der gefährlichen Verbindung Cd(CH3)2 12,13 zur Herstellung von nanokristallinem CdSe haben andere Arbeiter das gleichfalls gefährliche H2Se14 für die Synthese des CdSe verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die mit den bekannten Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Materialien verbundene Probleme zu überwinden.
  • Nach einem ersten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Materials, bei dem man
    • (i) einen Metallkomplex der Formel II (für divalente Metalle) oder der Formel III (für trivalente Metalle): [RII-MII-(ExCNRRI)y]z FORMEL II [(RII)(RIII)-MIII-(ExCNRRI)y]z FORMEL IIIworin R, RI, RII und RIII unabhängig voneinander eine Aryl- oder Alkylgruppe darstellen, welche substituiert und/oder ungesättigt sein kann, MII ein divalentes Metallion ist, MIII ein trivalentes Metallion ist, E ein Selenidion, eine Sulfidgruppe, eine Phosphidgruppe oder ein Arsenidion oder Kombinationen davon ist, x eine ganze Zahl, y eine ganze Zahl und z eine ganze Zahl ist, mit
    • (ii) einem dispergierenden Medium, das für die Ausbildung des nanokristallinen Materials geeignet ist, in Kontakt bringt, wobei das dispergierende Medium eine Temperatur hat, welche die Ausbildung des nanokristallinen Materials durch Pyrolyse erlaubt, wenn es mit dem Metallkomplex in Kontakt gebracht wird, und wobei das nanokristalline Material E und MII oder MIII aus dem Metallkomplex der Formel II oder der Formel III enthält.
  • Vorzugsweise wird das Metallion unter einem Cadmiumion, einem Zinkion, einem Bleion, einem Quecksilberion, einem Indiumion und einem Galliumion einschließlich Kombinationen hiervon ausgewählt.
  • Vorzugsweise ist das zweite Ion eine Thiol-Carbamat-Gruppe oder eine Seleno-Carbamat-Gruppe oder ein Teil hiervon.
  • Vorzugsweise ist das zweite Ion eine Dithiol-Carbamat-Gruppe oder eine Diseleno-Carbamat-Gruppe oder ein Teil hiervon.
  • Vorzugsweise umfaßt der Metallkomplex zusätzlich eine organische Gruppe und/oder Thiogruppe. Die organische Gruppe kann eine Alkylgruppe oder ein Arylgruppe sein, die substituiert sein kann.
  • Vorzugsweise ist die organische Gruppe eine Alkylgruppe, die substituiert und/oder ungesättigt sein kann.
  • Vorzugsweise ist die organische Gruppe eine Dialkylgruppe, die substituiert und/oder ungesättigt sein kann und/oder worin die Thiogruppe eine Dithiogruppe ist.
  • Vorzugsweise ist die organische Gruppe eine Di-C1-6-Alkylgruppe und/oder die Thiogruppe eine Dithiogruppe oder eine Diselenogruppe.
  • Vorzugsweise ist die organische Gruppe eine Diethylgruppe.
  • Vorzugsweise ist das Dispergiermedium auf einer Temperatur von 250°C oder höher, vorzugsweise etwa 300 bis 350°C.
  • Vorzugsweise passiviert das Dispergiermedium die Oberfläche des nanokristallinen Materials.
  • Vorzugsweise ist das Dispergiermedium TOPO oder ein verwandtes koordinierendes Medium einschließlich Kombinationen hiervon. Ein anderes Dispergiermedium könnte TBP sein. Vorzugsweise umfaßt oder ist das nanokristalline Material irgendeines aus der Gruppe Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid, Zinkselenid, Zinksulfid, Indiumphosphid und Galliumarsenid einschließlich ternärer oder quaternärer Kombinationen hiervon.
  • Vorzugsweise ist das nanokristalline Material Cadmiumselenid.
  • Vorzugsweise ist der Metallkomplex Diethyldiselenocarbamatocadmium oder Dithiodiselenocarbamatocadmium oder ein verwandter gemischter Alkylkomplex hiervon. Die vorliegende Erfindung beruht daher auf der überraschenden Erkenntnis, daß nanokristallines Material durch Verwendung eines Metallkomplexes als Reaktionspartner hergestellt werden kann, welcher wenigstens zwei der Ionen des nanokristalinen Materials liefert. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher sehr verschieden von dem Murray-Verfahren (siehe dort) und dem Katari-Verfahren (siehe dort), worin jeweils in diesen Verfahren es erforderlich ist, zwei unabhängige Quellen zu verwenden, um wenigstens zwei der Ionen des nanokristallinen Materials zu liefern. So ergibt die Verwendung eines molekularen Vorläufers, der beide Elemente in dem vorliegenden Verfahren enthält, einen attraktiven Weg zu Metallseleniden, besonders wenn die Herstellung in großem Maßstab durchgeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung ist gegenüber den bekannten Verfahren weiterhin dadurch vorteilhaft, daß sie nicht auf der Verwendung gefährlicher Chemikalien, wie (CH3)2Cd beruht.
  • Die vorliegende Erfindung ist weiterhin vorteilhaft, da sie einen Weg mit geringen Kosten zur Herstellung von Photospannungsmaterialien und optoelektronischen Materialien liefert, von denen bevorzugte Beispiele nicht lineare, optische Einrichtungen, Solarzellen und LEDs einschließen.
  • So zeigt die vorliegende Erfindung, daß eine einzelne Quelle als ein Dispergiermedium verwendet werden kann, wie TOPO, um die Verwendung der gefährlichen Metallalkylverbindungen zu ersetzen. Bei einer sehr bevorzugten Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung die Synthese von CdSe-Nanokristalliten unter Verwendung von Methyldiethyldiselenocarbamatocadmium (II) MeCddsc: [(CH3)CdSe2CN(C2H5)2]2 als einen Vorläufer. Die Synthesemethode dieser bevorzugten Ausführungsform ist schematisch in 1 erläutert, welche keine Bemühungen unternimmt, ein mechanistischer Weg zu sein.
  • Selbst über den in 1 gezeigten Weg ist für die Synthese von CdSe zu verstehen, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Reihe von nanokristallinen Materialien brauchbar ist.
  • Beispiele nanokristalliner Materialien, die unter Verwendung eines geeigneten Einzelmolekülvorläufers hergestellt werden können, können durch die allgemeinen Formeln A und B, wie nachfolgend gezeigt, wiedergegeben werden:
    MIIE allgemeine Formel A
    worin M Zn, Cd, Hg oder ein zweiwertiges Übergangsmetall ist und e S, Se, P oder As ist. MIII xEy allgemeine Formel B
    worin M Al, In, Ga oder ein dreiwertiges Übergangsmetall ist und E S, Se, P oder As ist und x und y geeignete ganze Zahlen sind.
  • Die Formeln A und B enthalten auch verwandte ternäre Systeme.
  • Daher schließen Beispiele von nanokristallinen Materialien, die von Cadmiumselenid verschieden sind, Cadmiumsulfid, Zinkselenid, Zinksulfid, Indiumphosphid und Galliumarsenid ein.
  • M ist ein zweiwertiges Metallion oder ein dreiwertiges Metallion, wie irgendeines aus der Gruppe Cadmium, Zink, Blei, Quecksilber, Indium, Gallium, einschließlich Kombinationen hiervon.
  • Die allgemeinen Formeln geeigneter Metallkomplexe, die wenigstens eine organische Gruppe enthalten, für die Verwendung als Einzelmolekülvorläufer in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend als Formel II (für zweiwertige Metalle) und als Formel III (für dreiwertige Metalle) gezeigt: [RII-MII-(ExCNRRI)y]z Formel II [(RII)(RIII)-MIII-((ExCNRRI)y]z Formel IIIworin R, RI, RII und RIII unabhängig voneinander eine Aryl- oder Alkylgruppe, wie oben definiert, wiedergeben, welche substituiert und/oder ungesättigt sein kann, MII ein zweiwertiges Metallion ist, MIII ein dreiwertiges Metallion ist, E irgendeines aus der Gruppe Selenidion, Sulfidgruppe, Phosphidgruppe oder Arsenidion oder Kombinationen hiervon bedeutet (wie beispielsweise -O-S-), x eine ganze Zahl, vorzugsweise 2, ist, y eine ganze Zahl ist und z eine ganze Zahl, gewöhnlich 1 oder 2, ist.
  • E ist eines aus der Gruppe Selenidion, Sulfidgruppe, Phosphidgruppe oder Arsenidion oder Kombinationen hiervon. Spezieller ist E eine Thiolcarbamatgruppe oder eine Selenocarbamatgruppe, wie eine Dithiolcarbamatgruppe oder eine Diselenocarbamatgruppe oder ein Teil hiervon.
  • Wie oben erwähnt, ist ein stark bevorzugter Metallkomplex, der wenigstens eine organische Gruppe für die Verwendung als ein Einzelmolekülvorläufer in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, Methyldiethyldiselenocarbamatcadmium (II) (MeCddsec), worin R C2H5 ist, RIC2H5 ist, RII(CH3), M CdII ist, E Se ist, x 2 ist, y 1 ist und z 2 ist.
  • Andere bevorzugte Metallkomplexe, die wenigstens eine organische Gruppe enthalten, für die Verwendung als Einzelmolekülvorläufer in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen jedoch M-(E2CNAlk2)n Formel IVein, worin n 2 für Metalle, wie Zink, Cadmium und Blei ist, n 3 für Metalle, wie Kalium oder Indium ist, E S oder Se ist und A eine Aryl- oder Alkylgruppe, vorzugsweise Ethyl einschließlich Carbamat (d. h. O-Donor) hiervon ist und schließt entweder RII-M-(E2CNA2)n Formel V oder (RII)n-M-(E2CNA2) Formel VIein, worin n 1 für Metalle, wie Zink, Cadmium und Blei ist, n 2 für Metalle, wie Kalium oder Indium ist, E S oder Se ist, A eine Aryl- oder Alkylgruppe ist, vorzugsweise Ethyl, und RII unabhängig von den anderen unter Alkyl- oder Arylgruppen, wie oben definiert, ausgewählt ist, wie Methyl.
  • Andere mögliche Metallkomplexe für die Verwendung als Einzelmolekülvorläufer in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise verwandte Thiolate, Thiophosphinate oder Phosphinochalcogene und entsprechende Selen enthaltende Verbindungen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun nur beispielhalber beschrieben. In den Beispielen wird Bezug genommen auf die beigefügten Zeichnungen, worin
  • 1 eine schematische Darstellung der Synthesemethode von CdSe-Nanokristalliten unter Verwendung einer einzelnen Quelle ist,
  • 2 ein optisches Absorptionsspektrum von CdSe-Nanokristalliten, dispergiert in Toluol (Fraktion 3) ist, wobei das Kernstück die Teilchengrößenverteilung der gleichen Probe zeigt, wie durch TEM bestimmt wurde, und
  • 3 ein Fluoreszenzemissionsspektrum von nach der Größe fraktioniertem CdSe ist (λexe = 465 nm).
  • Experimentelles
  • 1. Herstellung von nanokristallinem Cadmiumselenid
    • 1.1 MeCddse wurde durch die Komproportionierungsreaktion27 zwischen Cd(CH3)2 (Epichem) und Bisdiethyldiselenocarbamatocadmium (ii) in trockenem Toluol bei Raumtemperatur unter Verwendung der Schlenk-Technik und einer Stickstoffatmosphäre synthetisiert. Das TOPO (90%ig, Aldrich) wurde unter Verwendung der in der Literatur beschriebenen Methode28 gereinigt. Die Identität von MeCddsc und die Reinheit von TOPO wurden durch 'H nmr und IR-Spektroskopie und Schmelzpunktmessungen geprüft.
    • 1.2 MeCddse (0,5 mMol) wurde in 10 ml TOP (98%ig, Aldrich) gepackt, und das gebildete Gemisch wurde filtriert, wonach es in 30 g TOPO bei 200°C eingespritzt wurde. Die Temperatur der Lösung wurde dann auf 250°C angehoben, und es wurde 1/2 h erhitzt. Die tiefrote Lösung, die sich gebildet hatte, ließ man auf 75°C abkühlen, wonach ein großer Überschuß von trockenem CH3OH (BDH) zugegeben wurde. Ein flockiger Niederschlag bildet sich und wurde durch Zentrifugieren isoliert und in Toluol redispergiert. Irgendwelches unlösliches Material wurde dann weggeworfen. Das Toluol wurde unter Vakuum abgepumpt (10–2 Torr = 133 Pa), um ein tiefrotes Material zu ergeben, welches mit CH3OH gewaschen wurde. Der Feststoff wurde erneut in Toluol dispergiert, um Lösungen mit einer Portweinrotfarbe zu ergeben, die optisch über Wochen klar blieb. Größenselektive Ausfällung wurde durch Zugabe von CH3OH zu dieser Lösung erhalten, bis Trübheit durch Zugabe von CH3OH zu dieser Lösung und Trübwerden nach Zentrifugieren des Feststoffes eintrat. Dieses Verfahren wurde nacheinander wiederholt angewendet, um obenschwimmende Lösungen während der Fraktionierung und bis zur Feststellung optischer Absorption zu erhalten.
    • 1.3 Die Toluollösungen, die die Nanokristallite enthielten, wurden durch optische Absorptionsspektroskopie (Philips PU 8710-Spektrophotometer) und Fluoreszenzemissionsspektroskopie (Perkin Elmer LS 50-Lumineszenzspektrometer) bei Raumtemperatur gekennzeichnet. Die Fluoreszenzspektren wurden mit dem auf 100 eingestellten Maximum normalisiert. Die Röntgenstrahlenpulverbeugungsexperimente wurden unter Verwendung eines Philips 1130-Röntgenstrahlengenerators und einer Guinier-Kamera durchgeführt. Herkömmliche Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) der Nanokristallite erfolgte unter Verwendung eines Raster- und Transmissionselektronenmikroskops JEOL-JEM 1200 EX II, das bei 100 kV arbeitete, mit Proben, die auf kohlenstoffbeschichteten Kupfergittern abgeschieden waren. Das Histogramm wurde nach Messung des Durchmessers von etwa 300 Nanoteilchen erhalten, wie auf den TEM-Bildern ersichtlich. Transmissionselektronenmikroskopie mit hoher Auflösung (HRTEM) wurde unter Verwendung eines JEOL FX 2000-Instrumentes, das bei 200 kV arbeitete, mit Proben durchgeführt, die auf kohlenstoffbeschichteten Kupfergittern abgeschieden worden waren.
    • 1.4 Das optische Absorptionsspektrum einer Toluollösung, die nanodispergiertes CdSe enthielt, welches bei der thermischen Zersetzung von MeCddsc erhalten wurde, ist in 2 gezeigt. Die Absorptionskante des Spektrums ist klar in bezug auf den massiven Bandspalt von CdSe (716 nm, 1,73 eV) nach blau verschoben, was das Vorhandensein von Nanoteilchen mit Größen unter den massiven Exziton-Abmessungen von CdSe nahelegt. Das in dem optischen Spektrum von nanodispergiertem CdSe beobachtete Maximum wurde mit dem Elektronenübergang mit geringster Energie in den CdSe-Nanokristalliten beobachtet.21-25
    • 1.5 Die Emissionsfluoreszenzspektren von CdSe-Proben, die nach unterschiedlicher Größe fraktioniert waren, sind in 3 dargestellt. Die größenselektive Ausfällung beruht auf der Tatsache, daß die größten Teilchen als erste ausfallen infolge der stärkeren Van der Waals-Wechselwirkung bei Zugabe eines Nichtlösungsmittels zu dem nanodispergierten Material. Bei Verwendung dieses Verfahrens ist es möglich, anfangs feste Fraktion zu erhalten, die reicher an größeren Teilchen sind im Vergleich mit den späteren Fraktionen. Das Maximum der Emissionsbande in 3 wechselt allmählich nach blau, da die Größenverteilungen von Teilchen kleinerer Abmessungen gewichtiger werden. Solche Wechsel an der Bandenkante (2) und bei dem Bandenmaximum (3) in den Absorptions- bzw. Emissionsspektren wurden als ein Zeichen von Quantengrößeneffekten beschrieben.1-7
    • 1.6 Das Fluoreszenzspektrum der Fraktion 3 entspricht dem optischen Absorptionsspektrum von 2. Das Maximum der Emissionsbande wird bei einer Wellenlänge nahe der Absorptionskante des optischen Spektrums (Bandenkantenemission) beobachtet. Die typische rote Emission infolge der Rekombination von Ladungsträgern an tiefen Störstellen, die an der Teilchenoberfläche liegen, wurde nicht beobachtet. Diese Ergebnisse legen es nahe, daß die Oberflächenbedeckung mit TOPO-Molekülen auf den CdSe-Nanokristalliten erfolgt sein sollte.2.24-26 Die Energiedispersionsanalysenröntgenstrahlung führt (EDAX) zu CdSe-Nanokristalliten (nach mehreren Waschungen mit Methanol), die noch die Gegenwart von Phosphor zeigen, was nahelegt, daß die TOPO-Moleküle recht fest an die CdSe-Nanokristallite gebunden sind.
    • 1.7 Das bei der Synthese erhaltene dunkelrote Pulver ergab ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, das mit hexagonalem CdSe übereinstimmt. Das TEM-Bild der Fraktion 3 von CdSe, welches die Spektren in 2 und 3 ergibt, wurde untersucht. Der mittlere Teilchendurchmesser des nanokristallinen Materials erwies sich als 51,9 ± 7,4 Å. Die TEM-Ergebnisse zeigen, daß die CdSe-Nanokristallite etwa kugelig und nahe einer Monodispersion sind. Auf der Basis der effektiven Massennäherung4 schlägt der Exziton-Peak, der bei 568 nm (2,18 eV) liegt, das Vorhandensein von CdSe-Nanoteilchen mit einem Durchmesser nahe 57 Å, Diskrepanzen zwischen dem experimentell gemessenen Teilchendurchmesser und den Voraussagen der effektiven Massennäherung vor, die von anderen Autoren berichtet wurden.24
    • 1.8 Die Kristallinität der CdSe-Nanoteilchen wurde durch HRTEM bestätigt. Die HRTEM-Bilder zeigten das typische hexagonale Bild der Wurtzit-Struktur für einige der Teilchen in Übvereinstimmung mit den Röntgenstrahlenpulverbeugungsergebnissen. Die Analyse mehrerer Bilder ist in Übereinstimmung mit dem Vorhandensein von einigen CdSe-Nanokristalliten mit Stapelfehlern. Diese Art von Fehlern für CdSe-Nanokristallite wurde auch von anderen Autoren berichtet.24 Alivisator et al.25 berichteten über die Synthese von CdSe-Nanokristalliten unter Verwendung einer TOPO-Methode bei höheren Temperaturen, bei welchen keine Stapelfehler festgestellt wurden.
  • 2. Herstellung von nanokristallinem Indiumsulfid
    • 2,1 Zunächst wurde Me2InS2CNEt2 durch eine Komproportionierungsreaktion zwischen stöchiometrischen Mengen von Tris-(diethyldithiocarbamato)-Indium(III) (5,7 g, 10,2 mMol) und Trimethylindium (3,3 g) in Toluol (40 ml) hergestellt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1/2 h gerührt und dann auf 50°C erhitzt und weitere 10 min gerührt. Beim Konzentrieren setzten sich aus der klaren Lösung weiße Kristalle ab (7,90 g, 88%), F. 84°C.
    • 2.2 Die nach dem Verfahren von 2.1 hergestellte Verbindung wurde dann benutzt, um MeCddsc im Abschnitt 1.2 (sieh oben) zu ersetzen. Das Produkt, nanokristallines Indiumsulfid, wurde dann unter Verwendung der Methoden analysiert, die in den Abschnitten 1.4 bis 1.8 (siehe oben) beschrieben sind.
  • 3. Herstellung von nanokristallinem Galliumsulfid
    • 3.1 Anfangs wurde Me2GaS2CNEt2 durch eine Komproportionierungsreaktion zwischen stöchiometrischen Megen von Tris-(diethyldithiocarbamato)-Gallium(III) und Trimethylgallium in Toluol (40 ml) hergestellt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1/2 h gerührt und dann auf 50°C erhitzt und weitere 10 min gerührt. Beim Konzentrieren setzten sich Kristalle aus der Lösung ab.
    • 3.2 Die nach dem Verfahren von 3.1 hergestellte Verbindung wurde dann verwendet, um MeCddsc in Abschnitt 1.2 (siehe oben) zu verdrängen. Das Produkt, nanokristallines Galliumsulfid, wurde dann unter Verwendung der Methoden analysiert, die in den Abschnitten 1.4 bis 1.8 (siehe oben) beschrieben sind.
  • 4. Herstellung anderer Vorläufer für die Herstellung von nanokristallinem Indiumsulfid und nanokristalinem Galliumsulfid
    • 4.1 Die Vorläufermoleküle, die in den Abschnitten 2.1 und 3.1 beschrieben sind, könnten jeweils durch Et2InS2CNEt2, Np2InS2CNEt2, Et2GaS2CNEt2 und Np2GaS2CNEt2 ersetzt werden. In dieser Hinsicht wurden diese Verbindungen nach der folgenden allgemeinen Methode hergestellt, die sich auf die Bereitung von Et2InS2CNEt2 auf dem Weg der anderen Verbindungen bezieht.
    • 4.2 Et2InS2CNEt2 wurde durch Zugabe von Natriumdiethyldithiocarbamat (2,73 g, 15,97 mMol) zu einer Lösung von Chlordiethylindium (3,33 g, 15,97 mMol) in Ether (60 ml) her gestellt und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Es bildete sich ein weißer Feststoff (NaCl) durch Filtration während der Umsetzung. Das farblose Filtrat, welches das Produkt enthielt, wurde zur Trockene am Vakuum eingedampft. Das feste Produkt enthielt Spuren von Salz und wurde in Petrolether (60 bis 80°C) gelöst und filtriert. Das Filtrat ergab beim Konzentrieren weiße Kristalle von Diethyldiethyldithiocarbamatoindium(III) (3,33 g, 65%), F. 57°C.
    • 4.3 Wie oben erwähnt, wurde Np2InS2CNEt2 in ähnlicher Weise hergestellt und als ein weißer kristalliner Feststoff (2,97 g, 70%), F. 44°C, erhalten.
    • 4.4 Wie oben erwähnt, wurden Et2GaS2CNEt2 (4,51 g, 75%) und Np2GaS2CNEt2 (3,25 g, 72%), beides Flüssigkeiten, in ähnlicher Weise hergestellt.
    • 4.5 Die Verbindungen von 4.1 bis 4.4 wurden dann benutzt, um MeCddsc in Abschnitt 1.2 (siehe oben) zu ersetzen. Die betreffenden nanokristallinen Produkte wurden dann unter Verwendung der Methoden analysiert, die in den Abschnitten 1.4 bis 1.8 (siehe oben) ausgeführt sind.
  • 5. Herstellung von nanokristallinem Zinksulfid
    • 5.1 Anfangs wurde [Zn(S2CNMe1Pr)2]2 folgendermaßen hergestellt. Ein Gemisch von "Zinkhydroxid" (4,77 g, 48 mMol), N-Methylisopropylamin (10 ml, 96 mMol) und Kohlenstoffdisulfid (5,76 ml, 96 mMol) wurde in Ethanol suspendiert und bei etwa 60°C 2 h gerührt. Beim Kühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und ergab einen weißen Feststoff, der dann bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet wurde, und wurde aus Aceton umkristallisiert. Ausbeute 11,7 g, 67,6%.
    • 5.2 die nach dem Verfahren von 5.1 hergestellte Verbindung wurde dann benutzt, um MeCddsc im Abschnitt 1,2 (siehe oben) zu ersetzen. Das Produkt, nanokristallines Zinksulfid, wurde dann unter Verwendung der in den Abschnitten 1.4 bis 1.8 (siehe oben) beschriebenen Methode analysiert.
  • 6. Herstellung von nnokristallinem Cadiumsulfid
    • 6.1 Am Anfang wurde [Cd(S2CNMe1Pr)2]2 folgendermaßen hergestellt. Ein Gemisch von Caciumhydroxid, N-Methylisopropylamin und Kohlendioxid wurde in Ethanol suspendiert und 2 h bei etwa 60°C gerührt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und ergab einen Feststoff, welcher dann bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und aus Aceton umkristallisiert wurde.
    • 6.2 Die nach dem Verfahren von 6.1 hergestellte Verbindung wurde dann benutzt, um MeCddsc im Abschnitt 1.2 (siehe oben) zu ersetzen. Das Produkt, nanokristallines Cadmiumsulfid, wurde dann unter Verwendung der Methoden analysiert, die in den Abschnitten 1.4 bis 1.8 (siehe oben) ausgeführt sind.
  • 7. Herstellung von nanokristallinem Zinkarsenid
    • 7.1 Anfänglich wurde [Zn(As2CNMe1Pr)2]2 durch geeignete Anpassung des Verfahrens des Abschnittes 5.1 (siehe oben) hergestellt.
    • 7.2 Die nach dem Verfahren von 7.1 hergestellte Verbindung wurde dann benutzt, um MeCddsc in Abschnitt 1.2 (siehe oben) zu ersetzen. Das Produkt, nanokristallines Zinkarsenid, wurde dann unter Verwendung der Methoden analysiert, die in den Abschnitten 1.4 bis 1.8 (siehe oben) dargestellt sind.
  • 8. Herstellung von nanokristallinem Cadmiumarsenid
    • 8.1 Anfänglich wurde (Cd(As2CNMe1Pr)2]2 hergestellt, indem man das Verfahren des Abschnittes 6.1 (siehe oben) in geeigneter Weise anpaßte.
    • 8.2 Die nach dem Verfahren von 8.1 hergestellte Verbindung wurde dann benutzt, um MeCddsc im Abschnitt 1.2 (siehe oben) zu ersetzen. Das Produkt, nanokristallines Cadmiumarsenid, wurde dann unter Verwendung der in den Abschnitten 1.4 bis 1.8 (siehe oben) beschriebenen Methoden analysiert.
  • 9. Herstellung von weiteren nanokristallinen Materialien
    • 9.1 Die folgenden Verbindungen wurden verwendet, um MeCddsc in Abschnitt 1.2 (siehe oben) zu ersetzen. Die betreffenden nanokristallinen Materialien wurden dann unter Verwendung der in den Abschnitten 1.4 bis 1.8 (siehe oben) dargestellten Methoden analysiert.
    • 9.2 Der folgende Kommentar beschreibt die Herstellung von (C5H11)2GaP'Bu2, doch kann das Verfahren in geeigneter Weise auch an die Herstellung von (C5H11)2IndiumP'Bu2, (C5H11)2GalliumAsBu2 und (C5H11)2IndiumAsBu2 angepaßt werden.
    • 9.3 Zur Herstellung von (C5H11)2GaP'Bu2 wurde LiP'Bu2 anfangs durch Zugabe von HP'Bu2 (5 g, 33,4 mMol) zu einer gerührten Lösung von BuLi (14,24 cm3 einer 2,5 M-Lösung in Hexanen, 35,6 mMol) weiter verdünnt mit Petrolether (60 bis 80°C, 50 cm3, 0°C). Die Lösung wurde über Nacht gerührt, konzentriert, und dann ließ man kristallisieren. (C5H11)2GaCl(2) (2,56 g, 10,34 mMol) wurden in Ether (60 cm3) aufgelöst und bei 0°C gerührt. LiP'Bu2 (1,57 g, 10,33 mMol) wurde langsam zugegeben, und das Gemisch ließ man Umgebungstemperatur erreichen. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und ließ einen weißen Feststoff zurück. Petrolether (60 bis 80°C) (30 cm3) wurde zu dem Feststoff zugegeben. Nach Dekantieren des Obenschwimmenden wurde die Lösung konzentriert, und man ließ bei –25°C kristallisieren. Es bildeten sich farblose, dreieckig geformte Kristalle, Ausbeute 3,12 g (84%), F. 81°C.
  • 10. Zusammenfassung
  • Die hier berichteten Ergebnisse zeigen klar, daß nanokristalline Materialien, wie nanokristallines MeSe, leicht aus molekularen Verbindungen, wie MeCddsc, hergestellt werden können. Außerdem können diese hergestellten nanokristallinen Materialien als oder in Halbleitern hoher Qualität verwendet werden.
  • Andere Abwandlungen der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann offenbar.
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Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Materials, bei dem man (i) einen Metallkomplex der Formel II (für divalente Metalle) oder der Formel III (für trivalente Metalle): [RII-MII-(ExCNRRI)y]z FORMEL II [(RII)(RIII)-MIII-(ExCNRRI)y]z FORMEL IIIworin R, RI, RII und RIII unabhängig voneinander eine Aryl- oder Alkylgruppe darstellen, welche substituiert und/oder ungesättigt sein kann, MII ein divalentes Metallion ist, MIII ein trivalentes Metallion ist, E ein Selenidion, eine Sulfidgruppe, eine Phosphidgruppe oder ein Arsenidion oder Kombinationen davon ist, x eine ganze Zahl, y eine ganze Zahl und z eine ganze Zahl ist, mit (ii) einem dispergierenden Medium, das für die Ausbildung des nanokristallinen Materials geeignet ist, in Kontakt bringt, wobei das dispergierende Medium eine Temperatur hat, welche die Ausbildung des nanokristallinen Materials durch Pyrolyse erlaubt, wenn es mit dem Metallkomplex in Kontakt gebracht wird, und wobei das nanokristalline Material E und MII oder MIII aus dem Metallkomplex der Formel II oder der Formel III enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei x gleich 2 ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Metallion unter einem Cadmiumion, einem Zinkion, einem Bleiion, einem Quecksilberion, einem Indiumion und einem Galliumion, einschließlich Kombinationen davon, ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei E eine Thiolcarbamatgruppe oder eine Selenocarbamatgruppe oder ein Teil davon ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei E eine Dithiolcarbamatgruppe oder eine Diselenocarbamatgruppe oder ein Teil davon ist.
  6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei eines unter R, RI und RII von Formel II oder eines unter R, RI, RII und RIII von Formel III ein Alkyl darstellt, welches substituiert und/oder ungesättigt sein kann.
  7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei eines unter R, RI und RII von Formel II oder eines unter R, RI, RII und RIII von Formel III eine Dialkylgruppe darstellt, welche substituiert und/oder ungesättigt sein kann.
  8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei eines unter R, RI und RII von Formel II oder eines unter R, RI, RII und RIII von Formel III eine Di-C1-6-Alkylgruppe darstellt.
  9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei eines unter R, RI und RII von Formel II oder eines unter R, RI, RII und RIII von Formel III eine Diethylgruppe darstellt.
  10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das dispergierende Medium eine Temperatur von 250°C oder mehr hat.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das dispergierende Medium eine Temperatur von 300°C bis 350°C hat.
  12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das dispergierende Medium die Oberfläche des nanokristallinen Materials passiviert.
  13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das nanokristalline Material Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid, Zinkselenid, Zinksulfid, Indiumphosphid und Galliumarsenid, einschließlich ternäre und quaternäre Kombinationen davon umfaßt oder darunter ausgewählt ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das nanokristalline Material Cadmiumselenid ist.
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