DE69630294T2

DE69630294T2 - Bearbeitung zur hemmung der mikrobischen adhäsion an oberfläche

Info

Publication number: DE69630294T2
Application number: DE69630294T
Authority: DE
Inventors: Barry J. WRIGHT; L. Daniel MICHALOPOULOS; Christine M. JOHNSON
Original assignee: BetzDearborn Inc
Current assignee: Suez WTS USA Inc
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2016-04-20
Also published as: US5512186A; EP0822921A1; ATE251599T1; NO974881L; AU700619B2; CA2215398A1; WO1996033951A1; US5736058A; NO974881D0; EP0822921B1; DE69630294D1; TW377339B; KR19990008123A; US5593599A; CA2215398C; AU5561896A; ES2208742T3; JPH11504259A

Description

TECHNISCHES FELD
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Chemikalienzusatz zu einem wässrigen System, der die mikrobielle Besiedlung von Oberflächen in Kontakt mit dem System inhibiert. Die Behandlung verhindert weitgehend die Anhaftung von Mikroben auf den Oberflächen, während die Lebensfähigkeit der Mikroben in dem System erhalten bleibt, wobei die Entfernung der Mikroben aus dem System ermöglicht wird.
HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK
Die Anhaftung von Bakterien auf Oberflächen in fast jedweder nicht sterilen wässrigen Umgebung ist ein weithin bekanntes Phänomen. Industrielle Bemühungen zur Verhinderung der Besiedlung oder zur Reinigung verschmutzter Oberflächen laufen auf kostspielige Ausgaben in einer Anzahl von Industriesektoren hinaus. Oft entstehen diese Ausgaben für Reinigungsprogramme, welche die Verwendung von Tensiden einschließen. Tenside werden regelmäßig in Wasserbehandlungsprogrammen als Mittel eingesetzt, von denen angenommen wird, dass sie eine Rolle bei der Entfernung organischer Massen von Oberflächen, bei der Verbesserung der bioziden Wirkung oder bei der Unterstützung der Mischbarkeit in Wasser von verschiedenen Bioziden widerspiegeln. Tenside werden auch regelmäßig im agrochemischen Geschäftsbereich, insbesondere zur Verbesserung der Wirkung von Herbiziden eingesetzt. Dies wird durch die Verwendung von Tensiden zur Änderung des Oberflächenverhaltens der angewendeten Tröpfchen erreicht, wobei ihre Interaktion mit der Blattoberfläche maximiert wird.
Es liegen zahlreiche Beispiele von Tensiden vor, die zur Inhibition der Besiedlung von Oberflächen durch Inhibition des Gesamtwachstums der Organismen in der Zielumgebung fähig sind. Die meisten Tenside weisen, ungeachtet der Klasse, etwas Inhibition der Oberflächenbesiedlung auf, wenn sie bei Konzentrationen verwendet werden, die zur Behinderung des Bakterienwachstums hoch genug sind. In der Wasserbehandlungsindustrie gehören die kationischen quartären Amintenside, welche auch als Biozide funktionieren, zu den bekanntesten Tensiden, welche an untergetauchte Oberflächen ein Maß der Besiedlungsresistenz verleihen. Selbst die relativ milden nicht ionischen Tenside können jedoch toxische Wirkungen auf Mikroben, wie z. B. Bakterien oder Fungi, aufweisen; die Konzentration nicht ionischer Tenside, die zur Vermittlung von Toxizität notwendig ist, liegt jedoch in der Regel erheblich höher als für kationische Tenside.
Beispiele für die nicht toxische Kontrolle der Oberflächenbesiedelung erfordert in der Regel die Verwendung von Tensiden in hohen Konzentrationen, die in den Wasserbehandlungsindustrien, in denen Tausende oder Millionen von Gallonen Wasser behandelt werden, nicht möglich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Tensiden, die durch Inhibition der mikrobiellen Anhaftung auf Oberflächen in Kontakt mit einem wässrigen System wirken. Die erfindungsgemäßen Materialien wurden zuvor in Bereichen verwendet, wie zum Beispiel zum Benetzen von Fasern in der Textilindustrie. Diese Materialien funktionieren, um die Anhaftung bei Konzentration zu inhibieren, unter denen Toxizität für die getesteten Organismen beobachtet wurde.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 erläutert die Inhibition der Besiedlung mit P. aeruginosa von Edelstahl mittels Dinonylsulfosuccinat.
2 erläutert die Reduktion der dynamischen Oberflächenspannung durch das Zufügen von Dinonylsulfosuccinat.
3 erläutert die Oberflächenbesiedlung in einer alkalischen Feinpapiermühle. Die Biomasse ist in Nanogramm (ng)/cm² angegeben.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Inhibition der mikrobiellen Besiedlung von Oberflächen in Kontakt mit einem wässrigen System durch im Wesentlichen das Verhindern der Anhaftung von Mikroben auf den Oberflächen bereitstellt, während die Lebensfähigkeit der Mikroben im System erhalten bleibt, wobei die Entfernung der Mikroben aus dem System ermöglicht wird, welches das Zufügen zu dem System eines Alkylsulfosuccinat-Tensids und eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer-Tensids umfasst, wobei dem wässrigen System Alkylsulfosuccinat und das Polyoxyethylen-Polypropropylen-Blockcopolymer in einer Menge von 1 bis 150 Teilen) bezogen auf 1 Million Teile des wässrigen Systems kollektiv zugefügt werden. Es wird erfindungsgemäß die Anhaftung von Mikroben auf den Oberflächen verhindert, während die Lebensfähigkeit der Mikroben in dem Verfahrensstrom des Systems erhalten bleibt, wobei ihr Entfernen aus dem System ermöglicht wird.
Die vorliegende Erfindung inhibiert weitgehend das Ausmaß der bakteriellen Besiedlung von Oberflächen, ohne auf die Zielpopulation gerichtete Toxizität aufzuweisen, wobei die Entfernung der Mikroben aus dem System ermöglicht wird. Es wird erwartet, dass die erfindungsgemäße Behandlung auch einen Abwasserstrom ergibt, der eine deutlich reduzierte Toxizität für Säuger aufweist und folglich umweltschonender als derzeitige Protokolle ist, die sich auf toxische Biozide verlassen.
Anionische Sulfosuccinat-Tenside mit Dialkylkettenlängen von ca. 7–10 Kohlenstoffen (d. h. wobei jede Kette 7–10 Kohlenstoffe enthält) werden für die erfindungsgemäßen Zwecke als die wirksamsten gehalten. Es wird theoretisiert, dass die beste Wirksamkeit erreicht wird, wenn die Alkylkette minimal verzweigt ist, wobei jede auftretende Verzeigung am distalen Ende der Alkylkette auftritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist auf die Fähigkeit eines Tensids zur Inhibition der Besiedlung von Oberflächen bei Konzentrationen unter denen hin, die zu einer Reduktion der Zahl lebensfähiger Mikroben, wie z. B. Bakterien oder Fungi, führen. Diese "umweltfreundliche" Kontrollmethode verhindert die bakterielle Anhaftung, ohne die Zahl lebensfähiger Mikroben zu reduzieren. Die an dieser weitgehend nicht toxischen erfindungsgemäßen Behandlung beteiligte Chemikalienklasse ist biologisch abbaubar (Alkylsulfosuccinate).
Zum Nachweis der erfindungsgemäßen Wirksamkeit wurde ein Verfahren entwickelt, welches das Screening der Fähigkeit von Tensiden, die initialen Besiedlungsschritte zu inhibieren, erlaubte. Dieses Verfahren beinhaltete die Besiedlung von im Handel erhältlichen Edelstahlplättchen durch Bakterien bei An-/Abwesenheit von Tensiden. Die Bakterienzahl auf einem Plättchenset wurde dann mithilfe von Standardverfahren bestimmt.
Für diese Studien wurde die Bakterien-Spezies Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa) als der Organismus gewählt, weil von dieser Spezies häufig nachgewiesen wurde, dass sie sich unter den primären Besiedlern untergetauchter Oberflächen befindet. Diese Organismen kommen auch in natürlichen wässrigen Umgebungen nahezu überall vor, und es konnte folglich erwartet werden, dass sie in den Verfahrenswasserströmen in einer Reihe verschiedener Industrien gefunden werden; bei dem verwendeten Stamm handelte es sich um ein Isolat aus einer Papiermühle.
Produkte, die bei der Minimierung der initialen Besiedlung als wirksam angesehen wurden, wurden weiter auf eine Dosis-Wirkungsbeziehung zur Inhibition der Besiedlung untersucht. 1 zeigt die Ergebnisse der Dosis-Wirkungsbestimmung unter Verwendung des bevorzugten erfindungsgemäßen Produkts, einem Dinonylsulfosuccinat, über eine dreistündige Besiedlungsperiode.
Da Tenside definitionsgemäß und in der praktischen Anwendung Verbindungen sind, welche die Oberflächenspannung der Medien, denen sie zugefügt werden, reduzieren, wurde eine Korrelation zwischen der Reduktion der Oberflächenspannung und Inhibition der Besiedlung untersucht. Wie vorstehend erwähnt, wurden die Experimente an Edelstahloberflächen zur Erstellung von Dosis-Wirkungskurven verwendet, welche das Ausmaß der Besiedlungsinhibition unter Verwendung einer Reihe verschiedener Tenside widerspiegeln. Daten wurden auch in Bezug auf die Abnahme der Oberflächenspannung der Medien erfasst, die durch die Anwesenheit der Tenside bei in den Dosis-Wirkungskurven verwendeten Konzentrationen hervorgerufen wurden. Diese Daten werden in 2 vorgelegt. Aus dieser Figur ist die weitgehende Abnahme der vermittelten Oberflächenspannung um so wenig wie 0,5 ppm bezogen auf das aktive Produkt ersichtlich.
Während das bevorzugte erfindungsgemäße Material einen unmittelbaren und scharfen Abfall der Oberflächenspannung bei 0,5 ppm des aktiven Bestandteils zeigt, ließ es keine entsprechende scharfe Inhibition der Besiedlung erkennen (1). Während außerdem die kritische Micellenkonzentration bei ca. 2,8 ppm des bevorzugten Materials lag, wurde der ausgeprägteste Abfall der Oberflächenbesiedlung bei Konzentrationen zwischen ca. 10 und 12 ppm festgestellt. Es lag jedoch eine fortgesetzte, obwohl mäßigere Zunahme der Behinderung der Bakterienbesiedlung vor, die den zunehmenden Konzentrationen des Tensids in den Medien entsprach.
Es wurden auch Experimente durchgeführt, um zu untersuchen, ob die in dem Testsystem aus Edelstahlplättchen vorliegenden Bakterien die Oberflächenspannung mittels der potenziellen Produktion von Biotensiden veränderten. Es lag kein Hinweis für eine Reduktion der Oberflächenspannung der Medien, weder als ein direktes Ergebnis des Zufügens der Bakterien zu dem Testsystem noch als ein Ergebnis des Wachstums der Bakterien während des Ablaufs des dreistündigen Experimentes vor. Damit wurde bestätigt, dass die Ergebnisse der vorangehenden Oberflächenspannungsexperimente von dem Zufügen der Tensid-Chemikalie abhängig waren.
Zur Bestimmung der Wirkung des Zufügens der Tenside auf die Grenzflächenspannung zwischen den Medien und den Stahloberflächen wurden Kontaktwinkelexperimente durchgeführt, wobei das Tensid den Medien zugefügt und auf die Oberfläche der Edelstahlplättchen aufgebracht wurde.
Die Experimente wurden mit der erfindungsgemäßen bevorzugten Verbindung in einer Reihe verschiedener Konzentrationen durchgeführt, und die Ergebnisse deuteten darauf hin, dass ein Mindestkontaktwinkel (und eine maximale Oberflächen-"Benetzbarkeit") mit ca. 2,5 ppm des Tensids erhalten wurden. Folglich verleihen diese Ergebnisse der Annahme weitere Unterstützung, dass die beobachtete Abnahme der Oberflächenbesiedlung bei Anwesenheit des bevorzugten erfindungsgemäßen Materials nicht strikt mit einer physikalischen Interaktion des Tensids mit entweder den Medien oder den Stahloberflächen verwandt ist.
Nach einem Nachweis der Fähigkeit ausgewählter Tenside, die Besiedlung von Edelstahl in einem relativ statischen Testsystem zu behindern, wurden die Tenside auf eine ähnliche Wirksamkeit über längere Zeitspannen hinweg untersucht. Dies wurde durch die Verwendung von "Langzeit"-Besiedlungsuntersuchungen erreicht, um die Wirksamkeit dieser Produkte über eine Zeitspanne von ca. 24 Stunden oder länger zu bestimmen. Für diese Studie wurden Besiedlungsrezirkulationsschleifen mit entfernbaren Probekörpern eingesetzt. Bakterienkulturen, ergänzt mit dem bevorzugten erfindungsgemäßen Tensid wurden durch die Besiedlungsvorrichtungen rezirkuliert, und das Ausmaß der Besiedlung der Stahloberflächen wurde in Abhängigkeit zur Zeit mit einer gleichzeitig mitlaufenden Kontrollvorrichtung verglichen; die Gesamtsysteme liefen unter kontinuierlichen Kulturbedingungen.
Die Wirkzeit des bevorzugten erfindungsgemäßen Tensids wurde in Bezug auf die in den statischen Tests beobachtete weitgehend modifiziert. In diesen Experimenten bestand fast kein Unterschied zwischen der Besiedlung der beiden Vorrichtungen während der anfänglichen Besiedlungsphase (erste sechs Stunden). Nach ca. achtstündiger Besiedlung trat ein kleiner Unterschied im Ausmaß der Besiedlung auf. Dieser Unterschied wurde nach 30 Stunden vergrößert, indem eine merkliche, um 0,77 der log₁₀-Ordnung, kleinere Population auf den Oberflächen vorlag, die von der mit dem bevorzugten Tensid behandelten Vorrichtung entnommen wurde. Es ist auch wichtig, zur Kenntnis zu nehmen, dass die Reduktion der Besiedlung nicht durch eine signifikant toxische Wirkung auf die Bakterien vermittelt wird (siehe Tabelle I).
TABELLE I
Es ist zur Kenntnis zu nehmen, dass die vorliegende Erfindung auch auf Oberflächen außer Edelstahl, wie z. B. Acryl-, Keramik- oder Metalloberflächen, wirksam sein kann. Ferner können auch andere wässrige Systeme, wie zum Beispiel Metallbearbeitungssysteme und Öl- und Gassysteme einen Vorteil aus der vorliegenden Erfindung ziehen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform (d. h. das Dinonylsulfosuccinat-Natriumsalz) wurde in einer Nebenstromvorrichtung in einer alkalischen Feinpapiermühle getestet. Der Test wurde unter Verwendung einer Nebenstromvorrichtung durchgeführt, welche die gleichzeitige Probenentnahme sowohl von der Kontrolle als auch behandelten Oberflächen sowie dem damit einhergehen Bulk-Phasenwasser ermöglichte. Die Behandlung wurde kontinuierlich in das Testsystem eingespeist, um eine konstante Konzentration von 48 ppm (aktiv) in dem Siebwasser aufrechtzuerhalten. Die Oberflächenbesiedlung wurde mittels chemischer Bestimmung der Biomassenmenge auf einer bestimmten Oberfläche überwacht.
Wie aus 3 ersichtlich ist, bestand ein signifikanter Unterschied in der Menge der Biomasse und der Gesamtablagerungsbildung auf den Kontroll- vs. Testvorrichtungen.
Die dem behandelten Wasser ausgesetzten Oberflächen waren im Wesentlichen frei von jeglicher nachweisbarer Ablagerung, während dem Kontrollwasser ausgesetzte Oberflächen eine sehr offensichtliche Ansammlung aufwiesen.
Das gleiche Protokoll wurde unter Verwendung von 12 ppm des bevorzugten Produkts wiederholt, und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Die Epifluoreszenz-Untersuchung der Oberflächen (behandelt und Kontrolle) deutete darauf hin, dass die Kontrolloberflächen einen signifikant größeren bakteriellen Besiedlungsgrad aufwiesen als die behandelten Oberflächen. Selbstverständlich führten jedoch 12 ppm des bevorzugten Produkts zu mehr bakterieller Besiedlung als das Behandlungsregime mit 48 ppm. Eine visuelle und taktile Inspektion des Testsystems wies darauf hin, dass 12 ppm des bevorzugten Produkts weiterhin Wirksamkeit nachwiesen, indem sie die Oberflächen fast ablagerungsfrei hielten. Es wird erwartet, dass abhängig von den Charakteristika des behandelten Systems, z. B. der Bakterienbelastung, Mengen der erfindungsgemäßen Behandlung von so niedrig wie von ca. 1–5 ppm wirksam sein können.
Weitere Ergebnisse von zur Besiedlungsinhibition durchgeführten Experimenten mit verschiedenen erfindungsgemäß herbeigeführten Molekülen, sind aus Tabelle II nachstehend ersichtlich. TABELLE II

DNSS: Dinonlysulfosuccinat
DOSS: Dioctylsulfosuccinat
DDSS: Didecylsulfosuccinat.

Wie vorstehend angemerkt, zeigen verschiedene Alkylsulfosuccinat-Tenside Wirksamkeit bei der Kontrolle mikrobieller Besiedlung. Abhängig von dem für die Behandlung gewählten Alkylsulfosuccinat-Tensid kann die zum Erlangen von Wirksamkeit benötigte Konzentration des Materials variieren.
Mehrere wie die durch die Pluronic^®- und Tetronic^®-Klassen der Tenside erläuterten Blockcopolymer-Tenside, die von BASF erhältlich sind, wurden in Kombination mit dem bevorzugten erfindungsgemäßen anionischen Sulfosuccinat, einem Dinonylsulfosuccinat, getestet. Obwohl sie, wenn sie allein verwendet werden, wenig oder keine Besiedlungsinhibition bei Konzentrationen von weniger als 100 mg/l aufweisen, wurde ermittelt, dass viele der Blockcopolymere die Wirksamkeit von Dinonylsulfosuccinat verstärken. Die Mehrzahl dieser Kombinationen führte zur Kontrolle der Oberflächenbesiedlung.
Die Materialien, welche die beste Verbesserung der Wirksamkeit aufweisen, sind die Pluronic-Tenside, die zwischen 10 und 50% Polyoxyethylen mit Molekulargewichten im Bereich von ca. 1 800 bis 4 000 aufweisen. Aus der folgenden Tabelle ist die erfindungsgemäße Wirksamkeit ersichtlich. Die Werte spiegeln die Nukleinsäuremenge wider, die aus den anhaftenden Bakterien auf den der angegebenen Behandlung ausgesetzt gewesenen Plättchen im Vergleich zu anhaftenden Bakterien von unbehandelten Plättchen zurückgewonnen wurden. Das in den folgenden Tabellen getestete bevorzugte erfndungsgemäße EO-PO-Blockcopolymer ist ein Pluronic L-101-Tensid mit einem Molekulargewicht von ca. 3800 und mit 10% Polyoxyethylen (Polymer A).
TABELLE III Wirksamkeit der Besiedlungshemmung als eine Funktion des Zufügens von EO-PO-Blockcopolymer und/oder Dinonylsulfosuccinat
Die vorstehenden Ergebnisse deuten darauf hin, dass das Blockcopolymer fähig ist, die Wirksamkeit niedriger Dinonylsulfosuccinat-Konzentrationen erheblich zu verbessern. Mit dem Blockcopolymer allein konnte keine Besiedlungsinhibition bei Konzentrationen bis zu 200 mg/l nachgewiesen werden. Es wird erwartet, dass die Behandlungsmengen der Tensidkombination von 1 ppm bis 150 ppm, abhängig von den Charakteristika des behandelten Systems, wirksam wären.
Ein weiteres Ergebnis des Mischens der beiden Tenside besteht darin, dass jedes minimal wasserlöslich ist. Das Zusammenmischen der Tenside ermöglicht, dass ein größerer Anteil der aktiven Bestandteile in ein bestimmtes Wasservolumen gemischt werden kann. Ein bevorzugter Bereich der Tensidgemische liegt bei einem Verhältnis von Dialkylsulfosuccinat : Blockcopolymer von 4 : 1 bis 1 : 10, wobei ein Verhältnis von 1 : 2 besonders bevorzugt ist. Diese Gemische sind im Allgemeinen in jeder gewünschten Proportion wasserlöslich (oder dispergierbar).
Die erfindungsgemäße Behandlung, d. h. zur Verbesserung der Wirksamkeit der Besiedlungsinhibition durch Mischen von Blockcopolymeren mit anderen Tensiden ist nicht auf das Dinonylsulfosuccinat beschränkt. Anderen Mitgliedern der Alkylsulfosuccinat-Familie wird auch eine viel signifikantere Wirksamkeit bei der Besiedlungsinhibition verliehen, wenn sie mit einem EO-PO-Polymer gemischt werden. Sulfosuccinate mit Alkylkettenlängen von ca. 5 bis 13 Kohlenstoffen weisen eine verbesserte Wirksamkeit nach, wenn sie mit Blockcopolymeren gemischt werden. Aus Tabelle IV ist die beobachtete Verbesserung ersichtlich, wenn das bevorzugte erfindungsgemäße Blockcopolymer (Polymer A) mit zwei zusätzlichen Alkylsulfosuccinattypen, einem Diethylhexylsulfosuccinat und einem Diamylsulfosuccinat gemischt wird. Das experimentelle System ist ähnlich dem in Tabelle III vorstehend beschriebenen.
TABELLE IV Wirksamkeit der Besiedlungsinhibition als eine Funktion des Zufügens von EO-PO-Blockcopolymer und/oder Diethylhegyl- oder Diamylsulfosuccinat
Aus Tabelle V ist der mit amphoteren Tensiden, spezifisch der sich von Dipropionsäure herleitenden amphoteren Tenside, beobachtete Typ der Wirksamkeitsverbesserung ersichtlich. Eines der getesteten Tenside war ein Natrium-C_12-15-Alkoxypropyliminodipropionat. Dieses Material wurde mit den bevorzugten erfindungsgemäßen Blockcopolymer-Tensiden (Polymer A) gemischt.
TABELLE V Wirksamkeit der Besiedlungsinhibition als eine Funktion des Zufügens von EO-PO-Blockcopolymer und/oder Natrium-C_12-15-Alkoxypropyliminodipropionat

Claims

Verfahren zum Inhibieren der mikrobiellen Besiedlung von Oberflächen in Kontakt mit einem wässrigen System durch weitgehende Verhinderung der Anhaftung von Mikroben auf den Oberflächen, während die Lebensfähigkeit der Mikroben in dem System erhalten bleibt, zur Ermöglichung des Entfernens der Mikroben aus dem System, welches das Zufügen zu dem System eines Alkylsulfosuccinat-Tensids und eines Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer-Tensids umfasst, wobei dem wässrigen System Alkylsulfosuccinat und das Polyoxyethylen-Polypropropylen-Blockcopolymer in einer Menge von 1 bis 150 Teilen) bezogen auf 1 Million Teile des wässrigen Systems kollektiv zugefügt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Alkylsulfosuccinat : Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer von 4 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Alkylsulfosuccinat-Tensid ein Dialkylsulfosuccinat ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Dialkylsulfosuccinat ein Dinonylsulfosuccinat ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das wässrige System ein Kühlwassersystem, ein Zellstoff oder Papierherstellungssystem, ein Metallbearbeitungssystem oder ein Öl- und Gassystem ist.