DE69631449T2

DE69631449T2 - Verpackung aus Polymeren mit Polyamid- und Polyetherblöcken zum Frischhalten von Produkten

Info

Publication number: DE69631449T2
Application number: DE69631449T
Authority: DE
Inventors: Alain Frey; Roland Leroux; Laurent Fischer
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2016-03-23
Also published as: CN1057969C; SG75095A1; US5888597A; KR960037524A; EP0737709A1; JPH08283432A; EP0737709B1; NO961402D0; ATE258951T1; US5840807A; KR100219889B1; NO961402L; CA2173816A1; CA2173816C; NO312198B1; CN1137471A; DE69631449D1; JP3101201B2; ES2216042T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verpackung auf Basis eines Polymers mit Polyamidblöcken und von Polyethylenglykol abgeleiteten Polyetherblöcken zur Konservierung von Frischprodukten, wie Früchten und Gemüsen oder frisch geschnittenem Fleisch.
Sie eignet sich insbesondere zur Konservierung von gerade geernteten Früchten oder Gemüsen und auch zur Verhinderung eines Abbaus dieser Produkte.
In der kanadischen Patentanmeldung CA 1 324 476 sind Beutel für Salat (Kopfsalat) beschrieben worden, die aus einer perforierten ersten Folie und einer damit verklebten zweiten Folie bestehen.
Bei der perforierten Folie kann es sich um Polyethylen, Polypropylen, verstreckten Polyester oder verstrecktes Polyamid handeln. Die zweite Folie ist selbst mehrschichtig und enthält nacheinander eine Folie aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), eine mittig angeordnete sauerstoffdurchlässige Folie und eine heißsiegelfähige Folie.
In der japanischen Patentanmeldung JP 05 230 235 (KOKAI) sind perforierte Folien aus einer Mischung von Polyethylen niederer Dichte, Polyamid-6 und maleiniertem Polyethylen beschrieben worden. Diese perforierten Folien haben eine gute Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit. Sie werden zur Herstellung von Beuteln zur Konservierung von frisch gesammelten Pilzen verwendet.
In der japanischen Patentanmeldung JP 03 180 124 sind Beutel aus wasserdampf-, luft- und ethylendurchlässiger Folie zum Reifen von Pfirsichen auf dem Baum beschrieben worden.
Die Folie wird aus einer Mischung von Polyolefinen und Füllstoffen, wie Calciumcarbonat oder Siliciumoxid, hergestellt und dann zur Schaffung von Zwischenräumen zwischen dem Polyolefin und den Füllstoffen verstreckt.
In der EP 378 015 A1 werden auf Seite 3, Z. 45–46, Folien aus Copolymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken beschrieben, die Wirkstoffe enthalten und als Transdermalpflaster verwendet werden. Diese Arzneistoffe befinden sich daher in der Masse der Folie und nicht in einer aus einer Folie bestehenden Verpackung.
In der EP 459 862 A1 werden ein- und mehrschichtige Folien mit mindestens einer Schicht auf Basis eines Copolymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken zur Herstellung verschiedenster Gegenstände beschrieben. Verpackungen werden genannt, aber ohne Bezugnahme auf die Konservierung von Frischprodukten. In allen Beispielen bestehen die Polyetherblöcke aus PTMG; PEG wird nur wegen seiner Antistatikeigenschaften angeführt. Die antistatischen Folien sind viel leichter zu handhaben, was aber mit dem technischen Problem der Konservierung von Frischprodukten nichts zu tun hat.
Die Aufgabe der Erfindung besteht auch in einer nicht perforierten kontinuierlichen Folie. Die erfindungsgemäße Folie ist somit im Unterschied zu perforierten Folien für Bakterien und Mikroorganismen undurchlässig.
Bei eigenen Arbeiten wurde nun entdeckt, daß Folien auf Basis eines Polymers mit Polyamidblöcken und von Polyethylenglykol abgeleiteten Polyetherblöcken diese Eigenschaften aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind somit Verpackungen zur Konservierung von Frischprodukten, die eine thermoplastische Folie auf Basis eines Polymers mit Polyamidblöcken und von Polyethylenglykol abgeleiteten Polyetherblöcken, die für (i) Wasserdampf, Ethylen, CO₂ und Sauerstoff durchlässig ist und so beschaffen ist, daß (ii) die CO₂-Durchlässigkeit viel größer als die Sauerstoffdurchlässigkeit ist, enthalten und bei denen es sich um:

– geschlossene Beutel aus der thermoplastischen Folie,
– geschlossene Beutel aus einem beliebigen Material mit einem Fenster aus der thermoplastischen Folie oder
– mit der thermoplastischen Folie bedeckte Becher oder Schalen handelt.

Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Endgruppen mit Polyethersequenzen mit reaktiven Endgruppen, wie u. a.:

1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden.
2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen alpha,omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylensequenzen, die als Polyetherdiole bezeichnet werden, erhältlich sind.
3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei man in diesem speziellen Fall als Produkte Polyetheresteramide erhält.

Die Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden stammen beispielsweise aus der Kondensation von alpha,omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen oder Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel. Vorteilhafterweise bestehen die Polyamidblöcke aus Polyamid-12.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15.000 und vorzugsweise zwiscchen 600 und 5000. Das Molekulargewicht M_n der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können auch statistisch verteilte Einheiten enthalten. Diese Polymere können durch gleichzeitige Umsetzung des Polyethers und der Vorstufen für die Polyamidblöcke hergestellt werden.
So kann man beispielsweise Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine alpha,omega-Aminosäure) und ein Disäure-Kettenabbruchmittel in Gegenwart von etwas Wasser umsetzen. Dabei erhält man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke sehr unterschiedlicher Länge, aber auch die verschiedenen Reaktanten in statistisch abreagierter und statistisch entlang der Polymerkette verteilter Form aufweist.
Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, die aus der Copolykondensation von vorher hergestellten Polyamid- und Polyethersequenzen oder einer Umsetzung in einem Schritt stammen, haben beispielsweise Shore-D-Härten zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 und eine intrinsische Viskosität von 0,8 und 2,5, gemessen in meta-Kresol bei 250°C für eine Anfangskonzentration von 0,8 g/100 ml.
Die Polyetherblöcke werden unabhängig davon, ob sie sich von Polyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol oder Polyoxytetramethylenglykol ableiten, entweder als solche eingesetzt und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen copolykondensiert oder durch Aminierung in Polyetherdiamine umgewandelt und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen kondensiert. Man kann sie auch mit Polyamid-Vorstufen und einem Kettenabbruchmittel vermischen, um Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken mit statistisch verteilten Einheiten herzustellen.
Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken werden in den Patentschriften US 4 331 786 , US 4 115 475 , US 4 195 015 , US 4 839 441 , US 4 864 014 , US 4 230 838 und US 4 332 920 beschrieben.
Bei dem Polyether kann es sich beispielsweise um ein Polyetherglykol (PEG), ein Polypropylenglykol (PPG) oder ein Polytetramethylenglykol (PTMG) handeln. Letzteres wird auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet.
Unabhängig davon, ob die Polyetherblöcke in der Kette des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken in Form von Diolen oder Diaminen vorliegen, werden sie der Einfachheit halber als PEG-Blöcke oder PPG-Blöcke oder auch als PTMG-Blöcke bezeichnet.
Es läge auch im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, wenn die Polyetherblöcke verschiedene Einheiten, wie von Ethylenglykol abgeleitete Einheiten (-OC₂H₄-), von Propylenglykol abgeleitete Einheiten
oder von Tetramethylenglykol abgeleitete Einheiten (-O-(CH₂)₄-), enthielten.
Vorzugsweise enthält das Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken nur eine Art von Polyamidblock und eine Art von Polyetherblock. Vorteilhafterweise verwendet man Polymere mit PA-12-Blöcken und PEG-Blöcken.
Die Polymere mit PEG-Blöcken haben eine viel größere Wasserdampfdurchlässigkeit als die Polymere mit PTMG-Blöcken.
Man kann auch eine Mischung dieser beiden Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken verwenden.
Vorteilhafterweise ist das Polymer mit Polyamdiblöcken und Polyetherblöcken so beschaffen, daß das Polyamid gewichtsmäßig den Hauptbestandteil darstellt, d. h. die Menge an Polyamid, das in Form von Blöcken vorliegt und gegebenenfalls statistisch in der Kette verteilt ist, beläuft sich auf 40 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken. Vorteilhafterweise stehen die Polyamidmenge und die Polyethermenge im Verhältnis (Polyamid/Polyether) von 1/1 bis 3/1 und vorzugsweise:
Die erfindungsgemaßen Folien haben beispielsweise eine Dicke zwischen 10 und 150 μm.
Die erfindungsgemäße Folie kann außerdem auch noch Weichmacher, Antioxidantien oder W-Lichtschutzmittel enthalten.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält die erfindungsgemäße Folie außerdem Polyolefine. Darunter versteht man Polymere mit Olefineinheiten, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen- und Buten-1-Einheiten usw.
Als Beispiele seien aufgeführt:

– Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen mit alpha-Olefinen, wobei diese Produkte mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, oder ungesättigten Epoxiden, wie Glycidylmethacrylat, gepfropft sein können,
– Copolymere von Ethylen mit mindestens einem unter (i) ungesättigten Carbonsäuren, Salzen und Estern davon, (ii) Vinylestern gesättiger Carbonsäuren, (iii) ungesättigten Dicarbonsäuren, Salzen, Estern, Halbestern und Anhydriden davon und (iv) ungesättigten Epoxiden ausgewählten Produkt, wobei diese Ethylen-Copolymere mit Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren oder ungesättigten Epoxiden gepfropft sein können,
– gegebenenfalls maleinierte Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Copolymere (SEBS-Copolymere).

Vorteilhafterweise verwendet man:

– Polyethylen,
– Copolymere von Ethylen und einem alpha-Olefin,
– Copolymere von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat,
– Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit gepfropftem oder copolymerisiertem Maleinsäureanhydrid,
– Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere mit gepfropftem oder copolymerisiertem Glycidylmethacrylat.

Wenn die Polyolefine wenige oder gar keine die Kompatibilisierung erleichternde Funktionen aufweisen, wird empfohlen, einen Verträglichkeitsvermittler zuzusetzen.
Bei dem Verträglichkeitsvermittler handelt es sich um ein an sich bekanntes Produkt zur Kompatibilisierung von Polyamiden und Polyolefinen.
Als Beispiele seien genannt:

– Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Buten-Copolymere, wobei alle diese Produkte mit Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat gepfropft sind,
– Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit gepfropftem oder copolymerisiertem Maleinsäureanhydrid,
– Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit gepfropftem oder copolymerisiertem Maleinsäureanhydrid,
– die beiden vorhergehenden Copolymere, in denen das Maleinsäureanhydrid durch Glycidylmethacrylat ersetzt ist,
– Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls Salze davon,
– Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Propylen-Copolymere, die mit einem Produkt mit einer gegenüber Aminen reaktiven Stelle gepfropft sind; diese gepfropften Copolymere werden dann mit Polyamiden oder Polyamid-Oligomeren mit einer einzigen Amin-Endgruppe kondensiert.

Diese Produkte werden in den Patentschriften FR 2 291 225 und EP 342 066 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Menge an Verträglichkeitsvermittler ist diejenige Menge, die zur Dispergierung des Polyolefins, beispielsweise in Form von Körnchen in dem Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ausreicht. Sie kann sich auf bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, belaufen. Diese Mischungen von Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, Polyolefin und gegebenenfalls Verträglichkeitsvermittler werden nach üblichen Techniken des Mischens in schmelzflüssigem Zustand (Doppelschnecken-, Buss-, Einschnecken-Vorrichtungen) hergestellt.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Folie enthält vorteilhafterweise:

a) ein Polymer mit Polyamidblöcken und PEG-Polyetherblöcken, wobei es sich bei dem Polyamid vorzugsweise um PA-12 handelt;
b) ein Copolymer von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat;
c) ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer.

Die bevorzugten Anteile belaufen sich auf:
60 bis 80 Teile a)
20 bis 30 Teile b)
und 0 bis 10 Teile c).
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung enthält die thermoplastische Folie:

a) ein Polymer mit Polyamidblöcken und PEG-Blöcken, wobei es sich bei dem Polyamid vorzugsweise um PA-12 handelt;
b) ein Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin;
c) ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Copolymer von Ethylen und Vinylacetat (EVA).

Die bevorzugten Anteile belaufen sich auf 25 bis 35 Teile (a) auf 65 bis 75 Teile (b) plus (c).
Bei diesen EVA enthaltenden Folien handelt es sich auch um an sich neue Produkte, die zur Herstellung von Verpackungen oder für einen anderen Anwedungszweck eingesetzt werden können.
Das Verhältnis von volumenbezogener CO₂-Durchlässigkeit zu volumenbezogener O₂-Durchlässigkeit ist größer als 8 und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 15, wobei diese Werte bei 0% relativer Feuchte (0% RF) und 23°C gelten.
Die CO₂-Durchlässigkeit in ml/m² 24 h atm liegt für eine 25 μm dicke Folie zwischen 15.000 und 80.000 bei 0% RF und 23°C.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit in ml/m² 24 h atm liegt für eine 25 μm dicke Folie zwischen 1200 und 8000 bei 0% RF und 23°C.
Die Stickstoffdurchlässigkeit in ml/m² 24 h atm liegt für eine 25 μm dicke Folie zwischen 300 und 3500 bei 0% RF und 23°C.
Die gemäß ASTM-Norm E 96 BW bei 38°C und 50% RF gemessene Waserdampfdurchlässigkeit in g/m²/24 h liegt zwischen 2000 und 25.000 und vorzugsweise zwischen 15.000 und 20.000.
Die Durchlässigkeit für Wasserdampf und andere Gase nimmt mit der Menge der PEG-Blöcke oder (-O-(CH₂)₄-)-Einheiten im Polyetherblock des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken zu.
Die mit der erfindungsgemäßen Folie bzw. den Folien hergestellten undurchlässigen Beutel ermöglichen die Aufbewahrung von Früchten oder Gemüsen in einer Atmosphäre mit 3 bis 5 Vol.-% O₂, 3 bis 5% CO₂, Spuren von Ethylen und einer solchen Wasserdampfmenge, daß die Innenfläche des Beutels aufgrund der hohen Wasserdampfdurchlässigkeit nicht beschlägt.
Dies ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, da sich in dem Beschlag häufig Bakterien entwickeln. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Folie besteht in ihrer Transparenz. Die Antibeschlageigenschaft ist für feuchte Frischprodukte, wie Fleisch, von großer Bedeutung.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann man die thermoplastische Folie auf Basis eines Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken auf einen Träger, wie ein Gitter aus Polyethylen oder PVC; coextrudieren oder auflaminieren. Hierdurch kann man ohne Modifizierung der Permeabilitäten mechanische Festigkeit erhalten.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist die erfindungsgemäße Folie nur ein Teil einer Verpackung, wobei der andere Teil aus einem Material besteht, welches nicht die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie aufweist. Beispielsweise wird ein Fenster in einer erfindungsgemäßen Folie in einer Verpackung aus PVC, Polyethylen, Karton, Papier usw. hergestellt.
Es läge auch im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, wenn man diese Folien zur Herstellung von Beuteln verwenden würde, in denen man Früchte vor der Ernte und sogar während des gesamten Entwicklungs- und Reifungszeitraums verpackt. Die Frucht wird gegen Parasiten, Kontakt mit eventuell auf die Blätter von Bäumen ausgebrachten Herbiziden und Bakteriziden, Vögeln, Hagel und schlechtem Wetter geschützt.
Beispiele
Produkt 1 ist ein Polymer mit Blöcken aus Polyamid-12 (PA-12) mit einem Molekulargewicht M_n von 1500 und Polyethylenglykolblöcken mit einem Molekulargewicht M_n von 1500.
Das PA-12/PEG-Gewichtsverhältnis beträgt 50/50. Die bei 20°C in meta-Kresol gemessene intrinsische Viskosität beträgt 1,45 bis 1,60.
Produkt 2 ist wie oben, aber mit einem Molekulargewicht M_n der PA-12-Blöcke von 4500. Das PA-12/PEG-Gewichtsverhältnis beträgt 75/25.
Die bei 20°C in meta-Kresol gemessene intrinsische Viskosität beträgt 1,40 bis 1,55.
Produkt 3 ist eine Mischung aus:

– 65 Teilen Produkt 1,
– 25 Teilen eines Ethylen/Methylacrylat-Copolymers mit 24 Gew.-% Acrylat und einem MFI von 0,5,
– 10 Teilen eines Ethylen/Acrylsäureester/Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit 19 Gew.-% Acrylat und 3 Gew.-% Malein.

Produkt 4 ist ein Polymer mit PA-12-Blöcken mit einem Molekulargewicht M_n von 1000 und PTMG-Blöcken mit einem Molekulargewicht M_n von 1000.
Produkt 5 ist ein Polymer mit PA-12-Blöcken mit einem Molekulargewicht M_n von 2000 und PTMG-Blöcken mit einem Molekulargewicht M_n von 2000.
Die obigen Mischungen werden auf Vorrichtungen von Buss oder Werner hergestellt und zu Folien extrudiert.
Die Meßbedingungen lauteten folgendermaßen:
Die Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit erfolgt gemäß ASTM-Norm E 96, Methode BW (Folie in Kontakt mit Wasser) in einem Heraeus-Votsch-Ofen bei einer Temperatur von 38°C und 50% relativer Feuchte, wobei diese Bedingungen über die gesamte Meßdauer aufrechterhalten werden.
Das Ergebnis der Wasserdampfdurchlässigkeit wird in g/m²/24 h angegeben. Die Meßungeauigkeiten ergeben ein Ergebnis plus oder minus 10–15%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammensgestellt.
Tabelle 1

Claims

Verpackungen zur Konservierung von Frischprodukten, die eine thermoplastische Folie auf Basis eines Polymers mit Polyamidblöcken und von Polyethylenglykol abgeleiteten Polyetherblöcken, die für (i) Wasserdampf, Ethylen, CO₂ und Sauerstoff durchlässig ist und so beschaffen ist, daß (ii) die CO₂-Durchlässigkeit viel größer als die Sauerstoffdurchlässigkeit ist, enthalten und bei denen es sich um: – geschlossene Beutel aus der thermoplastischen Folie, – geschlossene Beutel aus einem beliebigen Material mit einem Fenster aus der thermoplastischen Folie oder – mit der thermoplastischen Folie bedeckte Becher oder Schalen handelt.
Verpackung nach Anspruch 1, bei dem die Folie außerdem Polyolefine enthält.
Verpackung nach Anspruch 2, bei der die Folie: a) ein Polymer mit Polyamidblöcken und PEG-Blöcken; b) ein Copolymer von Ethylen und einem Alkyl(meth)acrylat; c) ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthält.
Verpackung nach Anspruch 2, bei der die Folie: a) ein Polymer mit Polyamidblöcken und PEG-Blöcken; b) ein Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin; c) ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Copolymer von Ethylen und Vinylacetat (EVA) enthält.
Verpackung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Verhältnis von volumenbezogener CO₂-Durchlässigkeit zu volumenbezogener O₂-Durchlässigkeit größer als 8 ist, wobei die Messung auf einer Apparatur LYSSY GPM 200 bei 23°C und 0% relativer Feuchte mit Helium als Trägergas erfolgt.
Folie, die a) ein Polymer mit Polyamidblöcken und PEG-Blöcken; b) ein Polyethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem alpha-Olefin; c) ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Copolymer von Ethylen und Vinylacetat (EVA) enthält.