DE69631753T2

DE69631753T2 - Gegen hohe temperaturen beständige glasfasern

Info

Publication number: DE69631753T2
Application number: DE69631753T
Authority: DE
Inventors: K. Bruce ZOITOS; E. Richard ATKINSON; R. James OLSON
Original assignee: Unifrax Corp
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: ES2110381T1; AU703995B2; MX9704933A; ES2110381T3; EP0804391B1; US5874375A; DE69631753D1; CN1172466A; DK0804391T3; JP3676818B2; HK1001205A1; KR100469776B1; AU7719996A; CA2206658A1; BR9606722A; BR9606722B1; DE804391T1; WO1997016386A1; EP0804391A4; EP0804391A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft hochtemperaturbeständige Glasfasern, die als wärme- oder schallisolierendes Material eingesetzt werden können, welche eine Verwendungstemperaturgrenze von mindestens bis 1260°C aufweisen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine hochtemperaturbeständige Faser, die leicht herstellbar ist und welche eine geringe Schrumpfung zeigt und nach Aussetzen gegenüber der Betriebstemperatur eine gute mechanische Festigkeit beibehält, welche jedoch in physiologischen Fluids nicht beständig ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Isoliermaterialindustrie hat ermittelt, dass es wünschenswert ist, Fasern in wärme -und Schallisolieranwendungen einzusetzen, welche in physiologischen Fluids, wie beispielsweise Lungenflüssigkeit, nicht beständig sind. Obwohl Materialien als Kandidaten vorgeschlagen wurden, war die Verwendungstemperaturgrenze dieser Materialien nicht hoch genug, um vielen Anwendungen, bei denen hochtemperaturbeständige Fasern eingesetzt werden, einschließlich wärmebeständigen Gläsern und keramischen Fasern, genügen. Insbesondere sollten hochtemperaturbeständige Fasern eine minimale lineare Schrumpfung bei den erwarteten Behandlungstemperaturen aufweisen, um dem isolierten Gegenstand einen wirksamen Wärmeschutz zu verleihen.
Viele Zusammensetzungen innerhalb der künstlich hergestellten Familie von Glasfasermaterialien wurden vorgeschlagen, die in einem physiologischen Medium zersetzbar sind. Diese Glasfasern weisen im allgemeinen einen beträchtlichen Alkalimetalloxid-Gehalt auf, was oft zu einer niedrigen Verwendungstemperaturgrenze führt.
Die kanadische Patentanmeldung 2017344 beschreibt eine Glasfaser mit physiologischer Löslichkeit, die aus Gläsern gebildet ist, enthaltend als notwendige Bestandteile Siliziumdioxid, Calciumoxid und Na₂O, als bevorzugte Bestandteile Magnesiumoxid und K₂O und als wahlweise Bestandteile Boroxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Eisenoxide und Fluoride.
Die internationale Veröffentlichung WO 90/02713 beschreibt Mineralfasern, welche in Kochsalzlösungen löslich sind, wobei die Fasern eine Zusammensetzung aufweisen, die Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Na₂O und K₂O einschließt.
US-Patent 5,108,957 beschreibt Glaszusammensetzungen, die zur Bildung von Fasern geeignet sind, welche in einem physiologischen Medium abbaubar sind, enthaltend als notwendige Bestandteile Siliziumdioxid, Calciumoxid, Na₂O plus K₂O und Boroxid und wahlweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Fluorid und P₂O₅. Es beschreibt die Gegenwart von Phosphor, der die Wirkung der Erhöhung der Zersetzungsgeschwindigkeit der Fasern in einem physiologischen Medium bewirkt.
Andere Patente, die die Wirkung von Phosphor zur Begünstigung der biologischen Löslichkeit von Mineralfasern zitieren, beinhalten die internationale Veröffentlichung WO 92/09536, in welcher Mineralfasern beschrieben sind, enthaltend weitgehend Siliziumdioxid und Calciumoxid, jedoch wahlweise Magnesiumoxid und Na₂O plus K₂O, in welchen die Gegenwart von Phosphoroxid den stabilisierenden Effekt von Aluminium und Eisen auf die Glasmatrix vermindert. Diese Fasern werden typischerweise bei niedrigeren Temperaturen als wärmebeständige Keramikfasern hergestellt. Wir beobachteten, dass bei den für hochtemperaturbeständige Fasern erforderlichen Schmelztemperaturen (1700 – 2000°C) Phosphoroxid mit Gehalten von schon wenigen Prozent einen starken Abbau und/oder Erosion von Ofenkomponenten bewirken kann.
Die kanadische Patentanmeldung 2043699 beschreibt Fasern, welche sich in Gegenwart eines physiologischen Mediums zersetzen, welche Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, P₂O₅, wahlweise Eisenoxid und Na₂O plus K₂O, enthalten. Die französische Patentanmeldung 2662687 beschreibt Mineralfasern, welche sich in Gegenwart eines physiologischen Mediums zersetzen, welches Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, P₂O₅, Eisenoxid und Na₂O plus K₂O plus TiO₂ enthalten.
US-Patent 4,604,097 beschreibt eine bioabsorbierbare Glasfaser, umfassend im Allgemeinen ein binäres Gemisch aus Calciumoxid und Phosphorpentoxid, welches jedoch andere Bestandteile aufweist, wie beispielsweise Calciumfluorid, Wasser und ein oder mehrere Oxide, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Zinkoxid, Strontiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Lithiumoxid oder Aluminiumoxid.
Die internationale Veröffentlichung WO 92/07801 beschreibt eine bioabsorbierbare Glasfaser, umfassend Phosphorpentoxid und Eisenoxid. Ein Teil des P₂O₅ kann durch Siliziumdioxid ersetzt sein, und ein Teil des Eisenoxids kann durch Aluminiumoxid er setzt sein. Wahlweise enthält die Faser eine zweiwertige kationische Verbindung, ausgewählt aus Ca, Zn und/oder Mg und eine kationische Alkalimetallverbindung, ausgewählt aus Na, K und/oder Li.
US-Patent 5,055,428 beschreibt eine Natronkalk-Aluminoborosilikat-Glasfaserzusammensetzung, welche in einer synthetischen Lungenlösung löslich ist. Der Aluminiumoxidgehalt nimmt mit einer Zunahme an Boroxid und einer Einstellung von Siliziumdioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, K₂O und wahlweise Na₂O ab. Andere Bestandteile können Eisenoxid, Titanoxid, Fluor, Bariumoxid und Zinkoxid einschließen.
Die internationale Veröffentlichung WO 87/05007 beschreibt anorganische Fasern mit einer Löslichkeit in Kochsalzlösung, enthaltend Siliziumdioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und wahlweise Aluminiumoxid. Die internationale Veröffentlichung WO 89/12032 beschreibt eine anorganische Faser mit extrahierbarem Silizium in physiologischer Kochsalzlösung, enthaltend Siliziumdioxid, Calciumoxid, wahlweise Magnesiumoxid, Alkalimetalloxide und eines oder mehrere von Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Boroxid und Eisenoxiden.
Die internationale Veröffentlichung WO 93/15028 beschreibt Glasfasern, die in Kochsalz löslich sind, welche bei einer Verwendung bei Behandlung bei 1000°C und/oder 800°C für 24 Stunden zu Diopsid kristallisieren, welche in Gew.-% die Zusammensetzung aufweisen: Siliziumdioxid 59–64, Aluminiumoxid 0–3,5, Calciumoxid 19–23 und Magnesiumoxid 14–17, und welche in einer anderen Anwendung zu Wollastonit/Pseudowollastonit kristallisieren und in Gew.-% die Zusammensetzung aufweisen: Siliziumdioxid 60–67, Aluminiumoxid 0–3,5, Calciumoxid 26–35 und Magnesiumoxid 4–6.
Die in den oben identifizierten Patentveröffentlichungen beschriebenen Fasern sind jedoch in deren Verwendungstemperatur beschränkt und sind damit für Hochtemperatur-Isolieranwendungen, wie beispielsweise Ofenauskleidungen zur Verwendung oberhalb von 1000°C und für Verstärkungsanwendungen, wie beispielsweise Metallmatrix-Verbundstoffe und für Reibungsanwendungen ungeeignet.
Ein auf einer nicht beständigen Faserchemie basierendes Produkt wird von Unifrax Corporation (Niagara Falls, New York) unter dem Handelsnamen INSULFRAX angeboten, welches die nominelle Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: 65 % SiO₂, 31,1 CaO, 3,2 % MgO, 0,3 % Al₂O₃ und 0, 3 % Fe₂O₃. Ein anderes Produkt wird von Thermal Ceramics (befindlich in Augusta, Georgia) unter dem Handelsnamen SUPERWOOL angeboten und ist aus 58,5 Gew.-% SiO₂, 35, 5 Gew.-% CaO, 4,1 Gew.-% MgO und 0,7 Gew.-% Al₂O₃ zusammengesetzt. Dieses Material weist eine Verwendungsgrenze von 1000°C auf und schmilzt bei ungefähr 1240°C, was für die oben beschriebenen Hochtemperatur-Isolierzwecke niedriger als erwünscht ist.
Die internationale Anmeldung WO 94/15883 offenbart CaO/MgO/SiO₂-Fasern mit zusätzlichen Bestandteilen von Al₂O₃, ZrO₂ und TiO₂, für welche die Kochsalzlöslichkeit und die Wärmebeständigkeit untersucht wurden. Dieses Dokument gibt an, dass die Kochsalzlöslichkeit mit zunehmenden Mengen an MgO zuzunehmen schien, wohingegen ZrO₂ und Al₂O₃ bezüglich der Löslichkeit nachteilig waren. Die Gegenwart von TiO₂ (0,71–0,74 Mol-%) und Al₂O₃ (0,51–0,55 Mol-%) führte dazu, dass die Fasern das Schrumpfungskriterium von 3,5% oder weniger bei 1260°C nicht erfüllten. Das Dokument gibt weiter an, dass Fasern, die einen zu hohen SiO₂-Gehalt aufweisen, schlecht oder gar nicht zu formen sind und gibt Proben mit 70,04, 73,28 und 78,07 SiO₂ als Beispiele an, die nicht gefasert werden konnten.
Zusätzlich zur Temperaturbeständigkeit, ausgedrückt durch Schrumpfeigenschaften, die in Fasern wichtig sind, die bei der Isolierung verwendet werden sollen, ist auch erforderlich, dass die Fasern während und im Anschluss an die Behandlung bei der Verwendungs- oder Betriebstemperatur mechanische Festigkeitseigenschaften aufweisen, die es erlauben, dass die Faser ihre strukturelle Unversehrtheit bzw. Integrität und die Isoliereigenschaften während der Verwendung beibehält.
Ein charakteristisches Merkmal der mechanischen Unversehrtheit einer Faser ist dessen Nachbetriebs-Zerreibbarkeit. Je zerreibbarer bzw. bröckeliger eine Faser ist, d.h. je leichter sie zu einem Pulver zerdrückt oder zerbröselt werden kann, eine desto geringere mechanische Unversehrtheit weist sie auf. Wir beobachteten, dass im Allgemeinen wärmebeständige Fasern, die sowohl eine Hochtemperaturbeständigkeit als auch eine Nicht-Beständigkeit in physiologischen Fluids aufweisen, auch einen hohen Grad an Nachbetriebs-Zerreibbarkeit aufweisen. Dieses führt dazu, dass den Fasern die Festigkeit oder mechanische Unversehrtheit nach Behandlung bei der Betriebstemperatur fehlt, um die notwendige Struktur zur Erreichung des Isolierzwecks bereitstellen zu können.
Wir haben gefunden, dass hochtemperaturfeste, nicht beständige Fasern, welche eine hohe mechanische Unversehrtheit aufweisen, Mikrostrukturen in einem sehr kleinen Maßstab oder feinkristalline Mikrostrukturen nach Behandlung bei Betriebstemperatur aufweisen. Andere Maße der mechanischen Unversehrtheit von Fasern sind die Kompressionsfestigkeit und die Kompressionserholung.
Es kann sein dass wärmebeständige Glaszusammensetzungen, welche eine Zielbeständigkeit, Schrumpfung bei einer Temperatur und Festigkeitseigenschaften aufweisen, einer Faserung gegenüber nicht empfänglich sind, entweder durch Verspinnen oder Blasen aus einer Schmelze seiner Bestandteile.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, hochtemperaturfeste, wärmebeständige Glasfasern bereitzustellen, die einfach aus einer Schmelze herstellbar sind, die eine zum Blasen oder Spinnen der Faser geeignete Viskosität aufweisen und welche in physiologischen Fluids nicht beständig sind.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine hochtemperaturfeste, wärmebeständige Glasfaser bereitzustellen, welche in physiologischen Fluids nicht beständig ist, und welche nach Behandlung bei Betriebstemperatur eine gute mechanische Festigkeit aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, hochtemperaturfeste, wärmebeständige Glasfasern bereitzustellen, welche in physiologischen Fluids nicht beständig sind, jedoch eine niedrige Nachbetriebs-Zerreibbarkeit aufweisen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Hochtemperatur-feste, wärmebeständige Glasfaser bereitzustellen, welche in physiologischen Fluids nicht beständig ist und welche vorzugsweise eine kleinmaßstabige oder feine Mikrostruktur nach anfänglicher Aussetzung gegenüber der Betriebstemperatur, aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine hochtemperaturfeste, wärmebeständige Glasfaser bereitzustel len, welche in physiologischen Fluids bzw. Flüssigkeiten nicht beständig ist, und welche nach Aussetzung gegenüber der Betriebstemperatur eine hohe Kompressionsfestigkeit und Erholung nach Kompression aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Hochtemperaturfeste, wärmebeständige Glasfasern werden bereitgestellt, welche in physiologischen Fluids nicht beständig sind. Die Fasern sind in einer simulierten Lungenflüssigkeit 4 bis 150 Mal löslicher als feuerfeste keramische Standard-Aluminiumsilikatfasern und weisen eine Temperaturverwendungsgrenze von mindestens 1000° bis 2260°C oder darüber auf. Bei diesen hohen Temperaturen unterlaufen Fasern der vorliegenden Erfindung wie unten beschrieben weniger als ungefähr 6% lineare Schrumpfung, vorzugsweise weniger als ungefähr 4,5% lineare Schrumpfung und am bevorzugtesten weniger als ungefähr 3% lineare Schrumpfung, bei Halten bei einer Temperatur für 24 oder 168 Stunden. Die Fasern der vorliegenden Erfindung behalten nach Behandlung bei Betriebstemperatur die mechanische Festigkeit bei. Im Gegensatz zu den Lehren gemäß Stand der Technik wurden Fasern der vorliegenden Erfindung identifiziert, die den Anforderungen der Faserbarkeit, Wärmefestigkeit und Nicht-Beständigkeit erfüllen, in welchen die Zusammensetzungen SiO₂ im Bereich von 70 bis 86 Gew.-% enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmebeständige bzw. hitzebeständige Glasfaser mit niedriger Schrumpfung bereitgestellt, basierend auf einem Magnesiumsilikat-System, welches eine Verwendungstemperatur von bis zu mindestens 1260°C aufweist, welche nach Behandlung bei der Verwendungstemperatur die mechanische Unversehrtheit beibehält, und wel che in physiologischen Fluids, wie beispielsweise Lungenflüssigkeit, nicht beständig ist.
Die nicht beständige wärmebeständige Glasfaser gemäß der vorliegenden Erfindung besteht im Wesentlichen aus dem Produkt von ungefähr 65 bis ungefähr 86 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 14 bis ungefähr 35 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 11 Gew.-% Zirkoniumoxid und wahlweise einer wirksamen Menge eines Viskositätsmodifikators. Der Viskositätsmodifikator kann ausgewählt sein aus Aluminiumoxid, Boroxid und Gemischen davon. Die Faser sollte nicht mehr als ungefähr 1 Gew.-% Calciumoxid an Verunreinigung und nicht mehr als ungefähr 0,4 Gew.-Eisenoxid als Verunreinigung (berechnet als Fe₂O₃) beinhalten.
Die Fasern der vorliegenden Erfindung enthalten im Wesentlichen kein Alkalimetall, das mehr als in Spurenverunreinigungen vorliegt. Die Gegenwart von Eisenoxiden und Calciumoxid sollte so weit wie möglich beschränkt werden.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wärmebeständigen Glasfaser mit einer Verwendungstemperatur bis zu mindestens 1260°C bereitgestellt, welche nach Behandlung mit der Betriebstemperatur ihre mechanische Integrität beibehält und welche in physiologischen Fluids bzw. Flüssigkeiten nicht beständig ist, umfassend:
Bilden einer Schmelze mit den Bestandteilen, bestehend im Wesentlichen aus ungefähr 65 bis ungefähr 86 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 14 bis ungefähr 35 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 11 Gew.-% Zirkonoxid und wahlweise einer wirksamen Menge eines Viskositätsmodifikators, und Erzeugen von Fasern aus der Schmelze.
Die zur Erzeugung der Fasern der vorliegenden Erfindung verwendeten Schmelzzusammensetzungen gewährleisten eine zum Blasen oder Spinnen der Fasern und zur Steuerung der Kristallstruktur geeignete Schmelzviskosität der sich ergebenden Fasern, um nach Behandlung bei Betriebstemperatur eine mechanische Festigkeit zu verleihen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A ist eine Kurve Viskosität gegen Temperatur einer Schmelzchemie für eine im Handel erhältliche, gesponnene Aluminiumsilikatfaser.
1B ist eine Kurve Viskosität gegen Temperatur einer Schmelztemperatur einer im Handel erhältlichen, geblasenen Aluminiumsilikatfaser.
2 ist eine Kurve Viskosität gegen Temperatur für eine Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid-Faser-Schmelzchemie mit 75 Gew.-% Siliziumdioxid.
Fig. 3A ist eine Kurve Viskosität gegen Temperatur einer Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid-Faser-Schmelzchemie mit 70 Gew.-% Siliziumdioxid.
4 ist eine Kurve Viskosität gegen Temperatur für eine Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid-Faser-Schmelzchemie mit 77 Gew.-% Siliziumdioxid und 1 Gew.-% zugesetztem Aluminiumoxid.
5 ist eine Kurve Viskosität gegen Temperatur für eine bevorzugte Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid-Faser-Schmelzchemie mit 1 Gew.-% zugesetztem Aluminiumoxid.
6 ist eine Kurve Viskosität gegen Temperatur für eine bevorzugte Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid-Faser-Schmelzchemie.
7 ist eine Kurve Viskosität gegen Temperatur für eine bevorzugte Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Zirkoniumoxid-Faser-Schmelzchemie.
8 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische Aufnahme von keramischen Fasern, umfassend Aluminium-Zirkoniumsilikat (AZS) im Anschluss an eine Behandlung bei 1426°C für 24 Stunden.
9 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische Aufnahme von keramischen Fasern, umfassend Kaolin, im Anschluss an eine Behandlung bei 1260°C für 24 Stunden.
10 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische Aufnahme von Glasfasern, umfassend Titanium-Calciumsilikat, im Anschluss an eine Behandlung bei 1260°C für 24 Stunden.
11 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische Aufnahme von Glasfasern der vorliegenden Erfindung, im Anschluss an eine Behandlung bei 1.260°C für 24 Stunden.
12 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts von Glasfasern der vorliegenden Erfindung.
13 ist eine Scanning-Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts von Keramikfasern, umfassend Aluminium-Zirkoniumsilikat (AZS).
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmebeständige bzw. hitzebeständige Glasfaser bereitgestellt, die als Hitze- oder Schallisolationsmaterial verwendbar ist, welche eine Verwendungstemperaturgrenze von größer als 1.260°C aufweist und welche in physiologischen Fluids, wie beispielsweise Lungenflüssigkeit nicht beständig ist. Mit nicht beständig in physiologischen Fluids ist gemeint, dass die Faser sich in solchen Fluids (wie beispielsweise simulierte Lungenflüssigkeit) während in vitro-Trests zumindest teilweise auflöst.
Damit eine Glaszusammensetzung ein geeigneter Kandidat zur Erzeugung eines zufriedenstellenden wärmebeständigen, hochtemperaturfesten Faserprodukts ist, muss die zu produzierende Faser verarbeitbar sein, ausreichend löslich in physiologischen Fluids sein, und geeignet sein, rohe Temperaturen mit minimaler Schrumpfung und minimalem Verlust an Integrität zu überstehen. Um Materialien zu identifizieren, die diese Kriterien erfüllen, wurde ein Satz von Screening-Tests verwendet, um Fasern zu identifizieren, welche die Zieleigenschaften aufweisen. Diese Tests beinhalten (a) Viskosität/Faserung, (b) Beständigkeit, (c) Schrumpfung bei Temperatur und (d) Nachbetriebs-Zerreibbarkeit, Festigkeit und Dämpfung.
„Viskosität" bezieht sich auf die Fähigkeit einer Glasschmelze, einem Fließen oder einer Scherbeanspruchung zu widerstehen. Die Viskosität-Temperatur-Beziehung ist kritisch für die Bestimmung, ob es möglich ist, eine gegebene Glaszusammensetzung zu fasern. Eine optimale Viskositätskurve hätte eine geringe Viskosität (5–50 poise) bei der Faserungstemperatur und würde graduell mit der Abnahme der Temperatur zunehmen. Wenn die Schmelze bei der Faserungstemperatur nicht ausreichend viskos ist (d.h. zu dünnflüssig), ist das Ergebnis eine kurze dünne Faser mit einem hohen Anteil an ungefasertem Material (englisch: shot). Wenn die Schmelze bei der Faserungstemperatur zu viskos ist, wird die erhaltene Faser extrem grob (großer Durchmesser) und kurz sein.
Die Viskosität hängt von der Schmelzchemie ab, welche auch durch Elemente oder Verbindungen beeinflusst wird, die als Viskositätsmodifikationsmittel bzw. Viskositätsmodifikatoren wirken. Wir haben für dieses Faserchemie-System gefunden, dass Aluminiumoxid und Boroxid als Viskositätsmodifikatoren wirken, die es erlauben, dass Fasern geblasen oder gesponnen werden können. Es ist jedoch gemäß der der vorliegenden Erfindung notwendig, dass solche Viskositätsmodifikatoren entweder aufgrund des Typs oder der Menge die Löslichkeit, Schrumpfbeständigkeit oder mechanische Festigkeit der geblasenen oder gesponnenen Faser nicht nachteilig beeinflussen.
Viskositäts-Temperatur-Profile können auf einem Viskosimeter gemessen werden, welches bei erhöhten Temperaturen betrieben werden kann. Zusätzlich kann ein geeignetes Viskositätsprofil aus Routineexperimente geschlossen werden, wobei die Qualität der erzeugten Faser (Index, Durchmesser, Länge) untersucht wird.
Bei dem Beständigkeitstest wird die Geschwindigkeit gemessen, mit welcher Masse von der Faser verloren geht (ng/cm²–h) unter Bedingungen, welche die Temperatur- und chemischen Bedingungen, die in der menschlichen Lunge angetroffen werden, simulieren. Dieser Test besteht darin, ungefähr 0,1 g an Faser, bei der der „shot" entfernt wurde, einer 0,3 ml/min-Strömung von simulierter Lungenflüssigkeit (SLF) auszusetzen. Das gesamte Testsystem wird bei 37°C gehalten, um die Temperatur des menschlichen Körpers zu simulieren. Die Tests dauern vorzugsweise ungefähr 2 bis 4 Wochen an.
Nachdem die SLF durch die Faser geströmt ist, wird sie gesammelt und auf Glasbestandteile analysiert unter Verwendung der induktiv gekoppelten Plasmaspektroskopie. Eine „leere" SLF-Probe wird ebenfalls gemessen und zur Korrektur für in der SLF vorhandene Elemente verwendet. Nachdem diese Daten einmal erhalten werden ist es möglich, die Geschwindigkeit zu berechnen, mit welcher die Faser über das Zeitintervall der Untersuchung Masse verloren hat.
Fasern werden durch Nassverformung zu einem Kissen bzw. Blockauf Schrumpfung untersucht, indem diese zu einem Kissen nassverformt werden, wobei mit Hilfe von Schieblehren die Längen- und Breitendimensionen des Kissens (typischerweise 7,62 cm × 12,7 cm (3 × 5 inch)) gemessen werden, das Kissen in einen Ofen überführt wird, auf Temperatur hochgefahren wird und für einen festgelegten Zeitraum dort gehalten wird. Nach Erhitzen werden die Kissen wieder vermessen, um irgendwelche Änderungen in der Dimension, die aufgetreten sind, zu bestimmen.
In einem solchen Test wurden Kissen durch Vermischen von ungefähr 427 g Faser, 27,2 g an phenolischem Bindemittel und unge fähr 15,14 l (4 Gallonen) Wasser hergestellt, das Gemisch in eine Plattenform gegossen und dem Wasser ermöglicht, durch den Boden der Form abzulaufen. Das Kissen bzw. der Block wurde getrocknet und ein Stück mit 7,62 cm × 12,7 cm × 2,54 cm (3 inch × 5 inch × l inch) Ausmaßen wurde ausgeschnitten. Die Länge und Breite dieses Stücks wurde sorgfältig gemessen, und der Block wurde in einen Ofen überführt und auf eine Temperatur von 1260° für 24 Stunden, 168 oder 672 Stunden gebracht. Nach Abkühlen wurden die lateralen Dimensionen gemessen, und die lineare Schrumpfung wurde bestimmt, indem die „vorher"- und „nachher"-Messungen verglichen wurden. Wenn die Faser in Form eines Tuchs erhältlich ist, können Messungen direkt an dem Tuch vorgenommen werden, ohne dass ein Block bzw. Kissen erforderlich ist. (Solche Schrumpfungsmessungen an Tüchern korrelieren mit Block-Schrumpfungsmessungen, sind aber nicht identisch dazu).
Nachbetriebs-Zerreibbarkeit bezieht sich auf die Fähigkeit der Faser, ihre mechanische Unversehrtheit nach Behandlung mit hohen Temperaturen beizubehalten. Dies ist eine wichtige Eigenschaft, da die Faser ihr eigenes Gewicht in einer Anwendung tragen muss, und auch dazu in der Lage sein muss, einer Reibung aufgrund von sich bewegender Luft oder von Gas zu widerstehen. Hinweise für die Faserunversehrtheit und die mechanische Festigkeit werden durch visuelle und taktile Beobachtungen erhalten sowie durch mechanische Messung dieser Größen von Fasern, die einer Nachbetriebstemperatur ausgesetzt waren.
Die Schrumpfungskissen-Nachbetriebsunversehrtheit wird durch zwei Tests angegeben: Kompressionsfestigkeit und Kompressionserholung. Diese Tests messen jeweils, wie leicht das Kissen deformiert werden kann sowie den Anteil an Dämpfung (oder Kom pressionserholung), denen das Kissen nach einer Kompression von 50% aufweist.
Aus Fasern der vorliegenden Erfindung hergestellte Schrumpfungskissen wurden bei 1260°C für 24 oder 168 Stunden erhitzt und wurden anschließend auf die Kompression hin unter Verwendung eines Instron-Testgeräts untersucht. Eine 6,35 cm (2,5 inch) Durchmesser zylindrische Ramme wurde in das Schrumpfungskissen gedrückt, bis das Kissen auf die Hälfte seiner ursprünglichen Dicke komprimiert war. An diesem Punkt wurde das Querhaupt gestoppt und die Spitzenbelastung (in psi), die während der Kompression angetroffen wurde, wurde aufgenommen.
Anschließend wurde die Kompressionserholung gemessen, indem die Bewegungsrichtung des Querhaupts langsam umgekehrt wurde und die zylindrische Ramme aus dem Schrumpfungskissen zurückgenommen wurde, bis der Belastungsablesewert null war. Die Bewegungsentfernung von dem 50% Kompressionspunkt bis zum Punkt der Nullbelastung wurde aufgenommen und als ein Prozentsatz der ursprünglichen Kissendicke ausgedrückt. Diese Zahl gibt den Anteil der Dämpfung des Faserkissens an.
Bei diesen Testkriterien hätte ein Kissen mit schlechten Eigenschaften geringe Werte der Kompressionsfestigkeit, was zeigt, dass es leicht komprimierbar ist und niedrige Werte für die Kompressionserholung, was zeigt, dass ein einmal deformiertes Kissen nur eine geringe Erholung erfährt. Umgekehrt weist eine Kissen/Faserzusammensetzung mit hohen Werten für diese Parameter eine hohe mechanische Festigkeit auf und wird als mit guten Eigenschaften angesehen. Eine ideale Faser hätte eine Kompressionsfestigkeit innerhalb eines Zielbereichs, der mit einer im Handel erhältlichen Standard-Aluminiumsilikat faser vergleichbar ist und weiterhin eine hohe Kompressionserholung oder Dämpfung.
Beim Erhitzen auf Betriebstemperatur unterlaufen die Glasfasern, die im Allgemeinen nach bzw. bei der Herstellung amorph sind eine Kristallisation. Teilweise beeinflusst die Größe der sich ergebenden Kristalle die mechanischen Eigenschaften der Faser. Es wurde beobachtet, dass starke dämpfende Fasern nach dem Brennen eine sehr kleine Korngröße zeigten. Fasern, die nach dem Brennen brüchig sind, weisen typischerweise sehr große Körner auf.
Eine Bestimmung der Nachbetriebs-Korngröße wird wie folgt durchgeführt. Faserproben werden bei 1260°C gebrannt (typischerweise für 24 Stunden). Die gebrannte Probe wird anschließend auf Epoxid aufgebracht, und das Epoxid wird gehärtet. Der Epoxid-Träger wird anschließend poliert, damit ein glatter Querschnitt der Faser bereitgestellt wird. Dieser polierte Träger wird anschließend unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops untersucht, das entweder im Rückstreumodus oder im Sekundärelektronenbildmodus betrieben wird (je nachdem, welcher den besten Kontrast zwischen den Kristallfasern gibt), und es wird eine fotografische Aufnahme genommen.
Es wird eine Linie über die mikroskopische Aufnahme gezogen (üblicherweise von Ecke zu Ecke), und die Anzahl der durchschnittenen Kristalle in dieser Linie wird gezählt. Die Länge der Linie wird gemessen und in Mikrometer umgewandelt, basierend auf dem Maßstab der mikroskopischen Aufnahme. Beispielsweise wird eine 5 cm Linie, die auf einer 1000 × mikroskopischen Aufnahme gezeichnet ist, als 5/1000 cm oder 50 Mikrometer gemessen. Die Länge der Linie wird durch die Zahl der Kristalldurchschnitte geteilt, um eine annähernde Größe pro Kristall zu erhalten.
In einigen Fällen ist die Kristallgröße zu klein oder die Grenzen sind zu diffus, als dass eine Messung nach diesem Verfahren möglich ist. In solchen Fällen kann die Größe eines „typischen" Kristalls durch Vergleich des Mikrometerbalkens auf der Aufnahme abgeschätzt werden.
Wir haben gefunden, dass die Hinzufügung von Zirkoniumoxid zu Magnesiumsilikat-Fasern in Gehalten bis zu ungefähr 11 Gew.-% die Nachbetriebs-Mikrostruktur verbessert und die Zerreibbarkeit der sich ergebenden, nicht beständigen, hitzebeständigen Glasfasern erniedrigt. Wir haben gefunden, dass diese Hinzufügung von Zirkoniumoxid zu den Fasern auch zur Bildung von sehr kleinmaßstabigen Mikrostrukturen führt, wenn die Faser Temperaturen von bis zu 1260°C für bis zu 24 Stunden ausgesetzt wird. Diese kleinmaßstabige oder feine Mikrostruktur gewährleistet eine gute mechanische Faserunversehrtheit nach Aussetzung gegenüber der Betriebstemperatur. Diese Mikrostruktur kann geringfügig grober werden bei verlängerter Aussetzung gegenüber der Verwendungstemperatur. Diese Fasern halten jedoch ihre verbesserten mechanischen Eigenschaften nach einer solchen verlängerten Behandlung im Vergleich zu anderen nicht beständigen, temperaturbeständigen Fasern aufrecht.
Ein Mechanismus, durch welchen die kleine Korngröße die Faserfestigkeit verbessern kann, liegt in der Erzeugung einer Faser mit geringeren Unregelmäßigkeiten, da eine Faser mit kleinerem Korn eine glattere Oberfläche als eine Faser mit grobem Korn aufweist. Oberflächenfehler können als Belastungssteigerungen wirken und Punkte erzeugen, an welchen die Faser leicht brechbar ist.
Obwohl bekannt ist, dass Zirkoniumoxid die Glasauflösungsgeschwindigkeiten in SLF vermindert, wird für die Fasern der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass diese Wirkung genügend klein ist, so dass die sich ergebende Faser eine Ziellöslichkeit in SLF aufweist.
Die Kombination von Nicht-Beständigkeit, d.h. Löslichkeit in SLF und Aufrechterhaltung einer mechanischen Unversehrtheit nach Aussetzung gegenüber Betriebstemperaturen von 1260°C wurde durch Fasern, die von anderen offenbart oder in der Industrie verwendet wurden, nicht gezeigt. Durch die vorliegende Erfindung wird die Faser-Mikrostruktur bei der Entglasung bzw. Devitrifikation gesteuert, d.h. Erhitzen auf Betriebstemperatur durch Hinzufügen von bis zu 11 Gew.-% ZrO₂, was die Kristallisation modifiziert, zu der Produktionsschmelze.
Die Analyse der Beständigkeit der obigen Fasern in simulierter Lungenflüssigkeit zeigt, dass diese Fasern beträchtlich weniger beständig als normale wärmebeständige Fasern, wie beispielsweise Aluminiumsilikate (ungefähr 50/50 Gew.-%) und Aluminiumzirkoniumoxid-Silikate oder AZS (ungefähr 30/15/54 Gew.-%) sind.
Die nicht beständigen, hitzebeständigen Glasfasern gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Standard-Glas- und Keramik-Faser-Herstellungsverfahren hergestellt. Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise Siliziumdioxid, eine geeignet Quelle von Magnesiumoxid, wie beispielsweise Enstatit, Forsterit, Magnesiumoxid, Magnesit, kalziniertes Magnesit, Magnesiumzirconat, Periclase, Steatit oder Talk, und eine geeignete Quelle für Zirkoniumoxid, wie beispielsweise Baddeleyit, Magnesiumzirkonat, Zirkon oder Zirkoniumoxid, werden in ausgewählten Anteilen aus Behältern zu einem Ofen verabreicht, wo sie geschmolzen werden und unter Verwendung einer Faserungsdüse geblasen werden oder gesponnen werden, entweder in einem Batch- oder einem kontinuierlichen Modus.
Die Viskosität der Schmelze kann wahlweise durch die Gegenwart von Viskositätsmodifikatoren gesteuert werden, ausreichend, um die für die gewünschten Anwendungen erforderliche Faserung zu gewährleisten. Die Viskositätsmodifikatoren können in den Ausgangsmaterialien enthalten sein, welche die Hauptkomponenten der Schmelze bereitstellen, oder können zumindest teilweise separat hinzugefügt werden. Die gewünschte Teilchengröße der Ausgangsmaterialien wird durch Ofenbedingungen bestimmt, einschließlich Ofengröße (SEF), Gießgeschwindigkeit, Schmelztemperatur, Verweilzeit und ähnliches.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die wärmebeständige Glasfaser in der Lage, eine Verwendungstemperatur von mindestens bis zu 1260°C mit weniger als ungefähr 6% linearer Schrumpfung zu überstehen, vorzugsweise weniger als 4,5% linearer Schrumpfung, weist eine geringe Nachbetriebs-Zerreibbarkeit auf und ist in physiologischen Fluids, wie beispielsweise Lungenflüssigkeit nicht beständig. Am bevorzugtesten ist die lineare Schrumpfung der Faser weniger als 3%. Die nicht beständige wärmefeste Glasfaser der vorliegenden Erfindung besteht weitgehend aus dem Produkt von ungefähr 65 bis ungefähr 86 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 14 bis ungefähr 35 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 11 Gew.-% Zirkoniumoxid und wahlweise einer effektiven Menge eines Viskositätsmodifikators. Die Faser sollte nicht mehr als ungefähr 1 Gew.-% Calciumoxid an Verunreinigung enthalten und nicht mehr als ungefähr 0,4 Gew.-% Eisenoxide als Verunreinigungen (berechnet als Fe₂O₃). Der Viskositätsmodifikator kann ausgewählt werden aus Aluminiumoxid, Boroxid und Gemischen davon. Andere Elemente oder Verbindungen können als Viskositätsmodifikatoren verwendet werden, welche bei Zugabe zu der Schmelze die Schmelzviskosität so beeinflussen, dass das Profil oder die Form der Viskosität/Temperatur-Kurve einer Schmelze, die leicht faserbar ist, wie unten diskutiert, angenähert wird.
Beispiel 1–2
Die folgenden Zusammensetzungen wurden untersucht, um weiter den Effekt von Zirkoniumoxid auf die Eigenschaften der Magnesium-Silikat-Zusammensetzung zu bewerten. Es wurden Proben mit den unten angegebenen nominellen Zusammensetzungen in Gew.-% bei 1260°C für bis zu 24 Stunden wärmebehandelt.
Tabelle I
Die Proben wurden untersucht, und es wurde gefunden, dass sie wie erforderlich gute Mikrostrukturen aufwiesen, um eine gute mechanische Nachbetriebsfestigkeit bereitzustellen.
Vergleichsbeispiel A
Eine Faser mit der nominellen Zusammensetzung 71,5 Gew.-% SiO₂, 24, 5 Gew.-% CaO, 3,2 Gew.-% Al₂O₃ und 0,1 Gew.-% TiO₂ wurde getestet, und es wurde gefunden, dass sie die Beständigkeits- und Schrumpfungszielvorgaben erfüllte. Die Faser versagte jedoch, wenn sie schnell erhitzt wurde. Wir haben überlegt, dass das Versagen dieser Probe auf der schlechten Kristallkeimbildung in der Faser und/oder übermäßige Aluminiumoxidverunreinigung beruhte.
Vergleichsbeispiel B
Eine Faser mit der Zusammensetzung 75,3 Gew.-% SiO₂ und 21,0 Gew.-% CaO, zu der 1,5 Gew.-% TiO₂ als Keimbildungsmittel zugegeben wurde, wurde hergestellt, welche die Beständigkeits- und Schrumpfungszielvorgaben erfüllte und welche ein schnelles Erhitzen tolerierte. Dieses Material wies jedoch eine übermäßige Nachbetriebs-Zerreibbarkeit auf, eine schlechte Dämpfung und zerbröselte bei Berührung.
Die Proben wurden 24 Stunden bei 1260°C behandelt. Eine Mikrostrukturanalyse durch Scanning-Elektronenmikroskopie zeigte, dass die Titanoxid-enthaltenden Strukturen eine gröbere Mikrostruktur aufwiesen.
Titanoxid hat einen stark negativen Einfluss auf die Nachbetriebs-Unversehrtheit von Calciumsilikatfasern. Bei einem Gehalt von 1,5 Gew.-% bewirkte Titanoxid ein beträchtliches Kornwachstum und eine sehr hohe Nachbetriebs-Zerreibbarkeit (d.h. eine geringe mechanische Festigkeit). Im Gegensatz dazu war die Nachbetriebs-Unversehrtheit von Zirkoniumoxid enthaltenden Fasern relativ zu Titanoxid enthaltenden Fasern nach kurzer Wärmebehandlung (weniger als 1 Monat) verbessert.
Viskosität gegen Temperatur
Die Form der Kurve Viskosität gegen Temperatur für eine Glaszusammensetzung ist repräsentativ für die Leichtigkeit, mit welcher eine Schmelze faserbar ist, und daher für die Qualität der erhaltenen Faser (beeinflussend z.B. den shot-Gehalt der Faser, den Faserdurchmesser und die Faserlänge). Gläser haben allgemein eine geringe Viskosität bei hohen Temperaturen. Wenn die Temperatur abnimmt, nimmt die Temperatur zu. Der Wert der Viskosität bei einer gegebenen Temperatur variiert als eine Funktion der Zusammensetzung, genau wie die Gesamt-Steilheit der Kurve Viskosität gegen Temperatur.
Ein Ansatz zum Testen, ob eine Faser mit einer definierten Zusammensetzung leicht mit einem akzeptablen Qualitätswert hergestellt werden kann, liegt in der Bestimmung, ob die Viskositätskurve der experimentellen Chemie mit der eines bekannten Produkts übereinstimmt, welches leicht gefasert werden kann. Eine solche Ziel-Viskositätskurve ist in 1A gezeigt, welches die Viskositätskurve für eine im Handel erhältliche gesponnene Aluminiumsilikatfaser ist sowie in 1B, welches die Viskositätskurve für eine im Handel erhältliche geblasene Aluminiumsilikatfaser ist.
2 zeigt die Viskositätskurve für eine Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliziumdioxid-Faser-Schmelzchemie, bestehend aus 75% SiO₂, 5,5% ZrO₂ und 19,5% MgO (bezogen auf das Gewicht). Der „verrauschte" Bereich der Kurve von 1800 – 1900°C beruht vermutlich auf einer Phasentrennung oder dem Beginn der Verfestigung. 3 zeigt eine ähnliche Kurve für eine 70% SiO₂, 5,5% ZrO₂, 24,5% MgO Schmelzchemie. Ein Vergleich der 2 und 3 zeigt, dass eine Herabsenkung des SiO₂-Gehalts um 5% zu einer Abnahme der Viskosität führt. Keine Kurve nähert sich jedoch der Zielviskositätskurve von 1A. 4 zeigt den Einfluss der Zugabe von 1 Gew.-% Al₂O₃ zu der Zusammensetzung von 2. Die geringe Zugabe von Al₂O₃ bewirkt, dass die Viskositätskurve nach unten verschoben wird und verschiebt den Phasentrenn-Bereich zu niedrigeren Temperaturen. Obwohl hier nicht gezeigt, wird eine ähnliche Viskositätsverschiebung bei einer geringen Zugabe von B₂O₃ (bis zu ungefähr 1 Gew.-%) beobachtet.
Durch Einstellen sowohl des SiO₂- als auch des Al₂O₃-Gehalts einer Magnesiumoxid-Zirkonoxid-Siliziumdioxid-Chemie war es möglich, die in 5 gezeigte Viskositätskurve zu erhalten für eine 72,3 Gew.-% SiO₂, 5,4 Gew.-% ZrO₂, 21, 3 Gew.-% MgO, 1 Gew.-% Al₂O₃ Schmelzchemie zu erhalten, welche nahezu identisch in der Form zwischen 1800°C und 2000°C (dem effektiven Spinnbereich) zu der in 1A gezeigten Viskositätskurve der Aluminiumsilikat-gesponnenen Chemie. Bei derart niedrigen Gehalten haben Al₂O₃- und B₂O₃-Zugaben einen minimalen Effekt auf die Faserleistungseigenschaften der vorliegenden Erfindung, sind aber dennoch wirksam zur Einstellung der Schmelzviskosität und zur Verbesserung der Faserqualität.
6 zeigt die Viskositätskurve für eine Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid-Siliziumdioxid-Faser-Schmelzchemie, umfassend 73,5 Gew.-% Siliziumdioxid, 23 Gew.-% Magnesiumoxid und 3,5 Gew.-% Zirkoniumoxid. 7 zeigt die Viskositätskurve für eine Magnesiumoxid-Siliziumdioxid-Faser-Schmelzchemie, umfassend 73,5 Gew.-% Siliziumdioxid und 26,5 Gew.-% Magnesiumoxid. Beide diese Kurven kommen nahe an die Zielviskositätskurve von 1B für die im Handel erhältliche geblasene Aluminiumsilikatfaser heran. Diese Faser-Schmelzchemien gemäß der vorliegenden Erfindung sind gut zur Faserung durch herkömmliche Blas- oder Spinnverfahren geeignet.
Beispiel 3
Nicht beständige wärmefeste Glasfasern gemäß der vorliegenden Erfindung mit Zielschrumpfungs- und mechanischen Festigkeits eigenschaften für eine Betriebstemperatur von mindestens 1260°C sind zur Faserung aus Schmelzen geeignet, welche die in Tabelle II unten aufgelisteten Zusammensetzungen ergeben.
Tabelle II
Die nicht beständigen, wärmefesten Glasfasern gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus dem Produkt von ungefähr 65 bis ungefähr 86 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 14 bis ungefähr 35 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 11 Gew.-% Zirkoniumoxid, 0 bis ungefähr 3 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis ungefähr 2 Gew.-% Boroxid. Eine Faser mit weniger als ungefähr 2 Gew.-% Aluminiumoxid weist hervorragende Eigenschaften auf.
In bevorzugteren Bereichen besteht die nicht beständige, wärmefeste Glasfaser im Wesentlichen aus dem Produkt von ungefähr 69 bis ungefähr 80 % Siliziumdioxid, ungefähr 20 bis ungefähr 31 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 7 Gew.-% Zirkoniumoxid, 0 bis ungefähr 2 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis ungefähr 1 Gew.-% Boroxid.
In den bevorzugtesten Bereichen besteht die nicht beständige, wärmefeste Glasfaser im Wesentlichen aus dem Produkt von ungefähr 70 bis ungefähr 79 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 20 bis ungefähr 29 Gew.-% Magnesiumoxid, ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-% Zirkoniumoxid, 0 bis ungefähr 1,5 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis ungefähr 1 Gew.-% Boroxid.
In der Schmelze und den Fasern der vorliegenden Erfindung liegt der einsetzbare Siliziumdioxidgehalt bei ungefähr 65 bis ungefähr 86 Gew.-%, wobei der höhere Gehalt nur durch die Herstellbarkeit limitiert ist. Dies steht im Gegensatz zu den Lehren des Stands der Technik, die angeben, dass Fasern mit Siliziumdioxidgehalten oberhalb 70% nicht herstellbar bzw. verarbeitbar sind.
Die Fasern der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise im Wesentlichen kein Alkalimetall in Mengen mehr als Spurenverunreinigungen. Der Alkalimetallgehalt dieser Fasern liegt allgemein im Bereich von Spurenverunreinigungen oder Hundertsteln eines Prozents höchstens, berechnet als Alkalimetalloxid. Andere Verunreinigungen sind Calciumoxid in Mengen von weniger als ungefähr 1 Gew.-% oder so niedrig wie möglich und Eisenoxide in Mengen von weniger als ungefähr 0,4 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃ oder so niedrig wie möglich.
In einer Reihe von Testläufen wurden die nachfolgenden wärmefesten Faserzusammensetzungen entweder durch Spinn- oder Blasverfahren hergestellt und auf thermische Eigenschaften bei 1260°C und Löslichkeit in SLF getestet. Einzelne Zusammensetzungen sind in Tabelle IIIA angegeben, und deren thermische Eigenschaften und Löslichkeitsdaten sind unten in Tabelle IIIB aufgeführt.
Mit der Zirkoniumoxid-enthaltenden Magnesiumsilikatfaser von Beispiel 4 durchgeführte Tests zeigten, dass die Faser eine Schrumpfung von nur 4,3% nach 24 Stunden bei 1260°C aufwies, eine Auflösungsgeschwindigkeit von 60,4 ng/cm²–h und eine mechanische Unversehrtheit, die im Vergleich besser ist als die einer gleich behandelten herkömmlichen wärmebeständigen Keramikfaser mit hoher mechanischer Festigkeit (Vergleichsbeispiele C, D und E). Andere Beispiele innerhalb der vorliegenden Erfindung, die eine geringe Schrumpfung bei Verwendungs- oder Betriebstemperatur zeigen, sind Beispiele 5–8, 10–12 und 25-39. Vergleichsbeispiele 13–16 mit Zusammensetzungsbereichen außerhalb der vorliegenden Erfindung zeigen eine viel höhere Schrumpfung bei Betriebstemperatur.
Wir haben bestimmte nicht beständige, wärmefeste Glasfasern identifiziert gemäß der vorliegenden Erfindung, welche eine sehr geringe Schrumpfung aufweisen, im Bereich von ungefähr 4,5% oder niedriger nach Behandlung bei Betriebstemperatur, und welche aus einer Schmelze mit Aluminiumoxid als einem Viskositätsmodifikator hergestellt wurden, mit einer Zusammensetzung in dem Bereich von ungefähr 69,75 bis ungefähr 73,5 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 16,75 bis ungefähr 22,25 Gew.-Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 7,5 Gew.-% Zirkonoxid und ungefähr 1 bis ungefähr 3 Gew.-% Aluminiumoxid.
Wir haben weiterhin besonders nicht beständige, wärmefeste Glasfasern gemäß der vorliegenden Erfindung identifiziert, welche eine sehr geringe Schrumpfung aufweisen, in der Größenordnung von ungefähr 4,5% oder niedriger nach Behandlung bei Betriebstemperatur, und welche aus einer Schmelze hergestellt wurden, mit Aluminiumoxid und Boroxid als Viskositätsmodifikatoren, mit einer Zusammensetzung in dem Bereich von ungefähr 71, 5 bis ungefähr 73, 5 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 19 bis 21,5 Gew.-% Magnesiumoxid, ungefähr 5 bis ungefähr 6 Gew.-% Zirkonoxid und ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid und ungefähr 0,2 bis ungefähr 1 Gew.-% Boroxid.
Die Nachbetriebs-Mikrostruktur von gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Fasern, repräsentiert durch Beispiel 12 in Tabelle III oben, wurde auf die Korngröße hin gemäß dem oben angegebenen Testverfahren nach Behandlung bei einer Temperatur von 1260°C untersucht. Diese wurde mit den für die Titaniumoxid-enthaltende Calciumsilikatfaser verglichen, welche die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel B oben aufweist und den wärmebeständigen AZS (Vergleichsbeispiel C) und Kaolin(Vergleichsbeispiel D) Keramikfasern.
Die Ergebnisse der Tests sind durch die mikroskopischen Aufnahmen der 8–13 dargestellt. Die Titanoxid-Calcium-Silikatfaser von Vergleichsbeispiel B (10), die extrem brüchig ist, wies eine beträchtliche Oberflächenrauhheit und große Oberflächen-Kristallkorngrößen auf, im Vergleich sowohl zu den herkömmlichen wärmebeständigen Keramikfasern von Vergleichsbeispielen C (8) und D (9) und Beispiel 12, einer Faser der vorliegenden Erfindung (11), welche eine glattere Oberfläche und relativ kleinere Oberflächen-Kristallite aufwies. Oberflächenrauhheit und große Oberflächen-Kristalle sind unerwünscht, da damit eine Faserbrüchigkeit und eine geringe mechanische Festigkeit verbunden sind.
Die SLF-löslichen Fasern der vorliegenden Erfindung jedoch, die eine beträchtlich verminderte Nachbetriebs-Brüchigkeit bzw. -Zerreibbarkeit aufwiesen, zeigten eine sehr feinkörnige Mikrostruktur mit Kristallkorngrößen allgemein in der Größenordnung von 1,9 Mikrometer oder weniger, wie in Tabelle III gezeigt ist, Beispiele 4, 5, 12, 17–19 und 21–24. Vergleichs beispiel B, welches eine Titanoxid-Calciumsilikat-Faser ist und Vergleichsbeispiel 20, welches eine Magnesiumoxid-Zirkonoxid-Silikatfaser außerhalb des Zusammensetzungsbereichs der vorliegenden Erfindung ist, zeigte eine viel großkörnigere Nachbetriebs-Mikrostruktur.
12 zeigt im Querschnitt die Kristallite mit kleiner Korngröße sowohl in absoluten Begriffen als auch mit Bezug auf den Durchmesser der Faser, die in einer Faser der vorliegenden Erfindung nach Behandlung bei Betriebstemperatur für 24 Stunden bei 1260°C vorliegen. Diese hohe mechanische Faserfestigkeit ist in der Kristallitgröße vergleichbar mit der sehr fester AZS-Fasern, die im Querschnitt in 13 nach Behandlung bei einer Betriebstemperatur von 1426°C für 24 Stunden gezeigt ist.
In einer weiteren Reihe von Testläufen wurden die nachfolgenden wärmefesten Faserzusammensetzungen durch das Blasverfahren hergestellt und auf thermische Eigenschaften bei 1260°C und Löslichkeit in SLF getestet. Einzelne Zusammensetzungen sind in Tabelle IVA angegeben, und deren thermische Eigenschaften und Löslichkeitsergebnisse sind unten in Tabelle IVB aufgelistet.
Für die nicht beständigen Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Faser-Blasverfahren, werden die besten Wärmeeigenschaftsergebnisse von Fasern aufgewiesen, die Schmelzzusammensetzungen aufwiesen, enthaltend ungefähr 70% Siliziumdioxid und größer, mit einem Faserindex von ungefähr 35 oder größer und einem Durchmesser von ungefähr 2 Mikrometer oder größer. Diese Eigenschaft wird mit Faserdurchmessern von bis zu ungefähr 10 Mikrometer erreicht, obwohl die einzige praktische obere Grenze für den Faserdurchmesser gemäß der vorliegenden Erfindung in der Fähigkeit liegt, ein Produkt mit dem gewünschten Durchmesser zu spinnen oder zu blasen.
Insbesondere bevorzugte Zusammensetzungen zur Bildung von Fasern aus der Schmelze enthalten ungefähr 70 bis ungefähr 77,5 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 15,5 bis ungefähr 30 Gew.-% Magnesiumoxid und 0 bis ungefähr 6 Gew.-% Zirkonoxid. Eine geeignete Schmelzzusammensetzung zur Bildung eines Faserprodukts weist ungefähr 73,5 Gew.-% Siliziumdioxid, ungefähr 23 bis ungefähr 26,5 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis ungefähr 3,5 Gew.-% Zirkonoxid und Verunreinigungen im Bereich von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,3 Gew.-% Calciumoxid und ungefähr 0,32 bis 1,86 Gew.-%, im Allgemeinen ungefähr 0,32 bis ungefähr 0,92 Gew.-% Aluminiumoxid auf. Diese Fasern weisen hervorragende Schrumpfeigenschaften auf, wie durch die Schrumpfungsdaten in Tabelle IVB gezeigt wird, einschließlich der Delta-Schrumpfeigenschaft oder der Differenz der Schrumpfung zwischen einem Tag und einer Woche bei Betriebstemperatur. Die Fasern weisen auch eine bedeutende Löslichkeit in SLF auf, wie in Tabelle IVB gezeigt ist. Löslichkeiten von 54 bis über 1450 ng/cm²–h wurden durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. (Die „+" Zeichen in der Tabelle zeigen eine extrem schnelle Faserauflösungsgeschwindigkeit an, welche keiner direkten Berechnung unterzogen worden konnte. Der angegebene Wert ist die untere Grenze der Auflösungsgeschwindigkeit für die Probe).
Die nicht beständigen, wärmefesten Glasfasern mit niedriger Schrumpfung der vorliegenden Erfindung sind gut im Vergleich zu herkömmlichen beständigen, wärmefesten Keramikfasern aus Kaolin, AZS und Aluminiumsilikat bzgl. der mechanischen Festigkeit nach Behandlung bei Betriebstemperatur. Die Fasern der vorliegenden Erfindung ergaben im Test allgemein einen Bereich der mit Kaolinfasern vergleichbar ist, für den 50%-Kompressionsfestigkeitstest und den Kompressionserholungstest. Die Fasern der vorliegenden Erfindung weisen beträchtliche verbesserte mechanische Festigkeit, bestimmt als Kompressionsfestigkeit und Kompressionserholung, auf, im Vergleich zu der Titanoxid-Calciumsilikat-Faser des Vergleichsbeispiels B.
Die wärmefeste Glasfaser gemäß der vorliegenden Erfindung, weitgehend bestehend aus Magnesiumsilikat, modifiziert durch Zugabe bestimmter Prozentsätze von Zirkoniumoxid und wahlweise Viskositätsmodifikator-Zusätze, wie beispielsweise Al₂O₃ und B₂O₃, die eine feinkörnige Mikrostruktur nach Behandlung nach Betriebstemperaturen von 1260°C aufwies, ist bis zu 150 mal mehr löslich in simulierter Lungenflüssigkeit als eine wärmefeste Standard-Keramikfaser und ist in der Lage, Temperaturen von größer als 1000°C, bis zu 1260°C mit weniger als 6% linearer Schrumpfung zu überstehen.
Die SLF-löslichen Fasern der vorliegenden Erfindung wiesen eine beträchtlich verminderte Nachbetriebs-Zerreibbarkeit auf, d.h. eine hohe mechanische Festigkeit im Vergleich zu den sehr stabilen SLF-beständigen Aluminiumsilikat und Aluminium-Zirkoniumsilikat-Fasern. Die Fasern der vorliegenden Erfindung weisen allgemein eine feine Mikrostruktur auf und zeigen eine niedrige Zerreibbarkeit und hohe mechanische Festigkeit sowie eine niedrige Schrumpfung bei Behandlung bei Betriebstemperatur und eine hohe Löslichkeit in SLF.
Die erfindungsgemäße Faser hält daher die vorteilhaften Verwendungseigenschaften herkömmlicher wärmefester keramischer Fasern, wie beispielsweise Aluminiumsilikatfasern, bei, nämlich eine beschränkte Schrumpfung bei hohen Verwendungstemperaturen. Die erfindungsgemäße wärmefeste Glasfaser schrumpft weniger als ungefähr 6% bei einer Verwendungstemperatur von 1260°C und hält eine gute mechanische Festigkeit nach Betrieb bei. Die erfindungsgemäße Faser weist eine niedrige Nachbetriebs-Zerreibbarkeit auf, eine kleinmaßstabige oder feinkörnige Mikrostruktur nach anfänglicher Behandlung bei Betriebstemperatur und eine hohe Kompressionsfestigkeit und Kompressionserholung.
Die erfindungsgemäße Faser kann mit existierenden Faserungsverfahren hergestellt und zu vielen Produkten geformt werden, einschließlich genähten Decken, Papier, Filz und Blockfasern, jedoch nicht hierauf beschränkt. Zusätzlich zu den Vorteilen herkömmlicher wärmefester Keramikfasern ist die erfindungsgemäße Faser 4 bis 150 Mal mehr löslich in simulierter Lungenflüssigkeit, wodurch Bedenken bzgl. einer Faserinhalation minimiert werden.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung werden daher durch die vorliegende Erfindung erreicht, welche nicht auf die speziellen oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern Variationen, Modifikationen und äquivalente Ausführungsformen, definiert durch die nachfolgenden Ansprüche, beinhaltet.

Claims

Hochtemperaturfeste Glasfaser mit geringer Schrumpfung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verwendungstemperatur von bis zu mindestens 1260°C aufweist, eine mechanische Unversehrtheit nach Behandlung bei einer solchen Temperatur beibehält und in physiologischen Fluids nicht beständig ist, und die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass die Faser im wesentlichen aus dem Faserungsprodukt von 65 bis 86 Gew.-% Siliziumdioxid, 14 bis 35 Gew.-% Magnesiumoxid, 0 bis 11 Gew.-% Zirkonoxid, weniger als 1 Gew.-% Calciumoxid als Verunreinigung, weniger als 0,4 Gew.-Eisenoxid als Verunreinigung, berechnet als Fe₂O₃, im wesentlichen keinem Alkalimetalloxid sowie einem Viskositätsmodifikator in einer effektiven Menge, um das Produkt faserbar zu machen, besteht.
Faser nach Anspruch 1, wobei der Viskositätsmodifikator aus Aluminiumoxid, Boroxid und Gemischen davon ausgewählt ist.
Faser nach Anspruch 2, wobei Aluminiumoxid in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% und Boroxid in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-% vorliegt.
Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sie mehr als 70 bis 86 Gew.-% Siliziumdioxid enthält.
Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei diese im Wesentlichen aus dem Produkt von mehr als 70 bis 79 Gew.-% Siliziumdioxid, 20 bis 29 Gew.-% Magnesiumoxid, 1 bis 5 Gew.-% Zirkonoxid, 0 bis 1, 5 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis 1 Gew.-% Boroxid besteht.
Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei diese im Wesentlichen aus dem Produkt von 71,5 bis 73,5 Gew.-% Siliziumdioxid, 19 bis 21,5 Gew.-% Magnesiumoxid, 5 bis 6 Gew.-% Zirkonoxid, 0,5 bis 2 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,2 bis 1 Gew.-% Boroxid besteht.
Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei diese im Wesentlichen aus dem Produkt von 73,5 Gew.-% Siliziumdioxid, 23 bis 26,5 Gew.-% Magnesiumoxid und 0 bis 3,5 Gew.-% Zirkonoxid besteht.
Faser nach Anspruch 1, wobei Zirkonoxid in einer effektiven Menge vorliegt, um die Nachbetriebstemperatur-Korngröße zu beschränken.
Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Faser Kristallkorngrößen von weniger als 2 Mikrometer (μm) aufweist.
Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Faser eine Schrumpfung von weniger als 4,5% bei 1260°C aufweist.
Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Faser eine Löslichkeit von mindestens 30 ng/cm²h aufweist, wenn sie als eine 0,1 g Probe einer 0,3 ml/min Strömung simulierter Lungenflüssigkeit bei 37°C ausgesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es das Bilden einer Schmelze aus den Bestandteilen und das Erzeugen von Fasern aus der Schmelze durch Spinnen oder Blasen umfasst.