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Technischer
Bereich
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Pulverbeschichtungszusammensetzung.
Genauer ist die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung
als Beschichtung eines zu beschichtenden Metalls geeignet (im folgenden
auch als "PCM", precoat metal,
bezeichnet).
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Hintergrund
der Erfindung
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Bisher
wurden viele Vorschläge
für Pulverbeschichtungszusammensetzungen
gemacht. Zum Beispiel wird in der JP-A-1-103670 eine hitzehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung
beschrieben, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer, das als Hauptkomponente
Chlortrifluorethylen und einen Härter
enthält.
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Ein
aus der o. g. Veröffentlichung
beschriebenen Pulverbeschichtungszusammensetzung erhaltener Film
hat einen starken Glanz und eine gute Wetterbeständigkeit. Es besteht allerdings
das Problem, dass der Beschichtungsfilm in seiner Biegesteifigkeit
eingeschränkt
ist, da das fluorhaltige Copolymer durch den Härter vernetzt wird und somit
ist der Beschichtungsfilm schwierig bei einer Anwendung, wie PCM
zu benutzen, da dieses ein Nachbearbeiten, wie ein Verbiegen, notwendig
macht.
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EP-A-O
456 018 offenbart eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, umfassend
ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymerharz, das eine Schmelztemperatur
im Bereich von 160 bis 170°C
aufzeigt.
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Die
Autoren haben gefunden, dass eine Pulverbeschichtungszusammensetzung,
umfassend ein bestimmtes Pulver, das spezifische Mengen an spezifischem
Vinylidenfluoridcopolymer und einen spezifischen Methylmethacrylat-Copolymer
enthält,
einen Beschichtungsfilm bereitstellen kann, der hervorragend insbesondere
in seiner Biegesteifigkeit ist.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung
einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, die in ihrer Pigment-Dispergierbarkeit,
Wetterbeständigkeit,
Aussehen und fleckabweisenden Eigenschaft überlegen ist und insbesondere
hervorragend in ihrer Biegesteifigkeit ist, dies ermöglicht es, einen
Beschichtungsfilm zu erhalten, der bei Biegeprozessen der Metallplatte
mit dem Film darauf bei der Anwendung für PCM kaum aufreisst.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Pulverbeschichtungszusammensetzung,
umfassend ein Pulver, das enthält:
100 Gew.-Teile Vinylidenfluoridcopolymer mit einem Schmelzpunkt
von nicht größer als
150°C, einer
Kristallinität
von nicht mehr als 35 % und einem massegemittelten Molekulargewicht
von 1 × 104 bis 5 × 105 und 10 bis 400 Gew.-Teilen eines Methylmethacrylat-Copolymers
mit einer Glasübergangstemperatur
von nicht mehr als 110°C
und einem massegemittelten Molekulargewicht von 1 × 104 bis 5 × 105, die durchschnittliche Teilchengröße der das
Pulver bildenden Teilchen beträgt
1 bis 100 μm
und die Schüttdichte
des Pulvers beträgt
0,2 bis 1 g/ml.
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Beste Ausführungsform
zur Durchführung
der Erfindung
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Als
spezielles erfindungsgemäß verwendbares
Vinylidenfluorid-Copolymer
(VdF) gibt es z.B. ein Copolymer, erhalten durch Polymerisieren
von VdF als wesentliche Komponente mit ein oder mehreren Monomeren,
die mit VdF copolymerisierbar sind, wie z.B. ein Fluorolefinmonomer,
wie Tetrafluorethylen (TFE), Trifluorethylen (TrFE), Chlortrifluorethylen
(CTFE) oder Hexafluorpropylen (HFP) oder ein Monomer mit ungesättigter Bindung,
wie Perfluorbutensäure,
Maleinsäure
oder Vinylacetat. Durch Verwendung eines solchen Copolymers gibt
es überlegene
Wirkungen, die nicht durch VdF-Hompolymere erzielt werden können, nämlich dass ein
Beschichtungsfilm, der bei einer relativ geringen Temperatur von
nicht mehr als 200°C
erhalten werden kann und das Auftreten von Rissen zum Zeitpunkt
der Nachbearbeitung einer beschichteten Metallplatte kann verhindert
werden.
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Von
diesen VdF-Copolymeren ist vom Standpunkt der guten Copolymerisierbarkeit,
Wetterbeständigkeit
und thermischen Stabilität
VdF-TFE-Copolymer, VdF-TFE-HFP-Copolymer, VdF-TFE-CTFE-Copolymer, VdF-TFE-TrFE-Copolymer,
VdF-CTFE-Copolymer, VdF-HFP-Copolymer, VdF-TFE-Perfluorbutensäure-Copolymer
und VdF-TFE-Maleinsäure-Copolymer
bevorzugt und VdF-TFE-HFP-Copolymer
und VdF-TFE-CTFE-Copolymer sind weiter bevorzugt. Insbesondere durch
die Verwendung eines CTFE enthaltenden Copolymers kann die Balance
zwischen Festigkeit des Beschichtungsfilms und der Nachbearbeitbarkeit
verbessert werden.
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Das
Copolymerisationsverhältnis
von VdF in einem VdF-Copolymer
ist vom Standpunkt der guten Kompatibilität mit Methylmethacrylat-Copolymer
nicht weniger als 60 mol%, bevorzugt nicht weniger als 70 mol%.
Vom Standpunkt der Nachbearbeitbarkeit ist die obere Grenze bevorzugt
98 mol%.
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Der
Schmelzpunkt des VdF-Copolymers ist nicht höher als 150°C, bevorzugt 40° bis 120°C vom Standpunkt
aus, dass die Auftragseigenschaften gut sind und ein überlegenes
Aussehen, Glanz und Verarbeitbarkeit beim Beschichten erzielt werden
kann, selbst wenn die aus dem Copolymer erhaltene Pulverbeschichtungszusammensetzung
nicht auf eine hohe Temperatur erwärmt wird.
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Die
Kristallinität
des VdF-Copolymers ist aufgrund der gleichen Überlegungen wie zum Schmelzpunkt, wie
sie oben ausgeführt
sind nicht größer als
35 %, bevorzugt von 0 bis 10°.
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Das
massegemittelte Molekulargewicht des VdF-Copolymers ist nicht kleiner
als 1 × 104 vom Standpunkt der Verwendung als PCM,
dass kaum Risse während
des Verbfegens auftreten und die Nachbearbeitbarkeit nicht verschlechtert
ist und ist nicht größer als
5 × 105 vom Standpunkt, dass die Fließfähigkeit
der Pulverbeschichtungszusammensetzung nicht einfach erniedrigt
ist und dass das Aussehen des Beschichtungsfilms nicht einfach beschädigt werden
kann.
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Als
ein erfindungsgemäßes, spezifisches
Methylmethacrylat-Copolymer
gibt es z.B. ein Homopolymer von Methylmethacrylat (MMA), ein Copolymer,
erhalten durch Copolymerisieren von MMA als Hauptkomponente mit
ein oder mehreren Monomeren, die mit MMA copolymerisierbar sind,
wie Acrylsäureestermonomer und
Methacrylsäureestermonomer
und dgl.
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Als
Acrylsäureestermonomer
gibt es z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat,
Benzylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dgl.
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Als
Methacrylsäureestermonomer
gibt es z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat (t-BMA),
n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Betzylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat und dgl.
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Als
Monomer, das mit dem obengenannten MMA copolymerisierbar ist, gibt
es neben den o. g. Monomeren z. B. weitere konjugierte Dienverbindungen,
wie 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren; aromatische Vinylverbindungen,
wie Styrol, α-Methylstyrol,
halogeniertes Styrol und Divinylbenzol; Vinylcyanidverbindungen, wie
Acrylonitril und Methacrylonitril und dgl.
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Durch
Verwendung eines solchen Copolymers können gute Wirkungen im Aussehen,
thermischer Stabilität
und Wetterbeständigkeit
des Beschichtungsfilms erzielt werden.
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In
der vorliegenden Erfindung werden die Zwecke erfüllt, selbst wenn kein Vernetzen
durchgeführt wird,
und weiterhin kann die erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung
in Form eines vernetzbaren Typs durch Zufügen einer vernetzbaren Gruppe
und eines Härters
in einer Menge, bei der die Nachbearbeitbarkeit, die für die vorliegende
Erfindung charakteristisch ist, nicht verschlechtert wird, verwendet
werden.
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Weiterhin
können
neben den o. g. Monomeren als mit MMA copolymerisierbare Monomere
in der Erfindung genannt werden, z.B. ein Monomer, enthaltend ein
oder mehrere reaktive Gruppen, wie
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Als
o. g. R gibt es z.B. einen gesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und dgl.
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Von
den o. g. reaktiven Gruppen sind -OH, -COOH und
bevorzugt.
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Ein
durch Copolymerisierung eines Monomers mit einer solchen reaktivien
Gruppe erhaltenes MMA-Copolymer kann als durch Wärme härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung
verwendet werden, z.B. wenn es in Kombination mit einem Härter verwendet
wird.
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Als
Monomer mit reaktiver Gruppe gibt es z.B. ungesättigte Carbonsäuren, wir
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure
und Crotonsäure;
Amidverbindungen, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid,
N-Mathylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Alkylacrylamid,
N-Alkylmethacrylamid, N,N-Dialkylacrylamid und N,N-Dialkylmethacrylamid;
Acrylsäureester,
wie 2-Hydroxyethylacrylat, N,N-Dialkylaminoethylacrylat und Glycidylacrylat;
Methacrylsäureester,
wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, N,N-Dialkylaminoethylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat (GMA) und Ethylenglycoldimethacrylat; Vinyletherverbindungen,
wie Allylglycidylether; Hydroxyl enthaltende Monomere, wie Hydroxyethylacrylat,
Hydroxethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat;
Silizium enthaltende Monomere, wie γ-Trimethoxysilanmethacrylat
und γ-Triethoxysilanmethacrylat.
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Das
Copolymerisierungsverhältnis
von MMA in dem MMA-Copolymer ist nicht weniger als 70 mol%, bevorzugt
90 bis 100 mol% vom Standpunkt aus, dass die Kompatibilität mit dem
VdF-Copolymer gut ist und dass sich der Glanz des Beschichtungsfilms
nicht schnell verschlechtert.
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Das
Copolymerisationsverhältnis
des Monomers wenn das Monomer mit reaktiver Gruppe in dem MMA-Copolymer
copolymerisiert wird, ist nicht größer als 20 mol%, bevorzugt
0,1 bis 10 mol% in Hinblick auf eine gute Nachbearbeitbarkeit.
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Die
Glasübergangstemperatur
des MMA-Copolymers ist nicht größer als
110°C, bevorzugt
von 80° bis 110°C, so dass
die Verarbeitbarkeit beim Beschichtungsverfahren gut ist.
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Die
massegemittelte Molekülmasse
des MMA-Copolymers ist von 1 × 104 bis 5 × 105 vom Standpunkt, dass die Nachbearbeitbarkeit
sich nicht einfach verschlechtert und dass das Aussehen des Beschichtungsfilms
nicht einfach beschädigt
wird.
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Das
o. g. VdF-Copolymer und MMA-Copolymer kann durch herkömmliche
Verfahren erhalten werden.
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Im
Falle einer Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation
gibt es z.B. ein Verfahren, das das Entfernen eines Polymerisationslösungsmittels
nach dem Durchführen
der Polymerisation, ein Waschen, Trocknen und Zerkleinern umfasst.
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Es
gibt weiterhin ein Verfahren, umfassend das Trocknen und Granulieren
durch Sprühtrocknung
nach der Polymerisation.
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Bei
der Emulsionspolymerisation gibt es ein Verfahren, umfassend die
Zugabe eines organischen Lösungsmittels
zu einer erhaltenen wässrigen
Dispersion, Rühren
zur Granulierung und anschließend
Trocknen der granulierten Partikel.
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Bei
einer Lösungspolymerisation
gibt es ein Verfahren, umfassend das Zerkleinern nach Evaporieren einer
erhaltenen Lösung
zur Trockene oder das Dispergieren der erhaltenen Lösung in
ein Lösungsmittel,
das das Copolymer nur schwer löst,
Sammeln des präzipitierten
Copolymers, Trocknen und Zerkleinern.
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Als
Block-Polymerisation gibt es ein Verfahren, umfassend das Zerkleinern
des erhaltenen Blockcopolymers.
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Das
spezielle erfindungsgemäße Pulver
kann erhalten werden durch ein herkömmliches Verfahren, z.B. durch
ein Trocken- Misch-Verfahren
des VdF-Copolymers und des MMA-Copolymers, hergestellt durch eines
der o. g. Verfahren.
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Als
ein weiteres Verfahren zum Erhalt des Pulvers gibt es z.B. ein Verfahren,
umfassend das Mischen einer wässrigen
Dispersion von VdF-Copolymer mit einer wässrigen Dispersion von MMA-Copolymer,
beide wurden durch o. g. Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation
erhalten, Koagulieren und Trocknen, um ein gewünschtes Pulver zu ergeben oder,
weiterhin, das Zerkleinern des getrockneten Harzes.
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Als
Mischungsverhältnis
von VdF-Copolymer und MMA-Copolymer können zu 100 Teilen (Gew.-Teile, im
folgenden ebenfalls verwendet) VdF-Copolymer 10 bis 400 Teile, bevorzugt
20 bis 250 Teile MMA-Copolymer gemischt werden.
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Durch
Einstellen eines solchen Mischungsverhältnisses werden die Haftung
der Pulverbeschichtungszusammensetzung an das Substrat, die Biegesteifigkeit,
der Glanz, die Wetterbeständigkeit,
die wasserabweisende Eigenschaft und die chemische Beständigkeit
des aus der Zusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilms kaum beeinflusst.
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Als
ein weiteres Verfahren für
den Erhalt es Pulvers gibt es z.B. ein Verfahren, bei dem eine Monomermischung,
umfassend MMA und ein mit MMA copolymerisierbares Monomer impfpolymerisiert
wird in einer wässrigen
Dispersion, die Partikel (im folgenden auch als "Impfpartikel" bezeichnet) von VdF-Copolymer enthält und eine
wässrige
Disperion, erhalten durch Impfpolymerisation, wird z.B. einem Sprühtrocknen
oder einer Koagulation, Trocknen, und, wenn notwendig, Zerkleinern,
unterworfen, um ein Pulver zu erhalten.
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Das
als Impfpartikel verwendete VdF-Copolymer kann erhalten werden durch
herkömmliche
Emulsionspolymerisation, wie oben beschrieben. Das Pulver kann durch
Emulsionspolymerisieren in einer wässrigen Dispersion, die Impfpartikel,
eine Monomermischung, umfassend VdF und ein mit VdF copolymerisierbares Monomer,
bei Anwesenheit von nicht mehr als 1,0 Gew.%, bevorzugt nicht mehr
als 0,5 Gew.%, bevorzugter nicht mehr als 0,2 Gew.% (die untere
Grenze ist üblicherweise
0,1 Gew.%) eines fluorhaltigen Tensids auf Basis von Wasser und
0,001 bis 0,1 Gew.%, bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.% eines nicht-fluorhaltigen,
nichtionischen Tensids auf Wasserbasis enthält, erhalten werden. Diese
Dispersion kann die Impfpartikel mit o. g. durchschnittlichen Partikelgrößen in einer
hohen Konzentration von 30 bis 50 Gew.% enthalten. Eine Menge an
fluorhaltigem Tensid von mehr als 1,0 Gew.% ist nicht bevorzugt,
da dabei Phänomene
auftreten können, wie
Präzipitation
des Tensids auf einem Beschichtungsfilm, wenn der Beschichtungsfilm
aus einer Dispersion hergestellt wird und die Wasserabsorption des
Beschichtungsfilms kann zunehmen und die wasserabweisende Eigenschaft
kann sich verschlechtern. Eine Menge an nichtfluorhaltigem, nichtionischem
Tensid von mehr als 0,1 Gew.% ist nicht praktisch, da die Polymerisationsrate
durch Kettentransfer verringert ist und die Reaktion stoppt. Bei
weniger als 0,001 Gew.% gibt es kaum einen Effekt bei der Reduktion
der durchschnittlichen Partikelgröße der Partikel nach Polymerisation.
Die Polymerisationstemperatur ist 20° bis 120°C, bevorzugt 30° bis 70°C. Wenn die
Polymerisationstemperatur niedriger als 20°C ist, ist die Stabilität des hergestellten
Latex im allgemeinen verringert und wenn die Polymerisationstemperatur
höher als
120°C ist,
kann die Polymerisationsrate durch Kettentransfer verringert sein.
Die Polymerisation wird in Abhängigkeit
von der Art des Polymers durch Erwärmen unter Druck auf 1,0 bis
50 kgf/cm² (Überdruck)
für 5 bis
100 Stunden durchgeführt.
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Als
das mit VdF verwendbare copolymerisierbare Monomer können die
o. g. Monomere und die gleichen Copolymerisationsverhältnisse
verwendet werden.
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Als
fluorhaltiges Tensid, das zur Emulsionspolymerisation der Impfpartikel
verwendet werden kann, gibt es eine Verbindung oder eine Mischung
von Verbindungen, die Fluoratom in ihrer Struktur enthalten und eine
Oberflächenaktivität aufzeigen.
Es gibt z.B. eine Säure,
dargestellt durch X(CF2)nCOOH (n ist eine
ganze Zahl von 6 bis 20, X ist F oder H), und ein Alkalimetallsalz,
Ammoniumsalz, Aminsalz oder quaternäres Ammoniumsalz davon; eine
Säure,
dargestellt durch Y(CH2CF2)mCOOH (m ist eine ganze Zahl von 6 bis
13, Y ist F oder Cl) und ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Aminsalz
oder quaternäres
Ammoniumsalz davon. Genauer gibt es das Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure, das
Ammoniumsalz der Perfluornonansäure
und dgl. Weiterhin können übliche fluorhaltige
Tenside ebenfalls verwendet werden.
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Als
nicht-fluorhaltiges, nichtionisches Tensid, das zur Emulsionspolymerisation
der Impfpartikel verwendet werden kann, gibt es z.B. Polyoxyethylenalkylether,
Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester,
Polyoxyethylensorbitanalkylester, Glycerolester und Derivate davon.
Genauer sind Beispiele des Polyoxyethylenalkylethers z.B. Polyoxyethylenlaurylether,
Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleyletter,
Polyoxyethylenbehenylether und dgl. Beispiele für die Polyoxyethylenalkylphenylether
sind z.B. Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether
und dgl. Beispiele für
die Polyoxyethylenalkylester sind z.B. Polyethylenglycolmonolaurat,
Polyethylenglycolmonooleat, Polyethylenglycolmonostearat und dgl.
Beispiele für
Sorbitanalkylester sind z.B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat,
Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat
und dgl. Beispiele für
die Polyoxyethylensorbitanalkylester sind z.B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat,
Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat
und dgl. Beispiele für
Glycerolether sind z.B. Glycerylmonomyristat, Glycerylmonostearat,
Glycerylmonooleat und dgl. Beispiele von Derivaten der o. g. Verbindungen
sind z.B. ein Polyoxyethylenalkylamin, ein Polyoxyethylenalkylphenylformaldehydkondensat,
ein Polyoxyethylenalkyletherphosphat und dgl. Insbesondere bevorzugt
sind Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylenalkylester, die
einen HLB-Wert von 10 bis 18 aufzeigen. Beispiele davon sind Polyoxyethylenlaurylether
(EO: 5 bis 20, EO stellt die Zahl an Ethylenoxideinheiten dar),
Polyethylenglycolmonostearat (EO: 10 bis 55) und Polyethylenglycolmonooleat
(EO: 6 bis 10).
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In
Anwesenheit der so erhaltenen Impfpartikel wird eine MMA und ein
mit MMA copolymerisierbares Monomer enthaltende Monomermischung,
impfpolymerisiert.
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Als
mit MMA copolymerisierbares Monomer können die o. g. Monomere verwendet
werden.
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Die
Menge an MMA auf Basis der Mischung von MMA und dem copolymerisierbaren
Monomer ist nicht kleiner als 70 mol%, bevorzugt 90 bis 100 mol%.
Durch Verwenden von MMA in diesem Bereich ist die Kompatibilität der Impfpartikel
besser und der Glanz des erhaltenen Beschichtungsfilms sich nicht
schnell verschlechtert.
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Die
Gesamtmenge an MMA und dem mit MMA copolymerisierbaren Monomer ist
10 bis 400 Teile, bevorzugt 20 bis 250 Teile pro 100 Teile Impfpartikel.
Unter Verwendung von MMA und dem Monomer in diesem Bereich verschlechtert
sich die Hafteigenschaft der Pulverbeschichtungszusammensetzung
an das Substrat und die Biegesteifigkeit, Glanz, Wetterbeständigkeit,
wasserabweisende Eigenschaft und chemische Beständigkeit des aus dieser Zusammensetzung
erhaltenen Beschichtungsfilms nicht schnell.
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Die
Impfpolymerisation kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden,
wie eine herkömmliche
Emulsionspolymerisation. Zum Beispiel wird in eine wässrige Dispersion,
die die Impfpartikel enthält,
ein Tensid, Polymerisationsstarter, Kettentransfermittel und, wenn
notwendig, Chelatierungsmittel, pH-Modifizierer und Lösungsmittel
gegeben und die Reaktion wird bei 20° bis 90°C, bevorzugt 20° bis 80°C, bevorzugter
30 bis 70°C
für 0,5
bis 6 Stunden durchgeführt.
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Bei
der Impfpolymerisation kann ein Verfahren verwendet werden, bei
dem die gesamte Monomermenge auf einmal in das Reaktionssystem eingeführt wird,
ein Verfahren, bei dem ein bestimmter Teil an Monomer eingeführt wird
und miteinander umgesetzt wird und dann der Rest kontinuierlich
oder in Teilen zugeführt
wird und ein Verfahren, bei dem die gesamte Menge an Monomer kontinuierlich
zugeführt
wird.
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Es
wird angenommen, dass, wenn man eine Mischung von MMA und mit MMA
copolymerisierbarem Monomer in Anwesenheit von Impfpartikeln durch
Emulsionspolymerisationsverfahren impfpolymerisiert, ein Anschwellen
der Impfpartikel mit diesen Monomeren auftritt, dies führt zu einer
wässrigen
Dispersion, in der der Impfpartikel homogenen in diesen Monomeren
gelöst
ist und dann diese Monomere durch Zugabe eines Polymerisationsstarters
polymerisiert werden, um ein Partikel auszubilden, bei dem die Molekülketten
von MMA-Copolymer
und die Molekülketten
des VdF-Copolymers kompatibel miteinander verwickelt sind. Es wird ebenfalls
angenommen, dass das pseudo-ineinandergreifende Polymernetzwerk
(S-IPM) durch Copolymerisieren eines multifunktionalen Monomers
gebildet wird. Als multifunktionales Monomer gibt es z.B. Monoglycoldimethacrylat
und Diglycoldimethacrylat. Mit diesen Monomeren kann eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
mit verbesserten Leistungen erhalten werden.
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Als
erfindungsgemäßes Tensid
kann ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder eine
Mischung davon verwendet werden und ein amphoteres Tensid kann ebenfalls
verwendet werden. Als anionisches Tensid kann ein Sulfat eines höheren Alkylalkohols,
wie das Natriumsalz eines Alkylsulfonats, eines Alkylbenzolsulfonats,
eines Dialkylsuccinsäureestersulfonats,
ein Alkyldiphenyletherdisulfonat oder dgl. verwendet werden. Als
nichtionisches Tensid kann das oben bezeichnete nichtfluorhaltige,
nichtionische Tensid verwendet werden. Als amphoteres Tensid kann
Laurylbetain oder dgl. verwendet werden. Weiterhin kann ein sogenannter
reaktiver Emulgator verwendet werden, dieser ist mit MMA und mit
MMAcopolymerisierbarem Monomer copolymerisierbar, wie Natriumstyrolsulfonat
oder Natriumalkylsulfosuccinat. Die Menge an Tensid oder reaktivem
Emulgator ist üblicherweise
ca. 0,05 bis 5,0 Teile pro 100 Teile an Gesamt-MMA und mit MMA-copolymerisierbarem
Monomer.
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Der
Polymerisationsstarter ist nicht besonders eingeschränkt, solange
er Radikale bei 20° bis
90°C erzeugt,
die dann einer freien Radikalreaktion in einem wässrigen Medium unterworfen
werden können.
Wenn notwendig ist es möglich,
den Starter in Kombination mit einem Reduktionsmittel zu verwenden. Übliche Beispiele
für einen
wasserlöslichen
Polymerisationsstarter sind ein Persulfat und Wasserstoffperoxid
und Beispiele für
Reduktionsmittel sind Natriumpyrobisulfit, Natriumhydrogensulfit
und Natrium-L-ascorbat. Beispiele an öllöslichen Polymerisationsstarter
sind z.B. Diisopropylperoxydicarbonat (IPP), Benzoylperoxid, Dibutylperoxid und
Azobisisobutyronitril (AIBN). Die Menge an Polymerisationsstarter
ist üblicherweise
ca. 0,05 bis 2,0 Teile pro 100 Teile Gesamt-MMA und mit MMA copolymerisierbarem
Monomer.
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Die
Polymerisationstemperatur ist 20 bis 90°C, bevorzugt 30° bis 70°C.
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Als
Kettentransfermittel kann ein halogenierter Kohlenwasserstoff (z.B.
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), ein Mercaptan (z.B. n-Dodecylmercaptan,
t-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan oder dgl.) verwendet werden.
Die Menge an Kettentransfermittel ist üblicherweise ca. 0 bis 5,0
Teile pro 100 Teile Gesamt-MMA und mit MMA copolymerisierbarem Monomer.
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Als
Lösungsmittel
können
Methylethylketon, Aceton, Trichlortrifluorethan, Methylisobutylketon,
Ethylacetat oder dgl. in einer solch kleinen Menge verwendet werden,
dass die Verarbeitbarkeit, die Arbeitssicherheit, die Umweltverträglichkeit
und die Sicherheit beim Herstellungsverfahren nicht verschlechtert
wird. Durch Zugabe des Lösungsmittels
kann die Anwachseigenschaft der Impfpartikel durch das Monomer verbessert werden.
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Wie
oben beschrieben, können
die das Pulver bildenden Partikel z.B. durch Trockenmischverfahren, ein
Verfahren des Vermischens von zwei Arten von wässrigen Dispersionen und Copolieren,
ein Verfahren der Impfpolymerisation, ein Verfahren der Sprühtrocknung
der wässrigen
Dispersion des Impfpolymers oder Koagulieren und Trocknen erhalten
werden. Die durchschnittliche Partikelgröße der Partikel ist 1 bis 100 µm, bevorzugt
1 bis 10 µm.
Wenn die durchschnittliche Partikelgröße kleiner als 1 µm ist,
ist es schwierig, die Dicke des Beschichtungsfilms aufgrund von
elektrostatischen Abstoßungen
zu kontrollieren und ein Schäumen
kann schnell auftreten, dies kann das Aussehen verschlechtern. Wenn
die Partikelgröße größer als
100 µm
ist, sind die Auftrageigenschaften und das Aussehen des Beschichtungsfilms
verschlechtert.
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Das
Pulver hat eine apparente Dichte von 0,2 bis 1 g/ml. Wenn die apparente
Dichte in diesem Bereich liegt, ist das Aussehen des Beschichtungsfilms
und die Verarbeitbarkeit beim Beschten gut. Wenn die apparente Dichte
kleiner als 0,2 g/ml ist, sind die Auftrageigenschaften verschlechtert,
so dass der Beschichtungsfilm uneben wird. Wenn die apparente Dichte
größer als
1 g/ml ist, ist die Haftung des Beschichtungspulvers verschlechtert,
so dass die Verarbeitbarkeit bei dicken Beschichtungen verschlechtert
ist und es schwierig wird, das Pulver zu händeln.
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Da
das Pulver eine Erweichungstemperatur von nicht weniger als 40° aufzeigt,
klebt keines der Partikel aneinander, wenn sie bei Umgebungstemperatur
gelagert werden und die Stabilität
des Pulvers ist gut. Es wird angemerkt, dass in der vorliegenden
Beschreibung die Erweichungstemperatur einen Glasübergangspunkt
oder Schmelzpunkt von nicht weniger als 40°C der erhaltenen Harzzusammensetzung
bedeutet.
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In
der vorliegenden Erfindung kann das durch Copolymerisieren des Monomers
mit reaktiver Gruppe erhaltene MMA-Copolymer, wie oben beschrieben,
in Kombination mit einem Härter
verwendet werden. Als Härter
ist z.B. ein ε-Caprolactamisocyanat,
Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat
oder Hexamethylendiisocyanat bevorzugt und ein Härter, der bei Umgebungstemperatur
im festen Zustand vorliegt, ist insbesondere bevorzugt. Die Menge
an Härter
ist bevorzugt von 0,1 bis 5 Teile pro 100 Teile MMA-Copolymer oder
Monomer mit reaktiver Gruppe.
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Als
Pulverbeschichtungszusammensetzung kann das Pulver, umfassend das
VdF-Copolymer und das MMA-Copolymer so wie es ist verwendet werden
oder das Pulver kann nach Vermischen mit dem Härter und Additiven, die üblicherweise
bei Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, benutzt
werden.
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Als
Additive für
die Pulverbeschichtung gibt es z.B. Pigment, Oberflächenmodifizierer,
organisches Lösungsmittel,
Weichmacher und dgl.
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Die
erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung
kann auf verschiedene Arten von Substraten aufgebracht werden. Das
Beschichtungsverfahren ist z.B. ein übliches elektrostatisches Beschichtungsverfahren,
bei dem die Zusammensetzung durch Airlessspritzen auf eine Metallplatte,
an die eine spezifische Spannung angelegt wird, aufgebracht und
anschließend
gesintert wird.
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Beispiele
für das
Substrat oder Artikel sind z.B. Gegenstände für den Außenbereich im Bauwesen, z.B. Panele
für Außenwände, Fensterrahmen,
Dachmaterial und Zäune,
Gegenstände
im Außenbereich
im Maschinenbau, wie chemische Anlagen, Rohre, Baugerüste, Führungsschienen
und Stahltürme,
Gegenstände für die Außenbereiche
bei Auto, Schiff, Anzeigetafeln, Maschinen im Außenbereich, wie Klimaanlage
und elektrische Anlagen, und Gegenstände für den Außenbereich bei Antennen und
landwirtschaftlichen Maschinen.
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Als
erfindungsgemäße Pulverbeschichtungszusammensetzung
ist die folgende Kombination bevorzugt.
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Diese
Zusammensetzung ist vom Standpunkt, dass der Beschichtungsfilm,
der in seiner Nachbearbeitbarkeit und seiner schmutzabweisenden
Eigenschaft überlegen
ist, durch Erwärmen
auf nicht mehr als 200°C
gebildet werden kann. Eine weitere bevorzugte Kombination ist die
folgende.
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Diese
Zusammensetzung ist zusätzlich
zu den o. g. Eigenschaften in ihrem Aussehen des Beschichtungsfilms überlegen.
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Beispiel
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Im
folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele weiter
beschrieben, ist aber nicht auf diese begrenzt.
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Herstellungsbeispiel 1
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Ein
1 l druckbeständiger
Reaktor, der mit einem Rührer
ausgestattet ist, wurde mit 500 ml deionisiertem Wasser, 1,25 g
Ammoniumperfluoroctanoat und 0,025 g Polyoxyethylenalkylesteremulgator
MYS 40 (erhältlich
von Nikko Chemical Co. Ltd.) beladen und ein Zuführen von Stickstoffgas unter
Druck und ein Entgasen wurde wiederholt durchgeführt. Nach Entfernen von gelöstem Sauerstoff
wurde der Reaktor auf 10 kg/cm², bei
60°C mit
einer monomeren Mischung von VdF/TFE/CTFE mit einem Molverhältnis von
74/14/12 druckbeaufschlagt. Nach Beladen mit 1,5 g Ethylacetat (EtOAc)
und 0,2 g Ammoniumpersulfat wurde die Reaktion für 58 Stunden durch sukzessive
Zufuhr der Monomermischung fortgesetzt, so dass der innere Druck
des Reaktors konstant auf 10 kg/cm² gehalten wurde, und dann wurde
die Temperatur und der Druck im Reaktor auf Umgebungstemperatur
und Umgebungsdruck gebracht, um die Reaktion zu beenden. Der Festgehalt
der erhaltenen wässrigen
Dispersion war 37 %. Die erhaltene wässrige Dispersion wurde durch
Gefrieren auf –25°C präzipitiert,
entwässert
und gewaschen und dann bei 80°C
vakuumgetrocknet, um ein VdF-Copolymer
(weißes Pulver)
zu erhalten. Der Festgehalt der wässrigen Dispersion und der
Schmelzpunkt, die Kristallinität,
das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) des VdF-Copolymers wurde
gemäß dem folgenden
Verfahren bestimmt.
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Festgehalt
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Die
wässrige
Dispersion wurde für
eine Stunde bei 150°C
in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das Verhältnis von Gewicht nach dem
Trocknen zum Gewicht der wässrigen
Dispersion vor dem Trocknen wurde in Prozent ausgedrückt.
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Schmelzpunkt und Kristallinität
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Mittels
eines thermischen Analysesystems (hergestellt von Perkin-Elmer Corporation)
wurde die Wärmebilanz
von 10 mg VdF-Copolymer in einen Temperaturbereich von –25° bis 200°C mit einer
Temperaturanstiegsrate von 10°C/min
gemessen und die Peakspitze wurde als dessen Schmelzpunkt angenommen.
Die Kristallinität
wurde ebenfalls berechnet aus einem Verhältnis der Fläche des
Wärmeabsorptionspeaks
des Schmelzpunkts zu der Fläche
des Wärmeabsorptionspeaks
des perfekt kristallisierten VdF-Copolymers (theoretischer Wert:
22,3 J/mol).
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Mw
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Aus
einer THF-Lösung,
enthaltend 0,5 Gew.% VdF-Copolymer wurde das auf Styrol umgewandelte Molekulargewicht
berechnet durch Regulieren der Flussrate des Trägers (THF) auf 1,0 ml/min mittels
einer Säule
TSK-Gel G4000XL (erhältlich
von TOSOH CORPORATION).
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Herstellungsbeispiele 2
bis 10
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Die
Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel
1 durchgeführt
mit der Ausnahme, dass die Monomerkomponenten und die Menge an Ethylacetat
verändert
wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt und die gleichen Messungen wie
im Herstellungsbeispiel 1 wurden in Bezug auf die erhaltene wässrige Dispersion
und das VdF-Copolymer durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiele
1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Ein 1 1 Vierhalskolben mit
Rührblatt,
Kühler
und Thermometer wurde mit 200 ml deionisiertem Wasser, 2 g reaktivem
Emulgator JS2 (erhältlich
von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) eines Succinatderivats und
2 g Polyoxyethylennonylphenylether (EO 10) beladen. Bei Erreichen
von 80°C
in einem heißen
Wasserbad unter Stickstoffgasstrom wurden 10 ml einer Lösung enthaltend
2 Gew.% Ammoniumpersulfat zugegeben und anschließend eine Mischung von 190
g Methylmethacrylat, 10 g t-Butylmethacrylat und 0,2 g n-Laurylmercaptan
als Kettentransfermittel wurden tropfenweise über eine Stunde hinzugefügt. Sofort
nach der Zugabe wurde 1 ml einer Lösung enthaltend 2 Gew.% Ammoniumpersulfat
zugefügt,
um die Reaktion zu starten. 3 Stunden nach Start der Reaktion wurde
die Temperatur des Bades erhöht
und auf 85°C
für eine
Stunde gehalten, anschließend
mit einem Sieb von 300 mesh filtriert, um eine blau-weiße wässrige Dispersion
zu ergeben. Die erhaltene wässrige
Dispersion wurde durch Gefrieren bei –25°C präzipitiert, entwässert und
gewaschen und anschließend
bei 80°C
vakuumgetrocknet, um MMA-Copolymer (weißes Pulver) zu erhalten.
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Die
Glasübergangstemperatur
und das Mw des erhaltenen MMA-Copolymers
wurde gemäß dem folgenden
Verfahren bestimmt.
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Glasübergangstemperatur
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Mittels
eines thermischen Analysesystems (hergestellt von Perkin-Elmer Corporation),
wurde die Wärmebilanz
von 10 mg VdF-Copolymer bei einem Temperaturbereich von –25° bis 200°C mit einer
Temperaturanstiegsrate von 10°/min
gemessen. Glasübergangstemperatur
wurde berechnet aus dem Wendepunkt in einem erhaltenen Diagramm
mittels dem Mittelpunktverfahren.
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Mw
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sAus
einer THF-Lösung,
enthaltend 0,5 Gew.% MMA-Copolymer wurde das auf Styrol umgerechnete Molekulargewicht
berechnet mittels Regulation einer Flussrate des Trägers (THF)
auf 1,0 ml/min mittels einer Säule
TSK-Gel G4000XL (erhältlich
von TOSOH CORPORATION).
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Zu
43 Gew.% Pulver wurden 100 Gew.% eines der VdF-Copolymerpulver, erhalten in Herstellungsbeispielen
1 bis 8, durch Trockenvermischen mittels Mikro Hammermühle (hergestellt
von IKA) beigefügt,
um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Diese Pulverbeschichtungszusammensetzung
wurde elektrostatisch auf eine Stahlplatte mit 0,3 mm Dicke durch
Anlegen einer 40 kV Spannung an die Platte, und Sprühen mit
einer Airless-Pistole aufgebracht, so dass die gewünschte durchschnittliche
Dicke des Beschichtungsfilms 60 um beträgt und anschließend bei
180°C für 20 Minuten
gesintert. Die durchschnittliche Partikelgröße und die apparente Dichte
der Partikel der Pulverbeschichtungszusammensetzung und zur Untersuchung
des erhaltenen Beschichtungsfilms die Beschichtungsdicke, die Glätte und
die Transparenz als Aussehen des Beschichtungsfilms, die Biegesteifigkeit,
die schmutzabweisende Eigenschaft und die Wetterbeständigkeit
wurden gemäß den folgenden
Verfahren bestimmt.
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Durchschnittliche Partikelgröße
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Durchschnittliche
Partikelgröße wurde
mittels einem Laserstrahl-Streulicht-Partikelgrößenmesser (ELS-3000, hergestellt
von Otsuka Denshi Kabushiki Kaisha) gemessen.
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Apparente Dichte
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Die
apparente Dichte wurde gemäß JIS K
6891-5.3 gemessen.
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Dicke des Beschichtungsfilms
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Die
Dicke des erhaltenen Beschichtungsfilms wurde mittels eines Wirbelstrominstruments
zur Messung der Dicke EL10D (Sanko Denshi Kenkyusho) bestimmt.
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Glätte
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Die
Oberfläche
des erhaltenen Beschichtungsfilms wurde mit dem bloßen Auge
untersucht und bewertet als Ο wenn
keine Unebenheit, Einschlüsse
oder Blasen beobachtet werden konnte, Δ wenn keine Hindernisse für die Verwendung
in der Praxis beobachtet werden konnten und X in anderen Fällen.
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Transparenz
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Durch
Beobachten der Trübung
des erhaltenen Beschichtungsfilms mit dem bloßen Auge wurde der Beschichtungsfilm
als Ο beurteilt,
wenn er transparent war, als Δ wenn
er leicht getrübt
war und als X bei weisser Trübung.
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Biegesteifigkeit
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Der
Biegetest wurde mit einem Winkel von 180° gemäß JIS K 5400 durchgeführt.
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Schmutzabweisende Eigenschaft
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Eine ölige Markertinte
(rot) wurde über
die gesamte Oberfläche
der beschichteten Platte aufgebracht und nachdem sie für 24 Stunden
bei Raumtemperatur darauf verbleiben durfte, wurde die beschichtete
Oberfläche
mit einem in Alkohol getränkten
Gewebe abgewischt. Die Fläche,
auf der die rote Farbe verblieb, wurde als ΔE dargestellt und die schmutzabweisende
Eigenschaft wurde bewertet als Ο wenn ΔE <5, als Δ im Falle von
5 < ΔE < 10 und X ist im
Falle von 10 < ΔE war.
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Wetterbeständigkeit
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Der
verbleibende Glanz nach einem Stehenlassen für 1.000 Stunden in einer beschleunigten
Wetterbeständigkeits-Testmaschine (SUV)
wurde gemessen. Das Verhältnis
an verbleibendem Glanz wurde bewertet als Ο, wenn es nicht weniger als
80 % war, als Δ wenn
es 60 bis 80 % war und als X wenn es nicht mehr als 60 % war.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Die
in Beispiel 1 erhaltene Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde
bei 150°C
für 24
Stunden wärmebehandelt
und dann abgekühlt.
Anschließend
wurde die erhaltene teilweise fusionierte Zusammensetzung mit einer
Mikro Hammermühle
zerkleinert, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Die
Messung der durchschnittlichen Partikelgröße und der apparenten Dichte
der Partikel, die diese Zusammensetzung bilden und die Untersuchungen
des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 6
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Die
im Herstellungsbeispiel 1 erhaltene wässrige Dispersion und die wässrige Dispersion,
erhalten im Beispiel 1 wurden vermischt, so dass das Verhältnis von
Festgehalten das gleiche war wie im Beispiel 1. Nach Vakuumtrocknen
bei 50°C
wurde der Feststoff mit einer Mikrohammermühle zerkleinert, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
zu ergeben. Die Messung der durchschnittlichen Partikelgrößen und
der apparenten Dichte der die Zusammensetzung bildenden Partikel
und die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden
wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Wie
man aus den Ergebnissen der Tabelle 2 erkennt, ist bei einem geringen
Molekulargewicht das Aussehen des Beschichtungsfilms gut, aber die
Biegesteifigkeit verschlechtert sich (Vergleichsbeispiel 2) und wenn
das Molekulargewicht höher
ist, wird die Glätte
und die Transparenz des Beschichtungsfilms verschlechtert (Vergleichsbeispiel
1).
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Es
wird ebenfalls deutlich, dass, wenn der Schmelzpunkt zu hoch ist
oder wenn die Kristallinität
zu hoch ist, die filmbildende Fähigkeit
verschlechtert ist (Vergleichsbeispiele 3 und 4).
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Man
erkennt ebenfalls, dass, wenn die apparente Dichte zu gering ist,
die Glätte
und das Aussehen des Beschichtungsfilms sich verschlechtert und
wenn die apperente Dichte groß ist,
die Dicke des Beschichtungsfilms kleiner wird als die vorgegebene
Beschichtungsdicke und die Verarbeitbarkeit verschlechtert sich(Vergleichsbeispiele
5 und 6).
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Aus
dem Beispiel 1 bis 4 wird allerdings deutlich, dass das Aussehen
des Beschichtungsfilms, die Biegesteifigkeit, die schmutzabweisende
Eigenschaft und die Wetterbeständigkeit überlegen
sind.
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Beispiel 5
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Ein
1 l Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührblatt, Kühler und Thermometer, wurde
mit 500 g wässriger
Dispersion von im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen VdF-Copolymer
beladen und dazu wurden 0,5 Gew.% JS2 bezogen auf den Festgehalt
des Harzes, zugegeben. Durch Erwärmen
in einem heißen
Wasserbad unter Rühren
und als die Temperatur des Bades 80°C erreichte, wurde eine Emulsion
erhalten durch Emulgieren von 185 g Methylmethacrylatmonomer und
0,1 g n-Laurylmercaptan als Kettentransfermittel mit einer Lösung, enthaltend
0,5 Gew.% JS2 tropfenweise für
eine Stunde zugegeben. Sofort nach der Zugabe wurden 1 ml Lösung enthaltend
2 Gew.% Ammoniumpersulfat hinzugefügt, um die Reaktion zu starten
(Impfpolymerisation). 3 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde die Temperatur
des Bades auf 85°C
erhöht
und für
eine Stunde gehalten, anschließend
abgekühlt
und mit einem Metallnetz von 300 mesh filtriert, um eine blau-weiße wässrige Dispersion
eines Impfpolymers zu ergeben. Die erhaltene wässrige Dispersion wurde in
eine Sinterkammer von 70°C über eine
Düse mit
einem Durchmesser von 1,1 mm mit einer Rate von 2 kg/h eingeführt, getrocknet
(Sprühtrocknen)
und anschließend
wiedergewonnen, um ein Pulver mit den in Tabelle 3 gezeigten Eigenschaften
zu erhalten. Unter Verwendung dieses Pulvers wurde eine elektrostatische
Beschichtung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und
der erhaltene Beschichtungsfilm wurde untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiele
7 bis 12 und Vergleichsbeispiel 7 bis 10 Ein Pulver mit den in Tabelle
3 gezeigten Eigenschaften wurde wie im Beispiel 5 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass die wässrige
Dispersion von VdF-Copolymer, die Zusammensetzung der Acrylmonomere
und die Menge an n-Laurylmercaptan wie in Tabelle 3 geändert wurde
und anschließend
wurde eine elektrostatische Beschichtung durchgeführt und
der erhaltene Beschichtungsfilm wurde untersucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 11
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Ein
1 l druckbeständiger
Reaktor wurde beladen mit 523 g t-Butanol, 53 g Cyclohexylvinylether,
30 g Isobutylvinylether, 83 g Hydroxybutylvinylether, 3,3 g Kaliumcarbonat
und 0,23 g AIBN, gefolgt von einem Verfestigen und Entgasen mit
flüssigem
Stickstoff, um Sauerstoff zu entfernen. Nachdem 167 g CTFE unter
Druck in den Reaktor zugeführt
wurden, wurde die Reaktortemperatur auf 65°C erhöht und die Reaktion wurde für 10 Stunden
fortgesetzt. Nach dem Abkühlen
wurde restliches Monomer abdestilliert, die Lösung wurde wiedergewonnen und
das Dispersionsmedium wurde bei 60°C unter reduziertem Druck abdestilliert.
Das erhaltene Produkt wurde zusammen mit Trockeneis mit Hilfe einer
Micro-Hammermühle (IKA)
zerkleinert und dann mit einem 200 mesh Sieb getrennt, um ein Pulver
mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 47 µm zu erhalten.
Zu 100 Gew.-Teilen dieses Pulvers wurden 15 Gew.-Teile ε-Caprolactam-Blockisocyanat durch Trockenmischen
vermischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung zu ergeben.
Die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden wie
im Beispiel 5 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Vergleichsbeispiele 12 und
13
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Eine
wässrige
Dispersion wurde wie im Beispiel 5 hergestellt mit der Ausnahme,
dass die wässrige VdF-Copolymerdispersion
nicht verwendet wurde, sondern das Acrylmonomer, wie in Tabelle
3 gezeigt. Die Dispersion wurde wie oben sprühgetrocknet, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
zu ergeben und die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms
wurden wie im Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
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Vergleichsbeispiele 14 und
15
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Die
wässrige
Disperion von Impfpolymer, erhalten in Beispiel 5, wurde durch Frieren
bei –25°C präzipitiert
und anschließend
bei 80°C
vakuumgetrocknet, um Partikel zu ergeben. Ein Teil der Partikel
wurde geschmolzen und verfestigt. Durch Zerkleinern des Feststoffes
zusammen mit Trockeneis mit Hilfe einer Micro-Hammermühle und
Klassifizieren mit einem Standardsieb wurde ein Pulver mit einem
durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 106 µm erhalten (dieses wurde als
Vergleichsbeispiel 14 bezeichnet). Die wässrige Dispersion wurde in
der gleichen Weise wie oben präzipitiert
und anschließend
gefriergetrocknet und mit einem 625 mesh-Sieb klassifiziert. Somit
wurde ein Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von
0,9 µm
erhalten (dies wurde als Vergleichsbeispiel 15 bezeichnet). für jedes
Pulver wurde der erhaltene Beschichtungsfilm wie im Beispiel 5 untersucht,
wobei Untersuchungen der Biegefestigkeit, schmutzabweisenden Eigenschaft
und Wetterbeständigkeit
nicht durchgeführt
wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 13
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Zu
100 Gew.-Teilen Pulver mit den Monomerkomponenten, wie in Tabelle
3 gezeigt, wurden 5 Gew.-Teile ε-Caprolactamisocyanat
durch Trockenmischen vermischt, um eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
zu ergeben und die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms
wurden wie im Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 14
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Die
Impfpolymerisation wurde wie im Beispiel 5 durchgeführt mit
der Ausnahme, dass 160 Gew.-Teile Tipek CR 90 (erhältlich von
ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.), das in Wasser dispergiertes Titanoxid
ist, zusammen mit Acrylmonomer zugegeben wurden. Die erhaltene wässrige Dispersion
wurde getrocknet, um ein Pulver wie im Beispiel 5 zu erhalten und
die Untersuchungen des erhaltenen Beschichtungsfilms wurden wie in
Beispiel 5 durchgeführt.
Es wird angemerkt, dass die Transparenz mit bloßem Auge untersucht wurde (wie im
Beispiel 1) und in Bezug auf den Glanz wurde die Reflexion bei 60° mit einem
Glossmeter (erhältlich
von Suga Shikenki) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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In
Tabelle 3 wurde als Erweichungspunkt genommen, wenn die Pulverbeschichtungszusammensetzung
auf die Aluminiumplatte mit 50 µm
Dicke aufgebracht wurde und die beschichtete Aluminiumplatte in
einem Vakuumtrockner von 25° bis
150°C mit
einer Temperaturerhöhungsrate
von 1°C/min
erwärmt
wurde und die niedrigste Temperatur, bei der eine Redispersion des
Pulvers nicht mehr auftrat, stellte den Erweichungspunkt dar.
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Abkürzungen
in der Tabelle 3:
MMA:
Methylmethacrylat | BA:
n-Butylacrylat |
GMA:
Glycidylmethacrylat | t-BMA:
t-Butylmethacrylat |
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Wie
aus den Ergebnissen der Tabelle 3 deutlich wird, wenn das Molekulargewicht
des MMA-Copolymers nicht kleiner als 500.000 ist, gibt es keine
filmbildende Eigenschaft (Vergleichsbeispiel 7) und wenn das Molekulargewicht
des MMA-Copolymers
zu gering ist, ist die Biegesteifigkeit verschlechtert (Vergleichsbeispiel 8).
Wenn das Verhältnis
von MMA-Copolymer zu VdF-Copolymer gering ist, ist das Aussehen
des Beschichtungsfilms und die Biegesteifigkeit verschlechtert (Vergleichsbeispiel
9) und wenn das Verhältnis
hoch ist, ist Aussehen und die Wetterbeständigkeit verringert (Vergleichsbeispiel
10). Bei CTFE-Harz verschlechtert sich die Biegesteifigkeit und
die schmutzabweisende Eigenschaft (Vergleichsbeispiel 11). Im Falle
von MMA-Copolymeren verschlechtert sich die Wetterbeständigkeit
und die schmutzabweisende Eigenschaft (Vergleichsbeispiele 12 und
13). Wenn die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers groß wird,
geht die Glätte
des Beschichtungsfilms verloren (Vergleichsbeispiel 14) und wenn
die durchschnittliche Partikelgröße zu gering
ist, tritt ein Schäumen
auf (Vergleichsbeispiel 15).
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Die
erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung
hat eine gute Pigmentdispergierbarkeit und der erhaltene Beschichtungsfilm
ist hervorragend in seiner Wetterbeständigkeit, Aussehen, schmutzabweisenden Eigenschaft,
insbesondere Biegesteifigkeit und ist insbesondere geeignet für PCM, das
eine Nachbearbeitung benötigt.