DE69632293T2 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft thermoplastische Kondensationspolymere, die Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymere sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Die Herstellung von Polycarbonat- und Polyestercarbonatharzen aus Monomerreaktanten durch stufenweise oder Grenzflächen-Polykondensationsverfahren ist bestens bekannt, siehe beispielsweise die US Patente 3,169,121 und 4,188,314. Im Allgemeinen wird ein Katalysator verwendet, um die Polymerisationsgeschwindigkeit des Phenolreaktanten, welcher zwei Hydroxylgruppen umfasst, mit dem Carbonatvorläufer, wie beispielsweise Phosgen, und, falls verwendet, mit der Dicarbonsäure (Estervorläufer) zu beschleunigen. Üblicherweise verwendete Katalysatoren sind tertiäre Amine, welche quaternäre Ammoniumsalze einschließen, siehe US Patente 3,240,755 (Spalte 5, Zeilen 65–74) und 3,240,756 (Spalte 1, Zeilen 26–27). In diesen Beschreibungen werden quaternäre Ammoniumsalze beispielsweise Trialkylaminen als effektive Katalysatoren zur Förderung der Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomerreaktanten gleichgesetzt.
  • EP-A-0374635 offenbart thermoplastische Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere basierend auf Dihydroxydiphenylcycloalkanen.
  • EP-A-0193757 offenbart die Herstellung von thermoplastischen Poly-(diorganosiloxan)-Polycarbonat-Blockcopolymeren, welche Monoalkylphenyl- oder Dialkylphenyl-Endgruppen enthalten, durch das Grenzflächenverfahren, und die Blockcopolymere, die durch das Verfahren erhalten werden können.
  • EP-A-0626416 offenbart Terpolymere mit aromatischen Polyester-, Polysiloxan- und Polycarbonatsegmenten, welche durch Umsetzung eines Siloxans, eines Bisphenols und eines aromatischen Dicarbonsäurehalogenids erhalten werden.
  • Jüngst wurde gezeigt, dass Phasentransferkatalysatoren anstatt oder zusätzlich zu tertiären Aminen verwendet werden können, um Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung reduzierter Mengen an Phosgen-Reaktant hergestellt werden können (siehe US Patent 5,391,692). Polymerisationen mit einem Phasentransferkatalysator erfordern 5 bis 10% weniger Phosgen, um einen vollständigen Molekulargewichtsaufbau zu erhalten. Weil ein vollständiger Molekulargewichtsaufbau entweder mit einem tertiären Amin oder einem Phasentransferkatalysator erreicht wurde, störten kleine Phosgen-Überschüsse über oder oberhalb der stöchiometrischen Menge nicht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
  • Auf jeden Fall bedachten die Patentinhaber in US Patent 5,391,692 nicht die Schwierigkeiten der Herstellung von Siloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren, die hohe Konzentrationen des Siloxanblocks mit gleichmäßigen und voraussagbaren Gewichtsmittel des Molekulargewichts enthalten. Weiterhin war es nicht bekannt, dass ein Phasentransferkatalysator in einem Verfahren verwendet werden könnte, das sowohl zu einer guten Phosgenverwendung führt und zu Blockcopolymeren mit gleichmäßigem und voraussagbarem Gewichtsmittel des Molekulargewichts führt.
  • Die bevorzugten Blockcopolymere, welche durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind Eugenol-endverkappte-Polydimethylsiloxan-Bisphenol-A abgeleitete Polycarbonat-Blockcopolymere, die als ein Blendgrundbestandteil zum Blenden mit Polycarbonat-Homopolymerharzen nützlich sind, um Polycarbonate mit modifizierten Schlagzähigkeitseigenschaften bei modifizierter Niedertemperatur zu erhalten. Auch reduziert ein hochgewichtsprozentiges Siloxankonzentrat zum Blenden mit Polycarbonaten die Herstellungskosten zur Herstellung derartiger Blockcoplolymere auf zweierlei Weise: Zum einen muss weniger Blockcopolymer hergestellt werden, falls es ein Konzentrat mit hoher Polysiloxanmenge ist, und zweitens, weil weniger Polycarbonatblock in dem Copolymer ist, wird die Verweilzeit in den Herstellungsreaktionen dramatisch reduziert.
  • Wir haben herausgefunden, dass wir unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators, um die Copolymerisation zu katalysieren, gleichmäßig Konzentrate von Eugenolverkappten Polydimethylsiloxan/Polycarbonat-Blockcopolymere mit einem Verhältnis von 80% Eugenol-verkapptem Polydimethylsiloxan und 20% Polycarbonat herstellen können.
  • Dieser Katalysator ergibt eine gleichmäßige Kontrolle des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, wo früher verwendete Katalysatoren, wie Triethylamin, nicht gleichmäßige oder voraussagbare Molekulargewichte lieferten, unabhängig von den verwendeten Endverkappungsmengen. In der Tat hörten manche Polymerisationen unter Verwendung von Triethylamin-Katalysatoren niemals auf, Molekulargewicht aufzubauen. Die Phasentransfer-katalysierte Reaktion zeigt auch eine dramatische Verringerung bei der Phosgen-Verwendung (≤ 25%) bei hohen Si-Einbaumengen. Die Eugenol-verkappten Polydimethylsiloxanblockcopolymere zeigen eine verbesserte, vorteilhafte Verwendung als ein Blendbestandteil für die Verwendung bei der Herstellung von Polycarbonatblends.
  • Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymeren bestehend aus (1) Polycarbonatblöcken mit Wiederholungseinheiten der Formel:
    Figure 00030001
    worin R3 und R4 unabhängig von einander Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogen-substituierter Wasserstoffrest sind, und (2) Polysiloxanblöcken der Struktur
    Figure 00030002
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, D eine ganze Zahl von 10 bis 120 ist und Y Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogen ist und worin der Gewichtsprozentanteil der Blöcke der Struktur (I) von 10 bis 96% der Copolymeren beträgt und der Gewichtsprozentanteil des Polysiloxans aus den Blöcken der Struktur (II) 4 bis 90% beträgt, wobei das Verfahren umfasst, dass man
    • (A) eine heterogene Reaktionsmischung mit mindestens zwei flüssigen Phasen bereitstellt, welche umfasst:
    • (i) ein Phenol der Formel, welches zwei Hydroxygruppen umfasst,
      Figure 00040001
      worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Kohenwasserstoffrest oder ein Halogen-substituierter Kohlenwasserstoffrest sind,
    • (ii) ein Polysiloxandiol der Formel
      Figure 00040002
      worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Köhlenwasserstoffrest oder einen Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, D eine ganze Zahl von 10 bis 120 ist und Y Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogen ist,
    • (iii) Wasser,
    • (iv) ein mit Wasser nicht mischbares, inertes, organisches Lösungsmittel für das Blockcopolymer,
    • (v) einen katalytischen Anteil eines Phasentransfer-Polymerisationskatalysators, welcher zwischen den beiden Phasen arbeitet, und
    • (B) in die heterogene Reaktionsmischung einen Carbonatvorläufer zur Copolymerisation des Phenols mit zwei Hydroxygruppen (i) mit dem Polysiloxandiol einführt (ii).
  • Die Produkte des Verfahrens der Erfindung sind Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere bestehend aus (1) Polycarbonatblöcken mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
    Figure 00050001
    wobei R3 und R4 unabhängig von einander Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein halogen-substituierter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Methyl, sind, und
    (2) Polysiloxanblöcke der Struktur:
    Figure 00050002
    wobei R1 und R2 unabhängig von einander Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogen-substituierter Kohlenwasserstoffrest sind (vorzugsweise ist R1 Methyl und R2 ist Methyl oder Phenyl) und wobei D eine ganze Zahl von 10 bis 120, vorzugsweise 40 bis 60, ist und Y Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogen ist (vorzugsweise Methoxy), und worin der Gewichtsanteil des Blocks der Struktur (I) von 10 bis 96% des Copolymers ist und der Gewichtsanteil des Polysiloxans des Blocks der Struktur (II) von 4 bis 90% ist. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der Blöcke der Struktur (I) zu den Blöcken der Struktur (II) innerhalb des Bereiches von 15 bis 25 Gew.-%: 75 bis 85 Gew.-%.
  • Der Ausdruck „Kohlenwasserstoffrest", so wie er hierin verwendet wird, steht für eine monovalente Einheit, die durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von einem Stamm-Kohlenwasserstoff erhalten wird. Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest sind Alkylreste mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Undecyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Nonodecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Tetracosyl-, Pentacosylrest und isomere Formen davon; Arylreste mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Napthyl-, Biphenyl-, Tetraphenylreste und ähnliche, Aralkylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Benzyl-, Phenethyl-, Phenpropyl-, Phenbutyl-, Phenhexyl-, Napthoctylreste und ähnliche; Cykloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctylreste und ähnliche.
  • Der Begriff „halogen-substituierter Kohlenwasserstoffrest" wie er hierin verwendet wird, steht für die zuvor definierte Kohlenwasserstoffeinheit, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogen (Chlor, Brom, Jod, Fluor) ersetzt wurde.
  • Bevorzugte Blockcopolymere werden durch die Umsetzung eines Carbonat-bildenden Vorläufers, wie beispielsweise Phosgen, mit einer Mischung eines Bisphenols der Formel:
    Figure 00060001
    worin R3 und R4 wie zuvor definiert sind; und einem Polysiloxandiol der durch die Formel wiedergegebenen Struktur hergestellt:
    Figure 00060002
    worin R1, R2, Y und D wie zuvor definiert sind. Eine besonders bevorzugte Spezies der Formel (IV) ist die, in welcher R1 und R2 Methyl sind, Y Methoxy ortho zu der phenolischen Hydroxylgruppe ist und D eine ganze Zahl von 45 bis 55 ist.
  • Die Bisphenol-Verbindungen der Formel (III) werden durch
    2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (oder Bisphenol-A);
    2,4'-Dihydroxydiphenylmethan;
    Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan;
    Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan;
    Bis-(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan;
    Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan;
    1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan;
    1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan;
    1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorophenyl)-ethan;
    1,1-Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-ethan;
    1,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan;
    2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan;
    2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan;
    2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan;
    2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan;
    3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan;
    2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan;
    Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyhnethan;
    Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexymethan;
    1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,2-bis-(phenyl)-propan;
    2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan
    und ähnliche wiedergegeben.
  • Die zuvor als Vorläufer für den Siloxanblock beschriebenen Polysiloxandiole (IV) können als Bisphenolsiloxane charakterisiert werden. Die Herstellung dieser Bisphenolsiloxane wird durch die Zugabe eines Polydiorganosiloxans (V) zu einem Phenol (VI), welches einen Alkenyl-Substituenten enthält, gemäß der schematischen Formel erreicht:
    Figure 00080001
    worin R1, R2, Y und D wie zuvor definiert sind.
  • Die essentiellen Merkmale des Verfahrens zur Herstellung der Polysiloxandiole der Formel IV werden von Vaughn, U.S. Patent 3,419,635 (Dezember 1968) beschrieben. Beispielsweise wird das Verfahren in Beispiel 8 dieses Vaughn-Patentes veranschaulicht, welches die Zugabe eines Wasserstoff-terminierten Polydimethylsiloxanes zu einem Allylphenol in der Gegenwart einer katalytischen Menge eines chloroplatinischen Säure-Alkoholkomplexes bei 90 bis 115°C beschreibt.
  • Besonders bevorzugte Polysiloxanblöcke werden leicht durch Zugabe eines Wasserstoff terminierten Polysiloxans zu zwei Molequivalenten Eugenol (4-Allyl-2-Methoxyphenol) in einer Reaktion hergestellt, welche vorteilhafterweise durch Platin oder seine Verbindungen katalysiert wird.
  • Die Wasserstoff-terminierten Polysiloxane der Formel (V) sind bestens bekannte Zusammensetzungen, welche zusammen mit Verfahren zu ihrer Herstellung in Vaughn U.S. Patenten 3,419634 und 3,419,635 beschrieben werden.
  • Die Allylphenole der Formel (VI) sind auch bestens bekannte Verbindungen, welche zusammen mit Verfahren zu ihrer Herstellung durch Tarbell, Chemical Reviews 27, 495 ff (1940) beschrieben werden.
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (VI) ist Eugenol, 4-Allyl-2-Methoxyphenol, da sie als synthetisches Produkt oder Naturprodukt leicht erhältlich ist und ein Bisphenolpolysiloxan (IV) mit wünschenswerter Reaktivität liefert.
  • Die Umwandlung des Bisphenolpolysiloxans (IV) und des Bisphenols (III) zu dem Blockcopolymer kann durch bekannte Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, wie beispielsweise, die in den U.S. Patenten 4,018,750 und 4,123,436 beschriebenen Verfahren, durch Umsetzung mit einem Carbonatvorläufer durchgeführt werden.
  • Der bei der Herstellung des Blockcopolymers verwendete Carbonatvorläufer kann ein Carbonylhalogenid, ein Diarylcarbonat oder ein Bishaloformat sein. Die Carbonylhalogenide beinhalten Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen davon. Die Bishaloformate beinhalten die Bishaloformate von Phenolen mit zwei Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Bischloroformate von Phenolen mit zwei Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Bischloroformate von 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-Propan, Hydrochinon und ähnliche.
  • Die bevorzugten Carbonatvorläufer sind Carbonylhalogenide, wobei Carbonylchlorid, auch bekannt als Phosgen, das bevorzugte Carbonylhalogenid ist.
  • Obwohl die präparativen Verfahren variieren können, umfassen bevorzugte Verfahren üblicherweise das Lösen oder Dispergieren der Reaktanten in geeigneten, nicht Wassermischbaren Lösungsmittelnmedien und das Kontaktieren der Reaktanten mit einem Carbonatvorläufer in der Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, vorzugsweise in der Gegenwart eines tertiären Amin-Cokatalysators, und einer wässrigen, kaustischen Lösung unter kontrollierten pH-Bedingungen. Es kann hinreichend Alkalimetallhydroxidbase verwendet werden, um den pH der Mischung zu erhöhen und beizubehalten. Die Base wird in hinreichenden Mengen zugegeben, um eine pH des wässrigen Teils der Reaktionsmischung innerhalb des Bereiches von 10 bis 12, vorzugsweise 11 bis ungefähr 12, aufrechtzuerhalten. Der pH der wässrigen Phase der Reaktionsmischung kann auch durch die graduelle Zugabe von Kaustischem; wie beispielsweise Natriumhydroxid, unter Verwendung eines automatischen pH-Reglers gesteuert werden.
  • Ein Molekulargewichtsregler, das ist ein „Kettenstopper", kann den Reaktanten vor oder während ihrem Kontaktieren mit einem Carbonatvorläufer zugegeben werden. Brauchbare Molekulargewichtsregler beinhalten Phenole mit einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise Phenol, Chroman-I und para-tertiär-Butylphenol. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichtes sind im Stand der Technik bestens bekannt und können bei dem vorliegenden Verfahren zur Steuerung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Blockcopolymer-Produktharzes verwendet werden.
  • Die gebräuchlichsten nicht Wasser-mischbaren Lösungsmittel beinhalten Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chlorobenzol und Toluol.
  • Das bevorzugte Verfahren umfasst eine Phosgenierungsreaktion. Die Temperatur, bei welcher die Phosgenierungsreaktion stattfindet, kann von unterhalb 0°C bis oberhalb 100°C variieren. Die Reaktion findet vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (25°C) bis 50°C statt. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe dazu verwendet werden, die Reaktionstemperatur zu regeln. Die erforderliche Menge an Phosgen wird im Allgemeinen von der vorliegenden Menge des Phenols mit zwei Hydroxylgruppen und des Diols abhängen. Allgemeiner gesagt, wird ein Mol-Phosgen mit einem Mol des Phenols mit zwei Hydroxylgruppen und des Polysiloxandiols reagieren, um das Polymer und zwei Mol HCl zu liefern. Die zuvor genannten Mengen Phosgen werden hierin als stöchiometrische oder theoretische Mengen bezeichnet. Die zwei Mole HCl werden wiederum durch einen Säureakzeptor „neutralisiert". Geeignete Säureakzeptoren sind entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder Phosphat oder ein Erdalkalimetallhydroxid.
  • Die Phosgenierungsreaktion kann, falls gewünscht, bei Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. Jedoch gibt es im Allgemeinen keinen Vorteil, das Verfahren der Erfindung unter anderen Drücken als dem Umgebungsdruck im Reaktionsgefäß durchzuführen, der bei der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, auftritt.
  • Die Phosgenierungsreaktionen, die während dem Verfahren der Erfindung auftreten, sind im allgemeinen innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr 10 Minuten bis mehreren Stunden beendet.
  • Die Reaktionsmischung sollte gerührt werden, um den Kontakt zwischen den Phasen zu erhöhen und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zu fördern.
  • Vor der Isolierung des Produktharzes, die durch Standardverfahren, wie beispielsweise Filtrieren, Dekantieren und Zentrifugieren, erreicht werden kann, werden Chloroformatendgruppen normalerweise im Wesentlichen eliminiert. Wenn ein Phasentransferkatalysator ohne einen Co-Katalysator verwendet wird, kann die Reaktionsmischung für eine lange Zeitspanne gerührt werden, bis die Gegenwart von Chloroformaten nicht mehr detektiert werden kann. Alternativ kann eine equivalente Menge einer phenolischen Verbindung, bezogen auf die Chloroformatmenge, am Ende der Reaktion zugegeben werden.
  • Die Zugabe einer größeren als stöchiometrischen Menge Phosgen zu der Reaktionsmischung führt zur Bildung von Chloroformatendgruppen. Diese Endgruppen müssen normalerweise, wie zuvor erwähnt, im Wesentlichen entfernt werden, bevor das Polymer isoliert wird. Die Chloroformate können durch jedes der zuvor genannten Verfahren eliminiert werden, wobei das bevorzugte Verfahren darin besteht, dass ein tertiärer Amin-Cokatalysator in der Reaktionsmischung vorliegt. Der tertiäre Amin-Cokatalysator hydrolysiert die Chloroformate, während neu gebildete phenolische Endgruppen mit den verbleibenden Choroformaten reagieren, um ein vollständig aufgebautes Polymer zu ergeben.
  • Die vorzugsweise bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten tertiären Amin-Cokatalysatoren werden durch solche mit der Formel (R14)3N (XX)wiedergegeben, wobei jeder R14-Rest unabhängig voneinander ein C2 bis C10-Alkylradikal ist. Bevorzugte tertiäre Amin-Katalysatoren (XX) beinhalten Triethylamin, Ethylmorpholin und ähnliche. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Co-Katalysator in einer effektiven Menge für die Phasenkatalyse der Chloroformatendgruppen verwendet.
  • Die verwendete Menge des tertiären Amin-Co-Katalysators reicht von 0,01 bis 6,00 Mol-%, bezogen auf die in dem Reaktionsmedium vorliegenden Mole an Bisphenol A. Ein besonders bevorzugter Bereich ist von 0,01 bis 2,00 Mol-% und der am meisten bevorzugte Bereich ist 0,20 bis 0,70 Mol-%.
  • Bei der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines binären Katalysatorsystems, welches ein Phasentransferkatalysator und ein tertiäres organisches Amin umfasst, reagieren die Chloroformate nach wenigen Minuten, was zu einem kinetisch verbesserten Verfahren führt. Die Chloroformate enthaltende Reaktionsmischung wird gerührt, bis die Gegenwart von Chloroformaten nicht mehr detektiert werden kann.
  • Ein auf Agree et al basierendes Detektionsverfahren unter Verwendung von 4-(4-Nitrobenzyl)-Pyridin (NBP), wie in Talanta, 1966, 13, 1151–1160 gezeigt, kann verwendet werden. Weiterhin können auch Stichproben unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Phosgen-Detektionspapier, wie beispielsweise Chemcasette SP von MDA Scientific of Lincolnshire, Illinois, mit einem Teil der Reaktionsmischung genommen werden.
  • Phasentransferkatalysatoren, welche quaternäre Ammoniumsalze beinhalten, dienen zum Transfer des wasserlöslichen Reaktanten über die Grenzfläche in die organische Phase, wo eine homogene Reaktion schnell stattfinden kann. So bewirkt bei der Reaktion, die ein wasserlösliches Nukleophil betrifft, die Zugabe des Phasentransferkatalysators den Transfer des Nukleophils als ein Ionenpaar in die organische Phase, wo es mit dem organischen Reagenz (Phosgen) reagiert. Die Migration des kationischen Katalysators zurück in die wässrige Phase vervollständigt den Kreis.
  • Phasentransferkatalysatoren sowie ihre Herstellung sind im Allgemeinen im Stand der Technik bestens bekannt und umfassen quartäre Salze und quartäre Harze, bei denen das Zentralatom Stickstoff, Phosphor, Arsen, Bismuth und Antimon ist, Aminsalze, Ammoniumsalze, Kronenether, Polyether, Krytanten, Phosphoniumsalze, Arsensalze, Antimonsalze, Bismuthsalze, alpha-Phosphorylsulfoxide, Sulfone, Sulfide und ähnliche; siehe beispielsweise das U.S. Patent 3,992,432 (Stark et al.).
  • Beispiele für Phasentransferkatalysatoren, welche bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind solche der Formel:
    Figure 00130001
    wobei X ein organisches oder anorganisches Anion ist, wie beispielsweise Nitrat, Benzoat, Phenylacetat, Hydroxybenzoat, Phenoxid, Hydroxid, Cyanid, Nitrit, besonders bevorzugt werden Chlorid, Bromid, Acetat, Format, Propionat, Hydrogensulfat, Methylsulfat und Ethylsulfat, wobei M für Stickstoff, Arsen, Phosphor, Antimon oder Bismuth steht; wobei R5, R6, R7 und R8 wie folgt definiert sind:
    • A) entweder sind die Reste R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste, unter der Voraussetzung, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R5, R6, R7 und R8 zwischen 8 und 100 ist und dass, falls irgendeiner der Reste R5, R6 und R7 nur ein Kohlenstoffatom hat, die Summe der Kohlenstoffatome in R5, R6, R7 und R8 zwischen 9 und 100 Kohlenstoffatomen ist,
    • B) oder R5 und R6 zusammengenommen werden, um eine divalente Einheit darzustellen, die an das Atom M gebunden ist und ein Alkenylen oder ein mit Kohlenwasserstoffresten substituiertes Alkenylen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Ring ist, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoff oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen sind, unter der Voraussetzung, dass wenn R5 und R6 kein mit einem Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 8 Kohlenwasserstoffatome umfasst, substituiertes Alkenylen ist, einer der Reste R7 und R8 ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.
  • Der Ausdruck „Kohlenwasserstoffrest", wie er hierin in Bezug auf die Formeln VII, VIII und IX verwendet wird, hat die ihm zuvor zugeschriebene Bedeutung und beinhaltet Alkenylreste mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undececyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Pentadecenyl-, Octadecenyl-, Pentacosynylreste und isomere Formen davon.
  • Der Ausdruck „Alkenylenrest", wie er in dem unmittelbar vorhergehenden Abschnitt verwendet wurde, steht für die divalente Einheit, welche nach Entfernung von zwei Wasserstoffatomen jeweils von einem nicht angrenzendem Kohlenstoffatom eines Kohlenwasserstoffs erhalten wurden und beinhalten Alkenylen-Reste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,3-Propenylen-, 1,4-Butenylen-, 1,5-Pentenylen-, 1,8-Octenylen-, 1,10-Decenylenreste und ähnliche.
  • Die Ausdrücke „substituierte Kohlenwasserstoffreste", „substituierte Alkylreste", „substituierte Alkenylreste", „substituierte Alkenylenreste" und „substituierte Aralkylreste", wie sie unmittelbar zuvor verwendet wurden, stehen für die zuvor definierte Kohlenwasserstoffeinheit, wobei ein oder mehrere Kohlenwasserstoffatome durch eine inerte Gruppe, beispielsweise eine chemische Gruppe, die die gewünschte katalytische Funktion des Katalysators der Formel (VII) nicht nachteilig beeinflusst, ersetzt wurden. Beispiele derartiger Gruppen sind Amino-, Phosphino-, Kohlenwasserstoff-, quartärer Stickstoff (Ammonium-), quartärer Phosphor (Phosphonium-), Hydroxyl-, Amid-, Alkoxy-Mercapto-, Nitro-, Alkyl-, Halogene, Sulfon-, Sulfoxid-, Phosphat-, Phosphit- und Carboxylatgruppen und ähnliche.
  • Katalysatorverbindungen der zuvor angegebenen Formel (VII) sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Allgemeinen bestens bekannt.
  • Beispiele derartiger Katalysatorverbindungen sind
    Tributylmethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, Dicocodimethylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid, Ditetradecyldimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Dihydriertes Talg-(tallow)-dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Dihydriertes Talg-(tallow)-dimethylammoniummethylsulfat, Didecyldimethylammoniumchlorid, Diheptyldimethylammoniumchlorid, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Hexadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dimethylethylcetylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid, Cocoimidazolin-Benzylchlorid, N,N-Cetylethylmorpholiniumethosulat, Methyl-(1)-cocoamidoethyl-(2)-cocoimidazoliniummethylsulfat, N-Talg(tallow)-pentamethyl-propandiammoniumdichlorid, Triphenylpropyl-phosphoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, N,N-Soyaethylmorpholiniumethosulfat, Hexa-decylpyridiniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Benzylhydroxyethyl-(2)-cocoimidazoliniumchlorid, Dodecyldiethyl-(ethylbenzyl)-ammoniumchlorid, Tetradecyldimethyl-(ethylbenzyl)-ammoniumchlorid, Hexadecyldimethyl-(ethylbenzyl)-ammoniumchlorid, Octadecyldimethyl-(ethylbenzyl)-ammoniumchlorid, Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldidethyldichlorobenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethyldichlorobenzylammoniumchlorid, Hexadecyldimethyldichlorobenzylammoniumchlorid, Octadecyldimethyldichlorobenzylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, Soyatrimethylammoniumchlorid, hydriertes Talg(tallow)-trimethylammoniumchlorid, Cocotrimethylammoniumchlorid, Talg(tallow)-trimethylammoniumchlorid, Methyl-bis-(2-hydroxyethyl)-cocoammoniumchlorid, Methyl-(1)-soyaamidoethyl-(2)-soyaimidazoliniummethylsulfat, Methyl-(1)-talg(tallow)-amidoethyl-(2)-talg(tallow)-imidazoliniummethylsulfat, Methyl-(1)-oleylamidoethyl-(2)-oleylmidazoliniummethylsulfat und ähnliche.
  • Es wird anerkannt werden, dass unter spezifischen Betriebsbedingungen für das Verfahren der Erfindung bestimmte der zuvor beschriebenen Katalysatoren der Formel (VII) Vorteile gegenüber anderen Katalysatoren für die Verwendung unter spezifischen Verfahrensbedingungen haben. Für optimale Ausbeuten können Trial- und Error-Verfahren verwendet werden. Bei dem Verfahren der Erfindung sind Phasentransferkatalysatoren besonders bevorzugt, welche durch die Formeln [CH3(CH2)3]4NX (X) [CH3(CH2)5]4NX (XI) [CH3(CH2)6]4NX (XII)und CH3[CH3(CH2)3]3NX (XIII)eingeschlossen warden, wobei X, wie zuvor definiert ist, und besonders bevorzugt Cl, Br oder -OR13 ist, wobei R13 H, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
  • Zusätzlich zu den Phasentransferkatalysatoren der Formel (I) werden Phasentransferkatalysatoren der Formel CH3(C4H9)3NX (XIV) CH3(C4H9)3PX' (XV) C2H5(C6H13)3NX, (XVI) (C4H9)3N-(CH2)6-N(C4H9)32X (XVII) (C3H7)3N-(CH2)6-N(C3H7)32X (XVIII)und CH3(C5H11)2N-(CH2)4-N(C5H11)2CH3,2X (XIX)eingeschlossen, wobei X wie zuvor definiert ist. Im Allgemeinen ist die verwendete Menge des Phasentransferkatalysators im Bereich von 0,05 Mol-% bis 10,00 Mol-% Phasentransferkatalysator, bezogen auf die Gesamtmol an Bisphenol und Polysiloxandiol. Der Phasentransferkatalysator kann ein einem vorgeformten Zustand zugegeben werden oder er kann in der Reaktionsmischung durch Zugabe geeigneter Vorläuferverbindungen in situ gebildet werden. Die Bildung von beispielsweisen quartären Salzen innerhalb einer Reaktionsmischung durch Zugabe von Vorläuferverbindungen gehört zum Stand der Technik.
  • Die Phosgenierung des Bisphenols kann in einer Vielzahl von verschiedenen Batch- oder kontinuierlichen Reaktoren durchgeführt werden. Derartige Reaktoren sind beispielsweise gerührte Reaktionsgefäße, die entweder Batch- oder kontinuierlich strömende Reaktoren sein können. Weitere Reaktoren, die eingeschlossen werden, sind geschüttelte Säulen und kontinuierlicher Reaktoren in Form rezirkulierender Schleifen.
  • Das Volumenverhältnis der wässrigen zu der organischen Phase während und bei Beendigung der Phosgenierungsreaktion kann in dem Bereich von 0,2 bis 1,1 sein. Wenn die bevorzugte organische Flüssigkeit, wie beispielsweise Methylenchlorid, verwendet wird, kann die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt werden, welches 35° bis 42°C sein kann.
  • Der Fortgang der Reaktion, welche das Verfahren der Erfindung umfasst, kann unter Verwendung konventioneller analytischer Verfahren beobachtet werden.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und Weise und das Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Erfindung und stellen die durch die Erfinder gefundene beste Ausführungsform der Erfindung dar. Sie sollen jedoch nicht beschränkend ausgelegt werden. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.
  • Die folgenden Beispiele 1 bis 3 sind keine Beispiele der Erfindung. Sie wurden zum Zwecke des Vergleichs durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel Nr. 1
  • Ein gerührter Schlamm aus 435,25 g (1,0 mol) Bisphenol A (BPA), 2009 g (0,48 mol) Eugenol-verkapptes Polydimethylsiloxan-D50-Blockmonomer (PDMS D50), 22,7 g (0,107 mol) p-Cumylphenol und 14 ml (0,10 mol) Triethylamin in 4 Liter mit Methylenchlorid und 4 Liter Wasser wurde für 71 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 10 Gramm/Minute phosgeniert und der pH wurde mit wässrigem Natriumhydroxid zwischen 11 und 12 gehalten. Um den Fortschritt der Reaktion zu bestimmen, wurden Proben genommen und Molekulargewichte wurden durch zunehmenden Mengen an Phosgen erhalten (Tabelle Nr. 1). Jede Probe der organischen Schicht wurde abgetrennt und mitverdünnter HCl und Wasser gewaschen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (MW) wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Methylenchlorid im Vergleich mit Polycarbonatstandards ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel Tabelle Nr. 1
    Figure 00180001
  • Vergleichsbeispiel Nr. 2
  • Ein gerührter Schlamm aus 435,25 g (1,9 mol) Bisphenol A (BPA), 2009 g (0,48 mol) Eugenol-verkapptes Polydimethylsiloxan-D50-Blockmonomer (PDMS D50), 22,7 g (0,109 mol) p-Cumylphenol und 14 ml (0,10 mol) Triethylamin in 9 Liter Methylenchlorid und 6 Liter Wasser wurde für 71 Minuten bei einer Geschwindigkeit 10 g/Minute phosgeniert und der pH wurde mit wässrigem Natriumhydroxid zwischen 11 und 12 gehalten. Um den Fortschritt der Reaktion zu bestimmen, wurden Proben entnommen und die Molekulargewichte wurden durch zunehmende Mengen an Phosgen erhalten (Tabelle Nr. 2). Jede Probe der organischen Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) wurde mittels Gelpermeationchromatographie (GPC) in Methylenchlorid relativ zu Polycarbonatstandards ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel Tabelle Nr. 2
    Figure 00180002
  • Vergleichsbeispiel Nr. 3
  • Ein gerührter Schlamm aus 435,25 g (1,9 mol) Bisphenol A (BPA), 2009 g (0,48 mol) Eugenol-verkapptes Polydimethylsiloxan-D50-Blockmonomer (PDMS D50), 22,7 g (0,109 mol) p-Cumylphenol und 14 ml (0,201 mol) Triethylamin in 9 Liter Methylenchlorid und 6 Liter Wasser wurde für 71 Minuten bei einer Geschwindigkeit 10 g/Minute phosgeniert und der pH wurde mit wässrigem Natriumhydroxid zwischen 11 und 12 gehalten. Um den Fortschritt der Reaktion zu bestimmen, wurden Proben entnommen und die Molekulargewichte wurden durch zunehmende Mengen an Phosgen erhalten (Tabelle Nr. 2). Jede Probe der organischen Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) wurde mittels Gelpermeationchromatographie (GPC) in Methylenchlorid relativ zu Polycarbonatstandards ermittelt.
  • Vergleichsbeispiel Tabelle Nr. 3
    Figure 00190001
  • Beispiel Nr. 4
  • Ein gerührter Schlamm aus 435,25 g (1,9 mol) Bisphenol A (BPA), 2009 g (0,48 mol) Eugenol-verkapptes Polydimethylsiloxan-D50-Blockmonomer (PDMS D50), 30,32 g (0,143 mol) p-Cumylphenol und 24,0 g (0,076 mol) Methyltributylammoniumchlorid (MTBA), 3,5 ml (0,0251 mol) Triethylamin in 5 Liter Methylenchlorid und 4 Liter Wasser wurde für 71 Minuten phosgeniert, wobei der pH mit wässrigem Natriumhydroxid zwischen 11 und 12 gehalten wurde. Um den Fortschritt der Reaktion zu bestimmen, wurden Proben entnommen und die Molekulargewichte wurden durch zunehmende Mengen an Phosgen erhalten (Tabelle Nr. 4). Jede Probe der organischen Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) wurde mittels Gelpermeationchromatographie (GPC) in Methylenchlorid relativ zu Polycarbonatstandards ermittelt.
  • Tabelle Nr. 4
    Figure 00200001
  • Beispiel Nr. 5
  • Ein gerührter Schlamm aus 435,25 g (1,9 mol) Bisphenol A (BPA), 2009 g (0,48 mol) Eugenol-verkapptes Polydimethylsiloxan-D50-Blockmonomer (PDMS D50), 23,24 g (0,099 mol) p-Cumylphenol und 24,0 g (0,076 mol) Methyltributylammoniumchlorid (MTBA), 3,5 ml (0,251 mol) Triethylamin in 5 Liter Methylenchlorid und 4 Liter Wasser wurden für 71 Minuten phosgeniert, wobei der pH mit wässrigem Natriumhydroxid zwischen 11 und 12 gehalten wurde. Um den Fortschritt der Reaktion zu bestimmen, wurden Proben entnommen und die Molekulargewichte wurden durch zunehmende Mengen an Phosgen erhalten (Tabelle Nr. 4). Jede Probe der organischen Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) wurde mittels Gelpermeationchromatographie (GPC) in Methylenchlorid relativ zu Polycarbonatstandards ermittelt.
  • Tabelle Nr. 5
    Figure 00200002
  • Beispiel Nr. 6
  • Ein gerührter Schlamm aus 435,25 g (1,9 mol) Bisphenol A (BPA), 2009 g (0,48 mol) Eugenol-verkapptes Polydimethylsiloxan-D50-Blockmonomer (PDMS D50), 23,24 g (0,099 mol) p-Cumylphenol und 24,0 g (0,076 mol) Methyltributylammoniumchlorid (MTBA), 3,5 ml (0,251 mol) Triethylamin in 5 Liter Methylenchlorid und 4 Liter Wasser wurde für 71 Minuten phosgeniert, wobei der pH mit wässrigem Natriumhydroxid zwischen 11 und 12 gehalten wurde. Um den Fortschritt der Reaktion zu bestimmen, wurden Proben entnommen und die Molekulargewichte wurden durch zunehmende Mengen an Phosgen erhalten (Tabelle Nr. 4). Jede Probe der organischen Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) wurde mittels Gelpermeationchromatographie (GPC) in Methylenchlorid relativ zu Polycarbonatstandards ermittelt.
  • Tabelle Nr. 6
    Figure 00210001
  • Die in den Beispielen 1 bis 6 beobachteten Ergebnisse weisen darauf hin, dass ohne Rücksicht auf die Reaktionsfeststoffe oder die Menge an Kettenstopper mit tertiären Amin-Standardkatalysatoren (Triethylamin) ein kompletter Molekulargewichtsaufbau nicht mit einer vernünftigen Menge an Phosgen erhalten werden kann. Die Reaktionen bauen weiterhin Molekulargewichte auf, wenn mehr Phosgen zugegeben wird. Diese Ergebnisse machen es extrem schwierig, Harze mit einem regelmäßigen Gewichtsmittel des Molekulargewichts herzustellen. Weiterhin ist ein großer Phosgenüberschuss notwendig, um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts aufzubauen. Mit den Phasentransferkatalysatoren (wie beispielsweise Methyltributyl-Ammoniumchlorid) kann jedoch ein vollständiger Aufbau des Gewichtsmittel des Molekulargewichts erhalten werden. So werden, wenn einmal die erforderlichen Mengen an Phosgen zugegeben wurden, geringe Variationen beim Phosgenüberschuss nicht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wie bei den Triethylaminen-Polymerisationen ändern. Daher kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mit den Phasentransferkatalysatoren präziser gesteuert werden, indem man die Menge des Kettenstoppers regelt und einen geringen Überschussdes erforderlichen Phosgens verwendet.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymeren, bestehend aus: (1) Polycarbonatblöcken mit Wiederholungseinheiten der Formel:
    Figure 00230001
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest oder einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, und (2) Polysiloxanblöcken der Struktur:
    Figure 00230002
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, D eine ganze Zahl von 10 bis 120 ist und Y Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogen ist und worin der Gewichtsprozentanteil der Blöcke der Struktur (I) von 10 bis 96% der Copolymeren beträgt und der Gewichtsprozentanteil Polysiloxan aus den Blöcken der Struktur (II) 4 bis 90% beträgt, wobei das Verfahren umfasst, dass man (A) eine heterogene Reaktionsmischung mit mindestens zwei flüssigen Phasen bereitstellt, welche umfasst: (i) ein zweiwertiges Phenol der Formel
    Figure 00240001
    worin R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoffrest oder einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, (ii) ein Polysiloxandiol der Formel
    Figure 00240002
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, D eine ganze Zahl von 10 bis 120 ist und Y Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogen ist, (iii) Wasser, (iv) ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel für das Blockcopolymer, (v) einen katalytischen Anteil eines Phasentransfer-Polymerisationskatalysators, welcher zwischen den beiden Phasen arbeitet, und (B) in die heterogene Reaktionsmischung einen Carbonatvorläufer einführt zur Copolymerisation des zweiwertigen Phenols (i) mit dem Polysiloxandiol (ii).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Phasentransferkatalysator die Formel:
    Figure 00250001
    besitzt, worin X ein Anion ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitrat, Benzoat, Phenylacetat, Hydroxybenzoat, Phenoxid, Hydroxid, Cyanid, Nitrit, Chlorid, Bromid, Acetat, Formiat, Propionat, Hydrogensulfat, Methylsulfat und Ethylsulfat, M Stickstoff, Arsen, Phosphor, Antimon oder Wismut darstellt, wobei R5, R6, R7 und R8 jeweils ausgewählt sind aus einer der Gruppen: (A) R5, R6, R7 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus den Kohlenwasserstoffresten und substituierten Kohlenwasserstoffresten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R5, R6, R7 und R8 zwischen 8 und einschließlich 100 beträgt, und wenn einer oder mehrere der R5, R6 und R7 lediglich ein Kohlenstoffatom besitzen, die Summe der Kohlenstoffatome in R5, R6, R7 und R8 dann zwischen 9 und einschließlich 100 Kohlenstoffatome beträgt, (B) R5 und R6 sind zusammengenommen, um eine divalente Einheit darzustellen, die an das Atom M gebunden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkenylen und kohlenwasserstoffsubstituiertem Alkenylen mit 5 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen in dessen Ring, R7 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander aus den Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis einschließlich 25 Kohlenstoffatomen ausgewählt, unter der Maßgabe, dass wenn R5 und R6 zusammen nicht ein mit einem Kohlenwasserstoffrest von mindestens 8 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkylen sind, einer der R7 und R8 dann ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der katalytische Anteil von 0,05 bis 10,0 mol% Katalysator beträgt, basierend auf den Gesamtmolen des zweiwertigen Phenols und Polysiloxandiols.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polysiloxandiol die Formel (IV) besitzt, worin R1 und R2 jeweils Methyl sind, Y einen Methoxyrest ortho zu dem phenolischen Hydroxyl bedeutet und D eine ganze Zahl von 45 bis 55 ist.
  5. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, worin die Reaktionsmischung weiterhin einen wirksamen Anteil eines tertiären Amin-Cokatalysators umfasst, um die Chlorformiatendgruppen an dem Produktharz im wesentlichen zu eliminieren.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das tertiäre Amin die Formel: (R14)3N (XX)besitzt, worin R14 C2 bis C10 Alkylreste darstellt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, worin der wirksame Anteil des Cokatalysators im Bereich von 0,01 bis 6,00 mol% auf Basis der vorhandenen Mole zweiwertigen Phenols liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Phasentransferkatalysator Tributylmethylammoniumchlorid ist und das tertiäre Amin Triethylamin ist.
  9. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, worin eine Base zu der Reaktionsmischung gegeben wird, um einen pH des wässrigen Teils im Bereich von 10 bis 12 beizubehalten.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Phasentransferkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tributylmethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tetrahexylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, Dicocodimethylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid, Ditetradecyldimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Dihydriertes-Talg-Dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Dihydriertes-Talg-Dimethylammoniummethylsulfat, Didecyldimethylammoniumchlorid, Diheptyldimethylammoniumchlorid, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Hexadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dimethylethylcetylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid, Cocoimidazolin-benzylchlorid, N,N-Cetylethylmorpholiniumethosulat, Methyl(1)cocoamidoethyl(2)cocoimidazoliniummethlsulfat, N-Talg-pentamethyl-propandiammoniumdichlorid, Triphenylpropyl-phosphoniumbromid, Tetrahexylammoniumchlorid, N,N-Sojaethylmorpholiniumethosulfat, Hexa-decylpyridiniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Benzylhydroxyethyl(2)cocoimidazoliniumchlorid, Dodecyldiethyl(ethylbenzyl)ammoniumchlorid, Tetradecyldimethyl(ethylbenzyl)ammoniumchlorid, Hexadecyldimethyl(ethylbenzyl)ammoniumchlorid, Octadecyldimethyl(ethylbenzyl)ammoniumchlorid, Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldidethyldichlorbenzylammoniumchlorid, Tetradecyldimethyldichlorbenzylammoniumchlorid, Hexadecyldimethyldichlorbenzylammoniumchlorid, Octadecyldimethyldichlorbenzylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumchlorid, Sojatrimethylammoniumchlorid, Hydriertes-Talg-Trimethylammoniumchlorid, Cocotrimethylammoniumchlorid, Talgtrimethylammoniumchlorid, Methylbis(2-hydroxyethyl)cocoammoniumchlorid, Methyl(1)sojaamidoethyl(2)sojaimidazoliniummethylsulfat, Methyl(1)talgamidoethyl(2)talgimidazoliniummethylsulfat und Methyl(1)oleylamidoethyl(2)oleylimidazoliniummethylsulfat.
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