DE69633198T2

DE69633198T2 - Aufgeblasene, verschlossene behälter aus polyesterurethanmembranen und herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69633198T2
Application number: DE1996633198
Authority: DE
Inventors: W. Henry BONK; David Goldwasser
Original assignee: Nike International Ltd; Nike IHM Inc
Current assignee: Nike International Ltd; Nike IHM Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: ATE273628T1; HUP9902820A2; JP4210328B2; SK284770B6; CZ9703814A3; SK164197A3; CA2614618A1; WO1996039885A1; BR9608511A; MX9709668A; HU224159B1; CA2614605A1; CA2222097A1; EA199800044A1; CA2222097C; CZ295382B6; EP0884960A1; PL187071B1; AU6256696A; US6391405B1

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen aufgeblasenen geschlossenen Behälter, dessen Wände Membranen umfassen, die unter bestimmten Bedingungen dazu dienen, die Diffusion von Gasen selektiv zu kontrollieren.
Hintergrund der Erfindung
Membranen, und insbesondere Membranen, die Fluide, einschließlich Flüssigkeiten und/oder Gase, in einer kontrollierten Weise enthalten können, sind seit Jahren in einer breiten Vielzahl von Produkten eingesetzt worden, von Balgen, die für aufblasbare Gegenstände einschließlich beispielsweise Autoreifen und Sportartikel nützlich sind, zu Speichern, die in Schwermaschinen verwendet werden, bis zu Polstervorrichtungen, die in Schuhwerk nützlich sind. Trotz der beabsichtigten Verwendung müssen die Membranen im allgemeinen flexibel, resistent gegen Umweltschädigung sein und ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitssteuerungen aufweisen. Oftmals weisen die Materialien, die akzeptable Flexibilitätseigenschaften aufweisen, jedoch gewöhnlich ein inakzeptabel geringes Niveau an Beständigkeit gegenüber Gasdurchdringung auf. Im Gegensatz dazu weisen die Materialien, die ein akzeptables Niveau an Beständigkeit gegenüber Gasdurchdringung aufweisen, gewöhnlich ein inakzeptabel geringes Niveau an Flexibilität auf.
Bei einem Versuch, die Wichtigkeit von sowohl Flexibilität als auch Undurchlässigkeit für Gase anzusprechen, beschreibt das US-Patent Nr. 5,036,110, das am 30. Juni 1991 an Moreaux ausgegeben wurde, elastische Membranen zur Montage von Druckluftspeichern. Gemäß Moreaux '110 bestehen die offenbarten Membranen aus einem Film, der aus einem Pfropfpolymer gebildet wird, das das Reaktionsprodukt eines aromatischen thermoplastischen Polyurethans mit einem Copolymer von Ethylen und Vinylalkohol ist, wobei dieser Film zwischen den Lagen des thermoplastischen Polyurethans eingeschoben ist, wodurch ein Laminat gebildet wird. Während Moreaux '110 versucht, die Wichtigkeit in der Technik in bezug auf die Flexibilität und Undurchlässigkeit für Gase anzusprechen, ist ein erkannter Nachteil von Moreaux, daß der beschriebene Film unter Verwendung konventioneller Techniken, wie beispielsweise Folienextrusion, nicht verarbeitbar ist. Daher betrifft die vorliegende Erfindung Membranen, die flexibel sind, gute Beständigkeit gegenüber Gasdurchlässigkeit aufweisen und unter bestimmten Bedingungen zu Laminaten unter Verwendung konventioneller Techniken wie Folienextrusion verarbeitbar sind, und die gegen die Aufspaltung hochbeständig sind.
Während es für einen Fachmann bei der Durchsicht der folgenden Beschreibung und Ansprüche selbstverständlich sein sollte, daß die Membranen der vorliegenden Erfindung einen breiten Anwendungsbereich haben, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Balge für aufblasbare Gegenstände, wie Football-Bälle, Basketbälle, Fußbälle, Schläuche; im wesentlichen feste Schwimmvorrichtungen, wie Schiffskörper; flexible Schwimmvorrichtungen, wie Schläuche oder Schlauchboote; als eine Komponente einer medizinischen Vorrichtung, wie Katheterballons; Treibstoffleitungen und Treibstofflagertanks; verschiedene Polstervorrichtungen, wie die, die als Teil eines Gegenstandes von Schuhwerk oder Kleidung; als Teil eines Gegenstandes von Möbeln, wie Stühle und Sitze, als Teil eines Rads oder Sattels, als Teil von Schutzausrüstungen, einschließlich Schienbeinschützer und Helme; als Stützelement für Gegenstände von Möbeln und insbesondere Lendenstützen; als Teil einer prosthetischen oder orthopädischen Vorrichtung; als Teil eines Autoreifens und insbesondere der äußeren Schicht des Reifens eingesetzt werden, sowie als Teil einer bestimmten Freizeitvorrichtung, wie Komponenten von Rollen für In-line- oder Rollerskates eingesetzt werden, um nur einige zu nennen, sind noch andere Anwendungen möglich. Beispielsweise umfaßt eine sehr wünschenswerte Anwendung für die Membranen der vorliegenden Erfindung ihre Verwendung bei der Bildung von Speichern, die unter Hochdruckbedingungen betreibbar sind, wie hydraulische Speicher, wie es nachstehend ausführlicher erläutert wird.
Hinsichtlich der Bequemlichkeit, aber ohne Einschränkung, werden die Membranen der vorliegenden Erfindung hierin nachstehend im allgemeinen hinsichtlich entweder der Speicher oder hinsichtlich weiterer sehr wünschenswerter Anwendungen, nämlich für Polstervorrichtungen, die in Schuhwerk genutzt werden, beschrieben. Um die Anwendbarkeit der Membranen hinsichtlich der Polstervorrichtungen für Schuhwerk vollständig zu erläutern, wird angenommen, daß im allgemeinen eine Beschreibung des Schuhwerks notwendig ist.
Schuhwerk, oder genauer Schuhe, umfassen im allgemeinen zwei Hauptkategorien von Komponenten, nämlich einen Schaft und die Sohle. Der allgemeine Zweck des Schafts ist es, den Fuß behaglich und komfortable einzuschließen. Im Idealfall sollte der Schaft aus einem attraktiven, stark haltbaren, dennoch komfortablen Material oder einer Kombination von Materialien sein. Die Sohle, die ebenso aus einem oder mehreren haltbaren Materialien hergestellt werden kann, ist insbesondere so gestaltet, daß während der Verwendung Bodenhaftung gewährleistet und die Füße und der Körper des Trägers geschützt werden. Die beträchtlichen Kräfte, die während athletischer Aktivitäten erzeugt werden, erfordern, daß die Sohle eines Sportschuhs verbesserten Schutz und Stoßdämpfung für die Füße, Knöchel und Beine des Trägers gewährleistet. Beispielsweise können Schläge, die während der Laufaktivitäten auftreten, Kräfte von bis zu dem 2–3fachen des Körpergewichts einer Person erzeugen, während bestimmte andere Aktivitäten, wie beispielsweise Basketball spielen, dafür bekannt sind, Kräfte von bis zu ungefähr dem 6-10fachen des Körpergewichts einer Person zu erzeugen. Folglich werden viele Schuhe und insbesondere viele Sportschuhe nun mit einigen elastischen, stoßdämpfenden Materialien oder stoßdämpfenden Komponenten hergestellt, um den Verbraucher während der anstrengenden sportlichen Aktivität zu polstern. Derartige elastische, stoßdämpfende Materialien oder Komponenten werden nun im allgemeinen in der Schuhindustrie als die Zwischensohle bezeichnet.
Die Industrie konzentriert sich daher darauf, Zwischensohlenkonstruktionen zu suchen, die eine effektive Stoßreaktion erreichen, bei der sowohl die genaue Stoßdämpfung als auch die Elastizität entsprechend berücksichtigt werden. Derartige elastische, stoßdämpfende Materialien oder Komponenten könnten ebenso auf den Innensohlenteil des Schuhs aufgebracht werden, der im allgemeinen als der Teil des Schafts definiert wird, der direkt der Fußsohlenfläche des Fußes unterliegt.
Ein besonderer Mittelpunkt der Schuhindustrie ist, Zwischensohlen- oder Einlagenstrukturkonstruktionen zu suchen, die so angepaßt werden, daß sie Fluids in entweder flüssigem oder gasförmigem Zustand oder beides enthalten. Beispiele von gasgefüllten Strukturen, die in den Sohlen der Schuhe verwendet werden, werden in den US-Patenten Nr. 900,867 mit dem Titel „Cushion for Footwear", ausgegeben am 13. Oktober 1908, an Miller; 1,069,001 mit dem Titel „Cushioned Sole and Heel for Shoes", ausgegeben am 29. Juli 1913, an Guy; 1,304,915 mit dem Tittel „Pneumatic Insole", ausgegeben am 27. Mai 1919, an Spinney; 1,514,468 mit dem Titel "Arch Cushion", ausgegeben am 4. November 1924, an Schopf; 2,080,469 mit dem Titel „Pneumatic Foot Support", ausgegeben am 18. Mai 1937, an Gilbert; 2,645,865 mit dem Titel „Cushioning Insole for Shoes", ausgegeben am 21. Juli 1953, an Towne; 2,677,906 mit dem Titel „Cushioned Inner Sole for Shoes and Method of Making the Same", ausgegeben am 11. Mai 1954, an Reed; 4,183,156 mit dem Titel „Insole Construction for Articles of Footwear", ausgegeben am 15. Januar 1980, an Rudy; 4,219,945 mit dem Titel „Footwear", ausgegeben am 2. September 1980, ebenso an Rudy; 4,722,131 mit dem Titel „Air Cushion Shoe Sole", ausgegeben am 2. Februar 1988, an Huang; und 4,864,738 mit dem Titel „Sole Construction for Footwear", ausgegeben am 12. September 1989, an Horovitz gezeigt. Ein Fachmann wird erkennen, daß diese gasgefüllten Strukturen, die in der Schuhindustrie oftmals als „Balge" bezeichnet werden, in zwei wesentliche Kategorien fallen, nämlich (1) „dauerhaft" aufgeblasene Systeme, wie die, die in den US-Patenten Nr. 4,183,156 und 4,219,945 offenbart werden, und (2) Pump- und Ventil-einstellbare Systeme, wie durch US-Patent Nr. 4,722,131 veranschaulicht. Beispielsweise sind Sportschuhe des Typs, der in US-Patent Nr. 4,182,156 offenbart wird, die „dauerhaft" aufgeblasene Balge umfassen, erfolgreich unter dem Markennamen „Air-Sole" und anderen Markennamen von Nike, Inc. Beaverton, Oregon, verkauft worden. Bis heute sind Millionen Paare dieser Sportschuhe in den USA und der ganzen Welt verkauft worden.
Die dauerhaft aufgeblasenen Balge sind historisch mittels Verfahren unter Verwendung eines flexiblen thermoplastischen Materials konstruiert worden, das mit einem Gas mit einem geringen Löslichkeitskoeffizienten und großen Molekülen, das ansonsten in der Industrie als ein „Supergas" bezeichnet wird, aufgeblasen wird. Beispielsweise offenbart US-Patent Nr. 4,340,626 mit dem Titel „Diffusion Pumping Apparatus Self-Inflating Device", ausgegeben am 20. Juli 1982, an Rudy, selektiv durchlässige Filmfolien, die zu einem Balg geformt werden und danach mit einem Gas oder Gemisch aus Gasen auf einen vorgeschriebenen Druck aufgeblasen werden, der vorzugsweise über Atmosphärendruck liegt. Das Gas oder die Gase, die im Idealfall verwendet werden, weisen eine relativ geringe Diffusionsgeschwindigkeit durch den selektiv durchlässigen Balg zu der äußeren Umgebung auf, während Gase, wie Stickstoff, Sauerstoff und Argon, die in der Atmosphäre enthalten sind und eine relativ hohe Diffusionsgeschwindigkeit aufweisen, in der Lage sind, den Balg zu durchdringen. Dies erzeugt eine Erhöhung des Gesamtdrucks in dem Balg durch die Zugabe der Teildrücke von Stickstoff, Sauerstoff und Argon aus der Atmosphäre zu den Teildrücken des anfänglich enthaltenden Gases oder der Gase, die beim Aufblasen in den Balg gepumpt wurden. Dieses Konzept der relativen Einwegzugabe von Gasen, um den Gesamtdruck des Balgs zu erhöhen, ist nun als „Diffusionspumpen" bekannt.
In bezug auf die Systeme, die in der Schuhindustrie vor und kurz nach der Einführung der Air-Sole^TM-Sportschuhe genutzt wurden, bestanden viele der Zwischensohlenbalge aus einlagigen Gassperrfolien, die aus Polyvinylidenchlorid-basierenden Materialien, wie Saran^® (das eine registrierte Marke von Dow Chemical Co. ist), hergestellt wurden, und die aufgrund ihrer Beschaffenheit feste Kunststoffe sind, die relativ schlechte Biegeermüdung, Heißsiegelbarkeit und Elastizität aufweisen.
Außerdem können Balgfolien, hergestellt unter Techniken wie Laminierung und Beschichtungen, die ein oder mehrere Sperrmaterialien in Kombination mit einem flexiblen Balgmaterial (wie verschiedene thermoplastische Kunststoffe) umfassen, möglicherweise eine breite Vielzahl an Problemen darstellen, die zu lösen sind. Derartige Schwierigkeiten mit Verbundkonstruktionen umfassen Schichttrennung, Ablösen, Gasdiffusion oder Kapillarität bei geschweißten Grenzflächen, geringe Dehnung, was unter anderem zur Faltenbildung des aufgeblasenen Produktes, wolkig aussehenden fertigen Balgen, verringerter Durchstoßfestigkeit und Einreißfestigkeit, Beständigkeit gegenüber der Bildung mittels Blasformen und/oder Heißversiegeln und RF-Schweißen, teurer Verarbeitung und Schwierigkeiten mit Schaumeinkapselung und Adhäsionskleben führt.
Noch ein anderer Punkt mit zuvor bekannten mehrlagigen Balgen ist die Verwendung von Bindungsschichten oder Klebstoffen beim Herstellen der Laminate. Die Verwendung solcher Bindungsschichten oder Klebstoffe verhindert im allgemeinen Nachschleifen und Recyceln von irgendwelchen Abfallmaterialien, die während der Produktbildung in ein brauchbares Produkt zurück verwandelt werden, und trägt daher ebenso zu den hohen Kosten der Herstellung und des relativen Abfalls bei. Diese und andere wahrgenommenen Mängel des Standes der Technik werden umfangreicher in den US-Patenten Nr. 4,340,626; 4,936,029 und 5,042,176 beschrieben.
Zuvor bekannte mehrlagige Balge, die speziell klebrige Bindungsschichten beseitigen, sind dahingehend bekannt, sich insbesondere entlang Nähten und Kanten zu trennen oder aufzuspalten. Daher konzentriert sich die Industrie seit kurzem auf die Entwicklung laminierter Balge, die das Auftreten der Aufspaltung im Idealfall ohne die Verwendung einer „Bindungsschicht" verringern oder beseitigen. In dieser Hinsicht beseitigen die Polstervorrichtungen, die in EP A 1214897 und EP A 699520 offenbart werden, die klebrigen Bindungsschichten durch Bereitstellen von Membranen, einschließlich einer ersten Lage aus thermoplastischem Urethan und einer zweiten Lage, umfassend ein Sperrmaterial wie ein Copolymer von Ethylen und Vinylalkohol, wobei Wasserstoffbrückenbindungen über einem Segment der Membranen zwischen der ersten und zweiten Lage auftreten. Während angenommen wird, daß diese Membranen eine signifikante Verbesserung der Technik bieten, werden noch weitere Verbesserungen gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung geboten.
Mit dem beträchtlichen kommerziellen Erfolg von Produkten wie der Air-Sole^TM-Schuhe sind die Verbraucher in der Lage, sich an Produkten mit langer Nutzungsdauer, besserer Stoßdämpfung und Elastizität, vernünftigen Preisen und Aufblassta bilität ohne die Anwendung von Pumpen und Ventilen zu erfreuen. Daher ist es im Lichte der signifikanten kommerziellen Akzeptanz und des Erfolgs, der durch die Verwendung von langlebigen, aufgeblasenen, gasgefüllten Balgen erreicht worden ist, überaus wünschenswert, Fortschritte in bezug auf derartige Produkte zu entwickeln. Ein Ziel ist es dann, flexible, „dauerhaft" aufgeblasene, gasgefüllte Schuhpolsterkomponenten bereitzustellen, die der Leistung, die durch derartige Produkte wie den Air-Sole^TM-Sportschuhen von Nike, Inc. erreicht wird, entsprechen und diese hoffentlich übertreffen.
Ein allgemein anerkanntes Verfahren zur Messung der relativen Permeanz, Permeabilität und Diffusion von unterschiedlichen Folienmaterialien wird in der Verfahrensweise dargestellt, die als ASTM D-1434-82-V bezeichnet wird. Gemäß ASTM D-1434-82-V werden die Permeanz, Permeabilität und Diffusion durch die folgenden Formeln gemessen:
Permeanz
Permeabilität
Diffusion
Unter Anwendung der oben aufgelisteten Formeln kann die Gasdurchlässigkeit in Kombination mit einem konstanten Druckdifferential und der Foliendicken genutzt werden, um die Bewegung von Gas unter speziellen Bedingungen zu definieren. In dieser Hinsicht wird die bevorzugte Gasdurchlässigkeit (GTR) für eine Membran mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 20,0 Milli-Inch, wie die, die zur Bildung einer Polstervorrichtung nützlich ist, welche als eine Schuhkomponente verwendet wird, die versucht, den strengen Anforderungen der Ermüdungsfestigkeit, die durch schwere und wiederholte Stöße auferlegt wird, zu entsprechen, vorzugsweise eine Gasdurchlässigkeit (GTR) von 15,0 oder weniger für Stickstoffgas gemäß ASTM D-1434-82-V aufweisen. Bevorzugter werden die Membranen eine GTR von weniger als etwa 2,0 bei einer durchschnittlichen Dicke von 508 μm (20 Milli-Inch) aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aufgeblasene Behälter bereitzustellen, die Membranen einschließlich sowohl Einzellagen- als auch Mehrlagenkonstruktionen umfassen, die dadurch verbesserte Flexibilität, Haltbarkeit und Beständigkeit gegen die unerwünschte Durchlässigkeit von Fluiden bieten.
Die vorliegende Erfindung stellt daher einen aufgeblasenen geschlossenen Behälter bereit, dessen Wände eine flexible Membran umfassen, die ein Polyurethan umfaßt, in das ein Polyesterpolyol einbezogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein Reaktionsprodukt (a) einer Carbonsäure, die sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, und (b) eines Diols ist, das sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Wiederholungseinheit des Polyesterpolyols, das durch die vorstehend genannte Reaktion gebildet ist, acht oder weniger Kohlenstoffatome aufweist und die Membran für Stickstoff eine Gasdurchlässigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1434-82-V, basierend auf einer Membran, die eine durchschnittliche Dicke von 508 μm (20,0 Milli-Inch) aufweist, von 1,5 × 10^–5 m³/m²·24 h (15,0 cc/m²·24 h) oder weniger aufweist.
Vorzugsweise weisen die Membranen, insbesondere die, die als Polstervorrichtungen eingesetzt werden, einen relativ hohen Grad an Transparenz auf.
Die vorliegende Erfindung kann Einzellagenmembranen verwenden, die ohne weiteres zu verschiedenen Produkten verarbeitbar sind.
Die vorliegende Erfindung kann ebenso Einzellagenmembranen und unter bestimmten Anwendungen Mehrlagenmembranen verwenden, die wiederverarbeitbar und reparabel sind.
Insbesondere können Membranen verwendet werden, die unter anderem zu laminierten Produkten, wie Polstervorrichtungen oder Speicher, die der Aufspaltung besser standhalten, gebildet werden können, und die ebenso keine Bindungsschicht zwischen den Lagen benötigen.
Die vorliegende Erfindung kann Membranen verwenden, die verhindern, daß Gas entlang der Grenzflächen zwischen den Lagen in laminierten Ausführungsformen und insbesondere entlang der Nähte mittels Kapillarität entweicht.
Die aufgeblasenen Behälter, die eine Membran umfassen, können für Schuhwerk beispielsweise durch Einkapseln einer Membran in ein bearbeitbares Material verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt daher außerdem einen Schuhwerkgegenstand bereit, der einen aufgeblasenen Behälter der Erfindung umfaßt.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines aufgeblasenen Behälters bereit, dessen Wände eine flexible Membran umfassen, wobei dieses Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Extrudieren einer ersten Lage aus Polyurethan, in das ein Polyesterpolyol einbezogen ist, um die Membran zu bilden,
(b) Bilden der Membran zu einem geschlossenen Behälter, und
(c) Aufblasen des geschlossenen Behälters,

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Während die zuvor genannten Gegenstände die Anleitung im Hinblick auf die möglichen Anwendungen und Vorteile für die erfindungsgemäßen Membranen bereitstellt, sollte es durch den Fachmann erkannt werden, daß die zitierten Gegenstände nicht ausschließlich oder einschränkend sein sollen.
Um die vorhergehenden Gegenstände zu erreichen, verwendet die vorliegende Erfindung Membranen, die vorzugsweise einen oder mehrere der folgenden Punkte aufweisen: (1) ein wünschenswertes Niveau an Flexibilität (oder Steifigkeit); (2) ein wünschenswertes Niveau an Beständigkeit gegen Abbau, der durch Feuchtigkeit verursacht wird; (3) ein akzeptables Niveau an Undurchlässigkeit von Fluiden, die in Form von Gasen, Flüssigkeiten oder beides in Abhängigkeit von hauptsächlich der beabsichtigten Verwendung des Produktes vorliegen können; und (4) Beständigkeit gegen Aufspaltung, wenn sie in einer Mehrlagenstruktur eingesetzt werden. Trotz der Membranausführung umfaßt jede Membran gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung eine Lage, die aus einem Polyurethan auf Polyesterpolyolbasis besteht. Die zuvor genannte Lage kann ebenso mindestens ein Sperrmaterial umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren von Ethylen und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren von Acrylnitril und Methylacrylat, Polyethylenterephthalat, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, kristallinen Polymeren und technischen Polyurethanthermoplasten, die mit dem Polyurethan vor der Bildung der Membranen gemischt werden.
Die Urethane auf Polyesterpolyolbasis, die eingesetzt werden, wenn sie nicht kommerziell erhältlich sind, werden als das Reaktionsprodukt von (a) ein oder mehreren Carbonsäuren mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Diolen mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen; (b) mindestens einem Isocyanat und/oder Diisocyanat; und (c) gegebenenfalls, aber vorzugsweise einem oder meh reren Streckmitteln gebildet. Das Polyesterpolyol kann ebenso eine relativ kleine Menge von einem oder mehreren polyfunktionellen Materialien, wie Triole, umfassen, die als ein Teil des Reaktionsproduktes einbezogen werden. Zusätzlich zu dem vorhergehenden können die Urethane auf Polyesterpolyolbasis gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Stoffe einsetzen: (d) Hydrolysestabilisatoren; (e) Weichmacher; (f) Füllstoffe; (g) Flammverzögerungsmittel und (h) Verarbeitungshilfsmittel. Die resultierenden Polyesterpolyole, die als Folge der Reaktion von einer oder mehreren Carbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen gebildet wurden, weisen vorzugsweise Wiederholungseinheiten auf, die acht Kohlenstoffatome oder weniger enthalten.
Unter dem Ausdruck „Carbonsäure", wie hierin verwendet, und wenn nicht anders angegeben, ist eine Dicarbonsäure zu verstehen, die nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome aufweist, wenn sie mit einem Diol umgesetzt wird, wobei die Wiederholungseinheiten des Polyesterpolyols, das durch die vorhergehende Reaktion gebildet wurde, nicht mehr als acht Kohlenstoffatome aufweist.
Unter dem Ausdruck „Diol", wie hierin verwendet, und wenn nicht anders angegeben, sind Diole zu verstehen, die nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome aufweisen, wenn sie mit einer Carbonsäure umgesetzt werden, wobei die Wiederholungseinheiten des Polyesterpolyols, das durch die vorhergehende Reaktion gebildet wurde, nicht mehr als acht Kohlenstoffatome aufweist.
Unter dem Ausdruck „Polyesterpolyol", wie hierin verwendet, sind vorzugsweise polymere Polyesterpolyole zu verstehen, die ein Molekulargewicht (bestimmt durch das ASTM D-4274-Verfahren) zwischen etwa 300 bis etwa 4.000; bevorzugter etwa 400 und etwa 2.000; und noch bevorzugter zwischen etwa 500 und etwa 1.500 aufweisen.
Der Ausdruck „thermoplastisch", wie hierin verwendet, soll im allgemeinen bedeuten, daß das Material durch Erhitzen weich gemacht und durch Abkühlen durch einen charakteristischen Temperaturbereich gehärtet werden kann, und als solches in dem weichen Zustand zu verschiedenen Gegenständen unter verschiedenen Techniken geformt werden kann.
Unter dem Ausdruck „hitzehärtbarer Kunststoff", wie hierin verwendet, ist im allgemeinen ein polymeres Material zu verstehen, das bei der Anwendung von Hitze und Druck, nachdem es im wesentlichen umgesetzt ist, nicht fließen wird.
Der Ausdruck „Streckmittel" oder „difunktionelles Streckmittel" wird vorzugsweise in dem allgemein akzeptierten Sinne des Fachmanns verwendet, und umfaßt Glykole, Diamine, Aminoalkohole und dergleichen. Vorzugsweise wird irgendein Streckmittel oder difunktionelles Streckmittel, das gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ein Molekulargewicht aufweisen, das im allgemeinen in den Bereich von etwa 60 bis etwa 400 fällt.
Unter dem Ausdruck „weiches Segment", wie hierin verwendet, ist im allgemeinen die Komponente der Formulierung zu verstehen, die ein Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 4.000 aufweist, die ungefähr zwei oder mehrere aktive Wasserstoffgruppen pro Molekül vor der Reaktion, die den elastomeren Charakter der resultierenden Polymere liefert, enthält.
Vorzugsweise sind die hierin beschriebenen Membranen als Komponenten für Schuhwerk nützlich. Bei derartigen Anwendungen sind die Membranen vorzugsweise in der Lage, ein gefangenes Gas für einen relativ langen Zeitraum zu enthalten. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform sollte die Membran beispielsweise nicht mehr als etwa 20% des anfänglich aufgeblasenen Gasdruckes über einen Zeitraum von ungefähr zwei Jahren verlieren. Mit anderen Worten sollten die Produkte, die anfangs auf einen stabilen Druck zwischen 137,9 und 151,7 kPa (20,0 und 22,0 psi) aufgeblasen wurden, den Druck zwischen etwa 110,3 und 124,1 kPa (16,0 und 18,0 psi) für mindestens etwa zwei Jahre beibehalten.
Folglich sollten die Materialien, die für Produkte wie Komponenten von Sportschuhen verwendet werden, flexibel, relativ weich und nachgiebig sein, und sollten stark resistent gegen Ermüdung sein, und sollten geschweißt werden können, um effektive Versiegelungen zu bilden, die durch RF-Schweißen oder Heißversiegeln erreicht werden. Das Material sollte ebenso die Fähigkeit aufweisen, hohen Lastwechseln ohne Versagen standzuhalten, insbesondere wenn das verwendete Material eine Dicke zwischen etwa 127 μm (5 Milli-Inch) und etwa 5.080 μm (200 Milli-Inch) aufweist.
Ein anderes bevorzugtes Merkmal der Membran ist die Fähigkeit, zu verschiedenen Formen durch Techniken, die in der Großserienfertigung verwendet werden, verarbeitbar zu sein. Unter diesen in der Technik bekannten Techniken befinden sich unter anderem Extrusion, Blasformen, Spritzgießen, Vakuumformen, Rotationsformen, Spritzpressen, Formstanzen, Heißversiegeln, Gießen, Niederdruckgießen, Schleudern, Reaktionsspritzgießen und RF-Schweißen.
Wie oben erläutert, ist ein bevorzugtes Merkmal der Membranen, ob einlagig oder mehrlagig hinsichtlich der Konstruktion, ihre Fähigkeit, in bestimmten Ausführungsformen zu Produkten geformt zu werden, die aufgeblasen werden (wie Polstervorrichtungen für Schuhwerk), und die die Diffusion von mobilen Gasen durch die Membran regeln. Durch die vorliegende Erfindung sind nicht nur Supergase als eingeschlossene Gase verwendbar, sondern Stickstoffgas und Luft können unter anderem ebenso als eingeschlossene Gase aufgrund der Leistung der Materialien verwendet werden.
Ein anderes Merkmal der einlagigen Membranen der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung von vielen der Verarbeitungsbedenken, die durch die mehrlagigen Ausführungsformen dargestellt sind. Einlagige Membranen können im allgemeinen verarbeitet werden, ohne daß spezielle mechanische Adapter für die Verarbeitungsvorrichtung oder andere Verfahrenskontrollen notwendig sind. Außerdem werden die Produkte, die aus den einlagigen Ausführungsformen gebildet werden, nicht der Aufspaltung unterzogen, und können zumindest in dem Fall von hitzehärtbaren Kunststoffen zum anschließenden Einschluß in eine Vielzahl von Produkten recycelt und aufgearbeitet werden.
In bezug auf mehrlagige Ausführungsformen ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung die verbesserte Bindung, die zwischen den aneinanderliegenden Lagen auftritt; daher beseitigt dies möglicherweise die Notwendigkeit für klebrige Bindungsschichten. Dieses sogenannte verbesserte Binden wird im allgemeinen durch das enge Inkontaktbringen der ersten und zweiten Lage unter Verwendung konventioneller Techniken erreicht, wobei die Materialien von beiden Lagen verfügbare funktionelle Gruppen mit Wasserstoffatomen aufweisen, die an der Wasserstoffbrückenbindung teilnehmen können, wie beispielsweise Wasserstoffatome in Hydroxylgruppen oder Wasserstoffatome, angelagert an Stickstoffatome in Urethangruppen und verschiedene Rezeptorgruppen, wie Sauerstoffatome in Hydroxylgruppen, Carboxylsauerstoffe in Urethangruppen und Estergruppen, und Chloratome in PVDC. Derartige laminierte Membranen sind dadurch gekennzeichnet, daß angenommen wird, daß die Wasserstoffbrückenbindung zwischen der ersten und zweiten Lage stattfindet. Beispielsweise wird die oben beschriebene Wasserstoffbrückenbindung theoretisch auftreten, wo die erste Lage ein Urethan auf Polyesterpolyolbasis umfaßt und die zweite Lage ein Sperrmaterial umfaßt, wie eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren von Ethylen und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren von Acrylnitril und Methylacrylat, Polyethylenterephthalat, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, kristallinen Polymeren und technischen Polyurethanthermoplasten. Zusätzlich zu dem Auftreten der Wasserstoffbrückenbindung wird angenommen, daß es im allgemeinen eine bestimmte Menge an kovalenter Bindung zwischen der ersten und zweiten Lage gibt, wenn es beispielsweise Polyurethane in den angrenzenden Lagen gibt, oder wenn eine der Lagen Polyurethan umfaßt und die angrenzende Lage ein Sperrmaterial, wie Copolymere von Ethylen und Vinylalkohol, umfaßt.
Diese Erfindung weist viele andere Vorteile auf, die unter Berücksichtigung der verschiedenen Formen und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offensichtlich sein werden. Während erneut die Ausführungsformen, die in den beiliegenden Zeichnungen gezeigt werden, die einen Teil der vorliegenden Beschreibung bilden, erläuternd zu den Ausführungsformen sind, die die Membranen der vorliegenden Erfindung einsetzen, sollte klar sein, daß die Membranen weitreichende Anwendungsmöglichkeiten haben. Verschiedene beispielhafte Ausführungsformen werden nun ausführlicher zu Darstellungszwecken der allgemeinen Prinzipien der Erfindung beschrieben, ohne die folgende ausführliche Beschreibung im einschränkenden Sinne zu betrachten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Seitenansicht eines Sportschuhs, wobei ein Teil der Zwischensohle weggeschnitten ist, um eine Querschnittsansicht zu zeigen;
2 ist eine Unterseitenansicht des Sportschuhs von 1, wobei ein Teil weggeschnitten ist, um eine andere Querschnittsansicht freizulegen;
3 ist eine Schnittansicht entlang Linie 3-3 von 1;
4 ist eine bruchstückhafte Seitenperspektivansicht einer Ausführungsform einer rohrförmigen, zweilagigen Polstervorrichtung;
5 eine Schnittansicht entlang Linie 4-4 von 4;
6 ist eine bruchstückhafte Seitenperspektivansicht einer zweiten Ausführungsform einer rohrförmigen, dreilagigen Polstervorrichtung;
7 ist eine Schnittansicht entlang Linie 6-6 von 6;
8 ist eine Perspektivansicht einer Membranausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu einer Schuhpolstervorrichtung geformt wurde;
9 ist eine Seitenansicht der Membran, die in 8 dargestellt ist;
10 ist eine Perspektivansicht einer Membranausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu einer Schuhpolstervorrichtung geformt wurde;
11 ist eine Seitenansicht einer Membranausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu einer Polstervorrichtung geformt wurde, welche in einen Schuh aufgenommen wurde;
12 ist eine Perspektivansicht der Membran, die in 11 dargestellt ist;
13 ist eine Draufsicht der Membran, die in den 11 und 12 dargestellt ist;
14 ist eine Seitenansicht einer Membranausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu einer Polstervorrichtung geformt wurde, welche in einen Schuh aufgenommen wurde;
15 ist eine Perspektivansicht der Membran, die in 14 dargestellt ist;
16 ist eine Draufsicht der Membran, die in den 14 und 15 dargestellt ist;
17 ist eine Perspektivansicht einer Membranausführungsform gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung, die zu einer Schuhpolstervorrichtung geformt wurde;
18 ist eine Seitenansicht der Membran, die in 17 dargestellt ist;
19 ist eine Schnittansicht eines Produktes, das aus einer laminierten Membran gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung geformt wurde;
20 ist eine Schnittansicht eines zweiten Produktes, das unter Verwendung einer laminierten Membran gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
21 ist eine Seitenansicht einer Folien-Koextrusions-Einheit;
22 ist eine Querschnittsansicht des Verteilerabschnittes der Folien-Koextrusions-Einheit von 22;
23 ist eine Seitenansicht einer Rohr-Koextrusions-Einheit;
24 ist eine Schnittansicht einer einlagigen Rohrmembran; und
25 ist eine Schnittansicht eines Produktes, das aus einer einlagigen Membran gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung geformt wurde.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
In bezug auf die 1 bis 3 wird ein Sportschuh gezeigt, der eine Sohlenstruktur und eine Polstervorrichtung als ein Beispiel eines Produktes umfaßt, das aus einer Membran gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung geformt wurde. Der Schuh 10 umfaßt einen Schaft 12, an den die Sohle 14 angebracht ist. Der Schaft 12 kann aus einer Vielzahl von konventionellen Materialien gebildet werden, einschließlich Leder, Vinyl, Nylon und anderen allgemeinen Fasermaterialien, wobei diese aber nicht darauf beschränkt sind. Typischerweise umfaßt der Schaft 12 Verstärkungen, die sich um den Zeh 16, die Schnüraugen 18, die Spitze des Schuhs 20 und entlang des Absatzbereichs 22 befinden. Was die meisten Sportschuhe betrifft, erstreckt sich die Sohle 14 im allgemeinen über gesamte Länge des Schuhs 10 von dem Zehenbereich 20 bis zu dem Bogenbereich 24 und zurück zum Absatzbereich 22.
Es wird gezeigt, daß die Sohlenstruktur 14 ein oder mehrere selektiv permeable Polstervorrichtungen oder Membranen 28 umfaßt, die im allgemeinen in der Zwischensohle der Sohlenstruktur angeordnet sind. Beispielsweise können die Membranen 28 der vorliegenden Erfindung zu Produkten mit verschiedenen Geometrien geformt werden, wie die Vielzahl von rohrförmigen Elementen, die in einer getrennt angeordneten, parallelen Beziehung zueinander in dem Absatzbereich 22 der Zwischensohle 26 positioniert sind, wie in den 1 bis 3 dargestellt. Die rohrförmigen Elemente werden versiegelt, um ein eingepreßtes eingeschlossenes Gas aufzunehmen. Die Sperreigenschaften der Membran 28 werden vorzugsweise durch eine Einzel- oder Mehrlagenausführungsform 30A, wie in 24 gezeigt, oder durch die Lage 30, wie in den 4 bis 5 gezeigt, bereitgestellt, die entlang der Innenfläche einer thermoplastischen Außenlage 32 angeordnet ist. Wie in den 8 bis 18 dargestellt, können die Membranen 28 der vorliegenden Erfindung, ob Einzellagen- oder Mehrlagenausführungsformen, zu einer Vielzahl von Produkten mit zahlreichen Konfigurationen oder Formen geformt werden. So sollte an diesem Punkt ersichtlich sein, daß die Membranen 28, die zu Polstervorrichtungen geformt werden, welche in Schuhwerk eingesetzt werden, entweder vollständig oder teilweise in der Zwischensohle oder Außensohle des Schuhwerks eingekapselt werden können.
In bezug auf die 1 bis 3 wird eine Membran 28 gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung in Form einer Polstervorrichtung dargestellt, wie die, die als Komponenten von Schuhwerk nützlich sind. Die Membran 28 umfaßt gemäß der in 24 dargestellten Ausführungsform eine einzelne Lage 30A, die aus einem oder mehreren Urethanen auf Polyesterpolyolbasis gebildet wurde. Die Urethane auf Polyesterpolyolbasis werden vorzugsweise durch das Reaktionsprodukt von: (a) einer oder mehreren Carbonsäuren mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Diolen mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen; (b) zumindest einem Isocyanat und/oder Diisocyanat; und (c) gegebenenfalls, aber vorzugsweise einem oder mehreren Steckmitteln gebildet. Gegebenenfalls können die Urethane auf Polyesterpolyolbasis ebenso einen oder mehrere der folgenden Stoffe einsetzen: (d) Hydrolysestabilisatoren; (e) Weichmacher; (f) Füllstoffe; (g) Flammverzögerungsmittel und (h) Verarbeitungshilfsmittel. Wie zuvor angemerkt, wird das Polyesterpolyol als das Reaktionsprodukt von einer oder mehreren Carbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen gebildet, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in den Wiederholungseinheiten des Polyesterpolyols in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, acht oder weniger beträgt. Zusätzlich zu den einen oder mehreren Diolen kann das Reaktionsprodukt ebenso eine relativ kleine Menge von einem oder mehreren polyfunktionellen Materialien wie Triolen umfassen, d. h. nicht mehr als 5,0 Äquivalentprozent, basierend auf der Gesamtmenge des Reaktionsproduktes und den aktiven Wasserstoff-enthaltenden Gruppen.
Unter den Carbonsäuren, die bei der Bildung von Urethanen auf Polyesterpolyolbasis in der vorliegenden Erfindung als nützlich erachtet werden, werden die, die Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Gemische davon umfassen, als besonders nützlich erachtet.
Unter den Diolen, die bei der Bildung der Urethane auf Polyesterpolyolabasis in der vorliegenden Erfindung als nützlich erachtet werden, werden die, die Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Neopentyldiol, Pentandiol und Hexandiol und Gemische davon umfassen, als besonders nützlich erachtet. Unter den Triolen, die bei der Bildung der Urethane auf Polyesterpolyolbasis als nützlich erachtet werden, werden die, die Trimethylolpropan umfassen, als besonders nützlich erachtet.
In bevorzugten Ausführungsformen wird das thermoplastische Urethan auf Polyesterpolyolbasis, das bei der Bildung von Lage 30A für Einzellagenanwendungen und 30 für Mehrlagenanwendungen eingesetzt wird, Ethylenglykoladipat umfassen. In dieser Hinsicht werden bestimmte kommerziell erhältliche Ethylenglykoladipate, wie FOMREZ^TM 22-112 und 22-225, erhältlich von Witco Chemical, als nützlich erachtet.
Unter den Isocyanaten und insbesondere Diisocyanaten, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden die, die Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylenbis-4-cyclohexylisocyanat (H₁₂MDI), Cyclohexyldiisocyanat (CHDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), m-Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI), p-Tetramethylxylendiisocyanat (P-TMXDI) und Xylylendiisocyanat (XDI) umfassen, als nützlich erachtet; besonders nützlich ist Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Vorzugsweise werden das/die eingesetzte(n) Isocyanat(e) partitioniert, so daß das Gesamtverhältnis von Äquivalenten von Isocyanat zu Äquivalenten von aktiven Wasserstoff-enthaltenden Materialien zwischen 0,95 : 1 und 1,10 : 1, und bevorzugter 0,98 : 1 und 1,04 : 1, liegt. Wie in der Urethanchemie bekannt, bezieht sich die For mulierung „aktiven Wasserstoff-enthaltende Gruppen" im allgemeinen auf Gruppen, die Amine und Alkohole gemeinsam umfassen, die zur Umsetzung mit den Isocyanatgruppen fähig sind.
Gegebenenfalls, aber oftmals vorzugsweise werden Hydrolysestabilisatoren in die Urethane auf Polyesterpolyolbasis der vorliegenden Erfindung einbezogen. Beispielsweise ist nachgewiesen worden, daß zwei kommerziell erhältliche Hydrolysestabilisatoren auf Carbodiimidbasis, bekannt als STABAXOL P und STABAXOL P-100, die von Rhein Chemie aus Trenton, New Jersey, erhältlich sind, bei der Verringerung der Empfindlichkeit des Materials gegen Hydrolyse effektiv sind. Noch weitere Hydrolysestabilisatoren, wie die, die auf Carbodiimid oder Polycarbodiimid basieren oder auf epoxidiertem Sojabohnenöl basieren, werden als nützlich erachtet. Die Gesamtmenge des eingesetzten Hydrolysestabilisators wird im allgemeinen weniger als 5,0 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung betragen.
Zusätzlich zu den Hydrolysestabilisatoren können im allgemeinen verschiedene Weichmacher zum Zweck der Erhöhung der Flexibilität und Haltbarkeit des Endproduktes sowie zur Erleichterung der Verarbeitung des Materials aus einer harzartigen Form zu einer Membran oder Folie einbezogen werden. Beispielsweise und ohne Einschränkung ist nachgewiesen worden, daß Weichmacher, wie die, die auf Butylbenzoylphthalat basieren, besonders nützlich sind. Trotz des eingesetzten Weichmachers oder Gemischen aus Weichmachern wird die Gesamtmenge an Weichmacher, wenn vorhanden, im allgemeinen weniger als 40,0 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung betragen.
Füllstoffe können ebenso in den Urethanen auf Polyesterpolyolbasis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, insbesondere in bezug auf Einzellagenanwendungen, wobei die Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Lagen nicht von Interesse ist. Einbezogen in die Klasse von Materialien, die hierin im allgemeinen als „Füllstoffe" bezeichnet werden, werden faserartige und partikuläre Materialien, nicht-polare polymere Materialien und anorganische Antihaftmittel. Beispiele solcher Materialien umfassen unter anderem Glas- und Kohlenstoffasern, Glasflocken, Kieselerde, Calciumcarbonat, Ton, Glimmer, Talk, Ruß, partikuläres Graphit und Metallflocken. In dem Fall, daß Füllstoffe eingesetzt werden, wird die Gesamtmenge der Füllstoffe im allgemeinen weniger als 60,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung betragen.
Noch eine andere Klasse von Komponenten, die in den Urethanzusammensetzungen auf Polyesterpolyolbasis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfaßt Flammverzögerungsmittel, wie der Ausdruck in der Technik verstanden wird. Während die Menge irgendwelcher eingesetzten Flammverzögerungsmittel im allgemeinen von der gewünschten Verwendung des Endproduktes abhängt, würde die Menge des Flammverzögerungsmittels, das für irgendeine Anwendung in Betracht gezogen wird, 40,0 Gew.-% oder weniger betragen, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Unter den zahlreichen Flammverzögerungsmitteln, die als nützlich erachtet werden, werden die, die auf Phosphor oder halogenierten Verbindungen basieren und Antimonoxid-basierende Zusammensetzungen, als besonders nützlich erachtet.
In bezug auf die Verwendung der Additive, die hierin andernfalls als Verarbeitungshilfsmittel bezeichnet werden, können geringe Mengen an Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, organischen Antihaftverbindungen, Färbemittel, Fungizide, Trennmittel und Schmiermittel, wie sie in der Technik bekannt sind, eingesetzt werden, wobei die Gesamtzusammensetzung aller Verarbeitungshilfsmittel im allgemeinen weniger als 3,0 Gew.-% sein wird.
Es kann ebenso wünschenswert sein, einen Katalysator in das Reaktionsgemisch einzubeziehen, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herzustellen. Jeder der Katalysatoren, die in der Technik konventionell eingesetzt werden, um die Umsetzung eines Isocyanats mit einer reaktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung zu katalysieren, kann für diesen Zweck eingesetzt werden; siehe beispielsweise Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil I, Interscience, New York, 1963, Seiten 228–232; siehe ebenso Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207–211, 1960. Derartige Katalysatoren umfassen organische und anorganische Säuresalze und Organometallderivate von Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Kadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Repräsentative Organozinnkatalysatoren sind Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Repräsentative tertiäre organische Aminkatalysatoren sind Triethylamin, Triethylendiamin, N₁N₁N'₁N'-Tetramethylethylendiamin, N₁N₁N'₁N'-Tetraethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N₁N₁N'₁N'-Tetramethylguanidin und N₁N₁N'₁N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin.
Trotz der Katalysatoren, die genutzt werden, wenn vorhanden, beträgt das prozentuale Gewicht dieses Materials typischerweise weniger als die Hälfte von einem Gewichtsprozent (0,5 Gew.-%), basierend auf dem Gesamtgewicht des thermoplastischen Urethanreaktionsgemisches auf Polyesterpolyolbasis.
Unter den Streckmitteln, die gegebenenfalls, aber vorzugsweise gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, befinden sich die, die im allgemeinen aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen und Aminen, ausgewählt werden. Beispielsweise können Alkohol-basierende Streckmittel Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und dergleichen; und dihydroxyalkylierte aromatische Verbindungen, wie die Bis(2-hydroxyethyl)ether von Hydrochinon und Resorzinol; p-Xylen-α,α'-diol; Bis(2-hydroxyethyl)ether von p-Xylen-α,α'-diol; m-Xylen-α,α'-diol und die Bis(2-hydroxyethyl)ether und Gemische davon umfassen. Beispiele von Diaminstreckmitteln sind aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) und dergleichen. Ein Beispiel für aliphatisches Diaminstreckmittel ist Ethylendiamin. Beispiele von Aminoalkoholen sind Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin und dergleichen.
Bevorzugte Streckmittel umfassen Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Streckmitteln kann ebenso eine kleine Menge von trifunktionellen Streckmitteln, wie Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantiol und Glycerol, vorliegen. Die Menge an eingesetzten trifunktionellen Streckmitteln würde vor zugsweise 5,0 Äquivalentprozent oder weniger betragen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionsproduktes und der eingesetzten aktiven Wasserstoffenthaltenden Gruppen.
Im allgemeinen kann das Verhältnis von Polyesterpolyol zu Streckmittel in einem relativ breiten Bereich größtenteils in Abhängigkeit von der gewünschten Härte des Endpolyurethanelastomers variiert werden. An sich sollte das äquivalente Verhältnis von Polyesterpolyol zu Streckmittel in dem Bereich von 1 : 0 bis 1 : 12 und bevorzugter 1 : 1 bis 1 : 8 liegen.
Zusätzlich zu dem zumindest einen Urethan auf Polyesterpolyolbasis kann die Lage 30A von 24 eine der folgenden enthalten, und die Lage 30 der 4 und 5 wird ebenso vorzugsweise ein oder mehrere Materialien enthalten, die aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren von Ethylen und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren von Acrylnitril und Methylacrylat, Polyethylenterephthalat, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, kristallinen Polymeren und technischen Polyurethanthermoplasten ausgewählt sind. Solche Materialien werden vorzugsweise mit dem Urethanbestandteil auf Polyesterpolyolbasis unter Verwendung konventioneller Mischtechniken vor der Bildung der Membranen gemischt.
Für Einzellagenausführungsformen 30A ist es bevorzugt, daß die Gesamtmenge von ein oder mehreren der oben aufgelisteten Materialien bis zu etwa 30,0 Gew.-% beträgt, da höhere Mengen gewöhnlich zu Produkten führen, die ziemlich unflexibel sind. Bei Mehrlagenausführungsformen kann die Gesamtmenge von einen oder mehreren der oben aufgelisteten Materialien in einer abgemischten Lage jedoch bis zu etwa 95,0 Gew.-% betragen. Daher wird für Mehrlagenkonstruktionen die Lage 30, die vorzugsweise Mischungen aus zumindest einem Urethan auf Polyesterpolyolbasis und einem oder mehreren der oben aufgelisteten Materialien einsetzt, im allgemeinen bis zu 70,0 Gew.-% des thermoplastischen Urethans auf Polyesterpolyolbasis umfassen, aber bevorzugter wird sie zwischen etwa 1,0 Gew.-% und etwa 50,0 Gew.-% thermoplastische Urethane auf Polyesterpolyolbasis umfassen. In sehr bevorzugten Ausführungsformen wird die Zusammensetzung aus Urethan auf Po lyesterpolyolbasis der Lage 30 in dem Bereich zwischen etwa 5,0 Gew.-% und etwa 25,0 Gew.-% vorliegen.
Von den verschiedenen Materialien, die in gemischter Verbindung mit Urethanen auf Polyesterpolyolbasis als nützlich erachtet werden, werden Copolymere von Ethylen und Vinylalkohol und Materialien, die Gemische aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren umfassen, im allgemeinen bevorzugt.
Es ist nachgewiesen worden, daß kommerziell erhältliche Produkte, basierend auf Copolymeren von Ethylen und Vinylalkohol, wie SOARNOL^TM, erhältlich von Nippon Gohsei Co., Ltd. (USA.) von New York, N. Y., und EVAL^®, erhältlich von Eval Company of America, Lisle, Illinois, nützlich sind. Stark bevorzugte, kommerziell erhältliche Copolymere von Ethylen und Vinylalkohol, wie EVAL^® LCF101A, werden typischerweise einen durchschnittlichen Ethylengehalt zwischen etwa 25 Mol-% und etwa 48 Mol-% aufweisen.
Andere Materialien, die zum Mischen mit einen oder mehreren Urethanen auf Polyesterpolyolbasis nützlich sind, wie oben beschrieben, die kommerziell erhältlich sind, umfassen BAREX^TM 210, das ein Copolymer von Acrylnitril ist, und Methylacrylat, erhältlich von British Petroleum Co., und ISOPLAST^TM, das ein technischer Polyurethanthermoplast ist, erhältlich von Dow Chemical Co.
Zusätzlich zum Mischen der Materialien, die aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren von Ethylen und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren von Acrylnitril und Methylacrylat, Polyethylenterephthalat, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, kristallinen Polymeren und technischen Polyurethanthermoplasten mit Urethanen auf Polyesterpolyolbasis, ausgewählt werden, wie oben beschrieben, sollte ein Fachmann erkennen, daß derartige Materialien zur Herstellung von separaten Lagen zur Laminierung in Mehrlagenausführungsformen, wie hierin beschrieben, genützt werden können.
Während es im allgemeinen bevorzugt ist, daß die Polyurethane, die sowohl für die Einzellagen- als auch die Mehrlagenausführungsformen eingesetzt werden, auf aro matischen Isocyanaten, wie Diphenylmethandiisocyanat (MDI) basieren, kann es in bestimmten Mehrlagenkonstruktionen wünschenswert sein, aliphatische Polyurethane in Kombination mit den oben beschriebenen Sperrmaterialien zu verwenden. Bevorzugter würden Polyurethane, die auf aliphatischen Isocyanaten basieren, vorzugsweise eingesetzt, wo es in Betracht gezogen wird, daß aromatische Isocyanate über einer bestimmten Konzentration mit dem eingesetzten Sperrmaterial reagieren würden. Wenn beispielsweise und ohne Einschränkung eine abgemischte Lage eine Konzentration von 5,0 Gew.-% von Copolymeren von Ethylen und Vinylalkohol umfaßt, wären Polyurethane, die auf aliphatischen Isocyanaten basieren, bevorzugt. Es kann jedoch von Vorteil sein, eine relativ kleine Menge von zumindest einem aromatischen thermoplastischen Polyurethan (d. h. die, die aus aromatischen Isocyanaten stammen) als einen Viskositätsmodifikator einzubeziehen. Daher kann die bevorzugte Zusammensetzung einer abgemischten Lage, die zumindest 5 Gew.-% von zumindest einem Copolymer eines reaktiven Sperrmaterials, wie ein Copolymer von Ethylen und Vinylalkohol, umfaßt, zusammengefaßt werden, umfassend: (a) zumindest 50 Gew.-% von zumindest einem Sperrmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren von Ethylen und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren von Acrylnitril und Methylacrylat, Polyethylenterephthalat, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, kristallinen Polymeren und technischen Polyurethanthermoplasten; (b) 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% von zumindest einem aliphatischen thermoplastischen Urethan; und (c) bis zu etwa 3 Gew.-% aromatischen thermoplastischen Urethanen, wobei die Gesamtzusammensetzung der abgemischten Lage gleich 100 Gew.-% beträgt. Die aromatischen thermoplastischen Urethane werden ebenso typischerweise aus der Gruppe, bestehend aus Polyester-, Polyether-, Polycaprolacton-, Polyoxypropylen- und Polycarbonatmakroglykolbasierenden Materialien und Gemischen davon, ausgewählt.
Folglich kann es in bestimmten Anwendungen wünschenswert sein, Mischungen aus Polyurethanen einzubeziehen, um die Lagen 30A bzw. 30 zu bilden, wo die Empfindlichkeit gegen Hydrolyse von besonderem Interesse ist. Beispielsweise kann ein Polyurethan, das weiche Segmente von Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen umfaßt, die aus dem Reaktionsgemisch einer Carbonsäure und einem Diol gebildet werden, wobei die Wiederholungseinheiten des Reaktionsproduktes mehr als acht Kohlenstoffatome aufweisen, mit Polyurethanen, die Polyesterpolyole mit acht oder weniger Kohlenstoffatomen umfassen, gemischt werden. Vorzugsweise werden die Polyurethane im Gegensatz zu denen, die Polyesterpolyolwiederholungseinheiten mit acht oder weniger Kohlenstoffatomen umfassen, in den Mischungen in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-% vorliegen (d. h. 70,0 Gew.-% Polyethylenglykoladipat-basierendes Urethan, 30,0% Isophthalatpolyesterpolyol-basierendes Urethan). Spezielle Beispiele der Polyesterpolyole, wobei das Reaktionsprodukt mehr als acht Kohlenstoffatome aufweist, umfassen Poly(ethlyenglykolisophthalat), Poly(1,4-Butandiolisophthalat) und Poly(1,6-hexandiolisophthalat).
Folglich ist es im Gegensatz zur Verwendung von Mischungen von verschiedenen thermoplastischen Urethanen ebenso möglich, ein einzelnes Polyurethan zu nutzen, wobei verschiedene weiche Segmente darin eingeschlossen werden. Außerdem können ohne Einschränkung die weichen Segmente zusätzlich zu den weichen Segmenten mit insgesamt acht Kohlenstoffatomen oder weniger Polyetherpolyole, Polyesterpolyole mit insgesamt mehr als acht Kohlenstoffatomen oder Gemische davon umfassen. Es wird in Betracht gezogen, daß die Gesamtmenge des weichen Segments, das das Reaktionsprodukt einer Carbonsäure und eines Diols mit einer Gesamtkohlenstoffatomzahl von mehr als acht umfaßt, in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der weichen Segmente, die in dem Polyurethan eingeschlossen sind, vorliegt. Daher werden zumindest 70 Gew.-% der Weichsegmentwiederholungseinheiten die Reaktionsprodukte von Carbonsäure und einem Diol sein, wobei die Gesamtkohlenstoffatomzahl für das Reaktionsprodukt acht oder weniger beträgt.
Es sollte ebenso zur Kenntnis genommen werden, daß es eine Vielzahl von Wegen gibt, Polyurethane mit bis zu 30 Gew.-% Polyestern, wobei die Wiederholungseinheiten mehr als acht Kohlenstoffatome enthalten, zu den Polyurethanen dieser Erfindung zuzugeben. Dreißig Prozent oder weniger eines Polyurethans, das aus Polyesterpolyolen stammt, die Wiederholungseinheiten mit mehr als acht Kohlenstoffatomen enthalten, können als fertige Polymere mit 70 Gew.-% oder mehr Polyurethanen, die aus Polyesterpolyolen stammen, wobei die Wiederholungseinheiten acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, gemischt werden, oder ein einzelnes Po lyurethan könnte aus einem Gemisch aus Polyesterpolyolen hergestellt werden, wobei 70 Gew.-% oder mehr Wiederholungseinheiten mit acht Kohlenstoffen oder weniger enthalten und der Rest Weiderholungseinheiten mit mehr als acht Kohlenstoffen enthält, wie zuvor beschrieben. Ein Polyurethan könnte aus einem einzelnen Polyol, das durch die Umsetzung von Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt wird, hergestellt werden, so daß 70 Gew.-% der Wiederholungseinheiten in dem Polyesterpolyol acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten. Kombinationen von diesen Techniken sind ebenso möglich. Unter den Säuren, die mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten, die eingesetzt werden könnten, sind Isophthal- und Phthalsäuren.
Wie erläutert, können die Membranen 28 der vorliegenden Erfindung ebenso in der Form von Mehrlagenkonstruktionen vorliegen. Beispielsweise umfassen die Membranen 28 und A der 4 bis 7 eine Lage 32, die aus einem flexiblen, elastischen elastomeren Material gebildet wurde, welches vorzugsweise gegen die Ausdehnung über ein vorbestimmtes maximales Volumen resistent ist, wenn die Membran dem Gasdruck unterzogen wird.
Die Lage 32 wird vorzugsweise aus einem Material oder einer Kombination aus Materialien gebildet, das bessere Heißversiegelungseigenschaften, Biegewechselfestigkeit, einen geeigneten Elastizitätsmodul, Zug- und Einreißfestigkeit und Abriebbeständigkeit bietet. Es ist herausgefunden worden, daß unter den verfügbaren Materialien, die diese Merkmale bieten, thermoplastische Elastomere der Urethanvielfalt, die andernfalls hierin als thermoplastische Urethane oder einfach TPU's bezeichnet werden, aufgrund ihrer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit stark bevorzugt sind.
Unter den zahlreichen thermoplastischen Urethanen, die zur Bildung der äußeren Lage 32 nützlich sind, ist nachgewiesen worden, daß Urethane, wie PELLETHANE^TM 2355-ATP, 2355-95AE und 2355-85A (Markenprodukte von Dow Chemical Company von Midland, Michigan), ELASTOLLAN^TM (eine registrierte Marke von BASF Corporation) und ESTANE^TM (eine registrierte Marke von B. F. Goodrich Co.), wobei alle entweder auf Ester oder Ether basieren, besonders nützlich sind. Noch andere thermoplastische Urethane, die auf Polyestern, Polyethern, Polycaprolakton und Poly carbonatmakroglykolen basieren, können eingesetzt werden. Außerdem sollte es zusätzlich zu den kommerziell erhältlichen Polyurethanen ebenso angemerkt werden, daß die Lage 32 von 4 und die Lagen 32 und 34 von Membran A, die in 7 gezeigt werden, ebenso aus den Urethanen auf Polyesterpolyolbasis, die weiche Segmente enthalten, wobei das Reaktionsprodukt acht oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt werden könnten. Dies würde im allgemeinen zu einer Verringerung der GTR's führen, da viel der Beständigkeit gegen Gasdiffusion in Mehrlagenkonstruktionen aus der Sperrlage kommt.
In bezug auf die hierin beschriebenen Mehrlagenmembranen werden solche Membranen aus Folien hergestellt, die durch Coextrudieren der Material-bildenden Lage 30 zusammen mit der Material-umfassenden Lage 32 gebildet werden. Nach der Bildung der mehrlagigen Folienmaterialien werden die Folienmaterialien heißversiegelt oder durch RF-Schweißen geschweißt, um die aufblasbaren Membranen zu bilden, die hinsichtlich ihrer Beschaffenheit hoch flexibel sind.
Die Membranen, ob in Form von Folien, im wesentlichen geschlossenen Behältern, Polstervorrichtungen, Speichern oder anderen Strukturen, werden vorzugsweise eine Zugfestigkeit in der Größenordnung von zumindest etwa 17.237 kPa (2.500 psi); eine 100% Dehngrenze zwischen etwa 2.413 bis 20.684 kPa (350 bis 3.000 psi) und/oder eine Reißdehnung von zumindest etwa 250% bis etwa 700% aufweisen.
In bezug auf die 6 und 7 wird eine alternative Membranausführungsform A in Form einer verlängerten, rohrförmigen mehrlagigen Komponente dargestellt. Die modifizierte Membran A ist im wesentlichen dieselbe wie die Membran 28, die in den 4 und 5 dargestellt ist, außer, daß eine dritte Lage 34 angrenzend entlang der Innenfläche der Lage 30 bereitgestellt wird, so daß die Lage 30 zwischen einer Außenlage 32 und einer innersten Lage 34 eingeschoben wird. Die innerste Lage 34 wird ebenso vorzugsweise aus einem thermoplastischen Urethanmaterial hergestellt. Zusätzlich zu dem wahrgenommenen Vorteil des verbesserten Schutzes gegen Abbau der Lage 30 unterstützt die Lage 34 ebenso gewöhnlich das Bereitstellen von Schweißnähten hoher Qualität, was die Bildung von dreidimensionalen Formen für Produkte wie Polstervorrichtungen, die bei Schuhwerk nützlich sind, erleichtert.
Membranen, wie die, die in den 1 bis 7 und in 24 gezeigt werden, werden vorzugsweise aus extrudierten Rohren fabriziert. Die Längen der Rohre werden typischerweise etwa einen Fuß bis etwa fünf Fuß in der Länge betragen. Die Membranen können dann auf einen gewünschten anfänglichen Aufblasdruck zwischen 0 kPa (0 psi) und 689 kPa (100 psi), vorzugsweise zwischen 34 und 345 kPa (5 bis 50 psi) aufgeblasen werden, wobei das eingeschlossene Gas vorzugsweise Stickstoff ist. Abschnitte des Rohrs werden danach auf die gewünschten Längen RF-verschweißt oder heißversiegelt. Die einzelnen Membranen, die beim RF-Schweißen oder Heißversiegeln erzeugt werden, werden dann mittels Durchschneiden der Schweißflächen zwischen den angrenzenden Membranen getrennt. Es sollte ebenso angemerkt werden, daß die Membranen aus sogenannten flachextrudierten Rohren, wie sie in der Technik bekannt sind, hergestellt werden können, wobei die Innengeometrie zu einem Rohr geschweißt wird.
In bezug auf das Extrudieren der hierin beschriebenen Mehrlagenausführungsformen als dem Material, das die Lagen 30, 32 und gegebenenfalls die Lage 34 vor dem Austrittsende des Extruders durch einzelne Fließkanäle bildet, wenn sie einmal nahe dem Düsenaustritt sind, werden die Schmelzströme vereinigt und so angeordnet, daß sie zusammen in Lagen schwimmen, die sich typischerweise in einer laminaren Strömung bewegen, wenn sie den Düsenkörper durchdringen. Vorzugsweise werden die Materialien bei einer Temperatur zwischen etwa 149°C (300°F) und etwa 241°C (465°F) und einem Druck von zumindest etwa 1379 kPa (200 psi) vereinigt, um die optimale Benetzung zur maximalen Haftung zwischen den angrenzenden Teilen der Lagen 30, 32 bzw. 34 zu erhalten, und um außerdem die Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Lagen zu verbessern, wobei die eingesetzten Materialien zur Wasserstoffbrückenbindung beitragen. Außerdem ist es für Mehrlagenlaminate bevorzugt, daß die Polyesterpolyole, die in den Polyurethanen der Lagen 30, 32 und 34 genutzt werden, hinsichtlich ihrer Beschaffenheit hoch aliphatisch sind, da herausgefunden worden ist, daß aliphatische Urethane ohne weiteres unter Verwendung konventioneller Techniken wie Folienextrusion verarbeitbar sind.
Es wird angenommen, daß zu diesem Zweck die Wasserstoffbrückenbindung zwischen den jeweiligen Lagen infolge der verfügbaren funktionellen Gruppen mit Wasserstoffatomen auftreten, die an der Wasserstoffbrückenbindung teilhaben können, wie Wasserstoffatome in Hydroxylgruppen oder Wasserstoffatome, die an Stickstoffatome in Urethangruppen angelagert sind, und verschiedene Rezeptorgruppen, wie Sauerstoffatome in Hydroxylgruppen, Carbonylsauerstoffe in Urethangruppen und Estergruppen und Chloratome in PVDC.
Die nachstehend bereitgestellte chemische Reaktion stellt die theoretische Oberflächenbindung dar, von der angenommen wird, daß sie zwischen den Lagen 32 und 34 auftritt, wobei die Lage 30 im wesentlichen über die vollständige beabsichtigte Kontaktfläche der Membran führt:
Worin R
ist
und R' ein kurzkettiges Diol wie (CH₂)₄ ist.
Zusätzlich zu der Wasserstoffbrückenbindung, wie oben erläutert, wird in einem begrenzten Maße angenommen, daß eine bestimmte Menge an kovalenten Bindungen zwischen den zweiten und dritten Lagen 32 bzw. 34 mit der ersten Lage 30 gebildet werden. Es wird angenommen, daß noch weitere Faktoren, wie Orientierungskräfte und Induktionskräfte, die sonst als Van-der-Waals-Kräfte bekannt sind, die aus den London-Kräften resultieren, welche zwischen zwei beliebigen Molekülen existieren, und Dipol-Dipol-Kräfte, welche zwischen polaren Molekülen vorliegen, zur Bindungsfestigkeit zwischen angrenzenden Lagen des thermoplastischen Urethans und der Hauptlage beitragen.
Die oben beschriebene Wasserstoffbrückenbindung steht im Gegensatz zu den Ausführungsformen der Technik, die die Existenz und/oder das Potential einer solchen Bindung nicht erkennen und typischerweise die Verwendung von Haftbindungslagen wie Bynel^TM erforderlich machen, um beispielsweise die Bindung zwischen den verschiedenen Lagen aufrechtzuerhalten.
Wie oben angemerkt, sollte, da Füllstoffe gewöhnlich die sogenannte Wasserstoffbrückenbindungskapazität von mehrlagigen Ausführungsformen negativ beeinflussen, während die Verwendung von bis zu etwa 60,0 Gew.-% Füllstoffen in mehrlagigen Ausführungsformen in Betracht gezogen wird, die Verwendung von Füllstoffen beim Verarbeiten von mehrlagigen Membranen, wo die Wasserstoffbrückenbindung gewünscht ist, eingeschränkt werden, wenn sie überhaupt verwendet werden.
In bezug auf die 12 bis 16 werden Membranen in Form von Luftbalgen durch Blasformen hergestellt. Um Balge zu bilden, werden einzellagige Vorformlinge extrudiert, oder Vorformlinge aus zweilagiger oder dreilagiger Folie werden koextrudiert, wie in den 21 bis 23 dargestellt. Danach werden die Vorformlinge unter Verwendung konventioneller Blasformtechniken geblasen und geformt. Die resultierenden Balge, wovon Beispiele in den 12 und 15 gezeigt sind, werden dann mit dem gewünschten eingeschlossenen Gas auf den bevorzugten anfänglichen Aufblasdruck aufgeblasen, woraufhin die Aufblasöffnung (beispielsweise Aufblasöffnung 38) durch RF-Schweißen versiegelt wird.
Noch andere Ausführungsformen, die aus den hierin beschriebenen Membranen gebildet werden, werden in den 8 bis 10 gezeigt. Folien oder Filme der extrudierten einlagigen Folie oder koextrudierten zweilagigen oder dreilagigen Folie werden zu den gewünschten Dicken geformt. Beispielsweise beträgt der Dickenbereich der koextrudierten Folien oder Filme vorzugsweise zwischen 12,7 μm und 254 μm (0,5 Milli-Inch und 10 Milli-Inch) für die Lage 30 und zwischen 114,3 μm (4,5 Milli-Inch) und etwa 2.540 μm (100 Milli-Inch) für die Lagen 32 bzw. 34. Für die einlagigen Polstervorrichtungsausführungsformen wird die durchschnittliche Dicke im allgemeinen zwischen 12,7 μm (5 Milli-Inch) und etwa 1.524 μm (60 Milli-Inch), und bevorzugter zwischen etwa 381 μm (15 Milli-Inch) und etwa 1.016 μm (40 Milli-Inch) betragen.
Noch eine andere Ausführungsform, die aus einer erfindungsgemäßen Membran gebildet wird, ist in den 17 und 18 gezeigt. Der Luftbalg wird durch Bilden von extrudiertem einlagigem oder koextrudiertem mehrlagigem Schlauchmaterial mit einem gewünschten Dickenbereich hergestellt. Das Schlauchmaterial wird zu einer liegenden flachen Konfiguration zusammengelegt, und die gegenüberliegenden Wände werden an ausgewählten Stellen und an jedem Ende unter Verwendung konventioneller Heißversiegelungs- oder RF-Schweißtechniken zusammengeschweißt. Die Polstervorrichtung wird dann durch eine gebildete Aufblasöffnung 38 auf den gewünschten Aufblasdruck zwischen 0 kPa (0 psi) und 689 kPa (100 psi), und vorzugsweise 34 und 345 kPa (5 bis 50 psi), mit einem eingeschlossenen Gas wie Stickstoff aufgeblasen.
Zusätzlich zu dem Einsatz der Membranen der vorliegenden Erfindung als Polstervorrichtungen oder Luftbalgen, wie oben beschrieben, ist noch eine sehr wünschenswerte Anwendung für die Membranen der vorliegenden Erfindung die als Speicher, wie in den 19, 20 und 25 dargestellt.
In bezug auf 25 wird eine Speicherausführungsform gezeigt, die aus einer einlagigen Membran gebildet ist, wie oben beschrieben. Ebenso in bezug auf die 19 und 20 werden zwei alternative Speicherausführungsformen gezeigt, die aus einer einlagigen Membran der vorliegenden Erfindung gebildet sind. Speicher und insbesondere hydraulische Speicher werden für Fahrzeugfederungssysteme, Fahrzeugbremssysteme, Industriehydraulikspeicher oder für andere Anwendungen mit Differenzdrücken zwischen zwei potentiell verschiedenen Flüssigmedien verwendet. Die Membran 124 trennt den hydraulischen Speicher in zwei Kammern oder Kompartimente, wovon eine ein Gas wie Stickstoff enthält und die andere eine Flüssigkeit enthält. Die Membran 124 umfaßt einen ringförmigen Bund 126 und ein flexibles Körperteil 128. Der ringförmige Bund 126 wird so angepaßt, daß er peripherisch an der Innenfläche des kugelförmigen Speichers befestigt ist, so daß der Körperteil 128 den Speicher in zwei getrennte Kammern teilt. Der flexible Körperteil 128 bewegt sich im allgemeinen diametrisch in dem kugelförmigen Speicher, wobei seine Position zu irgendeiner gegebenen Zeit von dem Druck des Gases auf einer Seite im Zusammenhang mit dem Druck der Flüssigkeit auf der gegenüberliegenden Seite abhängt.
Beispielsweise stellt 20 außerdem ein Produkt in Form eines hydraulischen Speichers dar, einschließlich einer ersten Lage 114 aus den Materialien, die in bezug auf die Lagen 30A und 30 beschrieben wurden. Außerdem umfaßt das Produkt die Lagen 112 und 116, die aus einem oder mehreren thermoplastischen Urethanen, einem oder mehreren Sperrmaterialien oder einer Kombination von mindestens einem Urethan und Sperrmaterial gebildet wurden, wie in bezug auf die Lagen 32 und 34 oben beschrieben. Wie gezeigt, erstreckt sich die erste Lage 114 nur entlang eines Segments des gesamten Speicherkörperteils. Es kann wünschenswert sein, solche Ausführungsformen, die ansonsten hierin unter Umständen, bei denen das Aufspaltungspotential entlang bestimmter Segmente eines Produktes am größten ist, als „diskontinuierliche Konstruktionen" bezeichnet werden, zu nutzen. Eine solche Stelle befindet sich entlang des ringförmigen Bundes 126 des Balges oder der Membran für hydraulische Speicher in mehrlagigen Ausführungsformen. Daher sollte erkannt werden, daß, obwohl die mehrlagigen Membranen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen beständiger gegen die Aufspaltung sind und das Entweichen von Gas aufgrund von Kapillarität entlang der Grenzflächen zwischen den Lagen, wie denen, die entlang des ringförmigen Bundes auftreten, besser verhindern, die hierin beschriebenen Membranen 110 Segmente umfassen können, die die Lage 114 nicht umfassen.
Um die Membranen 110 zu bilden, die anschließend zu den Produkten geformt werden, die in den 19, 20 und 25 dargestellt sind, kann eine Anzahl von unterschiedlichen Verfahren verwendet werden, einschließlich Extrusions- und Koextrusionsblasformen unter Verwendung kontinuierlicher Extrusion, diskontinuierlicher Extrusion unter Verwendung von (1) Schneckenkolbensystemen; (2) Kolbenspeicher systemen und (3) Speicherheizsystemen, für extrudierte oder koextrudierte Folien oder Blasfolien. In bezug auf Mehrlagenverfahren ist herausgefunden worden, daß die Anwendung der Koextrusionen zu Produkten führt, die scheinbar die obige gewünschte Wasserstoffbrückenbindung zwischen den jeweiligen Lagen 114 und 112 und 116 zeigt, wenn nützliche Materialien verwendet werden. Um ein Produkt, wie einen hydraulischen Speicherbalg oder -membran mittels eines Mehrlagenverfahrens, wie Blasformen, zu bilden, könnte eine aus einer Vielzahl von kommerziell verfügbaren Blasformmaschinen, wie Bekum BM502, die einen Koextrusionskopf Modell Nr. BKB95-3B1 (nicht gezeigt) nutzt, oder Krup KEB-5-Modell, das ein Modell des Nr. VW60/35 Koextrusionskopfes (nicht gezeigt) nutzt, verwendet werden.
Wie zuvor angemerkt, ähnelt die Herstellung von einlagigen Membranen im allgemeinen der Herstellung von mehrlagigen Membranen, benötigt aber weit weniger Verfahrenskontrollen. Beispielsweise benötigen einlagige Membranen nur einen Einzelextruder, wobei kein Beschickungsblock erforderlich ist. Die Folie kann durch Drücken des geschmolzenen Polymers, das in dem Extruder gebildet wird, durch eine Kleiderbügeldüse hergestellt werden. Zusammengelegtes Schlauchmaterial und Vorformlinge, die beim Blasformen verwendet werden, werden durch Drücken des geschmolzenen Kunststoffes, der durch einen Extruder erzeugt wird, durch eine ringförmige Düse hergestellt.
Im folgenden wird eine kurze Beschreibung der bevorzugten Mehrlagenverfahrenstechniken bereitgestellt. Anfangs werden die harzartigen Materialien, die extrudiert werden sollen, zunächst nach den Angaben des Herstellers getrocknet (wenn notwendig) und in den Extruder eingespeist. Typischerweise werden die Materialien in den Extruder gemäß der Reihenfolge, in der die Lagen angeordnet sein sollen, eingespeist. Beispielsweise wird in bezug auf eine Dreilagenausführungsform ein Material einschließlich Urethan auf Polyesterpolyolbasis in einen Außenextruder eingespeist, ein Material wie TPU und/oder ein oder mehrere Sperrmaterialien werden in einen mittleren Extruder eingespeist und ein Material wie ein TPU wird in einen Innenextruder eingespeist. Das Extruderwärmeprofil wird für die beste Verarbeitung der einzelnen Materialien eingestellt. Es wird jedoch vorgeschlagen, daß nicht mehr als 11,1°C (20°F) Differenz an der Austrittsstelle jedes Extruders vorhanden sind. Da das Material in jedem Extruder getrieben wird, wird das Wärmeprofil so eingestellt, daß die bestgeschmolzene Masse erreicht wird. Das Wärmeprofil wird typischerweise zwischen 149°C (300°F) und etwa 241°C (465°F) eingestellt, wobei die Beschickungszone der unterste Sollwert ist und alle anderen Sollwerte sich allmählich in Schritten von ungefähr 5,6°C (10°F) erhöhen, bis die gewünschte Schmelze erreicht wird. Wenn sie die Extruder verläßt, wird manchmal ein Rohrabschnitt verwendet, um das Material zu dem mehrlagigen Kopf zu führen (d. h. drei oder mehrere Köpfe). An diesem Punkt werden jegliche Einstellungen für Wärmedifferenzen vorgenommen. Die Pumpwirkung der Extruder treibt nicht nur das Material in die einzelnen Kopfkanäle oder Fließwege, sondern bestimmt ebenso die Dicke jeder Lage. Wenn beispielsweise der erste Extruder einen Durchmesser von 60 mm aufweist, der zweite Extruder einen Durchmesser von 35 mm aufweist und der dritte Extruder einen Durchmesser von 35 mm aufweist, würden die Geschwindigkeiten, die benötigt werden, um einen 1,3-Liter-Balg oder -Membran herzustellen, die 2 mm für die äußere Lage, 76,2 μm (3 Milli-Inch) für die mittlere Lage und 2 mm für die innere Lage benötigen, für die verschiedenen Extruder ungefähr 26 Sekunden für den ersten Extruder mit einer Schneckendrehzahl von etwa 10 U/min betragen, der zweite Extruder würde eine Schneckendrehzahl von etwa 5 U/min haben und der dritte Extruder würde eine Schneckendrehzahl von etwa 30 U/min haben. Wenn die Materialien in die Kopfkanäle oder Fließwege eindringen, würde die Wärme normalerweise konstant gehalten oder verringert, um die Schmelzenzähigkeit der Materialien einzustellen. Die einzelnen Kopfkanäle oder Fließwege halten die geschmolzenen Massen getrennt, während sie abwärts und in die Form eines Vorformlings geführt werden.
Noch vor dem Eindringen in die untere Düse oder Buchse und den unteren Dorn werden die Materialkopfkanäle oder -fließwege unter dem Druck zusammengebracht, der durch die nun einheitliche Fließwegfläche, die Lücke zwischen der unteren Buchse und dem Dorn und dem Druck auf die einzelnen Lagen aus den jeweiligen Extrudern erzeugt wird. Dieser Druck muß zumindest 1.379 kPa (200 psi) betragen, und beträgt normalerweise unter den beschriebenen Bedingungen mehr als 5.516 kPa (800 psi). An dem Punkt, wo die Materialien zusammenkommen, wird nun ein Vorformling geformt, der ein Laminat aus den drei Lagen ist. Die obere Grenze des Drucks wird im wesentlichen nur durch die physikalische Festigkeit des Kopfes erzwungen. Nach dem Austreten aus dem Kopf wird das Laminat an jedem Ende durch zwei Formhälften geschlossen, und ein Gas wie Luft wird in die Form injiziert, wodurch der laminierte Vorformling gegen die Form aufgeblasen und in dieser Weise gehalten wird, bis ausreichend Abkühlung stattgefunden hat (d. h. ungefähr 16 Sekunden für die zuvor genannte Probe), wobei an dem Punkt das Gas ausströmt. Das Teil wird dann aus der Form entfernt und ein weiteres Abkühlen für ausreichend lange Zeit ermöglicht, damit das Teil entgratet oder weiter verarbeitet werden kann, wie es einige Teile erfordern können. Wie einem Fachmann verständlich sein wird, müssen die Lagen getrennt gehalten werden, bis sie vollständig geschmolzen sind, und zu einem Hohlrohr vorgeformt werden, wobei sie zu dem Zeitpunkt unter der hierin beschriebenen Wärme und Druck miteinander verbunden werden.
Wie ein Fachmann der Kunststoffindustrie erkennen wird, kommen die drei Hauptkomponenten einer Blasformmaschine, nämlich Extruder, Düsenköpfe und Formklemmen, in einer Vielzahl von unterschiedlichen Größen und Anordnungen vor, damit sie an den Produktionsratenplan und die Größenanforderungen der Verbraucher angepaßt werden können.
Ein Mehrlagenverfahren, das als Folienkoextrusion bekannt ist, ist ebenso eine nützliche Technik, um Membranen gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung zu bilden. Folienkoextrusion umfaßt im allgemeinen die gleichzeitige Extrusion von zwei oder mehreren polymeren Materialien durch eine Einzeldüse, wo die Materialien miteinander verbunden werden, so daß sie verschiedene, gut verbundene Lagen bilden, die ein einzeln extrudiertes Produkt bilden.
Die Ausrüstung, die benötigt wird, um die koextrudierte Folie herzustellen, besteht aus einem Extruder für jeden Harztyp, der mit einem Koextrusionsbeschickungsblock verbunden ist, wie der, der in den 21 und 23 gezeigt ist, der unter anderem von einer Vielzahl von unterschiedlichen Quellen kommerziell erhältlich ist, einschließlich Cloreon Company von Orange, Texas und Production Components, Inc. von Eau Claire, Wisconsin.
Der Koextrusionsbeschickungsblock 150 besteht aus drei Abschnitten. Der erste Abschnitt 152 ist der Beschickungsöffnungsabschnitt, der sich an die einzelnen Extruder anschließt und die einzelnen runden Harzströme zu dem Verarbeitungsabschnitt 154 öffnet. Der Verarbeitungsabschnitt 154 formt dann jeden Harzstrom zu einer rechteckigen Form um, wobei die Größe im Verhältnis zu der einzelnen gewünschten Lagendicke steht. Der Übergangsabschnitt 156 vereinigt die separaten einzelnen rechteckigen Lagen zu einer quadratischen Öffnung. Die Schmelztemperatur von jeder der TPU-Lagen sollte im allgemeinen zwischen etwa 149°C (300°F) und etwa 241°C (465°F) liegen. Um die Haftung zwischen den jeweiligen Lagen zu optimieren, sollte die tatsächliche Temperatur von jedem Schmelzstrom so eingestellt werden, daß die Viskositäten von jedem Schmelzstrom genau übereinstimmen. Die vereinigten laminaren Schmelzströme werden dann zu einer einzelnen rechteckigen, extrudierten Schmelze in dem Folienwerkzeug 158 geformt, das vorzugsweise eine „Kleiderbügel"-Konstruktion aufweist, wie in 22 gezeigt, die derzeit allgemein in der Kunststoffindustrie verwendet wird. Danach kann das Extrudat unter Verwendung von Walzen 160 abgekühlt werden, was eine feste Folie durch entweder das Gieß- oder Kalandrierverfahren bildet.
Ähnlich der Folienextrusion besteht die Ausrüstung, die erforderlich ist, um koextrudierte Rohre herzustellen, aus einem Extruder für jeden Harztyp, wobei jeder Extruder an eine bekannte Mehrfachverteilerrohrdüse angeschlossen ist. Die Schmelze aus jedem Extruder dringt in einen Düsenverteiler wie den, der in 23 dargestellt ist, der unter anderem von einer Vielzahl von unterschiedlichen Quellen kommerziell erhältlich ist, einschließlich Canterberry Engineering, Inc. von Atlanta, Georgia und Genca Corporation von Clearwater, Florida, und fließt in separaten kreisförmigen Fließkanälen 172A und 172B für die unterschiedlichen Schmelzen. Die Fließkanäle werden dann zu einem kreisförmigen Ring geformt, dessen Größe zu der gewünschten Dicke für jede Schicht proportional ist. Die einzelnen Schmelzen werden dann vereinigt, um noch vor dem Düseneintritt 174 einen gemeinsamen Schmelzstrom zu bilden. Die Schmelze fließt dann durch einen Kanal 176, der durch den Ring zwischen der äußeren Oberfläche 178 eines zylinderförmigen Dorns 180 und der inneren Oberfläche 182 eines zylinderförmigen Düsenmantels 184 gebildet wird. Das rohrförmige Extrudat tritt aus dem Düsenmantel aus und kann dann in der Form ei nes Rohrs durch viele konventionelle Rohrleitungs- oder Rohrkalibrierverfahren abgekühlt werden. Ein Zweikomponentenrohr ist in 23 gezeigt; für einen Fachmann sollte aber verständlich sein, daß zusätzliche Lagen durch separate Fließkanäle zugegeben werden können.
Ungeachtet des verwendeten Kunststoffbildungsverfahrens ist es wünschenswert, daß eine konsistente Schmelze der eingesetzten Materialien erhalten wird, um das Binden zwischen den Lagen quer über die beabsichtigte Länge oder das Segment des laminierten Produkts zu erreichen. Außerdem sollten dann die genutzten Mehrlagenverfahren bei gehaltenen Temperaturen von etwa 149°C (300°F) bis etwa 241°C (465°F) durchgeführt werden. Außerdem ist es wichtig, ausreichend Druck von zumindest 1.379 kPa (200 psi) an dem Punkt aufrechtzuerhalten, wo die Lagen verbunden werden, wobei die oben beschriebene Wasserstoffbrückenbindung herbeigeführt werden sollte.
Wie zuvor angemerkt ist es, zusätzlich zu der ausgezeichneten Bindung, die für die laminierten Membranausführungsformen der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, ein weiteres Ziel, insbesondere in bezug auf die Membranen, die als Polstervorrichtungen für Schuhwerk eingesetzt werden, Membranen bereitzustellen, die eingeschlossene Gase für längere Zeiträume halten können. Im allgemeinen sind Membranen, die Gasdurchlässigkeitswerte von 15,0 oder weniger für Stickstoffgas bieten, wie gemäß den Verfahrensweisen gemessen, die bei ASTM D-1434-82 für Membranen mit einer durchschnittlichen Dicke von 508 μm (20 Milli-Inch) angegeben werden, akzeptable Kandidaten für langlebige Anwendungen. Während die Membranen der vorliegenden Erfindung variierende Dicken hauptsächlich in Abhängigkeit der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes aufweisen können, werden die Membranen der vorliegenden Erfindung daher vorzugsweise einen Gasdurchlässigkeitswert von 15,0 oder weniger aufweisen, wenn sie auf eine Dicke von 508 μm (20 Milli-Inch) trotz der tatsächlichen Dicke der Membran normiert werden. Während ebenso Stickstoffgas das bevorzugte eingeschlossene Gas für viele Ausführungsformen ist und als ein Maßstab für die Analyse der Gasdurchlässigkeiten gemäß ASTM D-1434-82 dient, können die Membranen eine Vielzahl von unterschiedlichen Gasen und/oder Flüssigkeiten enthalten.
In dieser Hinsicht können die Membranen der vorliegenden Erfindung aufgrund der ausgezeichneten Merkmale, die durch die Urethane auf Polyesterpolyolbasis geboten werden, hinsichtlich unter anderem der Flexibilität, Beständigkeit gegen Abbau, der durch Feuchtigkeit verursacht wird, und Beständigkeit gegen unerwünschte Gasdurchlässigkeiten, entweder als Einlagen- oder Mehrlagenausführungsformen eingesetzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden die Membranen der vorliegenden Erfindung eine Gasdurchlässigkeit von 10,0 und noch bevorzugter Gasdurchlässigkeiten von 7,5 oder weniger für Stickstoffgas bei 508 μm (20 Milli-Inch) aufweisen. Noch bevorzugter werden die Membranen der vorliegenden Erfindung eine Gasdurchlässigkeit von 5,0 oder weniger und noch bevorzugter eine Gasdurchlässigkeit von 2,5 oder weniger für Stickstoffgas bei 508 μm (20 Milli-Inch) aufweisen. In den bevorzugtesten Ausführungsformen werden die Membranen der vorliegenden Erfindung eine Gasdurchlässigkeit von 2,0 oder weniger für Stickstoffgas bei Membranen mit einer durchschnittlichen Dicke von 508 μm (20 Milli-Inch) aufweisen.
Um die Proben 1 bis 12, wie in Tabelle I dargestellt, für die Gasdurchlässigkeitsanalyse herzustellen, wurde das Urethan auf Polyesterpolyolbasis anfangs durch Zugabe von einem oder mehreren der folgenden Bestandteile zu einem 2000-ml-Reaktionskolben hergestellt: (1) Polyesterpolyol (d. h. kommerzielles Produkt oder Reaktionsprodukt von Dicarbonsäure und Diol, wie beschrieben); (2) difunktionelles Streckmittel; und (3) Verarbeitungshilfsmittel, wie Wachse und Antioxidationsmittel. Danach wurde die Hydroxylkomponente auf zwischen ungefähr 95°C und 115°C erhitzt (in Abhängigkeit von der Zusammensetzung) und gerührt, um die Bestandteile zu lösen und homogenisieren. Anschließend wurde ein Vakuum von weniger als 26,7 Pa (0,2 mmHg) unter konstantem Rühren angelegt, um das Schäumen zu kontrollieren. Nachdem das Schäumen beendet war, wurde der Kolben für ungefähr 30 Minuten entgast, bis so gut wie sämtliche Blasenbildung aufhörte.
Als nächstes wurde die Isocyanatkomponente hergestellt, indem ein Diisocyanat in ein 250-ml-Polypropylenbecherglas eingebracht und das Diisocyanat in einen Ofen gestellt wurde, der auf ungefähr 50 und 65°C erhitzt wurde. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen etwa 50 und 65°C wurde die gewünschte Menge des Isocyanatbestandteils abgewogen, und der Katalysator, wenn vorhanden, wurde zu dem Isocyanatbestandteil unter konstantem Mischen zugegeben.
Als der Katalysator vollständig eingemischt war, wurde die gewünschte Menge der Hydroxylkomponente zu der Isocyanatkomponente zugegeben, um die Polymerisation herbeizuführen. Als die Polymerisation begann und sich die Viskosität erhöhte (im allgemeinen zwischen etwa 7 und 12 Sekunden nach der Zugabe), wurde das Reaktionsprodukt in Schalen gegossen, die mit einem wünschenswerten Trennmittel beschichtet waren, und konnte vollständig abkühlen. Beim Abkühlen wurde das neu gebildete Polymer in Körnchen geschnitten und für ungefähr 2 bis 4 Stunden zwischen 85 und 100°C getrocknet. Danach wurden die Proben 1 bis 10, wie in Tabelle I dargestellt, durch Formpressen von Körnchen aus Kunststoff zu Folien hergestellt, um die Analyse in bezug auf die Gasdurchlässigkeitseigenschaften durchzuführen.
In bezug auf die Probe 11, wie in Tabelle I dargestellt, wurden nach der Bildung des Urethans auf Polyesterpolyolbasis, wie oben beschrieben, 70,0 Gew.-% des Materials gemischt und zusammen mit den 30,0 Gew.-% BAREX^TM 210, erhältlich von BP Chemical Inc., bei einer Temperatur von ungefähr 216°C (420°F) extrudiert, um eine Mischprobe für die Gasdurchlässigkeitsanalyse bereitzustellen. Außerdem wurde in bezug auf die Probe 12 eine Membran für die Gasdurchlässigkeitsanalyse durch Mischen von 70,0 Gew.-% des Urethans auf Polyesterpolyolbasis, in Probe 12 dargestellt, mit 30,0 Gew.-% des BAREX^TM 210 bei einer Temperatur von ungefähr 216°C (420°F) gebildet.
Tabelle 1^* Gasdurchlässigkeit der einzelnen Lagen
Tabelle II
Wie in Tabelle II dargestellt, zeigte jede der Proben 2 bis 12 bessere Gasdurchlässigkeitsergebnisse als die Kontrollproben 13 und 14, die aus kommerziell erhältlichen thermoplastischen Urethanharzen gebildet wurden. Jede der Proben, nämlich die Proben 2 bis 10, die sich auf Urethane auf Polyethylenglykoladipatbasis und Ethylenglykolglutaratbasis beziehen, und Proben 11 und 12, die sich auf Urethanmischungen auf Polyethylenglykoladipatbasis beziehen, einschließlich BAREX^TM 210, zeigten im allgemeinen bessere Gasdurchlässigkeitswerte als das Urethan auf Polybutandioladipatbasis von Probe 1. Wie dargestellt, zeigte jede der Proben 2 bis 12 eine Gasdurchlässigkeit von weniger als 15,0 für N₂ bei 508 μm (20 Milli-Inch).
Eine Mehrlagenprobe wurde ebenso durch Laminieren von zwei Lagen des Urethans auf Polyesterpolyolbasis, wie in Probe 11 von Tabelle I dargestellt, zusammen mit einer dritten Lage des kommerziell erhältlichen Materials, bekannt als ISOPLAST^TM, hergestellt. Um die Mehrlagenprobe zu laminieren, wurde eine Folie aus 127 μm (5 Milli-Inch) ISOPLAST^TM-Film zwischen zwei Lagen des Urethans auf Polyesterpolyolbasis eingeschoben, wobei jede eine Dicke von 482,6 μm (19 Milli-Inch) aufwies. Die Mehrlagenprobe wurde dann in einer Hydraulikpresse mit oberen und unteren Heizplatten, die auf 420°F erhitzt wurden, gepreßt. Die Filme wurden bei einem Druck von etwa 13790 kPa (2.000 psig) zusammengepreßt, was zu einer Probe mit einer Gesamtdicke von ungefähr 463,55 μm (18,25 Milli-Inch) führte.
Bei der Durchführung der Gasdurchlässigkeitsanalyse an der Mehrlagenprobe wurde entdeckt, daß die Probe eine GTR von 8,87 für Stickstoff bei 463,55 μm (18,25 Milli-Inch) aufwies, und normiert auf 508 μm (20,0 Milli-Inch) eine GTR von 8,09 aufwies. Daher entsprach die Mehrlagenprobe ebenso dem Ziel von einer Gasdurchlässigkeit von weniger als 15,0.
Schließlich wurde zusätzlich zu den Einlagen- und Mehrlagenmembranproben, wie oben dargestellt, eine Duroplastversion eines Urethans auf Polyesterpolyolbasis ebenso hergestellt und hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit analysiert.
Die Probe, wie nachstehend in Tabelle III dargestellt, wurde durch Dehydratisieren und Entgasen des Polyesterpolyols unter Vakuum für zwei Stunden bei 100°C hergestellt und auf 60°C abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt der Katalysator zugegeben wurde. Gleichzeitig wurde das Isonate^TM 2143L auf 45°C erhitzt und für zwanzig Minuten vor dessen Zugabe zu der Polyesterkomponente entgast. Das Polyesterpolyol und das Polyisocyanat wurden dann in einem Polypropylenbecherglas vorsichtig gemischt und gerührt, um den Einschluß von Luft zu vermeiden. Beim Mischen wurde das Gemisch in eine warme Plattenform gegossen, wo es für zwei Stunden bei Umgebungstemperatur und -druck vor der Entformung härten konnte. Die resultierende Membran konnte bei Umgebungsbedingungen für sieben Tage vor dem Testen verbleiben.
Tabelle III
Die Duroplastversion der Urethane auf Polyesterpolyolbasis, wie in Tabelle III dargestellt, zeigte eine Gasdurchlässigkeit von 3,07 für eine Dicke von 1854 μm (73 Milli-Inch). Nach der Normierung wurde die Gasdurchlässigkeit berechnet und betrug 11,2 für N₂, basierend auf einer Dicke von 508 μm (20 Milli-Inch). Daher scheinen sowohl die thermoplastischen als auch die Duroplastmaterialien gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung nützlich zu sein.
Zusätzlich zu der verbesserten Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit, die durch die verschiedenen Produkte geboten wird, welche aus den hierin beschriebenen Urthanen auf Polyesterpolyolbasis gebildet wurden, zeigten Produkte aus Urethanen auf Polyesterpolyolbasis ebenso eine bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich der Haltbarkeit gegenüber thermoplastischen Urethanen, die keine Polyesterpolyole umfassen.
Beispielsweise wurden, wie nachstehend in Tabelle IV dargestellt, mehrere Proben hergestellt und hinsichtlich der Haltbarkeit unter Verwendung eines Testverfahrens, bekannt als ein KIM-Test, analysiert. Gemäß den KIM-Test-Verfahrensweisen wurden zwei Folien aus unterschiedlichen Materialien extrudiert, wobei jede Folie zu identisch geformten Polsterkomponenten mit einer durchschnittlichen Wanddicke von 457,2 μm (18 Milli-Inch) geformt wurde. Das Material, das für die Polstervorrichtungen der Gruppe A genutzt wurde, ist dasselbe wie das, das in Tabelle I als Formulierung Nr. 11 dargestellt ist. Die Polstervorrichtungen der Gruppe B wurden aus einem Material, wie Pellethane 2355-85A, ein thermoplastisches Urethan, das keine Polyethylenglykoladipat-Weichsegmente enthält, hergestellt.
Beim Aufblasen der Polstervorrichtungen auf 137,9 kPa (20,0 psig) mit Stickstoffgas wurde jede Probe in Abständen durch einen Hubkolben mit einem Plattendurchmesser von 100,3 mm (4,0 Inch) zusammengepreßt. Der Hub jedes Kolbens wurde kalibriert, um eine Höhe zu bewegen, die jede Probe auf durchschnittlich 25,0% der anfänglich aufgeblasenen Höhe bei maximalem Hub zusammenpressen würde. Die Hubkolben konnten sich dann drehen oder bewegen, bis ein Bauteilausfall festgestellt wurde. Bauteilausfall, wie der Ausdruck hierin verwendet wird, wird als ein ausreichendes Ausströmen von Stickstoffgas und Ablassen der Polstervorrichtungen definiert, wodurch verursacht wird, daß ein Hebel, der sich an identischen Stellen entlang jeder der Polstervorrichtungen befindet, einen Mikroschalter kontaktiert, der den Hubkolben stoppt. Die Gesamtanzahl von Kreisläufen oder Bewegungen wurde für jede Probe aufgezeichnet, wobei eine hohe Anzahl von Hüben auf ein haltbareres Material schließen läßt. Vorzugsweise sollten dauerhaft aufgeblasene Polstervorrichtungen, die für die Anwendungen als Schuhwerkkomponenten in Betracht gezogen werden, in der Lage sein, mindestens etwa 200.000 Kreisläufen standzuhalten.
Wie aus einem Überblick von Tabelle IV ersichtlich, übertrafen die Polstervorrichtungen der Gruppe A, die aus dem Urethan auf Polyesterpolyolbasis gebildet wurden, die Polstervorrichtungen, die aus dem Urethan auf der Basis von aromatischen thermoplastischen Kunststoffen gebildet wurden, der Gruppe B um mehr als das dreifache an Kreisläufen. Daher bieten die Urethane auf Polyesterpolyolbasis, die in der vorliegenden Erfindung genutzt werden, nicht nur bessere Beständigkeit gegenüber unerwünschter Gasdurchlässigkeit, sondern es ist ebenso gezeigt worden, daß sie verbesserte Haltbarkeit gegenüber thermoplastischen Urethanen bieten, die keine Polyesterpolyol-Weichsegmente mit acht oder weniger Kohlenstoffatomen in den Wiederholungseinheiten umfassen.
Tabelle IV
Zusätzlich zu dem hohen Haltbarkeitsgrad ist es oftmals wünschenswert, Produkte zu bilden, die in der Beschaffenheit relativ transparent sind, d. h. Produkte, die einem bestimmten Standard hinsichtlich des nachgewiesenen Vergilbungsgrades und der Durchlässigkeit von Licht durch das Material entsprechen. Beispielsweise ist die Transparenz des Produktes oftmals ein Faktor für Polstervorrichtungen, wie die, die als Komponenten von Schuhwerk genutzt werden, worin die Polstervorrichtung optisch zugänglich ist.
In dieser Hinsicht ist nachgewiesen worden, daß Polstervorrichtungen, die aus Pellethane 2355-87 ATP, ein Urethan auf der Basis eines aromatischen thermoplastischen Kunststoffes, für Schuhkomponenten nützlich sind, da gezeigt worden ist, daß das Material akzeptable Niveaus sowohl hinsichtlich des nachgewiesenen Vergilbungsgrades als auch der Lichtdurchlässigkeit durch das Material bietet. Daher wür den die Urethane auf Polyesterpolyolbasis vorzugsweise ähnliche und bevorzugter verbesserte Transparenzeigenschaften im Vergleich zu aromatischen thermoplastischen Urethanen, wie unter anderem Pellethane 2355-87 ATP, aufweisen.
Proben von sowohl Pellethane 2355-87 ATP als auch einem Urethan auf Polyesterpolyolbasis einschließlich: 50,96 Gew.-% FOMREZ 22-122 (1000 MG); 9,11 Gew.-% 1,4-Butandiol; 38,81 Gew.-% ISONATE 2125M; 0,50 Gew.-% IRGANOX 1010; 0,15 Gew.-% ADVAWAX 280; 0,30 Gew.-% Montanesterwachs und 0,02 Gew.-% Katalysator, wurden durch Extrudieren von glattem, zusammengelegtem Schlauchmaterial mit einer durchschnittlichen Wanddicke von 812,8 μm (32 Milli-Inch) hergestellt. Jede Probe wurde danach hinsichtlich ihres Vergilbungsindex und der gesamten Durchlässigkeit von Licht unter Verwendung eines Hunter Lab Color QUEST^TM-Spektralkolorimeters gemäß der Bedienungsanleitung des Geräts analysiert.
Die Vergilbungsindexablesungen wurden in der {rsin}-Weise standardisiert, und die Ablesungen wurden entlang der Reflexionsöffnung verwendet. Die gesamten Durchlässigkeitsmessungen wurden ebenso standardisiert, und die Messungen wurden durch Ablesung ohne Deckgläser entlang der Durchlässigkeitsöffnung verwendet.
Pellethane 2355-87ATP wies einen Vergilbungsindex von 4,00 und eine Gesamtdurchlässigkeit von Licht von 90,85% auf, basierend auf dem maximalen Wert von 100,0% Durchlässigkeit. Das Urethan auf Polyesterpolyolbasis wies einen Vergilbungsindex von 1,52 und eine Gesamtdurchlässigkeit von Licht von 91,75% auf. Die Urethane auf Polyesterpolyolbasis scheinen daher nicht nur haltbarer als Urethane auf der Basis von aromatischen thermoplastischen Kunststoffen zu sein, sondern scheinen ebenso bessere Werte sowohl hinsichtlich eines geringeren Vergilbungsindex als auch einer höheren Lichtdurchlässigkeit zu bieten. Diese Verbesserung hinsichtlich sowohl der verringerten Vergilbung als auch einer erhöhten Durchlässigkeit von Licht sollte die ästhetischen Eigenschaften von vielen Endprodukten verbessern.
Während die obige ausführliche Beschreibung die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschreibt, sollte selbstverständlich sein, daß die vorliegen de Erfindung modifiziert, variiert und verändert werden kann, ohne dabei vom Umfang und der genauen Bedeutung der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

Aufgeblasener geschlossener Behälter, dessen Wände eine flexible Membran umfassen, die ein Polyurethan umfaßt, in das ein Polyesterpolyol einbezogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein Reaktionsprodukt (a) einer Carbonsäure, die sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, und (b) eines Diols ist, das sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Wiederholungseinheit des Polyesterpolyols, das durch die vorstehend genannte Reaktion gebildet ist, acht oder weniger Kohlenstoffatome aufweist und die Membran für Stickstoff eine Gasdurchlässigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1434-82-V, basiert auf einer Membran, die eine durchschnittliche Dicke von 508 μm (20,0 Milli-Inch) aufweist, von 1,5 × 10^–5 m³/m²·24 h (15,0 cc/m²·24 h) oder weniger aufweist.
Aufgeblasener geschlossener Behälter nach Anspruch 1, wobei die Membran bei einer KIM-Prüfanalyse eine Haltbarkeit von mindestens 200.000 Zyklen der Kompression auf 25% der anfänglichen Höhe in aufgeblasenem Zustand durch einen Hubkolben aufweist, der eine Andruckplatte von 100,3 mm (4,0 Inch) im Durchmesser aufweist, basiert auf einer Membran in der Form eines geschlossenen Behälters, der eine durchschnittliche Wanddicke von 457,2 μm (18 Milli-Inch) aufweist und mit Stickstoffgas auf 137,9 kPa (20 psig) aufgeblasen ist.
Behälter nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Carbonsäure Adipin-, Glutar-, Bernstein-, Malon- oder Oxalsäure oder eine Mischung dieser ist.
Behälter nach Anspruch 3, wobei die eingesetzte Carbonsäure Adipinsäure einschließt.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Diol Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Neopentyldiol, Pentandiol, Hexandiol oder eine Mischung dieser ist.
Behälter nach Anspruch 5, wobei das Diol Ethylenglycol ist.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyurethan ferner mindestens ein Streckmittel umfaßt.
Behälter nach Anspruch 7, wobei das Streckmittel Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol ist.
Behälter nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Verhältnis von Polyesterpolyol zu Streckmittel zwischen 1 : 0 und 1 : 12 beträgt.
Behälter nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis von Polyesterpolyol zu Streckmittel zwischen 1 : 1 und 1 : 8 beträgt.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran ferner einen Hydrolysestabilisator umfaßt.
Behälter nach Anspruch 11, wobei der Hydrolysestabilisator ein Carbodiimid, Polycarbodiimid oder epoxidiertes Sojabohnenöl ist.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran ferner mindestens ein Triol umfaßt.
Behälter nach Anspruch 13, wobei das mindestens eine Triol Trimethylolpropan einschließt.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran ferner mindestens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Copolymeren aus Ethylen und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren aus Acrylnitril und Methylacrylat, Polyethylenterephthalat, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, kristallinen Polymeren und technischen Polyurethanthermoplasten besteht, wobei das Material mit dem Polyurethan vor dem Bilden der Membran abgemischt wird.
Behälter nach Anspruch 15, wobei die Membran bis zu 70,0 Gew.-% auf Polyesterpolyol basiertes Polyurethan enthält.
Behälter nach Anspruch 16, wobei die Membran zwischen 5,0 Gew.-% und 25 Gew.-% auf Polyesterpolyol basiertes Polyurethan enthält.
Behälter nach Anspruch 15, wobei das Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, mindestens ein Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol enthält.
Behälter nach Anspruch 18, wobei mindestens eines der Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol einen Ethylengehalt zwischen etwa 25 Mol-% und etwa 48 Mol-% aufweist.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran mindestens ein Polyurethan enthält, das weiche Segmente enthält, die Polyesterpolyole, die von dem Reaktionsprodukt einer Carbonsäure und einem Diol gebildet werden, wobei die Wiederholungseinheiten des Reaktionsproduktes mehr als acht Kohlenstoffatome aufweisen, oder Mischungen davon umfassen.
Behälter nach Anspruch 20, wobei das mindestens eine Polyurethan, das weiche Segmente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, die von dem Reaktionsprodukt einer Carbonsäure und einem Diol gebildet werden, wobei die Wiederholungseinheiten des Reaktionsproduktes mehr als acht Kohlenstoffatome aufweisen, oder Mischungen dieser besteht, in einer Menge von bis zu 30,0 Gew.-% anwesend ist.
Behälter nach Anspruch 21, wobei das Polyurethan, in welches das Polyesterpolyol einbezogen ist, das aus einer Carbonsäure und einem Diol gebildet ist, wobei das Reaktionsprodukt mehr als acht Kohlenstoffatome aufweist, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycolisophthalat, 1,4-Butandiolisophthalat und 1,6-Hexandiolisophthalat besteht.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran eine Gasdurchlässigkeit für Stickstoffgas, gemessen gemäß ASTM D 1434-82-V, basiert auf einer Membran, die eine durchschnitt liche Dicke von 508 μm (20,0 Milli-Inch) aufweist, von weniger als 1,0 × 10^–5 m³/m²·24 h (10,0 cc/m²·24 h) aufweist.
Behälter nach Anspruch 23, wobei die Membran eine Gasdurchlässigkeit für Stickstoffgas, gemessen gemäß ASTM D 1434-82-V, basiert auf einer Membran, die eine durchschnittliche Dicke von 508 μm (20,0 Milli-Inch) aufweist, von weniger als 7,5 × 10^–6 m³/m²·24 h (7,5 cc/m²·24 h) aufweist.
Behälter nach Anspruch 24, wobei die Membran eine Gasdurchlässigkeit für Stickstoffgas, gemessen gemäß ASTM D 1434-82-V, basiert auf einer Membran, die eine durchschnittliche Dicke von 508 μm (20,0 Milli-Inch) aufweist, von weniger als 5,0 × 10^–6 m³/m²·24 h (5,0 cc/m²·24 h) aufweist.
Behälter nach Anspruch 25, wobei die Membran eine Gasdurchlässigkeit für Stickstoffgas, gemessen gemäß ASTM D 1434-82-V, basiert auf einer Membran, die eine durchschnittliche Dicke von 508 μm (20,0 Milli-Inch) aufweist, von weniger als 2,5 × 10^–6 m³/m²·24 h (2,5 cc/m²·24 h) aufweist.
Behälter nach Anspruch 26, wobei die Membran eine Gasdurchlässigkeit für Stickstoffgas, gemessen gemäß ASTM D 1434-82-V, basiert auf einer Membran, die eine durchschnittliche Dicke von 508 μm (20,0 Milli-Inch) aufweist, von weniger als 2,0 × 10^–6 m³/m²·24 h (2,0 cc/m²·24 h) aufweist.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran elastomer ist und eine Reißdehnung von mindestens 250% aufweist.
Behälter nach Anspruch 28, wobei die Membran eine Reißdehnung zwischen 250% und 700% aufweist.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran elastomer ist und eine Zugfestigkeit von mindestens 17.237 kPa (2.500 psi) aufweist.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran elastomer ist und bei 100% Dehnung einen Zug-Elastizitätsmodul zwischen 2.413 und 20.684 kPa (350 bis 3.000 psi) aufweist.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran einen Härtewert aufweist, der im Bereich von 60 Shore A bis 65 Shore D liegt.
Behälter nach Anspruch 32, wobei die Membran einen Härtewert aufweist, der im Bereich von 80 Shore A bis 55 Shore D liegt.
Behälter nach Anspruch 32, wobei die Membran einen Härtewert aufweist, der im Bereich von 85 Shore A bis 50 Shore D liegt.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyurethan aus einem Isocyanat hergestellt ist, das von aromatischer Natur ist.
Behälter nach Anspruch 35, wobei das Isocyanat Diphenylmethandiisocyanat ist.
Behälter nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan enthält: (a) mindestens 50 Gew.-% mindestens eines Sperrmaterials, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Copolymeren aus Ethylen und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren aus Acrylnitril und Methylacrylat, Polyethylenterephthalat, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, kristallinen Polymeren und technischen Polyurethanthermoplasten besteht, wobei das mindestens eine Sperrmaterial vor dem Bilden der Membran mit dem Polyurethan abgemischt wird, (b) 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% mindestens eines aliphatischen thermoplastischen Urethans und (c) bis zu etwa 3 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer thermoplastischer Urethane, wobei die Gesamtzusammensetzung der abgemischten Lage gleich 100 Gew.-% beträgt.
Behälter nach Anspruch 37, wobei das aromatische thermoplastische Urethan aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus auf Polyester, Polyether, Polycaprolacton, Polyoxypropylen und Polycarbonatmacroglycol basierten Materialien und Mischungen dieser besteht.
Behälter nach Anspruch 37, wobei das thermoplastische Urethan auf aromatischem 1,4-Diphenylmethandiisocyanat basiert ist.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Membran eine erste Lage einer Mehrlagenstruktur bildet.
Behälter nach Anspruch 40, wobei die Mehrlagenstruktur ferner eine zweite Lage umfaßt, die aus einem Material gebildet ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Copolymeren aus Ethylen und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren aus Acrylnitril und Methylacrylat, Polyethylenterephthalat, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, kristallinen Polymeren, technischen Polyurethanthermoplasten und Mischungen dieser besteht, die mit der ersten Lage verbunden ist.
Behälter nach Anspruch 41, wobei die erste und die zweite Lage zusammen gebildet werden, so daß zwischen der ersten und der zweiten Lage Wasserstoffbrückenbindung erfolgt.
Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der zur Benutzung als eine Dämpfungsvorrichtung geeignet ist.
Behälter nach Anspruch 43, der mit einem eingeschlossenen Gas aufgeblasen ist.
Behälter nach Anspruch 44, worin das eingeschlossene Gas Stickstoff ist.
Schuhwerkgegenstand, der einen Behälter nach einem der Ansprüche 43 bis 45 umfaßt.
Schuhwerkgegenstand nach Anspruch 46, der ein Schuh ist.
Schuhwerkgegenstand nach Anspruch 47, wobei der Schuh mit einer Brandsohle oder einer Zwischensohle versehen ist, wobei die Brandsohle oder die Zwischensohle den Behälter umfaßt.
Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 42, der zur Benutzung als ein hydropneumatischer Speicher geeignet ist.
Verfahren zum Herstellen eines aufgeblasenen geschlossenen Behälters, dessen Wände eine flexible Membran umfassen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Extrudieren einer ersten Lage aus Polyurethan, in das ein Polyesterpolyol einbezogen ist, um die Membran zu bilden, (b) Bilden der Membran zu einem geschlossenen Behälter und (c) Aufblasen des geschlossen Behälters, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein Reaktionsprodukt (a) einer Carbonsäure, die sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, und (b) eines Diols ist, das sechs oder weniger Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Wiederholungseinheit des Polyesterpolyols, das durch die vorstehend genannte Reaktion gebildet ist, acht oder weniger Kohlenstoffatome aufweist und die Membran für Stickstoff eine Gasdurchlässigkeit, gemessen gemäß ASTM D 1434-82-V, von 1,5 × 10^–5 m³/m²·24 h (15,0 cc/m²·24 h) oder weniger aufweist, wenn die Membran eine durchschnittliche Dicke von 508 μm (20,0 Milli-Inch) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 50, wobei eine zweite Lage aus Material, das funktionelle Gruppen enthält, die zu Wasserstoffbrückenbindung mit dem Polyurethan fähig sind, zusammen mit der Lage aus Polyurethan extrudiert wird.