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Diese
Erfindung betrifft flüssige
Kristalldisplays, die Polyimidschichten zur Verbesserung der Winkeligkeit
umfassen, die den Betrachtungswinkel von flüssigen Kristalldisplays verbessern.
Neue Polyimidcopolymere sind offenbart. Auch sind Polyimide umfassende
mehrschichtige Konstruktionen zur Verbesserung der Winkeligkeit
offenbart.
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Negativ
doppelbrechende Folien verbessern stark die Bildqualität von mit
außerhalb
der Senkrechten liegenden Winkeln betrachteten Flüssigkristalldisplays
durch Kompensieren der Bildverschlechterung aufgrund einer „natürlichen" netto-positiven
Doppelbrechung der Flüssigkristallmaterialien.
Typischerweise wurden negativ doppelbrechende Folien durch Präzisionsstrecken
von Polymerfolien oder durch präzise
gesteuerten Dampfauftrag von dünnen
Keramikschichten hergestellt. Jedoch fanden Fachleute heraus, dass
eine präzise
Steuerung des Folienstreckens zum genauen Steuern der erhaltenen
Doppelbrechung schwierig ist, und dass Keramikfolien instabil sein
können
und für
größere Oberflächenbereiche
nicht geeignet sind.
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Nicht
gestreckte negativ doppelbrechende Polyimidfolien sind bekannt.
Die U.S.-Patentschrift Nr. 5,344,916 beschreibt Polyimidfolien,
die aus Benzoldianhydriden und/oder Bis(benzol)dianhydriden und
monoaromatischen und/oder polyaromatischen Diaminen hergestellt
sind. Während
die Polyimide im Allgemeinen löslich
sind, sind einige Polyimide nur in Lösungsmitteln löslich, die
mit bestimmten polymeren Flüssigkristallsubstraten,
auf welche die Polyimide aufgetragen werden könnten, inkompatibel sind. Bei
den monoaromatischen und/oder polyaromatischen Diaminen handelt
es sich eher um verknüpfte
Benzolaminverbindungen (Benzidinderivate, Bis(4-aminophenyl)methanderivate,
2,2-Bis (4-aminophenyl)propanderivate und dergleichen) als um polyaromatische
Diamine wie 9,9-Bis (4-aminophenyl)fluorene.
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Viele
verknüpfte
Benzolamine müssen
auf Grund ihrer mutmaßlichen
Toxizität
für den
Menschen mit Vorsicht behandelt werden.
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Homopolymere
von 9,9-Bis (4-aminophenyl)fluorenen und aromatischen Dicarbonsäuredianhydriden sind
bekannt. Die U.S.-Patentschrift Nr. 4,897,092 beschreibt die Herstellung
und Eigenschaften von aus den Homopolymeren hergestellten Polyimidmembranen,
wobei die Membranen für
Gasauftrennungen nützlich sind.
Es ist beschrieben, dass die Membranen in etwa das Zehnfache der
in Flüssigkristalldisplays
nützlichen Schichtdicke
aufweisen, und die optischen Eigenschaften der Membrane sind nicht
erklärt.
Es sind keine Copolymere von 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorenen
und aromatischen Dicarbonsäuredianhydriden
mit aromatischen Diaminen ohne Fluorenylgruppen beschrieben. Die
französische
Patentanmeldung Nr. 2,650,829 offenbart eine Anzahl von möglichen
Verwendungen von Homopolymeren von 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorenen und aromatischen
Dicarbonsäuredianhydriden,
einschließlich
der Anordnung von Folien für
Flüssigkristalldisplays.
Es sind keine Copolymere mit zusätzlichen
aromatischen Diaminen ohne Fluorenylgruppen beschrieben und kein
Hinweis auf optische Kompensationseigenschaften der Folien ist dargestellt.
Copolymere von 9,9-Bis (4-aminophenyl)fluorenen mit zwei oder mehreren
aromatischen Dicarbonsäuredianhydriden
sind in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,845,185 und in der Japanischen
Patentanmeldung Nr. 62292836 (Derwent-Abstract) beschrieben. Es zeigte sich,
dass in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,845,185 beschriebene Polyimide
in Lösungsmittel
löslich
sind und eine hohe Wärmefestigkeit
aufweisen, jedoch nur mäßig lichtdurchlässig sind.
Copolymere von 9,9-Bis (4-aminophenyl)fluoren, einem aromatischen
Tetracarbonsäuredianhydrid
und einem aliphatischen Diamin sind in der Japanischen Patentanmeldung
Nr.
JP 63295633 offenbart.
Es wird behauptet, dass die darin beschriebenen Polyimide eine gute
Wärmefestigkeit
und Verarbeitungsfähigkeit
aufweisen und als elektrische oder elektronische Materialien Verwendung
finden (Derwent-Abstract), jedoch sind keine optischen Eigenschaften
beschrieben.
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Die
Japanische Patentanmeldung 5-31341 offenbart eine Polyimidmembran
zur Gasauftrennung, bei welcher es sich um ein Copolymer von 9,9-Bis
(4-aminophenyl)fluoren und aromatischem Dicarbonsäuredianhydrid
mit einem polycyclischen kondensierten aromatischen Diaminring ohne
Fluorenylgruppen handelt. Keine optischen Eigenschaften dieser Copolymere
sind offenbart.
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Kurz
gesagt, stellt diese Erfindung ein Flüssigkristalldisplay bereit,
umfassend eine Flüssigkristallzelle und
eine negativ doppelbrechende Schicht zur Verbesserung der Winkeligkeit,
wobei die negativ doppelbrechende Schicht zur Verbesserung der Winkeligkeit
ein mehrere Struktureinheiten mit anhängige Fluorengruppen umfassendes
Polyimid einschließt,
wobei die Schicht zur Verbesserung der Winkeligkeit eine Dicke von mindestens
1 μm aufweist
und vorzugsweise auf mindestens einer Oberfläche der Flüssigkristallzelle angeordnet
ist.
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In
einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Flüssigkristalldisplay bereit,
umfassend in Folge einen ersten Polarisator, eine Flüssigkristallzelle
und einen zweiten Polarisator und eine zwischen der Flüssigkristallzelle
und mindestens einem der Polarisatoren angeordnete Konstruktion
zur Verbesserung der Winkeligkeit, die eine farblose, optisch transparente
negativ doppelbrechende Polyimidschicht umfasst, die das Reaktionsprodukt
eines 9,9-Bis(aminoaryl)fluorens und mindestens eines aromatischen
Tetracarbonsäuredianhydrids und
gegebenenfalls ein oder mehrerer aromatischer Diamine umfasst. Vorzugsweise
weist das aromatische Diamin einen sechsgliedrigen Ring auf, stärker bevorzugt
handelt es sich dabei um ein Benzoldiamin. Vorzugsweise weisen die
Polyimidschichten einen Doppel brechungswert außerhalb der Ebene von etwa
-0,001 bis etwa -0,2, vorzugsweise -0,001 bis etwa -0,04 auf.
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In
noch einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine
mehrschichtige Konstruktion zur Verbesserung der Winkeligkeit bereit,
umfassend ein optisch transparentes, optisch isotropes Substrat,
wobei mindestens eine Oberfläche
davon eine aufgebrachte Schicht aus einem Polyimid aufweist, wobei
vorzugsweise die Gesamtdicke der Polyimidschicht oder -schichten
größer als
oder gleich etwa 1 μm
ist oder und/oder die Polyimidschicht eine optische Verzögerung von
mindestens 25 nm aufweist, wobei auf der Oberfläche der mindestens einen Polyimidschicht
eine oder mehrere Schichten eines optischen Klebstoffs angeordnet
sind; und als die äußerste(n)
Schicht(en) der Konstruktion auf dem Klebstoff eine Schicht vorliegt,
die sowohl als Trennlage für
den optischen Klebstoff als auch als Schutzschicht für die Konstruktion
dient. Siehe 1. Vorzugsweise handelt es sich
bei dem optisch transparenten, optisch isotropen Substrat um ein
Polymer, besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Substrat um
Poly(methylmethacrylat), PMMA.
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In
einem weiteren Aspekt sind neue copolymere Polyimide bereitgestellt,
umfassend das Copolymerisationsprodukt einer 9,9-Bis(ortho-substituiertes
Aminoaryl)fluorenverbindung, wobei die ortho-substituierten Gruppen
ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Phenylgruppe und
einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mindestens eines
aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids
und eines aromatischen Diamins, das frei von kondensierten Ringen
ist, wobei das Polyimid gegebenenfalls ein selbsttragendes Material
ist und wobei die Polyimidstruktureinheiten der Formel IV umfasst
wobei
jeder Rest R unabhängig
0 bis 4 Substituenten darstellt, die aus der Gruppe bestehend aus
Wasserstoff, Halogen, Phenyl, einer mit 1 bis 4 Halogenatomen oder
Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylgruppe
und einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind;
A
eine tetrasubstituierte aromatische Einheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
und Einheiten der Formel II
darstellt, wobei B eine kovalente
Bindung, eine C(R
2)
2-Gruppe, eine CO-Gruppe,
ein O-Atom, ein S-Atom, eine SO
2-Gruppe,
eine Si(C
2H
5)
2-Gruppe oder eine N(R
3)
2-Gruppe darstellt,
R
2 H
oder C(R
4)
3 darstellt;
R
3 H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und
R
4 H, Fluor oder Chlor darstellt; und
Ar
einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Kern mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen und Einheiten der Formel V darstellt,
wobei Ar und B die vorstehend
beschriebene Bedeutung aufweisen und jedes p eine ganze Zahl von
0 bis 10 darstellt.
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In
dieser Anmeldung:
bedeutet „Alk" wie in „Alkyl" und „Alkoxy" eine aliphatische Gruppe oder Einheit
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
bedeutet „Aryl" eine aromatische Gruppe oder Einheit
mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;
bedeutet „Gruppe" die spezifizierte
Einheit oder eine beliebige Gruppe, die die spezifizierte Einheit
(wie durch Substitution oder Verlängerung) enthält, die
die Zusammensetzung nicht negativ beeinflusst;
bedeutet „Schicht" eine Beschichtung
auf einem Substrat oder auf einer selbsttragenden Folie;
bedeutet „Folie" ein im Allgemeinen
dünnes,
flexibles selbsttragendes Material;
bedeutet „Verzögerung" das Multiplikationsprodukt
der Refraktionsanisotropie und der Foliendicke, wobei es sich hierbei
um eine physikalische Menge handelt, die den Phasenunterschied von
Licht, wenn es durch die Folie geleitet wird, ausgleicht; dieser
Wert ändert
sich mit dem Betrachtungswinkel; und
bedeutet „wasserklar" farblos und weist
eine Lichttransmission über
90 % im Wellenlängenbereich
von 400 bis 700 nm auf.
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Polyimidfolien
der Erfindung auf der Basis von 9,9-Bis(aminoaryl)fluorenen weisen vorteilhafte
optische Eigenschaften und bestimmte Verarbeitungsvorteile auf der
Basis der dreidimensionalen Struktur des Polymers, aus welchem sie
gebildet sind, auf. Sowohl die physikalischen als auch die optischen
Eigenschaften der Folien können
durch angemessene Auswahl der Monomere zugeschnitten werden, und
es ist erwünscht, ein
Gleichgewicht zwischen ihnen zu treffen. Damit sie in einem Flüssigkristalldisplay
nützlich
sind, sollten die Folien im Wesentlichen farblos und in dünnen Schichten
leicht aufzutragen sein, sollte das Polymer in üblichen, hoch flüchtigen
Lösungsmitteln
löslich
sein, d.h. für
das blanke Auge als homogene Lösung
erscheinen. In Polyimiden sind diese zwei Faktoren gewöhnlich für eine erhöhte negative
Doppelbrechung nachteilig, sodass ein Gleichgewicht gefunden werden
muss.
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Diese
Erfindung stellt eine neue Schicht zur Verbesserung der Winkeligkeit
in einem Flüssigkristalldisplay
bereit, umfassend eine Flüssigkristallzelle,
wobei die Schicht zur Verbesserung der Winkeligkeit negativ doppelbrechend
ist und ein Polyimid mit mehreren Struktureinheiten mit anhängigen Fluorengruppen
umfasst. Werden sie als Folien aufgetragen oder gegossen, weisen
die Polyimide, deren Vorliegen in der vorliegenden Erfindung nützlich ist,
eine Molekülorientierung
innerhalb der Ebene auf, wodurch der Folie anisotrope optische Eigenschaften
verliehen werden.
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Polyimide
der Erfindung weisen eine hohe negative Doppelbrechung im Bereich
von -0,001 bis -0,02, vorzugsweise -0,001 bis 0,04, stärker bevorzugt
-0,001 bis -0,032 auf, wodurch es ermöglicht wird, dass sie als dünne Beschichtungen,
vorzugsweise mit 10 Mikrometern oder weniger, in einem Flüssigkristalldisplay
verwendet werden können.
Bei einer solchen dünnen
Beschichtung kann es sich um eine Schicht auf einem flexiblen Medium
handeln. Flüssigkristalldisplays
sind erwünschtermaßen flexibel
und sehr dünn,
um ihr Gesamtgewicht zu reduzieren. Dünne Schichten aus Polyimiden
der Erfindung können
optisch transparent sein, und sie können wasserklar, leicht gelb
oder gelb sein. Vorzugsweise sind sie wasserklar.
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1 stellt
eine Querschnittansicht einer mehrschichtigen Konstruktion zur Verbesserung
der Winkeligkeit der Erfindung bereit, wobei die Konstruktion zur
Verwendung in einem Flüssigkristalldisplay
geeignet ist.
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2 stellt
eine Querschnittansicht eines Flüssigkristalldisplaystapels
bereit, der mindestens eine Schicht zur Verbesserung der Winkeligkeit
der Erfindung umfasst.
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In
einer Ausführungsform
wird eine in der Erfindung beschriebene Polyimidschicht zur Verbesserung der
Winkeligkeit hergestellt durch Auftragen aus einem Lösungsmittel
eines Polymers, umfassend das Kondensationsprodukt eines 9,9-Bis(aminoaryl)fluorens
mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid, wobei das Polymer
ein oder mehrere Wiederholungseinheiten, entsprechend der Formel
I
aufweisen,
wobei
jeder Rest R unabhängig
0 bis 4 Substituenten, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Phenyl, einer
mit 1 bis 4 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
substituierten Phenylgruppe und einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ausgewählt
ist; vorzugsweise R ausgewählt
ist aus Halogen, Phenyl, einer mit 1 bis 4 Halogenatomen oder Alkylgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylgruppe und einer
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als Substituenten ausgewählt ist;
A
eine tetrasubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
sein kann; vorzugsweise A (1) eine Pyromellitgruppe, (2) eine polycyclische
aromatische Gruppe wie Naphthylen, Fluorenylen, Benzofluorenylen,
Anthracenylen und substituierte Derivate davon ist, wobei die substituierten
Gruppen Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und fluorierte Derivate
davon sein können,
und Halogen wie F oder Cl und (3) Einheiten der Formel II
wobei B eine kovalente Bindung,
eine C(R
2)
2-Gruppe,
eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein S-Atom und eine SO
2-Gruppe,
eine Si (C
2H
5)
2-Gruppe oder eine N (R
3)
2-Gruppe und Kombinationen davon sein kann,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 sein kann; jeder Rest R
2 unabhängig
H oder C (R
4)
3 sein
kann; jeder Rest R
3 unabhängig H,
eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe
mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein kann; und jeder Rest
R
4 unabhängig
H, Fluor oder Chlor sein kann.
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In
einem weiteren Aspekt sind neue Copolymerepolyimide bereitgestellt,
umfassend das Copolymerisationsprodukt eines 9,9-Bis(aminoaryl)fluorens
(wie vorstehend beschrieben) mindestens eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids
(wie vorstehend beschrieben) und eines aromatischen Diamins, das
frei von kondensierten Ringen ist, wobei das aromatische Diamin
vorzugsweise die allgemeine Formel III aufweist
H2N- (Ar)m-NH2 IIIwobei
m die vorstehend definierte Bedeutung aufweist und Ar die nachstehend
definierte Bedeutung aufweist, zur Herstellung eines Polymers mit
der Wiederholungseinheit der nachstehenden Formel IV:
wobei
R, A und m die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweisen, und
Ar
eine monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppe mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt werden
kann aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Naphthylen, Fluorenylen,
Benzofluorenylen, Anthracenylen und substituierten Derivaten davon,
wobei die substituierten Gruppen Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und fluorierte Derivate davon sein können, und Halogen wie F oder
Cl; und Einheiten der Formel V darstellt
wobei Ar und B die vorstehend
beschriebene Bedeutung aufweisen können und jedes p unabhängig eine
ganze zahl von 0 bis 10 sein kann.
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Insbesondere
umfassen die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polyimide mehrere
Struktureinheiten mit anhängigen
Fluorengruppen, wobei eine Schicht aus dem Polyimid Eigenschaften
zur Verbesserung der Winkeligkeit und des Weiteren eine Verzögerung (δ) von mindestens
25 nm aufweist, wobei die Verzögerung
wie in Formel VI dargestellt berechnet wird: δ =
2πd/λ [nx/nz (nz 2 – sin2Φ)½ – (ny 2 – sin2Φ)½] VI wobei d
die Dicke der Schicht darstellt;
λ die Wellenlänge von Licht darstellt, die
zur Messung der Verzögerung
verwendet wird;
nz den senkrecht zur
Ebene der Schicht gemessenen Refraktionsindex der Schicht;
nx und ny gleich sind
und den parallel zur Ebene der Schicht gemessenen Refraktionsindex
der Schicht darstellt; und
Φ den
Lichteinfallswinkel in Bezug auf die Senkrechte darstellt.
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Vorzugsweise
weisen die Schichten zur Verbesserung der Winkeligkeit der Erfindung
eine außerhalb der
Senkrechten liegende Verzögerung
von mindestens etwa 25 nm, am meisten bevorzugt mindestens etwa 50
nm auf. Es ist klar, dass Verzögerungswerte
tatsächlich
negative Zahlen sind, obwohl wir, wie auf dem Flüssigkristallfachgebiet üblich, Verzögerungswerte
in absoluten Zahlen angeben. Wenn sie in einem Flüssigkristalldisplay
der Erfindung verwendet werden, weisen die Schichten zur Verbesserung
der Winkeligkeit eine Dicke von mindestens 1 Mikrometer, vorzugsweise
im Bereich von 1 bis 50 Mikrometer auf.
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Vorzugsweise
weisen die Polyimide der Erfindung ein wie durch GPC (Polystyrolstandards)
gemessenes Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa
20.000 bis etwa 140.000 auf.
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Polyimide,
die in den Schichten zur Verbesserung der Winkeligkeit der Erfindung
nützlich
sind, sind durch Umsetzung mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid
bei Raumtemperatur in einem polaren aprotischen Lösungsmittel
wie N,N-Dimethylacetamid (DMAC) unter Bildung einer Polyaminsäure von 9,9-Bis(aminoaryl)fluorenen
abgeleitet. Gegebenenfalls kann mindestens ein zusätzliches
aromatisches Diamin unter Bildung einer Copolyaminsäure vorliegen.
Eine cyclische Dehydrierung der (Co)polyaminsäure in Gegenwart z.B. von Essigsäureanhydrid
und Pyridin bei einer erhöhten
Temperatur von z.B. etwa 90 bis 110 °C für eine Dauer von etwa ein bis
drei Stunden erzeugt die Polyimide, die in üblichen organischen Lösungsmitteln
löslich
sind.
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Insbesondere
können
bei der Herstellung von Schichten zur Verbesserung der Winkeligkeit
der Erfindung nützliche
9,9-Bis(aminoaryl)fluorene durch in der U.S.-Patentschrift Nr. 4,684,678 beschriebene
Verfahren hergestellt werden. Im Allgemeinen werden sie durch Doppelalkylierung
von Fluorenonen durch die gewünschte
Aminoarylverbindung durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren
hergestellt. Aromatische Fluorenringe können mit 0 bis 4 Substituentengruppen
pro aromatischen Ring substituiert sein. Substituentengruppen können ausgewählt sein
aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; linearen, verzweigten
oder cyclischen Alkoxygruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;
Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;
Carbonsäureester
von linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen mit 1 bis etwa
20 Kohlenstoffatomen; linearen, verzweigten oder cyclischen Thioethern
mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; und Gruppen wie Cl, Br, F,
NO2, CN, Tri(alkyl)silyl, Acetyl und dergleichen,
sofern die Substituentengruppe bei der Polyimidbildung inert ist.
Vorzugsweise sind die aromatischen Fluorenylringe unsubstituiert.
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Aminoarylgruppen
von 9,9-Bis(aminoaryl)fluorenen bezeichnen Gruppen, die aromatische
Ringe umfassen, die mindestens eine primäre Amingruppe tragen. Aromatische
Gruppen können
monocyclisch oder polycyclisch sein und 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome
aufweisen. Vorzugsweise sind die aromatischen Gruppen monocyclisch,
stärker
bevorzugt Phenyl und am Fluorenkern an aromatischen Ringpositionen
neben den primären
Amingruppen angelagert. Einer oder beide der Aminoarylringe können gegebenenfalls
wie vorstehend für
aromatische Ringe des Fluorenkerns beschrieben substituiert sein,
mit der Maßgabe,
dass jede beliebige Substitution die Reaktivität der primären Amingruppen bei der Polymerbildung
nicht stört.
Insbesondere können
einer oder beide der Aminoarylringe mit 0 bis 4 linearen, verzweigten
oder cyclischen Alkylgruppen, Halogen oder Phenyl substituiert sein.
Vorzugsweise können
beide Ringe mit 1 oder 2 linearen oder verzweigten Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein, wobei eine solche
Substitution an einer beliebigen der Ringpositionen 2, 3, 5 oder
6, vorzugsweise an Ringposition 3 oder 5 oder einer Kombination
davon vorliegt. Stärker
bevorzugt können
beide Aminoarylringe mit 1 oder 2 Methyl- oder Ethylgruppen substituiert
sein. Am meisten bevorzugt schließen die in den Schichten zur
Verbesserung der Winkeligkeit der Erfindung nützlichen 9,9-Bis(aminoaryl)fluorene
9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)fluoren,
9,9-Bis(3,5-diethyl-4- aminophenyl)fluoren
und 9,9-Bis(3-ethyl-5-methyl-4-aminophenyl)fluoren
ein.
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Aromatische
Tetracarbonsäuredianhydridverbindungen,
die bei der Herstellung der Konstruktionen zur Verbesserung der
Winkeligkeit der Erfindung nützlich
sind, sind diejenigen der Formel VII
wobei A die vorstehend definierte
Bedeutung aufweist.
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Repräsentative
nützliche
Dianhydride schließen
Pyromellitsäuredianhydrid,
3,6-Diphenylpyromellitsäuredianhydrid,
3,6-Bis(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(methyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diiodpyromellitsäuredianhydrid,
3,6-Dibrompyromellitsäuredianhydrid,
3,6-Dichlorpyromellitsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,
Bis (2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid
(6FDA), Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
4,4'-Oxydi(phthalsäureanhydrid),
3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid,
4,4'-[4,4'-Isopropylidendi(p-phenylenoxy)]bis(phthalsäureanhydrid),
N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diethylsilandianhydrid,
Naphthalintetracarbonsäuredianhydride
wie 2,3,6,7- und 1,2,5,6-Naphthalentetracarbonsäuredianhydride,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid und heterocyclische
aromatische Tetracarbonsäuredianhydride
wie Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid
und Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid
ein.
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Schichten
zur Verbesserung der Winkeligkeit der Erfindung umfassen Polyimide,
die durch Polymerisation eines 9,9-Bis(aminoaryl)fluorens, eines
aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids
(wobei beide davon vorstehend im Detail beschrieben wurden) und
vorzugsweise eines zusätzlichen
optionalen aromatischen Diamins der allgemeinen Formel H2N-(Ar)m-NH2, wobei Ar und m die vorstehend beschriebene
Bedeutung aufweisen, hergestellt.
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Bevorzugte
optionale Diamine schließen
Benzoldiamine wie o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4-Diamintoluol,
1,4-Diamin-2-methoxybenzol,
1,4-Diamin-2-phenylbenzol und 1,3-Diamin-4-chlorbenzol ein. Andere nützliche
polyaromatische Diamine in der Erfindung schließen 4,4'-Diaminbiphenyl,
4,4'-Diamindiphenylmethan,
2,2-Bis(4-aminophenyl)propan,
2,2-Bis (4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, 4,4'-Diamindiphenylether, 3,4-Diamindiphenylether,
1,3-Bis (3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis (4-aminophenoxy)benzol,
4,4'-Bis (4-aminophenoxy)biphenyl,
4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}propan,
2,2-Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}propan, 2,2-Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan,
4,4'-Diaminodiphenylthioether,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminbenzophenon
und 3,3'-Diaminbenzophenon,
Naphthalindiamine wie 1,8- und 1,5-Diaminnaphthalin; oder heterocycliche
aromatische Diamine wie 2,6-Diaminpyridin, 2,4-Diaminpyrimidin und
2,4-Diamin-s-triazin ein.
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Stärker bevorzugt
handelt es sich bei optionalen aromatischen Diaminen um p-Phenylendiamin
und alkylsubstituierte p-Phenylendiamine, einschließlich 2-Methyl(p- phenylendiamin),
2,5-Dimethyl(p-phenylendiamin), 2-Ethyl(p-phenylendiamin), 2,5-Diethyl(p-phenylendiamin)
und Kombinationen davon.
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Neue
Zusammensetzungen von Bedeutung, bei welchen es sich um Copolyimide
handelt, sind in dieser Erfindung eingeschlossen. Die Copolyimide
umfassen das Reaktionsprodukt eines 9,9-Bis(aminoaryl)fluorens,
eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids
und eines zusätzlichen
aromatischen Diamins, das frei von kondensierten Ringen ist (wobei
alle dieser Monomere vorstehend beschrieben wurden).
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Lösungsmittel,
die als Reaktionsmedium zur Polyimidherstellung verwendet werden
können
und in welchen Polyimide der Erfindung löslich sind, schließen polare
aprotische Lösungsmittel
wie N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidinon
und N,N-Dimethylformamid ein. Nach Isolierung und, falls angemessen,
Reinigung, sind die Polyimide vorzugsweise in einer breiten Vielzahl
von üblichen
Lösungsmitteln,
einschließlich, jedoch
nicht beschränkt
auf Methylethylketon (MEK), Cyclohexanon, Dioxan, Toluol und Propylenglycolmethyletheracetat
löslich
und aus ihnen auftragbar. Werden sie auf ein Substrat aufgetragen
oder als selbsttragende Folien gegossen, stellen die Polyimide farblose
oder nahezu farblose Schichten bereit, die eine negative Doppelbrechung
von etwa -0,001 bis etwa -0,2 aufweisen, was zu Verzögerungen
von mindestens 25 nm, vorzugsweise etwa 25 nm bis 700 nm führt. Besonders
nützlich
sind niedrig siedende Lösungsmittel,
da sie zum Abdampfen neigen, bevor eine Zersetzung des Substrats
stattfinden kann.
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Bei
Substraten, die zum Tragen einer Schicht aus einem der beliebigen
der Polyimide der Erfindung geeignet sind, kann es sich um Glas
oder Kunststoff wie Polymethylmethacrylat und andere optisch isotrope polymere
Folien handeln. Andere in der Erfindung nützliche Substrate schließen anisotrope
Polymere (wie Polycarbonat) und anisotrope Keramiken ein.
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Eine
Lösung
des Polyimids kann gegossen oder als eine Schicht auf ein geeignetes
Substrat aufgetragen werden. Wird es als Schicht zur Verbesserung
der Winkeligkeit in einem Flüssigkristalldisplay
verwendet, kann das Polyimid auf eine oder beide Seiten einer Flüssigkristallzelle
oder auf die Innenfläche
oder eine oder beide der Polarisatoren aufgetragen werden. Die Polyimidschicht
kann auf eine gestreckte biaxial orientierte Polymerfolie wie Polycarbonat,
Polystyrol, Polyester oder Poly(methylmethacrylat) aufgetragen werden.
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Polyimidfolien
besitzen eine Orientierung innerhalb der Ebene auf Grund der eigenen
starren, linearen Struktur der Polyimidwiederholungseinheit. In
Lösung
können
Polyimide (oder deren Vorläufer
Polyaminsäuren)
statistische gewundene Polymere sein, welchen jegliche Orientierung
fehlt. Werden diese Mittel aus einer Lösung aufgetragen, kann beim
Entfernen des Lösungsmittels
eine spontane Ordnung der Moleküle
auftreten. Diese Ordnung ist in der X, Y-Ebene der Folie zweidimensional.
Die Polyimideigenschaften unterscheiden sich in der Z-Richtung von
den X, Y-Richtungen. Dies führt
zu einer negativ doppelbrechenden Folie.
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Polyimide
der Erfindung weisen mehrere Fluorengruppen auf, die orthogonal
am Polymergerüst
angelagert sind. Dies stellt eine große, polymerisierbare Stelle
für Wechselwirkungen
mit Lösungsmitteln
bereit. Zudem unterbricht die sterische Fülligkeit und Geometrie der
Fluorenkomponente die Kettenpackung. Dadurch können Lösungsmittel mit der Polymerkette
besser wechselwirken. Dieser sterische Effekt unterbricht auch die Bildung
von Kettenübertragungskomplexen,
was zu farblosen oder leicht gelben Materialien führt.
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In
der vorliegenden Erfindung wird Copolymerisation eingesetzt, um
ein Polyimid mit den gewünschten Eigenschaften
der Löslichkeit,
des Fehlens an Farbe oder heller Farbe, und negativer Doppelbrechung
bereit zu stellen. 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene wurden mit Monomeren
mit mehrstruktureller Linearität
copolymerisiert, um die Orientierung innerhalb der Ebene und die
Doppelbrechung der Schicht zu maximieren. Im Allgemeinen kann ein
Einbringen eines lineareren Monomers (9,9-bis (4-aminophenyl)fluorene
bringen auf Grund ihrer quartären
Kohlenstoffatome eine Hauptkettenschlinge ein) zum größtmöglichsten „Glätten" der Polymerkette
nützlich
sein, um die negative Doppelbrechung der Polymerschicht zu erhöhen. Die
praktische Grenze davon ist der Punkt, an welchem die Löslichkeit
und das Fehlen von Farbe durch das übermäßige Einbringen eines starren,
linearen Comonomers beeinträchtigt
wird. Die Copolymerzusammensetzung muss ausgeglichen sein, um lösliche,
farblose oder leicht gefärbte
Polyimide mit der möglichsten
maximalen negativen Doppelbrechung zu erhalten.
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Im
Allgemeinen sind Copolymere der Erfindung in Ketonlösungsmittel
und cyclischen Etherlösungsmitteln
(erwünschte
Verarbeitungslösungsmittel),
löslicher
als in verwandten Homopolymeren.
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Polyimide,
die in der Konstruktion der Erfindung nützlich sind, umfassen vorzugsweise
das Reaktionsprodukt von in etwa äquimolaren Mengen (d.h. 1:1-Molverhältnis oder
etwa jeweils 50 mol-%) von aromatischem Tetracarbonsäuredianhydrid
und aromatischem Diamin. Eine Variation in der Copolymerzusammensetzung
kann effizient verwendet werden, um die Polymereigenschaften wie
Doppelbrechung, Farbe und Löslichkeit
zu steuern, um Polyimide herzustellen, die bei Konstruktionen zur
Verbesserung der Winkeligkeit nützlich sind.
Wird mehr als ein Dianhydrid verwendet, kann jedes Dianhydrid in
einer Menge von etwa 1 bis etwa 49 mol-% der gesamten Reaktanten
vorliegen, sodass der Gesamtmolprozentanteil von Dianhydrid vorzugsweise 50
mol-% und höchstens
51 mol-% beträgt.
Gleichermaßen
kann, wenn mehr als ein Diamin verwendet wird, jedes Diamin mit
etwa 1 bis etwa 49 mol-% der gesamten Reaktanten vorliegen, sodass
der Gesamtmolprozentanteil des Diamins vorzugsweise 50 mol-% und höchstens
51 mol-% beträgt.
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Polyimide,
die in der Erfindung nützlich
sind, können
auch monofunktionelle Monomere in der polymerisierbaren Zusammensetzung
umfassen, die als Abdeckungsmittel zur Steuerung (oder Beschränkung) des Molekulargewichts
des Polyimidpolymers wirken können.
Monofunktionelle Monomere, die als Abdeckungsmittel nützlich sind,
können
aromatische primäre
Amine und aromatische Dicarbonsäureanhydride
einschließen.
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Aromatische
primäre
Amine, die als Abdeckungsmittel nützlich sind, können ausgewählt werden
aus der Gruppe bestehend aus Anilin und Anilinderivaten mit einem
oder mehreren Substituenten am aromatischen Ring. Substituenten
schließen
Alkylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit
6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen mit 6 bis etwa 20
Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
Fluor, Chor, Brom, Iod, Alkoxygruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
und andere übliche
organische Substituenten ein, sofern sie die Polymerbildung oder
anschließende
Verarbeitung des resultierenden Polyimids nicht stören.
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Aromatische
Dicarbonsäureanhydride,
die als Abdeckungsmittel nützlich
sind, können
ausgewählt werden
aus der Gruppe bestehend aus Benzoldicarbonsäureanhydriden, substituierten
Benzoldicarbonsäureanhydriden,
Naphtalindicarbonsäureanhydriden,
substituierten Naphtalindicarbonsäureanhydriden und verwandten
höheren
aromatischen homologen Dicarbonsäureanhydriden.
Beispiele für
aromatische Dicarbonsäureanhydride
schließen Phthalsäureanhydrid,
das mit Alkylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen
mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen mit 6 bis etwa
20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkoxygruppen mit ein bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
und anderen üblichen
organischen Substituenten substituiert sein kann, sofern sie die
Polymerbildung oder anschließende
Verarbeitung des resultierenden Polyimids nicht stören; 1,2-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
3,4- Naphthalindicarbonsäureanhydrid,
wobei alle der Naphthalindicarbonsäuren mit Alkylgruppen mit 1
bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
Alkarylgruppen mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen
mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkoxygruppen
mit ein bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und anderen üblichen
organischen Substituenten substituiert sein können, sofern sie die Polymerbildung
oder anschießende
Verarbeitung des resultierenden Polyimids nicht stören, ein.
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Falls
sie vorliegen, können
die Abdeckungsmittel bis zu etwa 1 mol-% der gesamten Polymerzusammensetzung
umfassen, sodass das Gesamtmolverhältnis von Anhydrid zu Amin
im Wesentlichen 1:1 bleibt.
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Vorzugsweise
handelt es sich bei den in der Erfindung nützlichen Abdeckungsmitteln
um Feststoffe bei etwa 23°C
(etwa Raumtemperatur) zur Leichtigkeit der Handhabung.
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Bevorzugte
Zusammensetzungen der Erfindung umfassen das Reaktionsprodukt von
etwa 50 mol-% eines einzelnen Dianhydrids und etwa 50 mol-% eines
Gemischs aus aromatischen Aminen. Stärker bevorzugt umfassen die
Zusammensetzungen der Erfindung etwa 50 mol-% 2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid
(6FDA) und etwa 50 mol-% eines Gemischs aus 9,9-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluoren
(OTBAF) und einem Derivats von p-Phenylendiamin.
Am meisten bevorzugt umfassen Zusammensetzungen der Erfindung etwa
50 mol-% 6FDA, etwa 25 mol-% OTBAF und etwa 25 mol-% mindestens
eines von p-Phenylendiamin
und 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin.
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1 zeigt
eine Querschnittansicht einer mehrschichtigen Konstruktion zur Verbesserung
der Winkeligkeit 10 der Erfindung. Ein mittiges Substrat 12 ist
auf mindestens einer Seite mit mindestens einer ein wie vorstehend
beschriebenes Polyimid umfassende Polyimidschicht 14 und/oder 15 beschichtet.
Das mittige Substrat 12 umfasst ein beliebiges, optisch
klares, vorzugsweise optisch isotropes Lagenmaterial. Vorzugsweise handelt
es sich bei dem mittigen Substrat 12 um ein polymeres Material
und Glas, stärker
bevorzugt um ein polymeres Material wie Poly(methylmethacrylat),
Cellulosetriacetat, ein Polyolefin oder ein Polycarbonat, und am
meisten bevorzugt um Poly(methylmethacrylat). Vorzugsweise kann
das mittige Substrat 12 eine Dicke von etwa 25 bis etwa
100 μm,
stärker
bevorzugt von etwa 70 bis etwa 80 μm, am meisten bevorzugt etwa
75 μm aufweisen.
Liegen zwei Polyimidschichten 14 und 15 vor, kann
jede eine Dicke von etwa 1 bis etwa 25 μm, stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa
10 μm, und
am meisten bevorzugt etwa 6 μm
aufweisen, sodass die Gesamtdicke des in der Konstruktion zur Verbesserung
der Winkeligkeit 10 vorliegenden Polyimids etwa 2 bis etwa
50 μm, stärker bevorzugt
etwa 10 bis etwa 20 μm
und am meisten bevorzugt etwa 12 μm
betragen kann. Liegt nur eine Polyimidschicht (14 oder 15)
vor, kann die Gesamtdicke der Schicht etwa 1 bis etwa 50 μm, stärker bevorzugt
etwa 10 bis etwa 20 μm,
und am meisten bevorzugt etwa 12 μm
betragen: Beträgt
die Gesamtdicke der Polyimidschichten 14 plus 15 weniger
als etwa 1 μm,
weist die Konstruktion zur Verbesserung der Winkeligkeit 10 möglicherweise
keine ausreichende Verzögerung
auf, um in einem Flüssig kristalldisplay
wirksam zu sein. Beträgt
die Gesamtdicke der Polyimidschichten 14 plus 15 mehr
als etwa 50 μm,
ist die Konstruktion zur Verbesserung der Winkeligkeit 10 zu
dick, um in Flüssigkristalldisplays
des Stands der Technik verwendet werden zu können. Unmittelbar außen an der
Polyimidschicht 14 liegt eine optische Klebeschicht 16. Gegebenenfalls
kann eine zweite optische Klebeschicht 17 außen benachbart
zu der Polyimidschicht 15, falls diese vorliegt, angelagert
sein. In einer anderen Ausführungsform
kann, wenn die Polyimidschicht 15 nicht vorliegt, die optionale
optische Klebeschicht 17 benachbart zu der Oberfläche des
mittigen Substrats 12 an der Seite, die der Polyimidschicht 14 und
der optischen Klebeschicht 16 gegenüberliegt, angeordnet sein.
Jeder beliebige optische Klebstoff, der auf dem Fach des Flüssigkristalldisplays
bekannt ist, kann verwendet werden, typischerweise sind solche Klebstoffe
wasserklar, weisen einen sehr hohen Transmissionsgrad (vorzugsweise mehr
als etwa 90 %) auf und sind frei von Bläschen oder anderen Fehlern.
Vorzugsweise behält
der Klebstoff diese Leistungskriterien sowohl nach Wärme- als
auch nach Feuchtigkeitsaltern (z.B. bei 80 °C und 95 %iger R.H. für eine Dauer
von 600 Stunden) bei. Ein Beispiel für einen optischen Klebstoff
ist ein Klebstoff vom Acrylat-Typ, der im Handel als MC-2000TM oder MC-2030TM Thin
Precision-Engineered
Double Coated Tapes der Permacel Division von Nitto Denko Co., Osaka,
Japan, erhältlich
ist. Jede optische Klebstoffschicht kann etwa 25 bis etwa 65 μm dick sein.
Die äußerste Schicht
der mehrschichtigen Konstruktion zur Verbesserung der Winkeligkeit 10 kann
im Handel erhältliche
Trennlagen aus Polyethylenterephthalat (PET) 18 umfassen, die
außen
an dem optischen Klebstoff 16 liegen. Die Trennlage 18 kann
eine Dicke von etwa 25 bis etwa 50 μm, vorzugsweise etwa 25 bis
etwa 35 μm,
und am meisten bevorzugt etwa 25 μm
aufweisen. Die äußerste Schicht
der mehrschichtigen Konstruktion zur Verbesserung der Winkeligkeit 10 an
der gegenüberliegenden Seite
des mittigen Substrats 12 von Trennlage 18 kann
eine Schutzschicht 20, ebenso ein im Handel erhältliches
Material, vorzugsweise PET, vorzugsweise mit einer Dicke von etwa
25 bis etwa 75 μm,
stärker
bevorzugt etwa 25 bis etwa 50 μm,
und am meisten bevorzugt etwa 25 μm,
umfassen.
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Insbesondere
zeigt 2 ein typisches Flüssigkristalldisplay (LCD) 30,
in welchem Schichten zur Verbesserung der Winkeligkeit der Erfindung
verwendet werden können.
Mittig im LCD 30 angeordnet ist eine Flüssigkristall(LC) -Zelle 32.
In LCD 30 weist die LC-Zelle 32 keine
inneren Schichten zur Verbesserung der Winkeligkeit auf. Liegt die
LC-Zelle 32 im supergedrehten nemantischen (STN) Modus
vor, sind optionale Verzögerungsschichten 34 und 35 in
einem typischen LCD erforderlich, die benachbart zu oder an jeder
Seite der LC-Zelle 32 angeordnet sind. Verzögerungsschichten
sind auf dem Fachgebiet des Flüssigkristalldisplays
bekannt und können
typischerweise einaxial oder biaxial orientierte Folien einschließen, die
Polyolefine, Polystyrol, Polycarbonat und dergleichen umfassen.
Ein Polarisatorpaar 36 und 37, das außerhalb
und unmittelbar benachbart an den Verzögerungsschichten 34 und 35,
falls sie vorliegen, oder in einer anderen Ausführungsform unmittelbar benachbart
zu oder an jeder Seite der LC-Zelle 32, wenn die LC-Zelle 32 gedrehte
nemantische (TN) Flüssigkristallmoleküle umfasst,
lokalisiert. Eine Schicht zur Verbesserung der Winkeligkeit 38 der Erfindung
kann zwischen beliebigen zwei Schichten von LCD 30 an den
Stellen 38a, 38b, 38c oder 38d angeordnet
sein. Vorzugsweise ist die mehrschichtige Konstruktion zur Verbesserung
der Winkeligkeit direkt benachbart zu der Flüssigkristallzelle angeordnet.
Vorzugsweise umfasst die Schicht zur Verbesserung der Winkeligkeit 38 eine
mehrschichtige Konstruktion zur Verbesserung der Winkeligkeit, wie
in 1 beschrieben.
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Polyimide
der Erfindung stellen, wenn sie als Kompensatorschicht in einem
Flüssigkristalldisplay
einge schlossen sind, eine Verbesserung der Winkeligkeit für den Betrachtungswinkel
bereit. Flüssigkristalldisplays
sind in Displays für
tragbare Computer, Digitaluhren, Rechner und in anderen Typen von
elektronischen Apparaturen, wo der Bedarf nach Kompaktheit besteht,
nützlich.
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Aufgaben
und Vorteile dieser Erfindung werden weiter durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht, jedoch sollten die jeweiligen Materialien
und Mengen davon, die in diesen Beispielen genannt sind, sowie andere
Bedingungen und Details nicht als übermäßige Beschränkung dieser Erfindung angesehen
werden.
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Materialien
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In
den folgenden Beispielen wurde 9,9-Bis(3-Methyl-4-aminophenyl)fluoren
(OTBAF) wie in der U.S. Patentschrift Nr. 4,684,678 Beispiel 2,
beschrieben, hergestellt. Es wurde vor der Verwendung aus wasserfreiem
Dichlorethan umkristallisiert. p-Phenylendiamin (PDA) wurde in sublimierter
zonenverfeinerter Form von Aldrich Chemical Company erhalten. 2,5-Dimethyl(p-phenylendiamin) (DMPDA)
wurde von Aldrich erhalten und vor der Verwendung aus absolutem
Ethanol umkristallisiert. 4,4'-(1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden))bisbenzamin
(EHPT) wurde von Shell Chemical Company erhalten und vor der Verwendung
aus wasserfreiem Dichlorethan umkristallisiert. 9,9-Bis((3,5-dimethyl-4-amino)phenyl)fluoren
(DM-OTBAF), 9,9-Bis[(3-ethyl-5-methyl-4-amino)phenyl)]fluoren
(DE-OTBAF) und 9,9-Bis[(2,5-Diethyl-4-amino)phenyl]fluoren (DEAF)
wurden analog, jedoch unter Verwendung eines unterschiedlichen Anilinderivats
wie OTBAF hergestellt und vor der Verwendung umkristallisiert. 3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(BTDA) wurde von Aldrich in sublimierter Form erworben. 4,4'-Oxydi(phthalsäureanhydrid) (ODPA) wurde von
Occidental Chemical Company erhalten und durch Umkristallisation aus
Anisol gereinigt. Pyromellitsäuredianhydrid
(PMDA), 2,2'-Bis-((3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid
(6FDA), 3,3'-4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid)
(s-BPDA) und DSDA (3,3'-4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid)
wurden von Chriskev Company, Leawood, Kansas, erworben und wie erhalten
verwendet.
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Polyimid-Synthese
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Die
Polyimide wurden nach einer Informationsmodifikation, offenbart
in C.E. Sroog, Prog. Polym. Sci., 16, S. 561-694 (1991) synthetisiert.
Die Synthesen sind nachstehend detailliert offenbart.
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Löslichkeit
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Bewertungen
der Polymerlöslichkeit
wurden durch Zugabe von 0,15 g Polymer zu 0,85 g des geeigneten
Lösungsmittels
durchgeführt.
Die Proben wurden in eine Schüttelvorrichtung
gegeben und nach 2 Tagen bei Raumtemperatur bewertet. Verfahren
für GPC
| Probe: | 200 μL Injektion
bei 10mg/ml DMAC Probe filtriert durch eine Membran mit 0,45 μm |
| Mobile
Phase: | N,N-Dimethylacetamid;
Burdick & Jackson
oder ein equivalenter Grad |
| Fließgeschwindigkeit: | 1,0
ml/min |
| Detektor: | HP-1047-A,
Refraktionsindex, 40 °C,
Sensitivität
= 32 |
| Säulen: | 3
Säulen;
30 cm × 7,8
mm jeweils, 2-PhenogelTM linear 1-UltraStyragelTM linear Säulen werden bei 40 °C ge |
| | halten |
| Standards: | Polystyrol,
enge Dispersität |
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Folienherstellung:
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Die
Polyimidlösungen
wurden mit 10-15 % Feststoffen in DMAC hergestellt. Diese wurden
mit einem Gardner-Abstrichmesser mit einem Klingenspalt mit 300
Mikrometer (12 mil) auf eine Glasplatte gesprüht. Die Lösungsmittelentfernung wurde
durch Vakuumtrocknen bei 80 °C
für eine
Dauer von mindestens 3 Stunden erzielt.
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Optische Messungen:
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Der
Refraktionsindex von Polyimidfolien wurde selektiv in den x-, y-
und z-Richtungen unter Verwendung eines Metricon-Prismakupplers
gemessen. x und y liegen in der Ebene der Folie und z liegt senkrecht dazu.
Die Messungen wurden entweder bei 568, 633 oder 700 nm durchgeführt. Alle
Folien zeigten eine Symmetrie vom einaxialen Typ, in welchem nx = ny > nz.
Die Doppelbrechung ist durch Δn
= nx – nz angegeben, wobei n der Wert des Refraktionsindexes
ist. Die Verzögerung δ, die durch
diese Folien einem polarisierten Lichtstrahl mit Einfallswinkeln,
die von der Senkrechten verschieden sind, verliehen wurde, ist durch
die vorstehende Formel VI angegeben.
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Beispiel 1 (Homopolyimid)
(Polymer #2 in nachstehender Tabelle 1)(Bezugsbeispiel)
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OTBAF
(60,0 g) und 2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid
(6FDA), 96,6 g wurden als Pulver direkt in einen Reaktionskolben
mit einem Liter, ausgestattet mit einem mechanischem Rührer, einem
Stickstoffeinlass und einem Gasspüler, einem Heizmantel und einer
Temperatursteuerung, gefüllt.
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Der
Reaktor wurde verschlossen, und 560 cc N,N-Di methylacetamid (DMAC)
wurden zugesetzt. Es wurde mit dem Rühren unter stetiger Stickstoffspülung gestartet.
Die resultierende Aufschlämmung
war anfänglich
rot, dann gelb, dann blassgelb, als sich die Monomere lösten. Nach
mehreren Stunden des Rührens bei
Raumtemperatur wurde eine leicht gelbe viskose Poly(aminosäure)-Lösung erhalten.
Nach Rühren
für eine Dauer
von 4 Stunden wurde Essigsäureanhydrid
(65,1 g) der Polyaminsäurelösung zugetropft,
gefolgt von Pyridin (44,1 g), das ebenso zugetropft wurde. Die Reaktion
wurde auf 120 °C
erwärmt
und für
eine Dauer von 45 Minuten dabei gehalten, dann für eine Dauer von 1 Stunde bei
100 °C gehalten.
Das resultierende cyclisierte Polyimid blieb während des gesamten Vorgangs
in Lösung.
Die Lösung
wurde auf Raumtemperatur über Nacht
abgekühlt
und das rohe Polyimid durch langsames Gießen der DMAC-Lösung in
Methanol in einem Mixer ausgefällt.
Das ausgefällte
Polymer wurde durch Filtration über
einem großen,
grob-gefritteten Buchner-Trichter erhalten und mit 8 – 12 Litern
(2 – 3
Gallonen) Methanol gewaschen. Dieses übermäßige Waschen war nötig, um
das Material von DMAC, Pyridin und anderen Nebenprodukten zu befreien.
Das gewaschene Polymer wurde dann bei 60°C über Nacht vakuumgetrocknet;
das Endprodukt war ein weißes
Pulver. Eine Molekulargewichtsanalyse durch GPC (Polystyrolstandards)
ergab Mn = 3,68 × 104, Mw = 1,63 × 105,
und P = 4,43, wobei Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts, Mw
= Gewichtsmittel des Molekulargewichts und P = Polydispersität. Folien
dieses Materials wurden durch Lösungsmittelbeschichten
aus einer Vielzahl von Lösungsmitteln
hergestellt.
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Beispiel 2 – Polymer
#17 in nachstehender Tabelle 4
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Ein
Dreihalskolben mit 100 ml wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt
und mit einem oben angebrachten Rührer ausgestattet. Der Kolben
wurde mit 0,34 g DMPDA, 0, 94 g OTBAF und 2, 22 6FDA befüllt. Als
nächstes
wurde der Kolben mit 25 ml DMAC befüllt. Anfänglich wurde die Reaktionstemperatur
mit einem Wasserbad bei Raumtemperatur gehalten. Die Lösungviskosität erhöhte sich,
als die Reaktion über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt
wurde. Als nächstes
wurde die Reaktion mit 2,0 ml Essigsäureanhydrid und 1,8 ml Pyridin
befällt.
Das Gemisch wurde bei 105 – 110 °C für eine Dauer
von 2 Stunden erwärmt
und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Polymer wurde mit Methanol in einem Mixer ausgefällt und
dann filtriert. Der so erhaltene weiße Feststoff wurde erneut in
Methanol suspendiert, filtriert und unter Vakuum (30 mm Hg) bei
50 °C getrocknet,
um 2, 8 g eines weißen
Pulvers zu erhalten (Tg = 367 °C;
Mn = 7,6 × 104, Mw = 5, 34 × 105).
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Unter
Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung
von Homopolyimiden und Copolyimiden der Erfindung wurden 30 Polyimide,
die nachstehend in den Tabellen 1 bis 8 beschrieben sind, hergestellt.
Die Verhältnisse
der Polymerkomponenten waren, wenn nicht anders angegeben, 1:1.
Die Doppelbrechungs- und Farbdaten der hergestellten Polyimide sind
in den Tabellen eingeschlossen. Tabelle 8, nachstehend, zeigt Löslichkeitsdaten
für die
Beispiele 1 bis 30 der Tabellen 1 – 7.
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Messungsdaten
von Tabelle 1 zeigen, dass die Polyimide 1-4 negativ doppelbrechend
waren.
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Substituierte
Analoga von OTBAF wurden mit 6FDA polymerisiert. Die Daten zeigten,
dass diese Polyimide negative Doppelbrechungswerte aufwiesen.
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Copolyimide
auf der Basis von verschiedenen Dianhydriden wurden synthetisiert.
Die Daten von Tabelle 3 zeigen, dass das Einbringen des linearen
PMDA oder BPDA die negative Doppelbrechung (in Bezug auf Polymer
1, z.B.) verbesserten. Eine leicht gefärbte oder gelbe Polymerfolie
wurde auf Grund der größeren Konjugationslängen, die
in den Polymerstrukturen vorlagen, erhalten. Diese Polymere von
Tabelle 3 wiesen einen Bereich an Löslichkeiten (wobei Polymer
8 das löslichste
war) wie in Tabelle 8 dargestellt, auf.
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Polymere
von Tabelle 4 wurden mit linearen Diaminsegmenten konstruiert. Copolymere
mit PDA (Proben 1-14) und mit DMPDA (Proben 15-17) wiesen Doppelbrechungswerte
auf, die für
Anwendungen als Folien zur Verbesserung der Winkeligkeit besonders
nützlich
sind. Alle Materialien waren farblos oder leicht gefärbt und
besaßen
adäquate
Löslichkeiten
(siehe Tabelle 8, nachstehend), einige sogar in MEK (Methylethylketon), einem
besonders erwünschten
Lösungsmittel
zum Auftragen von Polyimiden. Die Dispersionsdaten von Polymer 17
sind ebenso in Tabelle 10 dargestellt und zeigen die Abweichung
von Delta n mit Wellenlänge
(λ). Diese Beziehung
stellte eine optische Information über die Schlüsselrolle
für Anwendungen
in Flüssigkristalldisplays bereit.
Flüssigkristallschichten
zeigen ebenso eine Abweichung von Delta n mit λ. Diese Polyimidfolien zeigen die
Fähigkeit,
Flüssigkristallzellen
zu kompensieren. Es ist wichtig, anzumerken, dass isotrope Polymere
wie Polypropylen keine Änderung
von Delta n mit λ zeigen.
Polymere 12 und 17 dieser Gruppe waren zum Auftragen und für optische
Anwendungen auf Grund der nützlichen
Kombination der Löslichkeit
in MEK, der wasserklaren Klarheit und des nützlichen negativen Doppelbrechungsindexes
besonders nützlich.
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Tabelle
5 zeigt Daten für
Copolymere, die ein nicht lineares Diamin, EHPT beinhalten. Es wurde
erwartet, dass dieses Diamin auf Grund der Isopropylidengruppen
Löslichkeit
und vielleicht auch etwas Kettensteifheitlöslichkeit bereit stellten.
Die Polymere 19-22 waren auf Grund der niedrigeren Doppelbrechungswerte weniger
nützlich,
jedoch ziemlich löslich
(Tabelle 8), einige sogar in Toluol und Propylenglycolmethyletheracetat.
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Die
Daten dieser Tabelle zeigen, dass Copolyimide mit mehr als zwei
Typen an Wiederholungseinheiten in dieser Erfindung nützlich sind.
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Die
Daten dieser Tabelle zeigen, dass ein Ersatz einer ortho-Alkylgruppe,
insbesondere von Methyl, der Proben 11-14 mit einem Wasserstoffatom
die Farbe der resultierenden Doppelbrechungsschicht erhöht, die
Doppel- brechung
vermindert und die Löslichkeit
reduziert.
- 1 DMAC = N,N-Dimethylacetamid; DMF = N,N-Dimethylformamid;
CYCLO = Cyclohexanon; DIOX = Dioxan; NMP = N-Methylpyrrolidinon; MEK = Methylethylketon;
TOL = Toluol; PGA = Propylenglycolmethylacetat.
- 2 S = löslich; G = bildet ein Gel;
I = unlöslich
-
Beispiel 3 (Filmkonstruktion,
Polymer #17 in vorstehender Tabelle 4)
-
Das
Polyimidpolymer #17 (OTBAF:6FDA:DMPDA = 25:50:25 Molverhältnisse)
wurde in Methylethylketon (MEK):Cyclohexanon (5,5:1 vol:vol) mit
13 % Feststoffen gelöst.
Die Lösung
wurde durch Umkehr-Mikroprägen
auf eine 0,075 mm (3 mil) Poly(methylmethacrylat)(PMMA)-Folie unter Verwendung
eines Yasui-Seiki-Mikroprägebeschichters
(Yasui-Seiki Co., Kanagawa, Japan) aufgetragen; Nockenwalzen von
70R und/oder 110R wurden für
jede Probe verwendet („R" weist darauf hin,
dass die Walze eine rechts-schraubenförmige Konfiguration aufweist.
Das Gewebegeschwindigkeits- zu -Walzen lineare Verhältnis wurde
auf einen Wert von 1 eingestellt und die Ofentemperatur bei 80 °C eingestellt.
Drei Beschichtungen wurden abwechselnd auf jede Seite der PMMA-
Folie aufgebracht, wobei zwischen jedem Auftragen ein Ofentrocknen
durchgeführt wurde.
Eine Seite wurde unter Verwendung der #70R-Nockenwalze dreimal beschichtet;
die andere Seite wurde zweimal mit der #70R-Walze, gefolgt von einmal mit der #110R-Walze
be schichtet. Die kombinierte Dicke der sechs aufgetragenen Schichten
(ausschließlich
des PMMA-Substrats) betrug etwa 11 Mikrometer.
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Eine
Kunststofftrennlage wurde von einem Stück eines doppelbeschichteten
Klebebands des Typs PermacelTM MC-2000 (Nitto Denko
Co., Osaka, Japan) entfernt und die freigelegte Klebeoberfläche wurde
auf eine Seite der beschichteten Probe aufgebracht. Die Laminierung
wurde beendet, indem die Konstruktion auf eine harte Oberfläche, indem
die Polyimidfläche
nach unten zeigte, und Druck auf die übrige Kunststofftrennlage des
Klebebands durch eine Hartkautschuklaborhandwalze (5 cm) unter Verwendung
von festem Handruck ausgeübt
wurde. Die übrige
Kunststofftrennlage wurde dann entfernt und die Klebeschicht (so
freigelegt) wurde auf eine Glasplatte zur anschließenden Überprüfung der
Probe laminiert.
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Die
beschichtete Probe wurde zum Bestimmen des Be- trachtungswinkels (d.h. Winkel außerhalb
der Senkrechten), in Abhängigkeit
von der Verzögerung
untersucht. Das 4x4- Matrixverfahren von Berreman (J. Opt. Soc.
Am., 62, 502 (1972)) wurde zum Berechnen der geschätzten Winkelabhängigkeit
der Verzögerung auf
der Basis der gemessenen Werte der Dicke und der Refraktionsindizes
in den x, y und z-Richtungen berechnet, wobei x und y in der Ebene
der Folie lagen und z in der dicken Richtung lag. Tabelle 9 nachstehend vergleicht
die gemessene Verzögerung
mit derjenigen, die durch das 4x4-Matrixverfahren berechnet wurde. Tabelle
9
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Die
beschichtete Probe wurde zum Bestimmen der Doppelbrechung Δn als Funktion
der Wellenlänge von
ein dringendem Licht untersucht, wobei die Doppelbrechung gemäß Formel
VIII berechnet wurde: Δn = nx – nz VIII wobei
nz den Refraktionsindex der Schicht, gemessen
senkrecht zu der Ebene der Schicht, darstellt und nx den
Refraktionsindex der Schicht, gemessen parallel zu der Ebene der
Schicht, darstellt. Die Abhängigkeit
von Δn von
der Wellenlänge,
bezeichnet als Dispersionskurve, ist nachstehend in Tabelle 10 dargestellt.
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Die Übereinstimmung
zwischen der aus dem Transmissionsgrad gemessenen Verzögerung und
derjenigen, die durch das 4x4-Matrix berechnet wurde, zeigte eine
Homogenität
der Folie durch ihre gesamte Dicke (kein „Haut"-Effekt).
Die Winkelabhängigkeit
von der Verzögerung
(Tabelle 9) zeigte, dass die erfinderischen Folien die Elliptizität, die durch
die Flüssigkristalle
bei 25 Winkeln außerhalb
der Senkrechten induziert war, kompensieren konnten. Mit anderen
Worten verbesserte dieser Effekt die Betrachtungseigenschaften von LC-Displays bei Winkeln
außerhalb
der Senkrechten. Tabelle
10
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-
Die
Daten von Tabelle 10 zeigen, dass für Schichten zur Verbesserung
der Winkeligkeit der Erfindung eine ausgeprägte Abhängigkeit der Doppelbrechung
von der Wellen länge
des Lichts vorlag. Dies ist wichtig, da die Flüssigkristallzellen auch eine
Abweichung von Δn
mit der Wellenlänge
zeigen. Es ist auch wichtig, dass die Dispersionskurven der Doppelbrechung
des Flüssigkristalls
und der Polyimiddoppelbrechungsschicht über einstimmen.
wobei jeder Rest R unabhängig 0 bis 4 Substituenten darstellt, die aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Phenyl, einer mit 1 bis 4 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylgruppe und einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; A eine tetrasubstituierte aromatische Einheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Einheiten der Formel II
darstellt, wobei B eine kovalente Bindung, eine C(R2)2-Gruppe, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein S-Atom, eine SO2-Gruppe, eine Si(C2H5)2-Gruppe oder eine N(R3)2-Gruppe darstellt, R2 H oder C(R4)3 darstellt; R3 H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und R4 H, Fluor oder Chlor darstellt; und Ar einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Kern mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Einheiten der Formel V darstellt,
wobei Ar und B die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweisen und jedes p eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt.
darstellt, wobei B eine kovalente Bindung, eine C(R2)2-Gruppe, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein S-Atom, eine SO2-Gruppe, eine Si(C2H5)2-Gruppe oder eine N(R3)2-Gruppe darstellt, R2 H oder C(R4)3 darstellt; R3 H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und R4 H, Fluor oder Chlor ist; und Ar einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Kern mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Einheiten der Formel V darstellt,
wobei Ar und B die vorstehend beschriebene Bedeutung aufweisen und jedes p eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt.